JP3715881B2 - Antistatic polyurethane composition and method for producing the same - Google Patents
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】
本発明は、制電性ポリウレタン組成物およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、樹脂に制電性を付与することが重要になってきており、これを達成するために、従来より、界面活性剤等の帯電防止剤を樹脂成形品の表面に塗布したり、帯電防止剤を樹脂中に練り込む方法が知られている。しかしながら、前者の方法では、制電性能に湿度依存性があったり、長期間経過すると制電性が著しく低下するため、持続性を有する制電性樹脂としては実用性には供し難い欠点があった。一方、後者の方法では、帯電防止剤が成形品の表面から脱落したり、耐熱性が低いために黄色から褐色に着色したり、制電性能が低いなどの問題点があった。
【0003】
ここで、ポリウレタンはその構造上、他の樹脂に比べ電気絶縁性が低いが、それでも実用上その程度は不十分であるため、樹脂としてポリウレタンを用い、このポリウレタンに帯電防止性能を付与する方法が行われている。従来、その方法としては、カーボンブラック、導電性フィラー等の添加、界面活性剤の塗布、添加や過塩素酸、チオシアン酸又は硝酸等のアルカリ金属塩を添加する方法(特開昭63−43951号公報参照) や特殊な第4級アンモニウム塩を添加する方法(特開平4−298518号公報参照)が知られている。
【0004】
しかしながら、通常の界面活性剤を使用した場合には、十分な制電性を付与することが出来ず、長期間経過すると制電性が著しく低下したり、更に、湿度依存性があるため、実用上の制約がある。また、カーボンブラックや導電性フィラーを添加した場合には、ポリウレタン原料に添加する際、飛散したり、原料の増粘を伴い成形性に問題を生じる。更に、過塩素酸のアルカリ金属塩を添加する場合には、ポリオールへの溶解性が不十分であったり、溶解時に発熱があり、工業的製造には問題を生じる。加えて、第4級アンモニウム塩は加熱により着色することがあり所望の色に着色する場合に制限がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来の課題を考慮してなされたものであって、優れた制電性を保持しつつ、熱的に安定で、環境依存性がなく、且つ、ブリード・アウトなどの障害を防止し、容易に着色することができる制電性ポリウレタン組成物およびその製造方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために種々の検討を重ねた結果、少なくとも2個の活性水素原子を有するポリオールを、イソシアネートと反応させてポリウレタン組成物を製造するに際し、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド及び/又はリチウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドを溶解したポリオールを添加することにより、一般物性をなんら損なうことなく、制電性能にすぐれたポリウレタン組成物が得られることを見出した。
【0007】
そこで、請求項1記載の発明は、少なくとも2個の活性水素原子を有するポリオールを、イソシアネートと反応させてポリウレタン組成物を製造するに際して、下記化3で表されるリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド及び/又は下記化4で表されるリチウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドを溶解した少なくとも2個の活性水素原子を有するポリオールを添加して得られた制電性ポリウレタン組成物に係る。
【0008】
【化3】
【0009】
【化4】
【0011】
請求項2記載の発明は、請求項1記載の発明において、ポリウレタン原料に対して、前記化3で表されるリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド及び/又は前記化4で表されるリチウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドの含量は、0.01〜20重量%にされていることを特徴とする。
【0012】
このように規制するのは、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド等の添加量が0.01重量%未満の場合は、十分な制電性能が得られない一方、20重量%を越える場合は、コスト高を招来するという問題があるからである。
【0014】
請求項3記載の発明は、少なくとも2個の活性水素原子を有するポリオールを、イソシアネートと反応させてポリウレタン組成物を製造するに際し、下記化3で表されるリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド及び/又は下記化4で表されるリチウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドを溶解した少なくとも2個の活性水素原子を有するポリオールを添加することを特徴とする制電性ポリウレタン組成物の製造方法にかかる。
【化3】
【化4】
【0015】
例えば、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオールの低分子ポリオールやポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールに、上記添加剤を溶解させた溶液を添加する方法が挙げられる。
【0016】
また、他のポリオール成分中には、3個以上の活性水素原子を有する化合物を含んでも、なんら問題ない。
【0017】
請求項4記載の発明は、請求項3記載の発明において、前記化3で表されるリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド及び/又は前記化4で表されるリチウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドは、前記少なくとも2個の活性水素原子を有するポリオールに対して、0.1〜90重量%溶解されていることを特徴とする。
【0018】
このように規制するのは、溶解濃度が0.1重量%未満の場合、制電性ポリウレタンの性能の均一性に欠けることがある一方、溶解濃度が90重量%を越えると、コスト高を招来するという問題があるからである。
【0019】
尚、本発明で使用されるリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド及び/又はリチウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド以外の各原料成分に関しては、いずれもポリウレタンを得るのに従来公知の方法と格別異なった技術・手法は必要ではない。
【0020】
尚、本発明に用いられる少なくとも2個の活性水素原子を有するポリオールとしては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール等のエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物等のポリエーテルポリオール、また、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸等とエチレングリコール、ブチレングリコール等から得られるポリエステルポリオール及びポリブタジエンポリオール等が挙げられる。また、低分子ポリオールとしては、1,4-ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコールが挙げられる。特に、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールとポリテトラメチレンエーテルグリコールが好ましい。
【0021】
また、本発明に用いられるイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニレンメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びそれらのイソシアネートを末端に有するプレポリマー等が挙げられる。
【0022】
更に、本発明で使用される制電性ポリウレタン製造用添加剤以外の各副資材料成分に関しては、いずれもポリウレタンを製造するのに従来公知のものであってもよい。例えば、触媒としては、アミン系化合物、有機金属系化合物等を使用することができる。また、発泡剤、整泡剤、鎖延長剤、架橋剤、難燃剤等を使用することができる。
【0023】
加えて、着色剤としての顔料を添加することにより、制電性ポリウレタンを容易に着色することもできる。上記顔料としては、タルク、酸化チタン、ベンガラ、クレー、シリカ白、炭酸カルシウム等の顔料や、アゾ系顔料、フタロシアン系顔料、カーボンブラック等の有機顔料等が例示される。
【0024】
また、本発明の高制電性ポリウレタンの製造方法は、軟質フォーム、硬質フォームのポリウレタンフォーム、架橋型ポリウレタンエラストマー、熱可塑性ポリウレタンエラストマー等のポリウレタンエラストマー、反応射出成形ポリウレタン、85重量%がセグメント化ポリウレタンを有する長鎖状高分子物質で形成される合成繊維、ポリウレタン樹脂塗料等の高制電性を必要とするものに適用することができる。
【0025】
【発明の実施の形態】
以下、多数の実施の形態を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。なお、各形態中の部は重量部を意味する。また、リチウムイミドは前記化3で示されるリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドを表し、リチウムメチドは前記化4で示されるリチウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドを表す。
【0026】
〔実施の形態1〕
ポリエチレンアジペート(OHV=56)100部に、リチウムイミド5重量%溶解したエチレングリコール8部、水0.5部、トリエチレンジアミン0.4部、シリコーン系界面活性剤1.0部を添加して混合、調製した後、これに、ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリエチレンアジペート基体末端イソシアネートプレポリマー混合物を100部混合し、撹拌して、厚さ約4.5mmの板状の試験片を作製した。
このようにして作製したものを、以下、本発明例A1と称する。
【0027】
〔実施の形態2〕
プロピレングリコール系ポリエーテルポリオール(OHV=56)90部と、リチウムイミドを10重量%溶解したプロピレングリコール系ポリエーテルポリオール(OHV=56)10部との混合物に、水4.5部、ぺンタメチレントリアミン0.1部、シリコーン系界面活性剤2.0部を添加して混合、調製した後、これにトリレンジイソシアンエート56部を混合し、撹拌すると、フォームの泡数48個/inの良好な軟質ポリウレタンフォームが得られた。
このようにして作製したものを、以下、本発明例A2と称する。
【0028】
〔実施の形態3〕
リチウムメチドを5重量%溶解したアジピン酸とブタンジオールから合成したポリエステルポリオール(OHV=56、平均分子量2000)100部に、水3.6部、ペンタメチレントリアミン0.1部、シリコーン系界面活性剤2.0部、スタナスオクトエート0.3部、HCFC−141b 13部を添加して混合、調製した後、これにトリレンジイソシアネート56部を混合し、撹拌すると、良好な軟質ポリウレタンフォームが得られた。
このようにして作製したものを、以下、本発明例A3と称する。
【0029】
〔実施の形態4〕
室温硬化型ポリウレタンプレポリマーとプロピレングリコール系ポリエーテルポリオール(リチウムイミド2重量%溶解品)を、NCO基/OH基=1.15になるように調製して混合した。この混合物にオクチル酸鉛を1%添加した。ついで、この混合物をポリエステルフィルム(厚さ50μm)上に塗布した後、放置、硬化し、厚さ0.2mmのフィルム状の透明な樹脂を得た。
このようにして作製したものを、以下、本発明例A4と称する。
【0030】
〔実施の形態5〕
リチウムイミドを2重量%溶解したグリセリンポリオキシプロピレントリオール(OHV=57、平均分子量5000)100部、トリレンジイソシアネート6.03部、シリコーン系界面活性剤4部、ジブチルチンジラウレート0.035部、テトラシアノエチレン0.03部を乾燥空気と共に機械的に撹拌泡立てし、その混合物を内径16.5mm、長さ210mmの円筒形の型に流し込み、120℃で1時間硬化後、脱型した。
このようにして作製したものを、以下、本発明例A5と称する。
【0031】
〔実施の形態6〕
水添1,2−ポリブタジエンポリオール(三菱化学社製、GI−1000)150部、イソフォロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体(武田薬品工業社製、タケネートD−140N)65部、ヘキサメチレンジイソシアネートのカプロラクタムアダクト体(旭化成社製、E405−80T)26部、ポリテトラフルオロエチレン粉体20部、リチウムイミド10部とトルエン65部を混合し、塗料を調製した。この塗料を厚さ1mmのゴムシート上にスプレー法で塗布し、厚さ30μmの被覆を形成し、120℃で1時間乾燥硬化を行い被覆層とした。
このようにして作製したものを、以下、本発明例A6と称する。
【0032】
〔実施の形態7〕
リチウムイミドを4重量%溶解したソルビトール系ポリオール(OHV=450)25部、ペンタエリスリット系ポリオール(OHV=450)75部、ペンタメチルジエチレントリアミン0.15部、シリコーン系界面活性剤1.5部、HCFC−141b 15部を添加して混合、調製した後、トリレンジイソシアネートプレポリマー(NCO基30%)118部を混合、撹拌すると、良好な硬質ポリウレタンフォームが得られた。
このようにして作製したものを、以下、本発明例A7と称する。
【0033】
〔実施の形態8〕
4,4−ジフェニルメタンジイソシアネートと、ポリテトラメチレングリコール(平均分子量1000、リチウムイミド50重量%溶解した1,4−ジメチロールベンゼン10部添加品)とをNCO基/OH基=1.05になるように混合、調製した粘ちょうな混合物を、120℃で6時間加熱し、熱可塑性エラストマーを得た。これを直径約5mmのペレット状に細断した後、プレス加工して厚さ約5mmのシート状の試験片を作成した。
このようにして作製したものを、以下、本発明例A8と称する。
【0034】
〔比較例1〕
実施の形態1において、リチウムイミドの代わりにn−ラウリルトリメチルアンモニウムクロリドを5重量%溶解したエチレングリコール8部添加した以外は、実施の形態1と同様にして板状の試験片を作製した。
このようにして作製したものを、以下、比較例X1と称する。
【0035】
〔比較例2〕
実施の形態4において、リチウムイミドを溶解しないプロピレングリコール系ポリエーテルポリオールを使用した以外は、実施例4と同様にしてフィルム状の透明な樹脂を得た。このフィルムの表面に、メタノールに10重量%に希釈した2−エチルヘキシルアンモニウムナイトレートをスプレーで塗布後、乾燥させた。
このようにして作製したものを、以下、比較例X2と称する。
【0036】
〔比較例3〕
実施の形態1において、リチウムイミドの代わりに過塩素酸リチウムを5重量%溶解したエチレングリコール8部添加した以外は、実施例1と同様にして板状の試験片を作製した。
このようにして作製したものを、以下、比較例X3と称する。
【0037】
〔比較例4〕
実施の形態7において、過塩素酸リチウムを溶解したソルヒドール系ポリオールを調製しようと試みたが、溶解しなかった。
このようにして作製したものを、以下、比較例X4と称する。
【0038】
〔実験〕
上記本発明例A1〜A8及び比較例X1〜X3における表面固有抵抗値(本発明例A5では体積固有抵抗値)を測定したので、その結果を表1に示す。また、本発明例A1、A4及び比較例X2において、水流下に30分間放置後、乾燥して、再度、表面固有抵抗値を測定したので、その結果を表1に併せて示す。更に、本発明例A1及び比較例X3において、温度80℃で湿度95%の高温多湿条件下で5日間保存するという湿熱促進試験を行い、強度保持率を測定したので、その結果を表1に併せて示す。
【0039】
【表1】
【0040】
各試験片作製後の表面固有抵抗値は、本発明例A1〜A8及び比較例X2では5×106 〜7×108 Ω/sqと小さくなっていることが認められる一方、比較例X1、X3では3×1010〜5×1010Ω/sqと大きくなっていることが認められる。尚、本発明例A5の体積固有抵抗値は4×107 Ω・cmと小さくなっていることが認められる。
【0041】
このように、各試験片作製後の表面固有抵抗値(本発明例A5では体積固有抵抗値)は、本発明例A1〜A8のみならず、比較例X2も優れている。しかしながら、比較例X2は水流試験後の表面固有抵抗値が9×109 Ω/sqと大きくなっているのに対して、本発明例A1、A4では水流試験後の表面固有抵抗値が8×107 〜7.5×108 Ω/sqと余り大きくなっていないことが認められる。
【0042】
更に、湿熱促進試験後の強度保持率において、本発明例A1では90%と高いのに対して、比較例X3では60%と低くなっていることが認められる。
【0043】
【発明の効果】
本発明の製法によれば、ポリウレタンの外観、物性を損なうことなく、かつ、優れた高制電性を有するポリウレタン組成物が得られる。加えて、本発明の方法により得られたポリウレタン組成物は、その制電性が持続的であり、かつ、水洗等によっても殆どその性能は低下することなく、耐久性のある優れた高制電性能を有しているといった優れた効果を奏する。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to an antistatic polyurethane composition and a method for producing the same .
[0002]
[Prior art]
In recent years, it has become important to impart antistatic properties to resins. To achieve this, antistatic agents such as surfactants have been conventionally applied to the surface of resin molded products, or antistatic properties have been achieved. A method of kneading an agent into a resin is known. However, in the former method, the antistatic performance is dependent on humidity, or the antistatic property is remarkably lowered after a long period of time. Therefore, there is a drawback that it is difficult to provide practicality as a durable antistatic resin. It was. On the other hand, the latter method has problems such as the antistatic agent dropping off from the surface of the molded product, coloring from yellow to brown due to low heat resistance, and low antistatic performance.
[0003]
Here, polyurethane has a lower electrical insulation than other resins due to its structure, but it is still insufficient in practical use, so there is a method of using polyurethane as a resin and imparting antistatic performance to this polyurethane. Has been done. Conventionally, as the method, carbon black, a conductive filler or the like, application of a surfactant, addition or addition of an alkali metal salt such as perchloric acid, thiocyanic acid or nitric acid (Japanese Patent Laid-Open No. 63-43951) And a method of adding a special quaternary ammonium salt (see JP-A-4-298518) is known.
[0004]
However, when a normal surfactant is used, sufficient antistatic property cannot be imparted, and after a long period of time, the antistatic property is remarkably lowered, and furthermore, it is dependent on humidity, so it is practical. There are the above restrictions. In addition, when carbon black or conductive filler is added, when it is added to the polyurethane raw material, it scatters or the viscosity of the raw material increases, causing a problem in moldability. Furthermore, when an alkali metal salt of perchloric acid is added, the solubility in polyol is insufficient, or heat is generated during dissolution, which causes a problem in industrial production. In addition, the quaternary ammonium salt may be colored by heating, and there are limitations when coloring to a desired color.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in consideration of the above-described conventional problems, and maintains excellent antistaticity, is thermally stable, does not depend on the environment, and has troubles such as bleed out. It is an object of the present invention to provide an antistatic polyurethane composition and a method for producing the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies to solve the above problems, the present inventor has reacted lithium with an isocyanate with a polyol having at least two active hydrogen atoms to produce a lithium bis (trifluoromethane). It has been found that by adding a polyol in which sulfonyl) imide and / or lithium tris (trifluoromethanesulfonyl) methide is added, a polyurethane composition having excellent antistatic performance can be obtained without impairing general physical properties.
[0007]
Therefore, the invention according to claim 1 is a lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide represented by the following chemical formula 3 when a polyurethane composition is produced by reacting a polyol having at least two active hydrogen atoms with an isocyanate. And / or an antistatic polyurethane composition obtained by adding a polyol having at least two active hydrogen atoms in which lithium tris (trifluoromethanesulfonyl) methide represented by the following chemical formula 4 is dissolved.
[0008]
[Chemical 3]
[0009]
[Formula 4]
[0011]
The invention according to claim 2 is the invention according to claim 1 , in which lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide represented by the chemical formula 3 and / or lithium tris represented by the chemical formula 4 is used for the polyurethane raw material. The content of trifluoromethanesulfonyl) methide is 0.01 to 20% by weight .
[0012]
In this way, if the amount of addition of lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide or the like is less than 0.01% by weight, sufficient antistatic performance cannot be obtained, while if it exceeds 20% by weight, This is because there is a problem of incurring high costs.
[0014]
In the invention of claim 3, when a polyurethane composition is produced by reacting a polyol having at least two active hydrogen atoms with an isocyanate, lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide represented by the following chemical formula 3 and / or Or the manufacturing method of the antistatic polyurethane composition characterized by adding the polyol which has at least 2 active hydrogen atom which melt | dissolved lithium tris (trifluoromethanesulfonyl) methide represented by following Chemical formula 4.
[Chemical 3]
[Formula 4]
[0015]
For example, the method of adding the solution which dissolved the said additive in the low molecular polyol, polyether polyol, and polyester polyol of monoethylene glycol, diethylene glycol, 1, 4- butanediol is mentioned.
[0016]
In addition, there is no problem even if the other polyol component contains a compound having 3 or more active hydrogen atoms.
[0017]
The invention according to claim 4 is the invention according to claim 3 , wherein the lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide represented by the chemical formula 3 and / or the lithium tris (trifluoromethanesulfonyl) methide represented by the chemical formula 4 is , 0.1 to 90% by weight is dissolved in the polyol having at least two active hydrogen atoms.
[0018]
This restriction is due to the fact that the antistatic polyurethane performance may not be uniform when the dissolution concentration is less than 0.1% by weight, whereas when the dissolution concentration exceeds 90% by weight, the cost increases. Because there is a problem of doing.
[0019]
In addition, regarding each raw material component other than lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide and / or lithium tris (trifluoromethanesulfonyl) methide used in the present invention, all were exceptionally different from conventionally known methods. Technology and methods are not necessary.
[0020]
The polyol having at least two active hydrogen atoms used in the present invention includes polyether polyols such as propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, sorbitol and other ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts, and adipine. Examples thereof include polyester polyols and polybutadiene polyols obtained from acids, succinic acid, maleic acid, phthalic acid and the like, ethylene glycol, butylene glycol and the like. Examples of the low molecular polyol include 1,4-butanediol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, and diethylene glycol. In particular, polyether polyol, polyester polyol and polytetramethylene ether glycol are preferable.
[0021]
Examples of the isocyanate used in the present invention include tolylene diisocyanate, diphenylenemethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and prepolymers having these isocyanates at the ends.
[0022]
Furthermore, regarding the auxiliary material components other than the additive for producing antistatic polyurethane used in the present invention, any of those conventionally known for producing polyurethane may be used. For example, as the catalyst, an amine compound, an organometallic compound, or the like can be used. Moreover, a foaming agent, a foam stabilizer, a chain extender, a crosslinking agent, a flame retardant, etc. can be used.
[0023]
In addition, the antistatic polyurethane can be easily colored by adding a pigment as a colorant. Examples of the pigment include pigments such as talc, titanium oxide, bengara, clay, silica white, and calcium carbonate, and organic pigments such as azo pigments, phthalocyanine pigments, and carbon black.
[0024]
In addition, the manufacturing method of the highly antistatic polyurethane of the present invention is as follows: flexible foam, rigid foam polyurethane foam, cross-linked polyurethane elastomer, polyurethane elastomer such as thermoplastic polyurethane elastomer, reaction injection molded polyurethane, 85% by weight segmented polyurethane It can be applied to those that require high antistatic properties, such as synthetic fibers formed of long-chain polymer substances having a high molecular weight and polyurethane resin paints.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to a number of embodiments, but the present invention is not limited to these embodiments. In addition, the part in each form means a weight part. Further, the lithium imide represents lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide represented by Formula 3, lithium methide represents lithium tris (trifluoromethanesulfonyl) methide represented by Formula 4.
[0026]
[Embodiment 1]
To 100 parts of polyethylene adipate (OHV = 56), 8 parts of ethylene glycol dissolved in 5% by weight of lithium imide, 0.5 part of water, 0.4 part of triethylenediamine, and 1.0 part of a silicone surfactant are added and mixed. After the preparation, 100 parts of diphenylmethane diisocyanate and polyethylene adipate base-terminated isocyanate prepolymer mixture were mixed and stirred to prepare a plate-like test piece having a thickness of about 4.5 mm.
The product thus produced is hereinafter referred to as Invention Example A1.
[0027]
[Embodiment 2]
In a mixture of 90 parts of propylene glycol-based polyether polyol (OHV = 56) and 10 parts of propylene glycol-based polyether polyol (OHV = 56) in which 10% by weight of lithium imide is dissolved, 4.5 parts of water, pentamethylene After mixing and preparing 0.1 parts of triamine and 2.0 parts of silicone surfactant, 56 parts of tolylene diisocyanate are mixed and stirred, and the foam has a foam count of 48 / in. A flexible polyurethane foam was obtained.
The product thus produced is hereinafter referred to as Invention Example A2.
[0028]
[Embodiment 3]
Polyester polyols obtained by synthesizing the lithium methide from 5 wt% dissolved adipic acid and butanediol (OHV = 56, average molecular weight 2000) 100 parts, 3.6 parts of water, 0.1 part pentamethylene triamine, silicone surfactant 2.0 parts, 0.3 parts stannous octoate and 13 parts HCFC-141b were mixed and prepared, and then 56 parts of tolylene diisocyanate was mixed and stirred to obtain a good flexible polyurethane foam. It was.
The product thus produced is hereinafter referred to as Invention Example A3.
[0029]
[Embodiment 4]
A room temperature curable polyurethane prepolymer and a propylene glycol polyether polyol (lithium imide 2 wt% dissolved product) were prepared and mixed so that NCO group / OH group = 1.15. To this mixture was added 1% lead octylate. Next, the mixture was applied onto a polyester film (thickness 50 μm), and then allowed to stand and harden to obtain a film-like transparent resin having a thickness of 0.2 mm.
The product thus produced is hereinafter referred to as Invention Example A4.
[0030]
[Embodiment 5]
100 parts of glycerin polyoxypropylene triol (OHV = 57, average molecular weight 5000) in which 2% by weight of lithium imide is dissolved, 6.03 parts of tolylene diisocyanate, 4 parts of a silicone surfactant, 0.035 parts of dibutyltin dilaurate, tetra 0.03 part of cyanoethylene was mechanically stirred and bubbled with dry air, and the mixture was poured into a cylindrical mold having an inner diameter of 16.5 mm and a length of 210 mm, cured at 120 ° C. for 1 hour, and then demolded.
The product thus produced is hereinafter referred to as Invention Example A5.
[0031]
[Embodiment 6]
Hydrogenated 1,2-polybutadiene polyol (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., GI-1000) 150 parts, isophorone diisocyanate trimethylolpropane adduct (Takeda Chemical Industries, Takenate D-140N) 65 parts, hexamethylene diisocyanate caprolactam A coating material was prepared by mixing 26 parts of an adduct (A405-80T, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), 20 parts of polytetrafluoroethylene powder, 10 parts of lithium imide and 65 parts of toluene. This paint was applied on a rubber sheet having a thickness of 1 mm by a spray method to form a coating having a thickness of 30 μm, followed by drying and curing at 120 ° C. for 1 hour to obtain a coating layer.
The product thus produced is hereinafter referred to as Invention Example A6.
[0032]
[Embodiment 7]
25 parts of sorbitol polyol (OHV = 450) in which 4% by weight of lithium imide is dissolved, 75 parts of pentaerythritol polyol (OHV = 450), 0.15 part of pentamethyldiethylenetriamine, 1.5 parts of a silicone surfactant, After adding and mixing and preparing 15 parts of HCFC-141b, 118 parts of tolylene diisocyanate prepolymer (NCO group 30%) were mixed and stirred, and a good rigid polyurethane foam was obtained.
The product thus produced is hereinafter referred to as Invention Example A7.
[0033]
[Embodiment 8]
4,4-diphenylmethane diisocyanate and polytetramethylene glycol (average molecular weight 1000, added product of 10 parts of 1,4-dimethylolbenzene dissolved in 50% by weight of lithium imide) so that NCO group / OH group = 1.05 The viscous mixture prepared and mixed was heated at 120 ° C. for 6 hours to obtain a thermoplastic elastomer. This was cut into pellets having a diameter of about 5 mm, and then pressed to prepare sheet-like test pieces having a thickness of about 5 mm.
The product thus produced is hereinafter referred to as Invention Example A8.
[0034]
[Comparative Example 1]
In the first embodiment, a plate-like test piece was prepared in the same manner as in the first embodiment except that 8 parts of ethylene glycol in which 5% by weight of n-lauryltrimethylammonium chloride was dissolved was added instead of lithium imide.
The device thus fabricated is hereinafter referred to as Comparative Example X1.
[0035]
[Comparative Example 2]
In Embodiment 4, a film-like transparent resin was obtained in the same manner as in Example 4 except that a propylene glycol-based polyether polyol that did not dissolve lithium imide was used. On the surface of this film, 2-ethylhexylammonium nitrate diluted to 10% by weight in methanol was applied by spraying and then dried.
The device thus fabricated is hereinafter referred to as Comparative Example X2.
[0036]
[Comparative Example 3]
In Embodiment 1, a plate-like test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that 8 parts of ethylene glycol in which 5% by weight of lithium perchlorate was dissolved was added instead of lithium imide.
The device thus fabricated is hereinafter referred to as Comparative Example X3.
[0037]
[Comparative Example 4]
In Embodiment 7, an attempt was made to prepare a solhydrol-based polyol in which lithium perchlorate was dissolved, but it did not dissolve.
The device thus fabricated is hereinafter referred to as Comparative Example X4.
[0038]
[Experiment]
The surface specific resistance values (volume specific resistance values in the present invention example A5) in the above invention examples A1 to A8 and comparative examples X1 to X3 were measured, and the results are shown in Table 1. Further, in Invention Examples A1, A4 and Comparative Example X2, the surface specific resistance value was measured again after being allowed to stand for 30 minutes in a water stream and then dried. The results are also shown in Table 1. Furthermore, in the present invention example A1 and comparative example X3, a wet heat acceleration test was performed in which the sample was stored for 5 days under a high temperature and high humidity condition of 80% temperature and 95% humidity, and the strength retention rate was measured. Also shown.
[0039]
[Table 1]
[0040]
The surface specific resistance value after each test piece was produced was found to be as small as 5 × 10 6 to 7 × 10 8 Ω / sq in Invention Examples A1 to A8 and Comparative Example X2, while Comparative Example X1, It is recognized that X3 is as large as 3 × 10 10 to 5 × 10 10 Ω / sq. In addition, it is recognized that the volume specific resistance value of Invention Example A5 is as small as 4 × 10 7 Ω · cm.
[0041]
Thus, the surface specific resistance value (volume specific resistance value in the present invention example A5) after the preparation of each test piece is excellent not only in the present invention examples A1 to A8 but also in the comparative example X2. However, in Comparative Example X2, the surface specific resistance value after the water flow test is as large as 9 × 10 9 Ω / sq, while in Examples A1 and A4 of the present invention, the surface specific resistance value after the water flow test is 8 ×. It is recognized that it is not so large as 10 7 to 7.5 × 10 8 Ω / sq.
[0042]
Further, it can be seen that the strength retention after the moist heat acceleration test is as high as 90% in the invention sample A1, and as low as 60% in the comparative example X3.
[0043]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, a polyurethane composition having excellent high antistatic properties can be obtained without impairing the appearance and physical properties of polyurethane. In addition, the polyurethane composition obtained by the method of the present invention has a long lasting antistatic property, and its performance is hardly deteriorated even by washing with water, etc. It has an excellent effect of having performance.
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