JP3284031B2 - Method for producing polyether glycol - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はテトラヒドロフラン
（以下ＴＨＦと略称する）を重合、または共重合可能な
環状エーテルと共重合させて、ポリエーテルグリコール
（以下ＰＴＭＧと略称する）を製造する方法で使用する
触媒に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing polyether glycol (hereinafter abbreviated as PTMG) by polymerizing tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF) or copolymerizing with a copolymerizable cyclic ether. To a catalyst to be used.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ＰＴＭＧはスパンデックス、エラストマ
ー、人工皮革等に用いられるポリウレタン、ポリエーテ
ルエステル、ポリエーテル（エステル）アミドの主要原
料や、界面活性剤、圧力流体等に用いられる工業的に有
用なポリマーであり、近年ではエラストマー分野を中心
にエンジニアリング用材料、医用高分子材料として特に
注目を浴びている。ＰＴＭＧは、ＴＨＦの開環重合によ
って製造され、その重合触媒としては、プロトン酸、イ
オンコンプレックス、ルイス酸の他、ルイス酸にアルキ
レンオキシド、活性ハロゲン化物などを加えた系などが
有効で、従来から種々の触媒系が検討されてきている。
ＰＴＭＧは分子量によって適合する用途が異なってお
り、種々の分子量を有するものが使われている。一方、
市販製品は分子量が５００ないし４０００程度である
が、この様なＰＴＭＧを製造するためにはフルオロスル
ホン酸、無水酢酸、過塩素酸などのプロトン酸主体の重
合触媒が実用化されているに過ぎない。2. Description of the Related Art PTMG is a main raw material of polyurethane, polyetherester, polyether (ester) amide used for spandex, elastomer, artificial leather, etc., and an industrially useful polymer used for surfactants, pressure fluids and the like. In recent years, it has been particularly noted as an engineering material and a medical polymer material mainly in the field of elastomers. PTMG is produced by ring-opening polymerization of THF. As a polymerization catalyst, a system in which an alkylene oxide, an active halide, or the like is added to a Lewis acid in addition to a proton acid, an ion complex, and a Lewis acid is effective. Various catalyst systems have been studied.
PTMG has different applications depending on the molecular weight, and those having various molecular weights are used. on the other hand,
Commercially available products have a molecular weight of about 500 to 4,000, but in order to produce such PTMG, polymerization catalysts mainly based on protonic acids such as fluorosulfonic acid, acetic anhydride, perchloric acid and the like have been put to practical use. .

【０００３】しかしこれらのプロトン酸系重合触媒は、
活性化効果が非常に低く、例えば高価なフルオロスルホ
ン酸を多量に使用するし、また過塩素酸系では助触媒の
無水酢酸を多量使用する必要があり、触媒コストの上
昇、触媒分解物の処理または腐食性等の点で多くの欠点
を有する。[0003] However, these proton acid polymerization catalysts are:
The activation effect is very low. For example, a large amount of expensive fluorosulfonic acid is used, and in the case of perchloric acid, a large amount of acetic anhydride as a cocatalyst must be used. Or it has many disadvantages in terms of corrosiveness and the like.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】この様な実情から触媒
使用の効率化、工程簡略化を図れる固体酸を用いたＰＴ
ＭＧの製造方法もいくつか提案されている。例えば、米
国特許４１２０９０３号明細書、特開昭５９−２１５３
２０号公報及び特開昭５９−２２１３２６号公報等があ
る。この米国特許明細書には、フルオロカーボン系カチ
オン型イオン交換樹脂は、重合性はあるもののイオン交
換樹脂自身が重合中に一部ＴＨＦに溶解することが記載
されている。また特開昭５９−２１５３２０号公報、特
開昭５９−２２１３２６号公報に記載の方法は、工業的
に有用な分子量５００〜３０００程度のＰＴＭＧを得る
ためには、ＴＨＦの転化率が著しく低いことや、触媒の
リサイクル可能ではあるが使用する触媒量が極めて多い
ことにより、経済的に不利である。さらには、特開昭５
８−８３０２８号公報に記載の方法は、使用した触媒を
再使用する際、生成物からの分離、後処理等煩雑な操作
が必要とされている。SUMMARY OF THE INVENTION Under such circumstances, a PT using a solid acid can be used to increase the efficiency of catalyst use and simplify the process.
Several methods for producing MG have also been proposed. For example, US Pat. No. 4,120,903, JP-A-59-2153.
No. 20, JP-A-59-221326, and the like. This US patent describes that although the fluorocarbon-based cation-type ion exchange resin has polymerizability, the ion-exchange resin itself partially dissolves in THF during polymerization. The methods described in JP-A-59-215320 and JP-A-59-221326 require that the conversion of THF is extremely low in order to obtain PTMG having a molecular weight of about 500 to 3000, which is industrially useful. Also, since the catalyst can be recycled, the amount of catalyst used is extremely large, which is economically disadvantageous. Further, Japanese Unexamined Patent Publication No.
The method described in JP-A-8-83028 requires complicated operations such as separation from a product and post-treatment when the used catalyst is reused.

【０００５】これらはその公報に記載されているよう
に、一応従来のプロトン酸を主体とする触媒系の欠点を
改良できる方法であるが、工業的に必ずしも満足できる
ものではない。本発明は触媒による装置腐食が少なく、
触媒の廃棄に伴う公害問題がなく、使用する触媒量が少
なくても済み、使用した触媒の生成物からの分離が容易
で、後処理等煩雑な操作を要せず、しかも触媒のリサイ
クルが可能で、種々の分子量を有するＰＴＭＧおよび共
重合可能な環状エーテルとの共重合体を容易に製造する
方法を提供することを目的としている。[0005] As described in that publication, these are methods which can ameliorate the drawbacks of conventional catalyst systems mainly composed of a protonic acid, but are not necessarily industrially satisfactory. The present invention has less equipment corrosion due to the catalyst,
There is no pollution problem associated with catalyst disposal, the amount of catalyst used can be small, the used catalyst can be easily separated from the product, and no complicated operations such as post-treatment are required, and the catalyst can be recycled. An object of the present invention is to provide a method for easily producing a copolymer of PTMG having various molecular weights and a copolymerizable cyclic ether.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らはＴＨＦを重
合させ、ＰＴＭＧを製造する上で固体酸触媒の利点、即
ち、触媒による装置腐蝕がないこと、触媒の廃棄に伴う
公害問題がないこと、触媒のリサイクルが可能なことな
どに注目し、工業的に有利な固体酸触媒について探索、
鋭意検討した結果、THFの重合に対し活性が高く、しか
も驚くべき事に種々の分子量を有するPTMGが極めて容易
に製造可能な固体酸触媒系を見い出し、本発明を完成し
た。即ち本発明は、ヘテロポリ酸の不溶性アルカリ金属
塩の１種または２種以上を触媒とし、該ヘテロポリ酸の
不溶性アルカリ金属塩がK、Rb、Csの塩であり、カルボ
ン酸無水物、カルボン酸塩化物およびカルボン酸からな
る群より選ばれる１種以上を助触媒とし、ヘテロポリ酸
とアルカリ金属塩またはアルカリ金属水酸化物とを水ま
たは極性溶媒中で中和反応後、溶媒を除去してヘテロポ
リ酸の不溶性アルカリ金属塩を得、ヘテロポリ酸の不溶
性アルカリ金属塩を脱水または焼成処理した後に配位水
を添加することなく触媒として使用し、触媒を単独また
は助触媒との組み合わせで用いて、テトラヒドロフラン
を重合させるかまたは、共重合可能な環状エーテルと共
重合させることを特徴とするポリエーテルグリコールの
製造方法である。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have found that the advantage of a solid acid catalyst in producing PTMG by polymerizing THF, that is, there is no equipment corrosion due to the catalyst, and there is no pollution problem associated with disposal of the catalyst. Focusing on the fact that the catalyst can be recycled, searching for industrially advantageous solid acid catalysts,
As a result of intensive studies, they have found a solid acid catalyst system having high activity for polymerization of THF and, surprisingly, capable of producing PTMG having various molecular weights extremely easily, and completed the present invention. That is, the present invention uses one or more insoluble alkali metal salts of a heteropoly acid as a catalyst ,
The insoluble alkali metal salt is a salt of K, Rb, Cs, and a heteropolyacid comprising at least one selected from the group consisting of carboxylic acid anhydrides, carboxylic acid chlorides and carboxylic acids as a co-catalyst;
And alkali metal salt or alkali metal hydroxide.
After neutralization in a polar solvent, remove the solvent and
Obtains insoluble alkali metal salts of lyric acid and insoluble heteropoly acids
Coordinating water after dehydrating or baking
Using a catalyst alone or in combination with a co-catalyst to polymerize tetrahydrofuran or copolymerize with a copolymerizable cyclic ether, without the addition of Is the way.

【０００７】本発明におけるヘテロポリ酸の不溶性アル
カリ金属塩は、イソポリ酸とは異なり少なくとも異なっ
た中心原子を有する無機ポリ酸の不溶性アルカリ金属塩
である。ヘテロポリ酸としては、部分的に混合した無水
物としての金属、例えばＷ、Ｍｏ、Ｖのうち少なくとも
一種の酸化物と、他の元素、例えば砒素、ヨウ素、リ
ン、セレニウム、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、チタ
ン、コバルトおよびテルル等のそれぞれの弱多塩基性酸
素酸から生じるオキシ酸の総称である。これらのヘテロ
ポリ酸としては、リンタングステン酸、リンモリブデン
酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングステ
ン酸、リンモリブドタングストバナジン酸リンタングス
トバナジン酸、リンモリブドニオブ酸、ケイタングステ
ン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン
酸、ケイモリブドタングストバナジン酸、ゲルマニウム
タングステン酸、ホウタングステン酸、ホウモリブデン
酸、ホウモリブドタングステン酸、ホウモリブドバナジ
ン酸、ホウモリブドタングストバナジン酸、コバルトモ
リブデン酸、コバルトタングステン酸、ヒソモリブデン
酸、砒素タングステン酸、チタンモリブデン酸、セリウ
ムモリブデン酸等が挙げられる。The insoluble alkali metal salt of a heteropolyacid in the present invention is an insoluble alkali metal salt of an inorganic polyacid having at least a different central atom, unlike isopolyacid. As the heteropolyacid, as a partially mixed metal as an anhydride, for example, at least one oxide of W, Mo, V, and other elements, for example, arsenic, iodine, phosphorus, selenium, silicon, boron, germanium, It is a general term for oxyacids derived from weak polybasic oxyacids such as titanium, cobalt and tellurium. These heteropoly acids include phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphomolybdovanadic acid, phosphomolybdungstic acid, phosphomolybdung tungstovanadate, phosphotungstovanadic acid, phosphomolybdniobate, silicotungstic acid, silicomolybdenum Acid, silico molybdung tungstic acid, silico molybdo tungstovanadic acid, germanium tungstic acid, boro tungstic acid, boromolybdic acid, boro molybdo tungstic acid, boro molybdo vanadic acid, boro molybdo tungsto vanadic acid, cobalt molybdic acid, Cobalt tungstate, hismolybdate, arsenate tungstate, titanium molybdate, cerium molybdate, and the like.

【０００８】ヘテロポリ酸の不溶性アルカリ金属塩はこ
れらのヘテロポリ酸と周期律表１族のアルカリ金属から
なる不溶性（部分）中和塩である。不溶性（部分）中和
塩とは、ヘテロポリ酸の一般に有する式において、これ
に限定さるものではないが、例えば（Ａ_aＨ_n-a）ⁿ⁺［Ｘ
Ｍ₁₂Ｏ₄₀］^n-として表される。ここでＡ＝アルカリ金属
元素，Ｘ＝Ｐ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｂ等の元素、Ｍ＝Ｗ、Ｍ
ｏ、Ｖ等の元素を表す。アルカリ金属元素としてはＫ、
Ｒｂ及びＣｓが挙げられる。ｎはＸの原子価で決まり、
例示すれば、Ｘ＝Ｐの場合、ｎ＝３、Ｘ＝Ｓｉの場合ｎ
＝４である。ａの範囲はｎで決まり、０＜ａ＜ｎであ
る。ヘテロポリ酸の不溶性アルカリ金属塩は例えば、炭
酸カリウム、炭酸セシウムのようなアルカリ金属の炭酸
塩及び、水酸化カリウム、水酸化セシウムのようなアル
カリ金属の水酸化物と極性溶媒中で中和反応後、溶媒を
除去することにより得ることができる。極性溶媒として
は水及びメタノール、エタノール等のアルコール類、ジ
エチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル類又
はそれらの混合物等、ヘテロポリ酸を溶解するものであ
れば使用することができる。The insoluble alkali metal salt of a heteropolyacid is an insoluble (partial) neutralized salt composed of the heteropolyacid and an alkali metal of Group 1 of the periodic table. The insoluble (partially) neutralized salt is, for example, (A _a H _na ) ^{n +} [X
M ₁₂ O ₄₀ ] ⁿ⁻ . Where A = alkali metal element, X = elements such as P, Si, As, B, M = W, M
represents elements such as o and V. K as an alkali metal element,
Rb and Cs. n is determined by the valence of X,
For example, when X = P, n = 3, and when X = Si, n
= 4. The range of a is determined by n, and 0 <a <n. The insoluble alkali metal salt of the heteropolyacid is, for example, potassium carbonate, alkali metal carbonates such as cesium carbonate, and potassium hydroxide, alkali metal hydroxides such as cesium hydroxide, after neutralization reaction in a polar solvent. Can be obtained by removing the solvent. As the polar solvent, any solvent can be used as long as it dissolves the heteropolyacid, such as water and alcohols such as methanol and ethanol, ethers such as diethyl ether, THF and dioxane, and mixtures thereof.

【０００９】得られたヘテロポリ酸のアルカリ金属塩は
脱水、または焼成によって処理し、重合反応に用いられ
る。また、この塩は、シリカ、活性炭等の一般的な担体
に保持して用いても良い。本発明においてＴＨＦを重合
する際、ヘテロポリ酸のアルカリ金属塩は１種でまたは
２種以上混合して触媒とすることができる。また、あら
かじめ複数のアルカリ金属種からなるヘテロポリ酸のア
ルカリ金属塩を製造して、それをヘテロポリ酸のアルカ
リ金属塩複数混合の触媒とすることも可能である。ヘテ
ロポリ酸の不溶性アルカリ金属塩はそれぞれ単独で触媒
として使用するか、またはカルボン酸無水物、カルボン
酸塩化物及びカルボン酸からなる群より選ばれる１種以
上を任意の組み合わせで助触媒として併用して使用する
ことができる。触媒量及び触媒の種類は、目的とする重
合条件、併用する助触媒によって異なる。ヘテロポリ酸
の不溶性アルカリ金属塩の触媒としての使用量は、ＴＨ
Ｆに対し０．０５〜５０重量％、好ましくは１．０〜３
０重量％の範囲である。The obtained alkali metal salt of a heteropoly acid is treated by dehydration or calcination and used for a polymerization reaction. Further, this salt may be used by being held on a general carrier such as silica or activated carbon. When THF is polymerized in the present invention, the alkali metal salt of the heteropolyacid can be used alone or as a mixture of two or more kinds as a catalyst. It is also possible to produce a heteropolyacid alkali metal salt comprising a plurality of alkali metal species in advance and use it as a catalyst for mixing a plurality of heteropolyacid alkali metal salts. The insoluble alkali metal salt of the heteropolyacid may be used alone as a catalyst, or one or more selected from the group consisting of carboxylic acid anhydrides, carboxylic acid chlorides and carboxylic acids may be used in combination in any combination as a cocatalyst. Can be used. The amount of catalyst and the type of catalyst vary depending on the intended polymerization conditions and the co-catalyst used in combination. The amount of the insoluble alkali metal salt of heteropolyacid used as a catalyst is determined by TH
F to 0.05 to 50% by weight, preferably 1.0 to 3% by weight.
The range is 0% by weight.

【００１０】ヘテロポリ酸の不溶性アルカリ金属塩と併
用する、カルボン酸無水物、カルボン酸塩化物及びカル
ボン酸としては、無水酢酸、アクリル酸無水物、プロピ
オン酸無水物、無水マレイン酸、塩化アセチル、塩化プ
ロピオニル、塩化ブチリル、酢酸、アクリル酸、プロピ
オン酸、ブタン酸等が挙げられる。The carboxylic acid anhydride, carboxylic acid chloride and carboxylic acid used in combination with the insoluble alkali metal salt of heteropolyacid include acetic anhydride, acrylic anhydride, propionic anhydride, maleic anhydride, acetyl chloride, chloride And propionyl, butyryl chloride, acetic acid, acrylic acid, propionic acid, butanoic acid and the like.

【００１１】重合温度は−２０℃ないし７０℃の範囲で
あるが、固体酸単独で重合を行うには、室温ないし７０
℃の範囲が充分な触媒活性を発現するために好ましい。
又、助触媒を併用する場合には、目的とする重合条件に
おいて選択される。[0011] The polymerization temperature is in the range of -20 ° C to 70 ° C.
The range of ° C. is preferable for exhibiting a sufficient catalytic activity.
When a co-catalyst is used in combination, it is selected under the desired polymerization conditions.

【００１２】重合反応はバッチ式の場合、助触媒添加
後、０．１から４８時間、通常０．５から２４時間の範
囲で実施される。In the case of a batch system, the polymerization reaction is carried out for 0.1 to 48 hours, usually 0.5 to 24 hours after the addition of the cocatalyst.

【００１３】ＴＨＦと共重合可能な環状エーテルとして
は、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのオキ
シド類、オキセタン、３，３−ジメチルオキセタンなど
のオキセタン類、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオ
キセパン及び１，３，５−トリオキサンなどの環状アセ
タール、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテ
トラヒドロフランなどのＴＨＦ類縁化合物が挙げられ、
所望するポリマーに応じて単独または複数で、ＴＨＦに
対して０．１ないし９９％で使用される。Examples of the cyclic ether copolymerizable with THF include oxides such as ethylene oxide and propylene oxide, oxetanes such as oxetane and 3,3-dimethyloxetane, 1,3-dioxolan, 1,3-dioxepane, and 1,3-dioxane. Cyclic acetal such as 3,5-trioxane, 2-methyltetrahydrofuran, and THF-related compounds such as 3-methyltetrahydrofuran;
It is used alone or multiples depending on the desired polymer, at 0.1 to 99% based on THF.

【００１４】本発明のプロセスはバッチ式でも連続式で
も適用できる。バッチ式で行う場合は、所望するポリマ
ーを得るため任意の組み合わせで選んだＴＨＦ、共重合
可能な環状エーテル、固体酸触媒、酸無水物または酸ハ
ロゲン化物、カルボン酸の適切量を反応器に仕込み、か
く拌を行う。反応が終了したら触媒を一般的なろ過方法
で反応液と分離するが、必要に応じてろ過助剤や反応に
不活性な溶媒を添加しても良い。本発明の触媒はこのよ
うに極めて容易に反応液と分離することができる。The process of the present invention can be applied in a batch mode or a continuous mode. When the batch method is used, appropriate amounts of THF, a copolymerizable cyclic ether, a solid acid catalyst, an acid anhydride or an acid halide, and a carboxylic acid, which are selected in any combination to obtain a desired polymer, are charged into a reactor. And stir. After the completion of the reaction, the catalyst is separated from the reaction solution by a general filtration method. If necessary, a filter aid or a solvent inert to the reaction may be added. The catalyst of the present invention can thus be separated from the reaction solution very easily.

【００１５】分離した触媒は勿論再使用される。連続式
においては、触媒を反応器に残留させ、反応液を連続的
に供給し、連続的に生成物を分離しながら行う。The separated catalyst is of course reused. In the continuous method, the reaction is performed while the catalyst remains in the reactor, the reaction solution is continuously supplied, and the product is continuously separated.

【００１６】ポリマーに対する触媒の溶解性が極めて少
ないため、上記方法によって得られた重合液は、そのま
ま未反応ＴＨＦを留去することができる。酸無水物、酸
ハロゲン化物及びカルボン酸が存在する場合には、アル
カリ水溶液で洗浄するが、この場合不活性な溶媒を使用
しても良い。また、蒸留除去、或いは水蒸気、窒素のよ
うな不活性ガスで取り除いても良い。Since the solubility of the catalyst in the polymer is very low, unreacted THF can be distilled off from the polymerization solution obtained by the above method. When an acid anhydride, an acid halide and a carboxylic acid are present, they are washed with an aqueous alkali solution. In this case, an inert solvent may be used. Further, it may be removed by distillation or removed with an inert gas such as steam or nitrogen.

【００１７】生成物は目的に応じそのまま使用される
か、末端にエステル基がある場合は末端のエステル基を
水酸基に変換して使用される。末端を水酸基にしたい場
合は、アルカリまたは酸で加水分解、あるいはアルコー
ルとのエステル交換にて水酸基に変換でき、適当な有機
溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ブタ
ノール、ジイソプロピルエーテルなどの存在下に精製、
溶媒回収、脱水を実施する。以上の工程によって容易に
分子量６５０〜２０万のＰＴＭＧまたはＰＴＭＧ共重合
体を製造することができる。The product is used as it is depending on the purpose, or when there is an ester group at the terminal, the terminal ester group is converted to a hydroxyl group before use. If the terminal is to be a hydroxyl group, it can be converted to a hydroxyl group by hydrolysis with an alkali or acid, or transesterification with an alcohol, and in the presence of a suitable organic solvent such as benzene, toluene, xylene, n-butanol, diisopropyl ether, etc. To purification,
Carry out solvent recovery and dehydration. Through the above steps, PTMG or PTMG copolymer having a molecular weight of 650 to 200,000 can be easily produced.

【００１８】[0018]

【実施例】以下実施例によって、本発明を更に詳しく説
明する。実施例において特にことわりの無い限り、％は
重量％を示す。得られるポリマーの数平均分子量はゲル
パーミエーションクロマトグラフィーによって求めた。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. In the examples,% indicates% by weight unless otherwise specified. The number average molecular weight of the obtained polymer was determined by gel permeation chromatography.

【００１９】［実施例１］市販のリンタングステン酸
（Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ）５０ｇを３００℃で５時間
電気炉で焼成し、焼成後の重量減量から配位水数ｎは２
５．１であった。次に２５．１の配位水数を持つリンタ
ングステン酸を蒸留水に溶解した。この中へ化学量論的
に所望する分のアルカリ金属の炭酸塩水溶液をかく拌下
添加した。水を減圧にて留去し、リンタングステン酸の
（部分）中和塩を得た。この部分中和塩は電気炉にて１
００℃〜３００℃で０．５〜５時間加熱し、そのまま、
或いは一般的な担体に保持し重合反応に使用する。Example 1 50 g of commercially available phosphotungstic acid (H ₃ PW ₁₂ O ₄₀ .nH ₂ O) was calcined in an electric furnace at 300 ° C. for 5 hours. 2
5.1. Next, phosphotungstic acid having a coordination water number of 25.1 was dissolved in distilled water. A stoichiometrically desired amount of an aqueous solution of an alkali metal carbonate was added thereto with stirring. Water was distilled off under reduced pressure to obtain a (partially) neutralized salt of phosphotungstic acid. This partially neutralized salt is placed in an electric furnace for 1 hour.
Heat at 00 ° C to 300 ° C for 0.5 to 5 hours,
Alternatively, it is held in a general carrier and used for the polymerization reaction.

【００２０】［実施例２］かく拌装置と還流冷却器を付
けた１０００ｍｌの反応器に、ＴＨＦ５０〜５００ｇを
仕込み、これに実施例１の方法で調製したヘテロポリ酸
のアルカリ金属塩を０．２〜１０ｇ加える。さらに所望
のポリマーを得るため、酸ハロゲン化物または酸無水物
とカルボン酸を適量加え、−２０℃〜７０℃にて、０．
５〜４８時間かく拌する。反応後ヘキサンで希釈し、ろ
過助剤を添加後、触媒と反応液を分離する。分離した反
応液を重曹水で洗浄し、乾燥後、ヘキサンを減圧留去す
る事により無色透明のポリマーを得る。赤外スペクトル
とＮＭＲの測定結果から、ポリマーは両末端エステルで
あり、ＰＴＭＧのカルボン酸エステルであることを確認
した。重合成績を［表１］にまとめて示す。Example 2 50-500 g of THF was charged into a 1000 ml reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, and the alkali metal salt of heteropolyacid prepared by the method of Example 1 was added to the reactor. Add 2-10 g. Further, in order to obtain a desired polymer, an appropriate amount of an acid halide or an acid anhydride and a carboxylic acid are added, and the mixture is added at −20 ° C. to 70 ° C. to obtain a polymer.
Stir for 5 to 48 hours. After the reaction, the reaction mixture is diluted with hexane, a filter aid is added, and the catalyst and the reaction solution are separated. The separated reaction solution is washed with aqueous sodium hydrogen carbonate, dried, and then hexane is distilled off under reduced pressure to obtain a colorless and transparent polymer. From the measurement results of the infrared spectrum and NMR, it was confirmed that the polymer was a ester at both ends and was a carboxylate of PTMG. The polymerization results are summarized in [Table 1].

【００２１】[0021]

【表１】 [Table 1]

【００２２】［実施例３］かく拌装置と還流冷却器を付
けた３００ｍｌの反応器に、ＴＨＦ１００ｇと３−メチ
ルＴＨＦ３０ｇを仕込み、これに実施例１の方法で調製
したＫ_2.0Ｈ_1.0ＰＷ₁₂Ｏ₄₀を１ｇ加えた。無水酢酸３
ｇ、酢酸１ｇ添加後、４５℃にて４時間かく拌した。反
応後、ヘキサンで希釈しろ過助剤を添加後触媒と反応液
を分離した。分離した有機層は重曹水で洗浄し、乾燥
後、溶媒を減圧留去する事により無色透明のポリマ−１
８ｇを得た。赤外スペクトルとＮＭＲの測定結果から、
ポリマーは両末端エステルであり、３−メチルＴＨＦユ
ニットを９．５％含んだ共重合体であった。Ｍｎ＝１５
００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５４。Example 3 A 300 ml reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser was charged with 100 g of THF and 30 g of 3-methyl THF, and the K _2.0 H _1.0 PW ₁₂ O prepared by the method of Example 1 was added thereto. ₄₀ g was added. Acetic anhydride 3
g and 1 g of acetic acid, and stirred at 45 ° C. for 4 hours. After the reaction, the reaction solution was diluted with hexane, and a filter aid was added. The separated organic layer was washed with aqueous sodium bicarbonate, dried, and the solvent was distilled off under reduced pressure to give a colorless and transparent polymer-1.
8 g were obtained. From the infrared spectrum and NMR measurement results,
The polymer was a terminal ester at both ends and was a copolymer containing 9.5% of a 3-methyl THF unit. Mn = 15
00, Mw / Mn = 1.54.

【００２３】［実施例４］かく拌装置および還流冷却器
を付けた３００ｍｌの反応器に、ＴＨＦ１００ｇと３，
３−ジメチルオキセタン２５ｇを仕込み、これに実施例
１の方法で調製したＫ_2.5Ｈ_0.5ＰＷ₁₂Ｏ₄₀を１ｇ加え、
５０℃にて４時間かく拌した。反応後、水１００ｍｌを
加え、生成物をジクロロメタン２００ｍｌで抽出した。
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去する事
により無色透明のポリマー１８ｇを得た。赤外吸収スペ
クトルとＮＭＲの測定結果から、オキセタンユニットを
３５％含んだ共重合体であった。Ｍｎ＝３９００、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．５１。Example 4 A 300 ml reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser was charged with 100 g of THF, 3,
3- dimethyloxetane charged cetane 25 g, this a K _2.5 H _0.5 PW ₁₂ O ₄₀ prepared by the method of Example 1 was added 1g,
The mixture was stirred at 50 ° C. for 4 hours. After the reaction, 100 ml of water was added, and the product was extracted with 200 ml of dichloromethane.
After drying over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 18 g of a colorless and transparent polymer. From the results of infrared absorption spectrum and NMR measurement, the copolymer contained 35% of oxetane units. Mn = 3900, Mw
/Mn=1.51.

【００２４】[0024]

【発明の効果】前述の説明及び実施例にて明らかな如
く、ＴＨＦの重合体および、共重合可能な環状エーテル
との共重合体の製造において、本発明の触媒を用いる方
法によれば、従来の方法と比較して、触媒の廃棄に伴う
公害問題がなく、装置腐食が少なく、使用する触媒量が
少なくても済み、使用した触媒の生成物からの分離が容
易で、後処理等煩雑な操作を要せず、触媒のリサイクル
が可能で、容易に所望の分子量を有するＰＴＭＧおよび
共重合可能な環状エーテルとの共重合体を、経済的にも
有利に製造することができる。As is apparent from the above description and Examples, in the production of a polymer of THF and a copolymer with a copolymerizable cyclic ether, according to the method using the catalyst of the present invention, Compared to the method of the above, there is no pollution problem associated with the disposal of the catalyst, less corrosion of the equipment, a smaller amount of the catalyst used, it is easier to separate the used catalyst from the product, and complicated post-treatment The catalyst can be recycled without any operation, and a copolymer of PTMG having a desired molecular weight and a copolymerizable cyclic ether having a desired molecular weight can be produced economically and advantageously.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−79223（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−268727（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−17567（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−17568（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−83028（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 65/00 - 65/48 Continuation of front page (56) References JP-A-62-279223 (JP, A) JP-A-61-268727 (JP, A) JP-A-5-17567 (JP, A) JP-A-5-17568 (JP) , A) JP-A-58-83028 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08G 65/00-65/48

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 ヘテロポリ酸の不溶性アルカリ金属塩の
１種または２種以上を触媒とし、該ヘテロポリ酸の不溶
性アルカリ金属塩がK、Rb、Csの塩であり、カルボン酸
無水物、カルボン酸塩化物およびカルボン酸からなる群
より選ばれる１種以上を助触媒とし、ヘテロポリ酸とア
ルカリ金属塩またはアルカリ金属水酸化物とを水または
極性溶媒中で中和反応後、溶媒を除去してヘテロポリ酸
の不溶性アルカリ金属塩を得、ヘテロポリ酸の不溶性ア
ルカリ金属塩を脱水または焼成処理した後に配位水を添
加することなく触媒として使用し、触媒を単独または前
記助触媒との組み合わせで用いて、テトラヒドロフラン
を重合させるかまたは、共重合可能な環状エーテルと共
重合させることを特徴とするポリエーテルグリコールの
製造方法。1. The method of claim 1 wherein one or more of the insoluble alkali metal salts of the heteropolyacid is used as a catalyst to dissolve the heteropolyacid.
A sexual alkali metal salt is K, Rb, Cs salts, carboxylic anhydrides, one or more members selected from the group consisting of carboxylic acid chlorides and carboxylic acid as cocatalyst, heteropolyacids and A
Water or alkali metal hydroxide or alkali metal hydroxide
After the neutralization reaction in a polar solvent, the solvent is removed and the heteropolyacid
To obtain an insoluble alkali metal salt of
After dehydration or baking of the alkali metal salt, the coordination water is added.
Production of a polyether glycol, characterized in that it is used as a catalyst without addition, and the catalyst is used alone or in combination with the cocatalyst to polymerize tetrahydrofuran or to copolymerize with a copolymerizable cyclic ether. Method. 【請求項２】 ヘテロポリ酸の不溶性アルカリ金属塩が
Rb塩である請求項１記載のポリエーテルグリコールの製
造方法。2. An insoluble alkali metal salt of a heteropolyacid,
The method for producing a polyether glycol according to claim 1, which is an Rb salt . 【請求項３】 ヘテロポリ酸の不溶性アルカリ金属塩が
Cs塩である請求項１記載のポリエーテルグリコールの製
造方法。 3. An insoluble alkali metal salt of a heteropolyacid.
2. A polyether glycol according to claim 1, which is a Cs salt.
Construction method. 【請求項４】 ヘテロポリ酸の不溶性アルカリ金属塩
を、テトラヒドロフランに対して０．０５〜５０重量％
使用する請求項１〜３のいずれか１項記載のポリーエテ
ルグリコールの製造方法。4. An insoluble alkali metal salt of a heteropoly acid is added in an amount of 0.05 to 50% by weight based on tetrahydrofuran.
The method for producing a polyether glycol according to any one of claims 1 to 3, which is used. 【請求項５】 ヘテロポリ酸の不溶性アルカリ金属塩
を、テトラヒドロフランに対して１．０〜３０重量％使
用する請求項１〜３のいずれか１項記載のポリエーテル
グリコールの製造方法。5. The process for producing a polyether glycol according to claim 1 , wherein the insoluble alkali metal salt of the heteropolyacid is used in an amount of 1.0 to 30% by weight based on tetrahydrofuran. 【請求項６】 共重合可能な環状エーテルの量がテトラ
ヒドロフランに対して０．１〜９９重量％である請求項
１〜５のいずれか１項記載のポリエーテルグリコールの
製造方法。 Claim the amount of 6. copolymerizable cyclic ether is 0.1 to 99 wt% with respect to tetrahydrofuran
A method for producing the polyether glycol according to any one of claims 1 to 5 .