JP3724051B2 - フェノールの酸化重合用触媒およびフェノールの酸化重合法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、フェノールの酸化重合用触媒およびかかる触媒を使用したフェノールの酸化重合法に関する。更に詳しくは、ポリフェニレンエーテルの製造に用いられるフェノールの酸化重合用触媒およびフェノールの酸化重合法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
2,6−ジメチルフェノールに代表される置換フェノール類を酸化重合してポリフェニレンエーテルを製造するために用いられる触媒系については、既に銅、マンガン、コバルトなどの遷移金属錯体が広く知られている。
一方、無置換のフェノールを酸化重合してポリ−1,4−フェニレンエーテルを製造する方法については、特公昭36−18692号公報、工業化学雑誌,72巻,10号, 106(1969)および特公昭48−17395号公報において銅を含む触媒系を使用しフェノールを酸素により重合することが示されている。しかし、これらは3級アミンと第1銅塩からなる触媒系を使用し、活性が十分でなく、またアミン臭があるという問題があった。
また、コバルトを含む錯体であるサルコミンを触媒に用いてフェノールの酸素酸化重合が可能であることがJ.Org.Chem.,34(2),273(1969)に記載されているが、重合活性が低いことが問題であった。
【0003】
なお、コバルト−シッフ塩基錯体とコバルト−ジケトン錯体からなる共触媒を用いた例としては、コバルトを含むキレート化合物を触媒とし、鉄、コバルトおよびニッケルのアセチルアセトネートのうちの一種類またはそれ以上を添加共触媒としてo−クレゾールの酸素酸化重合に用いる方法(特公昭46−7276号公報)があるが、無置換フェノールの酸化重合については記述されていない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる現状において、高い活性を有するフェノールの酸化重合用触媒およびその触媒系を用いたフェノールの酸化重合法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するべく鋭意研究を行った結果、特定のコバルト−シッフ塩基錯体とコバルト−ジケトン錯体とを同時に触媒として用いることにより、フェノールの酸化重合においてその活性が飛躍的に向上することを見出し本発明を完成するに至った。
【0006】
即ち、本発明は、下記一般式(1)
【化3】
(ただし、R1 は二官能性の炭化水素基または置換炭化水素基を表わし、R2 およびR3 はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基を表わし、R4 〜R11はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、水酸基、炭化水素オキシ基、置換アミノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表わす。)
で示されるコバルト−シッフ塩基錯体および下記一般式(2)
【化4】
(ただし、R12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基または置換炭化水素オキシ基を表わし、R13はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、炭化水素オキシカルボニル基、置換炭化水素オキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表わし、R14はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基または置換炭化水素基を表わす。R12とR13および/またはR13とR14は環を形成してもよい。)
で示されるコバルト−ジケトン錯体を含有するフェノールの酸化重合用触媒およびかかる触媒を使用したフェノールの酸化重合法に係るものである。
【0007】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の特徴は,下記一般式(1)
【化5】
(ただし、R1 は二官能性の炭化水素基または置換炭化水素基を表わし、R2 およびR3 はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基を表わし、R4 〜R11はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、水酸基、炭化水素オキシ基、置換アミノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表わす。)
で示されるコバルト−シッフ塩基錯体および下記一般式(2)
【化6】
(ただし、R12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基または置換炭化水素オキシ基を表わし、R13はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、炭化水素オキシカルボニル基、置換炭化水素オキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表わし、R14はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基または置換炭化水素基を表わす。R12とR13および/またはR13とR14は環を形成してもよい。)
で示されるコバルト−ジケトン錯体とを同時に触媒として用いることにある。
【0008】
本発明でいうコバルト−シッフ塩基錯体とは、次の一般式(1)で示されるものをいう。
【化7】
(ただし、R1 は二官能性の炭化水素基または置換炭化水素基を表わし、R2 およびR3 はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基を表わし、R4 〜R11はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、水酸基、炭化水素オキシ基、置換アミノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表わす。)
【0009】
ここで、R1 は二官能性の炭化水素基または置換炭化水素基を表わす。R1 の具体例としては、1,2−エチレン基、1,3−プロピレン基、1,4−ブチレン基、1,2−プロピレン基、1,2−ブチレン基、2,3−ブチレン基、2,3−ジメチル−2,3−ブチレン基等の炭素数が2〜20の直鎖または分岐アルキレン基、1,2−シクロペンテン基、1,2−シクロヘキセン基等の炭素数が3〜20の環状アルキレン基、1,2−フェニレン基、4−メチル−1,2−フェニレン基、4,5−ジメチル−1,2−フェニレン基、1,8−ナフチレン基等のアリレン基が挙げられる。中でも好ましいものは、1,2−エチレン基または1,2−フェニレン基である。
【0010】
また、R2 およびR3 はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基を表わす。R2 およびR3 の具体例としては、水素原子以外に、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基等の炭素数が1〜10の直鎖アルキル基やフェニル基等が挙げられるが、好ましくは水素原子である。
【0011】
また、R4 〜R11はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、水酸基、炭化水素オキシ基、置換アミノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表わす。R4 〜R11のの具体例としては、水素原子以外に、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等の炭素数が1〜10の直鎖または分岐アルキル基、フェニル基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数が1〜10の直鎖または分岐アルコキシ基、フェノキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数が1〜10のジアルキルアミノ基、ニトロ基、フッ素原子または塩素原子が挙げられるが、好ましくは水素原子である。
【0012】
コバルト−シッフ塩基錯体としては、例えば、N,N’−ビスサリチリデンエチレンジイミンコバルト(II)( サルコミン; 以下Co(salen)と記すことがある。) およびN,N’−ビスサリチリデンフェニレンジイミンコバルト(II)(以下Co(saloph)と記すことがある。) などが挙げられる。中でも好ましいのはCo(salen)である。
【0013】
次に、本発明でいうコバルト−ジケトン錯体とは、次の一般式(2)で示されるものをいう。
【化8】
(ただし、R12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基または置換炭化水素オキシ基を表わし、R13はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、炭化水素オキシカルボニル基、置換炭化水素オキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表わし、R14はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基または置換炭化水素基を表わす。R12とR13および/またはR13とR14は環を形成してもよい。)
【0014】
ここで、R12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基または置換炭化水素オキシ基を表わす。具体例としては、水素原子以外に、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等の炭素数が1〜10の直鎖または分岐アルキル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数が1〜10の直鎖または分岐アルコキシ基、フェノキシ基が挙げられるが、好ましくは、メチル基またはフェニル基である。
【0015】
R13はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、炭化水素オキシカルボニル基、置換炭化水素オキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表わす。具体例としては、R12に示したものの他に、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数が1〜10の直鎖状または分岐状アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子または塩素原子が挙げられるが、好ましくは水素原子である。
【0016】
また、R14はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基または置換炭化水素基を表わし、具体例としては、水素原子以外に、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等の炭素数が1〜10の直鎖または分岐アルキル基、フェニル基が挙げられる。好ましくは、メチル基またはフェニル基である。
【0017】
コバルト−ジケトン錯体として、例えば、ビス(アセチルアセトナト)コバルト(II)(以下Co(acac)2 と記すことがある。) 、ビス(ベンゾイルアセトナト)コバルト(II)およびビス(ジベンゾイルメタナト)コバルト(II)等が挙げられる。これらはいずれも好適に使用できる。
【0018】
コバルトジケトン錯体としてフッ素置換炭化水素基を有する錯体がより好ましく、トリフルオロメチル基を有する錯体がさらに好ましい。このような化合物としては例えば、ビス(トリフルオロアセチルアセトナト)コバルト(II)およびビス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)コバルト(II)(以下Co(hfacac)2 と記すことがある。) が挙げられる。
これらのコバルト錯体またはその水和物の多くが市販されておりそれらをそのまま使用することができる。市販されていない錯体についても適当なコバルト塩と配位子を溶媒中で混合することにより容易に合成できる。
【0019】
本発明者らは無置換フェノールの酸化重合に関して、一般式(1)で示されるようなコバルト−シッフ塩基錯体と種々の遷移金属化合物を組み合わせることにより活性の向上を検討したが、コバルト以外の化合物を共触媒として用いても活性向上効果は認められなかった。コバルト化合物の中でも一般式(2)に示したようなジケトン配位子を有するコバルト錯体のみに活性向上効果が認められた。
【0020】
本発明で用いられる2種のコバルト錯体は、コバルト塩とそれぞれ対応する2種類の配位子とを重合の際に混合して用いることも可能であるが、それぞれの錯体を単離して使用することがより望ましい。該錯体に水などの溶媒が配位した錯体および酸素が配位した錯体も問題無く使用することができる。該錯体のコバルトイオンの価数は+2価と+3価のどちらも使用できるが、好ましくは+2価である。
【0021】
本発明に用いられるコバルト−シッフ塩基錯体は任意の量で用いることができるが、フェノールに対して好ましくは0.01〜50モル%が好ましく、0.02〜10モル%がより好ましい。コバルト−シッフ塩基錯体に対するコバルト−ジケトン錯体の量は任意の比率で用いることができるが、好ましくは0.05〜5倍モル、より好ましくは0.1〜1倍モルが用いられる。
【0022】
以下、上記触媒を使用したフェノールの酸素または酸素含有ガスによる酸化重合法について説明する。本発明で用いられる酸素源としては酸素を含むものであれば任意のものが使用できるが、一般には酸素ガスまたは空気が好適に用いられる。
【0023】
本発明の酸化重合は溶媒の不在下でも実施することが可能であるが、一般には溶媒を用いることが望ましい。溶媒はフェノールに対し不活性でかつ反応温度において液体であれば良く特に限定されるものではない。好ましい溶媒の例を示すならば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジオキサン、ジメチルセロソルブ、アニソール等のエーテル類、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物が挙げられる。これらは単独あるいは混合物として使用される。
溶媒を用いる場合はフェノールの濃度が好ましくは0.5〜50重量%、より好ましくは1〜30重量%になるような割合で使用される。
【0024】
本発明は連続プロセス、バッチプロセスのいずれも使用できる。反応温度は、反応媒体が液状を保つ範囲であれば特に制限はない。溶媒を用いない場合はフェノールの融点以上の温度が必要である。好ましい温度範囲は0℃〜200℃である。
【0025】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
実施例において、フェノールの転化率は反応溶液に少量添加したニトロベンゼンを内部標準物質として高速液体クロマトグラフィー(東ソー社製SC−8020)により求めた。
【0026】
比較例1
電磁撹拌機と還流冷却器を備えた50ml二口ナスフラスコ中に、N,N’−ビスサリチリデンエチレンジイミンコバルト(II)(以下、Co(salen)という。)326mgを入れ、フェノール1.89gとニトロベンゼン50mgをキシレン10mlに溶解して加えた。側管から酸素を5ml/分で吹き込みながら80℃で7時間撹拌を続けた。反応終了後反応混合物を室温まで冷却し、濃塩酸0.5mlを含むメタノール100ml中に注ぎ込んだ。沈澱物を濾取し、100℃で5時間減圧乾燥して重合体を32%の収率で得た。濾液を高速液体クロマトグラフィーで分析しニトロベンゼンを内部標準としてフェノールの転化率を求めたところ48%であった。
【0027】
比較例2
比較例1と同様にしてビス(アセチルアセトナト)コバルト(II)二水和物(以下、Co(acac)2 ・2H2 Oという。)の296mgを触媒に用いてフェノールの酸化重合を行ったところ、メタノールに不溶の重合体は得られなかった。フェノールの転化率は5%であった。
【0028】
実施例1
比較例1と同様にしてCo(salen)の65mgおよびCo(acac)2 2H2 Oの31mgを触媒に用いてフェノールの酸素酸化重合を行ったところ、メタノールに不溶の重合体が48%の収率で得られ、フェノールの転化率は62%であった。
これにより、比較例1および2よりもはるかに少ない触媒量で同等以上のフェノール酸素酸化重合活性が得られており、共触媒を用いる効果は明らかである。
【0029】
実施例2〜6
触媒、溶媒、反応温度、反応時間を表1に示したように変えた以外は実施例1と同様にしてフェノールの酸素酸化重合を行った。表1に結果を示す。
なお、実施例2および3では、コバルト−ジケトン錯体としてトリフルオロメチル基を有するビス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)コバルト(II)(以下、Co(hfacac)2 という。) を用いた。また、表中、o−DCBはオルトジクロロベンゼンを表す。
【0030】
【表1】
【0031】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により従来よりはるかに高い活性を有するフェノールの酸化重合用触媒およびフェノールの酸化重合法が提供される。この方法を用いることにより、無置換フェノールからポリフェニレンエーテルを安価に製造することが可能になる。
Claims (3)
- 下記一般式(1)
で示されるコバルト−シッフ塩基錯体および下記一般式(2)
で示されるコバルト−ジケトン錯体を含有する酸化重合用触媒を使用して、無置換フェノールを酸素または酸素含有ガスの存在下に酸化重合することを特徴とする無置換フェノールの酸化重合法。 - 一般式(2)においてR12および/またはR14がふっ素置換炭化水素基であるコバルト−ジケトン錯体を用いることを特徴とする請求項1記載の無置換フェノールの酸化重合法。
- 一般式(2)においてR12および/またはR14がトリフルオロメチル基であるコバルト−ジケトン錯体を用いることを特徴とする請求項2記載の無置換フェノールの酸化重合法。
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