JP3715507B2 - Emulsified dispersion of thermoplastic elastomer and process for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマーの乳化分散液およびその製法に関する。さらに詳しくは、熱可塑性エラストマーの乳化・分散に使用する乳化剤として特定の非イオン性乳化剤および必要により使用される他の乳化剤、さらには増粘剤を使用することによって、熱可塑性エラストマーの乳化分散液の経日安定性および使用時のポンプ輸送時の安定性（機械的安定性）が改良され、塗工紙用、フォームラバー用、タイヤコード用、コーティング用（缶、プラスチック、無機材料、木などが基体となる）、塗料用、フロアポリッシュ用、接着剤用（水系接着剤、ポリマーセメント、モルタル接着剤など）、粘着剤用、カーペット、自動車シート、マットなどの繊維加工用、防水材用などのエマルジョンとして、またはこれらの用途に用いられるエマルジョンに混合して使用される場合に好適な性質を付与することができる熱可塑性エラストマーの乳化分散液およびその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
多くの用途に使用することができるブロック共重合体ラテックスとして、一般式：
Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）ｎ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ）ｎ−ＡまたはＡ−Ｂ−（Ｂ−Ａ）ｎ
（式中、Ａは２５℃以上の２次転移温度を有する非弾性重合体ブロック、Ｂは１０℃以下の２次転移温度を有する弾性重合体ブロック、ｎは２以上の整数）で表わされるブロック共重合体を、乳化剤として、（ａ）ロジン酸塩または不均化ロジン酸塩、および（ｂ）一般式：
【０００３】
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数８〜１８のアルキル基または炭素数８〜１２のアルキル基を有するアルキルフェニル基、Ｒ2は炭素数２〜５のアルキレン基、ｍは３〜５０の整数）で表わされる化合物を用い、必要により増粘剤（メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、ポリアクリル酸またはその誘導体）を用いて乳化したブロック共重合体ラテックスが開示されている（特公昭５２−２２６５１号公報）。
【０００５】
また、前記ブロック共重合体ラテックスと類似の技術として、多くの用途に使用することができるスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスとして、溶液重合法によって得られたスチレン−ブタジエンランダム共重合体またはスチレン−ブタジエン２元ブロック共重合体またはこれらの混合物を、乳化剤として、（ａ）高級脂肪酸、ロジン酸または不均化ロジン酸、および（ｂ）一般式：
【０００６】
【化２】
（式中、Ｒ1は炭素数８〜１８のアルキル基またはアルキル基の炭素数８〜１２のアルキルフェニル基、Ｒ2は炭素数２〜５のアルキレン基、ｎは３〜５０の整数）で表わされる化合物を重合体溶液に溶解し、これをアルカリ水溶液と混合、乳化したスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスが開示されている（特公昭５２−１５１００号公報、特開昭５１−１３８４７号公報）。
【０００８】
しかし、前記ブロック共重合体ラテックスおよびスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスは、いずれも経日安定性または機械的安定性が必ずしも充分ではないという問題を有している。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記のごとき従来の技術の課題を解決するためになされたものであり、
モノスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物：ジスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物：トリ以上のスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物＝１０〜２０：４０〜５５：３０〜４５（重量比）の割合で合計量が１００になるように含まれるスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物、およびモノベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物：ジベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物：トリ以上のベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物＝１０〜２０：４０〜５５：３０〜４５（重量比）の割合で合計量が１００になるように含まれるベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の非イオン性乳化剤の存在下で乳化分散させた熱可塑性エラストマーの乳化分散液（請求項１）、
さらに、スチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物、ポリアルキレンポリアミンポリアルキレンオキシド付加物、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルポリアルキレンオキシド付加物およびベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物以外の非イオン性乳化剤、陰イオン性乳化剤ならびに陽イオン性乳化剤のうちの少なくとも１種を含有する請求項１記載の乳化分散液（請求項２）、
さらに、増粘剤を含有する請求項１または２記載の乳化分散液（請求項３）、
増粘剤がキサンタンガムおよびラムザンガムのうちの少なくとも１種である請求項３記載の乳化分散液（請求項４）、
熱可塑性エラストマーおよび有機溶剤からなる溶液に、モノスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物：ジスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物：トリ以上のスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物＝１０〜２０：４０〜５５：３０〜４５（重量比）の割合で合計量が１００になるように含まれるスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物、およびモノベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物：ジベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物：トリ以上のベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物＝１０〜２０：４０〜５５：３０〜４５（重量比）の割合で合計量が１００になるように含まれるベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の非イオン性乳化剤を溶解させた溶液を調製したのち、水と混合して乳化させ、ついで有機溶剤を溜去させることを特徴とする請求項１記載の乳化分散液の製法（請求項５）、
請求項５記載の乳化分散液の製法において、モノスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物：ジスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物：トリ以上のスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物＝１０〜２０：４０〜５５：３０〜４５（重量比）の割合で合計量が１００になるように含まれるスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物、およびモノベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物：ジベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物：トリ以上のベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物＝１０〜２０：４０〜５５：３０〜４５（重量比）の割合で合計量が１００になるように含まれるベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の非イオン性乳化剤を有機溶剤に溶解させた溶液を調製する際に、さらに、スチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物、ポリアルキレンポリアミンポリアルキレンオキシド付加物、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルポリアルキレンオキシド付加物およびベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物以外の非イオン性乳化剤、陰イオン性乳化剤ならびに陽イオン性乳化剤のうちの少なくとも１種を溶解させたのち水と混合して乳化させることを特徴とする請求項２記載の乳化分散液の製法（請求項６）、および
請求項５または６記載の乳化分散液の製法において、有機溶剤を溜去させたのち、さらに増粘剤を添加・溶解させることを特徴とする請求項３または４記載の乳化分散液の製法（請求項７）
に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される熱可塑性エラストマーは、たとえば水性感圧接着剤として使用した場合には、アクリル系水性感圧接着剤に混合することによって、高温での保持力を改良する成分として、また、水性耐チッピング塗料用ＳＢＲラテックスなどに加えた場合には、ＳＢＲとの相溶性が良好で、耐チッピング性や密着性などを向上させることができる成分として使用されるものである。
【００１１】
前記熱可塑性エラストマーとしては、従来から前記のごとき目的で使用されているものであればとくに限定なく使用することができる。その例としては、たとえばホットメルト接着剤として使用されている一般式：
Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）ｎ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎおよび（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ
（式中、Ａは２５℃以上の２次転移温度を有する非弾性重合体ブロック、Ｂは１０℃以下の２次転移温度を有する弾性重合体ブロック、ｎは２以上の整数）で表わされるブロック共重合体があげられる。
【００１２】
前記非弾性重合体ブロックとしては、たとえばスチレン、α−メチルスチレンなどのモノビニル芳香族炭化水素から選ばれた単量体の単独重合体ブロックまたは２種以上からなる共重合体ブロック、モノビニル芳香族炭化水素と下記Ｂブロック成分の脂肪族共役ジエン化合物とのテーパー型共重合体ブロック、モノビニル芳香族炭化水素と下記Ｂブロック成分の脂肪族共役ジエン化合物とのランダム共重合体ブロックなどがあげられる。該ブロックの具体例としては、スチレン重合体、スチレンとα−メチルスチレンとの共重合体、スチレンとブタジエンあるいはイソプレンとのテーパー型共重合体、スチレンとブタジエンあるいはイソプレンとのランダム共重合体などのブロックがあげられ、その分子量としては、一般に１，０００〜２００，０００、さらには１０，０００〜５０，０００のものが使用される。
【００１３】
また、前記弾性重合体ブロックとしては、たとえばブタジエン、イソプレンなどの脂肪族共役ジエン化合物から選ばれた単量体の単独重合体ブロック、前記単量体の２種以上からなる共重合体ブロック、脂肪族共役ジエン化合物とモノビニル芳香族化合物とのテーパー型共重合体ブロック、脂肪族共役ジエン化合物とモノビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロック、これらの重合体ブロックを水添した重合体ブロックなどがあげられる。該ブロックの具体例としては、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、ブタジエンとイソプレンの共重合体、スチレンとブタジエンあるいはイソプレンのテーパー型共重合体、スチレンとブタジエンあるいはイソプレンのランダム共重合体、水添したブタジエン重合体、水添したスチレンとブタジエンの共重合体などのブロックがあげられ、その分子量としては、一般に５，０００〜５００，０００、さらには１００，０００〜３５０,０００のものが使用される。
【００１４】
前記ブロック共重合体中における非弾性重合体ブロックの含有率は全重合体に対して１０〜７０重量％（以下、％という）、さらには２０〜４０％であるのが好ましい。該含有率が前記範囲外の場合には熱可塑性エラストマーとしての特徴が発現しにくくなる。
【００１５】
前記ブロック共重合体の分子量としては、１０，０００〜７００，０００、さらには１００，０００〜５００，０００であるのが好ましい。該分子量が小さすぎる場合には、エマルジョンから得られる皮膜の機械的強度が充分でなくなる傾向が生じ、大きすぎる場合には、乳化時の粘度が高くなりすぎる、乳化が不完全になったり困難となり、得られるエマルジョンの性能に悪影響を及ぼす傾向が生じる。
【００１６】
前記ブロック共重合体の具体例としては、たとえばＳＢＳブロック共重合体、ＳＩＳブロック共重合体、水添ＳＢＳブロック共重合体などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
前記ブロック共重合体は、リビング重合開始剤の存在下に、単量体をブロック毎に順次重合させる方法、反応性の異なる２種以上の単量体を同時に投入して重合させ、ブロック共重合体を得る方法、前記開始剤によるリビングブロック共重合体をカップリングする方法などにより得ることができる。
【００１８】
前記ブロック共重合体から該ブロック共重合体エマルジョンを製造する際のポリマー溶液は重合溶液をそのまま用いてもよく、また該ブロック共重合体の固形状物をベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロオクタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクレン、二塩化メタンなどの溶剤に溶解させて使用してもよい。ポリマー溶液は通常５〜３０％の濃度の範囲で用いるのが好ましい。
【００１９】
本発明では、前記熱可塑性エラストマーを乳化・分散させるために、スチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物、ポリアルキレンポリアミンポリアルキレンオキシド付加物、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルポリアルキレンオキシド付加物およびベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物のうちの１種以上（以下、特定の乳化剤ともいう）が使用され、必要によりさらに前記特定の乳化剤以外の非イオン性乳化剤、陰イオン性乳化剤および陽イオン性乳化剤のうちの少なくとも１種（ただし、通常は、陰イオン性乳化剤および陽イオン性乳化剤が同時に含まれることはない）が使用される。熱可塑性エラストマーの乳化・分散に特定の乳化剤を使用するため、製造される熱可塑性エラストマーの乳化・分散液の経時安定性および機械的安定性を良好にすることができる。また、熱可塑性エラストマーの乳化・分散時に熱可塑性エラストマー溶液の製造に使用される有機溶剤（たとえばトルエン、キシレン、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロオクタンなど）を減圧除去する際の泡立を抑制することにより、脱溶剤を短時間に容易に実施可能で、保存上安定な水性分散液を製造することができる。さらに、特定の乳化剤以外の非イオン性乳化剤を用いる場合には、特定の乳化剤も非イオン性であるため、非イオン性のみならず陰イオン性または陽イオン性の水性塗料や水性接着剤の改質などに使用することができる。また、必要により用いられる乳化剤として陰イオン性乳化剤を使用する場合には、一般に陰イオン性エマルジョンである合成ゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン、アクリルエマルジョン、塩化ビニルエマルジョンなどとの混合時のイオンショックがない点から好ましく、必要により用いられる乳化剤として陽イオン性乳化剤を使用する場合には、セメントモルタルや石材などの無機質に塗布した場合のエマルジョンの分解速度が速くなる点から好ましい。
【００２０】
前記スチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物とは、モノスチレン化フェノール、ジスチレン化フェノールおよびトリ以上のスチレン化フェノールのうちの１種以上に炭素数２〜４のアルキレンオキシド（たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド）を付加重合させたものである。たとえばジスチレン化フェノールポリエチレンオキシド付加物は次式で示される。
【００２１】
【化３】
前記トリ以上のスチレン化フェノールとは、トリスチレン化フェノールにテトラ以上のスチレン化フェノールが少量混入していてもよいことを意味する。
【００２３】
前記スチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物の好ましい具体例としては、たとえばエチレンオキシド平均付加モル数が２０モルのモノスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物：ジスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物：トリ以上のスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物＝１０〜２０：４０〜５５：３０〜４５（重量比）の割合で合計量が１００になるように含まれるものなどがあげられる。
【００２４】
前記スチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物は、モノスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物、ジスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物、トリ以上のスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物をそれぞれ単独で使用してもよいが、乳化性は分布をもっている方が良好であるため、これらの混合物を用いる方が好ましい。
【００２５】
前記ポリアルキレンポリアミンポリアルキレンオキシド付加物とは、たとえばポリエチレンイミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミンなどのポリアルキレンポリアミンに、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加重合させたもの（たとえばエチレンオキシドとプロピレンオキシドまたはブチレンオキシドとをブロックまたはランダム付加重合させたもの）である。
【００２６】
前記ポリアルキレンポリアミンポリアルキレンオキシド付加物の好ましい具体例としては、たとえばポリエチレンイミン（たとえば分子量１２００または１８００のもの）にエチレンオキシドとプロピレンオキシドをランダムまたはブロック付加してなる多官能チッ素系ポリエーテル化合物などがあげられる。
【００２７】
前記多価アルコール脂肪酸エステルとは、たとえば３〜８価の多価アルコールと炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸とからなり、ソルビタンを例にとれば水酸基が１分子当り平均２〜３個残存しているもの、ショ糖を例にとれば水酸基が１分子当り平均５〜７個残存しているものである。
【００２８】
前記多価アルコールの具体例としては、たとえばグリセリン、ジグセリン、ソルビトール、ソルバイドや前述のソルビタン、ショ糖などがあげられる。
【００２９】
また、前記飽和または不飽和脂肪酸の具体例としては、たとえばラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、炭素数８〜２２の直鎖状または分岐を有する合成飽和脂肪酸などの飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸などの不飽和脂肪酸などがあげられる。
【００３０】
前記多価アルコール脂肪酸エステルの好ましい具体例としては、たとえばソルビタンオレイン酸エステル（モノ、ジ、トリ、テトラエステルの分布があり、１分子当り平均２〜３個の水酸基を有するもの）などがあげられる。
【００３１】
前記多価アルコール脂肪酸エステルポリアルキレンオキシド付加物とは、たとえば３〜８価の多価アルコールと炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸とからなり、ソルビタンを例にとれば水酸基が１分子当り２〜３個残存している多価アルコール脂肪酸エステル、ショ糖を例にとれば水酸基が１分子当り平均５〜７個残存している多価アルコール酸エステルに、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド）を付加重合させたものである。
【００３２】
前記多価アルコールおよび飽和または不飽和脂肪酸としては、前記多価アルコール脂肪酸エステルの製造に使用したものと同じものが使用される。
【００３３】
前記多価アルコール脂肪酸エステルポリアルキレンオキシド付加物の好ましい具体例としては、たとえばアトラス社のＴｗｅｅｎ６０、Ｔｗｅｅｎ８０、Ｔｗｅｅｎ８５、第一工業製薬（株）のソルゲンＴＷ−２０、ソルゲンＴＷ−６０、ソルゲンＴＷ−８０などがあげられる。
【００３４】
前記ベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物とは、モノベンジル化フェノール、ジベンジル化フェノール、トリ以上のベンジル化フェノールのうちの１種以上に、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキサイド）を付加重合させたものである。たとえばジベンジル化フェノールポリエチレンオキシド付加物は次式で示される。
【００３５】
【化４】
前記トリ以上のベンジル化フェノールとは、トリベンジル化フェノールにテトラ以上のベンジル化フェノールが少量混入していてもよいことを意味する。
【００３７】
前記ベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物の好ましい具体例としては、たとえばエチレンオキシド平均付加モル数が２０モルのモノベンジル化フェノールエチレンオキシド付加物：ジベンジル化フェノールエチレンオキシド付加物：トリ以上のベンジル化フェノールエチレンオキシド付加物＝１０〜２０：４０〜５５：３０〜４５（重量比）の割合で合計量が１００になるように含まれるものなどがあげられる。
【００３８】
前記ベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物は、モノベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物、ジベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物、トリ以上のベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物をそれぞれ単独で使用してもよいが、乳化性は分布をもっている方が良好であるため、これらの混合物を用いる方が好ましい。
【００３９】
前記特定の乳化剤は、１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらのうちでは、スチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物、ベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物が、多分散度が高く（疎水基、親水基ともに幅広い分布をもっており）、乳化される熱可塑性エラストマーの多分散度が高いのとあいまって乳化性能が良好で泡トラブルが少なくなる点から好ましい。
【００４０】
前記特定の乳化剤は、前述のごとく、それらだけを非イオン性乳化剤として用いてもよいが、前記熱可塑性エラストマーの乳化分散液の製造に使用することができる通常の非イオン性乳化剤（特定の乳化剤以外の非イオン性乳化剤）、陰イオン性乳化剤および陽イオン性乳化剤の１種以上と組み合わせて用いてもよい。ただし、特別な理由がない限り、通常、陰イオン性乳化剤および陽イオン性乳化剤が同時に含まれることはない。
【００４１】
前記通常の非イオン性乳化剤としては、たとえばアルキルポリオキシエチレンエーテル（アルキル基の炭素数は８〜２２）、アルキルフェノールポリオキシエチレンエーテル（アルキル基の炭素数は８〜１２）、アルキルポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル（アルキル基の炭素数は８〜２２、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロックはどちらが先に付加していてもよい、また、ランダム付加していてもよい）、脂肪酸ポリオキシエチレンエステル（脂肪酸は炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸）、ポリオキシエチレン（硬化）ひまし油、アルキルポリオキシエチレンアミン（アルキル基の炭素数は８〜１８）、アルキルポリオキシエチレンアミド（アルキル基の炭素数は８〜１８）などがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
前記陰イオン性乳化剤としては、たとえばカルボン酸型陰イオン性乳化剤、硫酸エステル型陰イオン性乳化剤、スルホン酸型陰イオン性乳化剤、リン酸エステル型陰イオン性乳化剤などがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
前記カルボン酸型陰イオン性乳化剤の具体例としては、たとえば一般式：
ＲＣＯＯＭ
（式中、ＲはＣ7 〜 21の飽和または不飽和炭化水素基、ＭはＮａ、Ｋ、ＮＨ4、アルカノールアミン・Ｈなどの陽イオン）で表わされる脂肪酸塩、松の木の抽出などによって得られる樹脂酸の塩で主成分はアビエチン酸塩（たとえば、
【００４４】
【化５】
で表わされる）であるロジン酸塩、石油に含まれるカルボン酸の塩で、たとえば一般式：
【００４６】
【化６】
（式中、ＭはＮａ、Ｋ、アルカノールアミン・Ｈなどの陽イオン、ｎは１以上）で表わされる構造を有するナフテン酸塩、一般式：
Ｒ（ＯＣ2Ｈ4）nＯＣＨ2ＣＯＯＭ
（式中、ＲはＣ10 〜 18のアルキル基、アルキルフェニル基、ＭはＮａ、Ｋなどの陽イオン、ｎは２以上）で表わされるエーテルカルボン酸塩、一般式：
【００４８】
【化７】
（式中、ＲはＣ8 〜 18の不飽和炭化水素基、ＭはＮａなどの陽イオン）で表わされるアルケニルコハク酸塩、一般式：
ＲＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＯＯＭ
（式中、ＲはＣ11 〜 18の飽和または不飽和炭化水素基、ＭはＮａなどの陽イオン）で表わされるＮ−アシルサルコシン塩、一般式：
【００５０】
【化８】
（式中、ＲはＣ11 〜 18の飽和または不飽和炭化水素基、ＭはＮａ、アルカノールアミン・Ｈなどの陽イオン）で表わされるＮ−アシルグルタミン酸塩などがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ロジン酸塩（ロジン石鹸）が脱溶媒（通常脱トルエン）時の泡立が少なく、エマルジョンの安定性もよくなる。
【００５２】
前記硫酸エステル型陰イオン性乳化剤の具体例としては、一般式：
ＲＯＳＯ3Ｍ
（式中、ＲはＣ8 〜 18の飽和または不飽和炭化水素基、ＭはＮａ、Ｋ、ＮＨ4、アルカノールアミン・Ｈなどの陽イオン）で表わされる硫酸第１アルキル塩、一般式：
【００５３】
【化９】
（式中、ＲＲ1ＣＨ−はＣ12 〜 16の直鎖または分岐鎖アルキル基を有する第２級アルコールからＯＨ基を除いた基、ＭはＮａなどの陽イオン）で表わされる硫酸第２アルキル塩、一般式：
Ｒ（ＯＣ2Ｈ4）nＯＳＯ3Ｍ
（式中、ＲはＣ12 〜 18の飽和または不飽和炭化水素基、ＭはＮａ、Ｋ、ＮＨ4、アルカノールアミン・Ｈなどの陽イオン、ｎは２以上）で表わされる硫酸アルキルポリオキシエチレン塩、一般式：
【００５５】
【化１０】
（式中、ＲはＣ8 〜 12のアルキル基、ＭはＮａなどの陽イオン、ｎは２以上）で表わされる硫酸アルキルフェニルポリオキシエチレン塩、一般式：
ＲＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＳＯ3Ｍ
（式中、ＲはＣ11 〜 17の飽和または不飽和炭化水素基、ＭはＮａなどの陽イオン）で表わされる硫酸モノアシルグリセリン塩、一般式：
ＲＣＯＮＨＣ2Ｈ4ＯＳＯ3Ｍ
（式中、ＲはＣ11 〜 17の飽和または不飽和炭化水素基、ＭはＮａなどの陽イオン）で表わされるアシルアミノ硫酸エステル塩、オリブ油、ひまし油、綿実油、なたね油、牛脂などの油脂中の２重結合や水酸基が硫酸エステル化物の塩（一部アシルグリセリンの加水分解、硫酸化も起こっている）である硫酸化油、オレイン酸、リシノール酸などの２重結合、水酸基を有する脂肪酸のプロピル、ブチルエステルなどの硫酸エステル化物の塩である硫酸化脂肪酸アルキルエステルなどがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
前記スルホン酸型陰イオン性乳化剤の具体例としては、たとえばＣ14 〜 19のα−オレフィンのスルホン化物で一般にはＲＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＳＯ3Ｍ（アルケニル体）および
【００５８】
【化１１】
（ＭはＮａ、Ｋなどの陽イオン）の混合物として得られるα−オレフィンスルホン酸（ＡＯＳ）塩、Ｃ8 〜 20のｎ−パラフィンにＳＯ2、Ｃｌ2のスルホオキシ化物あるいはスルホクロル化物をアルカリで中和して得られる第２アルカンスルホン酸塩、Ｃ12 〜 18の脂肪酸のメチル、イソプロピルエステルなどのα−スルホン化物の塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩、一般式：
ＲＣＯＯＣ2Ｈ4ＳＯ3Ｍ
（式中、ＲはＣ11 〜 17の飽和または不飽和炭化水素基、Ｍ、Ｎａなどの陽イオン）で表わされるアシルイセチオン酸塩、一般式：
ＲＣＯＮ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ4ＳＯ3Ｍ
（式中、ＲはＣ11 〜 17の飽和または不飽和の炭化水素基、ＭはＮａなどの陽イオン）で表わされるＮ−アシル−Ｎ−メチルタウリン酸、一般式：
【００６０】
【化１２】
（式中、ＲはＣ2 〜 20直鎖または分岐鎖アルキル基、ＭはＮａなどの陽イオン）で表わされるジアルキルスルホコハク酸、一般式：
【００６２】
【化１３】
（式中、ＲＲ1ＣＨ−はＣ9 〜 13の直鎖または分岐鎖アルキル基、ＭはＮａ、Ｋなどの陽イオン）で表わされるアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＡＢＳ、ＬＡＳ）、一般式：
【００６４】
【化１４】
（式中、ＲはＣ3 〜 5の直鎖または分岐鎖アルキル基、ＭはＮａなどの陽イオン）で表わされるアルキルナフタレンスルホン酸塩、一般式：
【００６６】
【化１５】
（式中、ＲはＣ12のアルキル基、ＭはＮａなどの陽イオン）で表わされるアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、石油スルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩などがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
前記リン酸エステル型陰イオン性乳化剤の具体例としては、たとえば一般式：
【００６９】
【化１６】
（式中、ＲはＣ8 〜 18のアルキル基、ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4、アルカノールアミン・Ｈなどの陽イオン）で表わされるリン酸アルキル塩（（１）リン酸モノエステル塩、（２）ジエステル塩、（３）（１）と（２）の混合物として存在する）、一般式：
【００７１】
【化１７】
（式中、ＲはＣ12 〜 18のアルキル基、ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ、アルカノールアミン・Ｈなどの陽イオン、ｎは２以上）で表わされるリン酸アルキルポリオキシエチレン塩（通常はジエステル塩との混合物として存在する）、一般式：
【００７３】
【化１８】
（式中、ＲはＣ8 〜 12のアルキル基、ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ、アルカノールアミン・Ｈなどの陽イオン、ｎは２以上）で表わされるリン酸アルキルフェニルポリオキシエチレン塩（通常はモノエステル塩とジエステル塩との混合物として存在する）などがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
前記陽イオン性乳化剤としては、たとえばアルキルアミン塩型陽イオン性乳化剤、アシルアミン塩型陽イオン性乳化剤、第４級アンモニウム塩型陽イオン性乳化剤、アミド結合含有アンモニウム塩型陽イオン性乳化剤、エステル結合またはエーテル結合含有アンモニウム塩型陽イオン性乳化剤、イミダゾリンまたはイミダゾリウム塩型陽イオン性乳化剤などがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
前記アルキルアミン塩型陽イオン性乳化剤、アシルアミン塩型陽イオン性乳化剤の具体例としては、たとえばＣ12 〜 18のアルキル基を有する第１級アミン塩（塩酸塩、酢酸塩など）、Ｃ17のアルキル基またはアルケニル基を有するアシルアミノエチルジエチルアミン塩（塩酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、乳酸塩など）、Ｃ12 〜 18のアルキル基を有するＮ−アルキルポリアルキレンポリアミン塩（塩酸塩、酢酸塩、アルキレン基のＣ数は２〜３、アルキレンアミン基の繰返し数は１〜３）、Ｃ17のアルキル基またはアルケニル基を有する脂肪酸ポリエチレンポリアミド塩（塩酸塩、エチレンアミン基の繰返し数は２）、Ｃ17のアルキル基を有するジエチルアミノエチルアミド塩（塩酸塩、酢酸塩、乳酸塩など）などがあげられる。これらは１種で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
前記第４級アンモニウム塩型陽イオン性乳化剤、アミド結合含有アンモニウム塩型陽イオン性乳化剤の具体例としては、たとえばＣ12 〜 18のアルキル基またはＣ18のアルケニル基を有するアルキルまたはアルケニルトリメチルアンモニウム塩（陰イオンはＣｌ-、Ｂｒ-、ＣＨ3ＳＯ4 -など）、Ｃ12 〜 18のアルキル基またはＣ18のアルケニル基を有するジアルキルまたはジアルケニルジメチルアンモニウム塩（陰イオンはＣｌ-、Ｂｒ-、ＣＨ3ＳＯ4 -）、Ｃ12 〜 18のアルキル基またはＣ18のアルケニル基を有するアルキルまたはアルケニルジメチルベンジルアンモニウム塩（陰イオンはＣｌ-）、Ｃ12 〜 18のアルキル基を有するアルキルピリジウム塩（陰イオンはＣｌ-、Ｂｒ-）、Ｃ17のアルキル基またはＣ17のアルケニル基を有するアシルアミノエチルメチルジエチルアンモニウム塩（陰イオンはＣＨ3ＳＯ4 -）、Ｃ13のアルキル基を有するアシルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩（陰イオンはＣｌ-）、Ｃ17のアルキル基を有するアシルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩（陰イオンはＣｌＯ4 -）、Ｃ11のアルキル基を有するアシルアミノエチルピリジニウム塩（陰イオンはＣｌ-）、Ｃ17のアルキル基またはＣ17のアルケニル基を有するジアシルアミノエチルジメチルアンモニウム塩（陰イオンはＣｌ-、なお、メチル基の１つがヒドロキシエチル基になっていてもよい）などがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
前記エステル結合またはエーテル結合含有アンモニウム塩型陽イオン性乳化剤の具体例としては、たとえばＣ17のアルキル基またはＣ17のアルケニル基を有するジアシロキシエチルメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩（陰イオンは、ＣＨ3ＳＯ4 -）、Ｃ16のアルキル基を有するアルキルオキシメチルピリジウム塩（陰イオンはＣｌ-）などがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
前記イミダゾリンまたはイミダゾリウム塩型陽イオン性乳化剤の具体例としては、たとえばＣ11 〜 17のアルキル基またはＣ17のアルケニル基を有するアルキルまたはアルケニルイミダゾリン（酢酸塩、炭酸塩、四級化物がある）、Ｃ11 〜 17のアルキル基またはＣ17のアルケニル基を有する１−ヒドロキシエチル２−アルキルまたはアルケニルイミダゾリン（第四級化物もある）、Ｃ17のアルキル基またはアルケニル基を有する１−アシルアミノエチル−２−アルキルイミダゾリウム塩（陰イオンは、ＣＨ3ＳＯ4 -、Ｃ2Ｈ5ＳＯ4 -、２位のアルキル基はメチル基またはエチル基）などがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
前記通常の非イオン性乳化剤、陰イオン性乳化剤、陽イオン性乳化剤の製造に使用される原料のアルコールの具体例としては、たとえば２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、アルフォール、ドバノールなどの合成第１級アルコール、タージトールＳ、ソフタノール、オキソアルコールなどの合成第２級アルコール、ベンジルアルコール、およびフェノールとしてオクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールなどのＣ8 〜 22のもの、アミンの具体例としては、ラウリルアミン、ラウリルメチルアミン、ジオレイルアミンなどの高級アミン、カルボン酸の具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、ロジン酸などがあげられる。
【００８１】
前記特定の乳化剤および通常の非イオン性乳化剤を組み合わせて用いる場合、目的に応じて適宜使用割合を定めて使用すればよいが、全乳化剤１００重量部（以下、部という）中に特定の乳化剤が１０〜８０部、さらには３０〜７０部含まれるのが、熱可塑性エラストマー水性分散体の製造時の熱可塑性エラストマーと溶剤とからなる混合物の乳化性、溶剤溜去工程での泡立防止、熱可塑性エラストマー水性分散体（本発明における水性乳化分散液に同じ）の保存安定性などの点から好ましい。また、通常の非イオン性乳化剤を組み合わせた場合、セメントと併用される用途でエマルジョンの分解速度が低下し、可使時間が長くできる場合があり、有用である。
【００８２】
前記特定の乳化剤および陰イオン性乳化剤を組み合わせて用いる場合も、目的に応じて適宜使用割合を定めて使用すればよいが、全乳化剤量が１００部となるように特定の乳化剤４５〜８０部、さらには５０〜７５部、とくには５５〜７０部使用するのが、熱可塑性エラストマー水性分散体の製造時の熱可塑性エラストマーと溶剤とからなる混合物の乳化性、溶剤溜去工程での泡立防止、熱可塑性エラストマー水性分散体（本発明における水性乳化分散液に同じ）の保存安定性などの点から好ましい。前記特定の乳化剤の量が５０部未満になると、特定の乳化剤を使用することによる溶剤溜去工程の泡立防止の効果が充分得られにくくなる傾向が生じ、８０部をこえると陰イオン性乳化剤を使用することによる熱可塑性エラストマー水性分散体の製造時の熱可塑性エラストマーと溶剤とからなる混合物の乳化性を充分良好にすることができにくくなる傾向が生じる。
【００８３】
なお、特定の乳化剤を通常の非イオン性乳化剤および陰イオン性乳化剤と併用する場合には、特定の乳化剤および通常の非イオン性乳化剤の合計量が前記陰イオン性乳化剤と併用する特定の乳化剤の量になるように使用し、特定の乳化剤の使用量が前記下限を下まわらないようにするのが好ましい。
【００８４】
前記特定の乳化剤および陽イオン性乳化剤を組み合わせて用いる場合も、目的に応じて適宜使用割合を定めて使用すればよいが、全乳化剤量が１００部となるように特定の乳化剤１０〜９０部、さらには３０〜７０部、とくには４０〜６０部使用するのが、熱可塑性エラストマー水性分散体の製造時の熱可塑性エラストマーと溶剤とからなる混合物の乳化性、溶剤溜去工程での泡立防止、熱可塑性エラストマー水性分散体（本発明の乳化分散液に同じ）の保存安定性などの点から好ましい。前記特定の乳化剤の量が１０部未満になると、特定の乳化剤を使用することによる溶剤溜去工程の泡立防止の効果が充分得られにくくなり、９０部をこえると、陽イオン性乳化剤を使用することによる効果である乳化安定性向上効果が得られにくくなる傾向が生じる。
【００８５】
なお、特定の乳化剤を通常の非イオン性乳化剤および陽イオン性乳化剤と併用する場合には、特定の乳化剤および通常の非イオン性乳化剤の合計量が前記陽イオン性乳化剤と併用する特定の乳化剤の量になるように使用し、特定の乳化剤の使用量が前記下限を下まわらないようにするのが好ましい。
【００８６】
本発明の乳化分散液は、特定の乳化剤および必要により使用される通常の非イオン性乳化剤、陰イオン性乳化剤、陽イオン性乳化剤（以下、特定の乳化剤および必要により使用される通常の非イオン性乳化剤、陰イオン性乳化剤、陽イオン性乳化剤をあわせたものを特定の乳化剤等ともいう）の存在下で前記熱可塑性エラストマーを乳化分散させ、水性乳化分散液にすることによって製造される。
【００８７】
前記熱可塑性エラストマー１００部に対する特定の乳化剤等の使用量は、５〜１５部、さらには７〜１１部が好ましい。特定の乳化剤等の使用量が少なすぎる場合には、熱可塑性エラストマー水性分散体製造時の熱可塑性エラストマーと溶剤とからなる混合物の乳化性が良好でなくなり、多すぎる場合には溶剤溜去工程での泡トラブルが生じ、溶剤溜去に要する時間が大幅に長くなり、製造上問題となる傾向が生ずる。
【００８８】
前記必要により使用される乳化剤として非イオン性乳化剤を使用する場合には、熱可塑性エラストマー１００部に対する全乳化剤の使用量は、５〜１５部、さらには９〜１１部が好ましい。また、前記必要により使用される乳化剤として陰イオン性乳化剤を使用する場合には、熱可塑性エラストマー１００部に対する全乳化剤の使用量は、５〜１０部、さらには７〜９部が好ましい。さらに、前記必要により使用される乳化剤として陽イオン性乳化剤を使用する場合には、熱可塑性エラストマー１００部に対する全乳化剤の使用量は、５〜１５部、さらには９〜１１部が好ましい。なお、陰イオン性乳化剤または陽イオン性乳化剤を使用する場合、通常の非イオン性乳化剤を前記の範囲で併用してもよい。
【００８９】
前記熱可塑性エラストマー水性分散体にしめる前記熱可塑性エラストマーおよび特定の乳化剤等の割合は、４０〜６５％、さらには４５〜６０％であるのが、熱可塑性エラストマー水性分散体の保存安定性、あるいは移送する際にポンプ輸送しやすい粘性にすることができる点から好ましい。
【００９０】
前記熱可塑性エラストマー水性分散体の製造は、たとえば熱可塑性エラストマーの有機溶剤溶液および特定の乳化剤等の溶融混合物と温水とをラインミキサーで混合する、後述するように、熱可塑性エラストマーの有機溶剤溶液および特定の乳化剤等の溶融混合物と温水とを乳化機を用いて混合するなどの方法により乳化・分散させたのち、有機溶剤をたとえば６０℃、７２０〜６４０ｍｍＨｇ（９６．０〜８５．３ＭＰａ）で除去することにより行なうことができる。
【００９１】
前記有機溶剤の除去時、従来の乳化分散液の場合には泡立がはげしく、脱溶剤に長時間を要するが、本発明では特定の乳化剤を使用するため泡立を少なくすることができ、容易に熱可塑性エラストマー水性分散体を製造することができる。
【００９２】
製造された熱可塑性エラストマー水性分散体（本発明の乳化分散液に同じ）に含まれる粒子の粒径は、乳化のさせ方、使用する乳化剤の量、熱可塑性エラストマー水性分散体の濃度などによっても異なるが、通常５μｍ以下、さらには０．６〜３μｍ、ことには０．８〜２μｍである。粒径が大きすぎる場合には、安定性が充分でなくなりやすく、逆に小さすぎる場合には、製造しにくく、粘度が高くなり、ポンプ輸送上の問題が生じやすくなる傾向にある。
【００９３】
このようにして製造された本発明の乳化分散液は、特定の乳化剤の乳化性および保護コロイド性が良好であるため、経時安定性および機械的安定性が良好である。また、乳化分散液製造時の泡立が少なく、たとえば水性感圧接着剤として使用した場合には、アクリル系水性感圧接着剤に混合することによって、高温での保持力を改良し、また、水性耐チッピング塗料用ＳＢＲラテックスなどに加えた場合には、ＳＢＲとの相溶性が良好で、耐チッピング性や密着性などを向上させることができる。
【００９４】
本発明の乳化分散液を製造する際に、さらに増粘剤を添加してもよい。増粘剤を添加する場合には、長期間保存したときにも水と熱可塑性エラストマーの分離がさらに生じにくい保存安定性の良好な増粘剤入りの乳化分散液となる。
【００９５】
前記増粘剤の具体例としては、たとえばベントナイト、アルミノシリケート、非イオン系セルロース誘導体であるヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロースなど、陰イオン系セルロース誘導体であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）など、カチオン系ポリマーであるジメチルアミノエチルメタクリレートメチルクロライド四級塩重合物（たとえば第一工業製薬（株）製のハイセットＣ−２００など）、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド四級塩重合物など、さらにはキサンタンガム、ラムザンガムなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、非イオン系セルロース誘導体のうちのヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなどのヒドロキシアルキルアルキルセルロース、陰イオン系セルロース誘導体であるカルボキシメチルセルロース、カチオン系ポリマーのうちのジメチルアミノエチルメタクリレートメチルクロライド四級塩重合物（たとえば第一工業製薬（株）製のハイセットＣ−２００など）、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド四級塩重合物などの第四級アンモニウム塩型カチオン系ポリマーや、キサンタンガム、ラムザンガムが好ましい。
【００９６】
前記キサンタンガムは、微生物（キサントモナス キャンペストリス（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ Ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ））を養して得られる天然高分子多糖であり、一般に市販されているもの、たとえばＫＥＬＣＯ社のキサンタンガムがとくに限定なく使用され得る。該キサンタンガムの水溶液は、シュードプラスチック流動特性（低剪断速度では高い見掛粘度を示すが剪断速度が高くなると低い見掛粘度を示す）を示すほか、冷水および熱湯に溶解し、安定な親水性コロイドを作る、低濃度で高い粘度を示す、塩酸、熱、冷凍や解凍に対しても物性の変化がほとんどなく安定である、水溶液の透明性は良好である、などの特徴を有するものである。
【００９７】
前記ラムザンガムは、微生物アルカリジェニィス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）の醗酵によって生産される高分子量の多糖類であり、一般に市販されているもの、たとえばＫＥＬＣＯ社のラムザンガムなどがとくに限定なく使用され得る。該ラムザンガムの水溶液は、シュードプラスチック流動特性を示すほか、冷水および温水のいずれにも容易に溶けて、低濃度で粘稠な溶液を作る、低濃度で分散・懸濁安定性が著しくすぐれている、水溶液の粘度は温度の影響をほとんど受けない、塩との相溶性がすぐれている、広いｐＨ範囲で粘度が安定である、セルラーゼ酵素を含有しないのでＣＭＣ、ＭＣなどセルロースエーテル類と併用することができる、などの特徴を有する。
【００９８】
なお、増粘剤を使用する場合も乳化剤の場合と同様に、通常、陰イオン系増粘剤とカチオン系ポリマーとを組み合わせて用いることはない。また、乳化剤との組み合わせでも、通常、陰イオン系とカチオン系とを組み合わせて用いることはない。
【００９９】
前記増粘剤を添加する場合、熱可塑性エラストマー１００部に対して０．１〜３部、さらには０．１〜２部添加するのが好ましい。なお、増粘剤が非イオン系セルロース誘導体の場合の添加量としては、０．１〜２、さらには０．４〜１部、陰イオン系セルロース誘導体の場合の添加量としては、０．２〜３部、さらには０．５〜２部、カチオン系ポリマーの場合の添加量としては、１〜３部、さらには１．４〜２．５部、キサンタンガムおよび（または）ラムザンガムの場合の添加量としては、０．１〜３部、さらには０．１〜２部であるのが、本発明の乳化分散液の保存安定性およびポンプ輸送に適する粘性を与えることができる点から好ましい。該使用量が少なすぎる場合には、前記乳化分散液の保存安定性が充分向上せず、多すぎる場合には、粘度が高くなりすぎ、ポンプ輸送が行ないにくくなる傾向が生ずる。
【０１００】
増粘剤としてキサンタンガムおよび（または）ラムザンガムを使用し、他の増粘剤と組み合わせて使用する場合、他の増粘剤の使用量は、増粘剤合計重量が１００部になるように５０部以下、さらには４０部以下であるのが本発明の乳化分散液の保存安定性およびポンプ輸送時の粘度の点から好ましい。他の増粘剤を用いる場合でも、熱可塑性エラストマー１００部に対してキサンタンガムおよび（または）ラムザンガムを０．１部以上含まれるのが好ましい。
【０１０１】
以上説明したごとき本発明の乳化分散液は、一般に、固形分濃度が４０〜６５％、さらには４５〜６０％、粘度（２５℃、Ｂ型粘度計で測定）が１００〜７００ｍＰａ・ｓ、さらには１５０〜５００ｍＰａ・ｓのごときものであり、増粘剤を添加することにより、一般に、固形分濃度が４０〜６５％、さらには４５〜６０％、粘度（２５℃、Ｂ型粘度計で測定）が２００〜６０００ｍＰａ・ｓ、さらには３５０〜４０００ｍＰａ・ｓのごときものになる。
【０１０２】
本発明の乳化分散液には、必要により、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐防黴剤、消泡剤、分散安定剤、可塑剤、顔料などを加えて使用してもよい。また、パラフィン系、アロマ系、ナフテン系などのオイルを加えてもよい。さらに、ＳＢＲラテックス、クロロプレンゴムラテックス、ポリブタジエンラテックス、エチレンプロピレンゴムラテックスなどのゴムラテックス、アクリルエマルジョン、酢酸ビニルエマルジョン、ＥＶＡエマルジョン、ウレタンエマルジョンなどの高分子化合物のエマルジョンと混合して使用してもよく、あるいは別々に併用してもよい。ただし、イオン性の異なるラテックスなどと混合する場合には、作業性を損わない範囲とする。さらに、セメント、石灰、イソシアネート化合物などの水反応性化合物と併用してもよい。
【０１０３】
前記オイルを加える方法としては、オイルを油展した熱可塑性エラストマーを乳化分散液にする方法、熱可塑性エラストマーを前記溶剤に溶解し、ポリマー溶液とするときに同時にオイルを溶解して添加する方法、オイルの乳化物を本発明の乳化分散液に混合する方法などがあげられる。オイルの添加量は熱可塑性エラストマー１００部あたり５〜３００部が好ましい。
【０１０４】
本発明の乳化分散液を使用する場合、一般的にはドラム缶やコンテナなどの容器に充填して運搬し、ポンプを使用して塗布機や他のエマルジョンとの混合設備に投入する方法が採られている。この場合、貯蔵・運搬中に容器内で熱可塑性エラストマーと分散媒である水とが分離して濃度が不均一になると、塗布量や他のエマルジョンへの添加量が不均一になり、一定の塗膜厚さや一定の改質効果が得られないなどの問題が生じる。それゆえ、本発明の乳化分散液中に分散した熱可塑性エラストマーの保存安定性は重要である。また、本発明の乳化分散液をポンプで投入する場合、ポンプの剪断力で乳化・分散状態が破壊され、熱可塑性エラストマーが分散媒である水から分離して、ポンプ自体に熱可塑性エラストマーが詰まり、ポンプの能力低下、さらには使用不能になる場合があり、本発明の乳化分散液の機械的安定性は重要である。
【０１０５】
つぎに、本発明の乳化分散液を、熱可塑性エラストマーおよび有機溶剤からなる溶液に、特定の乳化剤を溶解させた溶液を調製したのち水と混合して乳化させ、ついで有機溶剤を溜去させることにより製造する方法、前記方法により乳化分散液を製造する際に、さらに、特定の乳化剤以外の非イオン性乳化剤、陰イオン性乳化剤および陽イオン性乳化剤のうちの少なくとも１種（ただし、特別な事情がない限り陰イオン性乳化剤および陽イオン性乳化剤が同時に含まれることはない）を溶解させたのち水と混合して乳化させ、ついで有機溶剤を溜去させることにより製造する方法、さらに、製造された乳化分散液に増粘剤を添加・溶解させることにより乳化分散液を製造する方法について説明する。
【０１０６】
まず、熱可塑性エラストマーを、特定の乳化剤または特定の乳化剤および特定の乳化剤以外の非イオン性乳化剤により乳化させる場合の１例について説明する。
【０１０７】
熱可塑性エラストマー１００部を有機溶剤１００〜５００部、さらには２００〜４５０部に溶解させた溶液を製造したのち、さらに特定の乳化剤または特定の乳化剤および特定の乳化剤以外の非イオン性乳化剤を溶解させる。
【０１０８】
熱可塑性エラストマーを有機溶剤に溶解させる際の温度、時間などにはとくに限定はないが、３０〜８０℃で均一に溶解させる（通常２〜３時間）のが好ましい。また、前記有機溶剤としては、たとえばトルエン、キシレン、シクロヘキサンなどが好ましく使用される。
【０１０９】
得られた乳化剤を含む熱可塑性エラストマー有機溶剤溶液を３０〜８０℃、さらには４０〜６０℃に調整したのち、３０〜８０℃、さらには４０〜６０℃に調整した水１００〜３００部、さらには１２５〜２７５部と混合・乳化することにより、乳化物が製造される。
【０１１０】
前記乳化剤を含む熱可塑性エラストマー有機溶剤溶液と水との混合は、水に乳化剤を含む熱可塑性エラストマー有機溶剤溶液を加えてもよいが、乳化剤を含む熱可塑性エラストマー有機溶剤溶液に水を加える方が、均一な粒径のエマルジョンを製造することができる点から好ましい。
【０１１１】
また、前記混合にはとくに限定はないが、処理物を選ばず、目的、スペックに応じた最適分散を連続操作で得ることができる点から、高度の乳化分散・均一混合・微粒化とポンプ機能を兼備えた湿式乳化分散機で、高速回転する特殊形状の回転子と、それにかみ合う固定子により液にメガヘルツ単位の強力な衝撃を与え、回転式でも高圧ホモジナイザー並の乳化分散効果を得るとともに処理物の移送も行なえる多機能の回転機械（以下、多機能回転式乳化分散機ともいう）を用いて行なうのが好ましい。前記混合に用いる混合機としては、たとえば連続乳化可能なユーロテック社のキャビトロンなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１２】
このようにして製造された有機溶剤を含有する乳化分散液は、そののち、２５〜６０℃、７２０〜６４０ｍｍ／Ｈｇ（９６．０〜８５．３ＭＰａ）の減圧下で有機溶剤が溜去され（通常、０．３％以下、好ましくは０．２％以下、さらに好ましくは０．１％以下まで溜去される）、本発明の乳化分散液が製造される。
【０１１３】
前記有機溶剤の溜去に際し、必要により濃度調整などのための水、消泡剤などが加えられ、チッ素ガスが流される。
【０１１４】
前記水の温度は、有機溶剤を含有する乳化分散液の温度と同じであるのが好ましい。また、前記消泡剤としては、たとえばシリコーン系消泡剤などがあげられ、その添加量としては、通常熱可塑性エラストマー１００部に対して０．１〜２部程度が採用される。
【０１１５】
有機溶剤が溜去されたのちの乳化分散液は、長期保存安定性を測定すると分離（水の離水）する場合があり、必要により増粘剤が添加される。増粘剤が添加される場合の添加量は、得られる乳化分散液の保存安定性が良好で、使用しやすい粘度などの点から決定される。
【０１１６】
必要により、さらに防腐剤などが添加される。
【０１１７】
つぎに、熱可塑性エラストマーを、特定の乳化剤または特定の乳化剤および特定の乳化剤以外の非イオン性乳化剤ならびに陰イオン性乳化剤により乳化させる場合の１例について説明する。
【０１１８】
この場合も、乳化剤として特定の乳化剤または特定の乳化剤および特定の乳化剤以外の非イオン性乳化剤により乳化させる場合とほぼ同様である。
【０１１９】
なお、陰イオン性乳化剤は、熱可塑性エラストマーを有機溶剤に溶解させた溶液に特定の乳化剤または特定の乳化剤および特定の乳化剤以外の非イオン性乳化剤を溶解させたのち溶解させるのが、均一な粒径のエマルジョンを製造することができる点から好ましい。その他の手順は、熱可塑性エラストマーを、特定の乳化剤または特定の乳化剤および特定の乳化剤以外の非イオン性乳化剤により乳化させる場合と同様である。
【０１２０】
増粘剤を使用する場合、非イオン性または陰イオン性のものが好ましい。
【０１２１】
このようにして製造された乳化分散液には陰イオン性乳化剤が含まれているため、一般に陰イオン性エマルジョンである合成ゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン、アクリルエマルジョン、塩化ビニルエマルジョンなどとの混合時のイオンショックがないという特徴が生ずる。
【０１２２】
つぎに、熱可塑性エラストマーを、特定の乳化剤または特定の乳化剤および特定の乳化剤以外の非イオン性乳化剤ならびに陽イオン性乳化剤により乳化させる場合の１例について説明する。
【０１２３】
この場合も、乳化剤として特定の乳化剤または特定の乳化剤および特定の乳化剤以外の非イオン性乳化剤により乳化させる場合とほぼ同様である。
【０１２４】
なお、陽イオン性乳化剤は、熱可塑性エラストマーを有機溶剤に溶解させた溶液に特定の乳化剤または特定の乳化剤および特定の乳化剤以外の非イオン性乳化剤を溶解させたのち溶解させるのが好ましい。その他の手順は、熱可塑性エラストマーを、特定の乳化剤または特定の乳化剤および特定の乳化剤以外の非イオン性乳化剤により乳化させる場合と同様である。
【０１２５】
増粘剤を使用する場合、非イオン性または陽イオン性のものが好ましい。とくに、陽イオン性のたとえば第一工業製薬（株）製のハイセットＣ−２００を使用するのが好ましい。
【０１２６】
このようにして製造された乳化分散液には陽イオン性乳化剤が含まれているため、セメントモルタルや石材などの無機質に塗布した場合のエマルジョンの分解速度が速くなるという特徴が生ずる。
【０１２７】
このようにして製造される本発明の乳化分散液は、熱可塑性エラストマーの乳化・分散に使用する乳化剤として特定の非イオン性乳化剤および必要により使用される他の乳化剤、さらには増粘剤を使用することによって、熱可塑性エラストマーの乳化分散液の経日安定性および使用時のポンプ輸送時の安定性（機械的安定性）が改良されたものであり、塗工紙用、フォームラバー用、タイヤコード用、コーティング用（缶、プラスチック、無機材料、木などが基体となる）、塗料用、フロアポリッシュ用、接着剤用（水系接着剤、ポリマーセメント、モルタル接着剤など）、粘着剤用、カーペット、自動車シート、マットなどの繊維加工用、防水材用などのエマルジョンとして、またはこれらの用途に用いられるエマルジョンに混合して使用される場合に好適な性質を付与することができる熱可塑性エラストマーの乳化分散液として好適に使用される。
【０１２８】
【実施例】
つぎに本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２９】
なお、実施例などで用いる評価方法を以下にまとめて説明する。
【０１３０】
（泡立）
熱可塑性エラストマー水性分散体を水で２倍に希釈した液を１００ｍｌネスラー管に５０ｍｌ入れ、３０回手で倒立撹拌し、静置したのちの泡の量を経時的に測定する。
【０１３１】
（粘度）
ブルックフィールド型回転粘度計、東機産業（株）製ＢＬ型を使用。
単一円筒型のローターを試料中で回転させ、そのときのずり速度とずり応力より粘度を求める。
【０１３２】
（熱可塑性エラストマー水性分散体の粒子径）
エマルジョン製造時のトルエン溜去後に採取した熱可塑性エラストマー水性分散体を、（株）島津製作所製のＳＡＬＤ２０００を用いた光回折法により評価。
【０１３３】
（貯蔵安定性）
日立卓上遠心機（ＣＴ５ＤＬ型）を使用し、試料と容器（２７φ×９０ｍｍ）風袋の合計重量が１３５ｇになるように試料（熱可塑性エラストマー水性分散体）を採取した（試料：約４５ｇ）。
遠心分離の条件は、３０００ｒｐｍ（１７６１ｇ）×１０分とし、遠心分離後の容器下層部の熱可塑性エラストマー水性分散体をストローで約１ｇ採取して精密天秤で計量し、電気オーブンを使用して２００℃×１５分蒸発乾燥後の重量を求め、下記計算式から全固形分濃度を求めた。
【０１３４】
【数１】
（ポンプ安定性）
日機装エイコー（株）製モノフレックスポンプ（ＦＰ−２５型、回転数１７００ｒｐｍ）を使用して、熱可塑性エラストマー水性分散体（固形分５０％）１０ｋｇを２０００回間欠循環運転し、このとき発生した凝集物量を測定した。間欠運転は、タイマーにより「ポンプ運転５秒、停止５秒」の繰り返し運転条件に設定した。
凝集物量は、２０００回ポンプ循環終了後、全量を１２０メッシュ金網でろ過し、１００℃×１時間乾燥後の重量を精密天秤で測定し、下記計算式から凝集物割合として求めた。
【０１３６】
【数２】
（初期粘着性）
ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて傾斜式ボールタック試験を行なった。傾斜角３０°、測定温度２５℃とし、粘着部分に保持されたボールナンバーで初期粘着性を評価した。
【０１３８】
（粘着力）
ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて１８０°引き剥がし試験を行なった。試験板（被写体）としてステンレス板（大きさ：５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．５ｍｍ）を用い、測定温度２５℃とした。
【０１３９】
（保持力）
ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて４０℃および１００℃の雰囲気下で保持力を測定した。１００ｇの荷重をかけた場合における落下時間で保持力を評価した。
【０１４０】
（高温環境下における粘着性）
直径２ｃｍのガラス棒の周面に、長さ６０ｍｍ、幅２５ｍｍの粘着テープを貼り付け、室温で２４時間にわたり養生した。ついで、１５０℃の雰囲気下に１時間放置したのち、粘着テープの貼付状態を目視観察し、下記基準で評価した。
○：放置前における貼り付き状態と変わらない
△：粘着テープの端部にウキが認められる
×：粘着テープの半分以上にウキが認められる
【０１４１】
（耐チッピング性）
グラベロ試験機にて６号砕石５００ｇを５ｋｇ／ｃｍ2の圧力で５回噴射し、試験片の状態を目視観察し、下記基準で評価した。
○：傷つきがない
△：層間剥離がある
×：界面剥離がある
【０１４２】
（防音性）
試験片の塗膜面に１ｍの高さから直径１０ｍｍのスチールボールを落下させ、その際に生じる衝突音を指示騒音計で５回測定し、平均値を求めた。数値の小さいほど防音性効果が高い。
【０１４３】
（密着性）
試験片をＪＩＳ Ｋ５４００に準じてテープ剥離法（２ｍｍクロスカット）で３回測定し平均値を求めた。数値の大きいほど密着性が優れる。
【０１４４】
つぎに、実施例などで使用する主要原料の内容および略号について以下に説明する。
【０１４５】
熱可塑性エラストマー
ＳＢＳ：ジェイエスアール（株）製、ＴＲ２６２６Ｃ、分子量約１７００００、スチレン含量３０％、ポリスチレンブロックの分子量約２６０００、ポリブタジエンブロックの分子量約１２００００
【０１４６】
乳化剤
ベンジル化フェノールＥＯＡ：ベンジル基が平均２個付加したフェノール（モノ：ジ：トリ以上＝１８：４８：３４）にエチレンオキシド２０モルを付加したもの
スチレン化フェノールＥＯＡ：スチレン基が平均２個付加したフェノール（モノ：ジ：トリ以上＝１５：５０：３５）にエチレンオキシド２０モルを付加したもの
ポリアルキレンポリアミンＥＯＡ：ポリエチレンイミン（ＭＷ１２００）プロピレンオキシド２０モル、エチレンオキシド１２５モルブロック付加物多価アルコール脂肪酸エステルＥＯＡ：第一工業製薬（株）製、ソルゲンＴＷ−６０
ノニルフェノールＥＯＡ：ノニルフェノールエチレンオキシド２０モル付加物ロジン石鹸：荒川化学工業（株）製、ロジンスＫ−８０
ノニルフェノールＥＯＡ硫酸Ｎａ：ノニルフェノールエチレンオキシド７モル付加物硫酸エステルナトリウム塩
ノニルフェノールＥＯＡリン酸エステルＮａ塩：ポリオキシエチレン（ＥＯ ６モル）ノニルフェニルエーテルリン酸エステルナトリウム塩
ＬＤＭＥＡＥＳ：ラウリルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート
【０１４７】
増粘剤
ヒドロキシプロピルメチルセルロース：三星精密化学（株）製、メルセロースＰＭＣ４０Ｕ
ヒドロキシエチルメチルセルロース：第一工業製薬（株）製、セスカＭＨＥＣ６０００ＰＲ
ジメチルアミノエチルメタクリレート・メチルクロライド四級塩重合物：第一工業製薬（株）製、ハイセットＣ−２００
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物：第一工業製薬（株）製、シャロールＤＣ−３０３Ｐ
ＣＭＣ：第一工業製薬（株）製、セロゲンＨＥ−１５００Ｆ
キサンタンガム：ＫＥＬＣＯ社製、キサンタンガム
ラムザンガム：ＫＥＬＣＯ社製、ラムザンガム
ベントナイト：ＶＥＥＧＵＭ−Ｔ（Ｒ．Ｔ．ＶＡＮＤＥＲＢＩＬＴ社製）
【０１４８】
実施例１
ディスパーとミキサーおよびアンカーを備えた乳化機（特殊機化工業（株）製、ＴＫコンビミックス型）へ、ＳＢＳ１００部（２０ｋｇ）、トルエン４００部（８０ｋｇ）を投入し、６０℃に昇温してＳＢＳを溶解させた。
【０１４９】
溶解後、乳化剤としてベンジル化フェノールＥＯＡの１０部（２ｋｇ）を投入し、ミキサーの周速１２．８ｍ／ｓ、ディスパーの周速９．６ｍ／ｓ、アンカーの回転数６０ｒｐｍ、乳化温度６０℃で温水（６０℃）２５０部（５０ｋｇ）を３０分間かけて均一に滴下した。滴下後１０分間撹拌してＳＢＳ乳化分散体を得た。
【０１５０】
そののち、６０℃、７２０〜６４０ｍｍＨｇ（９６．０〜８５．３ＭＰａ）でトルエンを溜去し、トルエン残存量を０．０５％以下にした。得られたＳＢＳ水性分散体の泡立は直後２３ｍｌ、１分後１３ｍｌ、５分後６ｍｌであった。
【０１５１】
得られたＳＢＳ水性分散体（固形分５０％）の粘度、粒子径、貯蔵安定性、ポンプ安定性を測定した。結果を表１に示す。
【０１５２】
実施例２〜３および比較例１〜４
表１記載の原料を表１記載の割合で使用し、実施例１と同様にしてＳＢＳ水性分散体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
【０１５３】
なお、実施例３と比較例３は、実施例２と比較例２で得られたＳＢＳ水性分散体（固形分５５％）にＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースＮａ塩）０．７部（１４０ｇ）を粉体のまま添加し、固形分５０％になるように水を添加し、撹拌（２０００ｒｐｍ）し、そののち、１２時間放置してＣＭＣを溶解させることにより調製した。
【０１５４】
実施例４
実施例２で得られた固形分５０％のＳＢＳ水性乳化分散液８０部と固形分５０％のアニオン系ＳＢＲラテックス（ジェイエスアール（株）製のＪＳＲ０６７８）２０部とを混合したものについて特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１５５】
【表１】
実施例５
ディスパーとミキサーおよびアンカーを備えた乳化機（特殊機化工業（株）製、ＴＫコンビミックス型）へ、ＳＢＳ１００部（２０ｋｇ）、トルエン４００部（８０ｋｇ）を投入し、６０℃に昇温してＳＢＳを溶解させた。
【０１５７】
溶解後、乳化剤としてベンジル化フェノールＥＯＡの５部（１．０ｋｇ）およびロジン石鹸３部（０．６ｋｇ）を投入し、ミキサーの周速１２．８ｍ／ｓ、ディスパーの周速９．６ｍ／ｓ、アンカーの回転数６０ｒｐｍ、乳化温度６０℃で温水（６０℃）２５０部（５０ｋｇ）を３０分間かけて均一に滴下した。滴下後１０分間撹拌してＳＢＳ乳化分散体を得た。
【０１５８】
そののち、６０℃、７２０〜６４０ｍｍＨｇでトルエンを溜去し、トルエン残存量を０．０５％以下にした。得られたＳＢＳ水性分散体の泡立は直後２５ｍｌ、１分後１５ｍｌ、５分後６ｍｌであった。
【０１５９】
得られたＳＢＳ水性分散体（固形分５０％）の粒子径、粘度、貯蔵安定性、ポンプ安定性を測定した。結果を表２に示す。
【０１６０】
実施例６〜７および比較例５〜７
表２記載の原料を表２記載の割合で使用し、実施例５と同様にしてＳＢＳ水性分散体を製造し、評価した。結果を表２に示す。
【０１６１】
なお、実施例７と比較例７は、実施例５と比較例６で得られたＳＢＳ水性分散体（固形分５５％）にＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースＮａ塩）０．７部（１４０ｇ）を粉体のまま添加し、固形分５０％になるように水を添加し、撹拌（２０００ｒｐｍ）し、そののち、１２時間放置してＣＭＣを溶解させることにより調製した。
【０１６２】
実施例８
実施例６で得られた固形分５０％のＳＢＳ水性乳化分散液８０部と固形分５０％のＳＢＲラテックス（ジェイエスアール（株）製のＪＳＲ０６７８）２０部とを混合したものについて特性を測定した。結果を表２に示す。
【０１６３】
【表２】
実施例９
ディスパーとミキサーおよびアンカーを備えた乳化機（特殊機化工業（株）製、ＴＫコンビミックス型）へ、ＳＢＳ１００部（２０ｋｇ）、トルエン４００部（８０ｋｇ）を投入し、６０℃に昇温してＳＢＳを溶解させた。
【０１６５】
溶解後、乳化剤としてベンジル化フェノールＥＯＡの５部（１．０ｋｇ）およびＬＤＭＥＡＥＳの５部（１．０ｋｇ）を投入し、ミキサーの周速１２．８ｍ／ｓ、ディスパーの周速９．６ｍ／ｓ、アンカーの回転数６０ｒｐｍ、乳化温度６０℃で温水（６０℃）２５０部（５０ｋｇ）を３０分間かけて均一に滴下した。滴下後１０分間撹拌してＳＢＳ乳化分散体を得た。
【０１６６】
そののち、６０℃、７２０〜６４０ｍｍＨｇでトルエンを溜去し、トルエン残存量を０．０５％以下にした。得られたＳＢＳ水性分散体の泡立は直後２１ｍｌ、１分後１３ｍｌ、５分後４ｍｌであった。
【０１６７】
得られたＳＢＳ水性分散体（固形分５０％）の粘度、粒子径、貯蔵安定性、ポンプ安定性を測定した。結果を表３に示す。
【０１６８】
実施例１０
実施例９で用いたベンジル化フェノールＥＯＡの５部をスチレン化フェノールＥＯＡの５部にかえたほかは実施例９と同様にしたＳＢＳ乳化分散体を得、評価した。結果を表３に示す。
【０１６９】
実施例１１〜１５および比較例８〜１０
表３記載の原料を表３記載の割合で使用し、実施例９と同様にしてＳＢＳ水性分散体を製造し、評価した。結果を表３に示す。
【０１７０】
なお、実施例１１〜１５および比較例１０は、実施例９または１０、比較例９で得られたＳＢＳ水性分散体（固形分５５％）に、たとえば比較例１０の場合、増粘剤であるＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースＮａ塩）０．７部（１４０ｇ）を粉体のまま添加し、固形分５０％になるように水を添加し、撹拌（２０００ｒｐｍ）し、そののち、１２時間放置してＣＭＣを溶解させることにより調製した。実施例１１〜１５の場合も、表３記載の増粘剤を表３記載の量使用し、同様の操作を行なった。
【０１７１】
実施例１６
実施例１０で得られた固形分５０％のＳＢＳ水性乳化分散液８０部と固形分５０％のカチオン系ＳＢＲラテックス（ジェイエスアール（株）製、ローデックスＫ）２０部とを混合したものについて評価した。結果を表３に示す。
【０１７２】
【表３】
実施例１７
ディスパーとミキサーおよびアンカーを備えた乳化機（特殊機化工業（株）製、ＴＫコンビミックス型）へ、ＳＢＳ１００部（２０ｋｇ）、トルエン４００部（８０ｋｇ）を投入し、６０℃に昇温して樹脂を溶解させた。
【０１７４】
溶解後、乳化剤としてベンジル化フェノールＥＯＡの５部（１．０ｋｇ）およびロジン石鹸３部（０．６ｋｇ）を投入し、ミキサーの周速１２．８ｍ／ｓ、ディスパーの周速９．６ｍ／ｓ、アンカーの回転数６０ｒｐｍ、乳化温度６０℃で温水（６０℃）２５０部（５０ｋｇ）を３０分間かけて均一に滴下した。滴下後１０分間撹拌してＳＢＳ乳化分散体を得た。
【０１７５】
そののち、６０℃、７２０〜６４０ｍｍＨｇでトルエンを溜去し、トルエン残存量を０．０５％以下にした。このときの泡立ちは直後２５ｍｌ、１分後１５ｍｌ、５分後６ｍｌであった。
【０１７６】
ＳＢＳ水性分散体（固形分５５％）にキサンタンガム０．３部（６０ｇ）を粉末のまま添加し、固形分５０％になるよう水を添加し、撹拌調整した（２０００ｒｐｍ）。そののち１２時間放置してキサンタンガムを溶解させた。
【０１７７】
得られた水性乳化分散液の粒子径、キサンタンガム添加前後の粘度、貯蔵安定性を測定した。結果を表４に示す。
【０１７８】
実施例１８〜２３および比較例１１
表４記載の原料を表４記載の割合で使用し、実施例１７と同様にして水性乳化分散液を製造し、評価した。結果を表４に示す。
【０１７９】
実施例２４
実施例１８で得られた固形分５０％のＳＢＳ水性乳化分散液８０部と固形分５０％のＳＢＲラテックス（ジェイエスアール（株）製のＪＳＲ０６７８）２０部とを混合したものについて特性を測定した。結果を表４に示す。
【０１８０】
【表４】
実施例２５〜２７および比較例１２
市販アクリルエマルジョン（ジェイエスアール（株）製、ＡＥ２００）および実施例５で得られたアニオン系乳化分散液（ＳＢＳエマルジョン）を表５に示す割合で混合した。得られた混合物１００部（固形分）に、２５％アンモニア水０．１部を添加してｐＨを８に調整したのち、ポリカルボン酸系エマルジョン型増粘剤（日本アクリル工業（株）製、プライマルＡＳＥ−６０）０．１部を添加することにより、粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型）の水性感圧接着剤を調製した。
【０１８２】
得られた水性感圧接着剤を、１５／１０，０００インチの隙間を有するアプリケータを用いてポリエステルフィルム（厚さ２５μｍ）よりなる基材表面に塗布し、塗膜を１１０℃で１分間乾燥することにより、前記基材表面に粘着層（２０〜２５ｇ／ｍ2）が形成された粘着テープを製造した。
【０１８３】
得られた粘着テープを用いて、表５に記載の評価項目について評価した。結果を表５に示す。
【０１８４】
【表５】
本発明のＳＢＳエマルジョンは、水性感圧接着剤の改質剤として好適に用いることができる。
【０１８６】
本発明のＳＢＳエマルジョンを用いた水性感圧接着剤は、被着体に対して良好な粘着性を有するとともに、高温環境下においても適度な粘着性を有し、耐熱性に優れたものである。
【０１８７】
実施例２８〜３０および比較例１３
市販ＳＢＲラテックス（ジェイエスアール（株）製、ＪＳＲ０５４５）および実施例５で得られたアニオン系ＳＢＳエマルジョンを表６に示す割合で混合したもの１００部（固形分）に、分散剤（アロン化成（株）製、アロンＡ−２０）０．２部、炭酸カルシウム１５０部、タルク５０部および塗料粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型）となるように適当量の増粘剤を添加し、全塗料固形分が７０％となるように水を添加した塗料を調製した。
【０１８８】
得られた塗料をエアレススプレーにより厚さ０．８ｍｍの自動車用鋼板に１．６ｍｍの塗装厚となるように塗装した。そののち、９０℃で１０分および室温で１日の乾燥を行なった。
【０１８９】
得られた試験片について、表６に記載の評価項目について評価した。結果を表６に示す。
【０１９０】
【表６】
本発明のＳＢＳエマルジョンは、耐チッピング性に優れ、かつ防音性、密着性に優れた性能を有し、水系耐チッピング塗料用に有用である。
【０１９２】
実施例３１
５０℃でＳＢＳ ２００部をトルエン４６６部に溶解させたのちスチレン化フェノールＥＯＡ ２０部を加え、溶解させた。そののち、５０℃の水２８５部を用い、多機能回転式乳化分散機（運転条件：シール圧６０ｋｇ／ｃｍ2以上、ユーロテック社のキャビトロン）により連続乳化した。乳化終了後、消泡剤１．０部を加え、液面が一定となるように水を加えながら、３５〜４０℃、減圧下（７２０〜６４０ｍｍＨｇ）でトルエンの溜去を行ない、トルエン含量０．１％以下、固形分５０％以上にした。そののち、キサンタンガム０．８部を加え、１昼夜放置したのち、揮発分が４８〜５０％となるように調整し、防腐剤を全水に対して５００ｐｐｍになるように添加した。
【０１９３】
得られた乳化分散液は、固形分５１．０％、粘度１２００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．９６、平均粒径１．６０μｍであった。
【０１９４】
実施例３２
５０℃でＳＢＳ ２００部をトルエン４６６部に溶解させたのちスチレン化フェノールＥＯＡ １０部を加え、溶解させたのち、さらに、ＬＤＭＥＡＥＳ １１．１部を加え、溶解させた。そののち、５０℃の水２８５部を用い、多機能回転式乳化分散機（運転条件：シール圧６０ｋｇ／ｃｍ2以上、ユーロテック社のキャビトロン）により連続乳化した。乳化終了後、消泡剤１．０部を加え、液面が一定となるように水を加えながら、３５〜４０℃、減圧下（７２０〜６４０ｍｍＨｇ）でトルエンの溜去を行ない、トルエン含量０．１％以下、固形分５０％以上にした。そののち、ハイセットＣ２００ ４．４部を加え、１昼夜放置したのち、揮発分が４８〜５０％となるように調整し、防腐剤を全水に対して５００ｐｐｍになるように添加した。
【０１９５】
得られた乳化分散液は、固形分５０．３％、粘度２９９２ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．１２、平均粒径１．３８μｍであった。
【０１９６】
実施例３３
５０℃でＳＢＳ ２００部をトルエン４６６部に溶解させたのちスチレン化フェノールＥＯＡ １０部を加え、溶解させたのち、ロジン石鹸７．５部を加え、溶解させた。そののち、５０℃の水２８５部を用い、多機能回転式乳化分散機（運転条件：シール圧６０ｋｇ／ｃｍ2以上、ユーロテック社のキャビトロン）により連続乳化した。乳化終了後、消泡剤１．０部を加え、液面が一定となるように水を加えながら、３５〜４０℃、減圧下（７２０〜６４０ｍｍＨｇ）でトルエンの溜去を行ない、トルエン含量０．１％以下、固形分５０％以上にした。そののち、キサンタンガム０．９部を加え、１昼夜放置したのち、揮発分が４８〜５０％となるように調整し、防腐剤を全水に対して５００ｐｐｍになるように添加した。
【０１９７】
得られた乳化分散液は、固形分５０．３％、粘度１０２４ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．８７、平均粒径１．３９μｍであった。
【０１９８】
【発明の効果】
本発明の乳化分散液は、経日安定性、機械的安定性が良好である。該乳化分散液は、本発明の製法により生産性よく製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an emulsion dispersion of a thermoplastic elastomer and a method for producing the same. More specifically, by using a specific nonionic emulsifier as an emulsifier used for emulsification / dispersion of the thermoplastic elastomer and other emulsifiers used as required, and further a thickener, an emulsified dispersion of the thermoplastic elastomer. The stability of aging and the stability of pumps during use (mechanical stability) have been improved. For coated paper, foam rubber, tire cords, and coatings (cans, plastics, inorganic materials, wood, etc.) Is used as a base), for paints, for floor polishing, for adhesives (water-based adhesives, polymer cements, mortar adhesives, etc.), for adhesives, for textile processing of carpets, automobile sheets, mats, etc., for waterproofing materials, etc. Suitable properties when used as an emulsion or mixed with emulsions used in these applications. Emulsified dispersion of the thermoplastic elastomer and to their preparation.
[0002]
[Background Art and Problems to be Solved by the Invention]
As block copolymer latex that can be used for many applications, the general formula:
A-B-A, (A-B) n, B- (A-B) n, (A-B) n-A or A-B- (B-A) n
(Wherein A is an inelastic polymer block having a second order transition temperature of 25 ° C. or more, B is an elastic polymer block having a second order transition temperature of 10 ° C. or less, and n is an integer of 2 or more) The copolymer is used as an emulsifier in (a) rosinate or disproportionated rosinate, and (b) general formula:
[0003]
[Chemical 1]
(Wherein R1Is an alkylphenyl group having an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms or an alkyl group having 8 to 12 carbon atoms, R2Is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, m is an integer of 3 to 50), and if necessary, a thickener (methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, casein, polyacrylic acid or a derivative thereof) is used. An emulsified block copolymer latex has been disclosed (Japanese Patent Publication No. 52-22651).
[0005]
Further, as a technique similar to the block copolymer latex, a styrene-butadiene random copolymer or a styrene-butadiene obtained by a solution polymerization method as a styrene-butadiene copolymer latex that can be used in many applications. A binary block copolymer or a mixture thereof is used as an emulsifier, (a) a higher fatty acid, rosin acid or disproportionated rosin acid, and (b) a general formula:
[0006]
[Chemical 2]
(Wherein R1Is an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms or an alkylphenyl group having 8 to 12 carbon atoms, R2Is a styrene-butadiene copolymer latex in which a compound represented by an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms and n is an integer of 3 to 50 is dissolved in a polymer solution and mixed and emulsified with an aqueous alkaline solution. (Japanese Patent Publication No. 52-15100, Japanese Patent Publication No. 51-13847).
[0008]
However, each of the block copolymer latex and the styrene-butadiene copolymer latex has a problem that the aging stability or the mechanical stability is not always sufficient.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made to solve the problems of the conventional techniques as described above,
Monostyrenated phenol polyalkylene oxide adduct: Distyrenated phenol polyalkylene oxide adduct: Tri- or more styrenated phenol polyalkylene oxide adduct = 10-20: 40-55: 30-45 (weight ratio) Styrenated phenol polyalkylene oxide adduct, and monobenzylated phenol polyalkylene oxide adduct: dibenzylated phenol polyalkylene oxide adduct: tri- or more benzylated phenol polyalkylene oxide adduct = At least one nonionic compound selected from the group consisting of adducts of benzylated phenol polyalkylene oxides contained in a total amount of 100 at a ratio of 10-20: 40-55: 30-45 (weight ratio). Existence of emulsifier Emulsified dispersion of a thermoplastic elastomer emulsified and dispersed at (claim 1),
further,Styrenated phenol polyalkylene oxide adduct, polyalkylene polyamine polyalkylene oxide adduct, polyhydric alcohol fatty acid ester, polyhydric alcohol fatty acid ester polyalkylene oxide adduct and benzylated phenol polyalkylene oxide adductThe emulsified dispersion according to claim 1 containing at least one of nonionic emulsifiers, anionic emulsifiers and cationic emulsifiers (claim 2),
Furthermore, the emulsified dispersion according to claim 1 or 2 containing a thickener (claim 3),
The emulsified dispersion according to claim 3 (claim 4), wherein the thickener is at least one of xanthan gum and rhamzan gum.
In a solution composed of a thermoplastic elastomer and an organic solvent, a monostyrenated phenol polyalkylene oxide adduct: a distyrenated phenol polyalkylene oxide adduct: a tri- or higher styrenated phenol polyalkylene oxide adduct = 10-20: 40-55: Styrenated phenol polyalkylene oxide adduct and monobenzylated phenol polyalkylene oxide adduct: dibenzylated phenol polyalkylene oxide adduct: Tri-containing in a total amount of 100 at a ratio of 30 to 45 (weight ratio) The above-mentioned benzylated phenol polyalkylene oxide adduct = consisting of 10 to 20:40 to 55:30 to 45 (weight ratio) and comprising a benzylated phenol polyalkylene oxide adduct contained so that the total amount becomes 100. 2. An emulsified dispersion according to claim 1, wherein a solution in which at least one nonionic emulsifier selected from the above is dissolved is mixed with water and emulsified, and then the organic solvent is distilled off. (Claim 5),
6. The process for producing an emulsified dispersion according to claim 5, wherein the monostyrenated phenol polyalkylene oxide adduct: distyrenated phenol polyalkylene oxide adduct: tri- or more styrenated phenol polyalkylene oxide adduct = 10-20: 40-55. : Styrenated phenol polyalkylene oxide adduct and monobenzylated phenol polyalkylene oxide adduct contained in a total amount of 100 at a ratio of 30 to 45 (weight ratio): Dibenzylated phenol polyalkylene oxide adduct: Tri- or more benzylated phenol polyalkylene oxide adduct = 10 to 20:40 to 55:30 to 45 (weight ratio), consisting of a benzylated phenol polyalkylene oxide adduct contained so that the total amount becomes 100 Choose from group At least one non-ionic emulsifiers in the preparation of a solution dissolved in an organic solvent was furtherStyrenated phenol polyalkylene oxide adduct, polyalkylene polyamine polyalkylene oxide adduct, polyhydric alcohol fatty acid ester, polyhydric alcohol fatty acid ester polyalkylene oxide adduct and benzylated phenol polyalkylene oxide adductA method for producing an emulsified dispersion according to claim 2, wherein at least one of nonionic emulsifiers, anionic emulsifiers and cationic emulsifiers is dissolved and then emulsified by mixing with water. Claim 6), and
The method for producing an emulsified dispersion according to claim 5 or 6, wherein after the organic solvent is distilled off, a thickener is further added and dissolved. (Claim 7)
About.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
When the thermoplastic elastomer used in the present invention is used as, for example, a water-based pressure-sensitive adhesive, it is mixed with an acrylic water-based pressure-sensitive adhesive as a component for improving the holding power at a high temperature. When added to an SBR latex for water-based anti-chipping paint, etc., it has good compatibility with SBR and is used as a component that can improve chipping resistance, adhesion, and the like.
[0011]
The thermoplastic elastomer can be used without particular limitation as long as it has been conventionally used for the purpose as described above. For example, a general formula used as a hot melt adhesive, for example:
A-B-A, (A-B) n, B- (A-B) n and (A-B) n-A
(Wherein A is an inelastic polymer block having a second order transition temperature of 25 ° C. or more, B is an elastic polymer block having a second order transition temperature of 10 ° C. or less, and n is an integer of 2 or more) Examples include copolymers.
[0012]
Examples of the inelastic polymer block include a homopolymer block of a monomer selected from monovinyl aromatic hydrocarbons such as styrene and α-methylstyrene, a copolymer block comprising two or more types, and a monovinyl aromatic carbonization. Examples thereof include a tapered copolymer block of hydrogen and an aliphatic conjugated diene compound of the following B block component, and a random copolymer block of monovinyl aromatic hydrocarbon and an aliphatic conjugated diene compound of the following B block component. Specific examples of the block include a styrene polymer, a copolymer of styrene and α-methylstyrene, a tapered copolymer of styrene and butadiene or isoprene, and a random copolymer of styrene and butadiene or isoprene. The molecular weight is generally 1,000 to 200,000, more preferably 10,000 to 50,000.
[0013]
Examples of the elastic polymer block include a homopolymer block of a monomer selected from aliphatic conjugated diene compounds such as butadiene and isoprene, a copolymer block composed of two or more of the monomers, a fat Tapered copolymer blocks of aromatic conjugated diene compounds and monovinyl aromatic compounds, random copolymer blocks of aliphatic conjugated diene compounds and monovinyl aromatic compounds, and polymer blocks obtained by hydrogenating these polymer blocks can give. Specific examples of the block include a butadiene polymer, an isoprene polymer, a copolymer of butadiene and isoprene, a tapered copolymer of styrene and butadiene or isoprene, a random copolymer of styrene and butadiene or isoprene, and hydrogenated. Blocks such as a butadiene polymer and a hydrogenated styrene / butadiene copolymer are listed, and the molecular weight thereof is generally 5,000 to 500,000, more preferably 100,000 to 350,000. .
[0014]
The content of the inelastic polymer block in the block copolymer is preferably 10 to 70% by weight (hereinafter referred to as%), more preferably 20 to 40%, based on the total polymer. When the content is out of the above range, the characteristics as a thermoplastic elastomer are hardly exhibited.
[0015]
The molecular weight of the block copolymer is preferably 10,000 to 700,000, more preferably 100,000 to 500,000. If the molecular weight is too small, the mechanical strength of the film obtained from the emulsion tends to be insufficient, and if it is too large, the viscosity during emulsification becomes too high, and emulsification becomes incomplete or difficult. Tend to adversely affect the performance of the resulting emulsion.
[0016]
Specific examples of the block copolymer include an SBS block copolymer, a SIS block copolymer, a hydrogenated SBS block copolymer, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
The block copolymer is a method in which monomers are sequentially polymerized for each block in the presence of a living polymerization initiator, and two or more monomers having different reactivities are added simultaneously to polymerize the block copolymer. It can be obtained by a method for obtaining a coalescence, a method for coupling a living block copolymer with the initiator, or the like.
[0018]
As the polymer solution for producing the block copolymer emulsion from the block copolymer, a polymerization solution may be used as it is, and a solid product of the block copolymer may be used as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, cyclooctane. , Chloroform, carbon tetrachloride, trichlene, methane dichloride and the like may be dissolved in a solvent. The polymer solution is preferably used in a concentration range of usually 5 to 30%.
[0019]
In the present invention, in order to emulsify and disperse the thermoplastic elastomer, a styrenated phenol polyalkylene oxide adduct, a polyalkylene polyamine polyalkylene oxide adduct, a polyhydric alcohol fatty acid ester, a polyhydric alcohol fatty acid ester polyalkylene oxide adduct And one or more of benzylated phenol polyalkylene oxide adducts (hereinafter also referred to as specific emulsifiers), and if necessary, nonionic emulsifiers other than the specific emulsifiers, anionic emulsifiers and cationic ones At least one of the emulsifiers (but usually an anionic emulsifier and a cationic emulsifier are not included at the same time) is used. Since a specific emulsifier is used for emulsification / dispersion of the thermoplastic elastomer, it is possible to improve the temporal stability and mechanical stability of the emulsion / dispersion of the thermoplastic elastomer produced. In addition, by suppressing the foaming when removing the organic solvent (for example, toluene, xylene, benzene, cyclohexane, cyclooctane, etc.) used for the production of the thermoplastic elastomer solution during emulsification / dispersion of the thermoplastic elastomer under reduced pressure, Solvent removal can be easily performed in a short time, and an aqueous dispersion that is stable in storage can be produced. Furthermore, when nonionic emulsifiers other than specific emulsifiers are used, the specific emulsifiers are also nonionic, so that not only nonionic but also anionic or cationic water-based paints and water-based adhesives can be modified. Can be used for quality etc. In addition, when an anionic emulsifier is used as an emulsifier if necessary, there is no ion shock when mixed with synthetic rubber latex, vinyl acetate emulsion, acrylic emulsion, vinyl chloride emulsion, etc., which are generally anionic emulsions. It is preferable from the point, and when a cationic emulsifier is used as an emulsifier if necessary, it is preferable from the point that the decomposition rate of the emulsion increases when applied to an inorganic material such as cement mortar or stone.
[0020]
The styrenated phenol polyalkylene oxide adduct is an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene) in one or more of monostyrenated phenol, distyrenated phenol and tri- or more styrenated phenol. Oxide). For example, a distyrenated phenol polyethylene oxide adduct is represented by the following formula.
[0021]
[Chemical 3]
The tri- or more styrenated phenol means that a small amount of tetra- or more styrenated phenol may be mixed in the tristyrenated phenol.
[0023]
Preferable specific examples of the styrenated phenol polyalkylene oxide adduct include, for example, monostyrenated phenol polyalkylene oxide adduct having an average addition mole number of ethylene oxide of 20 mol: distyrenated phenol polyalkylene oxide adduct: styrenation of tri or more. Examples include phenol polyalkylene oxide adducts = 10-20: 40-55: 30-45 (weight ratio) so that the total amount becomes 100.
[0024]
The styrenated phenol polyalkylene oxide adduct may be a monostyrenated phenol polyalkylene oxide adduct, a distyrenated phenol polyalkylene oxide adduct, or a tri- or higher styrenated phenol polyalkylene oxide adduct. However, since it is better that the emulsifiability has a distribution, it is preferable to use a mixture thereof.
[0025]
The polyalkylene polyamine polyalkylene oxide adduct is, for example, a polyalkylene polyamine such as polyethyleneimine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, hexaethyleneheptamine, and the like, which is obtained by addition polymerization of an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms. (For example, ethylene oxide and propylene oxide or butylene oxide obtained by block or random addition polymerization).
[0026]
Preferable specific examples of the polyalkylene polyamine polyalkylene oxide adduct include, for example, polyfunctional nitrogen-based polyether compounds obtained by random or block addition of ethylene oxide and propylene oxide to polyethyleneimine (for example, having a molecular weight of 1200 or 1800). Can be given.
[0027]
The polyhydric alcohol fatty acid ester is composed of, for example, a tri- to octavalent polyhydric alcohol and a saturated or unsaturated fatty acid having 8 to 22 carbon atoms. If sorbitan is taken as an example, an average of 2 to 3 hydroxyl groups per molecule. Taking sucrose as an example, 5 to 7 hydroxyl groups per molecule remain on average.
[0028]
Specific examples of the polyhydric alcohol include glycerin, diglycerin, sorbitol, sorbide, the aforementioned sorbitan, and sucrose.
[0029]
Specific examples of the saturated or unsaturated fatty acid include saturated fatty acids such as lauric acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, linear or branched synthetic saturated fatty acid having 8 to 22 carbon atoms, and oleic acid. And unsaturated fatty acids such as linoleic acid and linolenic acid.
[0030]
Preferable specific examples of the polyhydric alcohol fatty acid ester include, for example, sorbitan oleic acid ester (mono-, di-, tri-, tetra-ester distribution having an average of 2-3 hydroxyl groups per molecule). .
[0031]
The polyhydric alcohol fatty acid ester polyalkylene oxide adduct is composed of, for example, a trivalent to octavalent polyhydric alcohol and a saturated or unsaturated fatty acid having 8 to 22 carbon atoms. Taking 2 to 3 remaining polyhydric alcohol fatty acid esters and sucrose as an example, the polyhydric alcohol acid ester having an average of 5 to 7 hydroxyl groups per molecule is converted to an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms. (For example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) are subjected to addition polymerization.
[0032]
As said polyhydric alcohol and saturated or unsaturated fatty acid, the same thing as what was used for manufacture of the said polyhydric alcohol fatty acid ester is used.
[0033]
Preferable specific examples of the polyhydric alcohol fatty acid ester polyalkylene oxide adduct include, for example, Tween 60, Tween 80, Tween 85 of Atlas, Sorgen TW-20, Sorgen TW-60, Sorgen TW-80 of Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Etc.
[0034]
The benzylated phenol polyalkylene oxide adduct includes one or more of monobenzylated phenol, dibenzylated phenol, tri- or more benzylated phenol, alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms (for example, ethylene oxide, propylene oxide, Butylene oxide) is subjected to addition polymerization. For example, a dibenzylated phenol polyethylene oxide adduct is represented by the following formula:
[0035]
[Formula 4]
The tri- or more benzylated phenol means that a small amount of tetra- or more benzylated phenol may be mixed in the tribenzylated phenol.
[0037]
Preferable specific examples of the benzylated phenol polyalkylene oxide adduct include, for example, monobenzylated phenol ethylene oxide adduct having an average addition mole number of ethylene oxide of 20 mol: dibenzylated phenol ethylene oxide adduct: tri- or more benzylated phenol ethylene oxide adduct = 10-20: 40-55: 30-45 (weight ratio) are included so that the total amount becomes 100.
[0038]
The benzylated phenol polyalkylene oxide adduct may be a monobenzylated phenol polyalkylene oxide adduct, a dibenzylated phenol polyalkylene oxide adduct, or a tri- or higher benzylated phenol polyalkylene oxide adduct. However, since it is better that the emulsifiability has a distribution, it is preferable to use a mixture thereof.
[0039]
The specific emulsifier may be used alone or in combination of two or more. Among these, a styrenated phenol polyalkylene oxide adduct, a benzylated phenol polyalkylene oxide adduct, High polydispersity (has a wide distribution of both hydrophobic groups and hydrophilic groups), and the high polydispersity of the thermoplastic elastomer to be emulsified is preferable from the viewpoint of good emulsification performance and less foam trouble.
[0040]
As described above, the specific emulsifier may be used alone as a nonionic emulsifier, but a normal nonionic emulsifier (specific emulsifier that can be used for producing an emulsion dispersion of the thermoplastic elastomer is used. Other nonionic emulsifiers), anionic emulsifiers and cationic emulsifiers may be used in combination. However, unless there is a special reason, an anionic emulsifier and a cationic emulsifier are usually not included at the same time.
[0041]
Examples of the normal nonionic emulsifier include alkyl polyoxyethylene ether (alkyl group having 8 to 22 carbon atoms), alkylphenol polyoxyethylene ether (alkyl group having 8 to 12 carbon atoms), alkyl polyoxyethylene poly Oxypropylene ether (the alkyl group has 8 to 22 carbon atoms, either the polyoxyethylene or polyoxypropylene block may be added first or randomly), fatty acid polyoxyethylene ester (The fatty acid is a saturated or unsaturated fatty acid having 8 to 22 carbon atoms), polyoxyethylene (cured) castor oil, alkyl polyoxyethylene amine (the alkyl group has 8 to 18 carbon atoms), alkyl polyoxyethylene amide (of the alkyl group) Examples of the carbon number include 8-18). These may be used alone or in combination of two or more.
[0042]
Examples of the anionic emulsifier include a carboxylic acid type anionic emulsifier, a sulfuric acid ester type anionic emulsifier, a sulfonic acid type anionic emulsifier, and a phosphoric acid ester type anionic emulsifier. These may be used alone or in combination of two or more.
[0043]
Specific examples of the carboxylic acid type anionic emulsifier include, for example, a general formula:
RCOOM
(Where R is C7 ~ twenty oneA saturated or unsaturated hydrocarbon group of which M is Na, K, NHFour, A fatty acid salt represented by an alkanolamine / H cation), a resin acid salt obtained by extraction of a pine tree, etc.
[0044]
[Chemical formula 5]
A rosin acid salt of a carboxylic acid contained in petroleum, for example, the general formula:
[0046]
[Chemical 6]
(Wherein M is a cation such as Na, K, alkanolamine and H, and n is 1 or more), a naphthenate having a structure represented by the general formula:
R (OC2HFour)nOCH2COOM
(Where R is CTen ~ 18An alkyl group, an alkylphenyl group, M is a cation such as Na or K, and n is 2 or more).
[0048]
[Chemical 7]
(Where R is C8 ~ 18Alkenyl succinate represented by the general formula:
RCON (CHThree) CH2COOM
(Where R is C11 ~ 18N-acyl sarcosine salt represented by the following general formula:
[0050]
[Chemical 8]
(Where R is C11 ~ 18N-acyl glutamate represented by a saturated or unsaturated hydrocarbon group, M is a cation such as Na or alkanolamine / H). These may be used alone or in combination of two or more. Among these, the rosin acid salt (rosin soap) has less foaming when the solvent is removed (usually toluene removal), and the stability of the emulsion is also improved.
[0052]
Specific examples of the sulfate ester type anionic emulsifier include a general formula:
ROSOThreeM
(Where R is C8 ~ 18A saturated or unsaturated hydrocarbon group of which M is Na, K, NHFourA primary alkyl salt of sulfuric acid represented by the following general formula:
[0053]
[Chemical 9]
(Where RR1CH- is C12 ~ 16A secondary alkyl salt of a secondary alcohol having a straight-chain or branched-chain alkyl group in which an OH group is removed, M is a cation such as Na, and the like:
R (OC2HFour)nOSOThreeM
(Where R is C12 ~ 18A saturated or unsaturated hydrocarbon group of which M is Na, K, NHFourAnd alkyl coxyoxyethylene sulfates represented by the general formula:
[0055]
[Chemical Formula 10]
(Where R is C8 ~ 12An alkyl group of the formula, M is a cation such as Na, and n is 2 or more)
RCOOCH2CH (OH) CH2OSOThreeM
(Where R is C11 ~ 17A saturated or unsaturated hydrocarbon group, and M is a cation such as Na).
RCONHC2HFourOSOThreeM
(Where R is C11 ~ 17Of a saturated or unsaturated hydrocarbon group, where M is a cation such as Na), a double bond or a hydroxyl group in a fat or oil such as olive oil, castor oil, cottonseed oil, rapeseed oil or beef tallow. Salts of sulfated products such as sulfated oil, oleic acid, ricinoleic acid, etc. that are salts (partially acylglycerin is hydrolyzed and sulfated), fatty acid propyls, butyl esters, etc. And sulfated fatty acid alkyl esters. These may be used alone or in combination of two or more.
[0057]
Specific examples of the sulfonic acid type anionic emulsifier include, for example, C14 ~ 19Α-olefin sulfonates, generally RCH═CHCH2SOThreeM (alkenyl form) and
[0058]
Embedded image
Α-olefin sulfonic acid (AOS) salt obtained as a mixture (M is a cation such as Na and K), C8 ~ 20Of n-paraffin2, Cl2A second alkane sulfonate obtained by neutralizing a sulfooxylate or sulfochlorinated product of12 ~ 18Salts of α-sulfonates such as methyl and isopropyl esters of fatty acids, α-sulfo fatty acid ester salts, general formula:
RCOOC2HFourSOThreeM
(Where R is C11 ~ 17Of a saturated or unsaturated hydrocarbon group, a cation such as M or Na), and a general formula:
RCON (CHThree) C2HFourSOThreeM
(Where R is C11 ~ 17N-acyl-N-methyltauric acid represented by the following general formula:
[0060]
Embedded image
(Where R is C2 ~ 20A dialkylsulfosuccinic acid represented by a general formula:
[0062]
Embedded image
(Where RR1CH- is C9 ~ 13An alkylbenzene sulfonate (ABS, LAS) represented by the following general formula:
[0064]
Embedded image
(Where R is CThree ~ FiveAn alkylnaphthalene sulfonate represented by the general formula:
[0066]
Embedded image
(Where R is C12Alkyl diphenyl ether disulfonates, petroleum sulfonates, lignin sulfonates, and the like, which are represented by the following formula: These may be used alone or in combination of two or more.
[0068]
Specific examples of the phosphate ester type anionic emulsifier include, for example, a general formula:
[0069]
Embedded image
(Where R is C8 ~ 18Alkyl group, M is H, Na, K, NHFourAn alkyl phosphate salt represented by (cation of alkanolamine, H) ((1) phosphoric acid monoester salt, (2) diester salt, (3) present as a mixture of (1) and (2)), General formula:
[0071]
Embedded image
(Where R is C12 ~ 18Alkyl group, M is a cation such as H, Na, K, alkanolamine, H, etc., n is 2 or more) phosphoric acid alkylpolyoxyethylene salt (usually present as a mixture with diester salt), general formula:
[0073]
Embedded image
(Where R is C8 ~ 12An alkylphenyl polyoxyethylene salt represented by an alkyl group, M is a cation such as H, Na, K, alkanolamine and H, and n is 2 or more (usually as a mixture of a monoester salt and a diester salt) Exist). These may be used alone or in combination of two or more.
[0075]
Examples of the cationic emulsifier include an alkylamine salt type cationic emulsifier, an acylamine salt type cationic emulsifier, a quaternary ammonium salt type cationic emulsifier, an amide bond-containing ammonium salt type cationic emulsifier, and an ester bond. Alternatively, an ether bond-containing ammonium salt-type cationic emulsifier, an imidazoline or imidazolium salt-type cationic emulsifier, and the like can be given. These may be used alone or in combination of two or more.
[0076]
Specific examples of the alkylamine salt type cationic emulsifier and the acylamine salt type cationic emulsifier include, for example, C12 ~ 18Primary amine salts having the following alkyl groups (hydrochloride, acetate, etc.), C17Acylaminoethyldiethylamine salts (hydrochloride, formate, acetate, lactate, etc.) having alkyl or alkenyl groups of12 ~ 18N-alkyl polyalkylene polyamine salts having the following alkyl groups (hydrochlorides, acetates, alkylene groups having 2 to 3 carbon atoms, alkylene amine groups having 1 to 3 repetitions), C17Fatty acid polyethylene polyamide salt having an alkyl group or an alkenyl group (hydrochloride, ethyleneamine group repeating number 2), C17And diethylaminoethylamide salts (hydrochloride, acetate, lactate, etc.) having the above alkyl group. These may be used alone or in combination of two or more.
[0077]
Specific examples of the quaternary ammonium salt type cationic emulsifier and the amide bond-containing ammonium salt type cationic emulsifier include, for example, C12 ~ 18An alkyl group or C18Or an alkenyltrimethylammonium salt having an alkenyl group (the anion is Cl-, Br-, CHThreeSOFour -Etc.), C12 ~ 18An alkyl group or C18Dialkyl or dialkenyldimethylammonium salts having the following alkenyl groups (the anion is Cl-, Br-, CHThreeSOFour -), C12 ~ 18An alkyl group or C18Or an alkenyldimethylbenzylammonium salt having an alkenyl group (the anion is Cl-), C12 ~ 18An alkylpyridium salt having an alkyl group of-, Br-), C17An alkyl group or C17Acylaminoethylmethyldiethylammonium salt having an alkenyl group (an anion is CHThreeSOFour -), C13An acylaminopropyldimethylbenzylammonium salt having an alkyl group (the anion is Cl-), C17Acylaminopropyldimethylhydroxyethylammonium salt having an alkyl group (an anion is ClOFour -), C11Acylaminoethylpyridinium salt having an alkyl group (an anion is Cl-), C17An alkyl group or C17A diacylaminoethyldimethylammonium salt having an alkenyl group (the anion is Cl-In addition, one of the methyl groups may be a hydroxyethyl group). These may be used alone or in combination of two or more.
[0078]
Specific examples of the ester bond or ether bond-containing ammonium salt type cationic emulsifier include, for example, C17An alkyl group or C17Diacyloxyethylmethylhydroxyethylammonium salt having an alkenyl group ofThreeSOFour -), C16Alkyloxymethylpyridium salt having an alkyl group of (an anion is Cl-) Etc. These may be used alone or in combination of two or more.
[0079]
Specific examples of the imidazoline or imidazolium salt type cationic emulsifier include, for example, C11 ~ 17An alkyl group or C17Alkyl or alkenyl imidazolines having the following alkenyl groups (acetates, carbonates, quaternized compounds), C11 ~ 17An alkyl group or C171-hydroxyethyl 2-alkyl or alkenyl imidazoline (also quaternized compounds) having the following alkenyl groups: C171-acylaminoethyl-2-alkylimidazolium salt having an alkyl group or an alkenyl group (an anion is CHThreeSOFour -, C2HFiveSOFour -Examples of the alkyl group at the 2-position include a methyl group or an ethyl group. These may be used alone or in combination of two or more.
[0080]
Specific examples of the starting alcohol used in the production of the normal nonionic emulsifier, anionic emulsifier, and cationic emulsifier include, for example, 2-ethylhexanol, n-octanol, decanol, dodecanol, tetradecanol, Synthetic primary alcohols such as hexadecanol, octadecanol, alfol, dovanol, etc. Synthetic secondary alcohols such as tarditol S, softanol, oxo alcohol, benzyl alcohol, and C such as octylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, etc.8 ~ twenty twoSpecific examples of amines and amines include higher amines such as laurylamine, laurylmethylamine, and dioleylamine. Specific examples of carboxylic acids include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, oleic acid, stearic acid, behenic acid, And rosin acid.
[0081]
When the specific emulsifier and a normal nonionic emulsifier are used in combination, the use ratio may be appropriately determined according to the purpose, but the specific emulsifier is contained in 100 parts by weight (hereinafter referred to as part) of the total emulsifier. 10 to 80 parts, further 30 to 70 parts are contained, emulsifiability of the mixture composed of the thermoplastic elastomer and the solvent during the production of the aqueous thermoplastic elastomer dispersion, prevention of foaming in the solvent distillation step, heat This is preferable from the viewpoint of the storage stability of the aqueous plastic elastomer dispersion (same as the aqueous emulsion dispersion in the present invention). In addition, when combined with a normal nonionic emulsifier, the decomposition rate of the emulsion is lowered in applications where it is used in combination with cement, and the pot life can be prolonged, which is useful.
[0082]
Even when the specific emulsifier and the anionic emulsifier are used in combination, the use ratio may be appropriately determined according to the purpose, but the specific emulsifier is 45 to 80 parts so that the total emulsifier amount is 100 parts, Furthermore, 50 to 75 parts, particularly 55 to 70 parts, are used for emulsifying the mixture of the thermoplastic elastomer and the solvent during the production of the aqueous thermoplastic elastomer dispersion, and preventing foaming in the solvent distillation step. From the viewpoint of the storage stability of an aqueous thermoplastic elastomer dispersion (same as the aqueous emulsion dispersion in the present invention). When the amount of the specific emulsifier is less than 50 parts, there is a tendency that the effect of preventing foaming in the solvent distillation process due to the use of the specific emulsifier tends to be difficult to obtain, and when the amount exceeds 80 parts, the anionic emulsifier There is a tendency that the emulsifiability of the mixture composed of the thermoplastic elastomer and the solvent at the time of producing the aqueous thermoplastic elastomer dispersion by using the resin cannot be sufficiently improved.
[0083]
When a specific emulsifier is used in combination with a normal nonionic emulsifier and an anionic emulsifier, the total amount of the specific emulsifier and the normal nonionic emulsifier is a specific emulsifier used in combination with the anionic emulsifier. It is preferable that the amount of the specific emulsifier is not lower than the lower limit.
[0084]
Even when the specific emulsifier and the cationic emulsifier are used in combination, the use ratio may be appropriately determined according to the purpose, but the specific emulsifier is 10 to 90 parts so that the total emulsifier amount is 100 parts, Furthermore, 30 to 70 parts, particularly 40 to 60 parts, are used, the emulsifiability of the mixture comprising the thermoplastic elastomer and the solvent during the production of the aqueous thermoplastic elastomer dispersion, and prevention of foaming in the solvent distillation step. From the viewpoint of storage stability of an aqueous thermoplastic elastomer dispersion (same as the emulsified dispersion of the present invention). When the amount of the specific emulsifier is less than 10 parts, it is difficult to sufficiently obtain the foaming prevention effect of the solvent distillation process by using the specific emulsifier. When the amount exceeds 90 parts, a cationic emulsifier is used. This tends to make it difficult to obtain the effect of improving emulsification stability, which is an effect of the process.
[0085]
In the case where a specific emulsifier is used in combination with a normal nonionic emulsifier and a cationic emulsifier, the total amount of the specific emulsifier and the normal nonionic emulsifier is that of the specific emulsifier used in combination with the cationic emulsifier. It is preferable that the amount of the specific emulsifier is not lower than the lower limit.
[0086]
The emulsified dispersion of the present invention comprises a specific emulsifier and a normal nonionic emulsifier, an anionic emulsifier, a cationic emulsifier (hereinafter referred to as a specific emulsifier and a normal nonionic used if necessary). The thermoplastic elastomer is emulsified and dispersed in the presence of an emulsifier, an anionic emulsifier, and a cationic emulsifier in the presence of a specific emulsifier to produce an aqueous emulsified dispersion.
[0087]
The amount of the specific emulsifier and the like used for 100 parts of the thermoplastic elastomer is preferably 5 to 15 parts, more preferably 7 to 11 parts. When the amount of the specific emulsifier used is too small, the emulsifiability of the mixture of the thermoplastic elastomer and the solvent at the time of producing the thermoplastic elastomer aqueous dispersion is not good, and when it is too much, the solvent distillation step. Foaming troubles occur, and the time required for solvent removal is greatly increased, which tends to be a problem in production.
[0088]
When a nonionic emulsifier is used as the emulsifier used as necessary, the amount of the total emulsifier is preferably 5 to 15 parts, more preferably 9 to 11 parts, relative to 100 parts of the thermoplastic elastomer. Moreover, when using an anionic emulsifier as an emulsifier used as needed, the usage-amount of all the emulsifiers with respect to 100 parts of thermoplastic elastomer is 5-10 parts, Furthermore, 7-9 parts are preferable. Further, when a cationic emulsifier is used as the emulsifier used as necessary, the amount of the total emulsifier used relative to 100 parts of the thermoplastic elastomer is preferably 5 to 15 parts, more preferably 9 to 11 parts. In addition, when using an anionic emulsifier or a cationic emulsifier, you may use a normal nonionic emulsifier together in the said range.
[0089]
The ratio of the thermoplastic elastomer and the specific emulsifier, etc. in the thermoplastic elastomer aqueous dispersion is 40 to 65%, more preferably 45 to 60%. It is preferable from the viewpoint that the viscosity can be easily pumped.
[0090]
The thermoplastic elastomer aqueous dispersion is produced by, for example, mixing an organic solvent solution of a thermoplastic elastomer and a molten mixture such as a specific emulsifier and warm water with a line mixer, as described later, an organic solvent solution of a thermoplastic elastomer and After emulsifying and dispersing a molten mixture of a specific emulsifier and warm water using a method such as mixing with an emulsifier, the organic solvent is removed at 60 ° C. and 720 to 640 mmHg (96.0 to 85.3 MPa), for example. This can be done.
[0091]
When removing the organic solvent, foaming is difficult in the case of the conventional emulsified dispersion, and it takes a long time to remove the solvent. However, in the present invention, the foaming can be reduced easily because a specific emulsifier is used. An aqueous thermoplastic elastomer dispersion can be produced.
[0092]
The particle size of the particles contained in the produced thermoplastic elastomer aqueous dispersion (same as the emulsified dispersion of the present invention) depends on the emulsification method, the amount of emulsifier used, the concentration of the thermoplastic elastomer aqueous dispersion, and the like. Although it is different, it is usually 5 μm or less, further 0.6 to 3 μm, and in particular 0.8 to 2 μm. If the particle size is too large, the stability tends to be insufficient, whereas if it is too small, it is difficult to produce, the viscosity becomes high, and problems in pumping tend to occur.
[0093]
Since the emulsified dispersion of the present invention thus produced has good emulsifying properties and protective colloid properties of the specific emulsifier, it has good temporal stability and mechanical stability. In addition, there is little foaming at the time of producing the emulsified dispersion, and when used as an aqueous pressure-sensitive adhesive, for example, mixing with an acrylic aqueous pressure-sensitive adhesive improves the holding power at high temperatures, When added to the SBR latex for water-based anti-chipping paint, the compatibility with SBR is good and the chipping resistance and adhesion can be improved.
[0094]
When producing the emulsified dispersion of the present invention, a thickener may be further added. When a thickener is added, an emulsified dispersion containing a thickener with good storage stability is obtained in which separation of water and the thermoplastic elastomer is less likely to occur even when stored for a long period of time.
[0095]
Specific examples of the thickener include bentonite, for example.GAluminosilicate, nonionic cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, methylcellulose (MC), ethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxypropylethylcellulose, hydroxyethylethylcellulose, etc. Anionic cellulose derivatives such as sodium carboxymethylcellulose (CMC) Dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride quaternary salt polymer which is a cationic polymer (for example, High Set C-200 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), diallyldimethylammonium chloride quaternary salt polymer, etc. Examples include xanthan gum and ramzan gum. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, hydroxyalkylalkylcelluloses such as hydroxypropylmethylcellulose and hydroxyethylmethylcellulose among the nonionic cellulose derivatives, carboxymethylcellulose as the anionic cellulose derivative, and dimethylaminoethyl methacrylate methylchloride 4 among the cationic polymers. Preferred are quaternary ammonium salt type cationic polymers such as quaternary salt polymers (for example, High Set C-200 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), diallyldimethylammonium chloride quaternary salt polymers, xanthan gum and lambzan gum. .
[0096]
The xanthan gum is a natural polymer polysaccharide obtained by feeding microorganisms (Xanthomonas campestris), and commercially available products such as KELCO xanthan gum can be used without particular limitation. The aqueous solution of xanthan gum exhibits pseudoplastic flow characteristics (high apparent viscosity at low shear rate but low apparent viscosity at high shear rate), and is a stable hydrophilic colloid that dissolves in cold and hot water. It is characterized by a high viscosity at a low concentration, a stable property with little change in physical properties even with hydrochloric acid, heat, freezing and thawing, and a good transparency of an aqueous solution.
[0097]
The lamb gum is a high molecular weight polysaccharide produced by fermentation of the microbial alkali genies, and commercially available products such as lamb gum from KELCO can be used without particular limitation. The aqueous solution of lambzan gum exhibits pseudoplastic flow characteristics and easily dissolves in both cold and hot water to form a viscous solution at a low concentration. The dispersion and suspension stability at a low concentration is remarkably excellent. The viscosity of the aqueous solution is almost unaffected by temperature, has excellent compatibility with salts, is stable in a wide pH range, and does not contain cellulase enzymes, so it should be used in combination with cellulose ethers such as CMC and MC. It has the characteristics such as being able to.
[0098]
In the case of using a thickener, an anionic thickener and a cationic polymer are not usually used in combination as in the case of an emulsifier. Even in combination with an emulsifier, an anionic system and a cationic system are usually not used in combination.
[0099]
When the thickener is added, it is preferable to add 0.1 to 3 parts, more preferably 0.1 to 2 parts, with respect to 100 parts of the thermoplastic elastomer. In addition, as an addition amount in case a thickener is a nonionic cellulose derivative, 0.1-2, Furthermore, 0.4-1 part, As an addition amount in the case of an anionic cellulose derivative, it is 0.2. -3 parts, more preferably 0.5-2 parts, as addition amount in the case of cationic polymer, 1-3 parts, further 1.4-2.5 parts, addition in the case of xanthan gum and / or rhamsan gum The amount is preferably from 0.1 to 3 parts, more preferably from 0.1 to 2 parts, from the viewpoint of providing the storage stability of the emulsified dispersion of the present invention and viscosity suitable for pumping. When the amount used is too small, the storage stability of the emulsified dispersion is not sufficiently improved, and when it is too large, the viscosity becomes too high and pumping tends to be difficult.
[0100]
When xanthan gum and / or lambzan gum is used as a thickener and used in combination with other thickeners, the amount of other thickener used is 50 parts so that the total weight of the thickener is 100 parts. Hereinafter, it is further preferably 40 parts or less from the viewpoint of storage stability of the emulsified dispersion of the present invention and viscosity during pumping. Even when other thickeners are used, it is preferable to contain 0.1 part or more of xanthan gum and / or lambzan gum with respect to 100 parts of the thermoplastic elastomer.
[0101]
As described above, the emulsified dispersion of the present invention generally has a solid concentration of 40 to 65%, more preferably 45 to 60%, a viscosity (measured with a B-type viscometer) of 100 to 700 mPa · s, and Is about 150 to 500 mPa · s, and by adding a thickener, generally the solids concentration is 40 to 65%, further 45 to 60%, viscosity (25 ° C., measured with a B-type viscometer) ) Is 200 to 6000 mPa · s, and 350 to 4000 mPa · s.
[0102]
If necessary, the emulsified dispersion of the present invention may contain an antioxidant, ultraviolet absorber, antiseptic / antifungal agent, antifoaming agent, dispersion stabilizer, plasticizer, pigment and the like. Moreover, you may add oil, such as a paraffin type | system | group, an aroma type | system | group, and a naphthene type | system | group. Further, it may be used by mixing with rubber latex such as SBR latex, chloroprene rubber latex, polybutadiene latex, ethylene propylene rubber latex, polymer emulsion such as acrylic emulsion, vinyl acetate emulsion, EVA emulsion, urethane emulsion, Or you may use together separately. However, when mixing with latexes having different ionicity, the workability is not affected. Furthermore, you may use together with water reactive compounds, such as a cement, lime, and an isocyanate compound.
[0103]
As a method of adding the oil, a method in which an oil-extended thermoplastic elastomer is used as an emulsified dispersion, a method in which the thermoplastic elastomer is dissolved in the solvent, and the oil is dissolved at the same time as a polymer solution, Examples thereof include a method of mixing an oil emulsion with the emulsion dispersion of the present invention. The amount of oil added is preferably 5 to 300 parts per 100 parts of the thermoplastic elastomer.
[0104]
When using the emulsified dispersion of the present invention, generally, a container such as a drum can or a container is filled and transported, and a method of using a pump and putting it in a mixing machine with a coating machine or other emulsion is adopted. ing. In this case, if the thermoplastic elastomer and the dispersion medium water are separated in the container during storage and transportation and the concentration becomes non-uniform, the coating amount and the amount added to other emulsions become non-uniform, resulting in a certain amount. There arises a problem that the coating thickness and a certain reforming effect cannot be obtained. Therefore, the storage stability of the thermoplastic elastomer dispersed in the emulsified dispersion of the present invention is important. In addition, when the emulsified dispersion of the present invention is fed with a pump, the emulsified / dispersed state is destroyed by the shearing force of the pump, the thermoplastic elastomer is separated from the water as the dispersion medium, and the thermoplastic elastomer is clogged in the pump itself. The mechanical performance of the emulsified dispersion of the present invention is important, because the pump capacity may be lowered and the pump may become unusable.
[0105]
Next, the emulsified dispersion of the present invention is prepared by dissolving a specific emulsifier in a solution composed of a thermoplastic elastomer and an organic solvent, then mixed with water and emulsified, and then the organic solvent is distilled off. When producing an emulsified dispersion by the above method, at least one of nonionic emulsifiers other than specific emulsifiers, anionic emulsifiers and cationic emulsifiers (however, special circumstances) Unless an anionic emulsifier and a cationic emulsifier are contained at the same time), the mixture is mixed with water and emulsified, and then the organic solvent is distilled off. A method for producing an emulsified dispersion by adding and dissolving a thickener in the emulsified dispersion will be described.
[0106]
First, an example of emulsifying a thermoplastic elastomer with a specific emulsifier or a specific emulsifier and a nonionic emulsifier other than the specific emulsifier will be described.
[0107]
After producing a solution in which 100 parts of thermoplastic elastomer is dissolved in 100 to 500 parts of organic solvent, further 200 to 450 parts, a specific emulsifier or a specific emulsifier and a nonionic emulsifier other than the specific emulsifier are further dissolved. .
[0108]
There are no particular limitations on the temperature and time when the thermoplastic elastomer is dissolved in the organic solvent, but it is preferable to dissolve the thermoplastic elastomer uniformly at 30 to 80 ° C. (usually 2 to 3 hours). Further, as the organic solvent, for example, toluene, xylene, cyclohexane and the like are preferably used.
[0109]
After adjusting the obtained thermoplastic elastomer organic solvent solution containing the emulsifier to 30 to 80 ° C., further 40 to 60 ° C., 30 to 80 ° C., further 100 to 300 parts of water adjusted to 40 to 60 ° C., Is mixed and emulsified with 125 to 275 parts to produce an emulsion.
[0110]
The mixing of the thermoplastic elastomer organic solvent solution containing the emulsifier and water may add the thermoplastic elastomer organic solvent solution containing the emulsifier to water, but it is better to add water to the thermoplastic elastomer organic solvent solution containing the emulsifier. From the viewpoint that an emulsion having a uniform particle diameter can be produced.
[0111]
In addition, the mixing is not particularly limited, but it is possible to obtain the optimum dispersion according to the purpose and specifications by continuous operation, regardless of the processed material, so that high emulsification dispersion, uniform mixing, atomization and pump function Wet emulsifying and dispersing machine with a specially shaped rotor that rotates at high speed and a stator that meshes with it. It is preferable to carry out using a multi-functional rotating machine (hereinafter also referred to as a multi-functional rotating emulsifier / disperser) that can also transfer a product. Examples of the mixer used for the mixing include, but are not limited to, Eurotech Cavitron capable of continuous emulsification.
[0112]
In the emulsion dispersion containing the organic solvent thus produced, the organic solvent is then distilled off under reduced pressure of 25 to 60 ° C. and 720 to 640 mm / Hg (96.0 to 85.3 MPa) ( Usually, it is distilled to 0.3% or less, preferably 0.2% or less, more preferably 0.1% or less), and the emulsified dispersion of the present invention is produced.
[0113]
When the organic solvent is distilled off, water for adjusting the concentration, an antifoaming agent, etc. are added if necessary, and a nitrogen gas is allowed to flow.
[0114]
The temperature of the water is preferably the same as the temperature of the emulsified dispersion containing the organic solvent. Examples of the antifoaming agent include a silicone-based antifoaming agent, and the amount added is usually about 0.1 to 2 parts with respect to 100 parts of the thermoplastic elastomer.
[0115]
When the long-term storage stability is measured, the emulsified dispersion after the organic solvent is distilled off may be separated (water separation), and a thickener is added if necessary. When the thickener is added, the addition amount is determined in view of the viscosity and the like that the resulting emulsion dispersion has good storage stability and is easy to use.
[0116]
If necessary, a preservative or the like is further added.
[0117]
Next, an example in which a thermoplastic elastomer is emulsified with a specific emulsifier or a specific emulsifier and a nonionic emulsifier other than the specific emulsifier and an anionic emulsifier will be described.
[0118]
In this case, the emulsifier is almost the same as the emulsifier using a specific emulsifier or a specific emulsifier and a nonionic emulsifier other than the specific emulsifier.
[0119]
Anionic emulsifiers are prepared by dissolving a specific emulsifier or a specific emulsifier and a nonionic emulsifier other than a specific emulsifier in a solution in which a thermoplastic elastomer is dissolved in an organic solvent. It is preferable because an emulsion having a diameter can be produced. The other procedures are the same as those in the case where the thermoplastic elastomer is emulsified with a specific emulsifier or a specific emulsifier and a nonionic emulsifier other than the specific emulsifier.
[0120]
When using a thickener, nonionic or anionic ones are preferred.
[0121]
Since the emulsified dispersion thus prepared contains an anionic emulsifier, it is generally mixed with an anionic emulsion such as a synthetic rubber latex, a vinyl acetate emulsion, an acrylic emulsion, or a vinyl chloride emulsion. The feature is that there is no ion shock.
[0122]
Next, an example in which a thermoplastic elastomer is emulsified with a specific emulsifier or a specific emulsifier and a nonionic emulsifier other than the specific emulsifier and a cationic emulsifier will be described.
[0123]
In this case, the emulsifier is almost the same as the emulsifier using a specific emulsifier or a specific emulsifier and a nonionic emulsifier other than the specific emulsifier.
[0124]
The cationic emulsifier is preferably dissolved after dissolving a specific emulsifier or a specific emulsifier and a nonionic emulsifier other than the specific emulsifier in a solution in which a thermoplastic elastomer is dissolved in an organic solvent. The other procedures are the same as those in the case where the thermoplastic elastomer is emulsified with a specific emulsifier or a specific emulsifier and a nonionic emulsifier other than the specific emulsifier.
[0125]
When using thickeners, nonionic or cationic ones are preferred. In particular, it is preferable to use a cationic high set C-200 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
[0126]
Since the emulsified dispersion produced in this manner contains a cationic emulsifier, there is a feature that the emulsion is rapidly decomposed when applied to an inorganic material such as cement mortar or stone.
[0127]
The emulsified dispersion of the present invention produced in this way uses a specific nonionic emulsifier and other emulsifiers used as necessary, as well as a thickener as emulsifiers used for emulsification and dispersion of thermoplastic elastomers. As a result, the stability over time of the emulsion dispersion of thermoplastic elastomer and the stability during pumping during use (mechanical stability) have been improved. For coated paper, for foam rubber, for tires For cords, coatings (cans, plastics, inorganic materials, wood, etc. are base materials), paints, floor polishes, adhesives (water-based adhesives, polymer cements, mortar adhesives, etc.), adhesives, carpets Used as an emulsion for fiber processing of automobile seats, mats, etc., for waterproofing materials, or mixed with emulsions used for these applications It is preferably used as an emulsified dispersion liquid of the thermoplastic elastomer capable of imparting suitable properties when it is.
[0128]
【Example】
EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to these.
[0129]
In addition, the evaluation method used in an Example etc. is demonstrated collectively below.
[0130]
(Foaming)
50 ml of a solution obtained by diluting a thermoplastic elastomer aqueous dispersion twice with water is put into a 100 ml Nessler tube, stirred upside down by hand 30 times, and allowed to stand, and then the amount of foam is measured over time.
[0131]
(viscosity)
Brookfield type rotational viscometer, BL type manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. is used.
A single cylindrical rotor is rotated in the sample, and the viscosity is determined from the shear rate and shear stress at that time.
[0132]
(Particle size of thermoplastic elastomer aqueous dispersion)
The thermoplastic elastomer aqueous dispersion collected after toluene distillation at the time of emulsion production was evaluated by a light diffraction method using SALD2000 manufactured by Shimadzu Corporation.
[0133]
(Storage stability)
Using a Hitachi tabletop centrifuge (CT5DL type), a sample (thermoplastic elastomer aqueous dispersion) was collected so that the total weight of the sample and the container (27φ × 90 mm) tare was 135 g (sample: about 45 g).
Centrifugation was performed at 3000 rpm (1761 g) × 10 minutes. About 1 g of the thermoplastic elastomer aqueous dispersion in the lower layer of the container after centrifugation was sampled with a straw and weighed with a precision balance. The weight after evaporating and drying at 15 ° C. for 15 minutes was determined, and the total solid content concentration was determined from the following formula.
[0134]
[Expression 1]
(Pump stability)
Using a monoflex pump manufactured by Nikkiso Eiko Co., Ltd. (FP-25 type, rotation speed 1700 rpm), 10 kg of an aqueous thermoplastic elastomer dispersion (solid content 50%) was intermittently cycled 2000 times. The quantity was measured. The intermittent operation was set to a repeated operation condition of “pump operation 5 seconds, stop 5 seconds” by a timer.
The amount of agglomerates was determined as the agglomerate ratio from the following formula by filtering the whole amount with a 120 mesh wire net after the end of 2000 times pump circulation, measuring the weight after drying at 100 ° C. for 1 hour with a precision balance.
[0136]
[Expression 2]
(Initial tackiness)
An inclined ball tack test was performed according to JIS Z0237. The initial tackiness was evaluated by the ball number held at the adhesive part at an inclination angle of 30 ° and a measurement temperature of 25 ° C.
[0138]
(Adhesive force)
A 180 ° peel test was performed in accordance with JIS Z0237. A stainless steel plate (size: 50 mm × 150 mm × 1.5 mm) was used as a test plate (subject), and the measurement temperature was 25 ° C.
[0139]
(Holding power)
The holding power was measured in an atmosphere of 40 ° C. and 100 ° C. according to JIS Z0237. Holding power was evaluated by the drop time when a load of 100 g was applied.
[0140]
(Adhesiveness under high temperature environment)
An adhesive tape having a length of 60 mm and a width of 25 mm was affixed to the peripheral surface of a glass rod having a diameter of 2 cm and cured at room temperature for 24 hours. Next, after being left in an atmosphere at 150 ° C. for 1 hour, the adhesive tape was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: Same as the pasted state before leaving
Δ: Wrinkles are observed at the end of the adhesive tape
X: Wrinkles are observed in more than half of the adhesive tape
[0141]
(Chip resistance)
Grabber tester 500g of No. 6 crushed stone 5kg / cm2The test piece was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: No damage
Δ: There is delamination
×: Interfacial peeling
[0142]
(Soundproof)
A steel ball having a diameter of 10 mm was dropped from a height of 1 m onto the coating surface of the test piece, and the impact sound generated at that time was measured five times with an indicator sound level meter to obtain an average value. The smaller the value, the higher the soundproofing effect.
[0143]
(Adhesion)
The test piece was measured three times by a tape peeling method (2 mm crosscut) according to JIS K5400, and the average value was obtained. The larger the value, the better the adhesion.
[0144]
Next, the contents and abbreviations of main raw materials used in Examples and the like will be described below.
[0145]
Thermoplastic elastomer
SBS: JSR Co., Ltd., TR2626C, molecular weight of about 170,000, styrene content of 30%, molecular weight of polystyrene block of about 26000, molecular weight of polybutadiene block of about 120,000
[0146]
emulsifier
Benzylated phenol EOA: phenol added with an average of 2 benzyl groups (mono: di: tri or higher = 18: 48: 34) with 20 mol of ethylene oxide added
Styrenated phenol EOA: Phenol (mono: di: tri or higher = 15: 50: 35) with an average of two styrene groups added, 20 mol of ethylene oxide added
Polyalkylene polyamine EOA: polyethyleneimine (MW1200) propylene oxide 20 mol, ethylene oxide 125 mol block adduct polyhydric alcohol fatty acid ester EOA: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Sorgen TW-60
Nonylphenol EOA: Nonylphenol ethylene oxide 20 mol adduct rosin soap: Arakawa Chemical Industries, Ltd., Rogins K-80
Nonylphenol EOA sulfate Na: Nonylphenol ethylene oxide 7 mol adduct sulfate sodium salt
Nonylphenol EOA phosphate Na salt: Polyoxyethylene (EO 6 mol) nonylphenyl ether phosphate sodium salt
LDMEAES: Lauryldimethylethylammonium ethyl sulfate
[0147]
Thickener
Hydroxypropyl methylcellulose: manufactured by Samsung Precision Chemical Co., Ltd., Mercelose PMC40U
Hydroxyethyl methyl cellulose: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Ceska MHEC6000PR
Dimethylaminoethyl methacrylate / methyl chloride quaternary salt polymer: High Set C-200, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
Diallyldimethylammonium chloride polymer: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Charol DC-303P
CMC: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Serogen HE-1500F
Xanthan gum: manufactured by KELCO, xanthan gum
Ramzan gum: manufactured by KELCO, Ramzan gum
Bentonite: VEEGUM-T (manufactured by RT VANDERBILT)
[0148]
Example 1
100 parts (20 kg) of SBS and 400 parts (80 kg) of toluene are put into an emulsifier equipped with a disper, a mixer and an anchor (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., TK combination type) and heated to 60 ° C. SBS was dissolved.
[0149]
After dissolution, 10 parts (2 kg) of benzylated phenol EOA is added as an emulsifier, the peripheral speed of the mixer is 12.8 m / s, the peripheral speed of the disper is 9.6 m / s, the rotation speed of the anchor is 60 rpm, and the emulsification temperature is 60 ° C. 250 parts (50 kg) of warm water (60 ° C.) was uniformly added dropwise over 30 minutes. After dropping, the mixture was stirred for 10 minutes to obtain an SBS emulsion dispersion.
[0150]
Thereafter, toluene was distilled off at 60 ° C. and 720 to 640 mmHg (96.0 to 85.3 MPa) so that the residual amount of toluene was 0.05% or less. Foaming of the obtained SBS aqueous dispersion was 23 ml immediately after, 13 ml after 1 minute, and 6 ml after 5 minutes.
[0151]
The viscosity, particle diameter, storage stability, and pump stability of the obtained SBS aqueous dispersion (solid content 50%) were measured. The results are shown in Table 1.
[0152]
Example 23And Comparative Examples 1 to 4
SBS aqueous dispersions were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 using the raw materials shown in Table 1 in the proportions shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
[0153]
In Example 3 and Comparative Example 3, 0.7 part (140 g) of CMC (carboxymethylcellulose Na salt) was powdered into the SBS aqueous dispersion (solid content 55%) obtained in Example 2 and Comparative Example 2. Then, water was added so that the solid content was 50%, stirred (2000 rpm), and then allowed to stand for 12 hours to dissolve CMC.
[0154]
Example4
The characteristics of the mixture of 80 parts of an SBS aqueous emulsion dispersion having a solid content of 50% obtained in Example 2 and 20 parts of an anionic SBR latex having a solid content of 50% (JSR0678 manufactured by JSR Corporation) were measured. did. The results are shown in Table 1.
[0155]
[Table 1]
Example5
100 parts (20 kg) of SBS and 400 parts (80 kg) of toluene are put into an emulsifier equipped with a disper, a mixer and an anchor (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., TK combination type) and heated to 60 ° C. SBS was dissolved.
[0157]
After dissolution, 5 parts (1.0 kg) of benzylated phenol EOA and 3 parts (0.6 kg) of rosin soap are added as emulsifiers, the peripheral speed of the mixer is 12.8 m / s, and the peripheral speed of the disper is 9.6 m / s. Then, 250 parts (50 kg) of warm water (60 ° C.) was uniformly added dropwise over 30 minutes at an anchor rotation speed of 60 rpm and an emulsification temperature of 60 ° C. After dropping, the mixture was stirred for 10 minutes to obtain an SBS emulsion dispersion.
[0158]
After that, toluene was distilled off at 60 ° C. and 720 to 640 mmHg so that the residual amount of toluene was 0.05% or less. Foaming of the obtained SBS aqueous dispersion was 25 ml immediately after, 15 ml after 1 minute, and 6 ml after 5 minutes.
[0159]
The particle diameter, viscosity, storage stability, and pump stability of the obtained SBS aqueous dispersion (solid content 50%) were measured. The results are shown in Table 2.
[0160]
Example6~7And Comparative Examples 5-7
Examples using the raw materials described in Table 2 in the proportions described in Table 25In the same manner, an SBS aqueous dispersion was produced and evaluated. The results are shown in Table 2.
[0161]
Examples7And Comparative Example 7 is an example.5And 0.7 parts (140 g) of CMC (carboxymethylcellulose Na salt) was added to the SBS aqueous dispersion (solid content 55%) obtained in Comparative Example 6 as a powder, and water was added so that the solid content was 50%. Was added, stirred (2000 rpm), and then allowed to stand for 12 hours to dissolve CMC.
[0162]
Example8
Example6The characteristics were measured for a mixture of 80 parts of an SBS aqueous emulsion dispersion having a solid content of 50% and 20 parts of SBR latex having a solid content of 50% (JSR0678 manufactured by JSR Corporation). The results are shown in Table 2.
[0163]
[Table 2]
Example9
100 parts (20 kg) of SBS and 400 parts (80 kg) of toluene are put into an emulsifier equipped with a disper, a mixer and an anchor (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., TK combination type) and heated to 60 ° C. SBS was dissolved.
[0165]
After dissolution, 5 parts (1.0 kg) of benzylated phenol EOA and 5 parts (1.0 kg) of LDMEAES are added as emulsifiers, the peripheral speed of the mixer is 12.8 m / s, and the peripheral speed of the disper is 9.6 m / s. Then, 250 parts (50 kg) of warm water (60 ° C.) was uniformly added dropwise over 30 minutes at an anchor rotation speed of 60 rpm and an emulsification temperature of 60 ° C. After dropping, the mixture was stirred for 10 minutes to obtain an SBS emulsion dispersion.
[0166]
After that, toluene was distilled off at 60 ° C. and 720 to 640 mmHg so that the residual amount of toluene was 0.05% or less. Foaming of the obtained SBS aqueous dispersion was 21 ml immediately, 13 ml after 1 minute, and 4 ml after 5 minutes.
[0167]
The viscosity, particle diameter, storage stability, and pump stability of the obtained SBS aqueous dispersion (solid content 50%) were measured. The results are shown in Table 3.
[0168]
Example10
Example9Example 5 except that 5 parts of benzylated phenol EOA used in Example 5 were replaced with 5 parts of styrenated phenol EOA9The SBS emulsified dispersions obtained in the same manner as above were obtained and evaluated. The results are shown in Table 3.
[0169]
Example11~15And Comparative Examples 8 to 10
Examples using the raw materials described in Table 3 in the proportions described in Table 39In the same manner, an SBS aqueous dispersion was produced and evaluated. The results are shown in Table 3.
[0170]
Examples11~15And Comparative Example 10 is an example.9Or10For example, in the case of Comparative Example 10, 0.7 parts (140 g) of CMC (carboxymethylcellulose Na salt) as a thickener was added to the SBS aqueous dispersion (solid content 55%) obtained in Comparative Example 9 as a powder. It was added as it was, and water was added so as to have a solid content of 50%, followed by stirring (2000 rpm), and then allowed to stand for 12 hours to dissolve CMC. Example11~15In this case, the same operation was performed using the thickeners shown in Table 3 in the amounts shown in Table 3.
[0171]
Example16
Example10The mixture was obtained by mixing 80 parts of an aqueous SBS emulsion dispersion having a solid content of 50% and 20 parts of a cationic SBR latex having a solid content of 50% (manufactured by JSR Corporation, Rhodex K). The results are shown in Table 3.
[0172]
[Table 3]
Example17
100 parts (20 kg) of SBS and 400 parts (80 kg) of toluene are put into an emulsifier equipped with a disper, a mixer and an anchor (manufactured by Special Machine Industries Co., Ltd., TK combination type), and heated to 60 ° C. The resin was dissolved.
[0174]
After dissolution, 5 parts (1.0 kg) of benzylated phenol EOA and 3 parts (0.6 kg) of rosin soap are added as emulsifiers, the peripheral speed of the mixer is 12.8 m / s, and the peripheral speed of the disper is 9.6 m / s. Then, 250 parts (50 kg) of warm water (60 ° C.) was uniformly added dropwise over 30 minutes at an anchor rotation speed of 60 rpm and an emulsification temperature of 60 ° C. After dropping, the mixture was stirred for 10 minutes to obtain an SBS emulsion dispersion.
[0175]
After that, toluene was distilled off at 60 ° C. and 720 to 640 mmHg so that the residual amount of toluene was 0.05% or less. Foaming at this time was 25 ml immediately, 15 ml after 1 minute, and 6 ml after 5 minutes.
[0176]
To an SBS aqueous dispersion (solid content 55%), xanthan gum 0.3 part (60 g) was added as a powder, and water was added to adjust the solid content to 50%, followed by stirring and adjustment (2000 rpm). After that, it was left for 12 hours to dissolve xanthan gum.
[0177]
The particle size, viscosity before and after addition of xanthan gum, and storage stability of the obtained aqueous emulsion dispersion were measured. The results are shown in Table 4.
[0178]
Example18~23And Comparative Example 11
Examples using the raw materials described in Table 4 in the proportions described in Table 417In the same manner, an aqueous emulsion dispersion was produced and evaluated. The results are shown in Table 4.
[0179]
Example24
Example18The characteristics were measured for a mixture of 80 parts of an SBS aqueous emulsion dispersion having a solid content of 50% and 20 parts of SBR latex having a solid content of 50% (JSR0678 manufactured by JSR Corporation). The results are shown in Table 4.
[0180]
[Table 4]
Example25~27And Comparative Example 12
Commercially available acrylic emulsion (AE200, AE200) and examples5The anionic emulsified dispersion (SBS emulsion) obtained in the above was mixed at the ratio shown in Table 5. To 100 parts (solid content) of the obtained mixture, 0.1 part of 25% aqueous ammonia was added to adjust the pH to 8, and then a polycarboxylic acid emulsion thickener (manufactured by Nippon Acrylic Industry Co., Ltd., A water-based pressure-sensitive adhesive having a viscosity of 10,000 mPa · s (BM type) was prepared by adding 0.1 part of Primal ASE-60).
[0182]
The obtained water-based pressure-sensitive adhesive was applied to a substrate surface made of a polyester film (thickness 25 μm) using an applicator having a 15 / 10,000 inch gap, and the coating film was dried at 110 ° C. for 1 minute. The adhesive layer (20-25 g / m2) Was produced.
[0183]
Evaluation items described in Table 5 were evaluated using the obtained adhesive tape. The results are shown in Table 5.
[0184]
[Table 5]
The SBS emulsion of the present invention can be suitably used as a modifier for an aqueous pressure-sensitive adhesive.
[0186]
The water-based pressure-sensitive adhesive using the SBS emulsion of the present invention has good adhesiveness to an adherend, has moderate adhesiveness even in a high temperature environment, and has excellent heat resistance. .
[0187]
Example28~30And Comparative Example 13
Commercially available SBR latex (JSR0545, JSR0545) and examples5100 parts (solid content) obtained by mixing the anionic SBS emulsion obtained in Table 6 at a ratio shown in Table 6, 0.2 part of a dispersant (Aron Kasei Co., Ltd., Aron A-20), 150 parts of calcium carbonate An appropriate amount of thickening agent was added so that the viscosity of talc was 50 parts and the coating viscosity was 30,000 mPa · s (BM type), and water was added so that the total coating solid content was 70%. .
[0188]
The obtained paint was applied by airless spraying to a steel plate for automobile having a thickness of 0.8 mm so as to have a coating thickness of 1.6 mm. Thereafter, drying was performed at 90 ° C. for 10 minutes and at room temperature for 1 day.
[0189]
About the obtained test piece, the evaluation items described in Table 6 were evaluated. The results are shown in Table 6.
[0190]
[Table 6]
The SBS emulsion of the present invention has excellent chipping resistance, soundproofing and adhesion properties, and is useful for water-based chipping-resistant coatings.
[0192]
Example31
After dissolving 200 parts of SBS in 466 parts of toluene at 50 ° C., 20 parts of styrenated phenol EOA was added and dissolved. Thereafter, using 285 parts of water at 50 ° C., a multi-function rotary emulsifying disperser (operating condition: seal pressure 60 kg / cm2As described above, continuous emulsification was carried out by Eurotech Cavitron). After the emulsification, 1.0 part of antifoaming agent was added, and toluene was distilled off at 35-40 ° C. under reduced pressure (720-640 mmHg) while adding water so that the liquid level was constant. 0.1% or less and solid content 50% or more. Thereafter, 0.8 parts of xanthan gum was added, and the mixture was allowed to stand for one day, and then adjusted so as to have a volatile content of 48 to 50%, and an antiseptic was added to 500 ppm with respect to the total water.
[0193]
The obtained emulsified dispersion had a solid content of 51.0%, a viscosity of 1200 mPa · s, a pH of 9.96, and an average particle size of 1.60 μm.
[0194]
Example32
After dissolving 200 parts of SBS in 466 parts of toluene at 50 ° C., 10 parts of styrenated phenol EOA was added and dissolved, and further 11.1 parts of LDMEAES was added and dissolved. Thereafter, using 285 parts of water at 50 ° C., a multi-function rotary emulsifying disperser (operating condition: seal pressure 60 kg / cm2As described above, continuous emulsification was carried out by Eurotech Cavitron). After the emulsification, 1.0 part of antifoaming agent was added, and toluene was distilled off at 35-40 ° C. under reduced pressure (720-640 mmHg) while adding water so that the liquid level was constant. 0.1% or less and solid content 50% or more. After that, 4.4 parts of High Set C200 was added, and the mixture was allowed to stand for one day. After that, the volatile content was adjusted to 48 to 50%, and an antiseptic was added to 500 ppm with respect to the total water.
[0195]
The obtained emulsified dispersion had a solid content of 50.3%, a viscosity of 2992 mPa · s, a pH of 9.12, and an average particle size of 1.38 μm.
[0196]
Example33
After dissolving 200 parts of SBS in 466 parts of toluene at 50 ° C., 10 parts of styrenated phenol EOA was added and dissolved, and then 7.5 parts of rosin soap was added and dissolved. Thereafter, using 285 parts of water at 50 ° C., a multi-function rotary emulsifying disperser (operating condition: seal pressure 60 kg / cm2As described above, continuous emulsification was carried out by Eurotech Cavitron). After the emulsification, 1.0 part of antifoaming agent was added, and toluene was distilled off at 35-40 ° C. under reduced pressure (720-640 mmHg) while adding water so that the liquid level was constant. 0.1% or less and solid content 50% or more. Thereafter, 0.9 part of xanthan gum was added, and the mixture was allowed to stand for 1 day, and then adjusted so that the volatile content was 48 to 50%, and an antiseptic was added to 500 ppm with respect to the total water.
[0197]
The obtained emulsified dispersion had a solid content of 50.3%, a viscosity of 1024 mPa · s, a pH of 9.87, and an average particle size of 1.39 μm.
[0198]
【The invention's effect】
The emulsified dispersion of the present invention has good aging stability and mechanical stability. The emulsion dispersion can be produced with high productivity by the production method of the present invention.
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