JP3716350B2 - 銀粉及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、厚膜導電性ペーストに使用される銀粉及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から電子工業の分野で厚膜回路に銀ペーストが利用されており、その製造方法として多種の技術が提案されている。
【０００３】
銀ペーストは、銀−パラジウムペーストが主流であり、パラジウムを混合させる目的は、マイグレーションを防止するためである。
【０００４】
従来から提案されている技術としては、
（１）銀粉とパラジウム粉を混合したもの。
（２）銀−パラジウムの共沈粉。
（３）銀粉表面にパラジウムを被覆したもの。
（４）パラジウムを均一に分散させるため合金粉にしたもの。
等がある。
【０００５】
しかしながら、上記（１）〜（２）の各技術とも、次のような問題点があった。即ち、上記の
（１）は均一性に乏しいこと。
（２）はパラジウムの低減化の効果が少ないこと。
（３）は銀粉との密着性が悪く、剥離現象を起こし、また偏析してしまうので、被覆が不完全であること。
（４）マイグレーションは粉粒体の表面での反応が問題であり、合金化することにより抵抗が高くなってしまうこと。
等の致命的な欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術の諸欠点を解決し、高価なパラジウムの減量化が可能で、しかも耐マイグレーション性を向上させることができ、かつ安価な銀−パラジウム膜を被覆した銀粉とその製造方法を提案するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記のような課題を解決するため鋭意研究の結果、ペースト用の銀粉として均一に密着性よく銀粉にパラジウムを被覆させるためには、銀粉にパラジウム−銀膜を被覆することが非常に効果的であるとの知見を得てなされたものである。即ち
【０００８】
第１発明は、銀アンミン錯体水溶液に還元剤を添加して銀粉の粒子を生成し、次いでパラジウムのアンミン錯体と銀アンミン錯体とを添加し、更に還元剤を添加して、該錯体中のパラジウムと銀とを該銀粉の粒子の表面にパラジウム−銀膜として銀粉全体中においてパラジウム０．１〜２０ｗｔ％，銀０．００５〜２ｗｔ％の範囲で析出させることにより製造されるパラジウム−銀膜で被覆され耐マイグレーション性に優れたペースト用銀粉である。
【０００９】
第２発明は、銀アンミン錯体水溶液に還元剤を添加して銀粉の粒子を生成し、次いでパラジウムのアンミン錯体と銀アンミン錯体とを添加し、更に還元剤を添加して、該錯体中のパラジウムと銀とを該銀粉の粒子の表面にパラジウム−銀膜として銀粉全体中においてパラジウム０．１〜２０ｗｔ％，銀０．００５〜２ｗｔ％の範囲で析出させることを特徴とするパラジウム−銀膜で被覆され耐マイグレーション性に優れたペースト用銀粉の製造方法である。
【００１０】
第３発明は、銀アンミン錯体水溶液に還元剤を添加して銀粉を生成し、次いでパラジウムアンミン錯体と銀アンミン錯体とを添加し、更に還元剤を添加して、該錯体中のパラジウムと銀とを該銀粉の粒子表面に析出させることを特徴とするパラジウム−銀膜で被覆され耐マイグレーション性に優れる銀粉の製造方法であり、
【００１１】
第４発明は、パラジウム−銀膜で被覆され耐マイグレーション性に優れることを特徴とするペースト用銀粉である。
【００１２】
本発明において、銀粉は純銀に限定されるものではなく、他の金属を含有する銀合金粉も含まれるものである。以下、これらも単に銀粉という。
【００１３】
そして、パラジウム−銀膜中のパラジウム及び銀は、被覆された銀粉全体中において、それぞれ０．１〜２０ｗｔ％、０．００５〜２ｗｔ％の範囲が好ましいのである。
【００１４】
【作用】
本発明に係る製造方法においては、銀アンミン錯体水溶液に攪拌しながら還元剤を添加して銀粉を生成させた後、パラジウムアンミン錯体と銀アンミン錯体の水溶液を加え、更に還元剤を添加する。
【００１５】
還元剤の添加に際し、銀アンミン錯体水溶液に還元剤を銀の還元析出生成反応に必要な適量を添加し、次いでパラジウムアンミン錯体と銀アンミン錯体の水溶液を加え、次工程で更に還元剤を添加し、錯体中のパラジウムと銀とを銀粉粒子表面に析出生成させて被覆してもよく（図１参照）、またあらかじめ銀の還元析出生成工程で過剰の還元剤を添加しておき、パラジウムアンミン錯体と銀アンミン錯体の水溶液を加え、パラジウム−銀膜を銀粉粒子表面に析出させて被覆してもよい。
【００１６】
これらの析出生成反応により、銀粉粒子表面に均一で密着性のよいパラジウム−銀膜を被覆させることができる。
【００１７】
また、あらかじめ準備しておいた銀粉をパラジウムアンミン錯体と銀アンミン錯体との混合水溶液中に添加し、分散させて攪拌し、還元剤を所定量添加する方法によっても、上記と同様にパラジウム−銀膜を均一に密着性よく銀粉粒子表面に被覆することができる。
【００１８】
本発明に使用する還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム，ホルマリン，ヒビドラジン等のうち少なくとも一種であることが好ましいのである。
【００１９】
次に、本発明を実施例、比較例及び試験例に基づいて説明する。
【００２０】
【実施例】
実施例
硝酸銀１００ｇ／ｌの水溶液に適量のアンモニア水を加え、銀アンミン錯体水溶液を作成し、この水溜液に攪拌しながら還元剤としてホルマリンを添加して還元させ、銀粉粒子を析出生成させた。
【００２１】
この銀粉粒子を懸濁させた水溶液にパラジウムアンミン錯体（Ｐｄ：１４．５％）と銀アンミン錯体（Ａｇ：０．５％）の混合水溶液を添加し、還元剤としてヒドラジン・一水和物を加え、銀粉粒子表面にパラジウム−銀膜を析出させた。
【００２２】
析出生成反応後ろ過して、析出物を洗浄した後、６０℃で真空乾燥を行った。一方、反応ろ液を分析した結果、パラジウム及び銀は検出されなかった（図１参照）。
【００２３】
比較例１
銀粉粒子の析出生成は実施例１と同様にして行った後、この水溶液にパラジウムアンミン錯体（Ｐｄ：１５％）水溶液を添加し、還元剤としてヒドラジン・一水和物を加え、銀粉粒子表面にパラジウムを析出させた。
【００２４】
析出生成反応後ろ過し、析出物を洗浄した後、６０℃で真空乾燥を行った。一方、反応ろ液を分析した結果、パラジウムは検出されなかった。
【００２５】
比較例２
銀アンミン錯体（Ａｇ：８５ｗｔ％）水溶液とパラジウムアンミン錯体（Ｐｄ：１５ｗｔ％）水溶液を混合し、攪拌しながら還元剤としてヒドラジン・一水和物を添加し、共沈粉を析出生成させた。
【００２６】
反応後ろ過し、共沈物を充分洗浄した後、６０℃で真空乾燥を行った。一方、反応ろ液を分析した結果、パラジウム及び銀は検出されなかった。
【００２７】
比較例３
比較試験のため、銀粉８５ｗｔ％とパラジウム粉１５ｗｔ％を混合した混合粉を作成した。
【００２８】
試験例
上記実施例１と比較例１，２，３で製造した各銀粉で、下記組成のペーストを調整し、耐マイグレーション性につき試験を行った。
【００２９】
粉体：６１：０ｗｔ％，ビヒクル：３７．４ｗｔ％，ガラス粉１．６ｗｔ％（ただし、ビヒクルはエチルセルローズ４５ｃｐ：４．３ｗｔ％にターピネオール：９５．７ｗｔ％を混合し調製したもの）
【００３０】
次に、上記ペーストを用い、スクリーン印刷により電極パターンをアルミナ基板へ印刷し、レベリングを行い、所定の温度で乾燥した。その後、ベルト炉に装入し、８５０℃で焼成して電極を形成させた。その各電極のパターンは、Ｇａｐ：１ｍｍ，電極幅：１ｍｍであった。
【００３１】
実施例１の銀粉をベースとして形成した電極をＡ、比較例１の銀粉をベースとして形成した電極をＢ、以下同様に比較例２はＣ、比較例３はＤとして、マイグレーション測定を行った。
【００３２】
マイグレーション測定には図２に示すような回路（電源：ＤＣ：７．５Ｖ）を製作した。また、測定方法は、銀電極の間に純水を１滴滴下してから、抵抗の両端電圧が２Ｖになるまでの時間を測定した。
【００３３】
その結果、Ａ：２３秒，Ｂ：２０秒，Ｃ：１３秒，Ｄ：８秒であった。
【００３４】
以上の結果から、Ａ即ち本発明に係る銀粉粒子表面にパラジウム−銀膜を被覆した銀粉が、耐マイグレーション性に著しく優れていることが分った。
【００３５】
【発明の効果】
上記のように、本発明に係るパラジウム−銀膜を被覆した銀粉は、従来の銀粉に比較して、耐マイグレーション性に著しく優れており、特に厚腹導電性ペースト用として最適な銀粉である。
【００３６】
本発明法により、上記のような厚膜導電性ペーストに使用される銀粉として、密着性がよく、均一にパラジウム−銀膜を被覆した銀粉を比較的簡単な工程でしかも安価に製造することができる。
【００３７】
その結果、耐マイグレーション性に優れた効果が認められ、パラジウムを減量化することができ、従って経済性に優れたペースト用の銀粉を製造することができるのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る銀粉の製造工程の一例を示す説明的概略製造工程図である。
【図２】本発明に係る銀粉等のマイグレーション測定用の回路説明図である。
【符号の説明】
１−電極パターン
２−ボルトメータ
３−抵抗
【産業上の利用分野】
本発明は、厚膜導電性ペーストに使用される銀粉及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から電子工業の分野で厚膜回路に銀ペーストが利用されており、その製造方法として多種の技術が提案されている。
【０００３】
銀ペーストは、銀−パラジウムペーストが主流であり、パラジウムを混合させる目的は、マイグレーションを防止するためである。
【０００４】
従来から提案されている技術としては、
（１）銀粉とパラジウム粉を混合したもの。
（２）銀−パラジウムの共沈粉。
（３）銀粉表面にパラジウムを被覆したもの。
（４）パラジウムを均一に分散させるため合金粉にしたもの。
等がある。
【０００５】
しかしながら、上記（１）〜（２）の各技術とも、次のような問題点があった。即ち、上記の
（１）は均一性に乏しいこと。
（２）はパラジウムの低減化の効果が少ないこと。
（３）は銀粉との密着性が悪く、剥離現象を起こし、また偏析してしまうので、被覆が不完全であること。
（４）マイグレーションは粉粒体の表面での反応が問題であり、合金化することにより抵抗が高くなってしまうこと。
等の致命的な欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術の諸欠点を解決し、高価なパラジウムの減量化が可能で、しかも耐マイグレーション性を向上させることができ、かつ安価な銀−パラジウム膜を被覆した銀粉とその製造方法を提案するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記のような課題を解決するため鋭意研究の結果、ペースト用の銀粉として均一に密着性よく銀粉にパラジウムを被覆させるためには、銀粉にパラジウム−銀膜を被覆することが非常に効果的であるとの知見を得てなされたものである。即ち
【０００８】
第１発明は、銀アンミン錯体水溶液に還元剤を添加して銀粉の粒子を生成し、次いでパラジウムのアンミン錯体と銀アンミン錯体とを添加し、更に還元剤を添加して、該錯体中のパラジウムと銀とを該銀粉の粒子の表面にパラジウム−銀膜として銀粉全体中においてパラジウム０．１〜２０ｗｔ％，銀０．００５〜２ｗｔ％の範囲で析出させることにより製造されるパラジウム−銀膜で被覆され耐マイグレーション性に優れたペースト用銀粉である。
【０００９】
第２発明は、銀アンミン錯体水溶液に還元剤を添加して銀粉の粒子を生成し、次いでパラジウムのアンミン錯体と銀アンミン錯体とを添加し、更に還元剤を添加して、該錯体中のパラジウムと銀とを該銀粉の粒子の表面にパラジウム−銀膜として銀粉全体中においてパラジウム０．１〜２０ｗｔ％，銀０．００５〜２ｗｔ％の範囲で析出させることを特徴とするパラジウム−銀膜で被覆され耐マイグレーション性に優れたペースト用銀粉の製造方法である。
【００１０】
第３発明は、銀アンミン錯体水溶液に還元剤を添加して銀粉を生成し、次いでパラジウムアンミン錯体と銀アンミン錯体とを添加し、更に還元剤を添加して、該錯体中のパラジウムと銀とを該銀粉の粒子表面に析出させることを特徴とするパラジウム−銀膜で被覆され耐マイグレーション性に優れる銀粉の製造方法であり、
【００１１】
第４発明は、パラジウム−銀膜で被覆され耐マイグレーション性に優れることを特徴とするペースト用銀粉である。
【００１２】
本発明において、銀粉は純銀に限定されるものではなく、他の金属を含有する銀合金粉も含まれるものである。以下、これらも単に銀粉という。
【００１３】
そして、パラジウム−銀膜中のパラジウム及び銀は、被覆された銀粉全体中において、それぞれ０．１〜２０ｗｔ％、０．００５〜２ｗｔ％の範囲が好ましいのである。
【００１４】
【作用】
本発明に係る製造方法においては、銀アンミン錯体水溶液に攪拌しながら還元剤を添加して銀粉を生成させた後、パラジウムアンミン錯体と銀アンミン錯体の水溶液を加え、更に還元剤を添加する。
【００１５】
還元剤の添加に際し、銀アンミン錯体水溶液に還元剤を銀の還元析出生成反応に必要な適量を添加し、次いでパラジウムアンミン錯体と銀アンミン錯体の水溶液を加え、次工程で更に還元剤を添加し、錯体中のパラジウムと銀とを銀粉粒子表面に析出生成させて被覆してもよく（図１参照）、またあらかじめ銀の還元析出生成工程で過剰の還元剤を添加しておき、パラジウムアンミン錯体と銀アンミン錯体の水溶液を加え、パラジウム−銀膜を銀粉粒子表面に析出させて被覆してもよい。
【００１６】
これらの析出生成反応により、銀粉粒子表面に均一で密着性のよいパラジウム−銀膜を被覆させることができる。
【００１７】
また、あらかじめ準備しておいた銀粉をパラジウムアンミン錯体と銀アンミン錯体との混合水溶液中に添加し、分散させて攪拌し、還元剤を所定量添加する方法によっても、上記と同様にパラジウム−銀膜を均一に密着性よく銀粉粒子表面に被覆することができる。
【００１８】
本発明に使用する還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム，ホルマリン，ヒビドラジン等のうち少なくとも一種であることが好ましいのである。
【００１９】
次に、本発明を実施例、比較例及び試験例に基づいて説明する。
【００２０】
【実施例】
実施例
硝酸銀１００ｇ／ｌの水溶液に適量のアンモニア水を加え、銀アンミン錯体水溶液を作成し、この水溜液に攪拌しながら還元剤としてホルマリンを添加して還元させ、銀粉粒子を析出生成させた。
【００２１】
この銀粉粒子を懸濁させた水溶液にパラジウムアンミン錯体（Ｐｄ：１４．５％）と銀アンミン錯体（Ａｇ：０．５％）の混合水溶液を添加し、還元剤としてヒドラジン・一水和物を加え、銀粉粒子表面にパラジウム−銀膜を析出させた。
【００２２】
析出生成反応後ろ過して、析出物を洗浄した後、６０℃で真空乾燥を行った。一方、反応ろ液を分析した結果、パラジウム及び銀は検出されなかった（図１参照）。
【００２３】
比較例１
銀粉粒子の析出生成は実施例１と同様にして行った後、この水溶液にパラジウムアンミン錯体（Ｐｄ：１５％）水溶液を添加し、還元剤としてヒドラジン・一水和物を加え、銀粉粒子表面にパラジウムを析出させた。
【００２４】
析出生成反応後ろ過し、析出物を洗浄した後、６０℃で真空乾燥を行った。一方、反応ろ液を分析した結果、パラジウムは検出されなかった。
【００２５】
比較例２
銀アンミン錯体（Ａｇ：８５ｗｔ％）水溶液とパラジウムアンミン錯体（Ｐｄ：１５ｗｔ％）水溶液を混合し、攪拌しながら還元剤としてヒドラジン・一水和物を添加し、共沈粉を析出生成させた。
【００２６】
反応後ろ過し、共沈物を充分洗浄した後、６０℃で真空乾燥を行った。一方、反応ろ液を分析した結果、パラジウム及び銀は検出されなかった。
【００２７】
比較例３
比較試験のため、銀粉８５ｗｔ％とパラジウム粉１５ｗｔ％を混合した混合粉を作成した。
【００２８】
試験例
上記実施例１と比較例１，２，３で製造した各銀粉で、下記組成のペーストを調整し、耐マイグレーション性につき試験を行った。
【００２９】
粉体：６１：０ｗｔ％，ビヒクル：３７．４ｗｔ％，ガラス粉１．６ｗｔ％（ただし、ビヒクルはエチルセルローズ４５ｃｐ：４．３ｗｔ％にターピネオール：９５．７ｗｔ％を混合し調製したもの）
【００３０】
次に、上記ペーストを用い、スクリーン印刷により電極パターンをアルミナ基板へ印刷し、レベリングを行い、所定の温度で乾燥した。その後、ベルト炉に装入し、８５０℃で焼成して電極を形成させた。その各電極のパターンは、Ｇａｐ：１ｍｍ，電極幅：１ｍｍであった。
【００３１】
実施例１の銀粉をベースとして形成した電極をＡ、比較例１の銀粉をベースとして形成した電極をＢ、以下同様に比較例２はＣ、比較例３はＤとして、マイグレーション測定を行った。
【００３２】
マイグレーション測定には図２に示すような回路（電源：ＤＣ：７．５Ｖ）を製作した。また、測定方法は、銀電極の間に純水を１滴滴下してから、抵抗の両端電圧が２Ｖになるまでの時間を測定した。
【００３３】
その結果、Ａ：２３秒，Ｂ：２０秒，Ｃ：１３秒，Ｄ：８秒であった。
【００３４】
以上の結果から、Ａ即ち本発明に係る銀粉粒子表面にパラジウム−銀膜を被覆した銀粉が、耐マイグレーション性に著しく優れていることが分った。
【００３５】
【発明の効果】
上記のように、本発明に係るパラジウム−銀膜を被覆した銀粉は、従来の銀粉に比較して、耐マイグレーション性に著しく優れており、特に厚腹導電性ペースト用として最適な銀粉である。
【００３６】
本発明法により、上記のような厚膜導電性ペーストに使用される銀粉として、密着性がよく、均一にパラジウム−銀膜を被覆した銀粉を比較的簡単な工程でしかも安価に製造することができる。
【００３７】
その結果、耐マイグレーション性に優れた効果が認められ、パラジウムを減量化することができ、従って経済性に優れたペースト用の銀粉を製造することができるのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る銀粉の製造工程の一例を示す説明的概略製造工程図である。
【図２】本発明に係る銀粉等のマイグレーション測定用の回路説明図である。
【符号の説明】
１−電極パターン
２−ボルトメータ
３−抵抗
Claims (2)
- 銀アンミン錯体水溶液に還元剤を添加して銀粉の粒子を生成し、次いでパラジウムのアンミン錯体と銀アンミン錯体とを添加し、更に還元剤を添加して、該錯体中のパラジウムと銀とを該銀粉の粒子の表面にパラジウム−銀膜として銀粉全体中においてパラジウム０．１〜２０ｗｔ％，銀０．００５〜２ｗｔ％の範囲で析出させることにより製造されるパラジウム−銀膜で被覆され耐マイグレーション性に優れたペースト用銀粉。
- 銀アンミン錯体水溶液に還元剤を添加して銀粉の粒子を生成し、次いでパラジウムのアンミン錯体と銀アンミン錯体とを添加し、更に還元剤を添加して、該錯体中のパラジウムと銀とを該銀粉の粒子の表面にパラジウム−銀膜として銀粉全体中においてパラジウム０．１〜２０ｗｔ％，銀０．００５〜２ｗｔ％の範囲で析出させることを特徴とするパラジウム−銀膜で被覆され耐マイグレーション性に優れたペースト用銀粉の製造方法。
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