JP3715024B2 - Polyoxyalkylene derivatives containing acrylic and hydroxyl groups - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
水酸基を含有するアクリルポリマーはポリイソシアネート化合物やメラミン化合物等の架橋剤により硬化し、優れた性能を発揮するため塗料を中心に広く使用されている。本発明はアクリルポリマー構造に水酸基を導入する際に有用なアクリルモノマーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水酸基を含有するアクリルポリマーは従来、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリル酸エステルやスチレン等のエチレン性不飽和モノマーを常法により共重合させる方法で製造されているが、水酸基がアクリル骨格に近接しているためポリイソシアネート化合物やメラミン化合物による硬化性が悪い欠点を有するとともに低温時に脆化する等の問題点を有していた。
【０００３】
これらの問題点の改良を指向したアクリルポリマーとして、ヒドロキシアルキルアクリレートやヒドロキシアルキルメタクリレートにプロピレンオキサイドやε−カプロラクトンを付加させた水酸基含有オリゴマーを使用したものが使用されているが、プロピレンオキサイドの付加体を使用したアクリルポリマーは水酸基が２級のため反応性が低く、かつ硬化塗膜は耐候性、耐熱性、耐水性等に問題を有していた。ε−カプロラクトンの付加体を使用したアクリルポリマーは水酸基を含むペンダント基が加水分解されやすいエステル結合を通じてアクリル主鎖に結合しているため、耐加水分解性に難点があるとともに、ε−カプロラクトンの付加モル数を増加させると融点が上昇し、常温で固化するため作業性にも問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は次に示す課題を満たすアクリル基またはメタクリル基と、水酸基とを含有するポリオキシアルキレン誘導体を提供することにある。課題の第一は低融点であるかまたは常温で液状であり、作業性に優れていること。課題の第二はイソシアネート化合物やメラミン化合物等の架橋剤との反応性が高いこと。課題の第三は得られた硬化塗膜が優れた低温時の強靭性、耐加水分解性を示すこと、である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記の課題を達成するため種々の検討を行い、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに特定の５員環状エーテル化合物と４員環状エーテル化合物を酸触媒の存在下で開環付加重合させることにより、（メタ）アクリル基と水酸基を含有するポリオキシアルキレン誘導体が得られ、しかも該ポリオキシアルキレン誘導体が前記の課題を満たすことを見いだし本発明を完成させた。
【０００５】
すなわち、本発明は一般式［化１］
【化５】

（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２はアルキレン基（炭素数２〜８）または脂環式アルキレン基（炭素数２〜８）を表し、Ｒ３、Ｒ４は水素またはアルキル基（炭素数１〜５）を表し、それぞれは同一であっても異なっていても良い、Ｒ５、Ｒ６は水素、アルキル基（炭素数１〜８）またはアルコキシメチル基（炭素数２〜９）を表し、それぞれは同一であっても異なっていても良い、ｍは０〜８０の整数を表し、ｎは１〜１００の整数を表し、ｍ＋ｎ≦１００である）で表されるアクリル基またはメタクリル基と、水酸基とを含有する新規なポリオキシアルキレン誘導体である。
【０００６】
また、本発明は一般式［化２］
【化６】

（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２はアルキレン基（炭素数２〜８）または脂環式アルキレン基（炭素数２〜８）を表す）で表されるヒドロキシアルキルアクリレート化合物に、酸触媒下で一般式［化３］
【化７】

（式中、Ｒ３、Ｒ４は水素またはアルキル基（炭素数１〜５）を表し、それぞれは同一であっても異なっていても良い）で表される５員環状エーテル化合物および一般式［化４］
【化８】

（式中、Ｒ５、Ｒ６は水素、アルキル基（炭素数１〜８）またはアルコキシメチル基（炭素数２〜９）を表し、それぞれは同一であっても異なっていても良い）で表される４員環状エーテル化合物を開環付加重合させることを特徴とするアクリル基またはメタクリル基と、水酸基とを含有するポリオキシアルキレン誘導体の製造方法である。
【０００７】
本発明のアクリル基またはメタクリル基と、水酸基とを含有する新規なポリオキシアルキレン誘導体は、低融点であるかまたは常温で液状なので作業性に優れており、イソシアネート化合物やメラミン化合物等の架橋剤との反応性も高く、得られた硬化塗膜は優れた低温時の強靭性、耐加水分解性を示す、という性能を有している。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される一般式［化２］で表されるヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレートとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチルアクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチルメタクリレート等が挙げられる。特に好ましいのは２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【０００９】
本発明で使用される一般式［化３］で表される５員環状エーテル化合物の具体例としてはテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、３−エチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。特に好ましい５員環状エーテルはテトラヒドロフランである。
【００１０】
本発明で使用される一般式［化４］で表される４員環状エーテル化合物の具体例としてはオキセタン、３−メチルオキセタン、３−エチルオキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジエチルオキセタン、３−メチル−３エチルオキセタン、３−エチル−３−ブチルオキセタン、３−メチル−３−メトキシオキセタン、３−メチル−３−ブトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−プロポキシメチルオキセタン、３−エチル−３−エトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ブトキシメチルオキセタン、３，３−ビスメトキシメチルオキセタン、３，３−ビスクロロメチルオキセタン等の２および４位が無置換であるオキセタンが挙げられる。特に好ましい４員環状エーテル化合物は３−メチルオキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、３−エチル−３−ブチルオキセタン、３−エチル−３−アルコキシ（C1〜C4）メチルオキセタンである。これらのオキセタン化合物を２種以上併用してもよい。
【００１１】
本発明で使用される酸触媒としては、ヘテロポリ酸およびその塩が挙げられる。ヘテロポリ酸はＭｏ、Ｗ、Ｖのうち少なくとも１種の酸化物と他の元素、例えば、Ｐ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｏ等のオキシ酸を縮合して得られる。ヘテロポリ酸およびその塩の具体例としてはリンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジン酸、リンモリブドニオブ酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングストバナジン酸、ゲルマニウムタングステン酸、ホウタングステン酸、ホウモリブデン酸、ホウモリブドタングステン酸、ホウモリブドバナジン酸、ホウモリブドタングストバナジン酸、コバルトタングステン酸、砒素タングステン酸、砒素モリブデン酸、チタンモリブデン酸、セリウムモリブデン酸およびその塩が挙げられる。塩の種類は特に限定されないが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の周期律表Ｉ族、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、等の周期律表II族、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の周期律表ＶII族およびＳｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｂｉ等の金属塩またはアンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。
【００１２】
ヘテロポリ酸以外の酸触媒としては三フッ化ホウ素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五塩化アンチモン、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、四塩化チタン、四塩化錫、六フッ化リン酸リチウム等の金属系または非金属ハロゲン化物、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム等の固体酸およびこれらに上記ハロゲン化物を添着した固体酸、三フッ化ホウ素、五フッ化アンチモン等とジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の鎖状および環状エーテルとの錯体等を挙げることができる。特に好ましい酸触媒はリンタングステン酸等のヘテロポリ酸や三フッ化ホウ素・テトラヒドロフラン錯体等である。
【００１３】
本発明を実施する場合、目的とするポリオキシアルキレン誘導体の分子構造や分子量に応じて使用する５員環状エーテル化合物、４員環状エーテル化合物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよび酸触媒の種類、量等は任意に選定することが可能である。好ましい５員環状エーテル化合物／４員環状エーテル化合物／ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの仕込みモル比は１．０／０．００９〜０．７／０．０００２〜０．７であり、さらに好ましくは１．０／０．０１〜０．２／０．０１〜０．２である。酸触媒の量は使用される５員環状エーテル化合物の重量に対して０．００１〜２０重量％であり、好ましくは０．０５〜５重量％である。
【００１４】
開環付加重合は５員環状エーテル化合物、４員環状エーテル化合物、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレートの３者を混合し、その中に酸触媒を添加して行うことができるが、好ましくは５員環状エーテル化合物、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレートと酸触媒の混合系に、４員環状エーテル化合物を滴下し重合させる。
【００１５】
反応温度は使用する酸触媒により異なるが一般的には−２０〜８０℃、好ましくは−５〜６０℃である。反応温度が−２０℃未満では重合速度が遅く、８０℃以上では着色等の品質の低下が起こり好ましくない。
【００１６】
反応時間は酸触媒の量や反応温度によって種々変えることができるが、通常は１〜２４時間、好ましくは１〜１２時間である。
【００１７】
反応溶媒は通常使用しないがトルエン、キシレン、ジエチルエーテル等の不活性溶媒を使用することができる。
【００１８】
また、反応は必要により重合禁止剤を添加して実施することができる。重合禁止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノベンジルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、パラ−ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール、４，４−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）等を挙げることができる。
【００１９】
反応終了後の処理は触媒の種類によって異なるが、一般にはアルカリ水またはイオン交換樹脂を添加することによって行われる。また、分子量の調整は主にヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレートの添加量によって決められる。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例において部は重量部を示す。本実施例においてヒドロキシル価はピリジン−無水酢酸法により測定した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）はトーソー（株）製高速クロマトグラフィーを使用、カラム；ＴＳＫ−Ｇ２５００ＨＸ／Ｇ４０００ＨＸ、溶媒；テトラヒドロフランの条件で実施した。ＧＰＣによる数平均分子量は分子量既知のポリオキシテトラメチレングリコールより求めた検量線より算出した。また、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ分析は日本電子（株）製のＧＳＸ−４００、ＦＴ−ＮＭＲ、ＩＲ分析は日本分光（株）製のＦＴ−ＩＲ５３００によって行った。
【００２１】
［実施例１］
冷却コンデンサー、温度計および撹拌機の付いた１ｌの四ツ口フラスコ中にテトラヒドロフラン２００部、ヒドロキシエチルメタクリレート１８．５部，ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５部およびヘテロポリ酸（日本新金属（株）製のリンタングステン酸）０．６２部を仕込み、３，３−ジメチルオキセタン５．９部を撹拌下で内温を３３〜４０℃に保ちながら５時間かけて滴下し、その後同温度で２時間反応を続けた。重合液のＧＣ分析の結果、３，３−ジメチルオキセタンは全て反応していた。次に、イオン交換樹脂（オルガノ（株）製のＩＲＡ−９４Ｓ）を１００ｇ添加し３時間攪拌した後にろ過、テトラヒドロフラン洗浄を行い、ろ液とテトラヒドロフラン洗浄液を合わせ、テトラヒドロフランを留去させ、７０．５部の無色透明な重合物を得た。重合物のＯＨ価は１２３．２、粘度（Ｅ型）は２４６ｃｐｓ／４０℃、ＧＰＣによる分子量は５００であった。ＩＲおよびＮＭＲ分析よりこの重合物はヒドロキシエチルメタクリレートにテトラヒドロフランと３，３−ジメチルオキセタンが開環付加重合し−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−／−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｏ−（モル比）が１．００／０．２２でメタクリル基と水酸基を含有するポリオキシアルキレン誘導体であった。
【００２２】
［実施例２］
冷却コンデンサー、温度計および撹拌機の付いた１ｌの四ツ口フラスコ中にテトラヒドロフラン５７６部、ヒドロキシエチルメタクリレート２０．８部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５部および三フッ化ホウ素・テトラヒドロフラン錯体３３．８部を仕込み、３，３−ジメチルオキセタン１７．２部を撹拌下で内温を２３〜２９℃に保ちながら３時間かけて滴下し、その後同温度で３時間反応を続けた。ＧＣ分析の結果、３，３−ジメチルオキセタンはすべて反応していた。次に１０重量％の炭酸ナトリウム水溶液３００部添加し、６０〜６５℃で１時間撹拌し、その後更に温度を上げてテトラヒドロフランを系外に留去させた。ついで５００mlのトルエンを加え温水５００mlで５回洗浄し、油層部トルエンを減圧下で留去させ１５７部の無色透明な重合物を得た。重合物のＯＨ価は１７．６、粘度（Ｅ型）は２８１０ｃｐｓ．／４０℃、ＧＰＣによる分子量は３０００であった。ＩＲおよびＮＭＲ分析より、この重合物はヒドロキシエチルメタクリレートにテトラヒドロフランと３，３−ジメチルオキセタンが開環付加重合し、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−／−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｏ−（モル比）が１．００／０．１２でメタクリル基と水酸基を含有するポリオキシアルキレン誘導体であった。
【００２３】
［実施例３〜８］
固体酸であるヘテロポリ酸触媒法については実施例１を、ルイス酸である三フッ化ホウ素錯体触媒法については実施例２と同様な操作により、４員環状エーテル化合物およびヒドロキシアルキルメタクリレートの種類、各成分の仕込みを変化させた各種のメタクリル基と１級の水酸基を含有するポリオキシアルキレン誘導体を合成した。仕込み組成表を［表１］に、重合条件および得られた重合物の分析結果を［表２］に示す。
【００２４】
【表１】

【００２５】
【表２】

【００２６】
【発明の効果】
本発明のアクリル基またはメタクリル基と水酸基とを含有する新規なポリオキシアルキレン誘導体は、第一に常温で液状もしくは低融点のため作業性に優れている。第二に水酸基が１級で、かつアクリル主鎖から離れた位置にあるためにイソシアネート化合物やメラミン化合物等の架橋剤による硬化性が優れている。第三に硬化塗膜は良好な低温時の強靭性および耐加水分解を示し、アクリルポリマー用の原料として工業的に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
Acrylic polymers containing hydroxyl groups are widely used mainly in paints because they are cured by a crosslinking agent such as a polyisocyanate compound or a melamine compound and exhibit excellent performance. The present invention relates to an acrylic monomer useful in introducing a hydroxyl group into an acrylic polymer structure.
[0002]
[Prior art]
The acrylic polymer containing a hydroxyl group is a conventional method in which a hydroxyalkyl (meth) acrylate such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and an ethylenically unsaturated monomer such as (meth) acrylic acid ester or styrene are copolymerized by a conventional method. However, since the hydroxyl group is close to the acrylic skeleton, it has a drawback that the curability by the polyisocyanate compound or the melamine compound is poor, and it also has a problem of embrittlement at a low temperature.
[0003]
As an acrylic polymer aimed at improving these problems, those using a hydroxyl group-containing oligomer obtained by adding propylene oxide or ε-caprolactone to hydroxyalkyl acrylate or hydroxyalkyl methacrylate are used, but adducts of propylene oxide are used. Since the acrylic polymer using the polymer has a secondary hydroxyl group, the reactivity is low, and the cured coating film has problems in weather resistance, heat resistance, water resistance and the like. Acrylic polymers using adducts of ε-caprolactone are difficult to hydrolyze because pendant groups containing hydroxyl groups are bonded to the acrylic main chain through ester bonds that are easily hydrolyzed, and addition of ε-caprolactone is also difficult. Increasing the number of moles raises the melting point and solidifies at room temperature, which causes problems in workability.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polyoxyalkylene derivative containing an acrylic or methacrylic group and a hydroxyl group that satisfies the following problems. The first problem is that it has a low melting point or is liquid at room temperature and has excellent workability. The second problem is high reactivity with crosslinking agents such as isocyanate compounds and melamine compounds. The third problem is that the obtained cured coating film exhibits excellent low temperature toughness and hydrolysis resistance.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have made various studies in order to achieve the above-mentioned problems, and perform ring-opening addition polymerization of a specific 5-membered cyclic ether compound and a 4-membered cyclic ether compound on hydroxyalkyl (meth) acrylate in the presence of an acid catalyst. Thus, a polyoxyalkylene derivative containing a (meth) acryl group and a hydroxyl group was obtained, and the present invention was completed by finding that the polyoxyalkylene derivative satisfies the above-mentioned problems.
[0005]
That is, the present invention relates to the general formula [Chemical Formula 1]
[Chemical formula 5]

(Wherein R1 represents hydrogen or a methyl group, R2 represents an alkylene group (2 to 8 carbon atoms) or an alicyclic alkylene group (2 to 8 carbon atoms), and R3 and R4 represent hydrogen or an alkyl group (carbon Each represents the same or different, R5 and R6 represent hydrogen, an alkyl group (1 to 8 carbon atoms) or an alkoxymethyl group (2 to 9 carbon atoms); Each may be the same or different, m represents an integer of 0 to 80, n represents an integer of 1 to 100, and m + n ≦ 100. It is a novel polyoxyalkylene derivative containing a hydroxyl group.
[0006]
Further, the present invention provides a general formula [Chemical Formula 2]
[Chemical 6]

(Wherein R1 represents hydrogen or a methyl group, and R2 represents an alkylene group (having 2 to 8 carbon atoms) or an alicyclic alkylene group (having 2 to 8 carbon atoms)) General formula [Chemical Formula 3] under acid catalyst
[Chemical 7]

(Wherein R3 and R4 each represent hydrogen or an alkyl group (having 1 to 5 carbon atoms, each of which may be the same or different)) and a general formula [Formula 4] ]
[Chemical 8]

(Wherein R5 and R6 represent hydrogen, an alkyl group (1 to 8 carbon atoms) or an alkoxymethyl group (2 to 9 carbon atoms, each of which may be the same or different). A method for producing a polyoxyalkylene derivative containing an acrylic group or a methacryl group and a hydroxyl group, which comprises ring-opening addition polymerization of a 4-membered cyclic ether compound.
[0007]
The novel polyoxyalkylene derivative containing an acrylic or methacrylic group and a hydroxyl group of the present invention has a low melting point or is liquid at room temperature, and thus has excellent workability, and has a crosslinking agent such as an isocyanate compound or a melamine compound. The obtained cured coating film has the performance of exhibiting excellent low temperature toughness and hydrolysis resistance.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the hydroxyalkyl acrylate or hydroxyalkyl methacrylate represented by the general formula [Chemical Formula 2] used in the present invention include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, Examples include 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl acrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl methacrylate, and the like. Particularly preferred are 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate.
[0009]
Specific examples of the 5-membered cyclic ether compound represented by the general formula [Chemical Formula 3] used in the present invention include tetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, 3-ethyltetrahydrofuran and the like. A particularly preferred 5-membered cyclic ether is tetrahydrofuran.
[0010]
Specific examples of the 4-membered cyclic ether compound represented by the general formula [Chemical Formula 4] used in the present invention include oxetane, 3-methyloxetane, 3-ethyloxetane, 3,3-dimethyloxetane, and 3,3-diethyl. Oxetane, 3-methyl-3-ethyloxetane, 3-ethyl-3-butyloxetane, 3-methyl-3-methoxyoxetane, 3-methyl-3-butoxymethyloxetane, 3-ethyl-3-propoxymethyloxetane, 3- Examples include oxetane that is unsubstituted at the 2- and 4-positions, such as ethyl-3-ethoxymethyloxetane, 3-ethyl-3-butoxymethyloxetane, 3,3-bismethoxymethyloxetane, and 3,3-bischloromethyloxetane. . Particularly preferred 4-membered cyclic ether compounds are 3-methyloxetane, 3,3-dimethyloxetane, 3-ethyl-3-butyloxetane, 3-ethyl-3-alkoxy (C1-C4) methyloxetane. Two or more of these oxetane compounds may be used in combination.
[0011]
Examples of the acid catalyst used in the present invention include heteropolyacids and salts thereof. The heteropolyacid is obtained by condensing at least one oxide of Mo, W, and V with another element, for example, oxyacids such as P, Si, As, Ge, B, Ti, Ce, and Co. Specific examples of heteropolyacids and salts thereof include phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid, phosphomolybdotungstic acid, phosphomolybdovanadic acid, phosphotungstovanadic acid, phosphomolybdniobic acid, silicotungstic acid, silicomolybdic acid, Molybdotungstic acid, silicoribed tungstovanadic acid, germanium tungstic acid, borotungstic acid, boromolybdic acid, boromolybdotungstic acid, boromolybdovanadic acid, boromolybdotangtovanadate, cobalt tungstic acid, arsenic tungstic acid Arsenic molybdic acid, titanium molybdic acid, cerium molybdic acid and salts thereof. There are no particular limitations on the type of salt, but periodic groups such as Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag, Au, etc., Periodic Table Group I, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, etc. Group II of the periodic table such as Table II, Fe, Co, Ni, Ru, Pd, Pt, and metal salts such as Sn, Pb, Mn, Bi, ammonium salts, amine salts, and the like.
[0012]
Acid catalysts other than heteropolyacids include boron trifluoride, phosphorus pentafluoride, antimony pentafluoride, antimony pentachloride, aluminum chloride, ferric chloride, titanium tetrachloride, tin tetrachloride, lithium hexafluorophosphate, etc. Metallic or non-metallic halides, solid acids such as silicon dioxide, titanium dioxide, zirconium dioxide, aluminum oxide and the like, solid acids with these halides added thereto, boron trifluoride, antimony pentafluoride, etc., dimethyl ether, diethyl Examples include complexes with chain and cyclic ethers such as ether and tetrahydrofuran. Particularly preferred acid catalysts are heteropolyacids such as phosphotungstic acid and boron trifluoride / tetrahydrofuran complexes.
[0013]
When practicing the present invention, the type and amount of the 5-membered cyclic ether compound, 4-membered cyclic ether compound, hydroxyalkyl (meth) acrylate, and acid catalyst used depending on the molecular structure and molecular weight of the target polyoxyalkylene derivative Can be selected arbitrarily. The charging molar ratio of the preferred 5-membered cyclic ether compound / 4-membered cyclic ether compound / hydroxyalkyl (meth) acrylate is 1.0 / 0.009 to 0.7 / 0.0002 to 0.7, more preferably 1 0.0 / 0.01 to 0.2 / 0.01 to 0.2. The amount of the acid catalyst is 0.001 to 20% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, based on the weight of the 5-membered cyclic ether compound used.
[0014]
The ring-opening addition polymerization can be carried out by mixing three members of a 5-membered cyclic ether compound, a 4-membered cyclic ether compound, a hydroxyalkyl acrylate or a hydroxyalkyl methacrylate, and adding an acid catalyst therein, but preferably a 5-membered A 4-membered cyclic ether compound is dropped and polymerized in a mixed system of a cyclic ether compound, hydroxyalkyl acrylate or hydroxyalkyl methacrylate and an acid catalyst.
[0015]
The reaction temperature varies depending on the acid catalyst used, but is generally -20 to 80 ° C, preferably -5 to 60 ° C. When the reaction temperature is less than −20 ° C., the polymerization rate is slow.
[0016]
The reaction time can be varied depending on the amount of the acid catalyst and the reaction temperature, but is usually 1 to 24 hours, preferably 1 to 12 hours.
[0017]
Although the reaction solvent is not usually used, an inert solvent such as toluene, xylene, diethyl ether or the like can be used.
[0018]
Further, the reaction can be carried out by adding a polymerization inhibitor if necessary. As polymerization inhibitors, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, hydroquinone monobenzyl ether, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, para-tert-butyl-catechol, 4,4-thiobis (6-tert-butyl) -3-methylphenol) and the like.
[0019]
The treatment after completion of the reaction varies depending on the type of catalyst, but is generally performed by adding alkaline water or an ion exchange resin. The molecular weight adjustment is mainly determined by the amount of hydroxyalkyl acrylate or hydroxyalkyl methacrylate added.
[0020]
【Example】
The present invention will be specifically described below with reference to examples. In addition, a part shows a weight part in an Example. In this example, the hydroxyl value is a value measured by the pyridine-acetic anhydride method. Gel permeation chromatography (GPC) was carried out under the conditions of using high-speed chromatography manufactured by Tosoh Corporation, column: TSK-G2500HX / G4000HX, solvent: tetrahydrofuran. The number average molecular weight by GPC was calculated from a calibration curve obtained from polyoxytetramethylene glycol having a known molecular weight. In addition, 1H-NMR and 13C-NMR analysis were performed by GSX-400 manufactured by JEOL Ltd., and FT-NMR and IR analysis were performed by FT-IR5300 manufactured by JASCO Corporation.
[0021]
[Example 1]
In a 1 l four-necked flask equipped with a cooling condenser, a thermometer and a stirrer, 200 parts of tetrahydrofuran, 18.5 parts of hydroxyethyl methacrylate, 0.05 part of hydroquinone monomethyl ether and heteropoly acid (manufactured by Nippon Shin Metal Co., Ltd.) 0.62 parts of phosphotungstic acid), 5.9 parts of 3,3-dimethyloxetane was added dropwise over 5 hours while maintaining the internal temperature at 33 to 40 ° C. with stirring, and then the reaction was conducted at the same temperature for 2 hours. Continued. As a result of GC analysis of the polymerization solution, all 3,3-dimethyloxetane had reacted. Next, 100 g of ion exchange resin (IRA-94S manufactured by Organo Corp.) was added and stirred for 3 hours, followed by filtration and washing with tetrahydrofuran. The filtrate and tetrahydrofuran washing solution were combined, and tetrahydrofuran was distilled off to obtain 70.5. Part of a colorless and transparent polymer was obtained. The polymer had an OH value of 123.2, a viscosity (E type) of 246 cps / 40 ° C., and a molecular weight of 500 by GPC. From IR and NMR analysis, this polymer was subjected to ring-opening addition polymerization of hydroxyethyl methacrylate with 3,3-dimethyloxetane to give -CH2CH2CH2CH2O-/-CH2C (CH3) 2CH2O- (molar ratio) of 1.00 / 0.22. It was a polyoxyalkylene derivative containing a methacryl group and a hydroxyl group.
[0022]
[Example 2]
In a 1 l four-necked flask equipped with a cooling condenser, thermometer and stirrer, 576 parts of tetrahydrofuran, 20.8 parts of hydroxyethyl methacrylate, 0.05 part of hydroquinone monomethyl ether and 33.8 parts of boron trifluoride-tetrahydrofuran complex Then, 17.2 parts of 3,3-dimethyloxetane was added dropwise with stirring over 3 hours while maintaining the internal temperature at 23 to 29 ° C., and then the reaction was continued at the same temperature for 3 hours. As a result of GC analysis, all 3,3-dimethyloxetane had reacted. Next, 300 parts of a 10% by weight aqueous sodium carbonate solution was added, and the mixture was stirred at 60 to 65 ° C. for 1 hour. Subsequently, 500 ml of toluene was added and washed 5 times with 500 ml of warm water. Toluene in the oil layer was distilled off under reduced pressure to obtain 157 parts of a colorless and transparent polymer. The polymer had an OH number of 17.6 and a viscosity (E type) of 2810 cps. / 40 ° C., GPC molecular weight was 3000. From IR and NMR analysis, this polymer was subjected to ring-opening addition polymerization of tetrahydrofuran and 3,3-dimethyloxetane to hydroxyethyl methacrylate, and -CH2CH2CH2CH2O-/-CH2C (CH3) 2CH2O- (molar ratio) was 1.00 / 0. 12 was a polyoxyalkylene derivative containing a methacryl group and a hydroxyl group.
[0023]
[Examples 3 to 8]
For the heteropolyacid catalyst method that is a solid acid, the same procedure as in Example 2 was performed for the boron trifluoride complex catalyst method that was a Lewis acid, and the types of 4-membered cyclic ether compound and hydroxyalkyl methacrylate, Polyoxyalkylene derivatives containing various methacrylic groups and primary hydroxyl groups with different ingredients were synthesized. The charged composition table is shown in [Table 1], and the polymerization conditions and the analysis results of the obtained polymer are shown in [Table 2].
[0024]
[Table 1]

[0025]
[Table 2]

[0026]
【The invention's effect】
The novel polyoxyalkylene derivative containing an acrylic group or a methacryl group and a hydroxyl group of the present invention is excellent in workability because it is liquid or has a low melting point at room temperature. Secondly, since the hydroxyl group is primary and located at a position away from the acrylic main chain, curability by a crosslinking agent such as an isocyanate compound or a melamine compound is excellent. Thirdly, the cured coating film exhibits good low temperature toughness and hydrolysis resistance and is industrially useful as a raw material for acrylic polymers.

Claims (2)

一般式［化１］

（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２はアルキレン基（炭素数２〜８）または脂環式アルキレン基（炭素数２〜８）を表し、Ｒ３、Ｒ４は水素またはアルキル基（炭素数１〜５）を表し、それぞれは同一であっても異なっていても良い、Ｒ５、Ｒ６は水素、アルキル基（炭素数１〜８）またはアルコキシメチル基（炭素数２〜９）を表し、それぞれは同一であっても異なっていても良い、ｍは０〜８０の整数を表し、ｎは１〜１００の整数を表し、ｍ＋ｎ≦１００である）で表されるアクリル基またはメタクリル基と、水酸基とを含有するポリオキシアルキレン誘導体。[Formula 1]

(Wherein R1 represents hydrogen or a methyl group, R2 represents an alkylene group (2 to 8 carbon atoms) or an alicyclic alkylene group (2 to 8 carbon atoms), and R3 and R4 represent hydrogen or an alkyl group (carbon Each represents the same or different, R5 and R6 represent hydrogen, an alkyl group (1 to 8 carbon atoms) or an alkoxymethyl group (2 to 9 carbon atoms); Each may be the same or different, m represents an integer of 0 to 80, n represents an integer of 1 to 100, and m + n ≦ 100. A polyoxyalkylene derivative containing a hydroxyl group. 一般式［化２］

（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２はアルキレン基（炭素数２〜８）または脂環式アルキレン基（炭素数２〜８）を表す）で表されるヒドロキシアルキルアクリレート化合物に、酸触媒下で一般式［化３］

（式中、Ｒ３、Ｒ４は水素またはアルキル基（炭素数１〜５）を表し、それぞれは同一であっても異なっていても良い）で表される５員環状エーテル化合物および一般式［化４］

（式中、Ｒ５、Ｒ６は水素、アルキル基（炭素数１〜８）またはアルコキシメチル基（炭素数２〜９）を表し、それぞれは同一であっても異なっていても良い）で表される４員環状エーテル化合物を開環付加重合させることを特徴とするアクリル基またはメタクリル基と、水酸基とを含有するポリオキシアルキレン誘導体の製造方法。[Formula 2]

(Wherein R1 represents hydrogen or a methyl group, and R2 represents an alkylene group (having 2 to 8 carbon atoms) or an alicyclic alkylene group (having 2 to 8 carbon atoms)) General formula [Chemical Formula 3] under acid catalyst

(Wherein R3 and R4 each represent hydrogen or an alkyl group (having 1 to 5 carbon atoms, each of which may be the same or different)) and a general formula [Formula 4] ]

(Wherein R5 and R6 represent hydrogen, an alkyl group (1 to 8 carbon atoms) or an alkoxymethyl group (2 to 9 carbon atoms, each of which may be the same or different). A method for producing a polyoxyalkylene derivative containing an acrylic group or a methacryl group and a hydroxyl group, which comprises ring-opening addition polymerization of a 4-membered cyclic ether compound.