JP3720263B2 - 光互変性プラスチック物体 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、窒素含有基、特にアミノ基または複素環式窒素基、でそれぞれ置換された少なくとも２種類のピラン誘導体の特殊な組合せを含み、特に、長い耐用寿命、良好な脱色速度、黄変が無いこと、並びに中性の知覚色を特徴とする光互変性プラスチック物体に関するものであり、本発明のプラスチック物体では、安定剤、およびその他の使用を大幅に削減する、または完全に無くすことができる。本発明は、該光互変性プラスチック物体の使用にも関連する。
【０００２】
特定の波長の光で、特に日光で照射した時にそれらの色を可逆的に変化させる、様々な種類の染料が公知である。これは、エネルギーが光の形態で供給されるために、これらの染料の分子が励起された着色状態に変化し、エネルギーの供給が中断されると、これらの染料分子はその励起状態を再び離れ、それらの無色または少なくともほとんど着色していない通常状態に戻るためである。これらの光互変性染料は、プラスチック製品で様々な様式で益々使用される様になっている。
【０００３】
光互変性プラスチック製品、特に眼鏡レンズ、は1960年代初期から市販されている。急速に普及した最初のレンズは、例えばRodenstock Perfalit ColormaticR(Optischen Werke G. Rodenstock の商標）またはTransitionsR(Transitions Optical Inc.の商標）であるが、これらのレンズは光互変性染料としてスピロオキサジンだけを含んでいた。1990年代初期には、TransitionsR Plus（1992年以降）、Transitions EurobrownR（1994年以降）およびHoya Lense CorporationのHoya SunbrownR（1994年以降）またはRodenstock Perfalit ColormaticR Neu （1995年以降）が市場に現れたが、これらはすでにスピロオキサジンおよび／またはフルギドに加えてピランを含んでいた。より新しい製品、例えばTransitionsR III 、は好ましくはピラン、特にナフトピラン、およびそこから誘導される大環系を使用している。
【０００４】
米国特許第4,818,096号明細書には、少なくとも２種類の光互変化合物を含む組成物が開示されており、少なくとも２種類の光互変化合物の一方は、２スピロ位置でアダマンチル基で置換されたスピロベンゾピランまたはスピロナフトピランであり、他方は、ピラン環の２位置で窒素含有基で置換されたベンゾピランまたはナフトピランである。しかし、これらの組成物は、一方で、脱色速度が不十分であり、他方、これらの化合物はある程度（約10〜20％）開いた形態にあるので、意図する用途の妨げとなる固有の色を示す。
【０００５】
米国特許第5,753,146号明細書には、少なくとも２種類の光互変性ナフトピラン化合物、特に３［Ｈ］−ナフト［２，１−ｂ］−ピランおよび２［Ｈ］−ナフト［１，２−ｂ］−ピラン、を含む組成物が記載されている。しかし、これらのナフトピラン化合物は、ピラン環の酸素原子に隣接する炭素原子に結合した、アミノ置換されたアリール基をまったく含まない。米国特許第5,753,146号明細書に記載されている様な混合物により、比較的色中性の灰色または褐色の眼鏡を製造することができる。しかし、その様な眼鏡の主な問題の一つは、一方で暗色化の減少により、他方では黄変により知覚される急速なエージングである。
【０００６】
長期間にわたる一連の実験によって始めて確認された、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤および光安定剤としてのヒンダードアミンの混合物も、急速なエージングに関する上記の問題を十分に軽減できていない。このことは、最近公布された米国特許第5,770,115号明細書にも示されているが、そこでは安定剤の総量に対して（ａ）５〜50重量％の少なくとも１種のポリフェノール酸化防止剤、（ｂ）５〜50重量％の有機ＵＶ吸収剤、および（ｃ）10〜90重量％の少なくとも１種のヒンダードアミン光安定剤を含んでなる組成物が開示されており、ナフトピラン対安定剤の重量比が2.5：１〜1.5：１である。これらの混合物の最良のものでも、CIELABカラーシステムのａ＊−ｂ＊色空間におけるオリジナルｂ＊値の少なくとも２倍であり、エージング試験の際に少なくとも20％の性能低下がある。
【０００７】
その上、使用する添加剤のほとんどすべてが加熱により移動する。眼鏡レンズを被覆した場合、これは層の剥離などの欠陥につながることがある。これは、特に光互変性表面変色がある場合に起こることが多い。
【０００８】
先行技術で得られる組成物の他の欠点は、400〜650nmの領域におけるスペクトル吸収が一定値を有していないために、眼鏡の形態にあるプラスチック物体に関して知覚される色が、例外なく、中性にならないことである。その上、対応する用途に関して、長波長吸収も通常は特定の必要条件を満たさなければならない。ある種の眼鏡は、強力なＵＶ放射線により過度に暗くなる場合、例えば（氷河）スキーの場合、色収差の好ましくない特性を示す。これは、この暗色化により、650nm未満の波長領域からよりも、650nmを超える波長領域からはるかに多くの情報を目が受け取るためであり、例えば雪が赤く着色した様に見える。
【０００９】
そこで本発明の目的は、光互変性染料の組合せを含み、上記の欠点、例えばエージング安定性が低いこと、固有の色、および不十分な脱色速度、が無い光互変性透明プラスチック物体を提供することである。その上、先行技術の上記の欠点を回避するために、安定剤を使用しなくてもよい様にすべきである。さらに、プラスチック物体はできる限り、特に灰色の眼鏡の場合に、中性の知覚色を有すべき、すなわち400〜650nmの波長におけるスペクトル吸収がほとんど一定の値を有すべきである。その上、眼科用レンズとして製造される透明な光互変性プラスチック物体は、十分に脱色した、被覆していない状態で、少なくとも約80％の透過率を有すべきである。
【００１０】
この目的は、請求項に特徴が記載された実施態様により達成される。特に、プラスチック材料およびその中に導入された、少なくとも２種類の、それぞれがアリール基を有する光互変性ピラン誘導体を含んでなる光互変性プラスチック物体であって、該アリール基は、ピラン酸素原子に隣接する炭素原子に結合し、少なくとも１個の窒素原子を含む少なくとも１個の基により置換されており、一方のピラン誘導体の光により励起された形態の最長波長吸収極大が550nmを超えた領域にあり、他方のピラン誘導体の光により励起された形態の最長波長吸収が550nm未満の領域にあり、短波長で吸収するピラン誘導体が３［Ｈ］−ナフト［２，１−ｂ］−ピランから選択され、長波長で吸収するピラン誘導体がインデノ［２，１−ｆ］−ナフト［１，２−ｂ］−ピランまたはスピロ−９−フルオレノ［１，２−ｂ］−ピランから選択される光互変性プラスチック物体を提供する。
【００１１】
好ましくは、本発明により使用するピラン誘導体同士の最長波長吸収極大の差は50nmを超え、150nm未満である。
【００１２】
少なくとも１個の窒素原子を含み、アリール基に結合しており、それぞれのピラン誘導体の、ピラン酸素原子に隣接する炭素原子に共有結合している基は、好ましくはアミノ基、または少なくとも１個の窒素原子を含む複素環式基（複素環窒式素基）である。
【００１３】
アミノ基は、置換されていなくても、一置換または二置換されていてもよい。置換基は、ヒドロキシ、（C1〜C6）アルキル、（C1〜C6）アルコキシ、（C1〜C6）アルコキシ（C1〜C6）アルキル、フェニルおよびフェニル（C1〜C6）アルキルを含んでなる群から選択され、同一でも、異なっていてもよい。複素環式窒素基は、芳香族でも、芳香族でなくてもよい。その様な複素環式窒素基の例としては、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、イミダゾリジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、インダゾール、キノリン、イソキノリン、プリン、フェナントリジン、アクリジン、フェナジン、カルバゾール、チアゾール、オキサゾール、モルホリン、チオモルホリン、ピロリジン、ピラゾリジン、ピペリジンおよびピペラジンがある。チオモルホリン、モルホリン、ピロリジン、ピペリジン、ピラゾリジン、イミダゾリジン、およびピペリジンが複素環式基として好ましい。
【００１４】
無論、この複素環式基も、置換されていなくても、一置換または二置換されていてもよく、置換基は、やはり、ヒドロキシ、（C1〜C6）アルキル、（C1〜C6）アルコキシ、（C1〜C6）アルコキシ（C1〜C6）アルキル、フェニルおよびフェニル（C1〜C6）アルキルおよびハロゲンを含んでなる群から選択される。２個の置換基が存在する場合、それらの基は、無論、同一でも、異なっていてもよい。
【００１５】
好ましくは、アミノ基または複素環式窒素基は、パラ位置で、窒素を経由し、本発明により使用する光互変性ピラン誘導体のアリール基に結合している。
【００１６】
本発明の別の実施態様では、置換された、または置換されていないアリール基および置換された、または置換されていない複素芳香族基を含んでなる群から選択された別の芳香族基が、本発明により使用するピラン誘導体の、ピラン酸素原子に隣接する炭素原子に結合している。複素芳香族基は、例えばフリルまたはチエニル基でよく、アリール基は、例えばフェニル、ナフチルまたはフェナントリル基でよい。これらのアリールまたは複素芳香族基の置換基は、それぞれのピラン誘導体の、ピラン酸素原子に隣接する炭素原子に共有結合している最初のアリール基に関して上に記載した基と同一でよい。そのため、アリール基は、少なくとも１個の窒素原子を含む少なくとも１個の基で置換されているので、上に定義したアリール基でもよい。
【００１７】
本発明によりピラン誘導体の特殊な組合せを使用することにより、400〜650nmの波長領域でスペクトル吸収がほとんど一定の値を有するプラスチック物体、すなわち、暗色化した状態で、400〜650nmの波長領域で連続的に80％以上のスペクトル吸収を有するプラスチック物体が得られる。本発明によりピラン誘導体の特殊な組合せを使用する結果、本発明のプラスチック物体から形成された、被覆していない眼科用レンズは、prEN ISO 8980により完全に暗色化した状態で23℃で測定したスペクトル透過率が20％未満である。完全に脱色した本発明のプラスチック物体の被覆していない眼科用レンズの透過率は80％以上である。
【００１８】
本発明により使用する、アミノ基で置換したピラン誘導体または複素環式窒素原子で置換されたピラン誘導体の特殊な組合せにより製造されるプラスチック物体は、700nmで暗色化した状態で、23℃で測定した吸収が50％を超え、好ましくは55％を超え、特に60％を超えている。
【００１９】
さらに、本発明により、アミノ基で置換したピラン誘導体または複素環式窒素原子で置換されたピラン誘導体の特殊な組合せを使用することにより、prEN ISO 8980により、23℃および40℃で測定したＶλ吸収の差が25％以下、好ましくは20％以下、特に15％以下、であることを特徴とするプラスチック物体を製造することができる。
【００２０】
驚くべきことに、本発明のピラン誘導体の特殊な組合せにより、prEN ISO 8980により、完全に暗色化した状態で、23℃で測定した吸収曲線が、明順応視（２°オブザーバー）に対する人間の目のスペクトル明るさ感度が最大値の少なくとも10％である領域における最大吸収差が15％未満、特に10％未満であることを特徴とするプラスチック物体を製造することができる。
【００２１】
上記の様に、本発明により使用する、短波長で吸収するピラン誘導体は、３［Ｈ］−ナフト［２，１−ｂ］−ピランである。例えば、アミノ基または複素環式窒素基で置換された、独国特許第19820781号明細書に記載されている３［Ｈ］−ナフト［２，１−ｂ］−ピランを本発明のプラスチック物体に使用できる。本発明により使用する３［Ｈ］−ナフト［２，１−ｂ］−ピランの好ましい例としては、
３−（４−ジフェニルアミノフェニル）−３−（２−フルオロフェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］−ピラン、
３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フルオロフェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］−ピラン、
３−（２−フルオロフェニル）−３−［４−（Ｎ−モルホリニル）フェニル］−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］−ピラン、
３−（２−フルオロフェニル）−３−［４−（Ｎ−ピペリジニル）フェニル］−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］−ピラン、
３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−（Ｎ−モルホリニル）−３−フェニル−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］−ピラン、
６−（Ｎ−モルホリニル）−３−［４−モルホリニル）フェニル］−３−フェニル−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］−ピラン、
６−（Ｎ−モルホリニル）−３−フェニル−３−［４−（Ｎ−ピペリジニル）フェニル］−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］−ピラン、および
６−（Ｎ−モルホリニル）−３−フェニル−３−［４−（Ｎ−ピロリジニル）フェニル］−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］−ピラン
を使用できる。
【００２２】
本発明により使用する、長波長で吸収するピラン誘導体は、インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン誘導体またはスピロ−９−フルオレノ［１，２−ｂ］−ピラン誘導体である。無論、これらの混合物も使用できる。長波長で吸収するこれらのピラン誘導体は、ベンゾ環形成(annellated)することもできる。例えば、WO99/15518明細書に記載されている、アミノ基または複素環式窒素基で置換されたインデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン、または独国特許第19902771号明細書に記載されている、アミノ基または複素環式窒素基で置換されたスピロ−９−フルオレノ［１，２−ｂ］−ピランを本発明のプラスチック物体に使用することができる。これらの好ましい例としては、
３，１３−ジフェニル−３−（４−ジフェニルアミノフェニル）−１３−ヒドロキシ−６−メトキシ−インデノ［２，１−ｆ］−ナフト［１，２−ｂ］ピラン、
１３−（２，５−ジメチルフェニル）−３−（４−ジフェニルアミノフェニル）−１３−ヒドロキシ−６−メトキシ−３−フェニル−インデノ［２，１−ｆ］−ナフト［１，２−ｂ］ピラン、
１３−（２，５−ジメチルフェニル）−３−（４−ジフェニルアミノフェニル）−１３−ヒドロキシ−３−フェニル−インデノ［２，１−ｆ］−ナフト［１，２−ｂ］ピラン、
スピロ−９−フルオレノ−１３’−［３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−メトキシ−３−フェニル−インデノ［２，１−ｆ］−ナフト［１，２−ｂ］−ピラン］、
スピロ−９−フルオレノ−１３’−［３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−フェニル−インデノ［２，１−ｆ］−ナフト［１，２−ｂ］−ピラン］、
スピロ−９−フルオレノ−１３’−［３−（４−ジフェニルアミノフェニル）−６−メトキシ−３−フェニル−インデノ［２，１−ｆ］−ナフト［１，２−ｂ］−ピラン］、
スピロ−９−フルオレノ−１３’−［３−（４−ジフェニルアミノフェニル）−３−フェニル−インデノ［２，１−ｆ］−ナフト［１，２−ｂ］−ピラン］、
スピロ−９−フルオレノ−１３’−｛３−［４−（Ｎ−モルホリニル）フェニル］−６−メトキシ−３−フェニル−インデノ［２，１−ｆ］−ナフト［１，２−ｂ］−ピラン｝、
スピロ−９−フルオレノ−１３’−｛３−［４−（Ｎ−モルホリニル）フェニル］−３−フェニル−インデノ［２，１−ｆ］−ナフト［１，２−ｂ］−ピラン｝、スピロ−９−フルオレノ−１３’−｛６−メトキシ−３−フェニル−３−［４−（Ｎ−ピペリジニル）フェニル］インデノ［２，１−ｆ］−ナフト［１，２−ｂ］−ピラン｝、および
スピロ−９−フルオレノ−１３’−｛３−フェニル−３−［４−（Ｎ−ピペリジニル）フェニル］インデノ［２，１−ｆ］−ナフト［１，２−ｂ］−ピラン｝
を挙げることができる。
【００２３】
無論、２種類の絶対に不可欠なピラン誘導体に加えて、必要に応じて他の光互変性染料、特に他のピラン誘導体、例えばナフトピラン、を本発明のプラスチック物体に含ませることもできる。これらの手段により、可能な最良の無彩色性が得られる。特殊な効果を選択的に達成することもできる。しかし、光互変作業の特性、例えば暗色化、暗色化の温度依存性、650nmを超える領域の挙動、およびエージング挙動、に対しては、その様な追加染料の必要はない。あるにしても、それらの追加染料の上記の特性に対する効果は僅かである。
【００２４】
上記のピラン誘導体の形態にある少なくとも２種類の光互変性染料に対する担体またはマトリックスとして、プラスチック物体は１種またはそれより多いプラスチック材料を含む。使用するプラスチック材料は、先行技術で、特に眼科目的に、一般的に使用できるプラスチックでよい。例えば、プラスチック材料は、ポリメタクリル酸（C1〜C12アルキル）、ポリメタクリル酸オキシアルキレン、ポリメタクリル酸アルコキシフェノール、酢酸セルロース、トリ酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ酪酸ビニル、コポリ（スチレンメタクリル酸メチル）、コポリ（スチレンアクリロニトリル）、およびポリオール（アリルカーボネート）モノマー、多官能性アクリレート、メタクリレートまたはジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー、エチレングリコールビスメタクリレートモノマー、ポリ（エチレングリコール）ビスメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールメタクリレートモノマー、アルコキシル化ポリアルコールアクリレートおよびジアリリデンペンタエリトリトールモノマーまたはそれらの混合物からなる群の成分の重合体、から選択することができる。
【００２５】
本発明の光互変性プラスチック物体は、長い耐用寿命、良好な脱色速度、黄変しないこと、並びに中性的な知覚色を特徴とし、本発明のプラスチック物体に安定剤をほとんど、またはまったく使用しなくてよい。その上、これらのプラスチック物体は、特に有利な様式で必要条件を満たし、特に灰色の眼鏡の場合に、可能な限り中性の知覚色を示す。その様な中性の知覚色は、400〜650nmの波長領域でほとんど均等な吸収によりもたらされる。
【００２６】
典型的な例として、図１は、本発明により使用できる２種類の光互変性ピラン誘導体の特殊な組合せによる本発明のプラスチック物体の暗色化した状態におけるスペクトル吸収を、先行技術で入手できる典型的な物体（例えば米国特許第5,753,146号明細書に記載されている、本発明の範囲内で使用するピラン誘導体の特殊な組合せを含まず、代わりに、アミノ置換されたアリール基を含まない２種類のナフトピラン化合物を含む物体）の吸収と比較して示すものである。図１から分かる様に、先行技術から得られる典型的な物体（例えば米国特許第5,753,146号明細書に記載されている物体）の吸収曲線は、460〜500nmの波長領域で明らかな低下（下降）を示し、80％未満に明らかに落下し、700nmにおける吸収が30％に過ぎない。これと対照的に、本発明の例の吸収曲線は、400〜650nmの波長領域でほとんど一定した80％を超える値を常に有し、700nmにおける吸収も50％を超えている。その結果、一方で中性の知覚色が得られ、他方、色収差が阻止される。
【００２７】
本発明の光互変性プラスチック物体は、多種多様な可能性を提供する。例えば、本発明の光互変性プラスチック物体は、いわゆる汎用ガラスにも使用できるが、本発明の光互変性プラスチック物体は、光学素子、例えば眼鏡用のレンズとして使用するのが好ましい。従来公知のプラスチックレンズは、ナトリウムＤ線で測定した屈折率が1.49〜1.76である。本発明の光互変性プラスチック物体を使用することにより、好ましくはナトリウムＤ線で測定した屈折率が1.50〜1.60であるレンズを得ることができよう。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明、および現状技術によるプラスチックの暗色化状態における可視光線に対する吸収を比較する図。
本発明は、窒素含有基、特にアミノ基または複素環式窒素基、でそれぞれ置換された少なくとも２種類のピラン誘導体の特殊な組合せを含み、特に、長い耐用寿命、良好な脱色速度、黄変が無いこと、並びに中性の知覚色を特徴とする光互変性プラスチック物体に関するものであり、本発明のプラスチック物体では、安定剤、およびその他の使用を大幅に削減する、または完全に無くすことができる。本発明は、該光互変性プラスチック物体の使用にも関連する。
【０００２】
特定の波長の光で、特に日光で照射した時にそれらの色を可逆的に変化させる、様々な種類の染料が公知である。これは、エネルギーが光の形態で供給されるために、これらの染料の分子が励起された着色状態に変化し、エネルギーの供給が中断されると、これらの染料分子はその励起状態を再び離れ、それらの無色または少なくともほとんど着色していない通常状態に戻るためである。これらの光互変性染料は、プラスチック製品で様々な様式で益々使用される様になっている。
【０００３】
光互変性プラスチック製品、特に眼鏡レンズ、は1960年代初期から市販されている。急速に普及した最初のレンズは、例えばRodenstock Perfalit ColormaticR(Optischen Werke G. Rodenstock の商標）またはTransitionsR(Transitions Optical Inc.の商標）であるが、これらのレンズは光互変性染料としてスピロオキサジンだけを含んでいた。1990年代初期には、TransitionsR Plus（1992年以降）、Transitions EurobrownR（1994年以降）およびHoya Lense CorporationのHoya SunbrownR（1994年以降）またはRodenstock Perfalit ColormaticR Neu （1995年以降）が市場に現れたが、これらはすでにスピロオキサジンおよび／またはフルギドに加えてピランを含んでいた。より新しい製品、例えばTransitionsR III 、は好ましくはピラン、特にナフトピラン、およびそこから誘導される大環系を使用している。
【０００４】
米国特許第4,818,096号明細書には、少なくとも２種類の光互変化合物を含む組成物が開示されており、少なくとも２種類の光互変化合物の一方は、２スピロ位置でアダマンチル基で置換されたスピロベンゾピランまたはスピロナフトピランであり、他方は、ピラン環の２位置で窒素含有基で置換されたベンゾピランまたはナフトピランである。しかし、これらの組成物は、一方で、脱色速度が不十分であり、他方、これらの化合物はある程度（約10〜20％）開いた形態にあるので、意図する用途の妨げとなる固有の色を示す。
【０００５】
米国特許第5,753,146号明細書には、少なくとも２種類の光互変性ナフトピラン化合物、特に３［Ｈ］−ナフト［２，１−ｂ］−ピランおよび２［Ｈ］−ナフト［１，２−ｂ］−ピラン、を含む組成物が記載されている。しかし、これらのナフトピラン化合物は、ピラン環の酸素原子に隣接する炭素原子に結合した、アミノ置換されたアリール基をまったく含まない。米国特許第5,753,146号明細書に記載されている様な混合物により、比較的色中性の灰色または褐色の眼鏡を製造することができる。しかし、その様な眼鏡の主な問題の一つは、一方で暗色化の減少により、他方では黄変により知覚される急速なエージングである。
【０００６】
長期間にわたる一連の実験によって始めて確認された、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤および光安定剤としてのヒンダードアミンの混合物も、急速なエージングに関する上記の問題を十分に軽減できていない。このことは、最近公布された米国特許第5,770,115号明細書にも示されているが、そこでは安定剤の総量に対して（ａ）５〜50重量％の少なくとも１種のポリフェノール酸化防止剤、（ｂ）５〜50重量％の有機ＵＶ吸収剤、および（ｃ）10〜90重量％の少なくとも１種のヒンダードアミン光安定剤を含んでなる組成物が開示されており、ナフトピラン対安定剤の重量比が2.5：１〜1.5：１である。これらの混合物の最良のものでも、CIELABカラーシステムのａ＊−ｂ＊色空間におけるオリジナルｂ＊値の少なくとも２倍であり、エージング試験の際に少なくとも20％の性能低下がある。
【０００７】
その上、使用する添加剤のほとんどすべてが加熱により移動する。眼鏡レンズを被覆した場合、これは層の剥離などの欠陥につながることがある。これは、特に光互変性表面変色がある場合に起こることが多い。
【０００８】
先行技術で得られる組成物の他の欠点は、400〜650nmの領域におけるスペクトル吸収が一定値を有していないために、眼鏡の形態にあるプラスチック物体に関して知覚される色が、例外なく、中性にならないことである。その上、対応する用途に関して、長波長吸収も通常は特定の必要条件を満たさなければならない。ある種の眼鏡は、強力なＵＶ放射線により過度に暗くなる場合、例えば（氷河）スキーの場合、色収差の好ましくない特性を示す。これは、この暗色化により、650nm未満の波長領域からよりも、650nmを超える波長領域からはるかに多くの情報を目が受け取るためであり、例えば雪が赤く着色した様に見える。
【０００９】
そこで本発明の目的は、光互変性染料の組合せを含み、上記の欠点、例えばエージング安定性が低いこと、固有の色、および不十分な脱色速度、が無い光互変性透明プラスチック物体を提供することである。その上、先行技術の上記の欠点を回避するために、安定剤を使用しなくてもよい様にすべきである。さらに、プラスチック物体はできる限り、特に灰色の眼鏡の場合に、中性の知覚色を有すべき、すなわち400〜650nmの波長におけるスペクトル吸収がほとんど一定の値を有すべきである。その上、眼科用レンズとして製造される透明な光互変性プラスチック物体は、十分に脱色した、被覆していない状態で、少なくとも約80％の透過率を有すべきである。
【００１０】
この目的は、請求項に特徴が記載された実施態様により達成される。特に、プラスチック材料およびその中に導入された、少なくとも２種類の、それぞれがアリール基を有する光互変性ピラン誘導体を含んでなる光互変性プラスチック物体であって、該アリール基は、ピラン酸素原子に隣接する炭素原子に結合し、少なくとも１個の窒素原子を含む少なくとも１個の基により置換されており、一方のピラン誘導体の光により励起された形態の最長波長吸収極大が550nmを超えた領域にあり、他方のピラン誘導体の光により励起された形態の最長波長吸収が550nm未満の領域にあり、短波長で吸収するピラン誘導体が３［Ｈ］−ナフト［２，１−ｂ］−ピランから選択され、長波長で吸収するピラン誘導体がインデノ［２，１−ｆ］−ナフト［１，２−ｂ］−ピランまたはスピロ−９−フルオレノ［１，２−ｂ］−ピランから選択される光互変性プラスチック物体を提供する。
【００１１】
好ましくは、本発明により使用するピラン誘導体同士の最長波長吸収極大の差は50nmを超え、150nm未満である。
【００１２】
少なくとも１個の窒素原子を含み、アリール基に結合しており、それぞれのピラン誘導体の、ピラン酸素原子に隣接する炭素原子に共有結合している基は、好ましくはアミノ基、または少なくとも１個の窒素原子を含む複素環式基（複素環窒式素基）である。
【００１３】
アミノ基は、置換されていなくても、一置換または二置換されていてもよい。置換基は、ヒドロキシ、（C1〜C6）アルキル、（C1〜C6）アルコキシ、（C1〜C6）アルコキシ（C1〜C6）アルキル、フェニルおよびフェニル（C1〜C6）アルキルを含んでなる群から選択され、同一でも、異なっていてもよい。複素環式窒素基は、芳香族でも、芳香族でなくてもよい。その様な複素環式窒素基の例としては、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、イミダゾリジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、インダゾール、キノリン、イソキノリン、プリン、フェナントリジン、アクリジン、フェナジン、カルバゾール、チアゾール、オキサゾール、モルホリン、チオモルホリン、ピロリジン、ピラゾリジン、ピペリジンおよびピペラジンがある。チオモルホリン、モルホリン、ピロリジン、ピペリジン、ピラゾリジン、イミダゾリジン、およびピペリジンが複素環式基として好ましい。
【００１４】
無論、この複素環式基も、置換されていなくても、一置換または二置換されていてもよく、置換基は、やはり、ヒドロキシ、（C1〜C6）アルキル、（C1〜C6）アルコキシ、（C1〜C6）アルコキシ（C1〜C6）アルキル、フェニルおよびフェニル（C1〜C6）アルキルおよびハロゲンを含んでなる群から選択される。２個の置換基が存在する場合、それらの基は、無論、同一でも、異なっていてもよい。
【００１５】
好ましくは、アミノ基または複素環式窒素基は、パラ位置で、窒素を経由し、本発明により使用する光互変性ピラン誘導体のアリール基に結合している。
【００１６】
本発明の別の実施態様では、置換された、または置換されていないアリール基および置換された、または置換されていない複素芳香族基を含んでなる群から選択された別の芳香族基が、本発明により使用するピラン誘導体の、ピラン酸素原子に隣接する炭素原子に結合している。複素芳香族基は、例えばフリルまたはチエニル基でよく、アリール基は、例えばフェニル、ナフチルまたはフェナントリル基でよい。これらのアリールまたは複素芳香族基の置換基は、それぞれのピラン誘導体の、ピラン酸素原子に隣接する炭素原子に共有結合している最初のアリール基に関して上に記載した基と同一でよい。そのため、アリール基は、少なくとも１個の窒素原子を含む少なくとも１個の基で置換されているので、上に定義したアリール基でもよい。
【００１７】
本発明によりピラン誘導体の特殊な組合せを使用することにより、400〜650nmの波長領域でスペクトル吸収がほとんど一定の値を有するプラスチック物体、すなわち、暗色化した状態で、400〜650nmの波長領域で連続的に80％以上のスペクトル吸収を有するプラスチック物体が得られる。本発明によりピラン誘導体の特殊な組合せを使用する結果、本発明のプラスチック物体から形成された、被覆していない眼科用レンズは、prEN ISO 8980により完全に暗色化した状態で23℃で測定したスペクトル透過率が20％未満である。完全に脱色した本発明のプラスチック物体の被覆していない眼科用レンズの透過率は80％以上である。
【００１８】
本発明により使用する、アミノ基で置換したピラン誘導体または複素環式窒素原子で置換されたピラン誘導体の特殊な組合せにより製造されるプラスチック物体は、700nmで暗色化した状態で、23℃で測定した吸収が50％を超え、好ましくは55％を超え、特に60％を超えている。
【００１９】
さらに、本発明により、アミノ基で置換したピラン誘導体または複素環式窒素原子で置換されたピラン誘導体の特殊な組合せを使用することにより、prEN ISO 8980により、23℃および40℃で測定したＶλ吸収の差が25％以下、好ましくは20％以下、特に15％以下、であることを特徴とするプラスチック物体を製造することができる。
【００２０】
驚くべきことに、本発明のピラン誘導体の特殊な組合せにより、prEN ISO 8980により、完全に暗色化した状態で、23℃で測定した吸収曲線が、明順応視（２°オブザーバー）に対する人間の目のスペクトル明るさ感度が最大値の少なくとも10％である領域における最大吸収差が15％未満、特に10％未満であることを特徴とするプラスチック物体を製造することができる。
【００２１】
上記の様に、本発明により使用する、短波長で吸収するピラン誘導体は、３［Ｈ］−ナフト［２，１−ｂ］−ピランである。例えば、アミノ基または複素環式窒素基で置換された、独国特許第19820781号明細書に記載されている３［Ｈ］−ナフト［２，１−ｂ］−ピランを本発明のプラスチック物体に使用できる。本発明により使用する３［Ｈ］−ナフト［２，１−ｂ］−ピランの好ましい例としては、
３−（４−ジフェニルアミノフェニル）−３−（２−フルオロフェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］−ピラン、
３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フルオロフェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］−ピラン、
３−（２−フルオロフェニル）−３−［４−（Ｎ−モルホリニル）フェニル］−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］−ピラン、
３−（２−フルオロフェニル）−３−［４−（Ｎ−ピペリジニル）フェニル］−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］−ピラン、
３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−（Ｎ−モルホリニル）−３−フェニル−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］−ピラン、
６−（Ｎ−モルホリニル）−３−［４−モルホリニル）フェニル］−３−フェニル−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］−ピラン、
６−（Ｎ−モルホリニル）−３−フェニル−３−［４−（Ｎ−ピペリジニル）フェニル］−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］−ピラン、および
６−（Ｎ−モルホリニル）−３−フェニル−３−［４−（Ｎ−ピロリジニル）フェニル］−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］−ピラン
を使用できる。
【００２２】
本発明により使用する、長波長で吸収するピラン誘導体は、インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン誘導体またはスピロ−９−フルオレノ［１，２−ｂ］−ピラン誘導体である。無論、これらの混合物も使用できる。長波長で吸収するこれらのピラン誘導体は、ベンゾ環形成(annellated)することもできる。例えば、WO99/15518明細書に記載されている、アミノ基または複素環式窒素基で置換されたインデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン、または独国特許第19902771号明細書に記載されている、アミノ基または複素環式窒素基で置換されたスピロ−９−フルオレノ［１，２−ｂ］−ピランを本発明のプラスチック物体に使用することができる。これらの好ましい例としては、
３，１３−ジフェニル−３−（４−ジフェニルアミノフェニル）−１３−ヒドロキシ−６−メトキシ−インデノ［２，１−ｆ］−ナフト［１，２−ｂ］ピラン、
１３−（２，５−ジメチルフェニル）−３−（４−ジフェニルアミノフェニル）−１３−ヒドロキシ−６−メトキシ−３−フェニル−インデノ［２，１−ｆ］−ナフト［１，２−ｂ］ピラン、
１３−（２，５−ジメチルフェニル）−３−（４−ジフェニルアミノフェニル）−１３−ヒドロキシ−３−フェニル−インデノ［２，１−ｆ］−ナフト［１，２−ｂ］ピラン、
スピロ−９−フルオレノ−１３’−［３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−メトキシ−３−フェニル−インデノ［２，１−ｆ］−ナフト［１，２−ｂ］−ピラン］、
スピロ−９−フルオレノ−１３’−［３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−フェニル−インデノ［２，１−ｆ］−ナフト［１，２−ｂ］−ピラン］、
スピロ−９−フルオレノ−１３’−［３−（４−ジフェニルアミノフェニル）−６−メトキシ−３−フェニル−インデノ［２，１−ｆ］−ナフト［１，２−ｂ］−ピラン］、
スピロ−９−フルオレノ−１３’−［３−（４−ジフェニルアミノフェニル）−３−フェニル−インデノ［２，１−ｆ］−ナフト［１，２−ｂ］−ピラン］、
スピロ−９−フルオレノ−１３’−｛３−［４−（Ｎ−モルホリニル）フェニル］−６−メトキシ−３−フェニル−インデノ［２，１−ｆ］−ナフト［１，２−ｂ］−ピラン｝、
スピロ−９−フルオレノ−１３’−｛３−［４−（Ｎ−モルホリニル）フェニル］−３−フェニル−インデノ［２，１−ｆ］−ナフト［１，２−ｂ］−ピラン｝、スピロ−９−フルオレノ−１３’−｛６−メトキシ−３−フェニル−３−［４−（Ｎ−ピペリジニル）フェニル］インデノ［２，１−ｆ］−ナフト［１，２−ｂ］−ピラン｝、および
スピロ−９−フルオレノ−１３’−｛３−フェニル−３−［４−（Ｎ−ピペリジニル）フェニル］インデノ［２，１−ｆ］−ナフト［１，２−ｂ］−ピラン｝
を挙げることができる。
【００２３】
無論、２種類の絶対に不可欠なピラン誘導体に加えて、必要に応じて他の光互変性染料、特に他のピラン誘導体、例えばナフトピラン、を本発明のプラスチック物体に含ませることもできる。これらの手段により、可能な最良の無彩色性が得られる。特殊な効果を選択的に達成することもできる。しかし、光互変作業の特性、例えば暗色化、暗色化の温度依存性、650nmを超える領域の挙動、およびエージング挙動、に対しては、その様な追加染料の必要はない。あるにしても、それらの追加染料の上記の特性に対する効果は僅かである。
【００２４】
上記のピラン誘導体の形態にある少なくとも２種類の光互変性染料に対する担体またはマトリックスとして、プラスチック物体は１種またはそれより多いプラスチック材料を含む。使用するプラスチック材料は、先行技術で、特に眼科目的に、一般的に使用できるプラスチックでよい。例えば、プラスチック材料は、ポリメタクリル酸（C1〜C12アルキル）、ポリメタクリル酸オキシアルキレン、ポリメタクリル酸アルコキシフェノール、酢酸セルロース、トリ酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ酪酸ビニル、コポリ（スチレンメタクリル酸メチル）、コポリ（スチレンアクリロニトリル）、およびポリオール（アリルカーボネート）モノマー、多官能性アクリレート、メタクリレートまたはジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー、エチレングリコールビスメタクリレートモノマー、ポリ（エチレングリコール）ビスメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールメタクリレートモノマー、アルコキシル化ポリアルコールアクリレートおよびジアリリデンペンタエリトリトールモノマーまたはそれらの混合物からなる群の成分の重合体、から選択することができる。
【００２５】
本発明の光互変性プラスチック物体は、長い耐用寿命、良好な脱色速度、黄変しないこと、並びに中性的な知覚色を特徴とし、本発明のプラスチック物体に安定剤をほとんど、またはまったく使用しなくてよい。その上、これらのプラスチック物体は、特に有利な様式で必要条件を満たし、特に灰色の眼鏡の場合に、可能な限り中性の知覚色を示す。その様な中性の知覚色は、400〜650nmの波長領域でほとんど均等な吸収によりもたらされる。
【００２６】
典型的な例として、図１は、本発明により使用できる２種類の光互変性ピラン誘導体の特殊な組合せによる本発明のプラスチック物体の暗色化した状態におけるスペクトル吸収を、先行技術で入手できる典型的な物体（例えば米国特許第5,753,146号明細書に記載されている、本発明の範囲内で使用するピラン誘導体の特殊な組合せを含まず、代わりに、アミノ置換されたアリール基を含まない２種類のナフトピラン化合物を含む物体）の吸収と比較して示すものである。図１から分かる様に、先行技術から得られる典型的な物体（例えば米国特許第5,753,146号明細書に記載されている物体）の吸収曲線は、460〜500nmの波長領域で明らかな低下（下降）を示し、80％未満に明らかに落下し、700nmにおける吸収が30％に過ぎない。これと対照的に、本発明の例の吸収曲線は、400〜650nmの波長領域でほとんど一定した80％を超える値を常に有し、700nmにおける吸収も50％を超えている。その結果、一方で中性の知覚色が得られ、他方、色収差が阻止される。
【００２７】
本発明の光互変性プラスチック物体は、多種多様な可能性を提供する。例えば、本発明の光互変性プラスチック物体は、いわゆる汎用ガラスにも使用できるが、本発明の光互変性プラスチック物体は、光学素子、例えば眼鏡用のレンズとして使用するのが好ましい。従来公知のプラスチックレンズは、ナトリウムＤ線で測定した屈折率が1.49〜1.76である。本発明の光互変性プラスチック物体を使用することにより、好ましくはナトリウムＤ線で測定した屈折率が1.50〜1.60であるレンズを得ることができよう。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明、および現状技術によるプラスチックの暗色化状態における可視光線に対する吸収を比較する図。
Claims (15)
- プラスチック材料、および前記プラスチック材料の中に導入された、少なくとも２種類の、それぞれがアリール基を有する光互変性ピラン誘導体を含んでなる光互変性プラスチック物体であって、前記アリール基が、ピラン酸素原子に隣接する炭素原子に結合し、少なくとも１個の窒素原子を含む少なくとも１個の基により置換されており、一方のピラン誘導体の光により励起された形態の最長波長吸収極大が550nmを超えた領域にあり、他方のピラン誘導体の光により励起された形態の最長波長吸収が550nm未満の領域にあり、短波長で吸収するピラン誘導体が３［Ｈ］−ナフト［２，１−ｂ］−ピランから選択され、長波長で吸収するピラン誘導体がインデノ［２，１−ｆ］−ナフト［１，２−ｂ］−ピランまたはスピロ−９−フルオレノ［１，２−ｂ］−ピランから選択されることを特徴とする光互変性プラスチック物体。
- ピラン誘導体同士の最長波長吸収極大の差が50nmを超え、150nm未満である、請求項１に記載の光互変性プラスチック物体。
- 少なくとも１個の窒素原子を含む基が、置換されていない、一置換された、または二置換されたアミノ基、または少なくとも１個の窒素原子を含む複素環式基である、請求項１または２に記載の光互変性プラスチック物体。
- 複素環式基が、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、イミダゾリジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、インダゾール、キノリン、イソキノリン、プリン、フェナントリジン、アクリジン、フェナジン、カルバゾール、チアゾール、オキサゾール、モルホリン、チオモルホリン、ピロリジン、ピラゾリジン、ピペリジンおよびピペラジンから選択される、請求項３に記載の光互変性プラスチック物体。
- 少なくとも１個の窒素原子を含む基が、パラ位置で、窒素を経由し、光互変性ピラン誘導体のアリール基に結合し、前記アリール基が、ピラン酸素原子に隣接する炭素原子に結合している、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光互変性プラスチック物体。
- 置換された、または置換されていないアリール基および置換された、または置換されていない複素芳香族基からなる群から選択された別の芳香族基が、ピラン誘導体の、ピラン酸素原子に隣接する炭素原子に結合している、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光互変性プラスチック物体。
- プラスチック材料が、ポリメタクリル酸（C1〜C12アルキル）、ポリメタクリル酸オキシアルキレン、ポリメタクリル酸アルコキシフェノール、酢酸セルロース、トリ酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ酪酸ビニル、コポリ（スチレンメタクリル酸メチル）、コポリ（スチレンアクリロニトリル）、およびポリオール（アリルカーボネート）モノマー、多官能性アクリレート、メタクリレートまたはジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー、エチレングリコールビスメタクリレートモノマー、ポリ（エチレングリコール）ビスメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールメタクリレートモノマー、アルコキシル化ポリアルコールアクリレートおよびジアリリデンペンタエリトリトールモノマーまたはそれらの混合物からなる群の成分の重合体、から選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光互変性プラスチック物体。
- 暗色化した状態で、400〜650nmの波長領域で80％以上のスペクトル吸収を常に有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光互変性プラスチック物体。
- 眼科用レンズとして構築された、prEN ISO 8980により、被覆されていない、完全に暗色化した状態で２３℃で測定したスペクトル透過率が20％未満である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の光互変性プラスチック物体。
- 眼科用レンズとして構築された、スペクトル透過率が、完全に脱色された、被覆されていない状態で80％以上である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の光互変性プラスチック物体。
- 暗色化した状態で、700nm、23℃で吸収が50％を超える、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光互変性プラスチック物体。
- prEN ISO 8980により、23℃および40℃で測定したＶλ 吸収の差が２５％以下である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光互変性プラスチック物体。
- 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光互変性プラスチック物体の光学素子としての使用。
- 光学素子がレンズである、請求項１３に記載の使用。
- レンズの屈折率が、ナトリウムＤ線で測定して、1.50〜1.60である、請求項１４に記載の使用。
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