JP3720466B2 - Deodorant fiber - Google Patents

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明はカ−ペット、カ−テン、病院用シ−ツ、おしめ等、悪臭を嫌う用途に使用可能な消臭繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成繊維の中でポリエステル繊維、ポリアミド繊維等は優れた寸法安定性、耐薬品性、強度、耐久性等の点から衣料素材のみならず、生活資材素材として不可欠なものとなっている。しかしながら、使用用途によってはさらに特殊機能の付与が望まれていた。
たとえば、家庭、オフィス、病院等の生活環境において様々な悪臭に対する関心が高まり、カ−ペット、カ−テン、病院用シ−ツ、おしめ等、悪臭を嫌う用途ではできるだけ原因となる悪臭（アンモニア、アミン類等の窒素含有化合物、硫化水素、メチルメルカプタン等の硫黄含有化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸等の低級脂肪酸類などが含まれる）を軽減させる性能を保持している繊維および繊維製品が望まれていた。
【０００３】
しかしながら、生活環境には前記窒素含有化合物等の塩基性臭気成分、硫黄含有化合物、アルデヒド等の中性臭気成分、低級脂肪酸等の酸性臭気成分などの種々の臭気成分が存在し、種類の異なる複数の成分を有効に除去することは困難であった。これらの臭気成分を除去するために、種々の消臭繊維が提案されている。たとえば、天然の針葉樹、広葉樹からの抽出物あるいは緑茶からの抽出物等を後加工により繊維製品の表面に付着させる方法が提案されているが、後加工により機能を付与せしめるために耐久性に問題があった。とくに繰り返し洗濯を実施した場合、あるいは繊維製品に染色処理を施した場合など消臭性能が極端に低下する問題があった。
【０００４】
また、吸着剤を繊維に担持させた消臭繊維も提案されている。しかし、このような消臭繊維では吸着剤の吸着溶量に限界があるので、臭気成分の吸着量が飽和吸着量に達すると消臭できなくなり、消臭性能の持続性に問題があった。
特開昭６２−６９８５号公報、特開昭６２−６９８６号公報には金属フタロシアニンを担持した消臭繊維により触媒的に悪臭成分を分解することが開示されている。しかし、金属フタロシアニンの触媒活性が小さいために消臭効果は十分ではない。
【０００５】
さらに、耐久性を向上させる目的で、樹脂中に練り込む消臭剤として鉄の二価イオン化合物とＬ−アスコルビン酸を併合させたものがあるが、耐熱性が不十分であったり、悪臭成分を脱臭した後に変色を生じたりして繊維素材として特定の用途にしか使用できない問題点があった。
特開昭６３−２９５７１号公報には消臭性成分としてリン酸ジルコニウム粒子を繊維中に練り込んだ消臭繊維が提案され、特開平２−９１２０９号公報には酸化亜鉛と二酸化ケイ素とで構成されたアモルファス構造のケイ酸亜鉛粒子を繊維中に練り込んだ消臭繊維が提案され、特開平２−８０６１１号公報にはＴｉとＺｎの水和酸化物系の白色微粉末を繊維中に練り込んだ消臭繊維が提案されている。さらに特表平５−５０４０９１号公報や特開平６−４７２７６号公報には、四価金属の水不溶性リン酸塩、二価金属の水酸化物を含有する吸着性組成物を繊維中に複合または配合した消臭繊維が提案されている。
しかし、これらの消臭繊維は酸性臭気成分、塩基性臭気成分および中性臭気成分のすべての臭気成分に対して優れた消臭性能を示すものではない。
【０００６】
また、ある程度の消臭性能を具備していても、臭気成分を含んでいる空気との接触面積が少ないと臭気成分を完全に消臭することができず、臭いに敏感な人にとって臭気（悪臭）が残るものとなり、不快感を拭いきれない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塩基性臭気成分、中性臭気成分、酸性臭気成分等の種々の臭気成分を効率的、また長期に亘って除去できる繊維であって、かつ微量の臭気成分をも除去できる消臭繊維を提供することにある。あわせて、抗菌性をも有する消臭繊維を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記の目的は、比表面積が４０００ｃｍ² ／ｇ以上であって、四価金属のリン酸塩、二価金属の水酸化物および光触媒を含有してなる熱可塑性ポリマ−からなる消臭繊維を提供することにより達成される。
【０００９】
本発明に系わる光触媒には、光半導体、たとえば酸化チタン等の酸化物半導体が含まれる。光触媒と併用される四価金属のリン酸塩、二価金属の水酸化物は吸着剤としての働きを有するが、本発明においてはこの他に吸着剤としての働きを示すケイ酸塩化合物等の無機吸着剤を含有していてもよい。
光触媒の含有量は繊維全体に対して０．１〜２５重量％、四価金属のリン酸塩および二価金属の水酸化物（以下、単に吸着剤と称する場合がある）の含有量は繊維全体に対して０．１〜２５重量％の範囲から選択することができる。該吸着剤１００重量部に対する光触媒の割合は１０〜７５０重量部が好ましい。
【００１０】
なお、本明細書において、とくに言及しない限り、光触媒および吸着剤の練り込みによる繊維への含有、後加工による担持を含めて『含有』という。また周期表の族番号は、ＩＵＰＡＣ（International Union of Pure and Applied Chemistry ）無機化学命名法委員会命名規則１９７０年版による。
前述のように、四価金属のリン酸塩および二価金属の水酸化物で構成される組成物を単に「吸着剤」と称する場合があるとともに、該吸着剤と必要に応じて他の吸着剤とで構成される組成物を単に「吸着剤成分」と称する場合がある。また、光触媒と該吸着剤を合わせて「消臭剤」と称する場合がある。
【００１１】
【発明の実施形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の繊維は比表面積が１１００ｃｍ² ／ｇ以上であることが必要である。かかる比表面積を有するためには、繊維を構成するポリマ−の比重と繊度とが大きな因子と考えられ、たとえば繊維断面が丸断面の場合には下記式（１）が成立する。
【００１２】
ρ・Ｄｒ≦２．９７５π ・・・・・・・（１）
ここで、ρは繊維を構成するポリマ−の密度を示し、Ｄｒは繊度を示す。
ただし、繊維が複合繊維の場合は複合比を踏まえた上での密度を示す。
【００１３】
高濃度の臭気成分をある程度まで消臭することができても、低濃度の臭気成分をゼロに近い状態にまで消臭することは従来の消臭繊維ではできなかった。繊維の比表面積を１１００ｃｍ² ／ｇ以上にすることによって初めて、低濃度の臭気成分をゼロにまで消臭することが可能となったのである。
【００１４】
また、本発明の繊維は上述の比表面積を有するが、このような比表面積を満足するには、繊維断面が丸断面の場合には上述の式（１）を満足することが好ましい。この他に、繊維の断面形状にも注意を払うことが好ましい。すなわち、通常の繊維は丸断面であるが、より比表面積の大きい繊維となすには異形断面にすることが好ましい。異形断面の具体例としてはＴ字形、Ｕ字形、Ｖ字形、Ｈ字形、Ｙ字形、Ｗ字形、３〜１４葉型、多角形等を挙げることができるが、本発明においてはこれらの形状に限定されるものではない。また、中実繊維であっても中空繊維であってもよい。なお、該異形断面繊維は直接紡糸によって製造することもできるが、後述の複合繊維から１成分を溶解・除去して得ることもできる。
【００１５】
本発明の繊維を構成する熱可塑性ポリマ−としては、乾燥速度が１．９％／分以下のポリマ−が好適である。ここで乾燥速度とは５０×５０ｃｍの大きさの試料（織物）を１０分間水中に浸漬し、ついでダラ干しした時の乾燥速度を示す。該乾燥速度が１．９％／分を越える場合には、本発明における消臭剤を含有させても、低濃度の臭気成分の消臭効果は奏されない。
かかるポリマ−の具体例としてはナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト等のポリエステルを挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、上述の乾燥速度を有するものであれば、その種類に限定はなく、たとえば前記ポリアミド、ポリエステルが第３成分を含有していても使用することが可能である。
【００１６】
本発明の繊維は消臭剤を含む単繊維のみならず、複数のポリマ−からなる複合繊維であってもよい。複合形態もとくに限定されるものではなく、通常の芯鞘型、多芯芯鞘型、貼合わせ型、多層貼合わせ型、海島型、ランダム複合型、中空芯鞘型等を挙げることができる。また、物理的、化学的処理により分割可能な複合繊維であってもよい。さらには、アルカリ処理等によって、１成分を除去して異形断面繊維、あるいは極細繊維となしてもよい。また中空繊維であっても中実繊維であってもよく、その繊維断面形態にとくに限定はない。
【００１７】
上述の単繊維または複合繊維に光触媒と吸着剤とからなる消臭剤を含有させる方法としては、▲１▼熱可塑性ポリマ−の重合時または重合直後に消臭剤を添加含有させる方法、▲２▼熱可塑性ポリマ−中に消臭剤を添加してマスタ−バッチを作製しておき、それを使用する方法、▲３▼熱可塑性ポリマ−が紡糸されるまでの任意の段階（たとえば、ポリマ−のペレットの作製段階、溶融紡糸段階など）で消臭剤を添加させる方法などがある。
このうち、▲１▼の方法では、繊維形成性ポリマ−の原料スラリ−に消臭剤を添加する方法、プレポリマ−を製造した後に該プレポリマ−をさらに重縮合させる直前に消臭剤を添加する方法、繊維形成性ポリマ−の重合直後であって、未だ液状である間に消臭剤を添加する方法などを採用し得るが、本発明で使用する消臭剤は触媒活性が非常に高いのでポリマ−の種類によっては重合反応が進行する場合があり注意が必要である。工程を考慮すると上述の▲３▼の方法が好ましい。
【００１８】
また、消臭剤は微粒子状態のものとして添加するが、粒子をそのままポリマ−中に添加すると粒子の凝集により繊維化が困難となったり、繊維化できても強度の低いものしか得られない場合があるので、適当な分散媒に分散させたスラリ−状態でポリマ−中に添加することが好ましい。
【００１９】
上述の▲３▼の方法、すなわち、消臭剤を熱可塑性ポリマ−からなる紡糸原料中に添加して紡糸するに際し、その分散状態は、繊維の断面形態により各種考えられる。
たとえば、繊維が単一繊維である場合、該断面に消臭剤が均一に分散されている状態、単一中空繊維である場合には、繊維表面から中空部に向かい消臭剤の濃度に勾配がある状態、または均一に分散されている状態である。
繊維が複合繊維である場合、その複合形態により消臭剤の分散状態は異なる。たとえば、芯鞘型複合繊維の場合には芯部または鞘部の一方のみに消臭剤を含有させるか、芯部と鞘部とで消臭剤の濃度を異ならしめる分散状態がある。
また海島型複合繊維の場合には海部または島部の一方のみに消臭剤を含有させるか、海部と島部とで消臭剤の濃度を異ならしめる分散状態がある。
サイドバイサイド型または多層貼合わせ型（２種類のポリマ−からなる場合）の場合には一方の成分のみに消臭剤を含有させるか、一方の成分と他方の成分とで消臭剤の濃度を異ならしめる分散状態がある。
【００２０】
繊維全体に含有させる消臭剤の量が低くても、大きい消臭効果を求める場合には鞘部にのみ消臭剤を含有させた芯鞘型複合繊維、多層貼合わせ型複合繊維等の分割型複合繊維が好適である。とくに少ない消臭剤の量で、低濃度の臭気成分の除去には、４０００ｃｍ² ／ｇ以上、とくに６０００ｍ² ／ｇ以上という比表面性を有する繊維が好ましい。
以下、この芯鞘型複合繊維と、分割型複合繊維について、詳述する。
【００２１】
まず、芯鞘型複合繊維について詳述する。
芯鞘型複合繊維の鞘部にのみ消臭剤を含有させる、すなわち、繊維の表層部の消臭剤の濃度を高めるだけで臭気成分を効率よく除去できるのである。したがって、熱可塑性ポリマ−からなる単一繊維のように、繊維全体に亘り消臭剤を含有する繊維に比較し、消臭剤の使用量を低減することができ、少ない消臭剤量で大きな消臭効果を奏することができるのである。後述するが、前述の単一繊維の場合、消臭剤の使用量は１〜２５重量％の範囲が好ましいが、芯鞘型複合繊維の場合、単一繊維と同じ程度の消臭効果を奏するためには、消臭剤の使用量は鞘部の割合にもよるが、繊維全体に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜７．５重量％、さらに好ましくは０．２５〜５重量％の範囲にまで低減できる。また、該複合繊維の鞘部と芯部との複合割合は、芯部／鞘部＝５／９５〜９５／５（重量部）、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
この時、芯鞘型複合繊維を構成するポリマ−の種類はとくに限定されず、芯部と鞘部のポリマ−は同じ種類であっても異なった種類であってもよい。無論、消臭剤を含有するポリマ−は上述の乾燥速度を満足するポリマ−でなければならないことは言うまでもないことである。好ましいポリマ−の組合わせとしては、たとえば芯部がポリエステル、鞘部がポリアミドを挙げることができる。
【００２２】
次に、分割型複合繊維について詳述する。
分割型複合繊維は、一般にフィブリル化繊維とも称され、具体的にはポリエステルとポリアミドとからなる多層貼合わせ型、ランダム複合型、海島型等の断面形態の複合繊維を、ポリアミドに対し膨潤性能を有するベンジルアルコ−ルで処理または熱水で撹拌処理することにより得られるフィブリル化繊維、該複合繊維をポリエステルの加水分解剤であるアルカリ水溶液で処理することにより得られるフィブリル化繊維、該複合繊維を仮撚捲縮加工とアルカリ減量加工との併用系で処理することにより得られるフィブリル化繊維等を挙げることができる。
この場合、比表面積が４０００ｃｍ² ／ｇ以上、とくに６０００ｃｍ² ／ｇ以上の大きな比表面積の繊維を得るためには、繊維断面における長径（Ｌ）に対する短径（Ｗ）の比Ｗ／Ｌが１／１５〜１／１．５の範囲であり、異種のポリマ−または同種のポリマ−が短径方向に沿って多層に接合され、分割部数が５〜２０の範囲である多層貼合わせ型の分割型複合繊維がとくに好ましい。
本発明においては、化学的処理または物理的処理により分割可能な複合形態であればとくに前述の複合形態に限定されるものではない。
この場合も、一方のポリマ−に消臭剤を含有させるだけで、大きな消臭効果が奏され、消臭剤の使用量は繊維全体に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜７．５重量％、さらに好ましくは０．２５〜５重量％の範囲である。
無論、消臭剤を含有するポリマ−は上述の乾燥速度を満足するポリマ−でなければならないことは言うまでもないことである。
【００２３】
本発明で使用される消臭剤について詳述する。
まず、消臭剤を構成する光触媒について説明する。
かかる光触媒とは、紫外線等の光線の照射により活性ラジカルを生成させ、多くの有害物、悪臭物を酸化分解し、光酸化触媒として機能するものをいう。そのために、光触媒は酸化性光触媒の範疇に属する場合が多い。このような光触媒を用いると、単なる吸着作用ではなく、触媒的な分解を利用して消臭できるため、消臭または脱臭効果が長期間に亘り持続できる。さらに、この光触媒は有害物、悪臭物を分解するだけでなく、殺菌作用、抗菌作用等も有している。
【００２４】
光触媒としては、無機、有機を問わず、種々の光半導体が使用できるが、無機光半導体である場合が多い。光触媒としては、たとえば硫化半導体（ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ₂ Ｓ₃ 、ＰｂＳ、Ｃｕ₂ Ｓ、ＭｏＳ₃ 、ＷＳ₂ 、Ｓｂ₃ Ｓ₃ 、Ｂｉ₃Ｓ₃ 、ＺｎＣｄＳ₂ 等）、金属カルコゲナイト（ＣｄＳｅ、Ｉｎ₂ Ｓｅ₃ 、ＷＳｅ₃ 、ＨｇＳｅ、ＰｂＳｅ、ＣｄＳｅ等）、酸化物半導体（ＴｉＯ₂ 、ＺｎＯ、ＷＯ₃ 、ＣｄＯ、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、Ａｇ₂ Ｏ，ＭｎＯ₂ 、Ｃｕ₂ Ｏ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 、ＳｎＯ₂ 等）などが挙げられ、硫化物と酸化物以外の半導体として、ＧａＡｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、ＣｄＰ₃ 、Ｚｎ₂ Ｐ₃ 等も含まれる。これらの光触媒は単独または２種以上の組合わせで使用できる。
【００２５】
これらの光触媒のうち、ＣｄＳ、ＺｎＳ等の硫化物半導体、ＴｉＯ₂ 、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂ 、ＷＯ₃ 等の酸化物半導体が好ましく、特に酸化物半導体、たとえばＴｉＯ₂ 、ＺｎＯ等が好ましい。前述の光触媒を構成する光半導体の結晶構造はとくに制限されない。たとえばＴｉＯ₂ はアナタ−ゼ型、ブルカイト型、ルチル型、アモルファス型等のいずれであってもよい。とくに好ましいＴｉＯ₂ にはアナタ−ゼ型酸化チタンが含まれる。
【００２６】
光触媒はゾルやゲル状で使用できると共に粉粒状で使用してもよい。光触媒を粉粒状で使用する場合、光触媒の平均粒子径は、光活性および脱臭効率を損なわない範囲で選択でき、たとえば０．０５〜５μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍである。粒子径が５μｍを越えると、たとえば溶融紡糸時にフィルタ−詰まりや毛羽断糸が生じ易くなる。
とくに、本発明の繊維を各種衣料用繊維素材として使用する場合には、単糸繊度が１デニ−ル前後の細デニ−ル糸も必要とされ、光触媒の粒子径が大きくなると延伸時の糸切れが激しくなりやすい。
【００２７】
該光触媒の使用量は、繊維の構造に応じて触媒活性を損なわない広い範囲から選択でき、たとえば繊維全体に対して０．１〜２５重量％、好ましくは０．３〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１５重量％の範囲であり、一般に０．５〜１０重量％の範囲である場合が多い。
【００２８】
一方、消臭剤を構成する吸着剤（四価金属のリン酸塩、二価金属の水酸化物）について説明する。
リン酸塩を形成する四価金属は、四価の金属である限り、周期表における族はとくに制限されない。四価金属には周期表４族元素、たとえば、４Ａ族元素（チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム等）、４Ｂ族元素（ゲルマニウム、錫、鉛等）が含まれる。これらの金属のうち、周期表４Ａ族元素に属する金属、たとえばチタン、ジルコニウム、ハフニウムや、４Ｂ族元素、たとえば錫が好ましい。とくに、チタンおよびジルコニウムが好ましい。
【００２９】
リン酸塩を構成するリン酸には種々のリン酸、たとえばオルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等が含まれる。リン酸はオルトリン酸、メタリン酸またはピロリン酸である場合が多い。また、リン酸塩にはオルトリン酸水素塩等のリン酸水素塩も含まれる。なお、本明細書において、とくに言及しないかぎりリン酸とはオルトリン酸を意味する。
【００３０】
これらの四価金属リン酸塩は、通常、水不溶性または難溶性である。さらに、前記リン酸塩は結晶質塩であってもよいが、好ましくは非晶質塩である。これらの四価金属リン酸塩は単独または２種以上を組合わせて使用できる。
【００３１】
水酸化物を形成する二価金属は周期表の族の如何を問わず二価の金属であればよい。二価金属には、たとえば銅等の周期表１Ｂ族元素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表２Ａ族元素、亜鉛、カドミウム等の周期表２Ｂ族元素、クロム、モリブデン等の周期表６Ａ族元素、マンガン等の周期表７Ａ族元素、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム等の周期表８族元素などが挙げられる。これらの二価金属の水酸化物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００３２】
好ましい二価金属には遷移金属、たとえば銅等の周期表１Ｂ族元素、亜鉛などの周期表２Ｂ族元素、マンガン等の周期表７Ａ族元素、鉄、コバルト、ニッケル等の周期表８族元素が含まれる。好ましくは銅、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケルである。
【００３３】
これら二価金属の水酸化物は、通常、弱酸性〜弱アルカリ性領域（ｐＨ４〜１０）で水不溶性または難溶性である。また該水酸化物は結晶質であってもよいが、非晶質である場合が多い。
【００３４】
四価金属のリン酸塩と二価金属の水酸化物との割合は、触媒活性、臭気成分に対する吸着能や脱臭能を損なわない範囲で選択でき、たとえば金属原子比換算で、金属原子比（二価金属／四価金属）＝０．１〜１０、好ましくは０．２〜７、さらに好ましくは０．２〜５の範囲である。なお、複数のリン酸塩および／または水酸化物を組合わせて用いる場合には、それぞれの金属の総和量に基づく金属原子比が上述の範囲内であればよい。また、四価金属のリン酸塩と二価金属の水酸化物とで構成された組成物は、混合ゲル等のように共沈などにより複合化していてもよい。
とくに四価金属のリン酸塩と二価金属の水酸化物とを組合わせて構成された吸着剤と、前述の光触媒とを混合または共沈などにより複合化して用いると、高い触媒活性を示し、長期間に亘り効率よく臭気成分などの種々の化合物を除去することができる。
【００３５】
吸着剤の使用量も光触媒の使用量と同様に繊維の構造に応じて適宜選択でき、たとえば繊維全体に対して０．１〜２５重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、さらには１〜１０重量％の範囲が好ましい。
なお、光触媒の量は、吸着剤１００重量部に対して１〜１０００重量部、好ましくは１０〜７５０重量部、さらには２０〜５００重量部の範囲が好ましい。
【００３６】
上述の消臭剤はさらに他の吸着剤（以下、付加的吸着剤と称する）を含有していてもよい。かかる付加的吸着剤として無機系吸着剤、有機系吸着剤のいずれであってもよく、黒色系であってもよいが、非黒色系吸着剤、好ましくは青色などの淡色ないし白色または無色の吸着剤を用いる場合が多い。
無機系吸着剤には酸化アルミニウム（アルミナ）、シリカ（二酸化ケイ素）、酸化銅、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル等の金属酸化物；シリカゲル、シリカゾル、ゼオライト等のケイ酸塩；モンモリロナイト、アロフェン、セピオライト等の粘土鉱物などが挙げられる。他の吸着剤はこれらの成分が共沈などにより複合化した吸着剤であってもよい。
有機系吸着剤にはカルボキシル基、スルホン基、アミノ基などのイオン交換性官能基を有する各種のイオン交換樹脂や前記酸性官能基を有する有機酸系吸着剤、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレン、多孔質ポリスチレン、多孔質ポリメタクリル酸メチル等の多孔質樹脂を挙げることができる。
【００３７】
付加的吸着剤の種類は繊維の用途や臭気成分に対応させて適宜選択でき、たとえば繊維の製造過程または使用時に高温に晒される場合には、無機系吸着剤の使用が好ましい。
また付加的な吸着剤は単独でまたは２種以上組合わせて使用でき、光触媒、四価金属のリン酸塩、二価金属の水酸化物から選択された少なくとも１つの成分と混合、または共沈などにより複合化していてもよい。
【００３８】
上述の消臭剤を構成する吸着剤は比表面積を増加させ、吸着容量を高める上で有用な二酸化ケイ素とを組合わせてもよい。二酸化ケイ素としては、それ自体が高分子量化した無機高分子、二酸化ケイ素と四価金属リン酸塩との複合化合物などが挙げられる。また二酸化ケイ素は含水二酸化ケイ素であってもよい。このよな二酸化ケイ素は結晶質であってもよいが、非晶質であることが好ましい。
二酸化ケイ素の含有量は、光触媒の触媒活性や吸着性能が低下しない範囲で選択でき、たとえば吸着剤に対して金属原子比換算で、ケイ素／吸着剤の金属＝０．２〜１０、好ましくは０．５〜８、さらには１〜７の範囲が好ましい。
【００３９】
上述の消臭剤は、前記付加的吸着剤とともに、または付加的吸着剤を含むことなく、さらに抗菌性金属成分（たとえば銀、銅、亜鉛、鉛等）、とくに銀成分を含んでいてもよい。抗菌性金属成分のうち銀成分を含む組成物は高い抗菌性能を有しているとともに、幅広い抗菌スペクトルをも有している。
銀成分は金属銀であってもよく、ＡｇＣｌ、ＡｇＦ、ＡｇＦ₂ 等のハロゲン化銀、Ａｇ₂ Ｏ、ＡｇＯ等の酸化銀、ＡｇＳ₂ 等の硫化物、Ａｇ₂ ＳＯ₄ 、Ａｇ₂ＣｒＯ₄ 、Ａｇ₃ ＰＯ₄ 、Ａｇ₂ ＣＯ₃ 、Ａｇ₂ Ｏ₃ 等の酸素酸塩などの無機化合物であってもよい。銀成分は吸着剤、付加的吸着剤との複合化物であってもよい。また銀成分は水可溶性であってもよいが、水不溶性または水難溶性であることが好ましい。これらの銀成分は１種または２種以上組合わせて使用できる。
なお、銀成分は慣用の方法、たとえばイオン交換法、共沈法等により光触媒、吸着剤、付加的吸着剤等に容易に導入できる。
銀成分の含有量は消臭剤および付加的吸着剤全体に対して金属銀換算で０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％、さらには０．５〜７重量％の範囲が好ましい。
【００４０】
本発明において消臭剤、必要に応じて添加される付加的吸着剤や銀成分などの総量は、繊維の特性、繊維化工程性を損なわない範囲、たとえば繊維全体に対して０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２５重量％、さらには１〜２０重量％の範囲が好ましい。
【００４１】
該消臭性成分は非晶質、とくに共沈により生成する共沈物質であることが好ましい。共沈により生成する非晶性消臭性成分は、通常、１０〜１０００ｍ² ／ｇ、好ましくは３０〜１０００ｍ² ／ｇ、さらに好ましくは５０〜１０００ｍ² ／ｇのＢＥＴ比表面積を有している。そのため、このような消臭性成分を含有する繊維は高い吸着性を有する吸着性繊維として機能するとともに、臭気成分を含めて種々の有機化合物または無機化合物の分解除去するための脱臭繊維または消臭繊維としても機能する。
【００４２】
消臭性成分は慣用の種々の方法により得ることができる。たとえば四価金属リン酸塩、二価金属の水酸化物および光触媒を、必要に応じてさらに付加的な吸着剤（二酸化ケイ素等）および／または銀成分とともに混合するすることにより、消臭性成分を簡便に得ることができる。前記混合に際しては粉砕等により得られたそれぞれの粉粒状成分を混合してもよい。
【００４３】
光触媒の調整は慣用の方法、たとえば光触媒に対応する金属イオンを含有する水溶液から水不溶性沈殿物を生成させる方法、金属アルコキシドから調整する方法、高温で酸化させる気相法等にしたがって行うことができる。
【００４４】
光触媒の製造に際しては、触媒に対応する成分を含む化合物を用いることができる。酸化チタンを例にとって説明する。このような成分としてＴｉＣｌ₄ 、ＴｉＦ₄ 、ＴｉＢｒ₄ 等のハロゲン化チタン、Ｔｉ（ＳＯ₄ ）₂ 、ＴｉＯＳＯ₄ 等の硫酸塩、（ＣＨ₃ Ｏ）₄ Ｔｉ、［ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）Ｏ］₄ Ｔｉ、［（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨＯ］₄ Ｔｉ、［ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₃ Ｏ］₄ Ｔｉ、［（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨＣＨ₂ Ｏ］₄ Ｔｉ等のＣ_1-6 アルコキシチタン等が使用できる。また予め調整された酸化チタンゾル等を用いてもよい。
【００４５】
また、消臭性成分は四価金属イオン、二価金属イオンおよび光触媒に対応する成分を含む溶液や、これらの金属イオンのうち２種類以上の金属イオンを含む水溶液を使用して、それらの水不溶性物質の混合沈殿物を生成させる方法によっても得ることができる。この方法で得られた混合沈殿物は、通常ゲル状であり、乾燥により非晶質構造の混合物となる。なお、この方法において、光触媒に対応する成分は予め適切な結晶構造に調整して水溶液に添加することが好ましい。
【００４６】
四価金属イオン、二価金属イオンおよび銀イオンを含む水溶液の調整には、各種の水溶液金属化合物が用いられる。このような二価金属、四価金属および銀の水溶性金属化合物としては、各種の金属塩、金属アルコキシド等をあげることができる。金属塩としては、通常の金属塩（正塩）のほか、酸性塩、オキシ塩、さらに他の複塩、錯塩の形態の金属塩を用いてもよい。また、金属塩は水溶液のｐＨが中性付近で不溶性の化合物であっても、酸性溶液中で溶解する化合物であればよい。具体的には次のような化合物を挙げることができる。
【００４７】
（１）金属のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物、（２）硫酸塩、硫酸アンモニウム塩、その他の硫酸塩（無機酸塩）、（３）硝酸塩（無機酸塩）、（４）塩素酸塩、過塩素酸塩、チオシアン酸塩、ジアンミン銀硫酸塩、ジアンミン硝酸塩、クロム酸塩等のその他の各種無機酸塩、（５）酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩等の有機酸塩、（６）オキシ金属塩（ハロゲン化物、無機酸塩、有機酸塩の形態のオキシ金属塩）、（７）金属アルコキシド類などを挙げることができる。
【００４８】
これらの金属のうち、無機酸塩、とくに硫酸塩や硝酸塩等の強酸塩を用いる場合が多い。なお、四価金属化合物のうちチタン化合物やジルコニウム化合物としてはオキシ金属塩を用いる場合が多い。
【００４９】
二酸化ケイ素のためのケイ酸イオンの供給源である水可溶性ケイ酸塩化合物としてはケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸アルカリ金属塩、ケイ酸カルシウム、カイ酸バリウム等のケイ酸のアルカリ土類金属塩、ケイ酸アンモニウム等を例示することができる。また、二酸化ケイ素は水可溶性である必要はなくく、たとえば、二酸化ケイ素のキセロゲル（シリカゲル）、ヒドロゾルやヒドロゲルを原料として使用することも可能である。ケイ酸イオン源としては、通常、アルカリケイ酸塩、好ましくはケイ酸アルカリ金属塩、ヒドロゾル、ヒドロゲルが使用され、とくにケイ酸ナトリウムは価格、取扱性の点で好ましい。
【００５０】
四価金属のリン酸塩および二価金属の水酸化物を生成するには、四価金属のリン酸塩と二価金属イオンの共存下に二価金属の水酸化物を生成させればよい。たとえば、（ｉ）四価金属イオンおよび二価金属イオンが共存する水溶液中で四価金属のリン酸塩を生成し、ついで二価金属の水酸化物を生成してもよく、また （ii）二価金属イオンを含有しない水溶液中で予め四価金属のリン酸塩を生成した後、二価金属イオンを含む水溶液を加え、二価金属の水酸化物を生成させてもよい。
【００５１】
前記（ｉ）の方法において、四価金属イオンおよび二価金属イオンが共存する水溶液を用いて組成物を生成させる場合、四価金属化合物および二価金属化合物を含む水溶液を撹拌しながら二価金属の不溶性水酸化物の生成を抑制しつつ、リン酸またはリン酸塩を添加して四価金属のリン酸塩の沈殿物を生成させればよい。この方法において、四価金属化合物および二価金属化合物を含む水溶液のｐＨは通常、酸性域、たとえばｐＨが０〜６の範囲であり、必要であれば二価金属水酸化物の生成を抑制するために酸を添加して酸性域であるｐＨ４以下に調整し、リン酸またはリン酸塩を添加してもよい。
【００５２】
前記水溶液のｐＨを調整する場合、適当なアルカリや酸を使用できる。アルカリとしてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等）、アンモニア等の無機塩基、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノ−ルアミン等の有機塩基が使用できる。酸としては塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、酢酸、トリクロロ酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、シュウ酸等の有機酸が使用できる。
【００５３】
不溶性リン酸塩の生成に使用されるリン酸またはリン酸塩としては、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸およびそれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）やアンモニウム塩が例示される。具体的にはリン酸塩には第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム［以下、これらを単にリン酸ナトリウムと称する］、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、メタリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等が含まれる。
【００５４】
前記（ｉ）の方法において、通常、生成した四価金属のリン酸塩を熟成より十分に析出させる場合が多い。熟成方法には、慣用の方法、たとえば、室温で長時間放置する方法、１００℃以下に加熱した状態で長時間放置する方法、加熱還流する方法等が利用できる。
【００５５】
熟成終了後、アルカリの添加によりｐＨを中性域、たとえばｐＨ４〜１２に調整すると、二価金属の水酸化物を生成させることができる。なお、上記水酸化物の生成は、アルカリと、熟成終了後の四価金属のリン酸塩と二価金属イオンを含む溶液とを中性域、たとえばｐＨ４〜１２の範囲で並行して液中に添加することにより行ってもよい。前記のようなｐＨ領域では二価金属の水酸化物からなる沈殿物が生成し、生成した水酸化物の沈殿物と四価金属の不溶性リン酸塩の沈殿物とが沈殿または析出混合物または共沈混合物として生成する。二価金属の水酸化物の生成において、常温での反応が遅い場合には反応系を加温してもよい。また必要に応じて加圧下に１００℃以上の温度で反応させてもよい。また撹拌は空気を用いたバブリングにより行ってもよい。
【００５６】
前記（ii）の方法において、四価金属のリン酸塩の沈殿物と二価金属の水酸化物とは上記（ｉ）の方法に準じて生成させることができる。すなわち、前記四価金属イオンを含み二価金属イオンを含まない水溶液にリン酸またはリン酸塩を添加して予めリン酸塩を生成させる。生成したリン酸塩を必要により熟成した後、必要によりｐＨを４以下の酸性域に調整し、二価金属イオンを含む水溶液（たとえば金属塩を含有する水溶液）を添加して混合し、前記と同様にｐＨを４以上の中性域に調整することにより混合沈殿物を生成させてもよい。この方法では四価金属のリン酸塩の熟成は比較的短時間であってもよい。
【００５７】
光触媒は四価金属のリン酸塩および二価金属の水酸化物を生成させる反応系に、たとえば粉粒状で添加していてもよく、前記四価金属のリン酸塩および／または二価金属の水酸化物を生成させた後、反応系または生成した沈殿物に添加してもよい。
【００５８】
さらに、光触媒は四価金属のリン酸塩および／または二価金属の水酸化物の生成とともに同時に生成させてもよい。光触媒の生成には、上記（ｉ）および（ii）の方法が利用できる。たとえば酸化チタンを生成させる場合、塩化チタン等のハロゲン化チタン、無機酸塩（硫酸チタン等の硫酸塩）やアルコキシドを必要に応じて前記反応系に添加し、反応系のｐＨを中性またはアルカリ性に調整することにより生成させることができる。
【００５９】
二酸化ケイ素を含む組成物を調整する場合には、前記沈殿物生成反応の少なくともいずれか１つの工程で、二酸化ケイ素および／またはケイ酸イオン種を添加してもよく、光触媒成分等を含む生成した沈殿物と二酸化ケイ素を混合してもよい。なお、前記沈殿物の生成とともに二酸化ケイ素を生成させる場合、アルカリ性ケイ酸塩溶液（たとえばケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等）をアルカリの代わりに使用することができる。ケイ酸イオン種を用いる場合、二価金属の水酸化物の生成とともに、ｐＨ４〜１２の中性域に調整すると含水二酸化ケイ素を生成させることができる。
【００６０】
さらに、銀成分に関し、前記二酸化ケイ素と同様に、沈殿生成物反応の少なくとも１つの工程で銀成分、たとえば銀の水不溶性化合物および／または銀イオン種を添加することにより銀成分を含む消臭成分を得ることができる。また銀イオン等の銀成分はイオン交換法、含浸法等の慣用の方法により、前記光触媒、リン酸塩、水酸化物、二酸化ケイ素やこれらの成分の少なくとも１種または２種以上の成分に容易に担持できる。
【００６１】
このようにして得られた沈殿物は、必要に応じて慣用の方法により精製してもよい。たとえば、前記混合沈殿物等の沈殿物を含む反応液を濾過し、温水または水等の洗浄溶媒を用いて洗浄し、金属塩のアニオン種等の不純物を除去し、乾燥することにより、精製した消臭成分を得ることができる。
前記濾過は濾紙や濾布等を用い、常温常圧下、減圧下または加圧下で行うことができ、遠心分離法、真空濾過法等を利用して行ってもよい。また、洗浄に際しては、傾斜洗浄法等を利用してもよい。
前記乾燥操作は慣用の方法、たとえば風乾で行ってもよく、消臭性成分の分解温度未満の温度、たとえば約４００℃以下、好ましくは２００℃以下の温度に加熱した加温度下で行ってもよい。
【００６２】
本発明の消臭繊維は、特定の比表面積を有するが、この表面積を有していれば、繊維の太さはとくに制限されるものではなく、繊維の長さ方向の形態も制限されるものではない。すなわち、繊維の長さ方向に程同じ直径を有する繊維であってもよく、太細を有するシックアンドシン繊維であってもよく、それ以外の繊維であってもよい。さらに繊維は短繊維または長繊維のいずれであってもよく、繊維製品が糸である場合、紡績糸、マルチフィラメント糸、短繊維と長繊維との複合糸であってもよい。
さらに本発明の繊維には、用途や繊維の種類に応じて、仮撚加工、インタ−レ−ス加工やタスラン加工等の空気絡合処理、捲縮加工、防縮処理、防皺処理、親水加工、防水加工、防染加工などの任意の加工・処理が施されてもよい。
本発明の消臭繊維は上述の消臭剤の他に、繊維の種類に応じて繊維に用いられている各種の添加剤、たとえば酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、抗菌剤、防虫・防ダニ剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、艶消剤等を含有してもよい。
【００６３】
また本発明の消臭繊維は種々の繊維製品として利用することができ、糸；織布、編布、不織布等の布帛；パイル織物、パイル編物等のパイル布帛；これらのものから形成された衣類やその他の身体着用品；インテリア製品類；寝具類；食品用包装材などを挙げることができる。具体的には下着、セ−タ−、ジャケット、パジャマ、浴衣、白衣、スラックス、靴下、手袋、ストッキング、エプロン、マスク、タオル、ハンカチ、サポ−タ−、ヘッドハンド、帽子、靴のインソ−ル、芯地等の衣類や身体着用品；各種カ−ペット、カ−テン、壁紙、障子紙、襖、繊維製ブラインド、人工観葉植物、椅子等の布張用生地、テ−ブルクロス、電気製品カバ−、畳み、布団の中詰材（詰綿等）、布団の側地、シ−ツ、毛布、布団カバ−、枕、枕カバ−、ベッドカバ−、ベッドの中詰材、マット、衛生材料、便座カバ−、ワイピングクロス、空気清浄機やエア−コンディショナ−等のフィルタ−などを挙げることができる。
【００６４】
本発明の消臭繊維および該繊維を用いた繊維製品は、太陽光、蛍光灯、紫外線ランプ等の照射下、アンモニア、アミン類等の塩基性臭気成分、酢酸等の酸性臭気成分、ホルマリン、アセトアルデヒド等の中性臭気成分などの多くに臭気成分を速やかに、しかも長期に亘り分解し、無臭化することができる。そのため、多数の臭気成分を含むたばこ臭等であっても効率よく除去でき、室内や車内の消臭に有効である。また家具や新建材などから発生するホルマリン、アセトアルデヒド等のアルデヒド類の消臭に対しても有効である。
【００６５】
さらに消臭成分を含有する消臭性繊維は光を照射しなくても酸性臭気成分、塩基性消臭成分等を吸着して効果的に消臭し、太陽光や蛍光灯、紫外線ランプ等の光照射下においては光触媒の酸化分解作用と吸着剤の高い吸着作用との相乗効果により、酸性臭気成分や塩基性臭気成分に対する消臭性能を高めるだけでなく、アルデヒド類等の中性臭気成分に対しても高い消臭効果を示し、しかもその効果は長期に亘り持続する。また光触媒の作用により生成する酸化分解生成物（たとえばアセトアルデヒドの場合には酢酸が生成する）が一部放出され、新たな臭気の原因となる場合があったとしても、吸着剤を併用することにより酸化分解生成物を吸着することができる。そのため酸化分解生成物の放出または脱離を防止し、消臭効率をさらに高めることができるとともに、吸着剤に吸着された物質は光触媒によりさらに分解されるので消臭効果が長期に亘り持続するのである。
【００６６】
なお光照射においては光触媒に応じた波長の光線が利用できる。この光線の波長は光触媒を励起する波長であればよいが、通常、紫外線を含む光線である場合が多い。光触媒として酸化チタンを用いた場合、太陽光や蛍光灯の光でも十分その触媒機能を有効に働かせることができる。なお、光照射は、通常、酸素、空気等の酸素含有基体の存在下で行われる。
【００６７】
さらに、本発明においては光触媒を用いることにより、抗菌性能をも奏するのである。すなわち、酸化チタン等の光触媒にそのハンドギャップエネルギ−を有する光で照射すると価電子帯から電子が励起され伝導体に電子が、価電子帯に正孔が生成する。これらの電子と正孔はそれぞれ反応性に富んだ還元能と酸化能を有しており、該触媒表面で触媒反応を喚起することができる。
この高い還元能と酸化能とを利用して種々の有害物質を酸化分解して無害化すること、殺菌を行うことができる。
【００６８】
本発明の消臭繊維は上述の消臭剤により長期に亘り消臭効果を持続することができる。ただ、該消臭剤のみでは、濃度の高い臭気成分をある程度まで低減することは可能であっても、濃度の低い臭気成分を完全に『ゼロ』にまで抑制することはできず、繊維の比表面積を特定化することによりはじめて、低濃度の臭気成分をほとんど『ゼロ』にまで除去することができるのである。
とくに、繊維の比表面積を４０００ｃｍ² ／ｇ以上、とくに６０００ｃｍ² ／ｇ以上にすることにより、上記の消臭効果が長期に亘り、持続するのである。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。なお、実施例中の物性値は以下の方法により測定された値である。
（１）比表面積（ｃｍ² ／ｇ）
湯浅アイオニクス製カンタソ−ブＱＳ−１３（Ｃ０３０１型）を用い、ＢＥＴ方により測定算出した。
【００７０】
（２）消臭性試験
ａ．初期性能
通常の白熱蛍光灯光照射下（５００ルクス）、１５ｃｍに静置したテドラ−バッグ（容積３リットル）に試料３ｇを入れて密封し、ついでシリンジを用いて所定の濃度の臭気成分を含む空気を、全ガス量３リットルとなるようにテドラ−バッグ内に注入した。該注入ガスはアンモニア４０ｐｐｍ、硫化水素１５ｐｐｍ、（酢酸４０ｐｐｍ）、アセトアルデヒド５０ｐｐｍであった。
ガスを注入して特定時間経過後にテドラ−バッグ内のガスをマイクロシリンジでサンプリングし、硫化水素、酢酸、アセトアルデヒドのガス濃度をガスクロマトグラフィ（島津製作所社製ＧＣ−７Ａ型）にて測定し、臭気成分の除去率を下記式により算出した。アンモニアはガス検知管（北川社製、アンモニア用）を用い、直接テドラ−バッグ内のガス濃度を測定し、臭気成分の除去率を算出した。同様にして遮光下での測定も行った。
除去率（％）＝［（Ｃ₀ −Ｃ）／Ｃ₀ ］×１００
Ｃ₀ ：初期ガス濃度
Ｃ ：１時間後のガス濃度
ｂ．繰り返し消臭性能
通常の白熱蛍光灯光照射下（５００ルクス）、１５ｃｍに静置したテドラ−バッグ（容積３リットル）に試料３ｇを入れて密封し、ついでシリンジを用いて所定の濃度の臭気成分を含む空気を、全ガス量３リットルとなるようにテドラ−バッグ内に注入した。該注入ガスは酢酸４０ｐｐｍであった。
ガスを注入して１時間後のガス濃度をガスクロマトグラフィにより測定するとともに、酢酸４０ｐｐｍを含む空気をテドラ−バッグ内に注入した。
ガス濃度の測定と酢酸の注入を１時間ごとに繰り返し行った。
【００７１】
（３）抗菌性能評価
試料に試験菌の菌液を滴下し、光照射（３０Ｗ２本の蛍光灯下３０ｃｍ）または遮光下で３５℃×１８時間培養後、生菌数を測定した。対照布として
標準ナイロン布を用いた。
【００７２】
参考例１
以下の方法により消臭剤［Ｃｕ（II）−Ｔｉ（IV）−ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ ］を調整した。
硫酸銅の結晶（ＣｕＳＯ₄ ・５Ｈ₂ Ｏ、和光純薬製試薬特級）４３．９ｇを蒸留水１リットルに溶解し、得られた水溶液に硫酸チタン溶液（約３０重量％濃度、和光純薬製試薬）６０ｇを添加した。この混合液はＣｕ（II）０．１７５モル、Ｔｉ（IV）イオン０．０７５モル含んでいる。前記混合液のｐＨは約１であった。室温下で混合液を撹拌しながら１５重量％のリン酸溶液約１１０ｇを滴下したところ、白色沈殿物が生成した。沈殿物が生成した混合液をそのまま一昼夜撹拌した。
上記沈殿物を含有する液（Ａ液）とケイ酸ナトリウムを含む水溶液（Ｂ液）４７１ｇとを別々のビ−カ−中で撹拌しながら、蒸留水５００ｍｌを入れた容器中へ平行して滴下したところ、Ｃｕ（II）−Ｔｉ（IV）−ＳｉＯ₂ を含む青白色の混合沈殿物が生成した。Ａ液とＢ液との混合時のｐＨは常に約７となるようにＡ液とＢ液の滴下量を調整した。なお、Ｂ液はケイ酸ナトリウム（和光純薬製試薬）を蒸留水で３０重量％に希釈し（ＳｉＯ₂ としては０．８６モル含有）、１５重量％の水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを添加することにより調整した。
【００７３】
Ａ液とＢ液の混合液を室温下、さらに２時間撹拌した後、青白色混合沈殿物を吸引ろ過し、加温した脱イオン水で十分洗浄した後、４０℃で乾燥した。乾燥物を乳鉢で１２０μｍ以下に粉砕し、Ｃｕ（II）−Ｔｉ（IV）−ＳｉＯ₂ を含む青白色の粉末を得た。
該粉末８０重量部に対して酸化チタン粉末（石原産業（株）製、ＭＣ−９０）２０重量部を混合し、ジェットミルで粉砕し消臭剤を調整した。
【００７４】
次に、ナイロン６（宇部興産社製、Ｐ−１０１１）に上記消臭剤を２０重量％添加し、２６０℃で２０分間溶融混合し、エクストル−ダ−で混練しつつ押し出し、２５０メッシュ金網でろ過を行い、マスタ−バッチ用ペレットを作成した。このペレット１重量部に対してナイロン６（宇部興産社製、１０１３ＢＫ）を３重量部混合し、鞘部用のポリマ−を調整した。
一方、芯部用ポリマ−として極限粘度０．７０（フェノ−ル／テトラクロロエタン等重量混合溶液にて３０℃で測定）のポリエチレンテレフタレ−トを用い、紡糸温度２９０℃、巻取速度１０００ｍ／分、芯：鞘＝５０：５０（重量比）の複合比率、ノズル孔径０．２５φ−２４ホ−ルで紡糸し、その後ロ−ラプレ−ト方式により延伸を行い、丸断面の７５デニ−ル／２４フィラメントの複合繊維を得た。紡糸性、延伸性ともに良好で問題はなかった。その後常法により該複合繊維を用いて筒編地を作成し、リラックス、水洗、乾燥、プレセットを施し消臭性能および抗菌性能を評価した。結果を表２に示す。高い除去率で臭気成分は除去されていた。また、抗菌性能も優れたものであった。
なお、同じ筒編地を、アンモニア１８ｐｐｍの雰囲気中に静置して消臭効果を測定したところ（光照射下）、２４時間でアンモニアは完全に消臭されていた。１８ｐｐｍという低い濃度の臭気成分をも完全に除去することができた。
【００７７】
参考例２
参考例１において、消臭剤を熱風乾燥機を用いて３５０℃で５時間乾燥し、極限粘度０．６０の５−ソジュウムスルホイソフタル酸５モル％、分子量２０００のポリエチレングリコ−ル４重量％を共重合したポリエチレンテレフタレ−トに２０重量％含有させ、３００℃で２０分間溶融混合した以外は同様にしてマスタ−バッチ用ペレットを作成した。
次に、該ペレットと極限粘度０．６８のポリエチレンテレフタレ−トペレットとを混合重量比１：３で混合し、紡糸温度２９５℃、巻取速度１０００ｍ／分、ノズル孔径０．２５φ−２４ホ−ルで紡糸し、その後ロ−ラプレ−ト方式により延伸を行い、丸断面の７５デニ−ル／２４フィラメントのマルチフィラメントを得た。紡糸性、延伸性ともに良好で問題はなかった。該マルチフィラメントを用いて筒編地を作成し、各性能を評価した。結果を表２に示す。
【００７９】
参考例３
参考例１で得られたナイロン６マスタ−バッチ用ペレットとナイロン６（宇部興産社製、１０１３ＢＫ）とを混合重量比１：３で混合し、紡糸温度２５５℃、巻取速度３５００ｍ／分、ノズル孔径０．２５φ−２４ホ−ルで紡糸し、その後ロ−ラプレ−ト方式により延伸を行い、丸断面の７５デニ−ル／２４フィラメントのマルチフィラメントを得た。紡糸性、延伸性ともに良好で問題はなかった。該マルチフィラメントを用いて筒編地を作成し、各性能を評価した。結果を表２に示す。
【００８９】
比較例１
参考例３において、消臭剤を用いない以外は同様にしてマルチフィラメントを作成し、該フィラメントから筒編地を作成して各性能を評価した。なお、同じ筒編地を、アンモニア１８ｐｐｍの雰囲気中に静置して消臭効果を測定したが、２４時間経過後のアンモニアの濃度は１０ｐｐｍであった。１８ｐｐｍという低い濃度の臭気成分の除去は非常に困難であった。
【００９０】
比較例２
参考例１において、消臭剤として酸化チタン粉末（石原産業社製、ＭＣ−９０）を２０重量％含有したマスタ−バッチ用ペレットを用いた以外は同様にして複合繊維を紡糸し、延伸を施し、該複合繊維を用いて筒編地を作成した。該筒編地の各性能評価を行い、結果を表２に示す。本発明で使用する消臭剤に比較し、とくに硫化水素に対する消臭効果が非常に低い。
【００９１】
比較例３
参考例１において、消臭剤としてリン酸チタンと水酸化亜鉛とがＴｉイオン：Ｚｎイオン＝０．３：０．７（モル比）の割合で含む共沈物質を２０重量％含有したマスタ−バッチ用ペレットを用いた以外は同様にして複合繊維を紡糸し、延伸を施し、該複合繊維を用いて筒編地を作成した。該筒編地の各性能評価を行い、結果を表２に示す。本発明で使用する消臭剤に比較し、とくにアセトアルデヒドに対する消臭効果が非常に低い。
【００９２】
比較例４
参考例２において、７５デニ−ル／６フィラメントとした以外は同様にして紡糸、延伸を行い、該フィラメントを用いて筒編地を作成した。該筒編地の各性能評価を行い、結果を表２に示す。繊維の比表面積が小さいために、本発明の消臭剤を用いていても実施例に比較し、消臭効果は低い。なお、同じ筒編地を、アンモニア１８ｐｐｍの雰囲気中に静置して消臭効果を測定したが、２４時間経過後のアンモニアの濃度は５ｐｐｍであった。低濃度の臭気成分の除去には非常に時間がかかった。
【００９３】
【表１】

【００９４】
【表２】

【００９５】
実施例１
参考例１において、消臭剤含有ナイロン６とポリエチレンテレフタレ−トとの複合形態を以下のようにした以外は同様にして繊維を作成した。すなわち、ナイロン６とポリエチレンタレフタレ−トとを別々の押出機にて溶融押出し、複合割合を前者：後者＝３０：７０（重量比）となるようにそれぞれギヤポンプで計量した後、紡糸パックへ供給し、口金温度２９０℃で吐出し、１０００ｍ／分で巻取、ナイロン６とポリエチレンテレフタレ−トとの１１層交互貼合わせ型複合繊維を得た。得られた紡糸原糸を余熱温度７５℃、倍率２．９０倍で延伸を施した後、１３０℃で熱セットを行い、７５デニ−ル／２４フィラメントのマルチフィラメントを得た。
この延伸糸に、仮撚数３３９０Ｔ／Ｍ、仮撚温度１７０℃の条件で仮撚を施すことにより分割された捲縮加工糸を得た。該捲縮加工糸を用いて筒編地を作成し、リラックス、水洗、乾燥、プレセット、アルカリ減量、水洗処理を施して各性能を評価した。結果を表４に示す。
【００９６】
実施例２
実施例１において、繊維の複合形態をランダム複合、すなわちケ−ニックス社の８エレメントスタチックミキサ−を用いてナイロン６とポリエチレンテレフタレ−トの層状分割ポリマ−を形成させ、分割路を１２個有する分配板を通過させることにより複合された形状にした以外は同様にして紡糸、延伸を行い、筒編地を作成し、アルカリ減量加工により分割処理を行った。該編地の各性能を評価し結果を表４に示す。
【００９７】
実施例３
実施例１において、繊度を２倍にした以外は同様にして紡糸、延伸を行い、筒編地を作成し、分割処理を行った。該編地の各性能を評価し結果を表４に示す。
【００９８】
実施例４
実施例１において、ポリエチレンテレフタレ−トに替えて、極限粘度０．６０の５−ソジュウムスルホイソフタル酸５モル％、分子量２０００のポリエチレングリコ−ル４重量％を共重合したポリエチレンテレフタレ−ト（参考例１に記載の消臭剤を２０重量％含有）を使用した以外は同様にして延伸糸を作成し、該延伸糸に仮撚加工を施して分割した捲縮加工糸を得た。
得られた捲縮加工糸を用いて筒編地を作成し、リラックス、水洗、乾燥、プレセット、アルカリ減量、水洗処理を施して各性能を評価した。結果を表４に示す。
【００９９】
比較例５
実施例１において、消臭剤を含有しないナイロン６を使用した以外は同様にして紡糸、延伸を行い、筒編地を作成し、分割処理を行った。該編地の各性能を評価し結果を表４に示す。
臭気成分に対する消臭効果は低く、とくに硫化水素、アセトアルデヒドに対する消臭効果が低かった。
【０１００】
【表３】

【０１０１】
【表４】

【０１０２】
【発明の効果】
本発明によれば、高濃度の臭気成分の消臭のみならず、低濃度の臭気成分をほとんど完全に消臭することができ、さらに抗菌性能をも合わせ持った繊維を提供することができる。したがって、本発明の繊維は衣料用素材のみならず、生活資材素材として非常に有用である。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a deodorizing fiber that can be used for purposes such as carpets, curtains, hospital sheets, diapers, etc.
[0002]
[Prior art]
Among synthetic fibers, polyester fibers, polyamide fibers, and the like are indispensable not only as clothing materials but also as daily life materials from the viewpoint of excellent dimensional stability, chemical resistance, strength, durability, and the like. However, depending on the intended use, it has been desired to provide a special function.
For example, in the living environment such as homes, offices, hospitals, etc., interest in various odors has increased, and odors that cause as much as possible in applications that dislike odors such as carpets, curtains, hospital sheets, and diapers (ammonia, (Including nitrogen-containing compounds such as amines, sulfur-containing compounds such as hydrogen sulfide and methyl mercaptan, aldehydes such as formaldehyde and acetaldehyde, lower fatty acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid and valeric acid) Fibers and textiles that hold the fiber are desired.
[0003]
However, there are various odor components such as basic odor components such as nitrogen-containing compounds, neutral odor components such as sulfur-containing compounds, aldehydes, and acidic odor components such as lower fatty acids in the living environment. It was difficult to effectively remove these components. In order to remove these odor components, various deodorizing fibers have been proposed. For example, a method has been proposed in which an extract from natural conifers, broad-leaved trees, or an extract from green tea is attached to the surface of a textile product by post-processing. However, there is a problem in durability because functions are added by post-processing. was there. In particular, there has been a problem that the deodorizing performance is extremely lowered when repeated washing is performed, or when a textile product is dyed.
[0004]
Further, a deodorizing fiber in which an adsorbent is supported on the fiber has been proposed. However, since there is a limit to the amount of adsorbent adsorbed in such a deodorizing fiber, deodorization cannot be achieved when the adsorption amount of the odor component reaches the saturated adsorption amount, and there is a problem in the sustainability of the deodorizing performance.
Japanese Laid-Open Patent Publication Nos. Sho 62-6985 and Sho 62-6986 disclose that a malodorous component is catalytically decomposed by a deodorizing fiber carrying metal phthalocyanine. However, since the catalytic activity of metal phthalocyanine is small, the deodorizing effect is not sufficient.
[0005]
Furthermore, for the purpose of improving the durability, there is a deodorant kneaded in the resin, which is a combination of an iron divalent ion compound and L-ascorbic acid, but the heat resistance is insufficient or a malodorous component. There is a problem that discoloration occurs after deodorizing and can only be used as a fiber material for specific purposes.
JP-A-63-29571 proposes a deodorizing fiber in which zirconium phosphate particles are kneaded into a fiber as a deodorizing component, and JP-A-2-91209 discloses a composition comprising zinc oxide and silicon dioxide. A deodorant fiber is proposed in which zinc silicate particles having an amorphous structure are kneaded into the fiber. JP-A-2-80611 discloses a fine powder of white hydrated oxides of Ti and Zn kneaded into the fiber. Deodorant fibers are proposed. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-504091 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-47276 disclose that an adsorptive composition containing a water-insoluble phosphate of a tetravalent metal and a hydroxide of a divalent metal is combined in a fiber. Blended deodorant fibers have been proposed.
However, these deodorizing fibers do not exhibit excellent deodorizing performance with respect to all odor components such as acidic odor components, basic odor components and neutral odor components.
[0006]
In addition, even if it has a certain level of deodorization performance, if the contact area with the air containing the odorous component is small, the odorous component cannot be completely deodorized. ) Will remain, and discomfort will not be wiped away.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is a fiber that can remove various odor components such as basic odor components, neutral odor components, and acidic odor components efficiently and over a long period of time, and can also remove a trace amount of odor components. It is to provide a deodorant fiber. In addition, it is to provide a deodorant fiber having antibacterial properties.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the above object is that the specific surface area is 4000 cm ² / G or more, and is achieved by providing a deodorizing fiber comprising a thermoplastic polymer containing a tetravalent metal phosphate, a divalent metal hydroxide and a photocatalyst.
[0009]
The photocatalyst according to the present invention includes an optical semiconductor, for example, an oxide semiconductor such as titanium oxide. The tetravalent metal phosphate and divalent metal hydroxide used in combination with the photocatalyst have a function as an adsorbent, but in the present invention, in addition to these, a silicate compound having a function as an adsorbent is used. An inorganic adsorbent may be contained.
The content of the photocatalyst is 0.1 to 25% by weight with respect to the whole fiber, and the content of the tetravalent metal phosphate and the divalent metal hydroxide (hereinafter sometimes simply referred to as an adsorbent) is the fiber. It can select from the range of 0.1-25 weight% with respect to the whole. The ratio of the photocatalyst to 100 parts by weight of the adsorbent is preferably 10 to 750 parts by weight.
[0010]
In the present specification, unless otherwise specified, it is referred to as “containing” including inclusion in fibers by kneading the photocatalyst and adsorbent and loading by post-processing. The group numbers in the periodic table are based on the IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) Inorganic Chemical Nomenclature Commission naming convention 1970 edition.
As described above, a composition composed of a tetravalent metal phosphate and a divalent metal hydroxide may be simply referred to as an “adsorbent”, and the adsorbent and other adsorbents as necessary. The composition composed of the adsorbent may be simply referred to as “adsorbent component”. Further, the photocatalyst and the adsorbent may be collectively referred to as “deodorant”.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The fiber of the present invention has a specific surface area of 1100 cm ² / G or more is necessary. In order to have such a specific surface area, the specific gravity and fineness of the polymer constituting the fiber are considered to be large factors. For example, when the fiber cross section is a round cross section, the following formula (1) is established.
[0012]
ρ · Dr ≦ 2.975π (1)
Here, ρ indicates the density of the polymer constituting the fiber, and Dr indicates the fineness.
However, when the fiber is a composite fiber, the density is based on the composite ratio.
[0013]
Even if the high-concentration odor component can be deodorized to a certain extent, the conventional deodorization fiber cannot deodorize the low-concentration odor component to a state close to zero. The specific surface area of the fiber is 1100cm ² For the first time, it was possible to deodorize low-concentration odor components to zero only by setting the amount to / g or more.
[0014]
Moreover, although the fiber of this invention has the above-mentioned specific surface area, in order to satisfy such a specific surface area, when the fiber cross section is a round cross section, it is preferable to satisfy the above formula (1). In addition, it is preferable to pay attention to the cross-sectional shape of the fiber. That is, normal fibers have a round cross section, but it is preferable to have a modified cross section to obtain a fiber having a larger specific surface area. Specific examples of the modified cross section include a T-shape, U-shape, V-shape, H-shape, Y-shape, W-shape, 3-14 leaf shape, polygonal shape, etc., but the present invention is limited to these shapes. Is not to be done. Further, it may be a solid fiber or a hollow fiber. The modified cross-section fiber can be produced by direct spinning, but can also be obtained by dissolving and removing one component from the composite fiber described later.
[0015]
As the thermoplastic polymer constituting the fiber of the present invention, a polymer having a drying rate of 1.9% / min or less is suitable. Here, the drying speed indicates a drying speed when a sample (woven fabric) having a size of 50 × 50 cm is immersed in water for 10 minutes and then dried by drier. When the drying rate exceeds 1.9% / min, the deodorizing effect of the low-concentration odor component is not exhibited even if the deodorizer in the present invention is contained.
Specific examples of such polymers include polyamides such as nylon 6 and nylon 66, and polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, but are not limited thereto. As long as it has a drying rate, there is no limitation on the kind thereof, and for example, the polyamide and polyester can be used even if they contain a third component.
[0016]
The fiber of the present invention may be not only a single fiber containing a deodorant but also a composite fiber composed of a plurality of polymers. The composite form is not particularly limited, and examples thereof include a normal core-sheath type, a multi-core core-sheath type, a bonding type, a multilayer bonding type, a sea-island type, a random composite type, and a hollow core-sheath type. Moreover, the composite fiber which can be divided | segmented by a physical and chemical process may be sufficient. Furthermore, one component may be removed by alkali treatment or the like to form a modified cross-section fiber or ultrafine fiber. Moreover, it may be a hollow fiber or a solid fiber, and its fiber cross-sectional shape is not particularly limited.
[0017]
As a method for adding a deodorant comprising a photocatalyst and an adsorbent to the above-mentioned single fiber or composite fiber, (1) a method of adding a deodorant during or immediately after polymerization of a thermoplastic polymer, and (2) (2) A method for using a master batch by adding a deodorant into a thermoplastic polymer and using it. (3) Any stage until the thermoplastic polymer is spun (for example, polymer For example, a method of adding a deodorant in the pellet production stage, melt spinning stage, etc.).
Among these, in the method (1), a deodorant is added to the raw material slurry of the fiber-forming polymer, and the deodorizer is added immediately after the prepolymer is produced and immediately before the prepolymer is further polycondensed. The method, such as a method of adding a deodorant immediately after polymerization of the fiber-forming polymer and still in a liquid state, can be adopted, but the deodorant used in the present invention has a very high catalytic activity. Care must be taken because the polymerization reaction may proceed depending on the type of polymer. Considering the process, the above method (3) is preferable.
[0018]
The deodorant is added in the form of fine particles, but if the particles are added to the polymer as they are, fiber aggregation becomes difficult due to aggregation of the particles, or only low strength can be obtained even if fiber formation is possible. Therefore, it is preferably added to the polymer in a slurry state dispersed in an appropriate dispersion medium.
[0019]
In the above method (3), that is, when a deodorant is added to a spinning raw material made of a thermoplastic polymer and spun, various dispersion states can be considered depending on the cross-sectional shape of the fiber.
For example, when the fiber is a single fiber, the deodorant is uniformly dispersed in the cross section, and when the fiber is a single hollow fiber, the concentration of the deodorant is inclined from the fiber surface toward the hollow portion. There is a state where there is, or a state where it is uniformly distributed.
When the fiber is a composite fiber, the dispersion state of the deodorant varies depending on the composite form. For example, in the case of a core-sheath type composite fiber, there is a dispersion state in which a deodorant is contained only in one of the core part or the sheath part, or the concentration of the deodorant is made different between the core part and the sheath part.
In the case of a sea-island type composite fiber, there is a dispersion state in which a deodorant is contained only in one of the sea part or the island part or the concentration of the deodorant is different between the sea part and the island part.
In the case of side-by-side type or multi-layer bonding type (in the case of two types of polymers), only one component contains the deodorant or the concentration of the deodorant differs between one component and the other component. There is a distributed state.
[0020]
Even when the amount of deodorant contained in the entire fiber is low, when a large deodorizing effect is required, splitting the core-sheath type composite fiber, multi-layer laminated composite fiber, etc. containing the deodorant only in the sheath part Type composite fibers are preferred. 4000cm for removal of low concentration odor components, especially with a small amount of deodorant. ² / G or more, especially 6000m ² A fiber having a specific surface property of at least / g is preferred.
Hereinafter, the core-sheath type composite fiber and the split type composite fiber will be described in detail.
[0021]
First, the core-sheath type composite fiber will be described in detail.
The odor component can be efficiently removed only by containing the deodorant only in the sheath part of the core-sheath type composite fiber, that is, by increasing the concentration of the deodorant in the surface layer part of the fiber. Therefore, the amount of the deodorant used can be reduced as compared with the fiber containing the deodorant over the entire fiber, such as a single fiber made of a thermoplastic polymer, and a large amount of deodorant can be obtained. A deodorizing effect can be produced. As will be described later, in the case of the aforementioned single fiber, the use amount of the deodorant is preferably in the range of 1 to 25% by weight, but in the case of the core-sheath type composite fiber, the same deodorizing effect as that of the single fiber is exhibited. Therefore, although the amount of the deodorant used depends on the ratio of the sheath part, it is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 7.5% by weight, more preferably 0.1% by weight based on the whole fiber. It can be reduced to a range of 25 to 5% by weight. The composite ratio of the sheath part and the core part of the composite fiber is core part / sheath part = 5/95 to 95/5 (parts by weight), preferably 10/90 to 90/10, more preferably 30 /. 70-70 / 30.
At this time, the kind of the polymer constituting the core-sheath type composite fiber is not particularly limited, and the polymer of the core part and the sheath part may be the same kind or different kinds. Of course, it goes without saying that the polymer containing the deodorant must be a polymer satisfying the above-mentioned drying rate. As a preferred polymer combination, for example, the core can be polyester and the sheath can be polyamide.
[0022]
Next, the split type composite fiber will be described in detail.
Split type composite fibers are also generally called fibrillated fibers. Specifically, composite fibers having a cross-sectional shape such as a multi-layer laminated type, a random composite type, and a sea-island type made of polyester and polyamide have a swelling performance with respect to polyamide. A fibrillated fiber obtained by treating with benzyl alcohol or stirring with hot water, a fibrillated fiber obtained by treating the composite fiber with an aqueous alkaline solution that is a hydrolyzing agent of polyester, and the composite fiber. Mention may be made of fibrillated fibers obtained by treatment with a combined system of false twist crimping and alkali weight reduction.
In this case, the specific surface area is 4000 cm. ² / G or more, especially 6000cm ² In order to obtain a fiber having a large specific surface area of at least / g, the ratio W / L of the short diameter (W) to the long diameter (L) in the fiber cross section is in the range of 1/15 to 1 / 1.5. A multi-layer laminated split type composite fiber in which a polymer or the same type of polymer is joined in multiple layers along the minor axis direction and the number of split parts is in the range of 5 to 20 is particularly preferred.
In the present invention, the composite form is not particularly limited as long as it can be divided by chemical treatment or physical treatment.
In this case as well, a large deodorizing effect can be obtained by adding a deodorant to one of the polymers, and the amount of the deodorant used is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.8%. It is 1 to 7.5% by weight, more preferably 0.25 to 5% by weight.
Of course, it goes without saying that the polymer containing the deodorant must be a polymer satisfying the above-mentioned drying rate.
[0023]
The deodorant used in the present invention will be described in detail.
First, the photocatalyst constituting the deodorant will be described.
Such a photocatalyst refers to a photocatalyst that functions as a photooxidation catalyst by generating active radicals upon irradiation with light such as ultraviolet rays and oxidizing and decomposing many harmful substances and malodorous substances. For this reason, photocatalysts often belong to the category of oxidizing photocatalysts. When such a photocatalyst is used, the deodorization or deodorization effect can be maintained for a long period of time because deodorization can be performed using catalytic decomposition rather than a simple adsorption action. Furthermore, this photocatalyst not only decomposes harmful substances and malodorous substances, but also has a bactericidal action, an antibacterial action and the like.
[0024]
As a photocatalyst, various optical semiconductors can be used regardless of whether they are inorganic or organic, but they are often inorganic optical semiconductors. As the photocatalyst, for example, a sulfide semiconductor (CdS, ZnS, In ₂ S _Three , PbS, Cu ₂ S, MoS _Three , WS ₂ , Sb _Three S _Three , Bi _Three S _Three ZnCdS ₂ Etc.), metal chalcogenite (CdSe, In, etc.) ₂ Se _Three , WSe _Three HgSe, PbSe, CdSe, etc.), oxide semiconductor (TiO ₂ , ZnO, WO _Three , CdO, In ₂ O _Three , Ag ₂ O, MnO ₂ , Cu ₂ O, Fe ₂ O _Three , V ₂ O _Five , SnO ₂ Etc.), and semiconductors other than sulfides and oxides include GaAs, Si, Se, CdP _Three , Zn ₂ P _Three Etc. are also included. These photocatalysts can be used alone or in combination of two or more.
[0025]
Among these photocatalysts, sulfide semiconductors such as CdS and ZnS, TiO ₂ ZnO, SnO ₂ , WO _Three Oxide semiconductors such as, for example, oxide semiconductors such as TiO ₂ ZnO and the like are preferable. There is no particular limitation on the crystal structure of the optical semiconductor constituting the above-described photocatalyst. For example TiO ₂ May be any of anatase type, brookite type, rutile type, amorphous type and the like. Particularly preferred TiO ₂ Includes anatase-type titanium oxide.
[0026]
The photocatalyst can be used in the form of a sol or gel and may be used in the form of a powder. When the photocatalyst is used in the form of powder, the average particle size of the photocatalyst can be selected within a range that does not impair the photoactivity and deodorization efficiency, and is, for example, 0.05 to 5 μm, preferably 0.05 to 1 μm. When the particle diameter exceeds 5 μm, for example, filter clogging and fluff cutting are likely to occur during melt spinning.
In particular, when the fiber of the present invention is used as a fiber material for various garments, a fine denier yarn having a single yarn fineness of about 1 denier is also required, and when the particle size of the photocatalyst increases, the yarn at the time of drawing Cuts easily.
[0027]
The amount of the photocatalyst used can be selected from a wide range that does not impair the catalytic activity depending on the fiber structure. For example, the photocatalyst is used in an amount of 0.1 to 25% by weight, preferably 0.3 to 20% by weight, more preferably. Is in the range of 0.5 to 15% by weight, and generally in the range of 0.5 to 10% by weight.
[0028]
On the other hand, the adsorbent (tetravalent metal phosphate, divalent metal hydroxide) constituting the deodorant will be described.
The group in the periodic table is not particularly limited as long as the tetravalent metal forming the phosphate is a tetravalent metal. The tetravalent metals include Group 4 elements of the periodic table, such as Group 4A elements (titanium, zirconium, hafnium, thorium, etc.) and Group 4B elements (germanium, tin, lead, etc.). Of these metals, metals belonging to Group 4A elements of the periodic table such as titanium, zirconium, hafnium, and Group 4B elements such as tin are preferable. Titanium and zirconium are particularly preferable.
[0029]
The phosphoric acid constituting the phosphate includes various phosphoric acids such as orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, tetraphosphoric acid and the like. The phosphoric acid is often orthophosphoric acid, metaphosphoric acid or pyrophosphoric acid. Further, the phosphate includes a hydrogen phosphate such as hydrogen orthophosphate. In the present specification, unless otherwise specified, phosphoric acid means orthophosphoric acid.
[0030]
These tetravalent metal phosphates are usually water-insoluble or sparingly soluble. Furthermore, the phosphate may be a crystalline salt, but is preferably an amorphous salt. These tetravalent metal phosphates can be used alone or in combination of two or more.
[0031]
The divalent metal forming the hydroxide may be a divalent metal regardless of the group of the periodic table. Examples of the divalent metal include periodic table 1B elements such as copper, periodic table 2A elements such as magnesium, calcium, strontium and barium, periodic table 2B elements such as zinc and cadmium, periodic table 6A such as chromium and molybdenum. Examples include periodic group 7A elements such as group elements and manganese, and periodic group 8 elements such as iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel and palladium. These divalent metal hydroxides may be used alone or in admixture of two or more.
[0032]
Preferred divalent metals include transition metals such as periodic table 1B elements such as copper, periodic table 2B elements such as zinc, periodic table 7A elements such as manganese, and periodic table 8 elements such as iron, cobalt and nickel. included. Copper, zinc, iron, cobalt and nickel are preferred.
[0033]
These divalent metal hydroxides are usually insoluble or hardly soluble in a weakly acidic to weakly alkaline region (pH 4 to 10). The hydroxide may be crystalline, but is often amorphous.
[0034]
The ratio of the tetravalent metal phosphate to the divalent metal hydroxide can be selected within a range that does not impair the catalytic activity, adsorption capacity for odorous components and deodorization capacity. For example, the metal atomic ratio ( (Divalent metal / tetravalent metal) = 0.1 to 10, preferably 0.2 to 7, and more preferably 0.2 to 5. In addition, when using combining a some phosphate and / or hydroxide, the metal atomic ratio based on the total amount of each metal should just be in the above-mentioned range. Further, a composition composed of a tetravalent metal phosphate and a divalent metal hydroxide may be combined by coprecipitation such as a mixed gel.
In particular, when an adsorbent composed of a combination of a tetravalent metal phosphate and a divalent metal hydroxide and the above-mentioned photocatalyst are combined or used by coprecipitation, high catalytic activity is exhibited. In addition, various compounds such as odor components can be efficiently removed over a long period of time.
[0035]
The amount of the adsorbent used can be appropriately selected according to the structure of the fiber in the same manner as the amount of the photocatalyst. For example, 0.1 to 25% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, further 1 A range of -10 wt% is preferred.
The amount of the photocatalyst is in the range of 1 to 1000 parts by weight, preferably 10 to 750 parts by weight, and more preferably 20 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the adsorbent.
[0036]
The above deodorant may further contain another adsorbent (hereinafter referred to as an additional adsorbent). Such an additional adsorbent may be either an inorganic adsorbent or an organic adsorbent, and may be black, but it is a non-black adsorbent, preferably a light or white or colorless adsorbent such as blue. In many cases, an agent is used.
Inorganic adsorbents include metal oxides such as aluminum oxide (alumina), silica (silicon dioxide), copper oxide, iron oxide, cobalt oxide and nickel oxide; silicates such as silica gel, silica sol and zeolite; montmorillonite, allophane, Examples include clay minerals such as sepiolite. The other adsorbent may be an adsorbent in which these components are combined by coprecipitation.
Organic adsorbents include various ion exchange resins having ion-exchange functional groups such as carboxyl groups, sulfone groups, amino groups, organic acid adsorbents having the acidic functional groups, porous polyethylene, porous polypropylene, porous And porous resins such as porous polystyrene and porous polymethyl methacrylate.
[0037]
The type of the additional adsorbent can be appropriately selected according to the use of the fiber and the odor component. For example, when the fiber is exposed to a high temperature during the production or use of the fiber, the use of an inorganic adsorbent is preferable.
Further, the additional adsorbent can be used alone or in combination of two or more, and mixed or coprecipitated with at least one component selected from a photocatalyst, a tetravalent metal phosphate and a divalent metal hydroxide. It may be combined by such as.
[0038]
The adsorbent constituting the deodorant described above may be combined with silicon dioxide useful for increasing the specific surface area and increasing the adsorption capacity. Examples of silicon dioxide include an inorganic polymer having a high molecular weight, a composite compound of silicon dioxide and tetravalent metal phosphate, and the like. The silicon dioxide may be hydrous silicon dioxide. Such silicon dioxide may be crystalline, but is preferably amorphous.
The content of silicon dioxide can be selected within a range in which the catalytic activity and adsorption performance of the photocatalyst are not lowered. For example, the metal / silicon adsorbent metal is 0.2 to 10 in terms of metal atomic ratio with respect to the adsorbent, preferably 0. The range of .5 to 8, more preferably 1 to 7 is preferable.
[0039]
The above-mentioned deodorant may contain an antibacterial metal component (for example, silver, copper, zinc, lead, etc.), particularly a silver component, together with or without the additional adsorbent. . A composition containing a silver component among antibacterial metal components has high antibacterial performance and also has a broad antibacterial spectrum.
The silver component may be metallic silver, AgCl, AgF, AgF ₂ Silver halide such as Ag, Ag ₂ Silver oxide such as O and AgO, AgS ₂ Sulfides such as Ag ₂ SO _Four , Ag ₂ CrO _Four , Ag _Three PO _Four , Ag ₂ CO _Three , Ag ₂ O _Three It may be an inorganic compound such as an oxyacid salt. The silver component may be an adsorbent or a complex with an additional adsorbent. The silver component may be water-soluble, but is preferably water-insoluble or poorly water-soluble. These silver components can be used alone or in combination.
The silver component can be easily introduced into a photocatalyst, an adsorbent, an additional adsorbent and the like by a conventional method such as an ion exchange method or a coprecipitation method.
The content of the silver component is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 8% by weight, and more preferably 0.5 to 7% by weight in terms of metallic silver with respect to the entire deodorant and additional adsorbent. A range is preferred.
[0040]
In the present invention, the total amount of the deodorant, additional adsorbent and silver component added as necessary is within a range that does not impair the properties of the fiber and the fiber forming process, for example, 0.1 to 30 with respect to the entire fiber. The range of wt%, preferably 0.5 to 25 wt%, more preferably 1 to 20 wt% is preferred.
[0041]
The deodorant component is preferably an amorphous substance, particularly a coprecipitation substance produced by coprecipitation. The amorphous deodorant component produced by coprecipitation is usually 10 to 1000 m. ² / G, preferably 30 to 1000 m ² / G, more preferably 50 to 1000 m ² / G BET specific surface area. Therefore, a fiber containing such a deodorant component functions as an adsorbent fiber having high adsorptivity, and deodorized fiber or deodorant for decomposing and removing various organic compounds or inorganic compounds including odor components. Also functions as a fiber.
[0042]
The deodorant component can be obtained by various conventional methods. For example, a deodorant component can be obtained by further mixing a tetravalent metal phosphate, a hydroxide of a divalent metal and a photocatalyst with an additional adsorbent (such as silicon dioxide) and / or a silver component as necessary. Can be easily obtained. At the time of the mixing, the respective granular components obtained by pulverization or the like may be mixed.
[0043]
The photocatalyst can be prepared according to a conventional method, for example, a method for producing a water-insoluble precipitate from an aqueous solution containing metal ions corresponding to the photocatalyst, a method for preparing from a metal alkoxide, a gas phase method for oxidizing at a high temperature, and the like. .
[0044]
In producing the photocatalyst, a compound containing a component corresponding to the catalyst can be used. A description will be given taking titanium oxide as an example. TiCl as such a component _Four TiF _Four , TiBr _Four Titanium halide such as Ti (SO _Four ) ₂ , TiOSO _Four Sulfates such as (CH _Three O) _Four Ti, [CH _Three (CH ₂ ) O] _Four Ti, [(CH _Three ) ₂ CHO] _Four Ti, [CH _Three (CH ₂ ) _Three O] _Four Ti, [(CH _Three ) ₂ CHCH ₂ O] _Four C such as Ti _1-6 Alkoxy titanium or the like can be used. In addition, a titanium oxide sol adjusted in advance may be used.
[0045]
Further, the deodorant component is a solution containing a component corresponding to a tetravalent metal ion, a divalent metal ion and a photocatalyst, or an aqueous solution containing two or more kinds of metal ions among these metal ions. It can also be obtained by a method of forming a mixed precipitate of insoluble substances. The mixed precipitate obtained by this method is usually gel-like and becomes a mixture having an amorphous structure upon drying. In this method, the component corresponding to the photocatalyst is preferably adjusted in advance to an appropriate crystal structure and added to the aqueous solution.
[0046]
Various aqueous solution metal compounds are used for the preparation of an aqueous solution containing tetravalent metal ions, divalent metal ions and silver ions. Examples of such water-soluble metal compounds of divalent metal, tetravalent metal, and silver include various metal salts, metal alkoxides, and the like. As a metal salt, in addition to a normal metal salt (normal salt), an acid salt, an oxy salt, another double salt, or a metal salt in the form of a complex salt may be used. The metal salt may be a compound that dissolves in an acidic solution, even if it is an insoluble compound in the vicinity of a neutral pH of an aqueous solution. Specific examples include the following compounds.
[0047]
(1) Halides such as metal fluorides, chlorides, bromides, iodides, (2) sulfates, ammonium sulfates, other sulfates (inorganic acid salts), (3) nitrates (inorganic acid salts), ( 4) Other inorganic acid salts such as chlorate, perchlorate, thiocyanate, diammine silver sulfate, diammine nitrate, chromate, (5) Organics such as acetate, formate, oxalate, etc. Examples thereof include acid salts, (6) oxymetal salts (oxymetal salts in the form of halides, inorganic acid salts, and organic acid salts), and (7) metal alkoxides.
[0048]
Of these metals, inorganic acid salts, particularly strong acid salts such as sulfates and nitrates, are often used. Of the tetravalent metal compounds, oxymetal salts are often used as titanium compounds and zirconium compounds.
[0049]
Water-soluble silicate compounds that are the source of silicate ions for silicon dioxide include alkali metal silicates such as sodium silicate and potassium silicate, and alkaline earth silicates such as calcium silicate and barium silicate. Examples thereof include metal salts and ammonium silicate. Silicon dioxide does not need to be water-soluble. For example, silicon dioxide xerogel (silica gel), hydrosol or hydrogel can be used as a raw material. As the silicate ion source, alkali silicates, preferably alkali metal silicates, hydrosols, and hydrogels are usually used. In particular, sodium silicate is preferable in terms of cost and handling.
[0050]
To produce tetravalent metal phosphates and divalent metal hydroxides, the divalent metal hydroxides can be produced in the presence of tetravalent metal phosphates and divalent metal ions. . For example, (i) a tetravalent metal phosphate may be formed in an aqueous solution in which a tetravalent metal ion and a divalent metal ion coexist, and then a divalent metal hydroxide may be formed, and (ii) A tetravalent metal phosphate may be generated in advance in an aqueous solution not containing a divalent metal ion, and then an aqueous solution containing a divalent metal ion may be added to generate a divalent metal hydroxide.
[0051]
In the method (i), when the composition is formed using an aqueous solution in which tetravalent metal ions and divalent metal ions coexist, the divalent metal is stirred while stirring the aqueous solution containing the tetravalent metal compound and the divalent metal compound. It is only necessary to add phosphoric acid or a phosphate while producing a precipitate of a tetravalent metal phosphate while suppressing the formation of the insoluble hydroxide. In this method, the pH of the aqueous solution containing the tetravalent metal compound and the divalent metal compound is usually in the acidic range, for example, the pH is in the range of 0 to 6, and if necessary, the formation of the divalent metal hydroxide is suppressed. Therefore, an acid may be added to adjust the pH to 4 or lower, which is an acidic range, and phosphoric acid or phosphate may be added.
[0052]
When adjusting the pH of the aqueous solution, an appropriate alkali or acid can be used. As the alkali, alkali metal or alkaline earth metal hydroxides (sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, etc.), inorganic bases such as ammonia, and organic bases such as trimethylamine, triethylamine, and triethanolamine can be used. As the acid, inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid, and organic acids such as acetic acid, trichloroacid, trifluoroacetic acid, formic acid and oxalic acid can be used.
[0053]
Examples of the phosphoric acid or phosphate used for the production of the insoluble phosphate include orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, and alkali metal salts (sodium salt, potassium salt, etc.) and ammonium salts thereof. Specifically, the phosphate includes monobasic sodium phosphate, dibasic sodium phosphate, tribasic sodium phosphate [these are simply referred to as sodium phosphate], potassium phosphate, ammonium phosphate, sodium metaphosphate. , Potassium metaphosphate, sodium pyrophosphate, potassium pyrophosphate and the like.
[0054]
In the method (i), the produced tetravalent metal phosphate is usually precipitated more sufficiently than aging. As the aging method, a conventional method, for example, a method of leaving at room temperature for a long time, a method of leaving at a temperature of 100 ° C. or less for a long time, a method of heating to reflux and the like can be used.
[0055]
When the pH is adjusted to a neutral range, for example, pH 4 to 12, by addition of alkali after completion of aging, a divalent metal hydroxide can be generated. In addition, the production | generation of the said hydroxide is carried out in liquid in parallel in neutral range, for example, the range of pH 4-12, for the alkali and the solution containing the tetravalent metal phosphate after completion | finish of ripening, and a bivalent metal ion. You may carry out by adding to. In the pH range as described above, a precipitate composed of a divalent metal hydroxide is formed, and the formed hydroxide precipitate and the precipitate of a tetravalent metal insoluble phosphate precipitate, precipitate mixture, or coexist. It forms as a sediment mixture. In the production of a divalent metal hydroxide, the reaction system may be heated when the reaction at room temperature is slow. Moreover, you may make it react at the temperature of 100 degreeC or more under pressure as needed. Stirring may be performed by bubbling using air.
[0056]
In the method (ii), a tetravalent metal phosphate precipitate and a divalent metal hydroxide can be produced according to the method (i). That is, phosphoric acid or a phosphate is added to an aqueous solution containing the tetravalent metal ion and not containing the divalent metal ion to form a phosphate in advance. After aging the produced phosphate as necessary, the pH is adjusted to an acidic range of 4 or less if necessary, an aqueous solution containing a divalent metal ion (for example, an aqueous solution containing a metal salt) is added and mixed, and Similarly, a mixed precipitate may be generated by adjusting the pH to a neutral range of 4 or more. In this method, the aging of the tetravalent metal phosphate may be performed in a relatively short time.
[0057]
The photocatalyst may be added to the reaction system for generating a tetravalent metal phosphate and a divalent metal hydroxide, for example, in the form of powder, and the tetravalent metal phosphate and / or the divalent metal. After the hydroxide is produced, it may be added to the reaction system or the produced precipitate.
[0058]
Furthermore, the photocatalyst may be formed simultaneously with the formation of a tetravalent metal phosphate and / or a divalent metal hydroxide. For the production of the photocatalyst, the above methods (i) and (ii) can be used. For example, when producing titanium oxide, titanium halide such as titanium chloride, inorganic acid salt (sulfate such as titanium sulfate) or alkoxide is added to the reaction system as necessary, and the pH of the reaction system is neutral or alkaline. It can be generated by adjusting.
[0059]
In the case of preparing a composition containing silicon dioxide, silicon dioxide and / or silicate ion species may be added in at least one step of the precipitate formation reaction, and a photocatalyst component and the like are produced. A precipitate and silicon dioxide may be mixed. In addition, when producing | generating silicon dioxide with the production | generation of the said precipitate, alkaline silicate solution (For example, sodium silicate, potassium silicate, etc.) can be used instead of an alkali. When using a silicate ion species, hydrous silicon dioxide can be produced by adjusting the pH to a neutral range of 4 to 12 together with the production of a divalent metal hydroxide.
[0060]
Further, regarding the silver component, as in the case of the silicon dioxide, a deodorizing component containing a silver component by adding a silver component, for example, a silver water-insoluble compound and / or a silver ion species in at least one step of the precipitation product reaction. Can be obtained. Silver components such as silver ions can be easily converted into the photocatalyst, phosphate, hydroxide, silicon dioxide or at least one of these components by a conventional method such as ion exchange or impregnation. Can be supported.
[0061]
The precipitate thus obtained may be purified by a conventional method as necessary. For example, the reaction liquid containing a precipitate such as the mixed precipitate is filtered, washed with a washing solvent such as warm water or water, and purified by removing impurities such as anion species of the metal salt and drying. A deodorant component can be obtained.
The filtration can be performed using a filter paper, a filter cloth, or the like, under normal temperature, normal pressure, reduced pressure, or increased pressure, and may be performed using a centrifugal separation method, a vacuum filtration method, or the like. Further, when cleaning, an inclined cleaning method or the like may be used.
The drying operation may be performed by a conventional method, for example, air drying, or may be performed at a temperature lower than the decomposition temperature of the deodorant component, for example, at a heating temperature of about 400 ° C. or less, preferably 200 ° C. or less. Good.
[0062]
The deodorant fiber of the present invention has a specific specific surface area, and as long as it has this surface area, the thickness of the fiber is not particularly limited, and the form in the length direction of the fiber is also limited. is not. That is, it may be a fiber having the same diameter in the length direction of the fiber, may be a thick and thin thick and thin fiber, or may be a fiber other than that. Further, the fiber may be either a short fiber or a long fiber, and when the fiber product is a yarn, it may be a spun yarn, a multifilament yarn, or a composite yarn of short fibers and long fibers.
Furthermore, the fiber of the present invention has an air entanglement process such as false twisting, interlacing, and taslan processing, crimping process, anti-shrinking process, anti-warming process, and hydrophilic process depending on the use and type of fiber. Arbitrary processing / treatment such as waterproofing and dyeing-proofing may be performed.
In addition to the deodorant described above, the deodorant fiber of the present invention includes various additives used for the fiber according to the type of fiber, such as an antioxidant, a flame retardant, an antistatic agent, a colorant, a lubricant, You may contain an antibacterial agent, an insecticide / acaricide, a fungicide, an ultraviolet absorber, a matting agent, etc.
[0063]
The deodorant fiber of the present invention can be used as various fiber products, such as yarns; fabrics such as woven fabrics, knitted fabrics and nonwoven fabrics; pile fabrics such as pile woven fabrics and pile knitted fabrics; clothing formed from these fabrics. And other body-wearable products; interior products; bedding; food packaging materials. Specifically, underwear, setter, jacket, pajamas, yukata, white robe, slacks, socks, gloves, stockings, apron, mask, towel, handkerchief, supporter, head hand, hat, shoe insole Clothing and body wear such as interlining; various carpets, curtains, wallpaper, shoji paper, bags, textile blinds, artificial ornamental plants, fabrics for upholstery such as chairs, table cloths, electrical product covers -Folding, futon filling (cotton, etc.), futon side, sheets, blanket, duvet cover, pillow, pillow cover, bed cover, bed filling, mat, sanitary material, Toilet seat covers, wiping cloths, filters such as air purifiers and air conditioners can be used.
[0064]
The deodorant fiber of the present invention and the fiber product using the fiber are a basic odor component such as ammonia and amines, an acidic odor component such as acetic acid, formalin, and acetaldehyde under irradiation of sunlight, fluorescent lamp, ultraviolet lamp, etc. The odorous component can be decomposed quickly and for a long period of time to a large amount of neutral odorous components such as non-bromide. Therefore, even tobacco odors containing a large number of odor components can be efficiently removed, and it is effective for deodorizing indoors and cars. It is also effective for deodorizing aldehydes such as formalin and acetaldehyde generated from furniture and new building materials.
[0065]
Furthermore, deodorant fibers containing deodorant components effectively deodorize by adsorbing acidic odor components, basic deodorant components, etc. without irradiating light, such as sunlight, fluorescent lamps, ultraviolet lamps, etc. Under light irradiation, the synergistic effect of the oxidative decomposition action of the photocatalyst and the high adsorption action of the adsorbent not only enhances the deodorizing performance for acidic odor components and basic odor components, but also neutral odor components such as aldehydes. In contrast, it exhibits a high deodorizing effect, and the effect lasts for a long time. In addition, even if some oxidative decomposition products (for example, acetic acid is produced in the case of acetaldehyde) are released due to the action of the photocatalyst and may cause a new odor, Oxidative decomposition products can be adsorbed. Therefore, it is possible to prevent the release or detachment of oxidative decomposition products and further improve the deodorization efficiency, and the substance adsorbed on the adsorbent is further decomposed by the photocatalyst, so the deodorization effect lasts for a long time. is there.
[0066]
In the light irradiation, a light beam having a wavelength corresponding to the photocatalyst can be used. The wavelength of this light beam may be a wavelength that excites the photocatalyst, but usually it is a light beam containing ultraviolet rays. When titanium oxide is used as the photocatalyst, the catalytic function can be sufficiently effective even with sunlight or light from a fluorescent lamp. In addition, light irradiation is normally performed in presence of oxygen containing base | substrates, such as oxygen and air.
[0067]
Furthermore, in the present invention, antibacterial performance is also achieved by using a photocatalyst. That is, when a photocatalyst such as titanium oxide is irradiated with light having the hand gap energy, electrons are excited from the valence band to generate electrons in the conductor and holes in the valence band. These electrons and holes have a reducing ability and oxidizing ability rich in reactivity, respectively, and can induce a catalytic reaction on the catalyst surface.
By utilizing this high reducing ability and oxidizing ability, various harmful substances can be oxidatively decomposed to be harmless and sterilized.
[0068]
The deodorizing fiber of this invention can maintain a deodorizing effect over a long period of time by the above-mentioned deodorant. However, even with this deodorant alone, even if it is possible to reduce the high concentration odor component to some extent, the low concentration odor component cannot be completely suppressed to “zero”, and the fiber ratio Only by specifying the surface area, low-concentration odor components can be removed to almost zero.
In particular, the specific surface area of the fiber is 4000 cm. ² / G or more, especially 6000cm ² By making it at least / g, the above deodorizing effect is sustained over a long period of time.
[0069]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited at all by these Examples. In addition, the physical-property value in an Example is a value measured with the following method.
(1) Specific surface area (cm ² / G)
Measurement and calculation were carried out by BET method using Kanthasobu QS-13 (C0301 type) manufactured by Yuasa Ionics.
[0070]
(2) Deodorization test
a. Initial performance
Under normal incandescent fluorescent light irradiation (500 lux), 3 g of the sample was put in a Tedra bag (volume 3 liters) that was allowed to stand at 15 cm and sealed, and then air containing an odor component of a predetermined concentration using a syringe, The gas was injected into a tedlar bag so that the total gas volume was 3 liters. The injection gas was ammonia 40 ppm, hydrogen sulfide 15 ppm, (acetic acid 40 ppm), and acetaldehyde 50 ppm.
After injecting the gas, the gas in the tedlar bag is sampled with a microsyringe after a specific time has elapsed, and the gas concentrations of hydrogen sulfide, acetic acid, and acetaldehyde are measured by gas chromatography (GC-7A type, manufactured by Shimadzu Corporation), and the odor The component removal rate was calculated by the following formula. For ammonia, a gas detector tube (manufactured by Kitagawa Co., Ltd., for ammonia) was used, and the gas concentration in the Tedlar bag was directly measured to calculate the odor component removal rate. Similarly, measurement under light shielding was also performed.
Removal rate (%) = [(C ₀ -C) / C ₀ ] × 100
C ₀ : Initial gas concentration
C: Gas concentration after 1 hour
b. Repeated deodorization performance
Under normal incandescent fluorescent light irradiation (500 lux), 3 g of the sample was put in a Tedra bag (volume 3 liters) that was allowed to stand at 15 cm and sealed, and then air containing an odor component of a predetermined concentration using a syringe, The gas was injected into a tedlar bag so that the total gas volume was 3 liters. The injection gas was 40 ppm acetic acid.
The gas concentration one hour after the gas was injected was measured by gas chromatography, and air containing 40 ppm of acetic acid was injected into the Tedlar bag.
Gas concentration measurement and acetic acid injection were repeated every hour.
[0071]
(3) Antibacterial performance evaluation
The bacterial solution of the test bacterium was dropped onto the sample, and the number of viable bacteria was measured after culturing at 35 ° C. for 18 hours under light irradiation (30 cm under 2 fluorescent lamps) or under light shielding. As a control cloth
A standard nylon cloth was used.
[0072]
Reference example 1
Deodorant [Cu (II) -Ti (IV) -SiO] by the following method ₂ -TiO ₂ ] Was adjusted.
Copper sulfate crystals (CuSOSO _Four ・ 5H ₂ O, 43.9 g of Wako Pure Chemicals reagent special grade) was dissolved in 1 liter of distilled water, and 60 g of titanium sulfate solution (about 30 wt% concentration, Wako Pure Chemicals reagent) was added to the resulting aqueous solution. This mixed solution contains 0.175 mol of Cu (II) and 0.075 mol of Ti (IV) ions. The pH of the mixed solution was about 1. About 110 g of a 15% by weight phosphoric acid solution was dropped while stirring the mixture at room temperature, and a white precipitate was formed. The mixed solution in which the precipitate was formed was stirred as it was overnight.
While stirring the liquid containing the precipitate (liquid A) and the aqueous solution (liquid B) containing sodium silicate in separate beakers, it was dropped in parallel into a container containing 500 ml of distilled water. Cu (II) -Ti (IV) -SiO ₂ A pale white mixed precipitate containing was produced. The dripping amounts of the liquid A and the liquid B were adjusted so that the pH during the mixing of the liquid A and the liquid B was always about 7. Liquid B was obtained by diluting sodium silicate (Wako Pure Chemicals Reagent) to 30% by weight with distilled water (SiO 2 ₂ As 0.86 mol) and was adjusted by adding 30 ml of a 15% by weight aqueous sodium hydroxide solution.
[0073]
The liquid mixture of liquid A and liquid B was further stirred at room temperature for 2 hours, and the blue-white mixed precipitate was suction filtered, washed thoroughly with warm deionized water, and dried at 40 ° C. The dried product is pulverized to 120 μm or less in a mortar, and Cu (II) -Ti (IV) -SiO ₂ A blue-white powder containing was obtained.
20 parts by weight of titanium oxide powder (MC-90, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was mixed with 80 parts by weight of the powder, and pulverized with a jet mill to prepare a deodorant.
[0074]
Next, 20% by weight of the deodorant is added to nylon 6 (Ube Industries, P-1011), melted and mixed at 260 ° C. for 20 minutes, extruded while being kneaded with an extruder, and 250 mesh wire mesh Filtration was performed to prepare a master-batch pellet. 3 parts by weight of nylon 6 (manufactured by Ube Industries, 1013BK) was mixed with 1 part by weight of the pellets to prepare a polymer for the sheath.
On the other hand, a polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.70 (measured at 30 ° C. with a mixed solution of phenol / tetrachloroethane, etc.) is used as the core polymer, and the spinning temperature is 290 ° C. and the winding speed is 1000 m / Minute, core: sheath = 50: 50 (weight ratio) composite ratio, nozzle hole diameter 0.25φ-24 hole spinning, then stretched by a roller plate method, 75 denier of round cross section A composite fiber of / 24 filaments was obtained. Both spinnability and stretchability were good and there was no problem. Thereafter, a tubular knitted fabric was prepared using the conjugate fiber by a conventional method, and relaxed, washed with water, dried and pre-set, and evaluated for deodorant performance and antibacterial performance. The results are shown in Table 2. The odor component was removed with a high removal rate. Moreover, the antibacterial performance was also excellent.
In addition, when the same cylinder knitted fabric was left still in the atmosphere of 18 ppm of ammonia and the deodorizing effect was measured (under light irradiation), ammonia was completely deodorized in 24 hours. An odor component having a concentration as low as 18 ppm could be completely removed.
[0077]
Reference example 2
In Reference Example 1, the deodorant was dried at 350 ° C. for 5 hours using a hot air dryer, 5 mol% of 5-sodiumsulfoisophthalic acid having an intrinsic viscosity of 0.60, and 4% by weight of polyethylene glycol having a molecular weight of 2000. A master batch pellet was prepared in the same manner except that 20% by weight was contained in polyethylene terephthalate copolymerized and melt-mixed at 300 ° C. for 20 minutes.
Next, the pellets and polyethylene terephthalate pellets having an intrinsic viscosity of 0.68 were mixed at a mixing weight ratio of 1: 3, a spinning temperature of 295 ° C., a winding speed of 1000 m / min, and a nozzle hole diameter of 0.25φ-24 h. Then, the film was drawn by a roller plate method to obtain a 75-denier / 24-filament multifilament having a round cross section. Both spinnability and stretchability were good and there was no problem. A cylindrical knitted fabric was prepared using the multifilament, and each performance was evaluated. The results are shown in Table 2.
[0079]
Reference example 3
The pellet for nylon 6 master batch obtained in Reference Example 1 and nylon 6 (manufactured by Ube Industries, Ltd., 1013BK) are mixed at a mixing weight ratio of 1: 3, spinning temperature is 255 ° C., winding speed is 3500 m / min, nozzle Spinning was conducted with a hole diameter of 0.25φ-24 holes, and then drawing was performed by a roller plate method to obtain multifilaments having a round cross section of 75 denier / 24 filaments. Both spinnability and stretchability were good and there was no problem. A cylindrical knitted fabric was prepared using the multifilament, and each performance was evaluated. The results are shown in Table 2.
[0089]
Comparative Example 1
In Reference Example 3, a multifilament was prepared in the same manner except that no deodorant was used, and a tubular knitted fabric was prepared from the filament to evaluate each performance. In addition, although the same cylinder knitted fabric was left still in the atmosphere of ammonia 18ppm and the deodorizing effect was measured, the density | concentration of ammonia after 24 hours passage was 10ppm. It was very difficult to remove odor components having a concentration as low as 18 ppm.
[0090]
Comparative Example 2
In Reference Example 1, a composite fiber was spun and stretched in the same manner except that a master batch pellet containing 20% by weight of titanium oxide powder (MC-90, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was used as a deodorant. A tubular knitted fabric was prepared using the composite fiber. Each performance evaluation of the tubular knitted fabric was performed, and the results are shown in Table 2. Compared to the deodorant used in the present invention, the deodorizing effect on hydrogen sulfide is very low.
[0091]
Comparative Example 3
In Reference Example 1, as a deodorant, a master containing 20% by weight of a coprecipitate containing titanium phosphate and zinc hydroxide in a ratio of Ti ions: Zn ions = 0.3: 0.7 (molar ratio). A composite fiber was spun in the same manner except that batch pellets were used, stretched, and a tubular knitted fabric was prepared using the composite fiber. Each performance evaluation of the tubular knitted fabric was performed, and the results are shown in Table 2. Compared to the deodorant used in the present invention, the deodorizing effect on acetaldehyde is particularly low.
[0092]
Comparative Example 4
Spinning and drawing were performed in the same manner as in Reference Example 2 except that 75 denier / 6 filaments were used, and a tubular knitted fabric was prepared using the filaments. Each performance evaluation of the tubular knitted fabric was performed, and the results are shown in Table 2. Since the specific surface area of the fiber is small, even if the deodorizer of the present invention is used, the deodorizing effect is low compared to the examples. The same tubular knitted fabric was allowed to stand in an atmosphere of 18 ppm ammonia to measure the deodorizing effect, but the ammonia concentration after 24 hours was 5 ppm. It took a very long time to remove the low-concentration odor component.
[0093]
[Table 1]

[0094]
[Table 2]

[0095]
Example 1
Fibers were prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the composite form of deodorant-containing nylon 6 and polyethylene terephthalate was changed as follows. That is, nylon 6 and polyethylene terephthalate are melt-extruded with separate extruders, and the composite ratio is measured with a gear pump so that the former: the latter = 30: 70 (weight ratio), and then into the spinning pack. This was supplied, discharged at a base temperature of 290 ° C., and wound at 1000 m / min to obtain 11-layer alternately laminated composite fiber of nylon 6 and polyethylene terephthalate. The obtained spinning yarn was stretched at a preheating temperature of 75 ° C. and a magnification of 2.90 times, and then heat-set at 130 ° C. to obtain multifilaments of 75 denier / 24 filaments.
A crimped yarn divided by subjecting this drawn yarn to false twist under conditions of a false twist number of 3390 T / M and a false twist temperature of 170 ° C. was obtained. A cylindrical knitted fabric was prepared using the crimped yarn, and subjected to relaxation, water washing, drying, presetting, alkali weight loss, and water washing treatment to evaluate each performance. The results are shown in Table 4.
[0096]
Example 2
In Example 1, the composite form of the fibers is a random composite, that is, a layered split polymer of nylon 6 and polyethylene terephthalate is formed using an 8-element static mixer manufactured by Kenix, and 12 split paths are formed. Spinning and drawing were performed in the same manner except that the composite plate was made to pass through a distribution plate having a cylindrical knitted fabric, and division processing was performed by alkali reduction. Each performance of the knitted fabric was evaluated and the results are shown in Table 4.
[0097]
Example 3
In Example 1, except that the fineness was doubled, spinning and stretching were performed in the same manner to create a tubular knitted fabric, and a division treatment was performed. Each performance of the knitted fabric was evaluated and the results are shown in Table 4.
[0098]
Example 4
In Example 1, instead of polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate copolymerized with 5 mol% of 5-sodiumsulfoisophthalic acid having an intrinsic viscosity of 0.60 and 4% by weight of polyethylene glycol having a molecular weight of 2000 was used. A drawn yarn was prepared in the same manner except that (containing 20% by weight of the deodorant described in Reference Example 1) was used, and a crimped yarn obtained by subjecting the drawn yarn to false twisting to obtain a crimped yarn was obtained.
Using the obtained crimped yarn, a tubular knitted fabric was prepared and subjected to relaxation, water washing, drying, presetting, alkali weight loss, and water washing treatment to evaluate each performance. The results are shown in Table 4.
[0099]
Comparative Example 5
In Example 1, except that nylon 6 containing no deodorant was used, spinning and stretching were performed in the same manner to create a tubular knitted fabric, and a division treatment was performed. Each performance of the knitted fabric was evaluated and the results are shown in Table 4.
The deodorizing effect on odor components was low, and in particular, the deodorizing effect on hydrogen sulfide and acetaldehyde was low.
[0100]
[Table 3]

[0101]
[Table 4]

[0102]
【The invention's effect】
According to the present invention, not only deodorization of a high-concentration odor component, but also a low-concentration odor component can be almost completely deodorized, and a fiber having antibacterial performance can be provided. Therefore, the fiber of the present invention is very useful not only as a clothing material but also as a living material material.

Claims (3)

比表面積が４０００ｃｍ² ／ｇ以上であって、四価金属のリン酸塩、二価金属の水酸化物および光触媒を含有してなる熱可塑性ポリマ−からなる消臭繊維。A deodorizing fiber having a specific surface area of 4000 cm ² / g or more and comprising a thermoplastic polymer containing a tetravalent metal phosphate, a divalent metal hydroxide and a photocatalyst. 四価金属のリン酸塩、二価金属の水酸化物および光触媒を含有してなる熱可塑性ポリマ−を一成分としてなる分割型複合繊維であって、該一成分から構成される繊維の比表面積が４０００ｃｍ² ／ｇ以上であることを特徴とする消臭複合繊維。A split type composite fiber comprising a thermoplastic polymer containing a tetravalent metal phosphate, a divalent metal hydroxide and a photocatalyst as one component, and the specific surface area of the fiber composed of the one component Is a deodorized composite fiber characterized in that the odor is 4000 cm ² / g or more. 請求項１または請求項２記載の繊維で形成された繊維製品。A fiber product formed of the fiber according to claim 1.