JP3713604B2

JP3713604B2 - Sol-gel composition

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Publication number: JP3713604B2
Application number: JP34129395A
Authority: JP
Inventors: 貴裕関本; 加奈子斎藤; 敏和藤崎; 誠之助安藤
Original assignee: Co Op Chemical Co Ltd
Current assignee: Co Op Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-12-27
Filing date: 1995-12-27
Publication date: 2005-11-09
Anticipated expiration: 2015-12-27
Also published as: JPH09175817A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機変性粘土鉱物とアニオン界面活性剤を含有するゾル・ゲル組成物、及びそれを含有する化粧料及び塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
層状ケイ酸塩鉱物は、粘土を構成する代表的な鉱物であって、２：１型層状ケイ酸塩鉱物にあっては、２層のシリカ四面体層の間にマグネシウム八面体層又はアルミニウム八面体層が挟まれたサンドイッチ型の３層構造を有し、これが、数〜数１０層積層した構造をしている。
【０００３】
膨潤性層状ケイ酸塩のケイ酸塩層は負の電荷を有しているが、その電荷は層間に存在するアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属カチオンによって中和されているため、全体として電荷がバランスしている。これらの膨潤性層状ケイ酸塩であるスメクタイト系粘土鉱物や膨潤性雲母系鉱物は、陽イオン交換能を有する微粒子で、層間が広がり易く、水中で分散してチクソトロピー性を有するゾルを形成し、濃度を高くするとゲルを形成する性質を有している。
【０００４】
膨潤性層状ケイ酸塩は、種々のカチオン性の有機化合物をインターカレートさせることにより有機変性粘土鉱物とすることができ、膨潤性層状ケイ酸塩の層間に、ポリオキシエチレン基を有する第四級アンモニウムイオン及び／又はポリオキシプロピレン基を有する第四級アンモニウムイオンが導入された有機変性粘土鉱物は、特開平６−２４７３２号公報、特開平６−２８７０１４号公報、特開平７−１８７６５６号公報及び特開平７−１８７６５７号公報に開示されている。
【０００５】
このうち、合成スメクタイトの層間にポリオキシエチレン基を有する第四級アンモニウムイオンが導入された有機変性粘土鉱物は、高極性有機溶媒に分散し、増粘するが、長時間放置しておくと２層に分離するといった現象が生ずることがあった。
【０００６】
また、合成スメクタイトの層間にポリオキシプロピレン基を有する第四級アンモニウムイオンを導入した有機変性粘土鉱物は、広範囲の有機溶媒やポリシロキサン類に分散するが、高い粘性を有するものではなかった。
【０００７】
また、合成スメクタイトの層間にポリオキシエチレン基を有する第四級アンモニウムイオンとポリオキシプロピレン基を有する第四級アンモニウムイオンを混合して導入した有機変性粘土鉱物は、上記２つの性質を兼備えたものであるが、ポリオキシエチレン基を有する第四級アンモニウムイオンが多く導入された有機変性粘土鉱物は分散性が悪く、またポリオキシプロピレン基を有する第四級アンモニウムイオンが多く導入された有機変性粘土鉱物は粘性が低い、という問題が残り、分散性と粘性のどちらも優れているものは得られなかった。
【０００８】
また、上記有機変性粘土鉱物をアルコール類等の有機溶媒の増粘剤や乳化剤として化粧料に使用した場合、安定性が不十分で、沈殿が生じたり、粘度変化が生じてしまうといった問題があった。
【０００９】
さらに、上記有機変性粘土鉱物を有機溶媒の増粘剤として塗料に使用した場合にも、はけ塗り、噴霧作業を行うと、塗装面に凝集物が付着するといった問題があった。
【００１０】
特公平６−９８２９８号公報には、有機変性粘土鉱物と、アニオン界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウムと、ポリオキシプロピレン基を有するカチオン界面活性剤を含有するゲル組成物が開示されている。
しかし、該ゲル組成物に用いられている有機変性粘土鉱物は、例えばベンジルオクタデシルジメチルアンモニウム変性モンモリロナイトであり、本発明に使用しているポリオキシエチレン基を有する第四級アンモニウムイオンやポリオキシプロピレン基を有する第四級アンモニウムイオンが導入された有機変性粘土鉱物ではない。このため、溶剤としてエタノール等の高極性溶媒を用いた場合には、有機変性粘土鉱物が溶媒にうまく分散せず、２層に分離し、沈殿物を生ずるため、化粧料用ゲル化剤として満足しうるものではなかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有機溶媒及び／又はポリシロキサン類中で、均一な分散性、高い粘性及び長期安定性の３つの条件を同時に満足させる組成物、特にゾル・ゲル組成物を提供する。
また、上記ゾル・ゲル組成物を含有し、アルコール類や酢酸エチル、酢酸ブチル等の高極性有機溶媒に対してチクソトロピー性を有し、しかも経時安定性の良好な化粧料を提供する。
また、上記ゾル・ゲル組成物を含有し、沈殿物や凝集物を生成しない、経時安定性の良好な塗料組成物を提供する。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、膨潤性層状ケイ酸塩の層間にポリオキシエチレン基を有する第四級アンモニウムイオン及び／又はポリオキシプロピレン基を有する第四級アンモニウムイオンが導入された有機変性粘土鉱物と、アニオン界面活性剤を含有する組成物は、有機溶媒やポリシロキサン類を含有することにより均一で安定なゾルやゲルを形成し、かつ該組成物を少量添加するだけで、高い粘性が安定して得られることを見いだした。
【００１３】
すなわち本発明は、膨潤性層状ケイ酸塩の層間に、ポリオキシエチレン基を有する第四級アンモニウムイオン及び／又はポリオキシプロピレン基を有する第四級アンモニウムイオンが導入された有機変性粘土鉱物と、アニオン界面活性剤を含有する組成物に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明で原料として使用する膨潤性層状ケイ酸塩は、陽イオン交換能を有し、さらに層間に水を取り込んで膨潤する性質を示す層状ケイ酸塩で、スメクタイト系粘土鉱物や膨潤性雲母系鉱物等を挙げることができる。スメクタイト系粘土鉱物としては、例えばヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリロナイト、ノントロナイト、ベントナイト等の天然品又は化学的合成品、又はこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。また膨潤性雲母系鉱物としては、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四ケイ素雲母、Ｌｉ型四ケイ素雲母等の天然品又は化学的合成品で、層間にＬｉイオンやＮａイオンを有する膨潤性雲母、又はこれらの置換体、誘導体あるいはこれらの混合物が挙げられ、バーミキュライト、フッ素バーミキュライト等も用いることができる。
【００１５】
合成スメクタイトとしては、ルーセンタイト（コープケミカル（株）製）、ラポナイト（英国ラポート社製）、サーマビス（独国ヘンケル社製）、スメクトン（クニミネ工業（株）製）等が挙げられる。
【００１６】
本発明で使用する合成スメクタイト系粘土鉱物は、特公昭６１−１２８４８号公報に記載されている製法、あるいはそれと類似の製法により製造される、すなわち、ケイ酸とマグネシウム塩の均質混合液にアルカリ溶液を反応させてケイ素・マグネシウム複合体を合成し、副生した電解質を除去した後、該複合体にリチウムイオンと必要に応じてナトリウムイオン及び／又はフッ素イオンを添加して、１００℃ないし３５０℃で水熱反応させ、次いで乾燥して得られ、ヘクトライト型粘土鉱物に類似した構造を有する一般式（Ｉ）の合成スメクタイトが好ましい。
【００１７】
Ｘ_c Ｍｇ_d Ｌｉ_e Ｓｉ_f Ｏ_g （ＯＨ及び／又はＦ)_h （Ｉ）
〔式中、Ｘは層間イオンで、Ｌｉイオン及び／又はＮａイオンを表し、ｃは０．１〜１．０であり、ｄは２．４〜２．９であり、ｅは０．１〜０．６であり、ｆは３．５〜４．５であり、ｇは９．５〜１０．５であり、ｈは１．５〜２．５である〕
【００１８】
本発明で使用する膨潤性雲母系鉱物は、例えば特開平２−１４９４１５号公報に記載された方法により、ケイフッ化ナトリウムもしくはケイフッ化リチウムとタルクの混合物、又はケイフッ化ナトリウムもしくはケイフッ化リチウムとフッ化ナトリウムもしくはフッ化リチウムとタルクの混合物を、７００〜１，０００℃で加熱処理することにより得られ、次式（II）で示される合成膨潤性フッ素雲母が好ましい。
【００１９】
αＬＦ・γ（ａＭｇＦ₂ ・ｂＭｇＯ）・σＳｉＯ₂ （II）
〔式中、Ｌは層間イオンで、Ｎａイオン又はＬｉイオンを表し、αは０．１〜２であり、γは２〜３．５であり、σは３〜４であり、ａ及びｂはそれぞれ０〜１であり、ａ＋ｂ＝１である〕
【００２０】
膨潤性層状ケイ酸塩の陽イオン交換容量は、粘土１００ｇ当り１０ミリ当量以上、好ましくは６０ミリ当量以上であり、一般式（Ｉ）の合成スメクタイトの場合は、８５〜１３０ミリ当量であり、交換容量が大きいほどよい。
天然の膨潤性層状ケイ酸塩は、５０％以下の非粘土不純物を含有していてもよいが、非粘土不純物の量は１０％以下が望ましい。
【００２１】
ポリオキシエチレン基を有する第四級アンモニウムイオンとしては、一般式（III)で示されるものが好ましく、ポリオキシプロピレン基を有する第四級アンモニウムイオンとしては一般式（IV）で示されるものが好ましい。
【００２２】
【化２】

【００２３】
〔式（III)において、Ｒ¹ は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又はベンジル基を表し、Ｒ² 及びＲ³ は（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ)_n−Ｈ基又は炭素数１〜３０のアルキル基を表し、Ｒ⁴ は（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ)_n−Ｈ基を表し、ｎは１〜５０であり；
式（IV）において、Ｒ⁵ は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又はベンジル基を表し、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は（ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃)Ｏ)_m−Ｈ基、（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ)_m−Ｈ基又は炭素数１〜３０のアルキル基を表し、Ｒ⁸ は（ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃)Ｏ)_m−Ｈ基又は（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ)_m−Ｈ基を表し、ｍは１〜５０である。
【００２４】
一般式（III)で示される第四級アンモニウムイオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜３０であり、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、オクタデシル等が挙げられるが、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ のうち少なくとも１つのアルキル基は炭素数１０〜２０であることが好ましい。
【００２５】
ポリオキシエチレン基（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ)_n−Ｈのｎは、好ましくは２〜２０であり、その付加モル数は多い方が好ましい。かつ複数のポリオキシエチレン基が置換している場合、それらのポリオキシエチレン単位の合計は２〜５０であるが、６以上、好ましくは１０以上、特に好ましくは１５以上である。
【００２６】
一般式（III)で示される第四級アンモニウムイオンを導入するには、該イオンを含む第四級アンモニウム塩が用いられるが、そのような塩としては、例えばＣｌ^- 、Ｂｒ^- 、ＮＯ₃ ^-、ＯＨ^- 、ＣＨ₃ ＣＯＯ^- 等の陰イオンとの塩を挙げることができる。
【００２７】
一般式（III)で示される第四級アンモニウムイオンを有する塩の具体例としては、
ポリオキシエチレン・トリアルキルアンモニウムクロリド
ポリオキシエチレン・トリアルキルアンモニウムブロミド
ポリオキシエチレン・ジアルキルアンモニウムクロリド
ポリオキシエチレン・ジアルキルアンモニウムアセテート
ポリオキシエチレン・ベンジル・ジアルキルアンモニウムクロリド
ポリオキシエチレン・ベンジル・ジアルキルアンモニウムブロミド
ジ（ポリオキシエチレン）・アルキルアンモニウムクロリド
ジ（ポリオキシエチレン）・アルキルアンモニウムアセテート
ジ（ポリオキシエチレン）・ベンジル・アルキルアンモニウムクロリド
ジ（ポリオキシエチレン）・ベンジル・アルキルアンモニウムアセテート
ジ（ポリオキシエチレン）・ジアルキルアンモニウムクロリド
ジ（ポリオキシエチレン）・ジアルキルアンモニウムブロミド
トリ（ポリオキシエチレン）・アルキルアンモニウムクロリド
トリ（ポリオキシエチレン）・アルキルアンモニウムブロミド
トリ（ポリオキシエチレン）・アルキルアンモニウムアセテート
等を挙げることができる。
【００２８】
一般式（IV）で示される第四級アンモニウムイオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜３０であり、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、オクタデシル等が挙げられる。
【００２９】
ポリオキシプロピレン基〔（ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃)Ｏ)_m−Ｈ又は（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ)_m−Ｈ〕のｍは、１〜５０であり、好ましくは５〜５０であり、その付加モル数は多いほど、有機溶媒やポリシロキサン類に対する分散性はよくなるが、過剰になりすぎると、生成物が粘着性を帯びるようになる。溶媒に対する分散性に重点をおけば、ｍの数は２０〜５０がより好ましい。ｍの数が５〜２０である場合には、生成物が非粘着性で粉砕性が優れている。
【００３０】
一般式（IV）の第四級アンモニウムイオンにおいて、Ｒ⁵ で好ましいものはメチル基又はベンジル基である。Ｒ⁶ で好ましいものは炭素数１〜１２のアルキル基であり、特に好ましいものは炭素数１〜４のアルキル基であり、最も好ましいものはエチル基である。Ｒ⁷ で好ましいものは炭素数１〜４のアルキル基であり、特に好ましいものはエチル基である。Ｒ⁸ で好ましいものは（ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃)Ｏ)_m−Ｈ基又は（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ)_m−Ｈ基であり、ｍは５〜５０であるものが好ましい。
【００３１】
一般式（III)で示される第四級アンモニウムイオンを導入するには、該イオンを含む第四級アンモニウム塩が用いられるが、そのような塩としては、例えばＣｌ^- 、Ｂｒ^- 、ＮＯ₃ ^-、ＯＨ^- 、ＣＨ₃ ＣＯＯ^- 等の陰イオンとの塩を挙げることができる。
【００３２】
一般式（IV）で示される第四級アンモニウムイオンを有する塩の具体例としては、
ポリオキシプロピレン・トリアルキルアンモニウムクロリド
ポリオキシプロピレン・トリアルキルアンモニウムブロミド
ジ（ポリオキシプロピレン）・ジアルキルアンモニウムクロリド
ジ（ポリオキシプロピレン）・ジアルキルアンモニウムブロミド
トリ（ポリオキシプロピレン）・アルキルアンモニウムクロリド
トリ（ポリオキシプロピレン）・アルキルアンモニウムブロミド
等を挙げることができる。
【００３３】
本発明で使用するアニオン界面活性剤としては、硫酸エステル塩類、リン酸塩類、カルボン酸塩類、スルホン酸塩類等が挙げられる。
好ましいアニオン界面活性剤は、ポリオキシエチレン基を有するアニオン界面活性剤であり、特に好ましくは、次式（Ｖ）のアニオン界面活性剤である。
【００３４】
ＲＯ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ)_n−Ｙ^- Ｍ⁺ （Ｖ）
〔式中、Ｒはアルキル基又はアルキルアリール基を表し、Ｙ^- は硫酸エステルイオン、リン酸イオン、カルボン酸イオンのような陰イオンを表し、Ｍ⁺ はアルカリ金属イオンのような陽イオンを表し、ｎは２〜１００を表す〕
【００３５】
例えば、下記のアニオン界面活性剤が挙げられる。
・ライオン（株）製の次のアルキルフェニル・ポリオキシエチレンエーテル・硫酸エステルナトリウム塩（商品名：サンノール）
ＮＰ２０３０〔Ｒ：Ｃ₉ Ｈ₁₉−ｐｈＹ：ＳＯ₃ Ｍ：Ｎａｎ：９〕
ＮＰ６１３０〔Ｒ：Ｃ₉ Ｈ₁₉−ｐｈＹ：ＳＯ₃ Ｍ：Ｎａｎ：５０〕
ＯＰ３３３０〔Ｒ：Ｃ₈ Ｈ₁₇−ｐｈＹ：ＳＯ₃ Ｍ：Ｎａｎ：２２〕
ＤＰ２６３０〔Ｒ：Ｃ₁₀Ｈ₂₁−ｐｈＹ：ＳＯ₃ Ｍ：Ｎａｎ：１５〕
・日光ケミカル（株）製のカルボキシル化ＰＯＥトリデシルエーテルナトリウム塩
ＥＣＴ−３ＮＥＸ〔Ｒ：Ｃ₁₀Ｈ₂₁ Ｙ：ＣＨ₂ ＣＯＯＭ：Ｎａｎ：３〕
・日光ケミカル（株）製のＰＯＥラウリルエーテルリン酸ナトリウム塩
ＤＬＰ−１０〔Ｒ：Ｃ₁₂Ｈ₂₅ Ｙ：ＰＯ₄ Ｍ：Ｎａｎ：１０〕
【００３６】
具体的には、以下の方法で製造することができるが、本発明は以下の製法に限定されるものではない。
有機変性粘土鉱物は、特開平６−２４７３２号公報又は特開平６−２８７０１４号公報に記載されている製法、あるいはそれと類似した製法により製造される。すなわち、膨潤性層状ケイ酸塩の水分散液に、ポリオキシエチレン基を有する第四級アンモニウム塩溶液又はポリオキシプロピレン基を有する第四級アンモニウム塩溶液、あるいはこれらの混合溶液を添加して反応させる。得られた反応物を固液分離し、洗浄、乾燥させることにより、有機変性粘土鉱物が得られる。
【００３７】
本発明のゾル・ゲル組成物は、有機変性粘土鉱物とアニオン界面活性剤の混合物を、有機溶媒やポリシロキサン類に分散させることにより得られる。なお、有機溶媒やポリシロキサン類に、有機変性粘土鉱物とアニオン界面活性剤を別々に添加して、分散させてもよい。
【００３８】
ゾル・ゲル組成物を形成している有機溶媒としては、高極性有機溶媒や、その他の各種有機溶媒が挙げられる。
【００３９】
高極性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールのような低級アルコール類；デカノールのような高級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類；テトラヒドロフランのようなエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチルのようなエステル類；ジメチルホルムアミドのようなアミド類；及びジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが挙げられる。
【００４０】
その他の各種有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、パークロロエチレンのようなハロゲン化炭化水素類；及びクロロベンゼン、フタル酸ジオクチル、メチルセロソルブ等が挙げられる。
【００４１】
ポリシロキサン類としては、各種シリコーンオイル等が挙げられる。
【００４２】
本発明のゾル・ゲル組成物における有機変性粘土鉱物の含量は０．０１〜４０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。０．０１％以下では十分な粘性やチクソトロピー性が得られず、また４０重量％以上では分散液がゲル化して、分散しきれないものが凝集してしまうためである。
【００４３】
また、アニオン界面活性剤の含量は、使用する有機変性粘土鉱物の原料である膨潤性層状ケイ酸塩１００ｇに対して、０．１〜１００meq(ミリ当量）であり、好ましくは１〜４０meq(ミリ当量）である。
【００４４】
以下に、各種有機溶媒を含むゾル・ゲル組成物の特性を記載する。
エタノール等のアルコール類又は酢酸エステル類を含む本発明のゾル・ゲル組成物は、有機変性粘土鉱物とアニオン界面活性剤の含量が２〜８重量％の場合、分散状態が良好で、長期安定性に優れ、チクソトロピー性を有する高粘性のゾル又はゲルとなる。
【００４５】
また、ジメチルホルムアミド等のアミド類を含む本発明のゾル・ゲル組成物は、有機変性粘土鉱物とアニオン界面活性剤の含量が１〜５重量％の場合、分散状態が良好で、長期安定性に優れ、チクソトロピー性を有する高粘性のゾル又はゲルとなる。
【００４６】
このように、本発明のゾル・ゲル組成物は、有機変性粘土鉱物とアニオン界面活性剤の含有量として、高極性有機溶媒やその他の各種有機溶媒及び／又はポリシロキサン類に対して１０％重量以下の少量を含有することでよく、安定した高い粘性を維持し、優れた増粘効果を示し、また分散性にも優れ、凝集物が分離、沈降することがない。このため、本発明のゾル・ゲル組成物は、均一に塗布できる塗料や、肌触りの良さが求められる化粧品原料として、特に有用である。
【００４７】
本発明のゾル・ゲル組成物は、高極性有機溶媒を添加した場合でも、優れたゾルやゲルを形成するため、化粧料用として適している。特に美爪料として使用する場合には、酢酸エチル、酢酸ブチル、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸セロソルブ、エチルセロソルブ等の一般に化粧料に用いられる有機溶媒に対しても、優れたゾルやゲルが形成されるため、将来的には、安全な美爪料用原料として、安心して使用することができる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明のゾル・ゲル組成物は、アルコール類、ケトン類、エーテル類、アミド類、エステル類等の高極性有機溶媒や、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、及びポリシロキサン類、あるいはそれらを含む広範囲の溶媒を含むゾルやゲルである。また本発明のゾル・ゲル組成物は、溶媒含有率を一定にして、従来報告されているゾル組成物等と比較した場合、均一な分散性、高い粘性及び長期安定性の３つの条件を同時に満足させたゾルやゲルとして、極めて優れたものである。このため、本発明のゾル・ゲル組成物は、化粧品、医薬品、接着剤、塗料、インキ、各種プラスチック工業や繊維工業等の各種の製品や工業プロセスにおいて用いることができる。
【００４９】
また、エタノール等のアルコール類を含むゾル・ゲル組成物は、すっきり感、さわやか感、速乾性を肌や頭皮に付与するとともに、耐寒剤及び抗菌剤としても有用であるため、化粧料として、原料にエタノール等の低級アルコールを使用するクリーム、乳液等の基礎化粧品として特に有用である。
また、酢酸エチルや酢酸ブチル等を含むゾル・ゲル組成物は、エナメル等の美爪料等をはじめ、頭髪化粧料、ファンデーション等のメーキャップ化粧料、日焼け止め化粧料に配合することは有効である。
【００５０】
【実施例】
参考例１有機変性粘土鉱物Ａの製造
コープケミカル（株）製合成スメクタイト（ＳＷＮ）と、次式（VI）で示される第四級アンモニウム塩を用いて、特開平６−２８７０１４号公報記載の製法により有機変性粘土鉱物Ａを製造した。
【００５１】
【化３】

【００５２】
参考例２有機変性粘土鉱物Ｂの製造
コープケミカル（株）製合成スメクタイト（ＳＷＮ）と、次式（VII)で示される第四級アンモニウム塩を用いて、特開平６−２４７３２号公報記載の製法により有機変性粘土鉱物Ｂを製造した。
【００５３】
【化４】

【００５４】
参考例３有機変性粘土鉱物Ｃの製造
コープケミカル（株）製合成スメクタイト（ＳＷＮ）と、上記式（VI）で示される第四級アンモニウム塩と、上記式（VII)で示される第四級アンモニウム塩を、モル比で１：１に混合したものを用いて、特開平７−１８７６７号公報記載の製法により有機変性粘土鉱物Ｃを製造した。
【００５５】
参考例４有機変性粘土鉱物Ｄの製造
コープケミカル（株）製合成膨潤性雲母（ＭＥ）と、上記式（VI）で示される第四級アンモニウム塩を用いて、参考例１と同様の方法で有機変性粘土鉱物Ｄを製造した。
【００５６】
実施例１ゾル・ゲル組成物の製造
参考例１〜４の有機変性粘土鉱物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤをそれぞれ４wt％の濃度になるようにエタノール、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、ポリメチルシロキサン及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に添加した。この添加液に、アニオン界面活性剤（ライオン（株）製、アルキルフェニル・ＰＯＥエーテル・硫酸エステル塩商品名：サンノールＮＰ−２０３０、ＮＰ−６１３０；日光ケミカル（株）製カルボキシル化ＰＯＥトリデシルエーテルナトリウム塩ＥＣＴ−３ＮＥＸ、同社製ＰＯＥラウリルエーテルリン酸ナトリウム塩ＤＬＰ−１０）を有機変性粘土鉱物の原料であるＳＷＮ又はＭＥに対して５〜２０meq/１００ｇとなるように添加して、本発明のゾル・ゲル組成物を得た。
【００５７】
試験例１分散性試験
実施例１のゾル・ゲル組成物３０ｇを５０ml容のスクリュー管に投入し、２５℃で２４時間及び６カ月放置して、この組成物の分散性を肉眼で測定した。結果を表１〜表３に示す。
【００５８】
試験例２粘性試験
実施例１のゾル・ゲル組成物３０ｇを５０ml容のスクリュー管に投入し、東京計器（株）製Ｂ型粘度計を用い、６rpm 及び６０rpm における見掛け粘度を測定した。結果を表１〜表３に示す。
【００５９】
比較試験例１比較分散性試験及び粘性試験
参考例１〜４の有機変性粘土鉱物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤをそれぞれ４wt％の濃度になるようにエタノール、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、ポリメチルシロキサン及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に添加したが、アニオン界面活性剤を添加しなかったゾル・ゲル組成物について、上記試験例１及び２と同様にして分散性及び見掛け粘度を測定した。結果を表１〜表３に示す。
【００６０】
【表１】

【００６１】
【表２】

【００６２】
【表３】

【００６３】
実施例２組成物の分散性及び粘性試験
参考例１〜４の有機変性粘土鉱物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤに、有機変性粘土鉱物の原料であるＳＷＮ又はＭＥに対して５〜２０meq/100gとなる量のアニオン界面活性剤（ライオン（株）製、アルキルフェニル・ＰＯＥエーテル・硫酸エステル塩商品名：サンノールＮＰ−２０３０・ＮＰ−３０１０；日光ケミカル（株）製カルボキシル化ＰＯＥトリデシルエーテルナトリウム塩ＥＣＴ−３ＮＥＸ、同社製ＰＯＥラウイルエーテルリン酸ナトリウム塩ＤＬＰ−１０）を添加し、混合して組成物を得た。
得られた組成物を、エタノール、酢酸エチル、ＤＭＦ、トルエン、ＭＩＢＫの有機溶媒及びポリメチルシロキサンに分散させると、試験例１及び試験例２とほぼ同一の試験結果が得られた。
【００６４】
比較試験例２比較組成物の分散性試験
下記膨潤性粘土鉱物▲１▼〜▲５▼を、エタノール４wt％及び８wt％になるように混合・撹拌した。この混合液に、前記式(VI)で示されるポリオキシプロピレン基を有する第四級アンモニウム塩を全重量の３％、及びアニオン界面活性剤（ライオン（株）製：ＮＰ−２０３０）を全重量の２％添加し、撹拌して、２５℃で２４時間放置して、この混合液の分散性を肉眼で測定した。
【００６５】
膨潤性粘土鉱物▲１▼：ＳＡＮ
コープケミカル（株）製親油性スメクタイト
膨潤性粘土鉱物▲２▼：ＮｅｗＤＯＲＢＥＮ
白石工業（株）製ベントナイト
膨潤性粘土鉱物▲３▼：ＢＥＮＴＯＮＥＳＤ−２
ＮＬインダース（米）製ベントナイト
膨潤性粘土鉱物▲４▼：ＢＥＮＴＯＮＥ２７
ＮＬインダース（米）製ベントナイト
膨潤性粘土鉱物▲５▼：Ｓ−ＢＥＮＮ−４００
（株）豊順洋行製、ベントナイト
【００６６】
ポリオキシエチレン基を有する第四級アンモニウムイオン又はポリオキシプロピレン基を有する第四級アンモニウムイオンが導入されていない膨潤性粘土鉱物に、ポリオキシプロピレン基を有する第四級アンモニウム塩（カチオン）及びアニオン界面活性剤を添加しても、エタノールには全く分散せず、粘性も得られなかった。
【００６７】
実施例３美爪料Ａ
参考例１の有機変性粘土鉱物Ａに、有機変性粘土鉱物の原料であるＳＷＮに対して１０meq/100gとなる量のアニオン界面活性剤（ライオン（株）製、アルキルフェニル・ＰＯＥエーテル・硫酸エステル塩商品名：サンノールＮＰ−２０３０）を添加し、混合して組成物を得た。
得られた組成物を用いて、下記に示す組成の美爪料を製造した。

上記Ａ成分にＣ成分を均一に溶解した後、Ｂ成分を添加して十分に混合した。その後Ｄ成分を加えて美爪料Ａを得た。
【００６８】
実施例４美爪料Ｂ

上記Ａ成分にＢ成分を加えて混合・撹拌し、本発明の組成物を得た。この組成物にＣ成分を加えて混合した後、さらにＤ成分を加えて美爪料Ｂを得た。
【００６９】
比較例比較美爪料Ｃ
実施例４において、アニオン界面活性剤を添加せず、酢酸ブチルの添加量を４６．０重量％とした以外は、同様にして比較の美爪料Ｃを作成した。
【００７０】
試験例３美爪料の試験
▲１▼上記美爪料Ａ、Ｂ及びＣを容器に充填し、１カ月及び１年経過後の沈殿、分離を次の基準で肉眼観察した。
◎：沈殿、分離が全く認められない。
○：沈殿、分離が僅かに認められる。
△：沈殿、分離が認められる。
▲２▼実際に爪に塗布して、塗膜の光沢を次の基準で官能評価した。
◎：非常に光沢がある。
△：やや光沢がない。
▲３▼実際に爪に塗布して、３日後のもち（はがれ）を次の基準で官能評価した。
◎：非常にもちが良い。
△：もちが悪い。
結果を表４に示す。
【００７１】
【表４】

【００７２】
実施例５塗料組成物
下記に示す組成の塗料組成物を製造した。

上記Ａ成分にＢ成分を添加して十分に混合した後、Ｃ成分を加えて塗料組成物を得た。この塗料組成物は、１年間放置しても沈殿や分離が起こらず、また塗装後の塗膜は非常に光沢があり、塗膜のはがれの心配もなかった。
【００７３】
実施例６塗料組成物
下記に示す組成の塗料組成物を得た。

上記Ａ成分にＢ成分を十分に混合・撹拌して均一にした後、Ｃ成分を添加して十分に混合して塗料組成物を得た。この塗料組成物は、１年間放置しても沈殿や分離が起こらず、また塗装した後の塗膜は非常に光沢があり、塗膜のはがれの心配もなかった。
【００７４】
比較例４比較塗料組成物
実施例５において、有機粘土組成物の代りに有機変性粘土鉱物Ａのみを用いた以外は、同様にして比較塗料組成物を得た。この比較塗料組成物は、塗装後の塗膜の表面に微少の凝集物が付着し、表面の光沢が損なわれていた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sol-gel composition containing an organically modified clay mineral and an anionic surfactant, and a cosmetic and a coating composition containing the same.
[0002]
[Prior art]
The layered silicate mineral is a typical mineral constituting clay, and in the case of a 2: 1 type layered silicate mineral, a magnesium octahedron layer or an aluminum octahedron layer is formed between two silica tetrahedral layers. It has a sandwich type three-layer structure in which a face layer is sandwiched, and has a structure in which several to several tens of layers are laminated.
[0003]
Although the silicate layer of the swellable layered silicate has a negative charge, the charge is neutralized by the alkali metal and / or alkaline earth metal cation present between the layers, so that the charge as a whole is increased. Is balanced. These swellable layered silicates, smectite clay minerals and swellable mica minerals, are fine particles having a cation exchange capacity, easily spread between the layers, and dispersed in water to form a sol having thixotropic properties. When the concentration is increased, it has a property of forming a gel.
[0004]
The swellable layered silicate can be made into an organically modified clay mineral by intercalating various cationic organic compounds, and a fourth layer having a polyoxyethylene group between the layers of the swellable layered silicate. Organic modified clay minerals into which quaternary ammonium ions having quaternary ammonium ions and / or polyoxypropylene groups have been introduced are disclosed in JP-A-6-24732, JP-A-6-287014, and JP-A-7-187656. And JP-A-7-187657.
[0005]
Among these, the organically modified clay mineral in which a quaternary ammonium ion having a polyoxyethylene group is introduced between synthetic smectite layers is dispersed in a highly polar organic solvent and thickens. The phenomenon of separation into layers sometimes occurred.
[0006]
Moreover, the organic modified clay mineral introduced with a quaternary ammonium ion having a polyoxypropylene group between the layers of the synthetic smectite is dispersed in a wide range of organic solvents and polysiloxanes, but does not have high viscosity.
[0007]
Moreover, the organic modified clay mineral introduced by mixing a quaternary ammonium ion having a polyoxyethylene group and a quaternary ammonium ion having a polyoxypropylene group between the layers of the synthetic smectite has the above two properties. However, organically modified clay minerals introduced with many quaternary ammonium ions having polyoxyethylene groups have poor dispersibility, and organically modified clay minerals introduced with many quaternary ammonium ions having polyoxypropylene groups. The problem of clay minerals being low in viscosity remained, and no one with excellent dispersibility and viscosity could be obtained.
[0008]
In addition, when the above organically modified clay mineral is used in cosmetics as a thickener or emulsifier for organic solvents such as alcohols, there is a problem that stability is insufficient, precipitation occurs, and viscosity changes occur. It was.
[0009]
Furthermore, even when the organically modified clay mineral is used as a thickener for organic solvents in paints, there is a problem that aggregates adhere to the painted surface when brushing or spraying is performed.
[0010]
Japanese Patent Publication No. 6-98298 discloses a gel composition containing an organically modified clay mineral, sodium polyoxyethylene lauryl sulfate as an anionic surfactant, and a cationic surfactant having a polyoxypropylene group. .
However, the organically modified clay mineral used in the gel composition is, for example, benzyloctadecyldimethylammonium modified montmorillonite, and the quaternary ammonium ion or polyoxypropylene group having a polyoxyethylene group used in the present invention. It is not an organically modified clay mineral introduced with a quaternary ammonium ion having Therefore, when a highly polar solvent such as ethanol is used as the solvent, the organically modified clay mineral does not disperse well in the solvent and separates into two layers, resulting in a precipitate, which is satisfactory as a gelling agent for cosmetics. It was not possible.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a composition, particularly a sol-gel composition, that simultaneously satisfies the three conditions of uniform dispersibility, high viscosity and long-term stability in organic solvents and / or polysiloxanes.
Further, the present invention provides a cosmetic containing the sol-gel composition, having thixotropy with respect to highly polar organic solvents such as alcohols, ethyl acetate and butyl acetate and having good stability over time.
The present invention also provides a coating composition containing the sol-gel composition, which does not produce precipitates or aggregates and has good stability over time.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors include an organically modified clay mineral in which a quaternary ammonium ion having a polyoxyethylene group and / or a quaternary ammonium ion having a polyoxypropylene group is introduced between layers of a swellable layered silicate, A composition containing an anionic surfactant forms a uniform and stable sol or gel by containing an organic solvent or polysiloxane, and a high viscosity is stabilized only by adding a small amount of the composition. I found out that I could get it.
[0013]
That is, the present invention is an organically modified clay mineral in which a quaternary ammonium ion having a polyoxyethylene group and / or a quaternary ammonium ion having a polyoxypropylene group is introduced between layers of a swellable layered silicate, The present invention relates to a composition containing an anionic surfactant.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The swellable layered silicate used as a raw material in the present invention is a layered silicate having a cation exchange ability and further having a property of taking water between layers to swell, a smectite clay mineral or a swellable mica system A mineral etc. can be mentioned. Examples of smectite clay minerals include natural products or chemically synthesized products such as hectorite, saponite, stevensite, beidellite, montmorillonite, nontronite, bentonite, or substituted or derivatives thereof, or mixtures thereof. it can. In addition, the swellable mica-based mineral is a natural product or a chemically synthesized product such as Li-type fluorine teniolite, Na-type fluorine teniolite, Na-type tetrasilicon mica, Li-type tetrasilicon mica, and has Li ions and Na ions between the layers. Examples thereof include swellable mica, or substituted products, derivatives, or mixtures thereof. Vermiculite, fluorine vermiculite, and the like can also be used.
[0015]
Examples of the synthetic smectite include Lucentite (manufactured by Corp Chemical Co., Ltd.), Laponite (manufactured by Laporte, UK), Thermabis (manufactured by Henkel, Germany), Smecton (manufactured by Kunimine Industries, Ltd.) and the like.
[0016]
The synthetic smectite clay mineral used in the present invention is produced by the production method described in Japanese Patent Publication No. 61-12848 or a production method similar thereto, that is, an alkaline solution in a homogeneous mixture of silicic acid and magnesium salt. Is reacted to synthesize a silicon-magnesium complex, and the by-produced electrolyte is removed. Then, lithium ions and, if necessary, sodium ions and / or fluorine ions are added to the complex, and then 100 ° C. to 350 ° C. A synthetic smectite of the general formula (I) obtained by hydrothermal reaction at rt and then dried and having a structure similar to hectorite clay mineral is preferred.
[0017]
X_c Mg_d Li_e Si_f O_g (OH and / or F)_h (I)
[In formula, X is an interlayer ion, represents Li ion and / or Na ion, c is 0.1-1.0, d is 2.4-2.9, and e is 0.1-1.0. 0.6, f is 3.5 to 4.5, g is 9.5 to 10.5, and h is 1.5 to 2.5.
[0018]
The swellable mica-based mineral used in the present invention is obtained by, for example, sodium silicofluoride or a mixture of lithium silicofluoride and talc, or sodium silicofluoride or lithium silicofluoride and fluoride by the method described in JP-A-2-149415. A synthetic swellable fluorine mica represented by the following formula (II) obtained by heat-treating a mixture of sodium or lithium fluoride and talc at 700 to 1,000 ° C. is preferred.
[0019]
αLF ・ γ (aMgF₂ ・ BMgO) ・ σSiO₂ (II)
[In the formula, L is an interlayer ion and represents Na ion or Li ion, α is 0.1 to 2, γ is 2 to 3.5, σ is 3 to 4, a and b are Each is 0 to 1 and a + b = 1]
[0020]
The cation exchange capacity of the swellable layered silicate is 10 milliequivalents or more, preferably 60 milliequivalents or more per 100 g of clay. In the case of the synthetic smectite of the general formula (I), it is 85 to 130 milliequivalents. The larger the exchange capacity, the better.
Natural swellable layered silicates may contain 50% or less of non-clay impurities, but the amount of non-clay impurities is preferably 10% or less.
[0021]
As the quaternary ammonium ion having a polyoxyethylene group, those represented by the general formula (III) are preferable, and as the quaternary ammonium ion having a polyoxypropylene group, those represented by the general formula (IV) are preferable. .
[0022]
[Chemical 2]

[0023]
[In formula (III), R¹ Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a benzyl group, R² And R^Three Is (CH₂ CH₂ O)_n-H group or a C1-C30 alkyl group, R^Four Is (CH₂ CH₂ O)_nRepresents a -H group, n is 1 to 50;
In formula (IV), R^Five Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a benzyl group, R⁶ And R⁷ Is (CH₂ CH (CH_Three) O)_m-H group, (CH₂ CH₂ CH₂ O)_m-H group or a C1-C30 alkyl group, R⁸ Is (CH₂ CH (CH_Three) O)_m-H group or (CH₂ CH₂ CH₂ O)_m-H group is represented, and m is 1-50.
[0024]
The alkyl group in the quaternary ammonium ion represented by the general formula (III) has 1 to 30 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl. , Dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, octadecyl, etc.¹ , R² And R^Three Of these, at least one alkyl group preferably has 10 to 20 carbon atoms.
[0025]
Polyoxyethylene group (CH₂ CH₂ O)_nN in —H is preferably 2 to 20, and the number of added moles is preferably large. When a plurality of polyoxyethylene groups are substituted, the total of these polyoxyethylene units is 2 to 50, but is 6 or more, preferably 10 or more, particularly preferably 15 or more.
[0026]
In order to introduce the quaternary ammonium ion represented by the general formula (III), a quaternary ammonium salt containing the ion is used. Examples of such a salt include Cl^- , Br^- , NO_Three ^-, OH^- , CH_Three COO^- And salts with anions such as
[0027]
As specific examples of the salt having a quaternary ammonium ion represented by the general formula (III),
Polyoxyethylene trialkylammonium chloride
Polyoxyethylene trialkylammonium bromide
Polyoxyethylene dialkylammonium chloride
Polyoxyethylene dialkylammonium acetate
Polyoxyethylene benzyl dialkylammonium chloride
Polyoxyethylene benzyl dialkylammonium bromide
Di (polyoxyethylene) alkylammonium chloride
Di (polyoxyethylene) alkylammonium acetate
Di (polyoxyethylene), benzyl, alkylammonium chloride
Di (polyoxyethylene), benzyl, alkylammonium acetate
Di (polyoxyethylene) dialkylammonium chloride
Di (polyoxyethylene) dialkylammonium bromide
Tri (polyoxyethylene) alkylammonium chloride
Tri (polyoxyethylene) alkylammonium bromide
Tri (polyoxyethylene) alkylammonium acetate
Etc.
[0028]
The alkyl group in the quaternary ammonium ion represented by the general formula (IV) has 1 to 30 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl. , Dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, octadecyl and the like.
[0029]
Polyoxypropylene group [(CH₂ CH (CH_Three) O)_m-H or (CH₂ CH₂ CH₂ O)_mM of -H] is 1 to 50, preferably 5 to 50. The greater the number of moles added, the better the dispersibility with respect to organic solvents and polysiloxanes. Becomes sticky. If the emphasis is on dispersibility in a solvent, the number of m is more preferably 20-50. When the number of m is 5 to 20, the product is non-tacky and has excellent grindability.
[0030]
In the quaternary ammonium ion of the general formula (IV), R^Five Preferred is a methyl group or a benzyl group. R⁶ And preferred are alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, particularly preferred are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and most preferred is an ethyl group. R⁷ And preferred are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferred is an ethyl group. R⁸ And preferred are (CH₂ CH (CH_Three) O)_m-H group or (CH₂ CH₂ CH₂ O)_m-H group, and m is preferably 5-50.
[0031]
In order to introduce the quaternary ammonium ion represented by the general formula (III), a quaternary ammonium salt containing the ion is used. Examples of such a salt include Cl^- , Br^- , NO_Three ^-, OH^- , CH_Three COO^- And salts with anions such as
[0032]
As specific examples of the salt having a quaternary ammonium ion represented by the general formula (IV),
Polyoxypropylene trialkylammonium chloride
Polyoxypropylene / trialkylammonium bromide
Di (polyoxypropylene) dialkylammonium chloride
Di (polyoxypropylene) dialkylammonium bromide
Tri (polyoxypropylene) alkylammonium chloride
Tri (polyoxypropylene) alkylammonium bromide
Etc.
[0033]
Examples of the anionic surfactant used in the present invention include sulfate ester salts, phosphates, carboxylates and sulfonates.
A preferred anionic surfactant is an anionic surfactant having a polyoxyethylene group, and an anionic surfactant represented by the following formula (V) is particularly preferred.
[0034]
RO- (CH₂ CH₂ O)_n-Y^- M⁺       (V)
[In the formula, R represents an alkyl group or an alkylaryl group;^- Represents an anion such as sulfate ion, phosphate ion, carboxylate ion, and M⁺ Represents a cation such as an alkali metal ion, and n represents 2 to 100.
[0035]
For example, the following anionic surfactants can be mentioned.
・ The following alkylphenyls manufactured by Lion Co., Ltd. ・ Polyoxyethylene ether ・ Sulfuric acid ester sodium salt (trade name: Sannol)
NP2030 [R: C₉ H₁₉-Ph Y: SO_Three   M: Nann: 9]
NP6130 [R: C₉ H₁₉-Ph Y: SO_Three   M: Na n: 50]
OP3330 [R: C₈ H₁₇-Ph Y: SO_Three   M: Nann: 22]
DP2630 [R: C_TenH_{twenty one}-Ph Y: SO_Three   M: Nann: 15]
・ Carboxylated POE tridecyl ether sodium salt manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.
ECT-3NEX [R: C_TenH_{twenty one}  Y: CH₂ COO M: Na n: 3]
-POE lauryl ether phosphate sodium salt manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.
DLP-10 [R: C₁₂H_{twenty five}  Y: PO_Four   M: Na n: 10]
[0036]
Specifically, it can be produced by the following method, but the present invention is not limited to the following production method.
The organically modified clay mineral is produced by a production method described in JP-A-6-24732 or JP-A-6-287014, or a production method similar thereto. That is, a reaction is performed by adding a quaternary ammonium salt solution having a polyoxyethylene group, a quaternary ammonium salt solution having a polyoxypropylene group, or a mixed solution thereof to an aqueous dispersion of a swellable layered silicate. Let The obtained reaction product is subjected to solid-liquid separation, washed and dried to obtain an organically modified clay mineral.
[0037]
The sol-gel composition of the present invention can be obtained by dispersing a mixture of an organically modified clay mineral and an anionic surfactant in an organic solvent or polysiloxane. In addition, you may add and disperse | distribute an organic modified clay mineral and an anionic surfactant separately to an organic solvent or polysiloxane.
[0038]
Examples of the organic solvent forming the sol-gel composition include highly polar organic solvents and other various organic solvents.
[0039]
Examples of highly polar organic solvents include lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol and isopropanol; higher alcohols such as decanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran; Examples include esters such as ethyl, n-butyl acetate and isobutyl acetate; amides such as dimethylformamide; and dimethyl sulfoxide and N-methyl-2-pyrrolidone.
[0040]
Other organic solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, dichloroethane and perchloroethylene; and chlorobenzene and dioctyl phthalate , Methyl cellosolve and the like.
[0041]
Examples of polysiloxanes include various silicone oils.
[0042]
The content of the organically modified clay mineral in the sol-gel composition of the present invention is 0.01 to 40% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, particularly preferably 1 to 10% by weight. When the amount is 0.01% or less, sufficient viscosity and thixotropy cannot be obtained, and when the amount is 40% by weight or more, the dispersion is gelled and aggregates that cannot be dispersed.
[0043]
The content of the anionic surfactant is 0.1 to 100 meq (milli equivalent), preferably 1 to 40 meq (milli equivalent) with respect to 100 g of the swellable layered silicate which is the raw material of the organically modified clay mineral used. Equivalent).
[0044]
The characteristics of the sol / gel composition containing various organic solvents are described below.
The sol-gel composition of the present invention containing an alcohol such as ethanol or an acetate ester has a good dispersion state and long-term stability when the content of the organically modified clay mineral and the anionic surfactant is 2 to 8% by weight. And a highly viscous sol or gel having thixotropic properties.
[0045]
In addition, the sol-gel composition of the present invention containing amides such as dimethylformamide has a good dispersion state and long-term stability when the content of the organically modified clay mineral and the anionic surfactant is 1 to 5% by weight. It becomes a highly viscous sol or gel having excellent thixotropic properties.
[0046]
Thus, the sol-gel composition of the present invention is 10% by weight with respect to the highly polar organic solvent and other various organic solvents and / or polysiloxanes as the content of the organically modified clay mineral and the anionic surfactant. It may be contained in the following small amounts, maintains a stable high viscosity, exhibits an excellent thickening effect, is excellent in dispersibility, and does not separate and settle aggregates. Therefore, the sol-gel composition of the present invention is particularly useful as a paint that can be applied uniformly or as a cosmetic raw material that requires good touch.
[0047]
The sol-gel composition of the present invention is suitable for cosmetics because it forms an excellent sol or gel even when a highly polar organic solvent is added. Especially when used as a nail polish, excellent sols and gels are formed even for organic solvents generally used in cosmetics such as ethyl acetate, butyl acetate, ethanol, isopropyl alcohol, cellosolve acetate, ethyl cellosolve, etc. Therefore, in the future, it can be used with confidence as a safe raw material for nail polish.
[0048]
【The invention's effect】
The sol-gel composition of the present invention comprises a highly polar organic solvent such as alcohols, ketones, ethers, amides, esters, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, and polysiloxanes, or A sol or gel containing a wide range of solvents containing them. In addition, the sol-gel composition of the present invention has three conditions of uniform dispersibility, high viscosity and long-term stability at the same time when the solvent content is constant and compared with conventionally reported sol compositions. It is extremely excellent as a satisfied sol or gel. Therefore, the sol-gel composition of the present invention can be used in various products and industrial processes such as cosmetics, pharmaceuticals, adhesives, paints, inks, various plastics industries and textile industries.
[0049]
In addition, a sol-gel composition containing alcohols such as ethanol imparts a refreshing sensation, a refreshing sensation, and quick-drying to the skin and scalp, and is also useful as a cold-resistant agent and an antibacterial agent. It is particularly useful as a basic cosmetic such as a cream or emulsion using a lower alcohol such as ethanol.
In addition, sol-gel compositions containing ethyl acetate, butyl acetate, etc. are effective to be incorporated into beauty cosmetics such as enamel, hair cosmetics, makeup cosmetics such as foundation, and sunscreen cosmetics. .
[0050]
【Example】
Reference Example 1 Production of organically modified clay mineral A
Using a synthetic smectite (SWN) manufactured by Co-op Chemical Co., Ltd. and a quaternary ammonium salt represented by the following formula (VI), an organically modified clay mineral A was manufactured by the manufacturing method described in JP-A-6-287014.
[0051]
[Chemical 3]

[0052]
Reference Example 2 Production of organically modified clay mineral B
Using a synthetic smectite (SWN) manufactured by Co-op Chemical Co., Ltd. and a quaternary ammonium salt represented by the following formula (VII), an organically modified clay mineral B was manufactured by the manufacturing method described in JP-A-6-24732.
[0053]
[Formula 4]

[0054]
Reference Example 3 Production of organically modified clay mineral C
Synthetic smectite (SWN) manufactured by Coop Chemical Co., Ltd., quaternary ammonium salt represented by the above formula (VI), and quaternary ammonium salt represented by the above formula (VII) in a molar ratio of 1: 1. Using the mixture, an organically modified clay mineral C was produced by the production method described in JP-A-7-18767.
[0055]
Reference Example 4 Production of organically modified clay mineral D
An organically modified clay mineral D was produced in the same manner as in Reference Example 1 using a synthetic swellable mica (ME) manufactured by Coop Chemical Co., Ltd. and a quaternary ammonium salt represented by the above formula (VI).
[0056]
Example 1 Production of a sol-gel composition
Ethanol, ethyl acetate, dimethylformamide (DMF), toluene, polymethylsiloxane and methylisobutylketone (MIBK) so that the organically modified clay minerals A, B, C and D of Reference Examples 1 to 4 each have a concentration of 4 wt%. Added to. To this additive liquid, an anionic surfactant (manufactured by Lion Corporation, alkylphenyl / POE ether / sulfuric acid ester salt, trade name: Sannol NP-2030, NP-6130; carboxylated POE tridecyl ether sodium manufactured by Nikko Chemical Co. Salt ECT-3NEX, POE lauryl ether phosphate sodium salt DLP-10) manufactured by the same company is added so as to be 5 to 20 meq / 100 g with respect to SWN or ME which is a raw material of organically modified clay mineral, and the sol of the present invention -A gel composition was obtained.
[0057]
Test Example 1 Dispersibility test
30 g of the sol-gel composition of Example 1 was put into a 50 ml screw tube and allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours and 6 months, and the dispersibility of this composition was measured with the naked eye. The results are shown in Tables 1 to 3.
[0058]
Test example 2 Viscosity test
30 g of the sol-gel composition of Example 1 was put into a 50 ml screw tube, and the apparent viscosity at 6 rpm and 60 rpm was measured using a B-type viscometer manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd. The results are shown in Tables 1 to 3.
[0059]
Comparative Test Example 1 Comparative dispersibility test and viscosity test
Ethanol, ethyl acetate, dimethylformamide (DMF), toluene, polymethylsiloxane and methylisobutylketone (MIBK) so that the organic modified clay minerals A, B, C and D of Reference Examples 1 to 4 each have a concentration of 4 wt%. The dispersibility and the apparent viscosity were measured in the same manner as in Test Examples 1 and 2 for the sol-gel composition that was added to the sample but not added with the anionic surfactant. The results are shown in Tables 1 to 3.
[0060]
[Table 1]

[0061]
[Table 2]

[0062]
[Table 3]

[0063]
Example 2 Composition Dispersibility and Viscosity Test
In the organically modified clay minerals A, B, C and D of Reference Examples 1 to 4, an anionic surfactant in an amount of 5 to 20 meq / 100 g with respect to SWN or ME as a raw material of the organically modified clay mineral (Lion Corporation) Product name: Sannol NP-2030 / NP-3010; carboxylated POE tridecyl ether sodium salt ECT-3NEX manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd., sodium POE lauryl ether phosphate manufactured by the same company Salt DLP-10) was added and mixed to obtain a composition.
When the obtained composition was dispersed in an organic solvent such as ethanol, ethyl acetate, DMF, toluene, MIBK, and polymethylsiloxane, almost the same test results as in Test Example 1 and Test Example 2 were obtained.
[0064]
Comparative test example 2 Dispersibility test of comparative composition
The following swellable clay minerals {circle around (1)} to {circle around (5)} were mixed and stirred so as to be 4 wt% and 8 wt% of ethanol. In this mixed solution, 3% of the total weight of the quaternary ammonium salt having a polyoxypropylene group represented by the formula (VI) and the total weight of an anionic surfactant (manufactured by Lion Corporation: NP-2030) The mixture was left to stand at 25 ° C. for 24 hours, and the dispersibility of the mixed solution was measured with the naked eye.
[0065]
Swellable clay mineral (1): SAN
Lipophilic smectite manufactured by Corp Chemical Co., Ltd.
Swelling clay mineral (2): New D ORBEN
Bentonite manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd.
Swelling clay mineral (3): BENTONE SD-2
Bentonite made by NL Inders (USA)
Swelling clay mineral (4): BENTONE 27
Bentonite made by NL Inders (USA)
Swelling clay mineral (5): S-BEN N-400
Bentonite manufactured by Toyoshun Yoko Co., Ltd.
[0066]
A quaternary ammonium salt having a polyoxypropylene group (cation) and an anion in a swellable clay mineral into which a quaternary ammonium ion having a polyoxyethylene group or a quaternary ammonium ion having a polyoxypropylene group has not been introduced Even when a surfactant was added, it was not dispersed in ethanol at all and no viscosity was obtained.
[0067]
Example 3 Beauty Nail A
An anionic surfactant in an amount of 10 meq / 100 g with respect to SWN, which is a raw material of the organically modified clay mineral, is added to the organically modified clay mineral A of Reference Example 1 (produced by Lion Corporation, alkylphenyl / POE ether / sulfate ester salt) (Trade name: Sannol NP-2030) was added and mixed to obtain a composition.
Using the obtained composition, a nail polish having the composition shown below was produced.

After the C component was uniformly dissolved in the A component, the B component was added and mixed thoroughly. Thereafter, D component was added to obtain a beauty nail preparation A.
[0068]
Example 4 Beauty Nail B

The component B was added to the component A and mixed and stirred to obtain the composition of the present invention. After adding and mixing C component to this composition, D component was further added and the beautiful nail material B was obtained.
[0069]
Comparative Example Comparative Beauty Nail C
A comparative nail material C was prepared in the same manner as in Example 4 except that the anionic surfactant was not added and the amount of butyl acetate added was 46.0% by weight.
[0070]
Test example 3 Beauty nail test
{Circle around (1)} The above-mentioned nail preparations A, B, and C were filled in a container, and precipitation and separation after one month and one year were observed with the following criteria.
A: No precipitation or separation is observed.
○: Precipitation and separation are slightly observed.
Δ: Precipitation and separation are observed.
(2) It was actually applied to the nails, and the gloss of the coating film was sensory evaluated according to the following criteria.
A: Very glossy.
Δ: Slightly no gloss.
(3) After actually applying to nails, the stickiness (peeling) after 3 days was subjected to sensory evaluation according to the following criteria.
A: Very good.
Δ: Bad feeling.
The results are shown in Table 4.
[0071]
[Table 4]

[0072]
Example 5 Coating composition
A coating composition having the following composition was produced.

The B component was added to the A component and mixed well, and then the C component was added to obtain a coating composition. The coating composition did not precipitate or separate even after standing for 1 year, and the coated film was very glossy and there was no concern about peeling of the coated film.
[0073]
Example 6 Coating composition
A coating composition having the following composition was obtained.

The component A was sufficiently mixed and stirred with the component A, and then the component C was added and mixed thoroughly to obtain a coating composition. The coating composition did not precipitate or separate after standing for 1 year, and the coated film was very glossy, and there was no concern about peeling of the coated film.
[0074]
Comparative Example 4 Comparative coating composition
In Example 5, a comparative coating composition was obtained in the same manner except that only the organically modified clay mineral A was used instead of the organic clay composition. In this comparative coating composition, fine aggregates adhered to the surface of the coated film after coating, and the gloss of the surface was impaired.

Claims

膨潤性層状ケイ酸塩の層間に、ポリオキシエチレン基を有する第四級アンモニウムイオン及び／又はポリオキシプロピレン基を有する第四級アンモニウムイオンが導入された有機変性粘土鉱物と、アニオン界面活性剤を含有する組成物。An organic modified clay mineral in which a quaternary ammonium ion having a polyoxyethylene group and / or a quaternary ammonium ion having a polyoxypropylene group is introduced between layers of a swellable layered silicate, and an anionic surfactant Containing composition.

ゾル・ゲル組成物である、請求項１記載の組成物。The composition according to claim 1, which is a sol-gel composition.

有機溶媒及び／又はポリシロキサン類を含有する請求項２記載の組成物。The composition according to claim 2, comprising an organic solvent and / or polysiloxanes.

膨潤性層状ケイ酸塩が、スメクタイト系粘土鉱物又は膨潤性雲母鉱物である、請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。The composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the swellable layered silicate is a smectite clay mineral or a swellable mica mineral.

スメクタイト系粘土鉱物が、合成スメクタイトである、請求項４記載の組成物。The composition according to claim 4, wherein the smectite clay mineral is synthetic smectite.

合成スメクタイトが、次式（Ｉ）の合成スメクタイトである、請求項５記載の組成物。
Ｘ_cＭｇ_dＬｉ_eＳｉf Ｏ_g（ＯＨ及び／又はＦ)_h （Ｉ）
〔式中、Ｘは層間イオンで、Ｌｉイオン及び／又はＮａイオンを表し、ｃは０．１〜１．０であり、ｄは２．４〜２．９であり、ｅは０．１〜０．６であり、ｆは３．５〜４．５であり、ｇは９．５〜１０．５であり、ｈは１．５〜２．５である〕The composition according to claim 5, wherein the synthetic smectite is a synthetic smectite of the following formula (I).
_{_{_{X c Mg d Li e Sif O}}} g (OH and / or F) _h (I)
[In the formula, X is an interlayer ion and represents Li ion and / or Na ion, c is 0.1 to 1.0, d is 2.4 to 2.9, and e is 0.1 to 1.0. 0.6, f is 3.5 to 4.5, g is 9.5 to 10.5, and h is 1.5 to 2.5.

ポリオキシエチレン基を有する第四級アンモニウムイオンが一般式（III)で示されるイオンであり、ポリオキシプロピレン基を有する第四級アンモニウムイオンが一般式（IV）で示されるイオンである、請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。

〔式（III)において、Ｒ¹ は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又はベンジル基を表し、Ｒ² 及びＲ³ は（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ)_n−Ｈ基又は炭素数１〜３０のアルキル基を表し、Ｒ⁴ は（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ)_n−Ｈ基を表し、ｎは１〜５０であり；
式（IV）において、Ｒ⁵ は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又はベンジル基を表し、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は（ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃)Ｏ)_m−Ｈ基、（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ)_m−Ｈ基又は炭素数１〜３０のアルキル基を表し、Ｒ⁸ は（ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃)Ｏ)_m−Ｈ基又は（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ)_m−Ｈ基を表し、ｍは１〜５０である〕The quaternary ammonium ion having a polyoxyethylene group is an ion represented by the general formula (III), and the quaternary ammonium ion having a polyoxypropylene group is an ion represented by the general formula (IV). The composition according to any one of 1 to 6.

In [formula (III), R ¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group or a benzyl group having 1 to 30 carbon atoms, R ² and R ³ is _{_{_{(CH 2 CH 2 O) n}}} -H group, or 1 to 30 carbon atoms R ⁴ represents a (CH ₂ CH ₂ O) _n —H group, and n is 1 to 50;
In the formula (IV), R ⁵ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a benzyl group, R ⁶ and R ⁷ represent a (CH ₂ CH (CH ₃ ) O) _m —H group, (CH ₂ CH ₂ CH ₂ O) _m —H group or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and R ⁸ represents a (CH ₂ CH (CH ₃ ) O) _m —H group or (CH ₂ CH ₂ CH ₂ O) _m. Represents a —H group, and m is 1 to 50.

アニオン界面活性剤が、ポリオキシエチレン基を有するアニオン界面活性剤である、請求項１〜７のいずれか１項記載の組成物。The composition of any one of Claims 1-7 whose anionic surfactant is an anionic surfactant which has a polyoxyethylene group.

請求項２〜８のいずれか１項記載の組成物を含有する化粧料。Cosmetics containing the composition of any one of Claims 2-8.

請求項２〜８のいずれか１項記載の組成物を含有する塗料組成物。The coating composition containing the composition of any one of Claims 2-8.