JP3721540B2 - ピロリジン誘導体 - Google Patents
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- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ピロリジン誘導体およびその製法に関する。また、本発明はこのピロリジン誘導体から、医療用医薬品としての有用性を有する化合物を合成するために使用される原料化合物、即ち、（２Ｓ，４Ｓ）−４−アミノ−２−ヒドロキシアルキル−Ｎ−エチルピロリジン（特に、（２Ｓ，４Ｓ）−４−アミノ−２−ヒドロキシメチル−Ｎ−エチルピロリジン）を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、（２Ｓ，４Ｓ）−４−アミノ−２−ヒドロキシメチル−Ｎ−エチルピロリジンは、（２Ｓ，４Ｒ）−４−アルキル（又はアリール）スルホニルオキシ−２−アルコキシカルボニル−Ｎ−エチルピロリジンをアジド化し、（２Ｓ，４Ｓ）−４−アジド−２−アルコキシカルボニル−Ｎ−エチルピロリジンに変え、次いで還元して（２Ｓ，４Ｓ）−４−アミノ−２−ヒドロキシメチル−Ｎ−エチルピロリジンを得るという方法によって造られていた。
【０００３】
しかしながら、この方法に依る場合、途中経由するアジド化合物が爆発性を有するため、取り扱いが面倒であることに加え、常に危険性が伴っているため工業的製造にあっては避けたいところである。アミノ化合物の合成方法には既に広く知られているものとして、ハロゲン化物又はトシル化物等にフタルイミドカリウム又はコハク酸イミドカリウムを反応させて、フタルイミド誘導体又はコハク酸イミド誘導体とし、これを加水分解する方法があるが、本発明が最終的に目的としている化合物（２Ｓ，４Ｓ）−４−アミノ−２−ヒドロキシメチル−Ｎ−エチルピロリジンの合成においては、通常実施されている方法に依って、フタルイミド誘導体又はコハク酸イミド誘導体である式（Ｉ）で表される化合物、即ち、
【０００４】
【化５】
【０００５】
で示される化合物を得ることはできなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、医療用医薬品として有用な化合物の原料として使用される（２Ｓ，４Ｓ）−４−アミノ−２−ヒドロキシメチル−Ｎ−エチルピロリジンを製造するに際し、製造上の安全性を確保するために重要な役割を果たす中間体たる式（Ｉ）で表される新規化合物とその製造方法、及び該中間体から前記アミノピロリジンを製造する方法をも提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明において提供される（２Ｓ，４Ｓ）−４−アミノ−２−ヒドロキシメチル−Ｎ−エチルピロリジンの製造上の重要な新規中間体は以下の式（Ｉ）：
【０００８】
【化６】
【０００９】
（式中、Ｂはイミド残基を、Ｒは低級アルキル基を示す）で表される。
この化合物の製造方法は以下に述べるとおりである。
【００１０】
即ち、式（ＩＩ）：
【００１１】
【化７】
【００１２】
（式中、Ｘはハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を、Ｒは低級アルキル基を示す）で示される化合物に、触媒の存在下、フタル酸イミドカリウム又はコハク酸イミドカリウムを反応させる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される触媒としては、第四級アンモニウム塩、例えば、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、硫酸水素テトラプロピルアンモニウム、硫酸水素テトラエチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミドが挙げられる。
【００１４】
反応に使用される溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、クロルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられ、室温及至加熱下に反応を進行させることができる。
【００１５】
かくて得られた式（Ｉ）で示される化合物は還元反応に付され、更に加溶媒分解を施されることにより（２Ｓ，４Ｓ）−４−アミノ−２−ヒドロキシメチル−Ｎ−エチルピロリジンを与える。
【００１６】
ここで還元反応のために使用される還元剤としては、水素化硼素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウムが挙げられる。これら還元剤の使用は、ピロリジン環の４位アミノ化の準備と同時に２位におけるヒドロキシメチル化を可能とする点において特に有効である。このようにして得られた還元生成体は加溶媒分解に付されるが、当該加溶媒分解は酸又はアルカリの存在下に行われる。使用される酸としては、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸等が挙げられ、アルカリとしてはアルコラート（メチラート、エチラート）、苛性ソーダ、苛性カリ等が挙げられる。加溶媒分解は低級アルコール、水中で都合よく行われる。アミノ基への変換とヒドロキシメチル基への変換を二段階に分けて行うことが可能であることは言うまでもない。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例を記述して本発明を具体的に詳述する。
【００１８】
実施例１
（２Ｓ，４Ｒ）−４−メタンスルホニルオキシ−２−エトキシカルボニル−Ｎ−エチルピロリジン５０ｇ，フタルイミドカリウム４１．９ｇ，硫酸水素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム１６．０ｇを酢酸エチル３００ｍｌ中還流下１６時間撹拌した。冷却後、水１５０ｍｌと４８％水酸化ナトリウム５．０ｇとからなる水溶液を加え分液した。有機層を分取し、水洗し、塩酸溶液（濃塩酸１９．６５ｇと水１００ｍｌからなる溶液）で酸性とし、水層を分取した。当該水層を酢酸エチル１５０ｍｌ、炭酸カリウム２６．０５ｇと共に振盪し酢酸エチル層を分取し、１０％食塩水溶液で洗浄後、減圧下濃縮し、油状物を得た。シクロヘキサンから結晶化し（２Ｓ，４Ｓ）−４−フタルイミド−２−エトキシカルボニル−Ｎ−エチルピロリジンを得た。
【００１９】
得量 ３７．８５ｇ（収率６３．３％） ｍ．ｐ ６３〜６７℃
ＴＬＣ Ｒｆ０．６（トルエン：酢酸エチル １：１）
ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ ３ ）δ：
１．１０（３Ｈ，ｔ）， １．３０（３ｔ，ｔ）
２．０〜４．０（７Ｈ，ｍ）， ４．２３（２Ｈ，ｑ）
４．８０（１Ｈ，ｍ）， ７．８３（４Ｈ，ｓ）
【００２０】
実施例２
（２Ｓ，４Ｓ）−４−フタルイミド−２−エトキシカルボニル−Ｎ−エチルピロリジン３０．０ｇをエチルアルコール９０ｍｌに溶かし、氷冷下水素化硼素ナトリウム８．９８ｇを加え、室温まで上げ４８時間撹拌した。反応液に水９０ｍｌ、塩化メチレン９０ｍｌを加えて分液し、塩化メチレン層を分取し、食塩水で洗浄した。減圧濃縮し、残渣にイソプロピルアルコール１５０ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物３６．１ｇを加え１時間加熱還流した後、氷冷下一夜撹拌した。析出した結晶を濾取し、エチルアルコールで再結晶し（２Ｓ，４Ｓ）−４−アミノ−２−ヒドロキシメチル−Ｎ−エチルピロリジン・二ｐ−トルエンスルホン酸塩を得た。
【００２１】
得量 ３８．３１ｇ（収率８２．７％） ｍ．ｐ ２０４〜２０５℃
ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：
１．２０（３Ｈ，ｔ）， ２．３０（６Ｈ，ｓ）
７．１２（２Ｈ，ｄ）， ７．５４（２Ｈ，ｄ）
ＩＲ（ｎｅａｔ）：
３２４５，３０７８，６８４，５６９ｃｍ−１
ＴＬＣ
Ｒｆ０．３（ＡｃＯＥｔ：ＡｃＯＨ：Ｈ２Ｏ ３：１：１）
【００２２】
比較例１
実施例１において使用した硫酸水素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを使用しないほかは実施例１と同様の操作を試みたが、目的とするフタルイミド誘導体を得ることはできず、原料回収に終わった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ピロリジン誘導体およびその製法に関する。また、本発明はこのピロリジン誘導体から、医療用医薬品としての有用性を有する化合物を合成するために使用される原料化合物、即ち、（２Ｓ，４Ｓ）−４−アミノ−２−ヒドロキシアルキル−Ｎ−エチルピロリジン（特に、（２Ｓ，４Ｓ）−４−アミノ−２−ヒドロキシメチル−Ｎ−エチルピロリジン）を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、（２Ｓ，４Ｓ）−４−アミノ−２−ヒドロキシメチル−Ｎ−エチルピロリジンは、（２Ｓ，４Ｒ）−４−アルキル（又はアリール）スルホニルオキシ−２−アルコキシカルボニル−Ｎ−エチルピロリジンをアジド化し、（２Ｓ，４Ｓ）−４−アジド−２−アルコキシカルボニル−Ｎ−エチルピロリジンに変え、次いで還元して（２Ｓ，４Ｓ）−４−アミノ−２−ヒドロキシメチル−Ｎ−エチルピロリジンを得るという方法によって造られていた。
【０００３】
しかしながら、この方法に依る場合、途中経由するアジド化合物が爆発性を有するため、取り扱いが面倒であることに加え、常に危険性が伴っているため工業的製造にあっては避けたいところである。アミノ化合物の合成方法には既に広く知られているものとして、ハロゲン化物又はトシル化物等にフタルイミドカリウム又はコハク酸イミドカリウムを反応させて、フタルイミド誘導体又はコハク酸イミド誘導体とし、これを加水分解する方法があるが、本発明が最終的に目的としている化合物（２Ｓ，４Ｓ）−４−アミノ−２−ヒドロキシメチル−Ｎ−エチルピロリジンの合成においては、通常実施されている方法に依って、フタルイミド誘導体又はコハク酸イミド誘導体である式（Ｉ）で表される化合物、即ち、
【０００４】
【化５】
で示される化合物を得ることはできなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、医療用医薬品として有用な化合物の原料として使用される（２Ｓ，４Ｓ）−４−アミノ−２−ヒドロキシメチル−Ｎ−エチルピロリジンを製造するに際し、製造上の安全性を確保するために重要な役割を果たす中間体たる式（Ｉ）で表される新規化合物とその製造方法、及び該中間体から前記アミノピロリジンを製造する方法をも提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明において提供される（２Ｓ，４Ｓ）−４−アミノ−２−ヒドロキシメチル−Ｎ−エチルピロリジンの製造上の重要な新規中間体は以下の式（Ｉ）：
【０００８】
【化６】
（式中、Ｂはイミド残基を、Ｒは低級アルキル基を示す）で表される。
この化合物の製造方法は以下に述べるとおりである。
【００１０】
即ち、式（ＩＩ）：
【００１１】
【化７】
（式中、Ｘはハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を、Ｒは低級アルキル基を示す）で示される化合物に、触媒の存在下、フタル酸イミドカリウム又はコハク酸イミドカリウムを反応させる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される触媒としては、第四級アンモニウム塩、例えば、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、硫酸水素テトラプロピルアンモニウム、硫酸水素テトラエチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミドが挙げられる。
【００１４】
反応に使用される溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、クロルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられ、室温及至加熱下に反応を進行させることができる。
【００１５】
かくて得られた式（Ｉ）で示される化合物は還元反応に付され、更に加溶媒分解を施されることにより（２Ｓ，４Ｓ）−４−アミノ−２−ヒドロキシメチル−Ｎ−エチルピロリジンを与える。
【００１６】
ここで還元反応のために使用される還元剤としては、水素化硼素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウムが挙げられる。これら還元剤の使用は、ピロリジン環の４位アミノ化の準備と同時に２位におけるヒドロキシメチル化を可能とする点において特に有効である。このようにして得られた還元生成体は加溶媒分解に付されるが、当該加溶媒分解は酸又はアルカリの存在下に行われる。使用される酸としては、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸等が挙げられ、アルカリとしてはアルコラート（メチラート、エチラート）、苛性ソーダ、苛性カリ等が挙げられる。加溶媒分解は低級アルコール、水中で都合よく行われる。アミノ基への変換とヒドロキシメチル基への変換を二段階に分けて行うことが可能であることは言うまでもない。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例を記述して本発明を具体的に詳述する。
【００１８】
実施例１
（２Ｓ，４Ｒ）−４−メタンスルホニルオキシ−２−エトキシカルボニル−Ｎ−エチルピロリジン５０ｇ，フタルイミドカリウム４１．９ｇ，硫酸水素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム１６．０ｇを酢酸エチル３００ｍｌ中還流下１６時間撹拌した。冷却後、水１５０ｍｌと４８％水酸化ナトリウム５．０ｇとからなる水溶液を加え分液した。有機層を分取し、水洗し、塩酸溶液（濃塩酸１９．６５ｇと水１００ｍｌからなる溶液）で酸性とし、水層を分取した。当該水層を酢酸エチル１５０ｍｌ、炭酸カリウム２６．０５ｇと共に振盪し酢酸エチル層を分取し、１０％食塩水溶液で洗浄後、減圧下濃縮し、油状物を得た。シクロヘキサンから結晶化し（２Ｓ，４Ｓ）−４−フタルイミド−２−エトキシカルボニル−Ｎ−エチルピロリジンを得た。
【００１９】
得量 ３７．８５ｇ（収率６３．３％） ｍ．ｐ ６３〜６７℃
ＴＬＣ Ｒｆ０．６（トルエン：酢酸エチル １：１）
ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ ３ ）δ：
１．１０（３Ｈ，ｔ）， １．３０（３ｔ，ｔ）
２．０〜４．０（７Ｈ，ｍ）， ４．２３（２Ｈ，ｑ）
４．８０（１Ｈ，ｍ）， ７．８３（４Ｈ，ｓ）
【００２０】
実施例２
（２Ｓ，４Ｓ）−４−フタルイミド−２−エトキシカルボニル−Ｎ−エチルピロリジン３０．０ｇをエチルアルコール９０ｍｌに溶かし、氷冷下水素化硼素ナトリウム８．９８ｇを加え、室温まで上げ４８時間撹拌した。反応液に水９０ｍｌ、塩化メチレン９０ｍｌを加えて分液し、塩化メチレン層を分取し、食塩水で洗浄した。減圧濃縮し、残渣にイソプロピルアルコール１５０ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物３６．１ｇを加え１時間加熱還流した後、氷冷下一夜撹拌した。析出した結晶を濾取し、エチルアルコールで再結晶し（２Ｓ，４Ｓ）−４−アミノ−２−ヒドロキシメチル−Ｎ−エチルピロリジン・二ｐ−トルエンスルホン酸塩を得た。
【００２１】
得量 ３８．３１ｇ（収率８２．７％） ｍ．ｐ ２０４〜２０５℃
ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：
１．２０（３Ｈ，ｔ）， ２．３０（６Ｈ，ｓ）
７．１２（２Ｈ，ｄ）， ７．５４（２Ｈ，ｄ）
ＩＲ（ｎｅａｔ）：
３２４５，３０７８，６８４，５６９ｃｍ−１
ＴＬＣ
Ｒｆ０．３（ＡｃＯＥｔ：ＡｃＯＨ：Ｈ２Ｏ ３：１：１）
【００２２】
比較例１
実施例１において使用した硫酸水素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを使用しないほかは実施例１と同様の操作を試みたが、目的とするフタルイミド誘導体を得ることはできず、原料回収に終わった。
Claims (4)
- 式（Ｉ）：
で示されるピロリジン誘導体。 - 前記Ｂがフタルイミド残基である、請求項１に記載のピロリジン誘導体。
- 式（ＩＩ）：
- 式（Ｉ）：
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34110094A JP3721540B2 (ja) | 1994-12-29 | 1994-12-29 | ピロリジン誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34110094A JP3721540B2 (ja) | 1994-12-29 | 1994-12-29 | ピロリジン誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08188571A JPH08188571A (ja) | 1996-07-23 |
| JP3721540B2 true JP3721540B2 (ja) | 2005-11-30 |
Family
ID=18343265
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34110094A Expired - Lifetime JP3721540B2 (ja) | 1994-12-29 | 1994-12-29 | ピロリジン誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3721540B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007153789A (ja) * | 2005-12-05 | 2007-06-21 | Mitsui Chemicals Inc | 光学活性３−アミノピロリジン誘導体の製造方法 |
| JP2008001611A (ja) * | 2006-06-20 | 2008-01-10 | Mitsui Chemicals Inc | ３ｒ−アミノピロリジン誘導体の製造方法 |
-
1994
- 1994-12-29 JP JP34110094A patent/JP3721540B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08188571A (ja) | 1996-07-23 |
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