JP3728142B2 - トナー - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット方式記録法などを利用した、記録方法に用いられるトナーに関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、フルカラー複写機が注目されはじめてきた。特にデジタル化されたフルカラー複写機が注目されており、広く市場に展開しつつある。
【0003】
フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は一般に、3原色であるイエロー,マゼンタ,シアンの3色のカラートナー又はそれに黒色を加えた4色を用いて色の再現を行うものである。
【0004】
その一般的カラー画像形成方法は、原稿からの光をトナーの色と補色の関係にある色分解光透過フィルターを通して光導電層上に静電潜像を形成する。次いで現像、転写工程を経てトナーは支持体に保持される。前述の工程を順次複数回行い、レジストレーションを合わせつつ、同一支持体上にトナーは重ね合わされ、ただ一回のみの定着によって最終のフルカラー画像が得られる。
【0005】
この様な、複数回の現像を行い、定着工程として同一支持体上に色の異なる数種のトナー層の重ね合わせを必要とするカラー電子写真法では、カラートナーが持つべき定着特性は極めて重要な要素である。
【0006】
すなわち、定着したカラートナーは、トナー粒子による乱反射を出来る限り抑え、適度の光沢性やつやが必要である。また、トナー層の下層にある異なる色調のトナー層を妨げない透明性を有し、色再現性の広いカラートナーでなければならない。
【0007】
これらを満足しうるカラートナーとして、本出願人は特開平8−184995号公報で新規なカラートナー用結着樹脂を開示してきた。
【0008】
これら記載のカラートナーは、かなりのシャープメルト性を有しており、シリコーンオイル塗布が可能なシリコーンゴムローラーとの組み合わせにおいて、定着時完全溶融に近い状態までトナー形状が変化し、好ましい光沢性及び色再現性が得られる。
【0009】
これらの効果は、トナーの定着特性として、結着樹脂の粘弾性特性における弾性項よりも粘性項を重視することを意味している。
【0010】
すなわち、加熱時、トナーはより粘性体として挙動し熱溶融性が増し、光沢性も得られることになる。
【0011】
しかし、このような粘性項重視の結着樹脂設計は、必然的に熱溶融時の分子間凝集を低下せしめることになり、定着装置通過時、熱ローラーヘのトナーの付着性も増すことになる。従来、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的で、例えばローラー表面をトナーに対して離型性の優れた材料(シリコーンゴムや弗素系樹脂など)で形成し、さらにその表面にオフセット防止及びローラー表面の疲労を防止するためにシリコーンオイルの如き離型性の良い液体の薄膜でローラー表面を被覆することが行われている。しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、オフセット防止用液体を供給するための装置が必要なため、定着装置が複雑になること等の問題点を有している。これは小型化・軽量化と逆方向であり、しかもシリコーンオイルなどが熱により蒸発し、機内を汚染する場合がある。
【0012】
そこで、シリコーンオイルの供給装置などを用いないで、かわりにトナー中から加熱時にオフセット防止液体を供給しようという考えから、例えば特開昭55−60960号公報,特開昭57−208559号公報,特開昭58−11953号公報,特開昭58−14144号公報及び特開昭60−123852号公報等に記載のごとく、剥離性を増すために、トナー中に離型性成分である低分子量のポリエチレン、ポリプロピレン、ワックス、高級脂肪酸などを添加する方法も行われている。これらの方法は、オフセット防止には効果がある反面、耐オフセットに充分効果を発揮する多量の含有はメインの結着樹脂との相溶性が悪くなり、例えば、カラートナーのOHP画像の透明性が損なわれる;帯電特性が不安定になる;耐久性が低下する;耐ブロッキング性が低下する;といった悪影響も認められ、充分なものとはいい難い。
【0013】
特開昭47−12334号公報,特開昭57−37353号公報及び特開昭57−208559号公報においては、エーテル化ビスフェノール単量体と、ジカルボン酸単量体と、3価以上の多価アルコール単量体及び/又は3価以上の多価カルボン酸単量体とを含む単量体成分とより得られる非線状共重合体よりなるポリエステルをバインダーとして含有するトナーが提案されている。この技術は、エーテル化ビスフェノール単量体とジカルボン酸単量体とよりなるポリエステルを、3価以上の多価アルコール単量体及び/又は3価以上の多価カルボン酸単量体を含む多量の単量体成分により架橋することによって得られるポリエステルをバインダーとして含有させることにより、トナーにオフセット防止性能を有せしめたものである。しかしながら、これらのトナーにおいては、その軟化点が若干高く、従って良好な低温定着が困難であるし、さらに、フルカラー複写に用いた場合は耐高温オフセット性に対しては、実用化しうるレベルではあるが、上述のごとく定着性、シャープメルト性に難があるため、該ポリエステルを用いたフルカラートナーの重ね合わせによる混色性や色再現性は充分ではない。
【0014】
それゆえ、カラー複写に必要なトナー層が溶融し連続皮膜を形成し、平滑面を得るということはほとんど出来ず、定着したトナーは、転写紙上で粒子状態で存在し、得られるカラー画像はくすんだものとなり彩度にとぼしい。OHP画像はトナー粒子表面で光が散乱・拡散してしまい、ほとんど光を透過せず、実用的に使用不能となってしまう。
【0015】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したトナーを提供することにある。即ち、画像品質を著しく高める光沢にムラが無く、彩度及び透明性に優れ、更に高温オフセットを十分に防止しながら、十分な帯電特性、耐久性及び耐ブロッキング性を有するトナーを提供することにある。
【0016】
【課題を解決するための手段】
本発明は、脂肪族炭化水素系ワックス、結着樹脂及び着色剤を含有するトナーにおいて、以下の構造式I又はIIで示されるアルミニウムベンゾエート化合物を含有することを特徴とするトナーに関する。
【0017】
【化2】
[R1,R2,R3は、炭素原子数1〜5のアルキル基または水素原子を表す。]
【0018】
【発明の実施の形態】
本発明は、ある特定の構造を持つアルミニウムベンゾエート化合物を含有することで、はじめて画像品質を著しく高める光沢にムラが無く、彩度及び透明性に優れ、更に高温オフセットを十分に防止しながら、十分な帯電及び耐久性を有するトナーを提供することが可能となったのである。
【0019】
より具体的に説明すると、該アルミニウムベンゾエート化合物を用いない場合、ワックス例えばパラフィン,ポリエチレンなどはサブミクロンからミクロン程度の大きな結晶構造を作り、透明性を著しく低下させる。またワックスの分散性の悪さから偏析が起こり、ワックスが殆ど無いトナーまたワックスを多量に含むトナーができ易く、流動性の悪化、不十分な摩擦帯電、ひいては耐久安定性に欠けるものとなってしまう。
【0020】
そこで、該アルミニウムベンゾエート化合物を導入することで、結着樹脂中にワックスの超微分散安定化を達成させることを見いだしたのである。
【0021】
本発明のトナーに含有されるワックスは、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、オレフィンの共重合物、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス;酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物;または、それらのブロック共重合物;カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類;脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類などの飽和直鎖脂肪酸類;ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類;ステアリンアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類などの飽和アルコール類;ソルビトールなどの多価アルコール類;リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類;エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’−ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類;m−キシレンビスステアリン酸アミド、N,N’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類;ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩(一般に金属石けんといわれているもの);脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類;ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物;植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【0022】
好ましく用いられるワックスは、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒又はその他の触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、アルキレンポリマーを重合する際に副生する低分子量アルキレンポリマーを分離精製したもの、一酸化炭素,水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいは、これらを水素添加して得られる合成炭化水素などから、特定の成分を抽出分別したワックスが用いられ、酸化防止剤が添加されていてもよい。あるいは、直鎖状のアルコール、脂肪酸、酸アミド、エステルあるいは、モンタン系誘導体である。また、脂肪酸等の不純物を予め除去してあるものも好ましい。
【0023】
中でも好ましいものは、パラフィンを抽出分別したもの、また、エチレンなどのオレフィンを重合したもの及びこの時の副生成物の炭素数が数千ぐらいまでの炭化水素を母体とするものが良い。また、炭素数が数百ぐらいまでの末端に水酸基をもつ長鎖アルキルアルコールも好ましい。更に、アルコールにアルキレンオキサイドを付加したものも好ましく用いられる。
【0024】
そして、これらのワックスから、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留、超臨界ガス抽出法、分別結晶化(例えば、融液晶析及び結晶ろ別)等を利用して、ワックスを分子量により分別し、分子量分布をシャープにしたワックスは、必要な融解挙動範囲の成分が占める割合が多くなるので更に好ましい。また、このように分別したワックスを2種類以上用いることが、低温定着性,耐ブロッキング性及び耐高温オフセット性に対し、これらの性能がバランス良く向上するために必要な融解挙動範囲のワックス成分を無駄なくトナー中に含有せしめられる点で好ましい。
【0025】
本発明のトナーにおいて、上記の如きワックス系化合物の好ましい含有量は、結着樹脂100重量部に対して0.5〜15重量部であり、0.5重量部未満では耐高温オフセット性が不十分で、15重量部を超えると着色剤等の内添剤の分散が不十分となる。
【0026】
本発明においては、トナーの結着樹脂として、下記の結着樹脂の使用が可能である。
【0027】
例えば、ポリスチレン、ポリ−p−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレンおよびその置換体の単重合体;スチレン−p−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体;ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が使用できる。好ましい結着物質としては、スチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂、エポキシ樹脂があり、特にはポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリオール樹脂である。
【0028】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如き二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体;例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカルボン酸およびその置換体;例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル類;例えばエチレン、プロピレン、ブチレンの如きエチレン系オレフィン類;例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンの如きビニルケトン類;例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類;の如きビニル単量体が単独もしくは2つ以上用いられる。
【0029】
スチレン系重合体またはスチレン系共重合体は架橋されていてもよく、また混合樹脂でもかまわない。
【0030】
結着樹脂の架橋剤としては、主として2個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよい。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリンの如き芳香族ジビニル化合物;例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレートの如き二重結合を2個有するカルボン酸エステル;ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物;および3個以上のビニル基を有する化合物;が単独もしくは混合物として用いられる。
【0031】
本発明において、好ましく用いられるポリエステル樹脂を構成する2価の酸成分としては、例えば、芳香族系ジカルボン酸類としてはテレフタル酸,イソフタル酸,フタル酸,ジフェニル−P・P’−ジカルボン酸,ナフタレン−2・7−ジカルボン酸,ナフタレン−2・6−ジカルボン酸,ジフェニルメタン−P・P’−ジカルボン酸,ベンゾフェノン−4・4’−ジカルボン酸,1・2−ジフェノキシエタン−P・P’−ジカルボン酸が使用でき、それ以外の酸としては、マレイン酸,フマル酸,グリタル酸,シクロヘキサンジカルボン酸,コハク酸,マロン酸,アジピン酸,メサコン酸,イタコン酸,シトラコン酸,セバシン酸,これらの酸の無水物,低級アルキルエステルが使用できる。
【0032】
ポリエステル樹脂を構成する2価のアルコールとしては、下記式(1)
【0033】
【化3】
(式中、R1は炭素数2〜5のアルキレン基であり、X,Yは正数であり、2≦X+Y≦6)
で表わされるジオールであり、例えば、ポリオキシプロピレン(2,2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(6)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(13)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンが挙げられる。
【0034】
その他の2価のアルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオールの如きジオール類、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、及びビスフェノールA、水素添加ビスフェノールAが挙げられる。
【0035】
3価の酸としては、例えば、トリメリット酸、1,2,4−トリカルボン酸トリn−エチル、1,2,4−トリカルボン酸トリn−ブチル、1,2,4−トリカルボン酸トリn−ヘキシル、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸トリイソブチル、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸トリn−オクチル、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸トリ2−エチルヘキシルが使用できる。但し、何らこれに制限されるものではない。
【0036】
本発明のポリエステル樹脂においては、例えばn−ドデセニル基、イソドデセニル基、n−ドデシル基、イソドデシル基、イソオクチル基を有したマレイン酸、フマル酸、グルタル酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸の如きアルキルもしくはアルケニル置換基を有する酸及び/又は、エチレングリコール、1,3−プロピレンジオール、テトラメチレングリコール、1,4−ブチレンジオール、1,5−ペンチルジオールの如きアルコールを含んでいても良い。
【0037】
本発明のトナーに用いるポリエステル樹脂を得るための製造方法としては、例えば以下のごとくの方法による。
【0038】
まず線状の縮合体を形成せしめ、その過程で目標の酸価、水酸基価の1.5〜3倍となるように分子量を調整し、かつ分子量が均一となるように従来よりもゆっくり、かつ徐々に縮合反応が進むように、例えば(i)従来よりも低温かつ長時間反応せしめる、(ii)エステル化剤を減少せしめる、(iii)反応性の低いエステル化剤を用いる、又は、(iv)これらの方法を組み合わせて用いる、などにより、反応を制御する。その後、その条件下で架橋酸成分、及び必要に応じてエステル化剤をさらに加え、反応せしめ3次元縮合体を形成せしめる。さらに昇温し、分子量分布が均一になるようにゆっくり長時間反応せしめ、架橋反応を進め、水酸基価または酸価またはMI値が目標値まで低下した時反応を終了し、ポリエステル樹脂を得る。
【0039】
本発明に用いられるアルミニウムベンゾエート化合物は、例えば以下のものが挙げられる。
【0040】
【化4】
【0041】
これらの化合物の合成方法は特に限定しないが、例えばアルミニウムベンゾエート化合物Iの場合は、p−tertブチルペルオキシベンゾネートを2mol、塩化アルミニウム1molをベンゼン溶媒中で50℃で反応させることにより合成できる。
【0042】
本発明において、上記の如きアルミニウムベンゾエート化合物の好ましい使用量は、結着樹脂100重量部に対して0.1〜10重量部であり、0.1重量部未満では結着樹脂中のワックスの分散制御が不十分となり、また10重量部を超える場合はアルミニウムベンゾエートが過剰でOHP透明性が低下する。
【0043】
本発明の目的に適合する着色剤としては、従来公知の有彩色及び黒色〜白色の顔料が挙げられる。中でも特に親油性の高い有機顔料が好ましい。
【0044】
たとえば、ナフトールイエローS,ハンザイエローG,パーマネントイエローNCG,パーマネントオレンジGTR,ピラゾロンオレンジ,ベンジジンオレンジG,パーマネントレッド4R,ウオッチングレッドカルシウム塩,ブリリアントカーミン3B,ファストバイオレットB,メチルバイオレットレーキ,フタロシアニンブルー,ファーストスカイブルー,インダンスレンブルーBCが挙げられる。好ましくは、ポリ縮合アゾ系,不溶性アゾ系,キナクリドン系,イソインドリノン系,ペリレン系,アントラキノン系,銅フタロシアニン系の如き高耐光性の顔料が良い。
【0045】
特に好ましいマゼンタ色の顔料としては、C.I.ピグメントレッド1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,21,22,23,30,31,32,37,38,39,40,41,48,49,50,51,52,53,54,55,57,58,60,63,64,68,81,83,87,88,89,90,112,114,122,123,146,150,163,184,185,202,206,207,209,238;C.I.ピグメントバイオレット19;C.I.バットレッド1,2,10,13,15,23,29,35が挙げられる。
【0046】
特に好ましいシアン色の顔料としては、C.I.ピグメントブルー2,3,15,16,17;C.I.バットブルー6;C.I.アシッドブルー45又は下記式(2)で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を1〜5個置換した銅フタロシアニン顔料が挙げられる。
【0047】
【化5】
【0048】
特に好ましいイエロー色の顔料としてはC.I.ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,7,10,11,12,13,14,15,16,17,23,65,73,74,81,83,93,95,97,98,109,117,120,137,138,139,147,151,154,167,173,180,181,183,C.I.バットイエロー1,3,20が挙げられる。
【0049】
本発明においては、上記の着色剤の公知の製造工程における濾過工程前の顔料スラリーから、ただの一度も乾燥工程を経ずして得られたペースト状顔料が一度乾燥させた粉末の顔料粒子を水系にもどしてペースト状にしたものよりも好ましい。
【0050】
OHPフィルムの透過性に対し敏感に反映するイエロートナーについては、イエロー色の顔料の含有量としては、結着樹脂100重量部に対して12重量部以下であり、好ましくは0.5〜7重量部が好ましい。12重量部を超えると、イエローの混合色であるグリーン,レッド、また画像としては人間の肌色の再現性に劣る。
【0051】
その他のマゼンタトナー及びシアントナーについては、マゼンタ色の顔料又はシアン色の顔料の含有量は、結着樹脂100重量部に対しては15重量部以下、より好ましくは0.1〜9重量部が好ましい。
【0052】
本発明のトナーは、負帯電性或いは正帯電性に限定されるものではない。負帯電性トナーとする場合は、特に負荷電特性を安定化させる目的で荷電制御剤を添加することが好ましい。負荷電制御剤としては、金属錯体及び錯塩例えば、アルキル置換サリチル酸の金属錯体(例えば、ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のクロム錯体又は亜鉛錯体)の如き有機金属錯体などが挙げられる。
【0053】
正帯電性のトナーとする場合には、正帯電性を示す荷電制御剤として、ニグロシンやトリフェニルメタン系化合物、ローダミン系染料、ポリビニルピリジンを用いることができる。カラートナーを作製する場合においては、正帯電性を示すメタクリル酸ジメチルアミノメチルの如き含アミノカルボン酸エステル類をモノマーとして0.1〜40mol%、好ましくは1〜30mol%含有させた結着樹脂を用いるか、或はトナーの色調に影響を与えない無色又は淡色の正荷電制御剤を用いることが好ましい。添加方法に関しては、特に何ら限定するものではない。
【0054】
更に本発明のトナーにおいて、トナーの流動性を向上させる目的で、流動性向上剤を添加しても良い。流動性向上剤としては、着色剤含有樹脂粒子に添加することにより、添加前に比べて流動性が増加し得るものであれば、どのようなものでも使用可能である。
【0055】
例えば、フッ化ビニリデン微粉未、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末;ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の如き脂肪酸金属塩;酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末の如き金属酸化物または、上記金属酸化物を疎水化処理した粉末;及び湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如きシリカ微粉末または、それらシリカにシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した表面処理シリカ微粉末が挙げられる。
【0056】
本発明のトナーを二成分系現像剤として用いる場合は、使用されるキャリアとしては、例えば表面酸化または未酸化の鉄,ニッケル,銅,亜鉛,コバルト,マンガン,マグネシウム,ストロンチウム,カルシウム,クロム,希土類の如き金属及びそれらの合金または酸化物及び磁性フェライトなどが使用できる。またその製造方法として特別な制約はない。
【0057】
上記キャリアの表面を樹脂で被覆する系は、特に好ましい。その方法としては、樹脂等の被覆材を溶解剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着せしめる方法、単に被覆材の粉体をキャリアと混合して被覆する方法の如き、従来公知の方法がいずれも適用できる。
【0058】
キャリア表面への固着物質(被覆材)としてはトナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン,モノクロロトリフルオロエチレン重合体,ポリフッ化ビニリデン,シリコーン樹脂,ポリエステル樹脂,スチレン系樹脂,アクリル系樹脂,ポリアミド,ポリビニルブチラール,ニグロシン,アミノアクリレート樹脂,塩基性染料及びそのレーキ,シリカ微粉末,アルミナ微粉末,ジアルキルサリチル酸の金属錯体または金属塩を単独或は複数用いるのが適当である。
【0059】
上記の化合物(固着物質)の処理は、キャリアが前記条件を満足するよう適宜決定すれば良いが、一般的には総量でキャリアに対し0.01〜30重量%(好ましくは0.1〜20重量%)が良い。
【0060】
これらキャリアの平均粒径は20〜100μm、好ましくは25〜70μm、より好ましくは25〜65μmを有することが良い。
【0061】
特に好ましい態様としては、Cu−Zn−Fe、Mn−Mg−Feなどの3元系のフェライトであり、その表面をフッ素系樹脂とスチレン系樹脂の如き樹脂の単独又は組み合わせ、例えばポリフッ化ビニリデンとスチレン−メチルメタクリレート樹脂,ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メチルメタクリレート樹脂;フッ素系共重合体などを単独で又は適時好ましい比率の混合物としたもの、または各種シランカップリング剤を添加したシリコーン樹脂などを、0.01〜5重量%、好ましくは0.1〜1重量%コーティングしたものが好ましい。
【0062】
本発明のトナーと混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、1重量%〜15重量%、好ましくは2重量%〜13重量%にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が1重量%未満では画像濃度が低くなり、15重量%を超えるとカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短縮しがちである。
【0063】
また本発明は非磁性トナーだけでなく磁性トナーにおいても有効である。磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄;Fe,Co,Niのような金属、あるいは、これらの金属とAl,Co,Cu,Pb,Mg,Ni,Sn,Zn,Sb,Be,Bi,Cd,Ca,Mn,Se,Ti,W,Vのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。磁性材料としては、従来、四三酸化鉄(Fe3O4)、三二酸化鉄(γ−Fe2O3)、酸化鉄亜鉛(ZnFe2O4)、酸化鉄イットリウム(Y3Fe5O12)、酸化鉄カドミウム(CdFe2O4)、酸化鉄ガドリニウム(Gd3Fe5O12)、酸化鉄銅(CuFe2O4)、酸化鉄鉛(PbFe12O19)、酸化鉄ニッケル(NiFe2O4)、酸化鉄ネオジム(NdFe2O3)、酸化鉄バリウム(BaFe12O19)、酸化鉄マグネシウム(MgFe2O4)、酸化鉄マンガン(MnFe2O4)、酸化鉄ランタン(LaFeO3)、鉄粉(Fe)、コバルト粉(Co)、ニッケル粉(Ni)等が知られており、上述した磁性材料を単独で或いは2種以上の組合せで選択使用する。本発明の目的に特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【0064】
【実施例】
以下実施例をもって本発明を詳細に説明する。「部」は「重量部」を意味する。
【0065】
(ポリエステル樹脂の製造例−(1))
テレフタル酸1mol,フマル酸2mol,ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン3mol,ジブチル錫オキシド0.01gをガラス製2リットルの4つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、170℃で5時間反応せしめ、次いで190℃に昇温し、4時間反応せしめた。
【0066】
その後、トリメリット酸無水物0.2mol及びジブチル錫オキシド0.08gを加え、190℃でさらに3時間反応せしめ、さらに200℃に昇温し、5時間反応せしめ反応を終了し、ポリエステル樹脂(1)を得た。
【0067】
このポリエステル樹脂(1)の軟化点は100℃であり、ガラス転移温度は57℃であり、酸価は15mgKOH/gであった。
【0068】
[トナー製造例1]
ポリエステル樹脂(1) 100部
パラフィンワックス(HNP−9:日本精蝋製) 5部
アルミニウムベンゾエート化合物I 1部
フタロシアニン顔料 4部
ジ−tertブチルサリチル酸クロム錯体 4部
上記材料をブレンダーでよく混合した後、150℃に設定した二軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を生成した。
【0069】
さらに、得られた分級粉を、コアンダ効果を利用した多分割分級装置(日鉄鉱業社製エルボジェット分級機)で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して、体積平均粒径8.0μmの青色微粉体を得た。
【0070】
得られた青色微粉体100部に、疎水化処理を施したTiO2微粒子1部を混合しトナーNo.1を得た。
【0071】
[トナー製造例2]
パラフィンワックスをポリエチレン(POLYWAX850:東洋ペトロライト製)に変えた以外は、トナー製造例1と同様にして、トナーNo.2を得た。
【0072】
[トナー製造例3]
パラフィンワックスをOH変性ポリエチレン(ユニリン700:東洋ペトロライト製)に変えた以外は、トナー製造例1と同様にして、トナーNo.3を得た。
【0073】
[トナー製造例4]
アルミニウムベンゾエート化合物Iをアルミニウムベンゾエート化合物IIIに変える以外は、トナー製造例1と同様にして、トナーNo.4を得た。
【0074】
[トナー製造例5]
アルミニウムベンゾエート化合物Iを添加しない以外は、トナー製造例1と同様にして、トナーNo.5を得た。
【0075】
<実施例1>
平均粒径50μmのシリコーン樹脂系コートキャリア94部に対し、前述したトナーNo.1を6部混合することにより現像剤とした。
【0076】
この現像剤で、カラー複写機CLC−700(キヤノン製)のオイル塗布機能を除去した定着器を用い、画像面積比率25%のオリジナル原稿を用いて23℃,60%RHの環境下で5万枚連続複写したところ、表1に結果を示すように、この現像剤は耐ブロッキング性に優れ、トランスペアレンシー(トラペン)透過性が非常に良く、耐久後においてもカブリが無く、しかもオフセットが全くないものであり、原稿に忠実な画質に優れたものであった。更に高温多湿と低温低湿における帯電量の差も小さいものであり、帯電特性に優れるものであった。なお、以下の実施例及び比較例の結果も同様に表1に示した。複写評価は次の通りである。
【0077】
複写評価方法:
1)トラペン透過性
○:明暗ムラも無く非常に透明性が良く、色再現に優れる
△:若干明暗ムラが見られる(実用上問題なし)
▲:明暗ムラを生じ、色再現に乏しい(実用上問題を生じるレベル)
×:色再現に劣る(実用できないレベル)
【0078】
2)画像上のカブリ
白地画像上のトナーカブリを東京電色社製のREFLECTOMETER MODEL TC−6DSを用い測定してランク評価した。
○:0.5%未満
△:0.5〜1.5%未満
▲:1.5〜2.5%未満
×:2.5%以上
【0079】
3)帯電量の環境変動
現像剤を15℃,10%環境下で一日放置後の帯電量Q(LL)と30℃,80%環境下で一日放置後の帯電量Q(HH)を後述する帯電量の測定方法を用いて算出し、その差ΔQ(=Q(LL)−Q(HH))でランク評価した。
○:ΔQ=10μC/g未満
△:ΔQ=10μC/g以上15μC/g未満
▲:ΔQ=15μC/g以上20μC/g未満
×:ΔQ=20μC/g以上
【0080】
4)ブロッキング
50℃で三日間放置後の評価
○:凝集物は見られない
△:凝集物が見られるが容易に崩れる
▲:凝集物が見られるが振れば崩れる
×:凝集物をつかむことができ容易に崩れない
【0081】
<実施例2>
トナーNo.2を用いて実施例1と同様に評価したところ、トラペン透過性、カブリ抑制、帯電特性において優れているものであった。定着ローラーのクリーナーウェブにトナーが付着していたものの問題のないレベルであり、耐ブロッキング特性においても問題のないレベルであった。
【0082】
<参考例>
トナーNo.3を用いて実施例1と同様に評価したところ、帯電特性において優れているものであった。トラペン透過性に若干明暗ムラが見られるものの実用上問題の無いレベルであった。また、耐ブロッキング特性においても問題のないレベルであった。
【0083】
<実施例3>
トナーNo.4を用いて実施例1と同様に評価したところ、帯電特性において優れているものであった。トラペン透過性に若干明暗ムラが見られるものの実用上問題の無いレベルであった。また、耐ブロッキング特性においても若干凝集物が見られたものの問題のないレベルであった。
【0084】
<比較例1>
トナーNo.5を用いて実施例1と同様に評価したところ、トラペン透過性、耐オフセット性、帯電特性、耐ブロッキング特性において実用上問題となるレベルであり、5万枚後のカブリにおいては実用できないレベルであった。これは、アルミニウムベンゾエート化合物がないためにポリプロピレンの分散が不均一かつ大きな凝集体を形成したためと考えている。
【0085】
【表1】
【0086】
[トナー製造例6]
フタロシアニン顔料をC.I.Pigment Yellow17(黄色顔料)に変えた以外はトナー製造例1と同様にして、黄色であるトナーNo.6を得た。
【0087】
[トナー製造例7]
フタロシアニン顔料をキネクリドン顔料(マゼンタ顔料)に変えた以外はトナー製造例1と同様にして、マゼンタ色であるトナーNo.7を得た。
【0088】
[トナー製造例8]
フタロシアニン顔料をカーボンブラックに変えた以外はトナー製造例1と同様にしてブラック色であるトナーNo.8を得た。
【0089】
<実施例4>
実施例1と同様な方法でイエロー現像にはトナーNo.6、マゼンタ現像にはトナーNo.7、シアン現像にはトナーNo.1、そしてブラック現像にはトナーNo.8を用い、各色実施例1と同じ条件で評価したところ、実施例1と同様に5万枚複写後もトラペン透過性、耐ブロッキング性、耐オフセット性に優れ、カブリ等の現像の問題も全くなかった。
【0090】
また5万枚複写後にイエローとシアンの混合色であるグリーンのトラペン、イエローとマゼンタの混合色であるレッドのトラペン、さらにシアンとマゼンタの混合色であるブルーのトラペンをそれぞれ出力したところ、明暗ムラも無く非常に透明性の良いトラペンが得られた。
【0091】
【発明の効果】
本発明によれば、均一分散、均一微小粒径でトナー中にワックスを存在させることにより、画像品質を著しく高める光沢にムラが無く、彩度及び透明性に優れ、更に高温オフセットを十分に防止しながら、十分な帯電特性、耐久性及び耐ブロッキング性を有するトナーを提供することにある。
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