JP3712384B2 - Softener composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は柔軟剤組成物に関し、さらに詳しくはイミダゾリン型カチオン界面活性剤からなる衣料用柔軟剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、家庭用柔軟剤として市販されている商品は大部分が１分子中に２個の長鎖アルキル基を有する第４級アンモニウム塩を主成分とした組成物である。例えば、ジ（硬化牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロライドは、優れた柔軟性能および帯電防止能を有するため、広く使用されているが、これらを使用した場合、繊維表面が撥水化されてしまうため、繊維の吸水性が悪くなり、着用の際に汗の吸い取りが悪いなどの欠点を有していた。
また、吸水性の優れた柔軟基剤の一つとして知られているジオレイルジメチル第４級アンモニウム塩は、柔軟性が不十分であった。そこで、柔軟性を向上させる工夫として、オレイル基の立体異性体の比率を変えた柔軟基剤が提案されている（特開平６−１２３０７１号公報など）が、柔軟性は未だ十分とはいえない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、布地への柔軟性付与効果に優れ、かつ吸水性にも優れた衣料用柔軟剤組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の界面活性剤を組み合わせて用いることにより柔軟性および吸水性に優れた柔軟剤組成物を見出し本発明に到達した。
【０００５】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示される界面活性剤（Ａ）および下記一般式（３）で示される界面活性剤（Ｂ２）を必須成分として含有する柔軟剤組成物、並びに、さらに下記一般式（２）で示される界面活性剤（Ｂ１）を必須成分として含有する柔軟剤組成物である。
【０００６】
【化４】

【０００７】
【化５】

【０００８】
【化６】

【０００９】
式中、Ｒ¹およびＲ⁴は炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基又は炭素数２〜２４のβ−ヒドロキシアルキル基、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁵は炭素数６〜２４のアルキル基、炭素数６〜２４のアルケニル基またはベンジル基、Ｚ¹およびＺ²は水素原子または式：Ｒ³ＣＯ−（なお、Ｒ³は前記と同じである）で表される基、Ｑは炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数２〜２４のβ−ヒドロキシアルキル基又は式：Ｚ¹ＯＣＨ₂ＣＨ₂−（なお、Ｚ¹は前記と同じである）で表される基、ｆは１〜５の整数であり、Ｘ^f-は、ｆ価の対イオンであり、ハロゲンイオン、ヒドロキシイオン、無機酸アニオン、有機酸アニオンからなる群から選ばれる１種以上のアニオンである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
上記一般式（１）および（２）中、Ｒ¹およびＲ⁴は炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基又は炭素数２〜２４のβ−ヒドロキシアルキル基であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、２−エチルヘキシル基、ペンチル基、オクチル、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基およびヘプタデシル基など、アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、アリル基、メタリル基、オクテニル基、ウンデセニル基、トリデセニル基、ペンタデセニル基およびヘプタデセニル基などが挙げられる。また、β−ヒドロキシアルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシラウリル基、２−ヒドロキシパルミチル基、２−ヒドロキシステアリル基などが挙げられる。こららのうち好ましいのは、アルキル基およびβ−ヒドロキシアルキル基、さらに好ましいのは炭素数１〜４のアルキル基および炭素数２〜４のβ−ヒドロキシアルキル基、特に好ましいのはメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基および２−ヒドロキシプロピル基であり、最も好ましいのはメチル基である。
Ｒ²およびＲ³、並びに一般式（３）におけるＲ⁵は炭素数６〜２４のアルキル基、炭素数６〜２４のアルケニル基またはベンジル基であり、好ましいのはＲ¹で例示したアルキル基およびアルケニル基のうち炭素数６〜２４のもの、さらに好ましいのはペンタデシル基、ヘプタデシル基、トリデセニル基、ペンタデセニル基、ヘプタデセニル基およびこれらの混合物である。
【００１１】
一般式（２）におけるＺ¹および一般式（３）におけるＺ²は水素原子または式：Ｒ³ＣＯ−（なお、Ｒ³は前記と同じである）で表される基、例えばオクタノイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、、パルミチロイル基、ステアロイル基およびオレオイル基があげられ、好ましくはパルミチロイル基、ステアロイル基、オレオイル基およびこれらの混合物である。
Ｑは炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数２〜２４のβ−ヒドロキシアルキル基および式：Ｚ¹ＯＣＨ₂ＣＨ₂−（なお、Ｚ¹は前記と同じである）で表される基であり、こららのうち好ましいのは、炭素数１〜４のアルキル基および炭素数２〜４のβ−ヒドロキシアルキル基および式：Ｚ¹ＯＣＨ₂ＣＨ₂−で表される基、特に好ましいのはメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、並びにＺ¹が水素原子、パルミロイル基、ステアロイル基、オレオイル基およびこれらの混合物である式：Ｚ¹ＯＣＨ₂ＣＨ₂−で表される基である。
【００１２】
一般式（１）および（２）中のｆは１〜５、好ましくは１〜３の整数であり、Ｘ^f-はｆ価の対イオンであり、ハロゲンイオン（Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-およびＩ^-）、ヒドロキシイオン、無機酸アニオン（炭酸アニオン、燐酸アニオン）、有機酸アニオンが挙げられる。Ｘ^f-を構成する有機酸としては、１価または２価〜５価のカルボン酸類（炭素数１〜１８の脂肪酸たとえば蟻酸、酢酸、酪酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸およびドデカン酸など、並びに多価カルボン酸、たとえばしゅう酸、アジピン酸、クエン酸、イタコン酸、フタル酸、トリメリット酸など）、スルホン酸類（炭素数１〜１８のアルキル基を有するスルホン酸、例えばメチルスルホン酸およびエチルスルホン酸など、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル置換芳香族スルホン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸およびドデシルベンゼンスルホン酸など、ナフタレンスルホン酸並びにｐ−フェノールスルホン酸など）、硫酸エステル類（炭素数１〜１２のアルキルもしくはアルケニル基を有する硫酸エステル、たとえばジメチル硫酸エステル、ジエチル硫酸エステル、オクチル硫酸エステル、２−エチルヘキシル硫酸エステル、デシル硫酸エステルおよびドデシル硫酸エステルなど）、リン酸エステル類（炭素数１〜１２のアルキルもしくはアルケニル基を有する燐酸エステル、たとえばオクチル燐酸エステル、２−エチルヘキシル燐酸エステル、デシル燐酸エステルおよびドデシル燐酸エステルなど）、並びにフェノール類（フェノール、ｐ−クロロフェノール、β−ナフトール、ｏ−およびｐ−ニトロフェノール、ｐ−アミノフェノール、カテコールおよびレゾルシンなど）などが含まれる。Ｘ^f-のうち好ましいのはクロルイオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオンおよびメチル炭酸イオンで、特に好ましいのは、メチル硫酸イオンおよびエチル硫酸イオンである。
【００１３】
本発明の組成物における（Ａ）、（Ｂ１）および（Ｂ２）は、好ましくはいずれもが分子中に少なくとも１種、好ましくは１〜３種さらに好ましくは１種のアルケニル基を有する。（Ａ）は、一般式（１）におけるＲ²のうちの少なくとも一部がヘプタデセニル基、ペンタデセニル基およびトリデセニル基であることが好ましく、ヘプタデセニル基であることが特に好ましい。（Ｂ１）は、一般式（２）におけるＲ³のうちの少なくとも一部、またはＺ¹を構成するＲ³のうちの少なくとも一部がヘプタデセニル基、ペンタデセニル基およびトリデセニル基であることが好ましく、ヘプタデセニル基であることが特に好ましい。また、（Ｂ２）は、一般式（３）におけるＲ⁵のうちの少なくとも一部、またはＺ²を構成するＲ³のうちの少なくとも一部がヘプタデセニル基、ペンタデセニル基およびトリデセニル基であることが好ましく、特にヘプタデセニル基であることが好ましい。
（Ａ）、（Ｂ１）および（Ｂ２）は、いずれもヨウ素価（固形分当たりのヨウ素価）が、好ましくは２〜１５０、さらに好ましくは２０〜１２０である。
なお、本発明において固形分とは、試料１．０ｇをガラス製シャーレ中で蓋なしで１３０℃で９０分間循風乾燥機で加熱乾燥した後の残渣を言う。
（Ａ）、（Ｂ１）および（Ｂ２）のヨウ素価の平均値（質量基準の算術平均）は２０〜１２０であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜１００、特に好ましくは５０〜９０である。ヨウ素価の平均値が２０以上であれば十分な吸水性が得られ、１２０以下であれば、十分な柔軟性が得られる。
【００１４】
一般式（１）で表される界面活性剤のうち好ましいものの例としては、Ｒ¹がメチル、エチル、ブチルまたはβ−ヒドロキシエチル基で、Ｒ²がペンタデシル、ヘプタデシル、ヘプタデセニルおよび／または２−ヒドロキシオクチル基のもの、具体的には以下に示す（Ａ１）〜（Ａ５）等があげられる。
（Ａ１）Ｒ¹＝メチル基、Ｒ²＝ヘプタデセニル基、Ｘ^f-＝ＣＨ₃ＳＯ₄ ^- 、ｆ＝１、（Ａ２）Ｒ¹＝メチル基、Ｒ²＝ヘプタデセニル基／ヘプタデシル基（６０／４０質量％；以下において特に限定しない限り、％は質量％を表す）、Ｘ^f-＝ＣＨ₃ＳＯ₄ ^- 、f＝１
（Ａ３）Ｒ¹＝β−ヒドロキシエチル基、Ｒ²＝ペンタデシル基／ヘプタデセニル基（３０／７０％）、Ｘ^f-＝ＣＨ₃ＳＯ₄ ^- 、ｆ＝１
（Ａ４）Ｒ¹＝メチル基、Ｒ²＝ペンタデシル基／ヘプタデシル基（４０／６０％）、Ｘ^f-＝Ｃｌ^- 、ｆ＝１
（Ａ５）Ｒ¹＝エチル基、Ｒ²＝ペンタデシル基、Ｘ^f-＝Ｃ₂Ｈ₅ＳＯ₄ ^- 、ｆ＝１
【００１５】
一般式（２）で示される界面活性剤のうち好ましいものの例としては、Ｒ⁴がメチル、エチル、ブチルまたはβ−ヒドロキシエチル基、Ｒ³がペンタデシル、ヘプタデシル、ヘプタデセニルおよび／または２−ヒドロキシオクチル基、Ｚ¹が水素、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイルおよび／またはオレオイル基、並びにＱがメチル、エチルまたはβ−ヒドロキシエチル基のもの、具体的には以下に示す（Ｂ１１）〜（Ｂ１４）があげられる。
（Ｂ１１）Ｒ⁴＝メチル基、Ｒ³＝ヘプタデシル基／ヘプタデセニル基（３７／６３％）、Ｚ¹＝ステアロイル基／オレオイル基（３７／６３％）、Ｑ＝β−ヒドロキシエチル基、Ｘ^f-＝ＣＨ₃ＳＯ₄ ^- 、ｆ＝１
（Ｂ１２）Ｒ⁴＝メチル基、Ｒ³＝ヘプタデセニル基、Ｚ¹＝オレオイル基、Ｑ＝β−ヒドロキシエチル基、Ｘ^f-＝ＣＨ₃ＳＯ₄ ^- 、ｆ＝１
（Ｂ１３）Ｒ⁴＝エチル基、Ｒ³＝ペンタデシル基、Ｚ¹＝ステアロイル基、Ｑ＝メチル基、Ｘ^f-＝Ｃ₂Ｈ₅ＳＯ₄ ^- 、ｆ＝１
（Ｂ１４）Ｒ⁴＝メチル基、Ｒ³＝ペンタデシル基／ヘプタデシル基（４０／６０％）、Ｚ¹＝パルミトイル基／ステアロイル基（４０／６０％）、Ｑ＝β−ヒドロキシエチル基、Ｘ^f-＝Ｃｌ^-
一般式（３）で示される界面活性剤のうち好ましいものの例としては、Ｒ⁵がペンタデシル、ヘプタデシル、ヘプタデセニルおよび／または２−ヒドロキシオクチル基で、Ｚ²が水素原子、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイルまたはオレオイル基のものが挙げられ、具体的には以下に示す（Ｂ２１）〜（Ｂ２４）があげられる。
（Ｂ２１）Ｒ⁵＝ヘプタデシル基／ヘプタデセニル基（３７／６３％）、Ｚ²＝水素原子
（Ｂ２２）Ｒ⁵＝ヘプタデセニル基、Ｚ²＝水素原子
（Ｂ２３）Ｒ⁵＝ペンタデシル基／ヘプタデセニル基（３０／７０％）、Ｚ²＝水素原子
（Ｂ２４）Ｒ⁵＝ヘプタデセニル基、Ｚ²＝オレオイル基
一般式（１）で示される界面活性剤は、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの炭素数６〜２４の脂肪酸にジエチレントリアミンとを１５０〜２００℃で加熱縮合させて得られたアミド型の第３級アミンを塩酸、酢酸などの酸で中和する方法、又は該アミド型の第３級アミンをメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸などのアルキル化剤を加圧下、加熱して反応する方法などで得られる。
【００１６】
一般式（２）で示される界面活性剤は、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの炭素数６〜２４、好ましくは８〜２４の脂肪酸とトリエタノールアミンを１５０〜２００℃で加熱縮合させてエステル型の第３級アミンを作り、これに塩酸、酢酸などの酸で中和する方法や、前記のアルキル化剤を加圧下、加熱して反応する方法などで得ることができる。
【００１７】
一般式（３）で示される界面活性剤は、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの炭素数６〜２４、好ましくは８〜２４の脂肪酸とジエタノールアミンを１５０〜２００℃で加熱縮合させる方法などで得ることができる。
なお、一般式（１）および（２）の対イオンＸ^f-をヒドロキシイオンにするには、先ずＸ^f-がハロゲンイオンの化合物を作り、これに水酸化銀を加えて加熱する方法が例示できる。
【００１８】
本発明の組成物における（Ａ）／［（Ｂ１）＋（Ｂ２）］の固形分質量比（組成物中の（Ａ）の固形分と［（Ｂ１）＋（Ｂ２）］の固形分の質量比）は通常９０／１０〜１０／９０、好ましくは９０／１０〜３０／７０、さらに好ましくは８５／１５〜５０／５０である。この範囲内のものが性能（布の吸水性保持効果、布地への柔軟性付与効果、帯電防止性付与効果等）が特に優れる。
【００１９】
本発明の柔軟剤組成物は、（Ｂ２）以外の非イオン界面活性剤（Ｃ）、アニオン界面活性剤（Ｄ）、両性界面活性剤（Ｅ）、（Ａ）および（Ｂ１）以外のカチオン性界面活性剤（Ｆ）のいずれの界面活性剤と併用してもよい。これらのうち好ましいものは（Ｃ）である。
【００２０】
（Ｃ）としては、アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤（Ｃ１）およびアルキルアミンオキシドなどが挙げられる。
（Ｃ１）としては、高級アルコール（炭素数８〜２４）アルキレン（炭素数２〜８）オキサイド（活性水素１個当たりの付加モル数１〜１００）付加物、アルキル（炭素数１〜１２）フェノールエチレンオキサイド（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）付加物、脂肪酸（炭素数８〜１８）エチレンオキサイド（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）付加物、ポリプロピレングリコール（分子量２００〜４０００）エチレンオキサイド（活性水素１個当たりの付加モル数１〜５０）付加物およびポリオキシエチレン（活性水素１個当たりの付加モル数３〜３０）アルキル（炭素数６〜２０）アリルエーテルなどが挙げられる。
【００２１】
（Ｃ１）のうち、好ましいのは高級アルコールアルキレンオキサイド付加物であり、さらに好ましくは、下記一般式（４）で示される化合物（Ｃ１１）である。
Ｒ⁶Ｏ−［（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）m／（Ａ¹Ｏ）n］−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）p−Ｈ （４）
式中、Ｒ⁶は、脂肪族系アルコールの残基であり、炭素数が通常８〜２４（好ましくは１２〜１８）の脂肪族炭化水素基［例えば直鎖および／または分岐状の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基およびアルカジエニル基など）］または脂環式炭化水素基［例えばシクロアルキル基および多環式炭化水素基など］を表す。
Ｒ⁶としては、前述のＲ¹およびＲ⁴で挙げたアルキル基およびアルケニル基のうちの炭素数８〜２４のもの、アルカジエニル基としては、たとえばリノレイル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばエチルシクロへキシル基、プロピルシクロヘキシル基、オクチルシクロヘキシル基、ノニルシクロヘキシル基などが挙げられる。多環式炭化水素としては、たとえばアダマンチル基などが挙げられる。これらのうち好ましいものはアルキル基およびアルケニル基、さらに好ましいものは炭素数１０〜１８のアルキル基および炭素数１４〜２０のアルケニル基である。
【００２２】
脂肪族アルコールは、天然アルコールでも合成アルコール（チーグラーアルコール、オキソアルコールなど）でもよい。
脂肪族アルコールの水酸基は１級または２級であることが好ましく、１級が特に好ましい。また、アルキル基部分は直鎖状でも分岐状でもよい。脂肪族アルコールとして特に好ましいものはドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコールおよびオレイルアルコールである。
【００２３】
（Ａ¹）は炭素数３〜８、とくに好ましくは炭素数３のアルキレン基を表し、（Ａ¹Ｏ）の部分は、炭素数３以上のＡＯの付加により形成される。このようなＡＯとしては、ＰＯ、１，２−または２，３−ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイドなどが挙げられる。好ましくはＰＯである。
【００２４】
一般式（４）中、ｍは、平均が０〜４、好ましくは１〜３となる０または１以上の整数である。ｎは、平均が０〜３となる０または１以上の整数であり、好ましくは１または２である。ｐは、平均が通常１〜８０となる０または１以上の整数であり、好ましくは５〜７０、特に好ましくは１５〜４０の整数である。
（ｍ＋ｎ＋ｐ）は、平均が通常３〜８１、好ましくは１１〜５１の整数である。（ｍ＋ｐ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ）は通常０．５以上、好ましくは０．７〜０．９９である。｛（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）ｍ／（ＡＯ）ｎ｝の部分は、ブロック付加〔（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）ｍ、（ＡＯ）ｎの順〕でもランダム付加でも良いが、好ましくはブロック付加である。
【００２５】
（Ｃ１１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常２６１〜５，０００、好ましくは３００〜１，２００である。〔分子量の測定はゲルパーミネーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による。以下も同じ。〕
（Ｃ１１）は好ましくは（Ｃ１１）のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が下記関係式（５）または（６）を満たすものである。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０３０×Ｌｎ（ｖ）＋１．０１０ （５）
（但し、ｖ＜１０の場合に適用）
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ（ｖ）＋１．１３９ （６）
（但し、ｖ≧１０の場合に適用）
上記式（５）、（６）で、Ｌｎ（ｖ）はｖの自然対数を意味し、ｖは脂肪族アルコール１モル当たりに付加したＡＯの平均付加モル数を表し、前記一般式（４）での各ＡＯの付加モル数であるｍとｎとｐの合計の平均に相当する。
関係式（５）または（６）を満たす場合、すなわち分子量分布が狭くなるとさらに充分な界面活性能が得られる。
また、Ｍｗ／Ｍｎは下記関係式（５’）または（６’）を満たすことがより好ましい。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０３０×Ｌｎ（ｖ）＋１．０００ （５'）
（但し、ｖ＜１０の場合に適用）
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ（ｖ）＋１．１２９ （６'）
（但し、ｖ≧１０の場合に適用）
【００２６】
さらに、（Ｃ１１）は、下記Ｗｅｉｂｕｌｌの分布則の式（７）から導き出される関係式（８）から分布定数ｃを求めることができるとき、ｃが１．０以下であることが好ましい。ｃはさらに好ましくは０．９以下、とくに好ましくは０．７以下である。関係式（８）において、分布定数ｃの値が小さい、すなわち未反応の脂肪族系アルコールの含有量が少ないほど分子量分布が狭いことを意味する。 なお、この式は、未反応の脂肪族アルコールの量が検出限界（０．００１質量％）以上の場合に適用される式であり、ＡＯの平均付加モル数が１２モルまで適用可能である。

これらの式で、Ｌｎ（ｎ₀₀／ｎ₀）は（ｎ₀₀／ｎ₀）の自然対数を意味し、ｖは上記に同じ、ｎ₀₀は反応に用いた脂肪族アルコールのモル数、ｎ₀は未反応の脂肪族アルコールのモル数を表す。
【００２７】
また、（Ｃ１１）の含有量は、柔軟剤の固形分質量に基づいて通常０〜３０質量％、好ましくは１〜２５質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％である。この範囲内のものが性能（水への分散性、長期保存安定性）がとくに優れる。
【００２８】
（Ｄ）としては、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸またはその塩［（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウムなど］、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するエーテル硫酸エステル塩［（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウムなど］、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するスルホコハク酸エステル塩［モノもしくはジアルキルスルホコハク酸エステルジもしくはモノナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）モノもしくはジアルキルスルホコハク酸エステルジもしくはモノナトリウム等］、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するリン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミン等］、アシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸ザルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、エーテルカルボン酸またはその塩、脂肪酸塩およびアシル化アミノ酸塩である。
【００２９】
（Ｆ）としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩［セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等］、ジアルキルジメチルアンモニウム塩［ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等］、アルキルピリジニウム塩［セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジニウムクロライド等］が挙げられる。これらのうち好ましいものは、アルキルトリメチルアンモニウム塩およびジアルキルジメチルアンモニム塩である。
【００３０】
本発明の柔軟剤組成物には、必要に応じて、（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）および必要により添加してもよい（Ｃ）〜（Ｅ）の合計重量に対して、５０％を超えない量の親水性溶剤（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなど）、２０％を超えない量の無機塩類（硫酸ナトリウムなど）、２０％を超えない量の抗菌剤、香料、着色剤等を必要により含有させることができる。
【００３１】
抗菌剤の具体例としては、イソチアゾリン系抗菌剤[２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンなど]、イミダゾール系抗菌剤[チアベンダゾール、２−ベンツイミダゾリルカルバミン酸メチルプリベントールなど]、カーバニリド系抗菌剤[トリクロロカルバニリド、クロフルカルバンなど]、チアゾール系抗菌剤[ベンゾチアゾールなど]、トリアジン系抗菌剤[デブコナゾール、カビノンなど]、天然系抗菌剤[ヒノキチオールなど]、ビグアナイド系抗菌剤[クロルヘキシジン塩酸塩、ポリヘキサメチレンビグアナイドなど]、アミノ酸型両性界面活性剤系抗菌剤[塩酸アルキル（炭素数８〜２４）ジアミノエチルグリシンなど]、および第四級アンモニウム系抗菌剤[ジアルキル（炭素数８〜２４）ジメチルアンモニウムクロライド、アルキル（炭素数８〜２４）ジメチルベンジルアンモニウムクロライド、アルキル（炭素数８〜２４）ピリジニウムクロライドなど）]等；および「防菌防黴ハンドブック」（技報堂出版（株）１９９３年発行）のｐ３３〜２３５、ｐ３５４〜３５７、ｐ３９６〜４７３、および「抗菌防カビ剤ビジネス」（シー・エム・シー（株）１９９５年発行）のｐ６２〜７１に記載の抗菌剤があげられる。これらは、２種以上併用してもよい。これらのうち抗菌性の観点から、好ましくは、第四級アンモニウム系抗菌剤である。
【００３２】
本発明の柔軟剤組成物は、天然繊維、合繊繊維およびこれらの混紡交編繊繊維の柔軟性付与に特に有用である。
天然繊維としては、木綿、麻、羊毛などが挙げられ、化合繊繊維としてはレーヨン、アセテートなどの再生セルロース繊維、ポリエステル、ポリアミド繊維、アクリル、スパンデックスなどの合成繊維が挙げられる。これらの混紡交編繊繊維としては、木綿や麻と他の繊維（羊毛、ポリエステル、ポリアミド、アクリルなど）、羊毛と他の繊維（ポリエステル、ポリアミド、アクリルなど）、ポリエステル繊維と他の繊維（レーヨン、アセテート、ポリアミド、アクリル、スパンデックスなど）、ポリアミド繊維と他の繊維（レーヨン、アセテート、アクリル、スパンデックスなど）が挙げられる。
【００３３】
本発明の柔軟剤組成物は、通常０．００１〜５ｇ（固形分）／Ｌ（リットル）の範囲の濃度で使用される。
【００３４】
浴比は特に限定されないが通常１：４〜１：４０、好ましくは１：６〜１：３０である。
【００３５】
本発明の柔軟剤組成物の使用温度は適用する繊維の種類によって任意に選択できるが、通常５〜８０℃、好ましくは２０〜５０℃である。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例および製造例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、部は質量部を示す。
【００３７】
製造例１
耐圧容器にオレイン酸メチル６００部とジエチレントリアミン１０４部、次亜燐酸１部を仕込み、液中に窒素を通じながら１５０℃まで昇温する。徐々に減圧にした後、メタノールおよび水を留去しながら反応を行い、イミダゾリン化合物を合成し、さらにプロピレングリコール２４３部を仕込み、７５〜８５℃でジメチル硫酸１２９部を徐々に滴下して、一般式（４）の化合物（Ａ１）のプロピレングリコール溶液（Ａ１−Ｐ）を得た。
【００３８】
製造例２
耐圧容器にオレイン酸３６０部、ステアリン酸２４０部、ジエチレントリアミン１０４部、次亜燐酸１部を仕込み、液中に窒素を通じながら１５０℃まで昇温する。徐々に減圧にした後、水を留去しながら反応を行い、イミダゾリン化合物を合成し、さらにプロピレングリコール２４３部を仕込み、７５〜８５℃でジメチル硫酸１２９部を徐々に滴下して、前述の界面活性剤（Ａ２）のプロピレングリコール溶液（Ａ２−Ｐ）を得た。
【００３９】
製造例３
耐圧容器にトリエタノールアミン１０４部とオレイン酸１８６部、ステアリン酸３２１部、次亜燐酸１部を仕込み、窒素を流しながら１８０℃まで昇温し、水を留去しながら反応を行い、エステル化合物を合成する。さらにプロピレングリコール２４５部を仕込み、ジメチル硫酸１０７部を徐々に滴下して４級化を行い、前述の界面活性剤（Ｂ１１）のプロピレングリコール溶液（Ｂ１１−Ｐ）を得た。
【００４０】
製造例４
耐圧容器にジエタノールアミン１７２部とオレイン酸３９４部、ステアリン酸４８９部、次亜燐酸１部を仕込み、窒素を流しながら１８０℃まで昇温し、水を留去しながら反応を行い、前述の界面活性剤（Ｂ２１）を得た。
【００４１】
参考例１〜１０、実施例１１〜１６
（Ａ１−Ｐ）、（Ａ２−Ｐ）、並びに前述の（Ａ３）のプロピレングリコール溶液（Ａ３−Ｐ）および前述の（Ａ４）のプロピレングリコール溶液（Ａ４−Ｐ）；（Ｂ１１−Ｐ）並びに前述の（Ｂ１２）のプロピレングリコール溶液（Ｂ１２−Ｐ）および前述の（Ｂ１３）のプロピレングリコール溶液（Ｂ１３−Ｐ）；（Ｂ２１）並びに前述の（Ｂ２２）および（Ｂ２３）；下記表１記載の非イオン界面活性剤（Ｃ１１−１〜Ｃ１１−３）；を、表２および３に記載の部数使用し、プロピレングリコール６部、硫酸ナトリウム１部および水を加えて全量を１００部となるように配合し柔軟剤を作製した。
【００４２】
比較例１〜３
表３に記載の界面活性剤、プロピレングリコール６部、硫酸ナトリウム１および水を加えて全量を１００部となるように配合して比較のための柔軟剤を作製した。
【００４３】
表１において、（ＥＯ）／（ＰＯ）はランダム付加、−（ＥＯ）はブロック付加を示す。
【００４４】
【表１】

【００４５】
性能試験例１
表２および表３記載の配合量で作成した参考例１〜１０、実施例１１〜１６および比較例１〜３の柔軟剤を４０℃の恒温槽にて１カ月放置し、製品安定性を評価した。その結果を表２および３に記載した。
＜評価条件＞
各試料を下記基準で評価した。
（評価基準）
○：均一に乳化 △：わずかに不均一層あり ×：二層に完全分離
【００４６】
表２および３の結果より、本発明の柔軟剤組成物は優れた製品安定性を有している。
【００４７】
性能試験例２
参考例１〜１０、実施例１１〜１６および比較例１〜３の柔軟剤について、下記の試験条件で柔軟性の評価を行った。その結果を表２および３に示した。
＜処理条件＞
柔軟剤組成物水溶液（固形分０．３部）を水９９９．７部で希釈し、よく混合させ試験液を作成した。それに試布（綿ブロード２４×２４ｃｍ）を入れ５分間浸せきした（浴比１：３０）。次いで、遠心脱水機で絞り（絞り率１００％）、さらに風乾して試料とした。
＜柔軟性評価方法＞
各試料を水のみで処理した試料と比較し、触感にて下記基準で評価した。
（評価基準）
◎：弾力性および柔軟性に優れる
○：弾力性および柔軟性が良好
△：弾力性および柔軟性が水よりわずかに良好
×：弾力性および柔軟性不良（水で処理したものと同レベル）
＜吸水性評価方法＞
各試料を１×２４ｃｍに裁断し、垂直につるして底部を端から１ｃｍ、２５℃の水溶液に漬けた状態で１０分後の上昇した水の高さ（ｍｍ）を測定する。
【００４８】
表２および３の結果より、本発明の組成物を用いた各実施例は、いずれも各比較例と比べると吸水性および柔軟性が優れている。
【００４９】
【表２】

【００５０】
【表３】

【００５１】
【発明の効果】
本発明の衣料用柔軟剤組成物は、高い水への分散性および長期保存安定性、布地への柔軟性および帯電防止性付与効果を有し、従来のものよりも布地の吸水性が顕著に優れている。
上記効果を有することから、本発明の衣料用柔軟剤組成物は、家庭用をはじめ各種繊維製品の柔軟仕上剤、特にタオル、肌着等の吸水性を要求される各種繊維製品の柔軟仕上剤として極めて有効である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a softener composition, and more particularly to a softener composition for clothing comprising an imidazoline type cationic surfactant.
[0002]
[Prior art]
Currently, most of the products marketed as household softeners are compositions based on quaternary ammonium salts having two long-chain alkyl groups in one molecule. For example, di (hardened beef tallow alkyl) dimethylammonium chloride is widely used because it has excellent flexibility and antistatic properties. However, if these are used, the fiber surface becomes water repellent, so that As a result, the water-absorbing property deteriorated and the sweat was not absorbed well during wearing.
In addition, dioleyldimethyl quaternary ammonium salt, which is known as one of flexible bases having excellent water absorption, has insufficient flexibility. Thus, as a device for improving the flexibility, a flexible base in which the ratio of the stereoisomers of the oleyl group is changed has been proposed (JP-A-6-123071, etc.), but the flexibility is still not sufficient. .
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a softener composition for clothing that is excellent in the effect of imparting flexibility to a fabric and also excellent in water absorption.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found a softener composition excellent in flexibility and water absorption by using a specific surfactant in combination, and have reached the present invention.
[0005]
  That is, the present invention provides a softener composition containing a surfactant (A) represented by the following general formula (1) and a surfactant (B2) represented by the following general formula (3) as essential components, and Furthermore, it is a softener composition containing a surfactant (B1) represented by the following general formula (2) as an essential component.
[0006]
[Formula 4]

[0007]
[Chemical formula 5]

[0008]
[Chemical 6]

[0009]
Where R¹And R^FourIs an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, or a β-hydroxyalkyl group having 2 to 24 carbon atoms, R², R^ThreeAnd R^FiveIs an alkyl group having 6 to 24 carbon atoms, an alkenyl group or benzyl group having 6 to 24 carbon atoms, Z¹And Z²Is a hydrogen atom or the formula: R^ThreeCO- (R^ThreeIs the same as above, Q is an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, a β-hydroxyalkyl group having 2 to 24 carbon atoms, or a formula: Z¹OCH₂CH₂-(Z¹Is the same as above, f is an integer of 1 to 5,^f-Is an f-valent counter ion and is at least one anion selected from the group consisting of a halogen ion, a hydroxy ion, an inorganic acid anion, and an organic acid anion.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the general formulas (1) and (2), R¹And R^FourIs an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, or a β-hydroxyalkyl group having 2 to 24 carbon atoms, and examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and 2-ethylhexyl. Group, pentyl group, octyl, undecyl group, tridecyl group, pentadecyl group and heptadecyl group, etc., as the alkenyl group, vinyl group, propenyl group, isopropenyl group, allyl group, methallyl group, octenyl group, undecenyl group, tridecenyl group, Examples include a pentadecenyl group and a heptadecenyl group. Examples of the β-hydroxyalkyl group include 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxypropyl group, 2-hydroxybutyl group, 2-hydroxylauryl group, 2-hydroxypalmityl group, 2-hydroxystearyl group and the like. . Of these, preferred are alkyl groups and β-hydroxyalkyl groups, more preferred are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms and β-hydroxyalkyl groups having 2 to 4 carbon atoms, and particularly preferred are methyl group and ethyl group. Groups, 2-hydroxyethyl group and 2-hydroxypropyl group, most preferred is a methyl group.
R²And R^ThreeAnd R in the general formula (3)^FiveIs an alkyl group having 6 to 24 carbon atoms, an alkenyl group having 6 to 24 carbon atoms or a benzyl group, preferably R¹Among the alkyl groups and alkenyl groups exemplified in the above, those having 6 to 24 carbon atoms, more preferably a pentadecyl group, a heptadecyl group, a tridecenyl group, a pentadecenyl group, a heptadecenyl group, and a mixture thereof.
[0011]
Z in general formula (2)¹And Z in the general formula (3)²Is a hydrogen atom or the formula: R^ThreeCO- (R^ThreeAre the same as described above, for example, octanoyl group, lauroyl group, myristoyl group, palmityloyl group, stearoyl group and oleoyl group, preferably palmityloyl group, stearoyl group, oleoyl group and these It is a mixture of
Q is an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, a β-hydroxyalkyl group having 2 to 24 carbon atoms, and a formula: Z¹OCH₂CH₂-(Z¹Are the same as those described above, and among these, preferred are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms and β-hydroxyalkyl groups having 2 to 4 carbon atoms, and the formula: Z¹OCH₂CH₂A group represented by-, particularly preferably a methyl group, an ethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 2-hydroxypropyl group, and Z¹Wherein Z is a hydrogen atom, a palmiroyl group, a stearoyl group, an oleoyl group, and mixtures thereof: Z¹OCH₂CH₂It is group represented by-.
[0012]
F in the general formulas (1) and (2) is an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3,^f-Is a counter ion of f valence, halogen ion (F^-, Cl^-, Br^-And I^-), Hydroxy ions, inorganic acid anions (carbonate anions, phosphate anions), and organic acid anions. X^f-As the organic acid constituting the monovalent or divalent to pentavalent carboxylic acids (fatty acids having 1 to 18 carbon atoms such as formic acid, acetic acid, butyric acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, nonanoic acid and dodecanoic acid, And polycarboxylic acids such as oxalic acid, adipic acid, citric acid, itaconic acid, phthalic acid, trimellitic acid, etc., sulfonic acids (sulfonic acids having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, such as methylsulfonic acid and ethyl) Alkyl-substituted aromatic sulfonic acids having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms such as sulfonic acid, such as naphthalene sulfonic acid and p-phenol sulfonic acid such as p-toluenesulfonic acid and dodecylbenzenesulfonic acid), sulfate esters ( Sulfate esters having an alkyl or alkenyl group of 1 to 12 carbon atoms, for example Dimethyl sulfate, diethyl sulfate, octyl sulfate, 2-ethylhexyl sulfate, decyl sulfate, dodecyl sulfate, etc., phosphate esters (phosphate esters having an alkyl or alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms, such as octyl) Phosphates, 2-ethylhexyl phosphates, decyl phosphates and dodecyl phosphates), and phenols (phenol, p-chlorophenol, β-naphthol, o- and p-nitrophenol, p-aminophenol, catechol and resorcin) Etc.). X^f-Of these, chloro ion, methyl sulfate ion, ethyl sulfate ion and methyl carbonate ion are preferable, and methyl sulfate ion and ethyl sulfate ion are particularly preferable.
[0013]
  (A), (B1) and (B2) in the composition of the present invention preferably all have at least one, preferably 1 to 3, more preferably one alkenyl group in the molecule. (A) is R in the general formula (1)²Of these, at least a part is preferably a heptadecenyl group, a pentadecenyl group and a tridecenyl group, and particularly preferably a heptadecenyl group. (B1) is R in the general formula (2)^ThreeAt least a part of Z, or Z¹R composing^ThreeOf these, at least a part is preferably a heptadecenyl group, a pentadecenyl group and a tridecenyl group, and particularly preferably a heptadecenyl group. (B2) is R in the general formula (3).^FiveAt least a part of Z, or Z²R composing^ThreeOf these, at least a part is preferably a heptadecenyl group, a pentadecenyl group and a tridecenyl group, and particularly preferably a heptadecenyl group.
  (A), (B1) and (B2) all have an iodine value (iodine value per solid content) of preferably 2 to 150, more preferably 20 to 120.
  In the present invention, the solid content refers to a residue after 1.0 g of a sample is heat-dried in a circulating drier at 130 ° C. for 90 minutes without a lid in a glass petri dish.
It is preferable that the average value (arithmetic average based on iodine value) of (A), (B1) and (B2) is 20 to 120, more preferably 40 to 100, and particularly preferably 50 to 90. If the average iodine value is 20 or more, sufficient water absorption is obtained, and if it is 120 or less, sufficient flexibility is obtained.
[0014]
Examples of preferable surfactants represented by the general formula (1) include R¹Is a methyl, ethyl, butyl or β-hydroxyethyl group, R²Are pentadecyl, heptadecyl, heptadecenyl and / or 2-hydroxyoctyl group, specifically, (A1) to (A5) shown below.
(A1) R¹= Methyl group, R²= Heptadecenyl group, X^f-= CH_ThreeSO_Four ^- , F = 1, (A2) R¹= Methyl group, R²= Heptadecenyl group / heptadecyl group (60/40% by mass; unless otherwise specified,% represents% by mass), X^f-= CH_ThreeSO_Four ^- , F = 1
(A3) R¹= Β-hydroxyethyl group, R²= Pentadecyl group / heptadecenyl group (30/70%), X^f-= CH_ThreeSO_Four ^- , F = 1
(A4) R¹= Methyl group, R²= Pentadecyl group / heptadecyl group (40/60%), X^f-= Cl^- , F = 1
(A5) R¹= Ethyl group, R²= Pentadecyl group, X^f-= C₂H_FiveSO_Four ^- , F = 1
[0015]
Examples of preferable surfactants represented by the general formula (2) include R^FourIs a methyl, ethyl, butyl or β-hydroxyethyl group, R^ThreeIs pentadecyl, heptadecyl, heptadecenyl and / or 2-hydroxyoctyl group, Z¹Is hydrogen, myristoyl, palmitoyl, stearoyl and / or oleoyl group, and Q is a methyl, ethyl or β-hydroxyethyl group, specifically, (B11) to (B14) shown below.
(B11) R^Four= Methyl group, R^Three= Heptadecyl group / heptadecenyl group (37/63%), Z¹= Stearoyl group / oleoyl group (37/63%), Q = β-hydroxyethyl group, X^f-= CH_ThreeSO_Four ^- , F = 1
(B12) R^Four= Methyl group, R^Three= Heptadecenyl group, Z¹= Oleoyl group, Q = β-hydroxyethyl group, X^f-= CH_ThreeSO_Four ^- , F = 1
(B13) R^Four= Ethyl group, R^Three= Pentadecyl group, Z¹= Stearoyl group, Q = methyl group, X^f-= C₂H_FiveSO_Four ^- , F = 1
(B14) R^Four= Methyl group, R^Three= Pentadecyl group / heptadecyl group (40/60%), Z¹= Palmitoyl group / stearoyl group (40/60%), Q = β-hydroxyethyl group, X^f-= Cl^-
Examples of preferable surfactants represented by the general formula (3) include R^FiveIs a pentadecyl, heptadecyl, heptadecenyl and / or 2-hydroxyoctyl group, Z²Is a hydrogen atom, myristoyl, palmitoyl, stearoyl or oleoyl group, and specific examples thereof include (B21) to (B24) shown below.
(B21) R^Five= Heptadecyl group / heptadecenyl group (37/63%), Z²= Hydrogen atom
(B22) R^Five= Heptadecenyl group, Z²= Hydrogen atom
(B23) R^Five= Pentadecyl group / heptadecenyl group (30/70%), Z²= Hydrogen atom
(B24) R^Five= Heptadecenyl group, Z²= Oleoyl group
The surfactant represented by the general formula (1) is, for example, an amide type obtained by heat condensation of fatty acid having 6 to 24 carbon atoms such as palmitic acid, stearic acid and oleic acid with diethylenetriamine at 150 to 200 ° C. Or the alkylating agent such as methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, etc. Can be obtained by a method of reacting by heating under pressure.
[0016]
The surfactant represented by the general formula (2) is, for example, a heat-condensed fatty acid having 6 to 24 carbon atoms such as palmitic acid, stearic acid or oleic acid and preferably 8 to 24 and triethanolamine at 150 to 200 ° C. Thus, an ester type tertiary amine can be prepared and neutralized with an acid such as hydrochloric acid or acetic acid, or the above alkylating agent can be heated and reacted under pressure.
[0017]
The surfactant represented by the general formula (3) is, for example, a method in which a fatty acid having 6 to 24 carbon atoms such as palmitic acid, stearic acid or oleic acid, and preferably 8 to 24 fatty acid and diethanolamine are heated and condensed at 150 to 200 ° C. Etc.
In addition, the counter ion X of the general formulas (1) and (2)^f-To make it a hydroxy ion^f-Can be exemplified by a method in which a halogen ion compound is prepared and silver hydroxide is added thereto and heated.
[0018]
  Solid content mass ratio of (A) / [(B1) + (B2)] in the composition of the present invention (solid content of (A) and [(B1) + (B2)] in the composition) The ratio is usually 90/10 to 10/90, preferably 90/10 to 30/70, and more preferably 85/15 to 50/50. Those within this range are particularly excellent in performance (cloth absorption retention effect, flexibility imparting effect to fabric, antistatic property imparting effect, etc.).
[0019]
The softener composition of the present invention comprises a nonionic surfactant (C) other than (B2), an anionic surfactant (D), an amphoteric surfactant (E), a cationic other than (A) and (B1). You may use together with any surfactant of surfactant (F). Of these, preferred is (C).
[0020]
Examples of (C) include alkylene oxide addition type nonionic surfactants (C1) and alkylamine oxides.
As (C1), higher alcohol (8 to 24 carbon atoms) alkylene (2 to 8 carbon atoms) oxide (1 to 100 moles added per active hydrogen) adduct, alkyl (1 to 12 carbon atoms) phenol Ethylene oxide (addition mole number 1-30 per active hydrogen) adduct, fatty acid (carbon number 8-18) ethylene oxide (addition mole number 1-30 per active hydrogen) adduct, polypropylene glycol (molecular weight 200-4000) ethylene oxide (addition moles 1-50 per active hydrogen) adduct and polyoxyethylene (addition moles 3-30 per active hydrogen) alkyl (carbon number 6-20) allyl ether Etc.
[0021]
Among (C1), a higher alcohol alkylene oxide adduct is preferable, and a compound (C11) represented by the following general formula (4) is more preferable.
R⁶O-[(C₂H_FourO) m / (A¹O) n]-(C₂H_FourO) pH (4)
Where R⁶Is a residue of an aliphatic alcohol and usually an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 24 (preferably 12 to 18) carbon atoms [eg linear and / or branched saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon Group (such as an alkyl group, an alkenyl group, and an alkadienyl group)] or an alicyclic hydrocarbon group [for example, a cycloalkyl group and a polycyclic hydrocarbon group].
R⁶As mentioned above, R¹And R^FourAmong the alkyl groups and alkenyl groups mentioned above, those having 8 to 24 carbon atoms and alkadienyl groups include, for example, linoleyl groups. Examples of the cycloalkyl group include an ethylcyclohexyl group, a propylcyclohexyl group, an octylcyclohexyl group, a nonylcyclohexyl group, and the like. Examples of the polycyclic hydrocarbon include an adamantyl group. Of these, preferred are an alkyl group and an alkenyl group, and more preferred are an alkyl group having 10 to 18 carbon atoms and an alkenyl group having 14 to 20 carbon atoms.
[0022]
The aliphatic alcohol may be a natural alcohol or a synthetic alcohol (Ziegler alcohol, oxo alcohol, etc.).
The hydroxyl group of the aliphatic alcohol is preferably primary or secondary, and primary is particularly preferred. Further, the alkyl group portion may be linear or branched. Particularly preferred as aliphatic alcohols are dodecyl alcohol, tridecyl alcohol, tetradecyl alcohol, hexadecyl alcohol, octadecyl alcohol and oleyl alcohol.
[0023]
(A¹) Represents an alkylene group having 3 to 8 carbon atoms, particularly preferably 3 carbon atoms,¹The portion O) is formed by adding AO having 3 or more carbon atoms. Examples of such AO include PO, 1,2- or 2,3-butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide and the like. PO is preferred.
[0024]
In the general formula (4), m is an integer of 0 or 1 or more which averages 0 to 4, preferably 1 to 3. n is 0 or an integer of 1 or more with an average of 0 to 3, preferably 1 or 2. p is an integer of 0 or 1 or more whose average is usually 1 to 80, preferably 5 to 70, particularly preferably an integer of 15 to 40.
(M + n + p) is an integer having an average of usually 3 to 81, preferably 11 to 51. (M + p) / (m + n + p) is usually 0.5 or more, preferably 0.7 to 0.99. {(C₂H_FourO) m / (AO) n} is a block addition [(C₂H_FourO) m, (AO) n] or random addition, but block addition is preferred.
[0025]
The weight average molecular weight (Mw) of (C11) is usually 261 to 5,000, preferably 300 to 1,200. [Molecular weight is measured by gel permeation chromatograph (GPC). The same applies to the following. ]
(C11) is preferably such that the ratio (Mw / Mn) of Mw and number average molecular weight (Mn) of (C11) satisfies the following relational expression (5) or (6).
Mw / Mn ≦ 0.030 × Ln (v) +1.010 (5)
(Applicable when v <10)
Mw / Mn ≦ −0.026 × Ln (v) +1.139 (6)
(Applicable when v ≧ 10)
In the above formulas (5) and (6), Ln (v) means the natural logarithm of v, v represents the average added mole number of AO added per mole of aliphatic alcohol, and the general formula (4) It corresponds to the average of the total of m, n and p, which is the number of moles of each AO added.
When the relational expression (5) or (6) is satisfied, that is, when the molecular weight distribution becomes narrower, a further sufficient surface activity can be obtained.
Further, it is more preferable that Mw / Mn satisfies the following relational expression (5 ′) or (6 ′).
Mw / Mn ≦ 0.030 × Ln (v) +1.000 (5 ′)
(Applicable when v <10)
Mw / Mn ≦ −0.026 × Ln (v) +1.129 (6 ′)
(Applicable when v ≧ 10)
[0026]
Further, in (C11), when the distribution constant c can be obtained from the relational expression (8) derived from the following Weibull distribution law expression (7), c is preferably 1.0 or less. c is more preferably 0.9 or less, particularly preferably 0.7 or less. In the relational expression (8), the smaller the value of the distribution constant c, that is, the smaller the content of unreacted aliphatic alcohol, the narrower the molecular weight distribution. This formula is applied when the amount of the unreacted aliphatic alcohol is not less than the detection limit (0.001% by mass), and the average number of added moles of AO can be up to 12 mol.

In these equations, Ln (n₀₀/ N₀) Is (n₀₀/ N₀) Is the natural logarithm of v), v is the same as above, n₀₀Is the number of moles of aliphatic alcohol used in the reaction, n₀Represents the number of moles of unreacted aliphatic alcohol.
[0027]
Moreover, content of (C11) is 0-30 mass% normally based on the solid content mass of a softening agent, Preferably it is 1-25 mass%, More preferably, it is 5-20 mass%. Those within this range are particularly excellent in performance (dispersibility in water, long-term storage stability).
[0028]
As (D), an ether carboxylic acid having a hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms or a salt thereof (such as (poly) oxyethylene (degree of polymerization = 1 to 100) sodium lauryl ether acetate), or a compound having 8 to 24 carbon atoms. Ether sulfate ester salt having a hydrocarbon group [(poly) oxyethylene (degree of polymerization = 1 to 100) sodium lauryl sulfate, etc.], Sulfosuccinate ester salt having a hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms [mono or dialkyl sulfosuccinic acid Ester di or monosodium, (poly) oxyethylene (polymerization degree = 1 to 100) mono or dialkyl sulfosuccinic acid ester di or monosodium], (poly) oxyethylene (polymerization degree = 1 to 100) coconut oil fatty acid monoethanolamide sulfate Sodium, having a hydrocarbon group with 8 to 24 carbon atoms Sulfonate [sodium dodecylbenzenesulfonate, etc.], phosphate ester salt having a hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms [sodium lauryl phosphate, (poly) oxyethylene (degree of polymerization = 1-100) lauryl ether phosphorus Acid sodium etc.], fatty acid salts [sodium laurate, triethanolamine laurate, etc.], acylated amino acid salts [sodium coconut oil fatty acid methyl taurine sodium, coconut oil fatty acid sarcosine sodium, coconut oil fatty acid sarcosine triethanolamine, N-coconut] Oil fatty acid acyl-L-glutamic acid triethanolamine, N-coconut oil fatty acid acyl-sodium L-glutamate, sodium lauroylmethyl-β-alanine, etc.]. Of these, ether carboxylic acids or salts thereof, fatty acid salts and acylated amino acid salts are preferred.
[0029]
(F) includes alkyltrimethylammonium salts [cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, etc.], dialkyldimethylammonium salts [didecyldimethylammonium chloride, dilauryldimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, etc.], alkylpyridinium Salts [cetylpyridinium chloride, stearamide methylpyridinium chloride, etc.]. Of these, alkyltrimethylammonium salts and dialkyldimethylammonium salts are preferred.
[0030]
  50% of the total weight of (A), (B1), (B2) and (C) to (E) which may be added to the softener composition of the present invention as necessary. Hydrophilic solvent (ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, etc.) in an amount not exceeding 20%, inorganic salts (sodium sulfate, etc.) in an amount not exceeding 20%, antibacterial agents, fragrances, coloring agents, etc. not exceeding 20% It can be contained if necessary.
[0031]
Specific examples of the antibacterial agent include isothiazoline antibacterial agents [2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazoline. -3-one etc.], imidazole antibacterial agents [thiabendazole, 2-benzimidazolyl carbamate methyl preventol etc.], carbanilide antibacterial agents [trichlorocarbanilide, cloflucarban etc.], thiazole antibacterial agents [benzothiazole etc. ], Triazine antibacterial agents [debuconazole, kabinone, etc.], natural antibacterial agents [hinokitiol, etc.], biguanide antibacterial agents [chlorhexidine hydrochloride, polyhexamethylene biguanide, etc.], amino acid type amphoteric surfactant antibacterial agents [alkyl hydrochloride] (C8-24) diaminoethylglycine and the like], and Quaternary ammonium antibacterial agents [dialkyl (carbon number 8-24) dimethylammonium chloride, alkyl (carbon number 8-24) dimethylbenzylammonium chloride, alkyl (carbon number 8-24) pyridinium chloride, etc.]], etc .; P33 to 235, p354 to 357, and p396 to 473 of "Bacterial Fungi Handbook" (published by Gihodo Publishing Co., Ltd., 1993), and "Antibacterial Antifungal Business" Examples include the antibacterial agents described in p62-71. Two or more of these may be used in combination. Of these, from the viewpoint of antibacterial properties, quaternary ammonium antibacterial agents are preferable.
[0032]
The softener composition of the present invention is particularly useful for imparting flexibility to natural fibers, synthetic fibers, and these mixed spun knitted fibers.
Examples of natural fibers include cotton, hemp, and wool. Examples of synthetic fibers include regenerated cellulose fibers such as rayon and acetate, and synthetic fibers such as polyester, polyamide fibers, acrylic, and spandex. These blended and knitted fibers include cotton, linen and other fibers (wool, polyester, polyamide, acrylic, etc.), wool and other fibers (polyester, polyamide, acrylic, etc.), polyester fibers and other fibers (rayon) , Acetate, polyamide, acrylic, spandex, etc.), polyamide fibers and other fibers (rayon, acetate, acrylic, spandex, etc.).
[0033]
The softener composition of the present invention is usually used at a concentration in the range of 0.001 to 5 g (solid content) / L (liter).
[0034]
The bath ratio is not particularly limited, but is usually 1: 4 to 1:40, preferably 1: 6 to 1:30.
[0035]
Although the use temperature of the softening agent composition of this invention can be arbitrarily selected according to the kind of fiber to apply, it is 5-80 degreeC normally, Preferably it is 20-50 degreeC.
[0036]
【Example】
Hereinafter, although an example and a manufacture example explain the present invention still in detail, the present invention is not limited to this. Below, a part shows a mass part.
[0037]
Production Example 1
A pressure vessel is charged with 600 parts of methyl oleate, 104 parts of diethylenetriamine, and 1 part of hypophosphorous acid, and the temperature is raised to 150 ° C. while passing nitrogen through the liquid. After gradually reducing the pressure, the reaction was conducted while distilling off methanol and water to synthesize an imidazoline compound. Further, 243 parts of propylene glycol was added, and 129 parts of dimethyl sulfate was gradually added dropwise at 75 to 85 ° C. A propylene glycol solution (A1-P) of the compound (A1) of the formula (4) was obtained.
[0038]
Production Example 2
A pressure vessel is charged with 360 parts of oleic acid, 240 parts of stearic acid, 104 parts of diethylenetriamine, and 1 part of hypophosphorous acid, and the temperature is raised to 150 ° C. while introducing nitrogen into the liquid. After gradually reducing the pressure, the reaction was carried out while distilling off water to synthesize an imidazoline compound. Further, 243 parts of propylene glycol was added, and 129 parts of dimethyl sulfate was gradually added dropwise at 75 to 85 ° C. A propylene glycol solution (A2-P) of the activator (A2) was obtained.
[0039]
Production Example 3
Ester compound with 104 parts of triethanolamine, 186 parts of oleic acid, 321 parts of stearic acid and 1 part of hypophosphorous acid in a pressure vessel, heated to 180 ° C. while flowing nitrogen, and distilled off water. Is synthesized. Further, 245 parts of propylene glycol was added, and 107 parts of dimethyl sulfuric acid was gradually added dropwise to perform quaternization to obtain a propylene glycol solution (B11-P) of the aforementioned surfactant (B11).
[0040]
Production Example 4
Charge 172 parts of diethanolamine, 394 parts of oleic acid, 489 parts of stearic acid, and 1 part of hypophosphorous acid into a pressure vessel, raise the temperature to 180 ° C. while flowing nitrogen, and perform the reaction while distilling off the water. Agent (B21) was obtained.
[0041]
Reference Examples 1-10, Examples 11-16
  (A1-P), (A2-P), the propylene glycol solution (A3-P) of (A3) and the propylene glycol solution (A4-P) of (A4); (B11-P) and the above (B12) propylene glycol solution (B12-P) and the aforementioned (B13) propylene glycol solution (B13-P); (B21) and the above (B22) and (B23); Surfactants (C11-1 to C11-3) are used in the number of parts described in Tables 2 and 3, and 6 parts of propylene glycol, 1 part of sodium sulfate and water are added so that the total amount becomes 100 parts. A softener was made.
[0042]
Comparative Examples 1-3
A surfactant described in Table 3, 6 parts of propylene glycol, 1 sodium sulfate and water were added and blended to a total amount of 100 parts to prepare a softening agent for comparison.
[0043]
In Table 1, (EO) / (PO) indicates random addition, and-(EO) indicates block addition.
[0044]
[Table 1]

[0045]
Performance test example 1
  The softeners of Reference Examples 1 to 10, Examples 11 to 16, and Comparative Examples 1 to 3 prepared with the blending amounts shown in Tables 2 and 3 were left in a constant temperature bath at 40 ° C. for 1 month to evaluate product stability. did. The results are shown in Tables 2 and 3.
<Evaluation conditions>
Each sample was evaluated according to the following criteria.
  (Evaluation criteria)
    ○: Emulsified uniformly △: Slightly non-uniform layer present ×: Completely separated into two layers
[0046]
From the results of Tables 2 and 3, the softener composition of the present invention has excellent product stability.
[0047]
Performance test example 2
  About the softening agent of Reference Examples 1-10, Examples 11-16, and Comparative Examples 1-3, the softness | flexibility was evaluated on the following test conditions. The results are shown in Tables 2 and 3.
<Processing conditions>
  An aqueous softener composition solution (solid content: 0.3 part) was diluted with 999.7 parts of water and mixed well to prepare a test solution. A test cloth (cotton broad 24 × 24 cm) was put in the bath and immersed for 5 minutes (bath ratio 1:30). Subsequently, it was squeezed with a centrifugal dehydrator (squeezing rate 100%) and further air-dried to prepare a sample.
<Flexibility evaluation method>
  Each sample was compared with a sample treated with water alone, and evaluated according to the following criteria in tactile sensation.
  (Evaluation criteria)
      A: Excellent elasticity and flexibility
      ○: Good elasticity and flexibility
      Δ: Elasticity and flexibility slightly better than water
      ×: Elasticity and poor flexibility (same level as that treated with water)
<Water absorption evaluation method>
  Each sample is cut into 1 × 24 cm, hung vertically, and the height (mm) of the elevated water after 10 minutes is measured with the bottom immersed in an aqueous solution of 1 cm from the end and 25 ° C.
[0048]
From the results of Tables 2 and 3, each Example using the composition of the present invention is superior in water absorption and flexibility as compared with each Comparative Example.
[0049]
[Table 2]

[0050]
[Table 3]

[0051]
【The invention's effect】
The softener composition for clothing of the present invention has high water dispersibility and long-term storage stability, softness to fabrics and antistatic properties imparting effect, and the water absorbability of the fabric is significantly higher than conventional ones. Are better.
Because of the above effects, the softener composition for clothing of the present invention is used as a softening agent for various textile products including household use, especially for various textile products that require water absorption such as towels and underwear. It is extremely effective.

Claims (7)

下記一般式（１）で示される界面活性剤（Ａ）および下記一般式（３）で示される界面活性剤（Ｂ２）を必須成分として含有する柔軟剤組成物。

［式中、Ｒ¹は炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基又は炭素数２〜２４のβ−ヒドロキシアルキル基、Ｒ²及びＲ⁵は炭素数６〜２４のアルキル基、炭素数６〜２４のアルケニル基またはベンジル基、Ｚ²は水素原子または式：Ｒ³ＣＯ−（Ｒ³は炭素数６〜２４のアルキル基、炭素数６〜２４のアルケニル基またはベンジル基）で表される基、ｆは１〜５の整数であり、Ｘ^f-は、ｆ価の対イオンであり、ハロゲンイオン、ヒドロキシイオン、無機酸アニオン、有機酸アニオンからなる群から選ばれる１種以上のアニオンである。］A softener composition comprising a surfactant (A) represented by the following general formula (1) and a surfactant (B2) represented by the following general formula (3) as essential components.

[Wherein, R ¹ is an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, or a β-hydroxyalkyl group having 2 to 24 carbon atoms, and R ² and R ⁵ are alkyl having 6 to 24 carbon atoms. Group, an alkenyl group having 6 to 24 carbon atoms or a benzyl group, Z ² is a hydrogen atom, or a formula: R ³ CO— (R ³ is an alkyl group having 6 to 24 carbon atoms, an alkenyl group having 6 to 24 carbon atoms or a benzyl group. ), F is an integer of 1 to 5, and X ^f− is an f-valent counter ion selected from the group consisting of a halogen ion, a hydroxy ion, an inorganic acid anion, and an organic acid anion. More than a kind of anion. ] さらに下記一般式（２）で示される界面活性剤（Ｂ１）を必須成分として含有する請求項１記載の柔軟剤組成物。

［式中、Ｒ⁴は炭素数１〜２４のアルキル基、Ｒ³は炭素数６〜２４のアルキル基、炭素数６〜２４のアルケニル基またはベンジル基、Ｚ¹は水素原子または式：Ｒ³ＣＯ−（なお、Ｒ³は前記と同じである）で表される基、Ｑは炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数２〜２４のβ−ヒドロキシアルキル基又は式：Ｚ¹ＯＣＨ₂ＣＨ₂−（なお、Ｚ¹は前記と同じである）で表される基、ｆは１〜５の整数であり、Ｘ^f-は、ｆ価の対イオンであり、ハロゲンイオン、ヒドロキシイオン、無機酸アニオン、有機酸アニオンからなる群から選ばれる１種以上のアニオンである。］Furthermore, the softening agent composition of Claim 1 which contains surfactant (B1) shown by following General formula (2) as an essential component.

[Wherein, R ⁴ is an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, R ³ is an alkyl group having 6 to 24 carbon atoms, an alkenyl group or benzyl group having 6 to 24 carbon atoms, Z ¹ is a hydrogen atom or a formula: R ³ A group represented by CO— (wherein R ³ is the same as above), Q is an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, and β-hydroxyalkyl having 2 to 24 carbon atoms A group or a group represented by the formula: Z ¹ OCH ₂ CH ₂ — (wherein Z ¹ is the same as described above), f is an integer of 1 to 5, and X ^f− is an f-valent counter ion. And one or more anions selected from the group consisting of halogen ions, hydroxy ions, inorganic acid anions, and organic acid anions. ] （Ａ）／［（Ｂ１）＋（Ｂ２）］の固形分質量比が９０／１０〜１０／９０である請求項２記載の柔軟剤組成物。  The softener composition according to claim 2, wherein the solid content mass ratio of (A) / [(B1) + (B2)] is 90/10 to 10/90. （Ａ）、（Ｂ１）および（Ｂ２）のいずれもが、分子中に少なくとも１種のアルケニル基を有し、（Ａ）、（Ｂ１）および（Ｂ２）のいずれもが２０〜１２０のヨウ素価を有する請求項２または３のいずれか記載の柔軟剤組成物。  (A), (B1) and (B2) all have at least one alkenyl group in the molecule, and (A), (B1) and (B2) all have an iodine value of 20 to 120. The softener composition according to any one of claims 2 and 3, wherein: さらに（Ｂ２）以外の非イオン界面活性剤（Ｃ）を含有する請求項１〜４のいずれか記載の柔軟剤組成物。Furthermore, the softening agent composition in any one of Claims 1-4 containing nonionic surfactant (C) other than (B2). （Ｃ）が、脂肪族系アルコールにアルキレンオキサイドを付加して直接製造され、下記（ｉ）を満たす脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物からなるノニオン界面活性剤（Ｃ１１）である請求項５記載の柔軟剤組成物。
（ｉ）下記一般式（４）で表される化合物の１種または２種以上の混合物からなる。
Ｒ⁶Ｏ−［（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）m／（Ａ¹Ｏ）n］−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）p−Ｈ （４）
［式中、Ｒ⁶は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基；Ａ¹は炭素数３〜８のアルキレン基；ｍは平均が０〜４となる０または１以上の整数、ｎは平均が１〜３となる０または１以上の整数、ｐは平均が１〜８０となる０または１以上の整数であり、（ｍ＋ｎ＋ｐ）は平均が３〜８１となる整数であり、（ｍ＋ｐ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ）は平均０．５以上である。｛（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）ｍ／（Ａ¹Ｏ）ｎ｝は、ｍ≠０、ｎ≠０のときブロック付加またはランダム付加を表す。］6. The nonionic surfactant (C11) according to claim 5, wherein (C) is a nonionic surfactant (C11) comprising an aliphatic alcohol alkylene oxide adduct which is directly produced by adding an alkylene oxide to an aliphatic alcohol and satisfies the following (i). Softener composition.
(I) Consists of one or a mixture of two or more compounds represented by the following general formula (4).
_{^{R 6 O - [(C 2}} H 4 O) m / (A 1 O) n] - (C 2 H 4 O) p-H (4)
[Wherein R ⁶ is an aliphatic hydrocarbon group or alicyclic hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms; A ¹ is an alkylene group having 3 to 8 carbon atoms; m is 0 or 1 having an average of 0 to 4; The above integer, n is an integer of 0 or 1 or more with an average of 1 to 3, p is an integer of 0 or 1 or more with an average of 1 to 80, and (m + n + p) is an integer with an average of 3 to 81 (M + p) / (m + n + p) is 0.5 or more on average. {(C ₂ H ₄ O) m / (A ¹ O) n} represents block addition or random addition when m ≠ 0 and n ≠ 0. ] （Ｃ）の含有量が、柔軟剤の固形分質量に基づいて１〜３０質量％である請求項５または６記載の柔軟剤組成物。  The softener composition according to claim 5 or 6, wherein the content of (C) is 1 to 30% by mass based on the solid mass of the softener.