JP3719873B2

JP3719873B2 - Multi-layer sheet and container

Info

Publication number: JP3719873B2
Application number: JP07496999A
Authority: JP
Inventors: 晴彦森
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1999-03-19
Filing date: 1999-03-19
Publication date: 2005-11-24
Anticipated expiration: 2019-03-19
Also published as: JP2000263730A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は食品または飲料等を収納するためのすぐれた密封性、耐熱性、透明性及び光沢性を兼備する高温殺菌可能な複合多層シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、食品包装用の熱処理可能な高透明容器としては、内容物の保存や熱殺菌処理の必要性から、ポリプロピレン／エチレンビニルアルコール共重合体／ポリプロピレンからなる１ｍｍ程度の厚みの積層シートを素材とし、透明性を得るために圧空成形や圧空真空成形と呼ばれる成形方法で成形された合成樹脂性容器や包装体が使い捨て用として利用されている。
しかしながら、水蒸気バリア性や耐熱性の要求から、ポリプロピレン、高密度等のポリオレフィン系樹脂を容器の最外層に使用した場合、成形時の熱により結晶化が進行するため良好な透明感が得られないばかりか、その光沢性も十分ではなかった。また、透明性を重視したポリプロピレンコポリマーは、その耐熱性の低さから成形時の離型性が悪くなるなどの不具合があった。
また、ポリカーボネート樹脂を容器の最外層となるように成形し、光沢性、透明性を付与した製品も販売されているが、ポリカーボネート樹脂は容器形状への成形がその軟化温度の高さから困難であるという問題が指摘されており、より成形しやすい高光沢性、透明性を有する多層シートの開発が待たれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来のガスバリアー性があり高温殺菌可能な合成樹脂製容器の性能を兼備しつつ、飛躍的な透明性と光沢性を備えた複合多層シートを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、テレフタル酸（以下、ＴＰＡとする）又は、そのエステル形成性誘導体を酸成分とし、エチレングリコール（以下、ＥＧとする）及び、１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下、ＣＨＤＭとする）をグリコール成分とするポリエステル樹脂で、さらには、そのグリコール成分中のＣＨＤＭの共重合モル比率が６５〜９５ｍｏｌ％で酸成分と共重合されているポリエステル樹脂からなる透明、光沢樹脂層（Ａ）と、水蒸気バリアー性樹脂層（Ｂ）と、ガスバリアー性樹脂層（Ｃ）及び熱可塑の支持体樹脂層（Ｄ）とを外層側からＡ−Ｂ−Ｃ−Ｄの順に積層してなる複合多層シートであり、必要に応じて接着層をＡ−Ｂ、Ｂ−Ｃ、Ｃ−Ｄの各層の間に積層した複合多層シートである。
【０００５】
水蒸気バリアー樹脂層（Ｂ）は、ポリプロピレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂又はポリ塩化ビニリデン樹脂であるか、ポリプロピレン樹脂とポリ塩化ビニリデン樹脂が積層された複層樹脂層であることが好ましい。更に水蒸気バリアー樹脂層（Ｂ）の水蒸気バリアー性（４０℃×９０％ＲＨ下、ＪＩＳ−Ｚ０２０８試験法）は、１．０ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以下であることが好ましい。
酸素ガスバリアー性樹脂層（Ｃ）は、エチレンビニルアルコール共重合樹脂でかつエチレン共重合比率が２０〜４５％であることが好ましい。
支持体樹脂層（Ｄ）は、ポリプロピレン樹脂であることが好ましい。
更に本発明は、上記多層シートをＡ層が最外層になるように成形した容器である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、共重合ポリエステル樹脂からなる透明、光沢樹脂層、水蒸気バリア性樹脂層、ガスバリアー性樹脂層および熱可塑の支持体樹脂層とを順次積層してなる複合シートであり、成形品として使用する場合、透明、光沢性樹脂層が外層側として形成されていることが必要である。
また、成形品として使用する場合、例えば、適当な蓋材とシールすることで底材と使用しても構わないし、凸型に成形して蓋材と使用しても差し支えない。
【０００７】
本発明の複合シートの厚みとしては５００〜１２００μｍのものが好ましいが本発明で規定するものではない。透明、光沢性樹脂層（Ａ）は、共重合ポリエステル樹脂からなり、シート全体の厚みに対する厚み比率としては１〜２５％が望ましい。
【０００８】
（Ｂ）は水蒸気バリア性樹脂層であり、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）もしくは高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が用いられる。ＰＰはメルトフローレートが５．０ｇ／１０ｍｉｎ以下のものが好ましく、ホモポリマー、コポリマー、ランダム共重合等種々のＰＰを用いることができる。又低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ＨＤＰＥ等のポリエチレン系ポリオレフィンを溶融混合することもできる。ＰＶＤＣはホモポリマー、アクリルとのコポリマー、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とのコポリマー等のＰＶＤＣが用いられる。ＨＤＰＥはここでは比重０．９３以上のポリエチレンを言うが、ＨＤＰＥ単独で用いても良いが、若干量のＬＤＰＥを溶融混合しても良い。また、耐衝撃性を付与するために必要に応じてエチレンープロピレンゴム（ＥＰＲ）等を添加しても構わない。
【０００９】
水蒸気バリアー樹脂層（Ｂ）の水蒸気バリアー性は４０℃×９０％ＲＨ下でＪＩＳ−Ｚ０２０８試験法で１．０ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以下が好ましい。
（Ｃ）のガスバリア層としてはポリビニルアルコールもしくはエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）が用いられる。ＥＶＯＨの場合エチレン共重合比率が２０〜４５％のものが好ましい。
支持体樹脂層（Ｄ）は各種熱可塑性樹脂を用いることができるが、容器耐熱性及び容器保形性、容器加工成形性等の特性を勘案し選択するが、好ましくはＰＰ，ＰＥ樹脂を用いる。
【００１０】
これらの樹脂を積層する方法としては共押出法、共押出ラミネート法、押出ラミネート法、ドライラミネート法等の公知の積層化技術が用いられる。またこれらの積層化のために各樹脂間を接着させるためには個々の樹脂間に適した接着剤、あるいは接着性樹脂が用いられるが不要な場合もあり得る。また、これらの多層シートを容器に成型する方法としては一般的には真空成形法、圧空成形法、圧空真空成形法、冷間加工法が用いられる。
【００１１】
本発明の作用について説明する。最外層の透明、光沢樹脂層は従来の透明タイプシートに比較して、透明感及び、光沢に優れるため、任意の容器形状に成形して使用した場合は、その内容物の見栄えを良くする効果がある。透明、光沢樹脂層を構成するポリエステル樹脂には、グリコール成分としてＣＨＤＭを共重合させているが、ＥＧのみをグリコール成分とするポリエステル樹脂や、酸成分にＴＰＡの他にイソフタル酸（以下、ＩＰＡとする）を共重合させたポリエステル樹脂に比較して、透明性、深絞り性が良好であることは一般に知られている。ＴＰＡ、ＥＧ、ＣＨＤＭの３成分系で構成されるポリエステル樹脂は既に上市されていて、広く使用されている。しかしながら、ＩＰＡを共重合したポリエステル樹脂では、温水処理程度（８０℃、３０ｍｉｎ）で容易に再結晶化して白濁してしまう。また、ＴＰＡ、ＥＧ、ＣＨＤＭの３成分系の共重合ポリエステルにおいても、熱水処理（９０℃、３０ｍｉｎ）では該ポリエステル樹脂どうしでの融着が容易に起こり、特に、最外層材料として使用する場合には致命的な欠陥となっている。
また、１，４シクロヘキシルジメチレンテレフタレート（以下、ＰＣＴとする）のように、酸成分にＴＰＡ、グリコール成分にＣＨＤＭを持つポリエステル樹脂も一部では検討されているが、結晶化速度が強いために熱水処理により白濁することが知られている。
これらの現状を鑑み、本発明では共重合させるグリコール成分中のＣＨＤＭ量を６５〜９５モル％に限定することで、製膜時に特別な冷却装置を使用することなく良好な透明性と光沢性が得られ、熱水処理でも該ポリエステル樹脂どうしでの熱融着や結晶化の進行による白濁がおこらず、良好な透明性と光沢性を維持できる。
ＣＨＤＭの共重合比率が６５モル％未満であると耐熱水性の不足から外層に使用した場合には、ポリエステル樹脂層どうしの融着が起こり実使用に耐えない。また、ＣＨＤＭの共重合比率が９５モル％を超えると共重合ポリエステル樹脂の結晶化が熱水処理時に進みやすくなり、白濁するために実使用に耐えない。
ガスバリア性樹脂層の外面には水蒸気バリアー樹脂層が位置し、ガスバリア樹脂層の外気からの水分による吸水時にバリアー性の低下を防ぐ効果を有し、ガスバリア性樹脂層は内容物の酸素による腐敗、変質を防ぐ効果、即ち酸素バリアー効果と、同内容物のフレーバーの容器外への透過、拡散を防ぐ効果を有している。本発明による複合多層シートは従来からある積層用シートの持つ水蒸気バリア性、ガスバリア性、高温殺菌適性を具備しつつ上記効果を兼ね備えるものである。
【００１２】
【実施例】
以下実施例により、本発明の効果を説明する。表１に本発明に用いた実施例と比較例のために用いた多層シートの構成を示す。これらの多層シートは共押出法により作製したものである。これらの多層シートをシート状態のものと、間接加熱式の圧空真空成型機を用いて口径７０ｍｍφ、高さ３０ｍｍ、底径３０ｍｍφに成形した容器とで、９５℃、６０ｍｉｎの熱水殺菌後の各容器の透明性、光沢性及び、外層樹脂どうしでの熱融着及び、白化の状況について評価を行った。結果を表２に示した。
【００１３】
表１中の略号は以下の通りである。
ＰＰ１：ポリプロピレンホモポリマー
ＰＰ２：エチレン−プロピレンコポリマー
ＰＰ３：透明エチレン−プロピレンランダムコポリマー
ＥＶＯＨ：エチレンビニルアルコール共重合体

【００１４】
表２中の評価方法は以下の通りである。
曇度：ＪＩＳ−Ｋ７１０５により測定。
鏡面光沢：ＪＩＳ−Ｚ８７４１（６０°）により測定。
【００１５】
【表１】

【００１６】
【表２】

【００１７】
【発明の効果】
本発明の複合多層シートでは、従来存在していた合成樹脂多層容器に比べて、透明性、光沢性、耐熱水性に優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composite multilayer sheet capable of being pasteurized at a high temperature and having excellent sealing properties, heat resistance, transparency and glossiness for storing food or beverages.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a heat-transparent highly transparent container for food packaging, a laminated sheet with a thickness of about 1 mm made of polypropylene / ethylene vinyl alcohol copolymer / polypropylene is used because of the necessity of storage of contents and heat sterilization treatment. In order to obtain transparency, a synthetic resin container or package molded by a molding method called compressed air molding or compressed air vacuum molding is used for disposable use.
However, due to demands for water vapor barrier properties and heat resistance, when a polyolefin resin such as polypropylene or high density is used for the outermost layer of the container, good transparency cannot be obtained because crystallization proceeds due to heat during molding. In addition, the glossiness was not sufficient. In addition, the polypropylene copolymer that emphasizes transparency has problems such as poor mold release during molding due to its low heat resistance.
In addition, products with polycarbonate resin molded to become the outermost layer of the container and given gloss and transparency are also sold, but polycarbonate resin is difficult to mold into a container shape due to its high softening temperature. There is a problem that it is pointed out, and the development of a multilayer sheet having high glossiness and transparency that is easier to mold is awaited.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a composite multilayer sheet having dramatic transparency and gloss while having the performance of a conventional synthetic resin container having gas barrier properties and capable of being sterilized at high temperature.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention uses terephthalic acid (hereinafter referred to as TPA) or an ester-forming derivative thereof as an acid component, ethylene glycol (hereinafter referred to as EG), and 1,4-cyclohexanedimethanol (hereinafter referred to as CHDM). A transparent, glossy resin layer (A) comprising a polyester resin copolymerized with an acid component at a copolymerization molar ratio of CHDM in the glycol component of 65 to 95 mol%. A composite multilayer formed by laminating a water vapor barrier resin layer (B), a gas barrier resin layer (C), and a thermoplastic support resin layer (D) in the order of ABCD from the outer layer side. It is a composite multilayer sheet in which an adhesive layer is laminated between the layers AB, BC, and CD as necessary.
[0005]
The water vapor barrier resin layer (B) is preferably a polypropylene resin, a high density polyethylene resin or a polyvinylidene chloride resin, or a multilayer resin layer in which a polypropylene resin and a polyvinylidene chloride resin are laminated. Furthermore, the water vapor barrier resin layer (B) has a water vapor barrier property (under 40 ° C. × 90% RH, JIS-Z0208 test method) of 1.0 g / m ² · 24 hr or less.
The oxygen gas barrier resin layer (C) is preferably an ethylene vinyl alcohol copolymer resin and an ethylene copolymerization ratio of 20 to 45%.
The support resin layer (D) is preferably a polypropylene resin.
Furthermore, this invention is a container which shape | molded the said multilayer sheet so that A layer might become an outermost layer.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is a composite sheet formed by sequentially laminating a transparent, glossy resin layer, a water vapor barrier resin layer, a gas barrier resin layer, and a thermoplastic support resin layer made of a copolyester resin, and as a molded product When used, it is necessary that a transparent and glossy resin layer is formed on the outer layer side.
When used as a molded product, for example, it may be used as a bottom material by sealing with an appropriate lid material, or may be molded into a convex shape and used as a lid material.
[0007]
The thickness of the composite sheet of the present invention is preferably 500 to 1200 μm, but is not defined in the present invention. The transparent and glossy resin layer (A) is made of a copolyester resin, and the thickness ratio to the thickness of the entire sheet is preferably 1 to 25%.
[0008]
(B) is a water vapor barrier resin layer, and polypropylene (PP), polyvinylidene chloride (PVDC) or high density polyethylene (HDPE) is used. The PP preferably has a melt flow rate of 5.0 g / 10 min or less, and various PPs such as homopolymers, copolymers, and random copolymers can be used. Also, polyethylene-based polyolefins such as low density polyethylene (LDPE) and HDPE can be melt mixed. As the PVDC, PVDC such as a homopolymer, a copolymer with acrylic, a copolymer with polyvinyl chloride (PVC), or the like is used. Here, HDPE refers to polyethylene having a specific gravity of 0.93 or more, but HDPE may be used alone, but a small amount of LDPE may be melt-mixed. Moreover, you may add ethylene propylene rubber (EPR) etc. as needed in order to provide impact resistance.
[0009]
The water vapor barrier property of the water vapor barrier resin layer (B) is preferably 1.0 g / m ² · 24 hr or less according to the JIS-Z0208 test method at 40 ° C. × 90% RH.
As the gas barrier layer of (C), polyvinyl alcohol or ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH) is used. In the case of EVOH, an ethylene copolymerization ratio of 20 to 45% is preferable.
Various thermoplastic resins can be used for the support resin layer (D), but it is selected in consideration of characteristics such as container heat resistance, container shape retention, container processing moldability, etc., but preferably PP or PE resin is used. .
[0010]
As a method for laminating these resins, known laminating techniques such as a co-extrusion method, a co-extrusion laminating method, an extrusion laminating method, and a dry laminating method are used. Further, in order to bond these resins for lamination, an adhesive or adhesive resin suitable for each resin is used, but it may be unnecessary. Further, as a method for molding these multilayer sheets into a container, a vacuum forming method, a pressure forming method, a pressure air forming method, or a cold working method is generally used.
[0011]
The operation of the present invention will be described. The outermost transparent and glossy resin layer is more transparent and glossy than conventional transparent type sheets, so when used in any container shape, the effect of improving the appearance of its contents There is. In the polyester resin constituting the transparent and glossy resin layer, CHDM is copolymerized as a glycol component. However, polyester resin having only EG as a glycol component and isophthalic acid (hereinafter referred to as IPA) in addition to TPA as an acid component. It is generally known that the transparency and deep drawability are better than those of the polyester resin copolymerized. Polyester resins composed of a three-component system of TPA, EG, and CHDM are already on the market and are widely used. However, a polyester resin copolymerized with IPA easily recrystallizes and becomes cloudy in the order of warm water treatment (80 ° C., 30 min). In addition, TPA, EG, and CHDM three-component copolymer polyesters can be easily fused with each other by hot water treatment (90 ° C, 30 min), especially when used as an outermost layer material. It has become a fatal flaw.
In addition, polyester resin having TPA as an acid component and CHDM as a glycol component, such as 1,4 cyclohexyldimethylene terephthalate (hereinafter referred to as PCT), has been studied in part. It is known to become clouded by hot water treatment.
In view of these current conditions, in the present invention, by limiting the CHDM amount in the glycol component to be copolymerized to 65 to 95 mol%, good transparency and gloss can be obtained without using a special cooling device during film formation. As a result, even with hot water treatment, white turbidity due to heat fusion and crystallization between the polyester resins does not occur, and good transparency and gloss can be maintained.
When the copolymerization ratio of CHDM is less than 65 mol%, when used in the outer layer due to insufficient hot water resistance, the polyester resin layers are fused to each other and cannot be used practically. On the other hand, if the copolymerization ratio of CHDM exceeds 95 mol%, the crystallization of the copolymerized polyester resin tends to proceed during the hot water treatment and becomes cloudy and cannot be used in actual use.
A water vapor barrier resin layer is located on the outer surface of the gas barrier resin layer, and has an effect of preventing deterioration of the barrier property when water is absorbed by moisture from the outside air of the gas barrier resin layer. It has an effect of preventing alteration, that is, an oxygen barrier effect and an effect of preventing permeation and diffusion of the flavor of the same content outside the container. The composite multilayer sheet according to the present invention has the above-mentioned effects while having the water vapor barrier property, gas barrier property, and high-temperature sterilization suitability of a conventional lamination sheet.
[0012]
【Example】
The effects of the present invention will be described below with reference to examples. Table 1 shows the structures of the multilayer sheets used for the examples and comparative examples used in the present invention. These multilayer sheets are produced by a coextrusion method. Each of these multilayer sheets in a sheet state and a container formed into a diameter of 70 mmφ, a height of 30 mm, and a bottom diameter of 30 mmφ using an indirect heating type pneumatic vacuum forming machine, each after 95 ° C. and 60 min hot water sterilization The container was evaluated for transparency, gloss, heat fusion between outer layer resins, and whitening. The results are shown in Table 2.
[0013]
Abbreviations in Table 1 are as follows.
PP1: polypropylene homopolymer PP2: ethylene-propylene copolymer PP3: transparent ethylene-propylene random copolymer EVOH: ethylene vinyl alcohol copolymer

[0014]
The evaluation methods in Table 2 are as follows.
Haze: Measured according to JIS-K7105.
Mirror gloss: measured according to JIS-Z8741 (60 °).
[0015]
[Table 1]

[0016]
[Table 2]

[0017]
【The invention's effect】
The composite multilayer sheet of the present invention is superior in transparency, gloss, and hot water resistance as compared with a conventional synthetic resin multilayer container.

Claims

テレフタル酸又は、そのエステル形成性誘導体を酸成分とし、エチレングリコール及び、１，４−シクロヘキサンジメタノールをグリコール成分とするポリエステル樹脂で、かつグリコール成分中の１，４−シクロヘキサンジメタノールの共重合モル比率が６５〜９５ｍｏｌ％で酸成分と共重合されているポリエステル樹脂からなる透明、光沢樹脂層（Ａ）と、水蒸気バリアー性樹脂層（Ｂ）と、ガスバリアー性樹脂層（Ｃ）及び熱可塑の支持体樹脂層（Ｄ）とを外層側からＡ−Ｂ−Ｃ−Ｄの順に積層し、Ａ層が最外層になるように成形することを特徴とする多層シート。A polyester resin containing terephthalic acid or its ester-forming derivative as an acid component, ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol as a glycol component, and a copolymerization mole of 1,4-cyclohexanedimethanol in the glycol component A transparent, glossy resin layer (A), a water vapor barrier resin layer (B), a gas barrier resin layer (C) and a thermoplastic resin comprising a polyester resin copolymerized with an acid component at a ratio of 65 to 95 mol%. A multilayer sheet, wherein the support resin layer (D) is laminated in the order of ABCD from the outer layer side , and the A layer is the outermost layer .

水蒸気バリアー樹脂層（Ｂ）が、ポリプロピレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂又はポリ塩化ビニリデン樹脂である請求項１記載の多層シート。 The multilayer sheet according to claim 1, wherein the water vapor barrier resin layer (B) is a polypropylene resin, a high density polyethylene resin or a polyvinylidene chloride resin.

水蒸気バリアー樹脂層（Ｂ）が、ポリプロピレン樹脂とポリ塩化ビニリデン樹脂が積層された複層樹脂層である請求項１記載の多層シート。 The multilayer sheet according to claim 1, wherein the water vapor barrier resin layer (B) is a multilayer resin layer in which a polypropylene resin and a polyvinylidene chloride resin are laminated.

水蒸気バリアー樹脂層（Ｂ）の４０℃×９０％ＲＨ下、ＪＩＳ−Ｚ０２０８試験法での水蒸気バリアー性が、１．０ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以下である請求項１、２、又は３記載の多層シート。4. The multilayer according to claim 1, wherein the water vapor barrier property of the water vapor barrier resin layer (B) under 40 ° C. × 90% RH in the JIS-Z0208 test method is 1.0 g / m ² · 24 hr or less. Sheet.

酸素ガスバリアー性樹脂層（Ｃ）が、エチレンビニルアルコール共重合樹脂で、かつエチレン共重合比率が２０〜４５％である請求項１、２、３、又は４記載の多層シート。 The multilayer sheet according to claim 1, 2, 3, or 4, wherein the oxygen gas barrier resin layer (C) is an ethylene vinyl alcohol copolymer resin and an ethylene copolymerization ratio is 20 to 45%.

支持体樹脂層（Ｄ）が、ポリプロピレン樹脂である請求項１、２、３、４、又は５記載の多層シート。 The multilayer sheet according to claim 1, 2, 3, 4, or 5, wherein the support resin layer (D) is a polypropylene resin.

請求項１〜６記載の多層シートをＡ層が最外層になるように成形した容器。 A container obtained by molding the multilayer sheet according to claim 1 so that the A layer is the outermost layer.