JP3712873B2

JP3712873B2 - Sealed lead acid battery

Info

Publication number: JP3712873B2
Application number: JP31806598A
Authority: JP
Inventors: 雅之井出; 利弘井上; 健浩佐々木; 琢朗中山
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1997-11-07
Filing date: 1998-11-09
Publication date: 2005-11-02
Anticipated expiration: 2018-11-09
Also published as: JP2000048774A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無停電電源装置などに用いられる密閉形鉛蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の急速な情報化社会への進展にともない、その中心となるコンピュータをバックアップする電源として無停電電源装置が広く使用されている。この無停電電源装置の設定電圧や温度、湿度等の使用条件は、広範囲にわたっている。従って、無停電電源装置に組み込まれている密閉形鉛蓄電池の寿命は、それらの使用条件によって大きく左右される。一般に、無停電電源装置に使用される密閉形鉛蓄電池は、常時充電される、いわゆるトリクル充電で使用される頻度が高い。特に、高温低湿条件下においてトリクル充電で使用される場合、電池寿命モードは、電解液の減少による電池内部抵抗の早期増加であることが確認されている。
特に、無停電電源装置が本体内に熱源を有することや室内に設置されることなどから、電池の劣化モードは、電解液の減少によるところが大きく、早期に寿命に至ることがあった。
【０００３】
従来の密閉形鉛蓄電池の電槽および蓋の材料は、ガラスから始まり現在ではほとんどが樹脂になった。樹脂製電槽は、近年の電池の小型・軽量化には欠かせないものとなっている。しかし、樹脂製電槽を使用すれば、水分の減少は避けることができない。
この樹脂製電槽からの水分の逸散を抑制するために、一般に電池の電槽や蓋によく使用されるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（以下ＡＢＳ樹脂と云う）に透湿性のない物質である雲母を添加したり（特開昭６２−７１１６６号公報）、ガラスフレークを添加したり（実開平６−７７１５２号公報）、あるいはポリフェニレンエーテル系樹脂にグラスフレークを添加する（特開平６−２０３８１４号公報に開示）方法が試みられていた。
【０００４】
電槽外部からの水分の補給ができない構造となっている密閉形鉛蓄電池にとって、電池内部からの水分逸散を抑制することは電池の長寿命化に欠かせない課題である。上記のように、樹脂の水分透過性を抑制する添加剤を充填すると、樹脂の機械的な強度は増加するが、樹脂の耐衝撃強度が大きく低下するという問題がある。電池の小形軽量化が進行する中で、電池が落下した場合等における衝撃に対する強度の低下は、致命的な問題である。
また、一般に密閉形鉛蓄電池においては、電槽蓋は電解液の注液口を有し、その注液口に装着した安全弁を覆う上蓋を超音波溶着により電槽蓋に溶着している。ところが、電槽蓋や上蓋の樹脂材料を変更したり添加剤を添加したりした場合、樹脂同士の超音波による溶着条件は変わり、溶着強度も大きく低下する傾向にあった。
【０００５】
バックアップ用途の密閉形鉛蓄電池は、常に充電状態であることが必要である。そのため、自己放電分を補うだけのトリクル充電が常になされている。密閉式鉛蓄電池を充電すると、電槽内部では正極から酸素が常に発生する。この酸素は負極により吸収されるものの、電槽内部の圧力は、多くの場合、特に４０℃以上の高温雰囲気中においては、大気圧よりも大であるから、トリクル充電中は弁には開く方向へ圧力が作用している。よって、上蓋には電槽蓋との溶着部を引き剥がす方向の応力が作用するから、上蓋と電槽蓋との溶着強度を十分に確保する必要がある。上蓋が電槽蓋から剥離すると、安全弁の密閉性が損なわれ、電解液が急激に減少するとともに負極板が大気中の酸素と結合し不活性化し、電池の容量が急激に低下する。
【０００６】
一般に、バックアップ用途に用いられる密閉形鉛蓄電池は、複数のモノブロック電池を直列接続して組電池とすることにより高電圧を出力できるようにされている。このような用途においては、組電池を構成するモノブロック電池に一箇所でも上記のような電槽蓋と上蓋との溶着部での剥がれが発生して気密性が損なわれると、そのモノブロック電池が急激に性能低下するのみならず組電池全体が容量低下する。また、このような気密性が損なわれたモノブロック電池は、内部抵抗が急激に増大するため、組電池全体の充電受け入れ性が著しく低下する。このような状態で使い続けた場合、気密性の損なわれない正常なモノブロック電池も充電不足状態に陥り、気密性が損なわれたモノブロック電池を正常なものに交換してももはや回復できない状態になるおそれがある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような問題点を解決するもので、樹脂の衝撃度の低下を最小限にとめ、高温低湿の条件下で使用されても電池内部から水分の逸散を少なく、これにより電池の内部抵抗の上昇が抑制され、トリクル寿命の長い密閉形鉛蓄電池を提供することを目的とする。
また、本発明は、電槽蓋とその安全弁装着部を覆う上蓋とを超音波溶着により強固に接合できるようにして、信頼生の向上された密閉形鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、極板群を収納する電槽、前記電槽の開口部に樹脂接着剤により接着されて電槽の開口部を封じる電槽蓋、および前記電槽蓋の安全弁装着部を覆い、電槽蓋に超音波溶着される突部を有する上蓋を具備し、前記電槽が、非透湿性の薄片状無機物質を添加した、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂からなり、前記電槽蓋および上蓋が前記非透湿性の薄片状無機物質を含まないアクリロニトリルーブタジエンースチレン系樹脂からなる密閉形鉛蓄電池を提供する。
【０００９】
ここにおいて、前記非透湿性の薄片状無機材料としては、雲母またはタルク｛Ｍｇ₃（Ｓｉ₄Ｏ₁₀）（ＯＨ）₂｝が好ましい。
また、前記変性ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂とのポリマーアロイ、特に３０〜８０重量％のポリフェニレンエーテル系樹脂と７０〜２０重量％のポリスチレン系樹脂とのポリマーアロイが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の密閉形鉛蓄電池は、上記のように、極板群を収容する電槽が非透湿性の薄片状無機物質を添加した変性ポリフェニレンエーテル系樹脂からなる。ポリフェニレンエーテル系樹脂（以下ＰＰＥ樹脂という）は、次の一般式で表される重合体の総称であって、この一般式で表される重合体の一種単独であっても、複数種の重合体が組み合わされたものであってもよい。
【００１１】
【化１】

【００１２】
（式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³ならびにＲ⁴は、水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子とフェニル環との間に少なくとも２個の炭素原子を有するハロアルキル基、および、第３級α−炭素を含まないハロアルコキシ基からなる群より選んだ一価置換基を示し、ｎは重合度を表す整数である。）
【００１３】
好ましい例は、Ｒ¹およびＲ²が炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ³およびＲ⁴が水素または炭素原子数１〜４のアルキル基である。具体的には、たとえば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２−メチル−６−ジエチル−１，４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エ−テルなどが上げられる。特に好ましいポリフェニレンエ−テル樹脂は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エ−テルである。また、ポリフェニレンエ−テル共重合体としては、上記ポリフェニレンエ−テル繰り返し単位中にアルキル三置換フェノ−ル、例えば２，３，６−トリメチルフェノ−ルを一部含有する共重合体を上げることができる。
【００１４】
ポリスチレン系樹脂は、スチレンまたはその誘導体、例えばビニルトルエン、エチルビニルトルエン、α−メチルスチレンおよびこれらの混合物の重合体が用いられる。これらの重合体が、ブチルゴム、エチレン−プロピレン共重合体、天然ゴムなどの天然または合成エラストマ−によって変性されたものも用いられる。
電槽に用いられる好ましい変性ＰＰＥ樹脂は、前記のＰＰＥ樹脂と前記のポリスチレン系樹脂のポリマーアロイであって、ＰＰＥ樹脂３０〜９５重量％、ポリスチレン系樹脂７０〜５重量％である。ＰＰＥ樹脂は、機械的強度、耐熱性および電気的性質に優れ、吸水性も極めて小さいが、成形性に劣るため、少なくとも５重量％のポリスチレン系樹脂を必要とする。より好ましいポリマーアロイは、ＰＰＥ樹脂３０〜８０重量％、ポリスチレン系樹脂７０〜２０重量％のポリマーアロイである。このポリマーアロイは、耐衝撃強度が、従来から電槽材料に用いられてきた代表的な材料ＡＢＳ樹脂と同程度であり、成形性も良好である。
【００１５】
前記の樹脂材料に添加される非透湿性の薄片状無機物質は、造岩ケイ酸塩鉱物の一種である雲母、またはタルクが好ましく用いられる。雲母は、それ自体の劈開性により薄片状とすることが容易であるという利点を有する。これらの薄片状無機物質の前記樹脂に対する添加割合は、電槽の非透湿性および耐衝撃強度の点から５〜１５重量％が好ましく、特に８〜１５重量％の範囲が好ましい。
雲母およびタルクは、その形状が鱗片状であるから、これを添加した樹脂材料を電槽に成形する際、金型内に樹脂材料を射出すると、雲母やタルクは樹脂の流れの方向に沿うように配向する。従って、成形された電槽では、雲母やタルクは、優先的に、電槽の壁面に対して平行に配向している。これによって電槽を透過することによる水分の逸散を少なくすることができる。従って、本発明によれば、高温低湿条件下で使用されても、電池内部から電槽を通過して水分が逸散するのを少なくできるから、内部抵抗の上昇が抑制され、トリクル寿命が改善された密閉形鉛蓄電池が得られる。
【００１６】
図１は、本発明の密閉形鉛蓄電池に用いられる電槽および電槽蓋の構造の概略を示す。
１は上部を開口させた電槽を表す。この電槽１に極板群（図示せず）を収納した後、電槽蓋２により封じる。電槽蓋２は、その下端面に電槽１の開口端面を受け入れる凹部を有している。この電槽蓋を逆さに固定し、前記の凹部にエポキシ系接着剤３を充填し、そこに反転させた電槽の開口端面を嵌合させ、加熱により接着剤を硬化させる。こうして電槽と電槽蓋とは強固に接着される。電槽蓋２は、段付きの凹部４を有し、その凹部４の底部４ｂ中央には注液口５が設けられている。また、凹部４の底部４ｂには、安全弁を構成する板状のゴム弁６および弁押さえマット７が挿入され、凹部４の段部４ａ上には上蓋８が超音波溶着により固定されている。ゴム弁６は例えばネオプレンゴムからなる。弁押さえマット７は、エチレンープロピレンージエン三元重合体配合物のスポンジからなる。
【００１７】
上蓋８は、電槽蓋に溶着しようとする部分に突部９を有している。この突部９は、図３の紙面に対して垂直な方向に伸びた、例えば長さ５ｍｍ、根本部の幅１ｍｍの寸法である。このような突部が上蓋の四辺に、それぞれの辺に沿って５ｍｍ間隔に設けられている。超音波の振動エネルギにより突部９が溶融して電槽蓋２の段部４ａに溶着される。９ａはその溶着部を示す。電槽蓋と上蓋との間には、前記の溶着部以外の所に、ガスを逃散させる隙間が形成される。
段部４ａ上に固定された上蓋８は、弁押さえマット７を押圧し、マット７の弾性力によりゴム弁６を凹部４の底部４ｂに押しつけている。ゴム弁６と電槽蓋の底部４ｂとが接する部分にはシリコーンオイルが塗着されている。従って、注液口５は、通常はゴム弁６により気密に密閉されているが、異常なガス発生などにより電池内部の圧力が所定値を越えると、電池内部のガスは、弁押さえマット７の弾性力に抗してゴム弁６と凹部４の底部４ｂとの隙間および電槽蓋と上蓋との隙間を通して外部に逃散する。
【００１８】
電槽蓋の安全弁の構造は、図１のものに限らず、例えば図４のような構造のものも用いられる。図４の電槽蓋１２は、注液口１５をかこむ筒部１５ｂを有し、この筒部１５ｂの上端にキャップ状のゴム弁１６をかぶせている。この例では、上蓋１８は、段部１４ａ上に超音波溶着され、弁１６を軽く押圧している。電池内部のガス圧が異常に上昇したときには、ガスはゴム弁と筒部との隙間および電槽蓋と上蓋との隙間を通して外部に逃散する。
【００１９】
上記のように、上蓋は電槽蓋との間に、安全弁動作時にガスを逃散させる隙間を有するように、電槽蓋に部分的に溶着することにより固定される。従って、上蓋と電槽蓋との溶着部分は、十分な強度をもっていなければならない。溶着強度が不十分で、上蓋が電槽蓋から外れると、安全弁部分の気密性が損なわれる。
安全弁はセル毎に設けられるが、上蓋は２セルあるいはそれ以上のセルの安全弁を覆うような大きさに形成される。後述の実施例においては、６セルの電池で上記の寸法の突部を有する長さ１２８ｍｍ、幅３３ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの一枚の上蓋を用いた。
【００２０】
本発明は、上記のような構成の密閉形鉛蓄電池において、電槽材料として、雲母またはタルクのような薄片状無機物質を添加した変性ＰＰＥ樹脂を用い、電槽の開口部を封じる電槽蓋および電槽蓋の安全弁装着部を覆う上蓋の材料として前記薄片状無機物質を含まないＡＢＳ樹脂を用い、電槽蓋と上蓋とを超音波溶着により結合するものである。
電槽蓋および上蓋の樹脂材料にタルクや雲母のような薄片状の表面積が大である物質を含有させると、超音波溶着時の振動エネルギーが有効に熱エネルギーに変換されず、溶着に適切な条件が得られない。これは樹脂とタルクや雲母との接合部で振動エネルギーが熱エネルギーに変換されることにより、振動エネルギーの損出が発生することによると考えられる。これはタルクや雲母のような薄片状であるがゆえに体積あるいは重量当たりの表面積が大である物質に特に顕著である。
【００２１】
【実施例】
次に具体的な実施例を説明する。
《実施例１》
密閉形鉛蓄電池は、電圧１２Ｖ、２０時間率の放電容量が７．２Ａｈのものを用いた。電池の寸法は、長さ１５１ｍｍ、幅６４．５ｍｍ、高さ９４ｍｍである。ＰＰＥ樹脂のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリスチレン樹脂との重量比４０：６０のポリマーアロイに、マグネシウム含ケイ酸塩鉱物である燐片状のタルクを１０重量％の割合で添加した材料を射出成形して、厚み２．３ｍｍの電槽を作製した。また、電槽蓋および上蓋は、ともにＡＢＳ樹脂により成形した。ここに用いたタルクは、ほぼ円盤状のもので、代表的には厚み０．５μｍ、直径２．５μｍである。
そして、電槽と電槽蓋とは、エポキシ樹脂接着剤により接合し、電槽蓋と上蓋とは超音波溶着により接合した。超音波溶着の原理は、超音波の振動エネルギーを溶着される２つの部品、電槽蓋と上蓋の接合面に強力な摩擦熱を発生させることにより熱エネルギーに変換し、この熱により樹脂を溶融し、溶着するのである。
超音波溶着の条件は、通常、ＡＢＳ樹脂同士を溶着する場合と同条件である圧力１．０〜１．５ｋｇ／ｃｍ² 、ウエルド時間０．３秒とした。
本実施例による密閉形鉛蓄電池をａとする。
【００２２】
《比較例》
電槽、電槽蓋および上蓋を、実施例１の電池ａの電槽と同じ材料、すなわちポリフェニレンエーテル樹脂とスチレン樹脂とのポリマーアロイでタルクを１０重量％含有する材料で作製した電池をｂ、電槽、電槽蓋および上蓋は前記と同じポリマーアロイでタルクを含まない材料で作製した電池をｃとする。
電槽、電槽蓋および上蓋を、タルクを１０重量％添加したＡＢＳ樹脂で作製した電池をｄ、電槽は前記と同じであるが、電槽蓋および上蓋はタルクを含まないＡＢＳ樹脂で作製した電池をｅとする。さらに、電槽、電槽蓋および上蓋がタルクを含まないＡＢＳ樹脂で作製した電池をｆとする。
比較例においても、実施例１と同じ条件で電槽蓋と上蓋とをそれぞれ超音波溶着した。
【００２３】
上記の各電池について、１０ｋｇｗの力で上蓋を電槽蓋から引き離す方向へ引っ張り、上蓋が電槽蓋から離れなければ溶着良とし、上蓋が電槽蓋から離れた場合は溶着不良とした。各５０個についてテストした結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】

【００２５】
表１から明らかなように、タルクを含まないＡＢＳ樹脂からなる電槽蓋および上蓋を用いた本実施例の電池ａおよび比較例の電池ｅ、ｆでは、上蓋を電槽蓋に十分な強度で超音波溶着できた。しかし、電池ｂでは、タルクを１０重量％含有する前記ポリマーアロイからなる電槽蓋と上蓋はほとんど溶着しなかった。超音波条件を変えて試験を行ったところ、タルクを含有する前記ポリマーアロイの適切な溶着条件を見つけることは困難であった。タルクを含有しない前記ポリマーアロイを電槽蓋および上蓋に用いた電池ｃでは、条件を非常に狭い範囲に限定することにより電槽蓋と上蓋の溶着が可能ではあった。しかし、ＡＢＳ樹脂に比較して高い超音波出力を必要とするので、ＡＢＳ樹脂を用いる場合に比べて、製造上明らかに不利であった。ＡＢＳ樹脂でもタルクを含む場合は、十分な強度で溶着するのは困難であった。
【００２６】
次に、前記の電池ａ、ｂ、ｃ、およびｆについて、６０℃の雰囲気中においてトリクル寿命試験を行った。同時に水分の減少による電池の重量減を測定した。試験条件は、６０℃の雰囲気中において１３．８０±０．１Ｖの定電圧で連続充電し、３週間毎に放電容量をチェックした。３．０ＣＡの電流で電池電圧が９．６Ｖに低下するまでの放電容量が初期容量の５０％を切った時点で寿命とした。そして、実使用においては、放電容量が初期容量の５０％を切っても引き続き充電状態におかれることが多いので、寿命終了後、さらに３週間トリクル寿命試験を継続した。結果を図５に示す。試験電池数はそれぞれ５個であり、図５にはその平均値、最大値および最小値をプロットした。
図５から、本発明の電池ａおよび比較例の電池ｂはほぼ同等の電池寿命であり、電槽にタルクを含有しない比較例の電池ｃ、ｆに比較して電解液の減量が少なく、寿命特性に優れている。しかし、比較例の電池ｂについては、寿命終了後急激に容量が低下するとともに、減液量も急激に増大した。この電池ｂは、電槽蓋と上蓋との溶着部が一部外れているところが見られ、そこから安全弁の気密性が低下してこのような急激な容量の低下と減液量の増大が発生したと考えられる。
【００２７】
《実施例２》
実施例１に用いた変性ポリフェニレン樹脂に各種の割合でタルクを添加し、それを射出成形してアイゾット衝撃試験用試験片を作製した。これらの試験片について、ＪＩＳのＫ７１１０に準じてアイゾット衝撃強度試験を行った。その結果を図６に示す。図６からわかるように、タルクの添加割合が増加するにつれて樹脂試料の強度は徐々に低下し、１５重量％を超えるとアイゾット衝撃強度が大幅に劣化する。これはＰＰＥ樹脂の絶対的な強度がタルクの増加により維持できなくなったためである。また、タルクを１０重量％添加したＡＢＳ樹脂のアイゾット衝撃強度は５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ²と劣るものであった。
【００２８】
《実施例３》
実施例２の材料を用いて実施例１と同じ構成の電槽、および電槽蓋を作製した。両者を接着剤で接着した後、注液口から各セルに蒸溜水を７０cc／セル注入し、注液口を密封して蒸溜水が漏れないようにした。こうして各電槽・電槽蓋組立体を温度７５℃、湿度３０±１０％の恒温恒湿の環境に２ヵ月間静置し、その重量減を測定した。その結果を図６に示す。図６から明らかなように、タルクを５重量％添加すると水分透過量は極端に減少し、さらに添加割合を増やせば比例的に水分透過量が減少する効果が認めらる。これは薄片状であるタルクが樹脂成形時に樹脂の流れの方向に沿って配向しているため、水分を透過する経路を複雑化することにより、水分の透過を抑制するためと考えられる。
【００２９】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、電池内部からの水分の逸散が少なく、トリクル寿命の長い密閉形鉛蓄電池を提供することができる。また、電槽蓋とその安全弁装着部を覆う上蓋との超音波溶着部の強度が大きく、信頼生の向上された密閉形鉛蓄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例における密閉形鉛蓄電池の電槽および電槽蓋の縦断面図である。
【図２】同電槽蓋の要部の縦断面図である。
【図３】同要部の上蓋溶着前の縦断面図である。
【図４】他の実施例における電槽蓋の要部の縦断面図である。
【図５】本発明の実施例および比較例の密閉形鉛蓄電池のトリクル寿命特性と電解液の減量を示す図である。
【図６】変成ポリフェニレンエーテル系樹脂のタルク添加割合とアイゾット衝撃強度および水分透過量の関係を示す図である。
【符号の説明】
１電槽
２、１２電槽蓋
３接着剤
４凹部
４ａ、１４ａ段部
４ｂ底部
５、１５注液口
６、１６ゴム弁
７弁押さえマット
８、１８上蓋
９突部
９ａ溶着部
１５ｂ筒部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sealed lead-acid battery used for an uninterruptible power supply and the like.
[0002]
[Prior art]
Along with the rapid progress toward an information-oriented society in recent years, uninterruptible power supply devices are widely used as a power source for backing up the computer that is the center of the society. The use conditions such as set voltage, temperature, and humidity of the uninterruptible power supply are in a wide range. Therefore, the lifetime of the sealed lead-acid battery incorporated in the uninterruptible power supply greatly depends on the usage conditions. In general, a sealed lead-acid battery used for an uninterruptible power supply is frequently used in so-called trickle charging, which is always charged. In particular, when used in trickle charging under high temperature and low humidity conditions, it has been confirmed that the battery life mode is an early increase in battery internal resistance due to a decrease in electrolyte.
In particular, since the uninterruptible power supply has a heat source in the main body or is installed indoors, the deterioration mode of the battery is largely due to a decrease in the electrolyte, and may reach the end of its life early.
[0003]
The material of the battery case and lid of the conventional sealed lead-acid battery starts with glass and is now mostly made of resin. Resin battery cases are indispensable for the recent reduction in size and weight of batteries. However, if a resin battery case is used, a decrease in moisture cannot be avoided.
In order to suppress the diffusion of moisture from the resin battery case, it is a substance that is not permeable to acrylonitrile-butadiene-styrene resin (hereinafter referred to as ABS resin), which is generally used for battery case and cover of batteries. Mica is added (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 62-71166), glass flake is added (Japanese Utility Model Laid-Open No. Hei 6-77152), or glass flake is added to a polyphenylene ether resin (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 6-203814). (Disclosed in the publication).
[0004]
For sealed lead-acid batteries having a structure in which moisture cannot be replenished from the outside of the battery case, suppressing moisture dissipation from the inside of the battery is an indispensable issue for extending the battery life. As described above, when an additive that suppresses the moisture permeability of the resin is filled, the mechanical strength of the resin increases, but there is a problem that the impact strength of the resin is greatly reduced. While the battery is becoming smaller and lighter, a decrease in strength against impact when the battery is dropped is a fatal problem.
Generally, in a sealed lead-acid battery, the battery case lid has an electrolyte injection port, and an upper lid that covers a safety valve attached to the injection port is welded to the battery case lid by ultrasonic welding. However, when the resin material of the battery case lid or the upper lid is changed or an additive is added, the welding conditions by ultrasonic waves between the resins are changed, and the welding strength tends to be greatly reduced.
[0005]
A sealed lead-acid battery for backup use must always be charged. For this reason, trickle charging is always performed to compensate for the self-discharge. When the sealed lead-acid battery is charged, oxygen is always generated from the positive electrode inside the battery case. Although this oxygen is absorbed by the negative electrode, the pressure inside the battery case is often greater than atmospheric pressure, especially in a high temperature atmosphere of 40 ° C. or higher, so that the valve opens during trickle charging. Pressure is acting on. Therefore, since the stress in the direction of peeling the welded portion with the battery case lid acts on the upper lid, it is necessary to sufficiently secure the welding strength between the upper lid and the battery case lid. When the upper lid is peeled off from the battery case lid, the sealing performance of the safety valve is impaired, the electrolytic solution is rapidly reduced, the negative electrode plate is combined with oxygen in the atmosphere and inactivated, and the capacity of the battery is rapidly reduced.
[0006]
Generally, a sealed lead-acid battery used for backup applications can output a high voltage by connecting a plurality of monoblock batteries in series to form an assembled battery. In such an application, when the monoblock battery constituting the assembled battery is peeled off at the welded portion between the battery case lid and the upper lid as described above and the airtightness is impaired, the monoblock battery However, not only does the performance rapidly decrease, but the capacity of the entire battery pack also decreases. Moreover, since the internal resistance of the monoblock battery in which such airtightness is impaired increases rapidly, the charge acceptability of the entire assembled battery is remarkably lowered. If you continue to use it in such a state, the normal monoblock battery that does not lose its airtightness will also be in an insufficiently charged state, and it can no longer be recovered even if the monoblock battery that has lost its airtightness is replaced with a normal one There is a risk of becoming.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems, minimizes the decrease in impact of the resin, and lessly dissipates moisture from the inside of the battery even when used under high temperature and low humidity conditions. An object of the present invention is to provide a sealed lead-acid battery that suppresses an increase in internal resistance of the battery and has a long trickle life.
Another object of the present invention is to provide a sealed lead-acid battery with improved reliability by allowing the battery case lid and the upper lid covering the safety valve mounting portion to be firmly joined by ultrasonic welding.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention covers a battery case that accommodates the electrode plate group, a battery case lid that is bonded to the opening of the battery case by a resin adhesive and seals the opening of the battery case, and a safety valve mounting portion of the battery case cover, The battery case includes an upper lid having a protrusion that is ultrasonically welded to the battery case lid, and the battery case is made of a modified polyphenylene ether resin to which a non-moisture permeable flaky inorganic substance is added. Provided is a sealed lead-acid battery made of acrylonitrile-butadiene-styrene resin that does not contain the moisture-impermeable flaky inorganic substance.
[0009]
Here, as the non-moisture permeable flaky inorganic material, mica or talc {Mg ₃ (Si ₄ O ₁₀ ) (OH) ₂ } is preferable.
The modified polyphenylene ether resin includes a polymer alloy of a polyphenylene ether resin and a polystyrene resin, particularly a polymer alloy of 30 to 80% by weight of a polyphenylene ether resin and 70 to 20% by weight of a polystyrene resin. preferable.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As described above, the sealed lead-acid battery of the present invention is made of a modified polyphenylene ether-based resin to which a battery case that accommodates an electrode plate group is added with a moisture-impermeable flaky inorganic substance. Polyphenylene ether-based resin (hereinafter referred to as PPE resin) is a general term for polymers represented by the following general formula. May be combined.
[0011]
[Chemical 1]

[0012]
(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a haloalkyl group having at least two carbon atoms between the halogen atom and the phenyl ring; A monovalent substituent selected from the group consisting of haloalkoxy groups containing no secondary α-carbon is shown, and n is an integer representing the degree of polymerization.)
[0013]
In a preferred example, R ¹ and R ² are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and R ³ and R ⁴ are hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specifically, for example, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6) -Diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dipropyl-1,4-phenylene) ether And poly (2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether. A particularly preferred polyphenylene ether resin is poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether. As the polyphenylene ether copolymer, a copolymer partially containing an alkyl trisubstituted phenol, for example, 2,3,6-trimethylphenol, in the polyphenylene ether repeating unit is raised. Can do.
[0014]
As the polystyrene resin, styrene or a derivative thereof, for example, a polymer of vinyl toluene, ethyl vinyl toluene, α-methyl styrene, or a mixture thereof is used. Those obtained by modifying these polymers with natural or synthetic elastomers such as butyl rubber, ethylene-propylene copolymer and natural rubber may also be used.
A preferable modified PPE resin used in the battery case is a polymer alloy of the PPE resin and the polystyrene resin, and is 30 to 95% by weight of the PPE resin and 70 to 5% by weight of the polystyrene resin. PPE resin is excellent in mechanical strength, heat resistance and electrical properties and has extremely low water absorption, but has poor moldability, and therefore requires at least 5% by weight of a polystyrene resin. A more preferable polymer alloy is a polymer alloy of 30 to 80% by weight of PPE resin and 70 to 20% by weight of polystyrene resin. This polymer alloy has an impact strength comparable to that of a typical material ABS resin conventionally used for battery case materials, and has good moldability.
[0015]
As the non-moisture permeable flaky inorganic substance added to the resin material, mica or talc, which is a kind of rock-forming silicate mineral, is preferably used. Mica has the advantage of being easy to flake due to its own cleavage. The addition ratio of these flaky inorganic substances to the resin is preferably 5 to 15% by weight, particularly preferably 8 to 15% by weight, from the viewpoint of moisture permeability and impact strength of the battery case.
Since mica and talc are scaly in shape, when moulding the resin material into the mold when molding the resin material to which the mica and talc are added, the mica and talc will follow the direction of resin flow. Oriented to Therefore, in the molded battery case, mica and talc are preferentially oriented parallel to the wall surface of the battery case. As a result, moisture dissipation due to permeation through the battery case can be reduced. Therefore, according to the present invention, even when used under high-temperature and low-humidity conditions, it is possible to reduce the escape of moisture from the inside of the battery through the battery case, thereby suppressing the increase in internal resistance and improving the trickle life. A sealed sealed lead-acid battery is obtained.
[0016]
FIG. 1 schematically shows the structure of a battery case and a battery case lid used in the sealed lead-acid battery of the present invention.
1 represents a battery case having an upper opening. After the electrode plate group (not shown) is accommodated in the battery case 1, the battery case lid 2 is sealed. The battery case lid 2 has a concave portion for receiving the opening end surface of the battery case 1 at its lower end surface. The battery case lid is fixed upside down, and the recessed portion is filled with the epoxy adhesive 3, and the inverted opening end face of the battery case is fitted therein, and the adhesive is cured by heating. Thus, the battery case and the battery case lid are firmly bonded. The battery case lid 2 has a stepped recess 4, and a liquid inlet 5 is provided at the center of the bottom 4 b of the recess 4. A plate-like rubber valve 6 and a valve pressing mat 7 constituting a safety valve are inserted into the bottom 4b of the recess 4, and an upper lid 8 is fixed on the step 4a of the recess 4 by ultrasonic welding. The rubber valve 6 is made of, for example, neoprene rubber. The valve retainer mat 7 is made of a sponge of an ethylene-propylene-diene terpolymer blend.
[0017]
The upper lid 8 has a protrusion 9 at a portion to be welded to the battery case lid. The protrusion 9 extends in a direction perpendicular to the paper surface of FIG. 3 and has, for example, a length of 5 mm and a width of 1 mm at the root portion. Such protrusions are provided on the four sides of the upper lid at intervals of 5 mm along the respective sides. The protrusion 9 is melted by ultrasonic vibration energy and welded to the step 4 a of the battery case lid 2. 9a indicates the welded portion. Between the battery case lid and the upper lid, a gap for escaping gas is formed at a place other than the welded portion.
The upper lid 8 fixed on the step portion 4 a presses the valve pressing mat 7 and presses the rubber valve 6 against the bottom 4 b of the recess 4 by the elastic force of the mat 7. Silicone oil is applied to the portion where the rubber valve 6 and the bottom 4b of the battery case lid are in contact. Accordingly, the liquid injection port 5 is normally hermetically sealed by the rubber valve 6, but if the internal pressure of the battery exceeds a predetermined value due to abnormal gas generation or the like, the gas inside the battery will be stored in the valve presser mat 7. Resist to the outside through the gap between the rubber valve 6 and the bottom 4b of the recess 4 and the gap between the battery case lid and the upper lid against the elastic force.
[0018]
The structure of the safety valve for the battery case lid is not limited to that shown in FIG. The battery case lid 12 of FIG. 4 has a cylinder portion 15b that encloses the liquid injection port 15, and a cap-like rubber valve 16 is covered on the upper end of the cylinder portion 15b. In this example, the upper lid 18 is ultrasonically welded onto the stepped portion 14 a and presses the valve 16 lightly. When the gas pressure inside the battery rises abnormally, the gas escapes to the outside through the gap between the rubber valve and the cylindrical portion and the gap between the battery case lid and the upper lid.
[0019]
As described above, the upper lid is fixed by being partially welded to the battery case lid so as to have a gap for allowing gas to escape during operation of the safety valve. Therefore, the welded portion between the upper lid and the battery case lid must have sufficient strength. When the welding strength is insufficient and the upper lid is detached from the battery case lid, the airtightness of the safety valve portion is impaired.
A safety valve is provided for each cell, but the upper lid is sized to cover the safety valves of two or more cells. In the examples described later, a 6-cell battery with a top cover having a length of 128 mm, a width of 33 mm, and a thickness of 1.5 mm having a protrusion having the above dimensions was used.
[0020]
The present invention uses a modified PPE resin to which a flaky inorganic substance such as mica or talc is added as a battery case material in a sealed lead-acid battery configured as described above, and a battery case lid that seals the opening of the battery case In addition, ABS resin that does not contain the flaky inorganic substance is used as a material for the upper cover that covers the safety valve mounting portion of the battery case cover, and the battery case cover and the upper cover are joined by ultrasonic welding.
If the resin material for the battery case lid and top lid contains a substance with a large flaky surface area such as talc or mica, vibration energy during ultrasonic welding is not effectively converted into thermal energy, which is suitable for welding. Conditions cannot be obtained. This is considered to be due to loss of vibration energy caused by the vibration energy converted into thermal energy at the joint between the resin and talc or mica. This is particularly noticeable for substances that have a large surface area per volume or weight because they are in the form of flakes such as talc and mica.
[0021]
【Example】
Next, specific examples will be described.
Example 1
A sealed lead-acid battery having a voltage of 12 V and a discharge capacity of 20 hours was 7.2 Ah. The dimensions of the battery are a length of 151 mm, a width of 64.5 mm, and a height of 94 mm. 10% by weight of flaky talc, which is a magnesium-containing silicate mineral, on a polymer alloy having a weight ratio of 40:60 of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether of PPE resin and polystyrene resin The material added at the ratio was injection molded to prepare a battery case having a thickness of 2.3 mm. Moreover, both the battery case lid and the upper lid were formed of ABS resin. The talc used here is substantially disk-shaped, and typically has a thickness of 0.5 μm and a diameter of 2.5 μm.
The battery case and the battery case lid were joined by an epoxy resin adhesive, and the battery case lid and the upper lid were joined by ultrasonic welding. The principle of ultrasonic welding is that ultrasonic vibration energy is converted into thermal energy by generating strong frictional heat at the joining surface of the two parts to be welded, the battery case lid and the top lid, and this heat melts the resin. And weld.
The conditions for ultrasonic welding were usually a pressure of 1.0 to 1.5 kg / cm ² and a weld time of 0.3 seconds, which are the same conditions as in the case of welding ABS resins together.
The sealed lead-acid battery according to this example is denoted by a.
[0022]
《Comparative example》
A battery in which the battery case, the battery case cover and the upper cover are made of the same material as the battery case of the battery a of Example 1, that is, a polymer alloy of polyphenylene ether resin and styrene resin containing 10% by weight of talc, b, The battery case, the battery case cover, and the upper cover are denoted by c as a battery made of the same polymer alloy as described above and made of a material that does not contain talc.
The battery case, battery case lid and upper lid are made of an ABS resin to which 10% by weight of talc is added, the battery case is the same as above, but the battery case lid and upper lid are made of ABS resin not containing talc. Let the battery be e. Further, a battery in which the battery case, the battery case cover, and the upper cover are made of ABS resin containing no talc is defined as f.
Also in the comparative example, the battery case lid and the upper lid were ultrasonically welded under the same conditions as in Example 1.
[0023]
For each of the above batteries, the upper lid was pulled away from the battery case lid with a force of 10 kgw. Table 1 shows the results of testing each of the 50 pieces.
[0024]
[Table 1]

[0025]
As is clear from Table 1, in the battery a of the present example and the batteries e and f of the comparative examples using the battery case lid and the upper lid made of ABS resin not containing talc, the upper lid is sufficiently strong to the battery case lid. Ultrasonic welding was possible. However, in the battery b, the battery case lid and the upper lid made of the polymer alloy containing 10% by weight of talc were hardly welded. When the test was conducted while changing the ultrasonic conditions, it was difficult to find appropriate welding conditions for the polymer alloy containing talc. In the battery c using the polymer alloy not containing talc for the battery case lid and the upper lid, it was possible to weld the battery case lid and the upper lid by limiting the conditions to a very narrow range. However, since a high ultrasonic output is required as compared with the ABS resin, it is clearly disadvantageous in production as compared with the case of using the ABS resin. When ABS resin also contains talc, it was difficult to weld with sufficient strength.
[0026]
Next, a trickle life test was performed on the batteries a, b, c, and f in an atmosphere at 60 ° C. At the same time, the weight loss of the battery due to the decrease in moisture was measured. The test conditions were continuous charging at a constant voltage of 13.80 ± 0.1 V in an atmosphere at 60 ° C., and the discharge capacity was checked every 3 weeks. The life was determined when the discharge capacity until the battery voltage dropped to 9.6 V at a current of 3.0 CA fell below 50% of the initial capacity. In actual use, even if the discharge capacity falls below 50% of the initial capacity, the battery is often continuously charged. Therefore, after the end of the life, the trickle life test was continued for another 3 weeks. The results are shown in FIG. The number of test batteries was five, and the average value, maximum value, and minimum value were plotted in FIG.
From FIG. 5, the battery a of the present invention and the battery b of the comparative example have substantially the same battery life, and there is less loss of the electrolyte than the batteries c and f of the comparative example that do not contain talc in the battery case. Excellent characteristics. However, regarding the battery b of the comparative example, the capacity rapidly decreased after the end of the life, and the liquid reduction amount also increased rapidly. In this battery b, it can be seen that the welded part between the battery case cover and the upper cover is partially removed, from which the airtightness of the safety valve is lowered, and such a sudden decrease in capacity and increase in liquid reduction amount occur. It is thought that.
[0027]
Example 2
Talc was added in various proportions to the modified polyphenylene resin used in Example 1, and it was injection molded to prepare Izod impact test specimens. These test pieces were subjected to an Izod impact strength test in accordance with JIS K7110. The result is shown in FIG. As can be seen from FIG. 6, the strength of the resin sample gradually decreases as the talc addition ratio increases, and when it exceeds 15% by weight, the Izod impact strength is significantly deteriorated. This is because the absolute strength of the PPE resin cannot be maintained due to an increase in talc. The Izod impact strength of the ABS resin to which 10% by weight of talc was added was inferior at 5 kg · cm / cm ² .
[0028]
Example 3
Using the material of Example 2, a battery case having the same configuration as that of Example 1 and a battery case lid were produced. After bonding both with an adhesive, 70 cc / cell of distilled water was injected into each cell from the injection port, and the injection port was sealed to prevent leakage of the distilled water. Thus, each battery case and battery case lid assembly was allowed to stand in a constant temperature and humidity environment at a temperature of 75 ° C. and a humidity of 30 ± 10% for 2 months, and the weight loss was measured. The result is shown in FIG. As apparent from FIG. 6, when 5% by weight of talc is added, the amount of water permeation is extremely reduced, and when the addition ratio is further increased, the effect of reducing the amount of water permeation is proportionally observed. This is thought to be due to the fact that flaky talc is oriented along the direction of resin flow during resin molding, so that the water permeation is suppressed by complicating the water permeation path.
[0029]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a sealed lead-acid battery having a small trickle life and less moisture dissipation from the inside of the battery. Moreover, the strength of the ultrasonic welded part between the battery case cover and the upper cover that covers the safety valve mounting part is high, and a sealed lead-acid battery with improved reliability can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a battery case and a battery case lid of a sealed lead-acid battery in one embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a longitudinal sectional view of a main part of the battery case lid.
FIG. 3 is a longitudinal sectional view before welding the upper part of the main part.
FIG. 4 is a longitudinal sectional view of a main part of a battery case lid in another embodiment.
FIG. 5 is a diagram showing trickle life characteristics and electrolyte loss of sealed lead-acid batteries of Examples and Comparative Examples of the present invention.
FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the talc addition ratio of the modified polyphenylene ether resin, the Izod impact strength, and the moisture permeation amount.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1

Battery case

2, 12 Battery case cover 3 Adhesive 4 Recessed

part

4a, 14a Step part

4b Bottom part

5, 15

Injection port

6, 16 Rubber valve 7

Valve pressing mat

8, 18 Upper cover 9 Protrusion part 9a Welding part 15b Tube part

Claims

極板群を収納する電槽、前記電槽の開口部に樹脂接着剤により接着されて電槽の開口部を封じる電槽蓋、および前記電槽蓋の安全弁装着部を覆い、電槽蓋に超音波溶着される突部を有する上蓋を具備し、前記電槽が、非透湿性の薄片状無機物質を添加した変性ポリフェニレンエーテル系樹脂からなり、前記電槽蓋および上蓋が前記非透湿性の薄片状無機物質を含まないアクリロニトリルーブタジエンースチレン樹脂からなることを特徴とする密閉形鉛蓄電池。 A battery case that accommodates the electrode plate group, a battery case lid that is bonded to the opening of the battery case by a resin adhesive and seals the opening of the battery case, and a safety valve mounting portion of the battery case cover is covered. An upper lid having a protrusion to be ultrasonically welded, wherein the battery case is made of a modified polyphenylene ether resin to which a non-moisture permeable flaky inorganic substance is added, and the battery case lid and the upper lid are made of the non-moisture permeable material. A sealed lead-acid battery comprising an acrylonitrile-butadiene-styrene resin containing no flaky inorganic substance.

前記非透湿性の薄片状無機物質が、雲母およびタルクの少なくとも一方である請求項１記載の密閉形鉛蓄電池。The moisture impermeable flaky inorganic substance, sealed lead-acid battery of claim 1 Symbol placement is at least one of mica and talc.

前記電槽の前記非透湿性の薄片状無機物質の添加割合が５〜１５重量％である請求項１記載の密閉形鉛蓄電池。The battery container the moisture impermeable flaky inorganic sealed lead acid battery of claim 1 Symbol placement addition ratio is 5 to 15 wt% of the material of.

前記変性ポリフェニレンエーテル系樹脂が、ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂とのポリマーアロイからなる請求項１記載の密閉形鉛蓄電池。The modified polyphenylene ether resin is, according to claim 1 Symbol placement sealed lead-acid battery comprising a polymer alloy of polyphenylene ether resin and polystyrene resin.

前記ポリマーアロイが、３０〜９５重量％のポリフェニレンエーテル系樹脂と７０〜５重量％のポリスチレン系樹脂からなる請求項４記載の密閉形鉛蓄電池。The sealed lead-acid battery according to claim 4 , wherein the polymer alloy comprises 30 to 95% by weight of a polyphenylene ether resin and 70 to 5% by weight of a polystyrene resin.

前記ポリマーアロイが、３０〜８０重量％のポリフェニレンエーテル系樹脂と７０〜２０重量％のポリスチレン系樹脂からなる請求項４記載の密閉形鉛蓄電池。The sealed lead-acid battery according to claim 4 , wherein the polymer alloy is composed of 30 to 80% by weight of a polyphenylene ether resin and 70 to 20% by weight of a polystyrene resin.

前記突部が前記電槽蓋に超音波溶着されることにより、前記上蓋が前記電槽蓋に固定されている請求項１記載の鉛蓄電池。Wherein by projection is ultrasonically welded to said battery jar lid, wherein the lid is a lead-acid battery of claim 1 Symbol mounting is fixed to the battery container lid.