JP3709901B2 - Rubber composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、補強剤としてシリカを配合した場合に、優れた発熱性を示すとともに、引張強度、耐摩耗性、及び加工性にも優れたジエン系ゴム、その製造方法に関する。また、本発明は、該ジエン系ゴムを含むゴム成分と補強剤とを含有してなるゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、省資源や環境対策などが重視されるにつれて、自動車の低燃費化に対する要求は、ますます厳しくなり、自動車タイヤについても、転動抵抗を小さくすることにより、低燃費化に寄与することが求められている。タイヤの転動抵抗を小さくするには、タイヤ用ゴム材料として、一般に、発熱性の低い加硫ゴムを与えることができるゴム材料を使用する。
【０００３】
従来より、タイヤ用ゴム材料として、ジエン系ゴムに、補強剤として、カーボンブラックに替えてシリカを配合したゴム組成物を用いることにより、発熱性を低めることが提案されている。ところが、シリカ配合ゴム組成物は、カーボンブラック配合ゴム組成物に比べて、十分な耐摩耗性と引張強度が得られないという問題点があった。この原因の一つは、ジエン系ゴムに対するシリカの親和性がカーボンブラックよりも小さいために、十分な補強効果を発現することができないことにあると考えられている。
【０００４】
従来、シリカとジエン系ゴムとの親和性を高めるために、シリカと親和性のある置換基を導入したジエン系ゴムを用いることが検討されている。例えば、アルキルシリル基（特開平１−１８８５０１号公報）、ハロゲン化シリル基（特開平５−２３０２８６号公報）、置換アミノ基（特開昭６４−２２９４０号公報）、アルコキシシリル基と置換アミノ基（特開平７−２３３２１６号公報）またはアルコキシシリル基と置換アミノ基とヒドロキシル基（特開平７−２３３２１７号公報）などを導入したジエン系ゴムが提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらの置換基を導入したジエン系ゴムの多くは、シリカと混合する際の加工性に劣り、発熱性、引張強度及び耐摩耗性などの特性も充分に改善されないという欠点を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、補強剤としてシリカを配合した場合に、転動抵抗の指標となる発熱性に優れ、しかもカーボンブラック配合物と同等の引張強度や耐摩耗性を示し、加工性も良好なジエン系ゴム、及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、ジエン系ゴムと補強剤を含有し、発熱性、引張強度、耐摩耗性、加工性などに優れたゴム組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究を重ねた結果、ゴム成分として、アミノ基とアルコキシシリル基とを有し且つ共役ジエン結合部分のビニル結合量を充分に高めたジエン系ゴムをシリカと配合することにより、発熱性、引張強度、耐摩耗性及び加工性に優れたゴム組成物が得られること、そして該ジエン系ゴムが有機リチウムアミドなどの有機アルカリ金属アミドを開始剤として共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニルを極性化合物の存在下に重合した後にアルコキシシラン化合物またはエポキシキ基含有アルコキシシラン化合物と反応させることで得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして本発明によれば、共役ジエン単量体単位４０〜１００重量％と芳香族ビニル単量体単位６０〜０重量％とからなり、共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニルとを有機アルカリ金属アミドを開始剤として（共）重合させた後に、アルコキシシラン化合物またはエポキシ基含有アルコキシシラン化合物を反応させることにより製造された、アミノ基とアルコキシシリル基とを有する重合体であって、共役ジエン結合単位のビニル結合量が６５〜８５％で重量平均分子量が１００，０００〜２，０００，０００であるジエン系ゴムを含むゴム成分と、比表面積が、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）で１００〜２２０ｍ ^２ ／ｇであるシリカを含む補強剤と、を含有してなるゴム組成物が提供される。本発明によれば、ジエン系ゴムが、炭化水素系溶媒中で共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニルとを有機アルカリ金属アミドを開始剤として極性化合物の存在下に（共）重合させた後にアルコキシシラン化合物またはエポキシ基含有アルコキシシラン化合物を反応させることにより製造されたものであることを特徴とする上記のゴム組成物が提供される。本発明によれば、さらに、ゴム成分１００重量部に対して、加硫剤０．１〜１５重量部および酸化亜鉛０．５〜２重量部を含んだものである上記のゴム組成物が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
アミノ基とアルコキシシリル基とを含有するジエン系ゴム
本発明のジエン系ゴムは、共役ジエン単独重合体または共役ジエンと芳香族ビニルとの共重合体であって、アミノ基とアルコキシシリル基とを有することを特徴とする。
【００１０】
共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンなどが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジエンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１１】
芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン等を挙げることができる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
【００１２】
ジエン系ゴム中の芳香族ビニル単量体単位の有無は、使用目的に応じて適宜選択できる。発熱性を特に重視する場合は、共役ジエンの単独重合体が選択される。一方、発熱性とウエットスキッド抵抗を高度にバランスさせる場合には、共役ジエンと芳香族ビニルとの共重合体が好ましく、その場合の共重合体中の各単量体の含有量は、共役ジエン単量体単位が、通常４０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは５５〜８５重量％、芳香族ビニル単量体単位が、それぞれ、通常６０〜５重量％、好ましくは５０〜１０重量％、より好ましくは４５〜１５重量％の範囲である。
【００１３】
アミノ基とアルコキシシリル基は、重合体鎖のいずれの場所に結合していてもよいが、好ましくは重合体鎖末端であり、特に好ましくは重合体鎖の別々の末端に結合したものである。アミノ基とアルコキシシリル基が重合体鎖末端、特に重合体鎖の別々の末端に結合することにより、更に高い改質効果を示せるので好適である。
【００１４】
アミノ基としては、１級、２級、３級の何れであってもよいが、好適には３級アミノ基である。３級アミノ基としては、二つの置換基がそれぞれ独立していても、また二つの置換基が結合して環構造を形成してもよく、例えば、一般式（１）
【化１】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、あるいはＲ¹、Ｒ²が互いに結合して環構造を形成してもよい。）で表される。
【００１５】
一般式（１）中のＲ¹、Ｒ²の炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０の範囲である。Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基を示し、好ましくはアルキル基、アリール基、アラルキル基で、特に好ましくはアルキル基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基などの低級アルキル基などが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基などが特に好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、低級アルキル基置換のフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられ、好ましくはフェニル基、低級アルキル置換のフェニル基である。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、低級アルキル基置換のベンジル基などが挙げられる。アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、β−メトキシエチル基、β−エトキシエチル基、β−プロポキシエチル基、γ−メトキシプロピル基などの低級アルコキシアルキル基などが挙げられる。
【００１６】
二つの置換基がそれぞれ独立した３級アミノ基の具体例としては、例えば、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチルアミノ基、メチルアミルアミノ基、アミルヘキシルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルプロピルアミノ基、エチルブチルアミノ基、エチルヘキシルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、プロピルブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジアミルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、メチルシクロペンチルアミノ基、エチルシクロペンチルアミノ基、メチルシクロヘキシルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェネチルアミノ基などが挙げられる。これらの中でも、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジアミルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基などが好ましい。
【００１７】
一般式（１）中のＲ¹、Ｒ²が互いに結合した環構造は、通常４〜１２員環構造、好ましくは５〜１０員環構造、より好ましくは５〜８員環構造である。具体的には、例えば、アジリジン環、アセチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、２−メチルピペリジン環、３−メチルピペリジン環、４−メチルピペリジン環、３，５−ジメチルピペリジン環、２−エチルピペリジン環、ヘキサメチレンイミン環、ヘプタメチレンイミン環、ドデカメチレンイミン環、コニイン環、モルホリン環、Ｎ−メチルピペラジン環、Ｎ−エチルピペラジン環、Ｎ−メチルイミダゾリジン環、オキサジン環、ピロリン環、ピロール環、アゼピン環などが挙げられ、これらの中でも、ピロリジン環、ピペリジン環、３−メチルピペリジン環、４−メチルピペリジン環、３，５−ジメチルピペリジン環、２−エチルピペリジン環、ヘキサメチレンイミン環、ヘプタメチレンイミン環などが好ましい。
【００１８】
重合体鎖に結合するアルコキシルシリル基は、少なくとも一つのアルコキシ基がケイ素原子に結合したケイ素原子含有基で、例えば、一般式（２）
【化２】

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいアラルキル基、Ｐは重合体鎖、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整数、ｍ＋ｎは２〜４の整数を示す。）で表される。
【００１９】
一般式（２）中のＲ³、Ｒ⁴の炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０の範囲である。Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ独立して、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基を示し、好ましくは置換基を有してもよいアルキル基である。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、格別な制限はなく、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（及びアルキル基；シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の場合）などが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基などで、より好ましくはハロゲン原子やニトロ基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基などの低級アルキル基などが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基などが特に好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、低級アルキル基置換のフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられ、好ましくはフェニル基、低級アルキル置換のフェニル基である。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、低級アルキル基置換のベンジル基などが挙げられる。
【００２０】
本発明のジエン系ゴムの共役ジエン結合単位におけるビニル結合（１，２−ビニル結合及び３，４−ビニル結合）の割合は、６０％以上、好ましく６０〜９０％、より好ましくは６５〜８５％の範囲である。共役ジエン結合単位のビニル結合割合が過度に小さいと、発熱性、引張強度、耐摩耗性及び加工性が十分でなく好ましくない。ビニル結合割合の過度に高いものは製造上の制約がある。ビニル結合以外の残部の共役ジエン結合単位は、１，４−結合で、１，４−シス結合、１，４−トランス結合のいずれであってもよい。
【００２１】
本発明のジエン系ゴムが芳香族ビニルを含有する場合の芳香族ビニル連鎖分布については、特に制限はされないが、芳香族ビニル単位１個の独立連鎖量が結合芳香族ビニル量の４０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上であり、且つ芳香族ビニルが８個以上連なった芳香族ビニル長連鎖量が結合芳香族ビニル量の５重量％以下、好ましくは２．５重量％以下、さらに好ましくは１．５重量％以下であるものが、発熱性、耐摩耗性及びウエットスキッド抵抗を高値にバランスさせるので好適である。
【００２２】
本発明にジエン系ゴムの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）で、１００，０００〜２，０００，０００、好ましくは１５０，０００〜１，５００，０００、より好ましくは２００，０００〜１，２００，０００の範囲である。ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）が、過度に小さいと発熱性や耐摩耗性に劣り、逆に、過度に大きいと加工性に劣り、いずれも好ましくない。
【００２３】
本発明のジエン系ゴムの製造方法は、特に制限されないが、例えば、炭化水素系溶媒中で共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニルとを有機アルカリ金属を開始剤として極性化合物の存在下に（共）重合させた後にアルコキシシラン化合物またはエポキシ基含有アルコキシシラン化合物を反応させて行うことができる。
【００２４】
本発明に用いる有機アルカリ金属アミドは、アルカリ金属と２級アミンとを前もって反応させたものを用いてもよいし、また、特開平６−１９９９２１号公報に開示される方法のように、少なくとも１部の単量体と２級アミン存在下に有機アルカリ金属を加えて重合反応系中で生成しうるものであってもよい。
【００２５】
有機アルカリ金属としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレンなどが挙げられる。これらの中でも、有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物が特に好ましい。これらの有機アルカリ金属は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
２級アミン化合物としては、例えば、脂肪族２級アミン化合物、芳香族２級アミン化合物及び環状イミン化合物などが挙げられ、好ましくは脂肪族２級アミン化合物、環状イミン化合物である。
【００２７】
脂肪族２級アミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、メチルアミルアミン、アミルヘキシルアミン、ジエチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、エチルヘキシルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、プロピルブチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、メチルシクロペンチルアミン、エチルシクロペンチルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。これらの中でも、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミンなどが好ましい。
【００２８】
芳香族２級アミン化合物としては、例えば、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルフェネチルアミンなどが挙げられる。
【００２９】
環状イミン化合物としては、例えば、アジリジン、アセチジン、ピロリジン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２−エチルピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ドデカメチレンイミン、コニイン、モルホリン、オキサジン、ピロリン、ピロール、アゼピンなどが挙げられる。これらの中でも、ピロリジン、ピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２−エチルピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミンなどが好ましい。
【００３０】
これらの２級アミン化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３１】
前もって有機アルカリ金属と２級アミンを反応させて調製した有機アルカリ金属アミドを用いる場合の有機アルカリ金属アミドの使用量は、要求される生成重合体の分子量によって適宜選択されるが、単量体１００ｇ当り、通常０．１〜３０ｍｍｏｌ、好ましくは０．２〜１５ｍｍｏｌ、より好ましくは０．３〜１０ｍｍｏｌの範囲である。
【００３２】
有機アルカリ金属と２級アミンを重合系に添加して系中で有機アルカリ金属アミドを生成させる場合の有機アルカリ金属の使用量は、要求される生成重合体の分子量によって適宜選択されるが、単量体１００ｇ当り、通常０．１〜３０ｍｍｏｌ、好ましくは０．２〜１５ｍｍｏｌ、より好ましくは０．３〜１０ｍｍｏｌの範囲である。この時の２級アミンの使用量は、有機アルカリ金属に対して、通常０．５〜２当量、好ましくは０．８〜１．５当量、より好ましくは１当量である。
【００３３】
炭化水素系溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；等の周知のものから選ばれ、好ましくはｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどである。また、必要に応じて、１−ブテン、シス−２−ブテン、２−ヘキセンなどの重合性の低い不飽和炭化水素などを使用してもよい。これらの炭化水素系溶媒は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて、通常、単量体濃度が１重量％〜３０重量％になる量比で用いられる。
【００３４】
極性化合物としては、通常のアニオン重合で共役ジエン結合単位のミクロ構造や芳香族ビニルの共重合体鎖中の分布を調整するために一般的に用いられるものであれば格別制限はなく、例えば、エーテル化合物；３級アミン；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−アミルオキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；などが挙げられる。これらの中でも、３級アミンやエーテル化合物、特に３級アミンとジエーテル化合物が、共役ジエン結合単位のビニル結合量と芳香族ビニルの独立結合単位量を高度に上げられるので好適である。
【００３５】
３級アミンとしては、例えば、テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジンなどが挙げられる。
【００３６】
エーテル化合物としては、例えば、分子内にエーテル結合を１つ有するモノエーテル化合物、分子内にエーテル結合を２つ有するジエーテル化合物、分子内にエーテル結合を３つ以上有する多価エーテル化合物などに分類され、いずれのエーテル化合物であっても特に制限はないが、ジエーテル化合物が最も好ましい。エーテル化合物の炭素数は、特に限定はされないが、通常２〜１００、好ましくは２〜５０、より好ましくは４〜２０、最も好ましくは４〜１５の範囲である。
【００３７】
モノエーテル化合物としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル類；アニソール、フェネトール、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテルなどの芳香族モノエーテル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの環状モノエーテル類；などが挙げられる。これらの中でも、脂肪族モノエーテル類や環状モノエーテル類が好ましい。
【００３８】
ジエーテル化合物としては、例えば、アルキレングリコールジエーテルや環状ジエーテルなどが挙げられ、好ましくはアルキレングリコールジエーテルである。
【００３９】
アルキレングリールジエーテルとしては、例えば、アルキレングリコールジアルキルエーテル類、アルキレングリコールアルキルアリールエーテル類、アルキレングリコールジアリールエーテル類、アルキレングリコールジアラルキルエーテル類などが挙げられ、好ましくはアルキレングリコールジアルキルエーテル類である。
【００４０】
アルキレングリコールジエーテルの具体例としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールブチルｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジアミルエーテル、エチレングリコールジオクチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、イソプロピレングリコールジメチルエーテル、イソプロピレングリコールジエチルエーテル、ブチレングリコールジメチルエーテル、ブチレングリコールジエチルエーテル、ブチレングリコールジブチルグリコールなどのアルキレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールメチルフェニルエーテルなどのアルキレングリコールアルキルアリールエーテル類；エチレングリコールジフェニルエーテルなどのアルキレングリコールジアリールエーテル類；エチレングリコールジベンジルエーテルなどのアルキレングリコールジアラルキルエーテル類；などが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールブチルｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジアミルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどが特に好ましく、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールブチルｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジアミルエーテルなどが最も好ましい。
【００４１】
環状ジエーテルとしては、例えば、ジオキサン、１，１０−フェナントロリンなどや米国特許公報第４，４２９，０９１号に記載されるジオキソランアルカン類、例えば、ビス（２−オキソラニル）メタン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、１，１−ビス（２−オキソラニル）エタン、２，２−ビス（５−メチル−２−オキソラニル）プロパンなどが挙げられ、これらの中でも、ジオキサンやジオキソランアルカン類などが好ましい。
【００４２】
多価エーテル化合物としては、例えば、オリゴオキシアルキレングリコールジアルキルエーテル類、オキソラニルジオキサン類、オキソラニルジオキソラン類、クラウンエーテル類などが挙げられる。
【００４３】
オリゴオキシアルキレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルグリコール、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルなどのオリゴオキシエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジイソプロピレングリコールジアミルエーテルなどのオリゴオキシプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジブチレングリコールジメチルエーテルなどのオリゴオキシブチレングリコールジアルキルエーテル類；などが挙げられる。これらの中でも、オリゴオキシエチレングリコールジアルキルエーテル類が好ましく、特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルなどが好ましい。
【００４４】
ポリオキシアルキレングリコールジアルキルエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジイソプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジブチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジオクチルエーテルなどのポリオキシエチレングリコールジアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールジエチルエーテルなどのポリオキシプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ポリオキシブチレングリコールジメチルエーテルなどのポリオキシブチレングリコールジアルキルエーテル類；などが挙げられる。
【００４５】
オキソラニルジオキサン類やオキソラニルジオキソラン類としては、例えば、特公平７−７４２４５号公報に記載される化合物などが挙げられ、具体的には、例えば、２−（２−オキソラニル）ジオキサン、２−（２−オキソラニル）−４，４，６−トリメチルジオキサン、２−（５−メチル−２−オキソラニル）−４，４，６−トリメチルジオキサン、２−（２−オキソラニル）−５，５−ジメチルジオキサン、２−（２−オキソラニル）ジオキソラン、２−（２−オキソラニル）−４−ｔ−ブチルオキソラン、２−（２−オキソラニル）−４，５−ジメチルジオキソラン、２−（２−オキソラニル）−４，４，５，５−テトラメチルジオキソランなどが挙げられる。
【００４６】
クラウンエーテル類としては、例えば、１８−クラウン−６−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１２−クラウン−４−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウンエーテル、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６−エーテル、４’−ニトロベンゾ−１５−クラウン−５−エーテルなどが挙げられる。
【００４７】
これらの極性化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの極性化合物の使用量は、開始剤として用いる有機アルカリ金属アミド（あるいは有機アルカリ金属）１モルに対して、通常０．０５モル以上、好ましくは０．１〜１００モル、より好ましくは０．５〜５０モル、最も好ましくは１〜３０モルの範囲である。極性化合物の使用量が過度に少ないと、共役ジエン部分のビニル結合量を十分に高くすることができず好ましくない。
【００４８】
各単量体の使用量は、ジエン系ゴムの用途に応じて適宜選択されるが、通常共役ジエンが４０〜１００重量％、芳香族ビニルが６０〜０重量％である。共役ジエンと芳香族ビニルとを共重合する場合の各単量体の割合は、共役ジエンが、通常４０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは５５〜８５重量％であり、芳香族ビニルが、通常６０〜５重量％、好ましくは５０〜１０重量％、より好ましくは４５〜１５重量％の範囲である。
【００４９】
重合反応は、前もって調製した有機アルカリ金属アミドを用いる場合も、重合反応系中で有機アルカリ金属アミドを生成させる場合も同様に行うことができ、通常、−７８〜１５０℃の範囲で、回分式あるいは連続式等の重合様式で行われる。また、芳香族ビニルを共重合させる場合は、芳香族ビニル単位のランダム性を向上させるため、例えば、特開昭５９−１４０２１１号公報や特開昭５６−１４３２０９号公報に記載されているように、重合系中の芳香族ビニルと共役ジエンの組成比における芳香族ビニル含有量が特定濃度範囲になるように共役ジエンあるいは共役ジエンと芳香族ビニルとの混合物を、反応系に連続的あるいは断続的に供給するのが望ましい。
【００５０】
上記重合反応により、重合体鎖の開始末端に３級アミノ基を有し、且つ他端の重合体鎖末端に有機アルカリ金属を有する活性重合体が得られる。重合体鎖の具体例としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体などが例示できる。
【００５１】
かかる活性重合体と反応させるアルコキシシラン化合物としては、例えば、一般式（３）
【化３】

（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいアラルキル基、Ｘはハロゲン原子、ａは１〜４の整数、ｂは０〜３の整数、ｃは０〜３の整数、ａ＋ｂ＋ｃは４を示す。）で表される。
【００５２】
一般式（３）中のＲ⁵、Ｒ⁶の炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０の範囲である。Ｒ⁵、Ｒ⁶は、それぞれ独立して、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基を示し、好ましくは置換基を有してもよいアルキル基である。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、反応を阻害しないものであれば格別な制限はなく、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（及びアルキル基；シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の場合）などが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基などで、より好ましくはハロゲン原子やニトロ基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基などの低級アルキル基などが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基などが特に好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、低級アルキル基置換のフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられ、好ましくはフェニル基、低級アルキル置換のフェニル基である。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、低級アルキル基置換のベンジル基などが挙げられる。一般式（３）中のＸとしては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子原子などが挙げられる。
【００５３】
アルコキシシラン化合物の具体例としては、例えば、特開平７−２３３２１６号公報に開示される化合物などが用いられ、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラトルイロキシシランなどのテトラアルコキシシラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシランなどのアルキルアルコキシシラン化合物；ビニルトリメトキシシランン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、アリルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、スチリルトシメトキシシランなどのアルケニルアルコシキシシラン化合物；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシランなどのアリールアルコキシシラン化合物；トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリプロポキシクロロシラン、トリブトキシクロロシラン、トリフェノキシクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、ジフェノキシジクロロシラン、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、プロポキシトリクロロシラン、フェノキシトリクロロシラン、トリメトキシブロモシラン、トリエトキシブロモシラン、トリプロポキシブロモシラン、トリフェノキシブロモシラン、ジメトキシジブロモシラン、ジエトキシジブロモシラン、ジフェノキシジブロモシラン、メトキシトリブロモシラン、エトキシトリブロモシラン、プロポキシトリブロモシラン、フェノキシトリブロモシラン、トリメトキシヨードシラン、トリエトキシヨードシラン、トリプロポキシヨードシラン、トリフェノキシヨードシラン、ジメトキシジヨードシラン、ジエトキシジヨードシラン、ジプロポキシヨードシラン、メチキシトリヨードシラン、エトキシトリヨードシラン、プロポキシトリヨードシラン、フェノキシトリヨードシランなどのハロゲノアルコキシシラン化合物；β−クロロエチルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシランなどのハロゲノアルキルアルコキシシラン化合物；β−ニトロエチルメチルジメトキシシラン、γ−ニトロプロピルメチルジメトキシシランなどのニトロアルキルアルコキシシラン化合物；などが挙げられる。
【００５４】
活性重合体と反応させるエポキシ基含有アルコキシシラン化合物としては、分子内に少なくとも１つのエポキシ基と少なくとも一つのアルコキシ基を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、一般式（４）
【化４】

［式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいアラルキル基、Ｒ⁹は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいアラルキル基、Ａはアルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレン基、アリーレンアルキレン基または一般式（５）−Ａ¹−Ｏ−Ａ²−（式中、Ａ¹、Ａ²はアルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレン基またはアリーレンアルキレン基を示す。）基、ｘは１〜３の整数、ｙは０〜２の整数、ｚは１〜３の整数、ｘ＋ｙ＋ｚは４を示し、ＡとＲ⁹は結合して環構造を形成してもよい。］で表される。
【００５５】
一般式（４）のＲ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、反応を阻害しないものであれば格別な制限はなく、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（及びアルキル基；シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の場合）などが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基などで、より好ましくはハロゲン原子やニトロ基である。
【００５６】
一般式（４）中のＲ⁷、Ｒ⁸の炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０の範囲である。Ｒ⁷、Ｒ⁸は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を示し、好ましくはアルキル基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基などの低級アルキル基などが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基などが特に好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、低級アルキル基置換のフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられ、好ましくはフェニル基、低級アルキル置換のフェニル基である。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、低級アルキル基置換のベンジル基などが挙げられる。
【００５７】
一般式（４）中のＲ⁹は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、好ましくは水素原子またはアルキル基である。Ｒ⁹がアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基である場合の炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０の範囲である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基などの低級アルキル基などが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基などが特に好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、低級アルキル基置換のフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられ、好ましくはフェニル基、低級アルキル置換のフェニル基である。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、低級アルキル基置換のベンジル基などが挙げられる。
【００５８】
一般式（４）中のＡの炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０の範囲である。Ａは、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレン基、アリーレンアルキレン基または一般式（５）−Ａ¹−Ｏ−Ａ²−（式中、Ａ¹、Ａ²はアルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレン基またはアリーレンアルキレン基を示す。）で表される結合基であり、好ましくはアルキレン基や一般式（５）で表される結合基である。
【００５９】
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｎ−ヘキシレン基などの低級アルキレン基などが好ましい例として挙げられる。アリーレン基としては、例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基などが挙げられ、一部の水素原子が低級アルキル基で置換されていてもよい。アルキレンアリーレン基やアリーレンアルキレン基などとしては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレンなどの低級アルキレン基と、フェニーレン、低級アルキル基が置換されたフェニーレンなどが組み合わされた結合基などが挙げられる。
【００６０】
一般式（５）−Ａ¹−Ｏ−Ａ²−中のＡ¹、Ａ²の例示は、上記Ａのアルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレン基またはアリーレンアルキレン基の具体例と同様である。
【００６１】
一般式（５）−Ａ¹−Ｏ−Ａ²−で表される結合基の具体例としては、例えば、アルキレンオキシアルキレン基、アルキレンアリーレンオキシアルキレン基、アルキレンオキシアリーレン基、アルキレンアリーレンオキシアリーレン基、アリーレンオキシアルキレン基、アリーレンアルキレンオキシアルキレン基、アリーレンオキシアリーレン基、アリーレンアルキレンオキシアリーレン基、アルキレンオキシアリーレンアルキレン基、アルキレンアリーレンオキシアリーレンアルキレン基、アリーレンアルキレンオキシアリーレンアルキレン基、アルキレンオキシアルキレンアリーレン基、アルキレンアリーレンオキシアルキレンアリーレン基、アリーレンアルキレンオキシアルキレンアリーレン基などが挙げられる。これらの中でも、アルキレンオキシアルキレン基、アルキレンオキシアリーレン基、アリーレンオキシアルキレン基、アリーレンオキシアリーレン基などが好ましく、アルキレンオキシアルキレン基が最も好ましい。
【００６２】
アルキレンオキシアルキレン基としては、例えば、メチレンオキシメチレン基、メチレンオキシエチレン基、メチレンオキシプロピレン基、エチレンオキシエチレン基、エチレンオキシブチレン基などの低級アルキレンオキシ低級アルキレン基などが好ましい例として挙げられる。アルキレンオキシアリーレン基としては、例えば、メチレンオキシフェニーレン基、エチレンオキシフェニーレン基、プロピレンオキシフェニーレン基などが挙げられる。アリーレンオキシアルキレン基としては、フェニーレンオキシメチレン基、フェニーレンオキシイソプロピレン基、フェニーレンオキシブチレン基などが挙げられる。アリーレンオキシアリーレン基としては、例えば、フェニーレン基や水素原子の一部が低級アルキル基で置換されたフェニーレン基などがオキシ基で結合したものが挙げられる。アリーレンアルキレンオキシアルキレン基としては、例えば、フェニーレンメチレンオキシメチレン基、フェニーレンエチレンオキシエチレン基などが挙げられる。
【００６３】
一般式（４）中のＲ⁹とＡが互いに結合した環構造は、通常４〜１２員環構造、好ましくは５〜１０員環構造、より好ましくは５〜８員環構造である。具体的には、例えば、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環などが挙げられ、これらの中でも、シクロペンタン環やシクロヘキサン環などが好ましく、シクロヘキサン環がもっとも好ましい。
【００６４】
エポキシ基含有アルコキシシラン化合物の具体例としては、例えば、特開平７−２３３２１７号公報に開示される化合物などを用いることができる。具体的には、例えば、３−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシブチルプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、３−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシラン、ビス（３−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（３−グリシドキシプロピル）ジエトキシシラン、ビス（３−グリシドキシプロピル）ジプロポキシシラン、ビス（３−グリシドキシプロピル）ジブトキシシラン、ビス（３−グリシドキシプロピル）ジフェノキシシラン、ビス（３−グリシドキシプロピル）メチルメトキシシラン、ビス（３−グリシドキシプロピル）メチルエトキシシラン、ビス（３−グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（３−グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス（３−グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシラン、トリス（３−グリシドキシプロピル）メトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジイソプロペンオキシシラン、２，３−エポキシプロピルメチルジメトキシシラン、３，４−エポキシブチルメチルジメトキシシラン、４，５−エポキシヘプチルメチルジメトキシシラン、４，５−エポキシヘプチルエチルジメトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００６５】
これらアルコキシシラン化合物及びエポキシ基含有アルコキシシラン化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができ、その使用量は、有機アルカリ金属アミド（または有機アルカリ金属）当り、通常１当量以上、好ましくは１〜１０当量、より好ましくは１〜５当量、最も好ましくは１〜２当量の範囲である。
【００６６】
活性重合体と上記アルコキシシラン化合物及び／またはエポキシ基含有アルコキシシラン化合物の反応は、重合反応終了後に該化合物を添加して行うことができる。反応温度は、通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃で、反応時間は、通常３０秒〜１０時間、好ましくは１分〜５時間、より好ましくは１０分〜２時間である。
【００６７】
尚、これらの活性重合体とアルコキシシラン化合物及び／またはエポキシ基含有アルコキシシラン化合物との反応で、アルコキシシリル基が重合体鎖に導入されることは、例えば、特開平７−２３３２１６号公報や特開平７−２３３２１７号公報などで証明されている。
【００６８】
上記反応終了後に、停止剤としてメタノール、イソプロパノールなどのアルコールを添加して重合反応を停止し、酸化防止剤やクラム化剤を加えた後、直接乾燥などの方法で溶媒を除去し、生成重合体を回収することができる。
【００６９】
ゴム成分
本発明のゴム組成物のゴム成分としては、上記アミノ基とアルコキシシリル基とを有するジエン系ゴムを含むものが用いられる。ゴム成分中の該アミノ基及びアルコキシシリル基含有ジエン系ゴムの割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１０重量％以上、好ましくは１５〜１００重量％、より好ましくは２０〜１００重量％、最も好ましくは２５〜１００重量％である。ゴム成分中の本発明の該アミノ基及びアルコキシシリル基含有ジエン系ゴムの割合が過度に少ないと、改質の効果が充分でなく好ましくない。
【００７０】
併用できるその他のゴムとしては、特に限定はないが、通常はジエン系ゴムが用いられる。ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、溶液重合ランダムＳＢＲ（結合スチレン５〜５０重量％、ブタジエン結合単位部分の１，２−ビニル結合量１０〜８０％）、高トランスＳＢＲ（ブタジエン結合単位部分の１，４−トランス結合量７０〜９５％）、低シスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン結合単位部分の１，４−トランス結合量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム（ＳＩＲ）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、溶液重合ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）、乳化重合ＳＩＢＲ、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、高ビニルＳＢＲ−低ビニルＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体などのブロック共重合体等が挙げられ、要求特性に応じて適宜選択できる。これらの中でも、ＮＲ、ＢＲ、ＩＲ、ＳＢＲ、ＳＩＢＲなどが好ましい。これらのその他のゴムは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７１】
補強剤
補強剤としては、特に制限はないが、例えば、シリカやカーボンブラックなどを用いることができる。
【００７２】
シリカとしては、特に制限はないが、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、及び特開昭６２−６２８３８号公報に開示される沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが特に好ましい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
シリカの比表面積は、特に制限はされないが、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）で、通常５０〜４００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜２２０ｍ²／ｇ、さらに好ましくは１２０〜１９０ｍ²／ｇの範囲である時に、補強性、耐摩耗性及び発熱性等の改善が十分に達成され、好適である。ここで窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭＤ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される値である。
【００７４】
カーボンブラックとしては、特に制限はないが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどを用いることができる。これらの中でも、特にファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ等の種々のグレードのものが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、特に制限はないが、通常５〜２００ｍ²／ｇ、好ましくは５０〜１５０ｍ²／ｇ、より好ましくは８０〜１３０ｍ²／ｇの範囲である時に、引張強度や耐摩耗性が高いレベルで改善され好適である。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸着量は、特に制限はないが、通常５〜３００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは５０〜２００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは８０〜１６０ｍｌ／１００ｇの範囲である時に、引張強度や耐摩耗性が高いレベルで改善され好適である。
【００７６】
カーボンブラックとして、特開平５−２３０２９０号公報に開示されるセチルトリメチルアンモニウムブロマイドの吸着（ＣＴＡＢ）比表面積が１１０〜１７０ｍ²／ｇで２４，０００ｐｓｉの圧力で４回繰り返し圧縮を加えた後のＤＢＰ（２４Ｍ４ＤＢＰ）吸油量が１１０〜１３０ｍｌ／１００ｇであるハイストラクチャーカーボンブラックを用いることにより、耐摩耗性をさらに改善できる。
【００７７】
補強剤の配合割合は、ゴム成分１００重量部に対して、１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部、より好ましくは３０〜１２０重量部である。
【００７８】
本発明の目的を高度に達成するためには、補強剤として、シリカ単独で、あるいはシリカとカーボンブラックとを併用して用いることが好ましい。シリカとカーボンブラックとを併用する場合の混合割合は、用途や目的に応じて適宜選択されるが、通常、シリカ：カーボンブラック＝１０：９０〜９９：１、好ましくは３０：７０〜９５：５、より好ましくは５０：５０〜９０：１０（重量比）である。
【００７９】
シランカップリング剤
本発明においてシランカップリング剤を添加すると、発熱性や耐摩耗性がさらに改善されるので、好適である。
【００８０】
シランカップリング剤としては、特に限定はないが、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、及び特開平６−２４８１１６号公報に記載されるγ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどのテトラスルフィド類などを挙げることができる。
【００８１】
これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。シランカップリング剤の配合割合は、シリカ１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部の範囲である。
【００８２】
ゴム組成物
本発明のゴム組成物は、上記成分以外に、常法に従って、加硫剤、加硫促進剤、加硫活性化剤、老化防止剤、活性剤、可塑剤、滑剤、充填剤等のその他の配合剤をそれぞれ必要量含量することができる。
【００８３】
加硫剤としては、特に限定はないが、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂；などが挙げられ、これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄が特に好ましい。これらの加硫剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８４】
加硫剤の配合割合は、ゴム成分１００重量部に対して、通常、０．１〜１５重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。加硫剤の配合割合がこの範囲にある時に、引張強度や耐摩耗性に優れるとともに、耐熱性や残留ひずみ等の特性にも優れるので特に好ましい。
【００８５】
加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤；チオカルボアニリド、ジオルトトリルチオウレア、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア等のチオウレア系加硫促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアミン、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、メチルペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペコリン等のジチオカルバミン酸系加硫促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸系加硫促進剤；などの加硫促進剤が挙げられる。
【００８６】
これらの加硫促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられるが、少なくともスルフェンアミド系加硫促進剤を含むものが特に好ましい。加硫促進剤の配合割合は、ゴム成分１００重量部に対して、通常０．１〜１５重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【００８７】
加硫活性化剤としては、特に制限はないが、例えばステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることができる。酸化亜鉛としては、例えば、表面活性の高い粒度５μｍ以下のものを用いるのが好ましく、かかる具体例としては、粒度が、例えば、０．０５〜０．２μｍの活性亜鉛華や０．３〜１μｍの亜鉛華などを挙げることができる。また、酸化亜鉛は、アミン系の分散剤や湿潤剤で表面処理したものなどを用いることができる。
【００８８】
これらの加硫活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。加硫活性化剤の配合割合は、加硫活性化剤の種類により適宜選択される。高級脂肪酸を用いる場合、ゴム成分１００重量部に対して、通常０．０５〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。酸化亜鉛を用いる場合は、ゴム成分１００重量部に対して、通常０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜２重量部である。酸化亜鉛の配合割合がこの範囲にある時に、加工性、引張強度及び耐摩耗性などの特性が高度にバランスされ好適である。
【００８９】
その他の配合剤の例としては、例えば、シランカップリング剤以外のカップリング剤；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの活性剤；炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの充填剤；プロセス油、ワックスなどが挙げられる。
【００９０】
本発明のゴム組成物は、常法に従って各成分を混練することにより得ることができる。例えば、加硫剤と加硫促進剤を除く配合剤とゴム成分を混合後、その混合物に加硫剤と加硫促進剤を混合してゴム組成物を得ることができる。加硫剤と加硫促進剤と除く配合剤とゴム成分の混合温度は、通常、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１９０℃、さらに好ましくは１４０〜１８０℃であり、混合時間は、通常、３０秒以上であり、好ましくは１〜３０分間である。加硫剤と加硫促進剤の混合は、通常１００℃以下、好ましくは室温〜８０℃まで冷却後行われ、その後、通常１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度でプレス加硫した本発明のゴム組成物を得ることができる。
【００９１】
【実施例】
以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。これらの例中の部及び％は、特に断わりのない限り重量基準である。
各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。
（１）重合体中の結合スチレン量は、ＪＩＳ Ｋ６３８３（屈折率法）に準じて測定した。
（２）重合体中のブタジエン結合単位のビニル結合割合は、赤外分光法（ハンプトン法）で測定した。
（３）重合体中の３級アミノ基含有単量体量は、共重合体をテトラヒドロンフランに溶解し、メタノール／アセトン（５０／５０モル％）で再沈澱凝固を２回行い、真空乾燥後、５００ＭＨｚ¹Ｈ−ＮＭＲで測定した。
（４）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣで測定し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量を求めた。
（５）共重合体中のスチレン連鎖分布は、高分子学会予稿集第２９巻第９号第２０５５頁に記載されている方法に従って、共重合体をオゾン分解した後、ＧＰＣ測定を行い、スチレン単位１個の単連鎖（Ｓ１）、及びスチレン単位が８個以上連なった長連鎖（Ｓ８）の割合を算出した。
（６）引張強度は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて３００％応力（Ｋｇｆ／ｃｍ²）モジュラスを測定した。この特性は、指数（引張強度指数）で表示した。
（７）発熱性は、レオメトリックス社製ＲＤＡ−ＩＩを用い、１％ねじれ、２０Ｈｚ、６０℃のｔａｎδを測定した。この特性は、指数（ｔａｎδ６０℃の指数）で表示した。
（８）耐摩耗性は、ＡＳＴＭ Ｄ２２２８に従い、ピコ摩耗試験機を用いて測定した。この特性は、指数（耐摩耗指数）で表示した。
（９）加工性は、ロールへの巻き付き性と耳形状を下記の基準で評価し、その合計点でＡ〜Ｅの５ランクにランク付けし判断した。（合計点が高い多い程好ましい）。
Ａ；９〜１０点、Ｂ；７〜８点、Ｃ；５〜６点、Ｄ；３〜４点、Ｅ；２点
▲１▼ロール巻き付き性：
５；きれいに巻き付く、４；僅かに浮き上がる、３；半分程度浮き上がる、
２；巻き付くが、浮き上がる頻度が多い、１；殆ど巻き付かない。
▲２▼耳形状：
５；直線的で且つ滑らか、４；直線的であるが僅かにささくれ立つ、３；直線的であるが半分近くがささくれ立つ、２；波打ち立ち部分的にちぎれる、１；直線性はなくなり殆どの部分でちぎれる
【００９２】
製造例１〜５
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン８０００ｇ、スチレン２５０ｇ及びブタジエン７５０ｇを入れ、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）２０ミリモルとジ−ｎ−ヘキシルアミン１３ミリモルを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム１３ミリモルを加え、５０℃で重合を開始した。重合開始１０分後に、残部のスチレン１５０ｇとブタジエン８５０ｇの混合物を連続的に添加した。重合転化率が１００％になったことを確認してから、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン（Ｃｌ−Ｓｉ）１３ミリモル添加して、３０分間反応させた。反応終了後、停止剤としてメタノールを２０ミリモル添加し、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールを２０ｇ添加してから、スチームストリッピング法により重合体の回収を行い、ジエン系ゴムＮｏ．１を得た。ジエン系ゴムの性状を測定し、その結果を表１に示した。
ジエン系ゴムＮｏ．１と同様にして、表１記載の重合条件でジエン系ゴムＮｏ．２〜５を得、それら重合体の性状を表１に示した。
【００９３】
【表１】

【００９４】
（＊１）ジ−ｎ−ヘキシルアミン
（＊２）ＴＭＥＤＡ；テトラメチルエチレンジアミン、ＥＧＤＢＥ；エチレングリコールジブチエーテル、ＴＨＦ；テトラヒドロフラン
（＊３）Ｃｌ−Ｓｉ；γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、ＥＰＯ−Ｓｉ；４，５−エポキシヘプチルメチルジメトキシシラン、ＮＯ−Ｓｉ；γ−ニトロプロピルメチルジメトキシシラン
（＊４）スチレン単位が１個の独立連鎖の含有量
（＊５）スチレン単位が８個以上連なった長連鎖の含有量
【００９５】
実施例４，５、比較例１〜４
原料ゴムとして、製造例で作成したジエン系ゴムＮｏ．１〜４のジエン系ゴムを用い、表２の配合処方に基づいて、容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、原料ゴムの全量、シリカの半量、シランカップリング剤の半量及びジエチレングリコールの全量を１７０℃で２分間混合後、硫黄と加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、同温度で３分間混練した。
【００９６】
次ぎに、得られた混合物と、硫黄及び加硫促進剤を５０℃のオープンロールに加えて混練した後、１６０℃で３０分間プレス加硫して試験片を作成し、各物性を測定した。結果を表３に示した。
【００９７】
【表２】

【００９８】
（＊１）Ｓｉ６９（デグッサ社製）
（＊２）ノクラック６Ｃ（大内新興社製）
（＊３）ノクセラーＣＺ（大内新興社製）
【００９９】
【表３】

【０１００】
（＊１）Ｚ１１６５ＭＰ（ローヌプーラン社製；窒素吸着比表面積＝１７５ｍ²／ｇ）
（＊２）ニプシルＡＱ（日本シリカ社製；窒素吸着比表面積＝２００ｍ²／ｇ）
（＊３）ニプシルＶＮ３（日本シリカ社製；窒素吸着比表面積＝２４０ｍ²／ｇ）（＊４）これらの指数は、比較例１を１００とした。
【０１０１】
表３の結果より、本発明のゴム組成物（実施例４，５）は、共役ジエン結合単位部分のビニル結合量の少ないジエン系ゴムを用いた場合（比較例１）に比べて、引張強度、発熱性、耐摩耗性及び加工性のいずれの特性も格段に改善されていることがわかる。また、また、比表面積の小さいシリカを用いると引張強度、発熱性及び耐摩耗性がさらに改善され（比較例２と３の比較）、亜鉛華の配合量を限定することでさらに引張強度、発熱性、耐摩耗性の特性がさらに改善される（実施例４と５の比較）ことがわかる。
【０１０９】
本発明の実施態様を以下に示す。
（１）アミノ基とアルコキシシリル基とを有する、共役ジエン単量体単位４０〜１００重量％で芳香族ビニル単量体単位６０〜０重量％の（共）重合体であって、共役ジエン結合単位のビニル結合量が６０％以上で重量平均分子量が１００，０００〜２，０００，０００であるジエン系ゴム。
（２）アミノ基とアルコキシシリル基とが重合体鎖の末端に結合したものである（１）記載のジエン系ゴム。
（３）アミノ基が重合体鎖の一端に結合し、且つアルコキシシリル基が他端に結合したものである（２）記載のジエン系ゴム。
（４）アミノ基が一般式（１）
【化５】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、あるいはＲ¹、Ｒ²が互いに結合して環構造を形成してもよい。）で表されるものである（１）〜（３）のいずれかに記載のジエン系ゴム。
（５）アルコキシルシリル基が、一般式（２）
【化６】

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいアラルキル基、Ｐは共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニルとの（共）重合体鎖、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整数、ｍ＋ｎは２〜４の整数を示す。）で表されるものである（１）〜（４）のいずれかに記載のジエン系ゴム。
（６）芳香族ビニル結合単位を含有する場合の芳香族ビニル連鎖分布が、芳香族ビニル単位１個の単連鎖量が結合芳香族ビニル量の４０重量％以上で、且つ芳香族ビニルが８個以上連なった芳香族ビニル長連鎖量が結合芳香族ビニル量の５重量％以下である（１）〜（５）のいずれかに記載のジエン系ゴム。
【０１１０】
（７）炭化水素系溶媒中で共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニルとを有機アルカリ金属アミドを開始剤として極性化合物の存在下に（共）重合させた後にアルコキシシラン化合物またはエポキシ基含有アルコキシシラン化合物を反応させることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のジエン系ゴムの製造方法。
（８）有機アルカリ金属アミドが前もって有機アルカリ金属と２級アミン化合物を反応させたものを用いる（７）記載の製造方法。
（９）有機アルカリ金属アミドの使用量が単量体１００ｇに対して０．１〜３０ｍｍｏｌである（７）または（８）記載の製造方法。
（１０）有機アルカリ金属と２級アミンを重合系に添加する（７）記載の製造方法。
（１１）有機アルカリ金属の使用量が単量体１００ｇに対して０．１〜３０ｍｍｏｌである（１０）記載の製造方法。
（１２）２級アミンの使用量が有機アルカリ金属に対して０．５〜２当量である（１０）または（１１）記載の製造方法。
【０１１１】
（１３）極性化合物の使用量が有機アルカリ金属アミドまたは有機アルカリ金属１モルに対して０．１〜１００モルである（７）〜（１２）のいずれかに記載の製造方法。
（１４）極性化合物がエーテル化合物、３級アミン、アルカリ金属アルコキシド及びホスフィン化合物から選ばれる少なくとも１種である（７）〜（１３）のいずれかに記載の製造方法。
（１５）極性化合物が３級アミンまたはジエーテル化合物である（１４）記載の製造方法。
【０１１２】
（１６）アルコキシシラン化合物が、一般式（３）
【化７】

（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいアラルキル基、Ｘはハロゲン原子、ａは１〜４の整数、ｂは０〜３の整数、ｃは０〜３の整数、ａ＋ｂ＋ｃは４を示す。）で表されるものである（７）〜（１５）のいずれかに記載の製造方法。
（１７）エポキシ基含有アルコキシシラン化合物が、一般式（４）
【化８】

［式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいアラルキル基、Ｒ⁹は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいアラルキル基、Ａはアルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレン基、アリーレンアルキレン基または一般式（５）−Ａ¹−Ｏ−Ａ²−（式中、Ａ¹、Ａ²はアルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレン基またはアリーレンアルキレン基を示す。）基、ｘは１〜３の整数、ｙは０〜２の整数、ｚは１〜３の整数、ｘ＋ｙ＋ｚは４を示し、ＡとＲ⁹は結合して環構造を形成してもよい。］で表されるものである（７）〜（１５）のいずれかに記載の製造方法。
【０１１３】
（１８）（１）〜（６）のいずれかに記載のジエン系ゴムを含むゴム成分と補強剤とを含有してなるゴム組成物。
（１９）該ジエン系ゴムの含有量がゴム成分中の１０重量％以上である（１８）記載のゴム組成物。
（２０）ゴム成分１００重量部に対して、補強剤１０〜２００重量部を用いる（１８）または（１９）記載のゴム組成物。
（２１）補強剤が、カーボンブラックである（１８）〜（２０）のいずれかに記載のゴム組成物。
【０１１４】
（２２）補強剤が、シリカを含むものである（１８）〜（２０）のいずれかに記載のゴム組成物。
（２３）シリカの比表面積が、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）で、５０〜４００ｍ²／ｇである（２２）記載のゴム組成物。
（２４）さらにシランカップリング剤を含んだものである（１８）〜（２３）のいずれかに記載のゴム組成物。
（２５）シランカップリング剤の配合量が、シリカ１００重量部に対して０．１〜３０重量部である（２４）記載のゴム組成物。
【０１１５】
（２６）さらに加硫剤、加硫促進剤及び加硫活性化剤を含んだものである（１８）〜（２５）のいずれかに記載のゴム組成物。
（２７）ゴム成分１００重量部に対して、加硫剤０．１〜１５重量部および加硫促進剤０．１〜１５重量部である（２６）記載のゴム組成物。
（２８）加硫促進剤が、少なくともスルフェンアミド系加硫促進剤を含むものである（２６）または（２７）記載のゴム組成物。
（２９）加硫活性化剤として、酸化亜鉛を含むものである（２６）〜（２８）のいずれかに記載のゴム組成物。
（３０）酸化亜鉛の使用量が、ゴム成分１００重量部に対して２以下である（２９）記載のゴム組成物。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明によれば、補強剤としてシリカを配合した場合に、優れた発熱性を示すとともに、引張強度、耐摩耗性及び加工性にも優れたジエン系ゴム及びその製造方法が提供される。また、本発明によれば、発熱性、引張強度、耐摩耗性及び加工性が大幅に改善されたゴム組成物が提供される。
【０１１７】
本発明のジエン系ゴム及びそれを含むゴム組成物は、その特性を活かして、各種用途、例えば、トレッド、カーカス、サイドウオール、ビード部などのタイヤ各部位への利用、あるいはホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品などのゴム製品への利用、さらには耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等の樹脂強化ゴムとして利用が可能になる。
【０１１８】
本発明のジエン系ゴム及びそれを含むゴム組成物は、特に低燃費タイヤのタイヤトレッドに優れるが、その他にもオールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤ等のタイヤトレッド、サイドウオール、アンダートレッド、カーカス、ビート部等のゴム材料として好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a diene rubber having excellent exothermic properties and excellent tensile strength, wear resistance, and processability when silica is blended as a reinforcing agent, and a method for producing the same. The present invention also relates to a rubber composition comprising a rubber component containing the diene rubber and a reinforcing agent.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the emphasis on resource saving and environmental measures, the demand for lower fuel consumption of automobiles has become stricter, and automobile tires can contribute to lower fuel consumption by reducing rolling resistance. It has been demanded. In order to reduce the rolling resistance of a tire, a rubber material that can give a vulcanized rubber having low heat generation is generally used as a tire rubber material.
[0003]
Conventionally, it has been proposed to reduce heat generation by using a rubber composition in which silica is blended in place of carbon black as a reinforcing agent and diene rubber as a tire rubber material. However, the silica compounded rubber composition has a problem that sufficient abrasion resistance and tensile strength cannot be obtained as compared with the carbon black compounded rubber composition. One of the reasons for this is considered to be that the affinity of silica for diene rubber is smaller than that of carbon black, so that a sufficient reinforcing effect cannot be exhibited.
[0004]
Conventionally, in order to increase the affinity between silica and diene rubber, it has been studied to use a diene rubber into which a substituent having an affinity for silica is introduced. For example, alkylsilyl groups (JP-A-1-188501), halogenated silyl groups (JP-A-5-230286), substituted amino groups (JP-A-62-2940), alkoxysilyl groups and substituted amino groups (Japanese Patent Laid-Open No. 7-233216) or a diene rubber having an alkoxysilyl group, a substituted amino group, a hydroxyl group (Japanese Patent Laid-Open No. 7-233217) or the like has been proposed.
[0005]
However, many of the diene rubbers introduced with these substituents have the disadvantage that they are inferior in processability when mixed with silica and the properties such as exothermic property, tensile strength and wear resistance are not sufficiently improved. Yes.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is, when silica is compounded as a reinforcing agent, it has excellent exothermic properties as an index of rolling resistance, and exhibits tensile strength and wear resistance equivalent to those of a carbon black compound, and has good workability. It is to provide a diene rubber and a production method thereof.
Another object of the present invention is to provide a rubber composition containing a diene rubber and a reinforcing agent and having excellent exothermic properties, tensile strength, abrasion resistance, workability and the like.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to overcome the problems of the prior art, the present inventors have, as a rubber component, an amino group and an alkoxysilyl group, and a sufficient amount of vinyl bonds in the conjugated diene bond portion. By blending the enhanced diene rubber with silica, a rubber composition excellent in heat generation, tensile strength, abrasion resistance and processability can be obtained, and the diene rubber is an organic alkali metal such as organic lithium amide. Discovered that it can be obtained by polymerizing conjugated diene or conjugated diene and aromatic vinyl in the presence of a polar compound with an amide as an initiator and then reacting with an alkoxysilane compound or an alkoxysilane-containing alkoxysilane compound to complete the present invention. It came to.
[0008]
Thus, according to the present invention, the conjugated diene monomer unit consists of 40 to 100% by weight and the aromatic vinyl monomer unit 60 to 0% by weight.An amino group produced by reacting an alkoxysilane compound or an epoxy group-containing alkoxysilane compound after (co) polymerizing conjugated diene or conjugated diene and aromatic vinyl with an organic alkali metal amide as an initiator And an alkoxysilyl groupDiene rubber which is a polymer and has a vinyl bond content of 65 to 85% and a weight average molecular weight of 100,000 to 2,000,000 in a conjugated diene bond unitAnd a specific surface area of 100 to 220 m in nitrogen adsorption specific surface area (BET method) ² / G of a reinforcing agent containing silica,Is provided. According to the present invention,Diene rubber(Co) polymerization of conjugated diene or conjugated diene and aromatic vinyl in the presence of a polar compound in the presence of a polar compound in a hydrocarbon solvent and then reacting with an alkoxysilane compound or an epoxy group-containing alkoxysilane compound LettingManufactured byCharacterized byThe above rubber compositionIs provided. According to the invention,The rubber component described above containing 0.1 to 15 parts by weight of vulcanizing agent and 0.5 to 2 parts by weight of zinc oxide with respect to 100 parts by weight of the rubber component.A rubber composition is provided.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Diene rubber containing amino group and alkoxysilyl group
The diene rubber of the present invention is a conjugated diene homopolymer or a copolymer of a conjugated diene and an aromatic vinyl, and has an amino group and an alkoxysilyl group.
[0010]
Examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, and 1,3-pentadiene. Etc. Among these, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene and the like are preferable, and 1,3-butadiene is more preferable. These conjugated dienes can be used alone or in combination of two or more.
[0011]
Examples of the aromatic vinyl include styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, and 4-t-butylstyrene. , 5-t-butyl-2-methylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monofluorostyrene and the like. Among these, styrene is preferable.
[0012]
The presence or absence of the aromatic vinyl monomer unit in the diene rubber can be appropriately selected according to the purpose of use. When the exothermic property is particularly important, a conjugated diene homopolymer is selected. On the other hand, when highly exothermic and wet skid resistance are balanced, a copolymer of a conjugated diene and an aromatic vinyl is preferable, and the content of each monomer in the copolymer in that case is the conjugated diene content. The monomer unit is usually 40 to 95% by weight, preferably 50 to 90% by weight, more preferably 55 to 85% by weight, and the aromatic vinyl monomer unit is usually 60 to 5% by weight, preferably It is in the range of 50 to 10% by weight, more preferably 45 to 15% by weight.
[0013]
The amino group and the alkoxysilyl group may be bonded to any position of the polymer chain, but are preferably the ends of the polymer chain, and particularly preferably bonded to separate ends of the polymer chain. An amino group and an alkoxysilyl group are suitable because they can be further improved by bonding to the polymer chain ends, particularly to the separate ends of the polymer chain.
[0014]
The amino group may be any of primary, secondary and tertiary, but is preferably a tertiary amino group. As the tertiary amino group, two substituents may be independent of each other, or two substituents may be bonded to form a ring structure.
[Chemical 1]

(Wherein R¹, R²Each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxyalkyl group, or R¹, R²May be bonded to each other to form a ring structure. ).
[0015]
R in general formula (1)¹, R²The number of carbons is usually in the range of 1-20, preferably 1-15, more preferably 1-10. R¹, R²Each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkoxyalkyl group, preferably an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, particularly preferably an alkyl group. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-amyl, isoamyl, n-hexyl, and n-octyl. Group, n-dodecyl group, n-octadecyl group, etc. Among them, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-amyl Group, lower alkyl group such as isoamyl group, n-hexyl group and the like are preferable, and methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group and the like are particularly preferable. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a 2-methylcyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like. Examples of the aryl group include a phenyl group, a lower alkyl group-substituted phenyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group, and a phenyl group and a lower alkyl-substituted phenyl group are preferable. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a benzyl group substituted with a lower alkyl group, and the like. Examples of the alkoxyalkyl group include lower groups such as a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, a butoxymethyl group, a β-methoxyethyl group, a β-ethoxyethyl group, a β-propoxyethyl group, and a γ-methoxypropyl group. An alkoxyalkyl group etc. are mentioned.
[0016]
Specific examples of the tertiary amino group in which the two substituents are independent from each other include, for example, dimethylamino group, methylethylamino group, methylpropylamino group, methylbutylamino group, methylamylamino group, amylhexylamino group, diethylamino group Group, ethylpropylamino group, ethylbutylamino group, ethylhexylamino group, dipropylamino group, diisopropylamino group, propylbutylamino group, dibutylamino group, diamylamino group, dihexylamino group, diheptylamino group, dioctylamino group, Methylcyclopentylamino group, ethylcyclopentylamino group, methylcyclohexylamino group, dicyclopentylamino group, dicyclohexylamino group, diphenylamino group, N-methyl-N-phenylamino group, N-ethyl-N-thiol Niruamino group, dibenzylamino group, N- methyl -N- benzylamino groups, such as N- ethyl -N- phenethylamino group. Among these, a dimethylamino group, a methylethylamino group, a diethylamino group, a dipropylamino group, a diisopropylamino group, a dibutylamino group, a diamylamino group, a dihexylamino group, a diheptylamino group, a dioctylamino group, and the like are preferable.
[0017]
R in general formula (1)¹, R²The ring structure in which is bonded to each other is usually a 4- to 12-membered ring structure, preferably a 5- to 10-membered ring structure, more preferably a 5- to 8-membered ring structure. Specifically, for example, aziridine ring, acetylidine ring, pyrrolidine ring, piperidine ring, 2-methylpiperidine ring, 3-methylpiperidine ring, 4-methylpiperidine ring, 3,5-dimethylpiperidine ring, 2-ethylpiperidine ring , Hexamethyleneimine ring, heptamethyleneimine ring, dodecamethyleneimine ring, coniyne ring, morpholine ring, N-methylpiperazine ring, N-ethylpiperazine ring, N-methylimidazolidine ring, oxazine ring, pyrroline ring, pyrrole ring, Examples include azepine rings, among which pyrrolidine ring, piperidine ring, 3-methylpiperidine ring, 4-methylpiperidine ring, 3,5-dimethylpiperidine ring, 2-ethylpiperidine ring, hexamethyleneimine ring, heptamethylene An imine ring or the like is preferable.
[0018]
The alkoxylsilyl group bonded to the polymer chain is a silicon atom-containing group in which at least one alkoxy group is bonded to a silicon atom. For example, the general formula (2)
[Chemical 2]

(Wherein R^Three, R^FourIs an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent or an aralkyl group which may have a substituent, P is a polymer Chain, m is an integer of 1 to 3, n is an integer of 1 to 3, and m + n is an integer of 2 to 4. ).
[0019]
R in general formula (2)^Three, R^FourThe number of carbons is usually in the range of 1-20, preferably 1-15, more preferably 1-10. R^Three, R^FourEach independently represents an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an aralkyl which may have a substituent. Group, preferably an alkyl group which may have a substituent. The substituent for the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group is not particularly limited. For example, a halogen atom, nitro group, hydroxyl group, alkoxy group (and alkyl group; cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group) In the case of a group), preferably a halogen atom, a nitro group, an alkoxy group, etc., more preferably a halogen atom or a nitro group. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-amyl, isoamyl, n-hexyl, and n-octyl. Group, n-dodecyl group, n-octadecyl group, etc. Among them, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-amyl Group, lower alkyl group such as isoamyl group, n-hexyl group and the like are preferable, and methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group and the like are particularly preferable. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a 2-methylcyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like. Examples of the aryl group include a phenyl group, a lower alkyl group-substituted phenyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group, and a phenyl group and a lower alkyl-substituted phenyl group are preferable. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a benzyl group substituted with a lower alkyl group, and the like.
[0020]
The proportion of vinyl bonds (1,2-vinyl bond and 3,4-vinyl bond) in the conjugated diene bond unit of the diene rubber of the present invention is 60% or more, preferably 60-90%, more preferably 65-85%. Range. When the vinyl bond ratio of the conjugated diene bond unit is excessively small, the heat buildup, tensile strength, wear resistance and workability are not sufficient, which is not preferable. An excessively high vinyl bond ratio has manufacturing restrictions. The remaining conjugated diene bond unit other than the vinyl bond is a 1,4-bond, and may be a 1,4-cis bond or a 1,4-trans bond.
[0021]
The aromatic vinyl chain distribution when the diene rubber of the present invention contains aromatic vinyl is not particularly limited, but the amount of independent chain of one aromatic vinyl unit is 40% by weight or more of the combined aromatic vinyl amount. The amount of the aromatic vinyl long chain in which 8 or more aromatic vinyls are connected is preferably 5% by weight or less, preferably 2% by weight or less, preferably 2% by weight or more. The amount of 5% by weight or less, more preferably 1.5% by weight or less, is suitable because it balances heat generation, wear resistance, and wet skid resistance to a high value.
[0022]
In the present invention, the molecular weight of the diene rubber is 100,000 to 2,000,000, preferably 150,000 to 1,500,000 in terms of polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) of gel permeation chromatography. Is in the range of 200,000 to 1,200,000. When the weight average molecular weight (Mw) of the diene rubber is excessively small, the heat generation and wear resistance are inferior. On the other hand, when it is excessively large, the workability is inferior.
[0023]
The production method of the diene rubber of the present invention is not particularly limited. For example, a conjugated diene or a conjugated diene and an aromatic vinyl in a hydrocarbon solvent in the presence of a polar compound using an organic alkali metal as an initiator (co-polymer). ) After polymerization, an alkoxysilane compound or an epoxy group-containing alkoxysilane compound can be reacted.
[0024]
As the organic alkali metal amide used in the present invention, one obtained by previously reacting an alkali metal and a secondary amine may be used, or at least 1 as in the method disclosed in JP-A-6-199921. It may be one that can be produced in a polymerization reaction system by adding an organic alkali metal in the presence of a partial monomer and a secondary amine.
[0025]
Examples of the organic alkali metal include organic monolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium and stilbenelithium; dilithiomethane, 1,4-dilithiobutane, 1,4- Polyfunctional organolithium compounds such as dilithio-2-ethylcyclohexane and 1,3,5-trilithiobenzene; sodium naphthalene, potassium naphthalene and the like. Among these, an organic lithium compound is preferable, and an organic monolithium compound is particularly preferable. These organic alkali metals can be used alone or in combination of two or more.
[0026]
Examples of the secondary amine compound include an aliphatic secondary amine compound, an aromatic secondary amine compound, and a cyclic imine compound, and an aliphatic secondary amine compound and a cyclic imine compound are preferable.
[0027]
Examples of the aliphatic secondary amine compound include dimethylamine, methylethylamine, methylpropylamine, methylbutylamine, methylamylamine, amylhexylamine, diethylamine, ethylpropylamine, ethylbutylamine, ethylhexylamine, dipropylamine, diisopropylamine. Propylbutylamine, dibutylamine, diamylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, methylcyclopentylamine, ethylcyclopentylamine, methylcyclohexylamine, dicyclopentylamine, dicyclohexylamine and the like. Among these, dimethylamine, methylethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, diamylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine and the like are preferable.
[0028]
Examples of the aromatic secondary amine compound include diphenylamine, N-methylaniline, N-ethylaniline, dibenzylamine, N-methylbenzylamine, N-ethylphenethylamine and the like.
[0029]
Examples of the cyclic imine compound include aziridine, acetylidine, pyrrolidine, piperidine, 2-methylpiperidine, 3-methylpiperidine, 4-methylpiperidine, 3,5-dimethylpiperidine, 2-ethylpiperidine, hexamethyleneimine, heptamethyleneimine. , Dodecamethyleneimine, coniine, morpholine, oxazine, pyrroline, pyrrole, azepine and the like. Among these, pyrrolidine, piperidine, 3-methylpiperidine, 4-methylpiperidine, 3,5-dimethylpiperidine, 2-ethylpiperidine, hexamethyleneimine, heptamethyleneimine and the like are preferable.
[0030]
These secondary amine compounds are used alone or in combination of two or more.
[0031]
The amount of the organic alkali metal amide used in the case of using the organic alkali metal amide prepared by reacting the organic alkali metal with the secondary amine in advance is appropriately selected according to the required molecular weight of the produced polymer. Usually, the range is 0.1 to 30 mmol, preferably 0.2 to 15 mmol, more preferably 0.3 to 10 mmol.
[0032]
When the organic alkali metal and secondary amine are added to the polymerization system to form an organic alkali metal amide in the system, the amount of the organic alkali metal used is appropriately selected depending on the required molecular weight of the produced polymer. The amount is usually 0.1 to 30 mmol, preferably 0.2 to 15 mmol, more preferably 0.3 to 10 mmol per 100 g of the monomer. The amount of secondary amine used at this time is usually 0.5 to 2 equivalents, preferably 0.8 to 1.5 equivalents, more preferably 1 equivalent, relative to the organic alkali metal.
[0033]
Examples of the hydrocarbon solvent include aliphatic hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, iso-pentane, n-hexane, n-heptane, and iso-octane; fats such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane. It is selected from known hydrocarbons such as cyclic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, and preferably n-hexane, cyclohexane, toluene and the like. Moreover, you may use unsaturated hydrocarbons with low polymerizability, such as 1-butene, cis-2-butene, and 2-hexene, as needed. These hydrocarbon solvents are used alone or in combination of two or more, and are usually used in an amount ratio such that the monomer concentration is 1% by weight to 30% by weight.
[0034]
The polar compound is not particularly limited as long as it is generally used for adjusting the microstructure of the conjugated diene bond unit in the normal anionic polymerization and the distribution in the copolymer chain of the aromatic vinyl, for example, Ether compounds; tertiary amines; alkali metal alkoxides such as potassium-t-amyl oxide and potassium-t-amyl oxide; phosphine compounds such as triphenylphosphine; Among these, tertiary amines and ether compounds, particularly tertiary amines and diether compounds, are preferable because the amount of vinyl bonds in the conjugated diene bond unit and the independent bond unit amount of aromatic vinyl can be raised to a high degree.
[0035]
Examples of the tertiary amine include tetramethylethylenediamine, trimethylamine, triethylamine, pyridine, quinuclidine and the like.
[0036]
Ether compounds are classified into, for example, monoether compounds having one ether bond in the molecule, diether compounds having two ether bonds in the molecule, and polyvalent ether compounds having three or more ether bonds in the molecule. Any ether compound is not particularly limited, but a diether compound is most preferable. Although carbon number of an ether compound is not specifically limited, Usually, 2-100, Preferably it is 2-50, More preferably, it is 4-20, Most preferably, it is the range of 4-15.
[0037]
Examples of monoether compounds include dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diamyl ether, diisoamyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether, methyl isopropyl ether, methyl butyl ether, methyl isoamyl ether, ethyl propyl ether, Aliphatic monoethers such as ethyl isopropyl ether and ethyl butyl ether; Aromatic monoethers such as anisole, phenetole, diphenyl ether and dibenzyl ether; Cyclic monoethers such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran; Among these, aliphatic monoethers and cyclic monoethers are preferable.
[0038]
Examples of diether compounds include alkylene glycol diethers and cyclic diethers, with alkylene glycol diethers being preferred.
[0039]
Examples of the alkylene glycol diether include alkylene glycol dialkyl ethers, alkylene glycol alkyl aryl ethers, alkylene glycol diaryl ethers, alkylene glycol diaralkyl ethers, and preferably alkylene glycol dialkyl ethers.
[0040]
Specific examples of the alkylene glycol diether include, for example, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol butyl t-butyl ether, and ethylene glycol diamyl ether. , Ethylene glycol dioctyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dibutyl ether, isopropylene glycol dimethyl ether, isopropylene glycol diethyl ether, butylene glycol dimethyl ether, butylene glycol diethyl ether Alkylene glycol dialkyl ethers such as butylene glycol dibutyl glycol; alkylene glycol alkyl aryl ethers such as ethylene glycol methyl phenyl ether; alkylene glycol diaryl ethers such as ethylene glycol diphenyl ether; alkylene glycol diaralkyl ethers such as ethylene glycol dibenzyl ether And so on. Among these, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol butyl t-butyl ether, ethylene glycol diamyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether , Propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dibutyl ether and the like are particularly preferable, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol butyl t- Chirueteru, ethylene glycol diamyl ether are most preferred.
[0041]
Examples of the cyclic diether include dioxane and 1,10-phenanthroline and dioxolane alkanes described in US Pat. No. 4,429,091, such as bis (2-oxolanyl) methane, 2,2-bis ( 2-oxolanyl) propane, 1,1-bis (2-oxolanyl) ethane, 2,2-bis (5-methyl-2-oxolanyl) propane, and the like. Among these, dioxane and dioxolane alkanes are preferable. .
[0042]
Examples of the polyvalent ether compound include oligooxyalkylene glycol dialkyl ethers, oxolanyl dioxanes, oxolanyl dioxolanes, crown ethers and the like.
[0043]
Examples of the oligooxyalkylene glycol dialkyl ether include diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dihexyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dipropyl glycol, triethylene glycol dibutyl ether, tetraethylene glycol Oligooxyethylene glycol dialkyl ethers such as ethylene glycol diethyl ether; oligooxy such as dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dipropyl ether, diisopropylene glycol diamyl ether Oligo oxybutylene glycol dialkyl ethers such as dibutylene glycol dimethyl ether; propylene glycol dialkyl ethers and the like. Among these, oligooxyethylene glycol dialkyl ethers are preferable, and diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dibutyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, and the like are particularly preferable.
[0044]
Examples of polyoxyalkylene glycol dialkyl ethers include polyoxyethylene such as polyoxyethylene glycol dimethyl ether, polyoxyethylene glycol diethyl ether, polyoxyethylene glycol diisopropyl ether, polyoxyethylene glycol dibutyl ether, and polyoxyethylene glycol dioctyl ether. Glycol dialkyl ethers; polyoxypropylene glycol dialkyl ethers such as polyoxypropylene glycol dimethyl ether and polyoxypropylene glycol diethyl ether; polyoxybutylene glycol dialkyl ethers such as polyoxybutylene glycol dimethyl ether; and the like.
[0045]
Examples of oxolanyl dioxanes and oxolanyl dioxolanes include compounds described in Japanese Patent Publication No. 7-74245, and specific examples include 2- (2-oxolanyl) dioxane, 2 -(2-oxolanyl) -4,4,6-trimethyldioxane, 2- (5-methyl-2-oxolanyl) -4,4,6-trimethyldioxane, 2- (2-oxolanyl) -5,5-dimethyl Dioxane, 2- (2-oxolanyl) dioxolane, 2- (2-oxolanyl) -4-t-butyloxolane, 2- (2-oxolanyl) -4,5-dimethyldioxolane, 2- (2-oxolanyl)- Examples include 4,4,5,5-tetramethyldioxolane.
[0046]
Examples of the crown ethers include 18-crown-6-ether, 15-crown-5-ether, 12-crown-4-ether, dibenzo-18-crown ether, dibenzo-24-crown-8-ether, Examples include cyclohexano-18-crown-6-ether, 4′-nitrobenzo-15-crown-5-ether, and the like.
[0047]
These polar compounds can be used alone or in combination of two or more. The amount of these polar compounds used is usually 0.05 moles or more, preferably 0.1 to 100 moles, more preferably 0.1 moles per mole of the organic alkali metal amide (or organic alkali metal) used as the initiator. The range is 5 to 50 mol, most preferably 1 to 30 mol. If the amount of the polar compound used is too small, the amount of vinyl bonds in the conjugated diene moiety cannot be made sufficiently high, which is not preferable.
[0048]
Although the usage-amount of each monomer is suitably selected according to the use of a diene rubber, it is usually 40-100 weight% for conjugated dienes and 60-0 weight% for aromatic vinyl. The ratio of each monomer in the case of copolymerizing a conjugated diene and an aromatic vinyl is such that the conjugated diene is usually 40 to 95% by weight, preferably 50 to 90% by weight, more preferably 55 to 85% by weight. The aromatic vinyl is usually in the range of 60 to 5% by weight, preferably 50 to 10% by weight, more preferably 45 to 15% by weight.
[0049]
The polymerization reaction can be carried out in the same manner when an organic alkali metal amide prepared in advance is used, or when an organic alkali metal amide is produced in the polymerization reaction system, usually in the range of −78 to 150 ° C. Alternatively, the polymerization is carried out by a continuous polymerization method. In the case of copolymerizing aromatic vinyl, in order to improve the randomness of the aromatic vinyl unit, for example, as described in JP-A-59-140221 and JP-A-56-143209, The conjugated diene or a mixture of conjugated diene and aromatic vinyl is continuously or intermittently added to the reaction system so that the aromatic vinyl content in the composition ratio of aromatic vinyl and conjugated diene in the polymerization system falls within a specific concentration range. It is desirable to supply.
[0050]
By the above polymerization reaction, an active polymer having a tertiary amino group at the start end of the polymer chain and an organic alkali metal at the other end of the polymer chain is obtained. Specific examples of the polymer chain include polybutadiene, polyisoprene, butadiene-isoprene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, and styrene-butadiene-isoprene copolymer.
[0051]
Examples of the alkoxysilane compound reacted with the active polymer include, for example, the general formula (3)
[Chemical 3]

(Wherein R^Five, R⁶Is an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted cycloalkyl group, an optionally substituted aryl group or an optionally substituted aralkyl group, X is a halogen atom A represents an integer of 1 to 4, b represents an integer of 0 to 3, c represents an integer of 0 to 3, and a + b + c represents 4. ).
[0052]
R in general formula (3)^Five, R⁶The number of carbons is usually in the range of 1-20, preferably 1-15, more preferably 1-10. R^Five, R⁶Each independently represents an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an aralkyl which may have a substituent. Group, preferably an alkyl group which may have a substituent. The substituent of the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction. For example, a halogen atom, a nitro group, a hydroxyl group, an alkoxy group (and an alkyl group; In the case of a cycloalkyl group, an aryl group and an aralkyl group), preferably a halogen atom, a nitro group, an alkoxy group, and more preferably a halogen atom or a nitro group. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-amyl, isoamyl, n-hexyl, and n-octyl. Group, n-dodecyl group, n-octadecyl group, etc. Among them, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-amyl Group, lower alkyl group such as isoamyl group, n-hexyl group and the like are preferable, and methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group and the like are particularly preferable. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a 2-methylcyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like. Examples of the aryl group include a phenyl group, a lower alkyl group-substituted phenyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group, and a phenyl group and a lower alkyl-substituted phenyl group are preferable. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a benzyl group substituted with a lower alkyl group, and the like. Examples of X in the general formula (3) include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom atom.
[0053]
Specific examples of the alkoxysilane compound include, for example, compounds disclosed in JP-A-7-233216. For example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraphenoxysilane, Tetraalkoxysilane compounds such as tetratoluoxysilane; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, methyltriphenoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltripropoxysilane , Ethyltributoxysilane, ethyltriphenoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldipropoxysilane, dimethyldibutoxysilane, Alkyl alkoxysilane compounds such as methyldiphenoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldipropoxysilane, diethyldibutoxysilane, diethyldiphenoxysilane; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane , Alkenylalkoxysilane compounds such as vinyltributoxysilane, vinyltriphenoxysilane, allyltrimethoxysilane, octenyltrimethoxysilane, divinyldimethoxysilane, and styryltomethoxysilane; phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyl Arylalkoxysilane compounds such as tripropoxysilane, phenyltributoxysilane, and phenyltriphenoxysilane; Methoxychlorosilane, triethoxychlorosilane, tripropoxychlorosilane, tributoxychlorosilane, triphenoxychlorosilane, dimethoxydichlorosilane, dipropoxydichlorosilane, diphenoxydichlorosilane, methoxytrichlorosilane, ethoxytrichlorosilane, propoxytrichlorosilane, phenoxytrichlorosilane, tri Methoxybromosilane, triethoxybromosilane, tripropoxybromosilane, triphenoxybromosilane, dimethoxydibromosilane, diethoxydibromosilane, diphenoxydibromosilane, methoxytribromosilane, ethoxytribromosilane, propoxytribromosilane, phenoxytri Bromosilane, trimethoxyiodosilane, triethoxyiodosilane , Tripropoxyiodosilane, triphenoxyiodosilane, dimethoxydiiodosilane, diethoxydiiodosilane, dipropoxyiodosilane, methoxytriiodosilane, ethoxytriiodosilane, propoxytriiodosilane, phenoxytriiodosilane, etc. Alkoxysilane compounds; halogenoalkylalkoxysilane compounds such as β-chloroethylmethyldimethoxysilane and γ-chloropropylmethyldimethoxysilane; nitroalkylalkoxysilane compounds such as β-nitroethylmethyldimethoxysilane and γ-nitropropylmethyldimethoxysilane; Etc.
[0054]
The epoxy group-containing alkoxysilane compound to be reacted with the active polymer is not particularly limited as long as it is a compound having at least one epoxy group and at least one alkoxy group in the molecule. For example, the general formula (4)
[Formula 4]

[Wherein R⁷, R⁸Is an alkyl group that may have a substituent, a cycloalkyl group that may have a substituent, an aryl group that may have a substituent, or an aralkyl group that may have a substituent, R⁹Is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted cycloalkyl group, an optionally substituted aryl group or an optionally substituted aralkyl group, A Is an alkylene group, an arylene group, an alkylene arylene group, an arylene alkylene group or a general formula (5) -A¹-O-A²-(Where A¹, A²Represents an alkylene group, an arylene group, an alkylene arylene group or an arylene alkylene group. ) Group, x is an integer of 1 to 3, y is an integer of 0 to 2, z is an integer of 1 to 3, x + y + z is 4, A and R⁹May combine to form a ring structure. ].
[0055]
R in the general formula (4)⁷, R⁸, R⁹The substituent of the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction. For example, a halogen atom, a nitro group, a hydroxyl group, an alkoxy group (and an alkyl group) A cycloalkyl group, an aryl group and an aralkyl group), preferably a halogen atom, a nitro group, an alkoxy group, and more preferably a halogen atom or a nitro group.
[0056]
R in the general formula (4)⁷, R⁸The number of carbons is usually in the range of 1-20, preferably 1-15, more preferably 1-10. R⁷, R⁸Each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, preferably an alkyl group. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-amyl, isoamyl, n-hexyl, and n-octyl. Group, n-dodecyl group, n-octadecyl group, etc. Among them, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-amyl Group, lower alkyl group such as isoamyl group, n-hexyl group and the like are preferable, and methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group and the like are particularly preferable. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a 2-methylcyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like. Examples of the aryl group include a phenyl group, a lower alkyl group-substituted phenyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group, and a phenyl group and a lower alkyl-substituted phenyl group are preferable. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a benzyl group substituted with a lower alkyl group, and the like.
[0057]
R in the general formula (4)⁹Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, preferably a hydrogen atom or an alkyl group. R⁹Is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, the carbon number is usually in the range of 1-20, preferably 1-15, more preferably 1-10. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-amyl, isoamyl, n-hexyl, and n-octyl. Group, n-dodecyl group, n-octadecyl group, etc. Among them, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-amyl Group, lower alkyl group such as isoamyl group, n-hexyl group and the like are preferable, and methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group and the like are particularly preferable. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a 2-methylcyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like. Examples of the aryl group include a phenyl group, a lower alkyl group-substituted phenyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group, and a phenyl group and a lower alkyl-substituted phenyl group are preferable. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a benzyl group substituted with a lower alkyl group, and the like.
[0058]
Carbon number of A in General formula (4) is 1-20 normally, Preferably it is 1-15, More preferably, it is the range of 1-10. A represents an alkylene group, an arylene group, an alkylene arylene group, an arylene alkylene group, or a general formula (5) -A¹-O-A²-(Where A¹, A²Represents an alkylene group, an arylene group, an alkylene arylene group or an arylene alkylene group. ), Preferably an alkylene group or a linking group represented by the general formula (5).
[0059]
Examples of the alkylene group include lower alkylene groups such as methylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, n-butylene group, isobutylene group, sec-butylene group, tert-butylene group, and n-hexylene group. Is a preferred example. Examples of the arylene group include a 1,2-phenylene group, a 1,3-phenylene group, and a 1,4-phenylene group, and some hydrogen atoms may be substituted with a lower alkyl group. Examples of the alkylene arylene group and the arylene alkylene group include a linking group in which a lower alkylene group such as methylene, ethylene, propylene, isopropylene, and butylene is combined with phenylene and phenylene substituted with a lower alkyl group. It is done.
[0060]
Formula (5) -A¹-O-A²-A in¹, A²Are the same as the specific examples of the alkylene group, arylene group, alkylenearylene group or arylenealkylene group of A above.
[0061]
Formula (5) -A¹-O-A²Specific examples of the bonding group represented by-include, for example, an alkyleneoxyalkylene group, an alkylenearyleneoxyalkylene group, an alkyleneoxyarylene group, an alkylenearyleneoxyarylene group, an aryleneoxyalkylene group, an arylenealkyleneoxyalkylene group, an aryleneoxy Arylene group, arylene alkyleneoxyarylene group, alkyleneoxyarylenealkylene group, alkylenearyleneoxyarylenealkylene group, arylenealkyleneoxyarylenealkylene group, alkyleneoxyalkylenearylene group, alkylenearyleneoxyalkylenearylene group, arylenealkyleneoxyalkylenearylene group, etc. Can be mentioned. Among these, an alkyleneoxyalkylene group, an alkyleneoxyarylene group, an aryleneoxyalkylene group, an aryleneoxyarylene group, and the like are preferable, and an alkyleneoxyalkylene group is most preferable.
[0062]
Preferred examples of the alkyleneoxyalkylene group include lower alkyleneoxy lower alkylene groups such as a methyleneoxymethylene group, a methyleneoxyethylene group, a methyleneoxypropylene group, an ethyleneoxyethylene group, and an ethyleneoxybutylene group. Examples of the alkyleneoxyarylene group include a methyleneoxyphenylene group, an ethyleneoxyphenylene group, and a propyleneoxyphenylene group. Examples of the aryleneoxyalkylene group include a phenyleneoxymethylene group, a phenyleneoxyisopropylene group, and a phenyleneoxybutylene group. As the aryleneoxyarylene group, for example, a phenylene group or a phenylene group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a lower alkyl group, and the like are bonded with an oxy group. Examples of the arylene alkyleneoxyalkylene group include a phenylene methyleneoxymethylene group and a phenylene ethyleneoxyethylene group.
[0063]
R in the general formula (4)⁹The ring structure in which A and A are bonded to each other is usually a 4- to 12-membered ring structure, preferably a 5- to 10-membered ring structure, more preferably a 5- to 8-membered ring structure. Specific examples include a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, and a cyclooctane ring. Among these, a cyclopentane ring and a cyclohexane ring are preferable, and a cyclohexane ring is most preferable.
[0064]
As specific examples of the epoxy group-containing alkoxysilane compound, for example, compounds disclosed in JP-A-7-233217 can be used. Specifically, for example, 3-glycidoxyethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxybutylpropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxybutyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltripropoxysilane, 3- Glycidoxypropyl tributoxysilane, 3-glycidoxypropyltriphenoxysilane, 3-glycidoxypropyltriphenoxysilane, 3-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylethyldiethoxysilane, 3 -Glycidoxypropylethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldipropoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiphenoxysilane, 3-glycidoxypropyldimethyl Metoki Silane, 3-glycidoxypropyldiethylethoxysilane, 3-glycidoxypropyldimethylethoxysilane, 3-glycidoxypropyldimethylphenoxysilane, 3-glycidoxypropyldiethylmethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldi Isopropeneoxysilane, bis (3-glycidoxypropyl) dimethoxysilane, bis (3-glycidoxypropyl) diethoxysilane, bis (3-glycidoxypropyl) dipropoxysilane, bis (3-glycidoxy) Propyl) dibutoxysilane, bis (3-glycidoxypropyl) diphenoxysilane, bis (3-glycidoxypropyl) methylmethoxysilane, bis (3-glycidoxypropyl) methylethoxysilane, bis (3-glycine Sidoxypropyl) methylpro Xysilane, bis (3-glycidoxypropyl) methylbutoxysilane, bis (3-glycidoxypropyl) methylphenoxysilane, tris (3-glycidoxypropyl) methoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) Ethyl-trimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-triethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-tripropoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl- Tributoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-triphenoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) propyl-trimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-methyldimethoxy Silane, β- (3,4-epoxy Hexyl) ethyl-ethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-ethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-methyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxy Cyclohexyl) ethyl-methyldipropoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-methyldibutoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-methyldiphenoxysilane, β- (3,4 Epoxycyclohexyl) ethyl-dimethylmethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-diethylethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-dimethylethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ) Ethyl-dimethylpropoxy Lan, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-dimethylbutoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-dimethylphenoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-diethylmethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-methyldiisopropeneoxysilane, 2,3-epoxypropylmethyldimethoxysilane, 3,4-epoxybutylmethyldimethoxysilane, 4,5-epoxyheptylmethyldimethoxysilane, 4 , 5-epoxyheptylethyldimethoxysilane, 5,6-epoxyhexylmethyldimethoxysilane, and the like.
[0065]
These alkoxysilane compounds and epoxy group-containing alkoxysilane compounds can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is usually 1 equivalent per organic alkali metal amide (or organic alkali metal). As mentioned above, Preferably it is 1-10 equivalent, More preferably, it is 1-5 equivalent, Most preferably, it is the range of 1-2 equivalent.
[0066]
The reaction of the active polymer with the alkoxysilane compound and / or the epoxy group-containing alkoxysilane compound can be carried out by adding the compound after completion of the polymerization reaction. The reaction temperature is usually 0 to 200 ° C., preferably 20 to 150 ° C., and the reaction time is usually 30 seconds to 10 hours, preferably 1 minute to 5 hours, more preferably 10 minutes to 2 hours.
[0067]
The introduction of alkoxysilyl groups into the polymer chain by the reaction of these active polymers with alkoxysilane compounds and / or epoxy group-containing alkoxysilane compounds is, for example, disclosed in JP-A-7-233216 and This is proved in the Kaihei 7-233217 publication.
[0068]
After completion of the above reaction, the polymerization reaction is stopped by adding an alcohol such as methanol or isopropanol as a terminator, and after adding an antioxidant or a crumbizing agent, the solvent is removed by a method such as direct drying to produce a polymer. Can be recovered.
[0069]
Rubber component
As the rubber component of the rubber composition of the present invention, those containing a diene rubber having the amino group and alkoxysilyl group are used. The proportion of the amino group and alkoxysilyl group-containing diene rubber in the rubber component is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 10% by weight or more, preferably 15 to 100% by weight, more preferably 20 to 100%. % By weight, most preferably 25-100% by weight. If the ratio of the amino group and alkoxysilyl group-containing diene rubber of the present invention in the rubber component is too small, the effect of the modification is not sufficient, which is not preferable.
[0070]
The other rubber that can be used in combination is not particularly limited, but a diene rubber is usually used. Examples of the diene rubber include natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), emulsion polymerization styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), solution polymerization random SBR (bonded styrene 5 to 50% by weight, butadiene bond unit part) 1,2-vinyl bond amount of 10 to 80%), high trans SBR (1,4-trans bond amount of butadiene bond unit portion 70 to 95%), low cis polybutadiene rubber (BR), high cis BR, high trans BR (1,4-trans bond amount of butadiene bond unit portion 70 to 95%), styrene-isoprene copolymer rubber (SIR), butadiene-isoprene copolymer rubber, solution polymerization random styrene-butadiene-isoprene copolymer rubber ( SIBR), emulsion polymerization SIBR, emulsion polymerization styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer rubber Acrylonitrile - butadiene copolymer rubber, high vinyl SBR- low vinyl SBR block copolymer rubber, polystyrene - polybutadiene - block copolymers such as polystyrene block copolymer. Can be appropriately selected according to the required characteristics. Among these, NR, BR, IR, SBR, SIBR and the like are preferable. These other rubbers can be used alone or in combination of two or more.
[0071]
Reinforcing agent
Although there is no restriction | limiting in particular as a reinforcing agent, For example, a silica, carbon black, etc. can be used.
[0072]
The silica is not particularly limited, and examples thereof include dry method white carbon, wet method white carbon, colloidal silica, and precipitated silica disclosed in JP-A-62-62838. Among these, wet method white carbon mainly containing hydrous silicic acid is particularly preferable. These silicas can be used alone or in combination of two or more.
[0073]
The specific surface area of silica is not particularly limited, but is a nitrogen adsorption specific surface area (BET method), usually 50 to 400 m.²/ G, preferably 100-220 m²/ G, more preferably 120 to 190 m²When it is in the range of / g, improvement in reinforcement, wear resistance, heat generation and the like are sufficiently achieved, which is preferable. Here, the nitrogen adsorption specific surface area is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
[0074]
The carbon black is not particularly limited, and for example, furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, graphite and the like can be used. Among these, furnace black is particularly preferable, and specific examples thereof include various grades such as SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS, and FEF. Is mentioned. These carbon blacks can be used alone or in combination of two or more.
[0075]
Nitrogen adsorption specific surface area of carbon black (N₂SA) is not particularly limited, but is usually 5 to 200 m.²/ G, preferably 50 to 150 m²/ G, more preferably 80 to 130 m²When it is in the range of / g, the tensile strength and wear resistance are improved at a high level, which is preferable. The DBP adsorption amount of carbon black is not particularly limited, but is usually 5 to 300 ml / 100 g, preferably 50 to 200 ml / 100 g, more preferably 80 to 160 ml / 100 g. It is preferable to improve at a high level.
[0076]
As carbon black, the adsorption (CTAB) specific surface area of cetyltrimethylammonium bromide disclosed in JP-A-5-230290 is 110 to 170 m.²The wear resistance can be further improved by using high structure carbon black having a DBP (24M4DBP) oil absorption of 110 to 130 ml / 100 g after being repeatedly compressed four times at a pressure of 24,000 psi at / g.
[0077]
The compounding ratio of the reinforcing agent is 10 to 200 parts by weight, preferably 20 to 150 parts by weight, and more preferably 30 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
[0078]
In order to highly achieve the object of the present invention, it is preferable to use silica alone or a combination of silica and carbon black as a reinforcing agent. The mixing ratio when silica and carbon black are used in combination is appropriately selected depending on the application and purpose, but usually silica: carbon black = 10: 90 to 99: 1, preferably 30:70 to 95: 5. More preferably, it is 50:50 to 90:10 (weight ratio).
[0079]
Silane coupling agent
In the present invention, the addition of a silane coupling agent is preferable because the heat generation and wear resistance are further improved.
[0080]
The silane coupling agent is not particularly limited. For example, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ- Glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, bis (3- (triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide , And JP Is the γ- trimethoxysilylpropyl dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide described in 6-248116 JP, and the like tetrasulfide such as γ- trimethoxysilylpropyl benzothiazyl tetrasulfide.
[0081]
These silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more. The compounding ratio of the silane coupling agent is usually in the range of 0.1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, and more preferably 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silica.
[0082]
Rubber composition
In addition to the above components, the rubber composition of the present invention is prepared in accordance with other conventional methods such as a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization activator, an anti-aging agent, an activator, a plasticizer, a lubricant, and a filler. Each compounding agent can be contained in a necessary amount.
[0083]
There are no particular limitations on the vulcanizing agent, but examples include sulfur such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur; sulfur halides such as sulfur monochloride and sulfur dichloride; Organic peroxides such as oxide and ditertiarybutyl peroxide; quinone dioximes such as p-quinone dioxime and p, p'-dibenzoylquinone dioxime; triethylenetetramine, hexamethylenediamine carbamate, 4,4'- Organic polyvalent amine compounds such as methylenebis-o-chloroaniline; alkylphenol resins having a methylol group; and the like. Among these, sulfur is preferable, and powdered sulfur is particularly preferable. These vulcanizing agents are used alone or in combination of two or more.
[0084]
The compounding ratio of the vulcanizing agent is usually 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.3 to 10 parts by weight, and more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. is there. When the blending ratio of the vulcanizing agent is within this range, it is particularly preferable because it is excellent in tensile strength and wear resistance and excellent in properties such as heat resistance and residual strain.
[0085]
Examples of the vulcanization accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N- Sulfenamide vulcanization accelerators such as oxyethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N, N′-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide; diphenylguanidine, diortolylguanidine, orthotolylbiguanidine, etc. Guanidine vulcanization accelerators; thiourea vulcanization accelerators such as thiocarboanilide, diortolylthiourea, ethylenethiourea, diethylthiourea and trimethylthiourea; 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, 2-mercaptobe Thiazole vulcanization accelerators such as zothiazole zinc salt, 2-mercaptobenzothiazole sodium salt, 2-mercaptobenzothiazole cyclohexylamine salt, 2- (2,4-dinitrophenylthio) benzothiazole; tetramethylthiuram monosulfide, tetra Thiuram vulcanization accelerators such as methyl thiuram disulfide, tetraethyl thiuram disulfide, tetrabutyl thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram tetrasulfide; sodium dimethyldithiocarbamate, sodium diethyldithiocarbamate, sodium di-n-butyldithiocarbamate, dimethyldithiocarbamic acid Lead, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc di-n-butyldithiocarbamate, pentamethy Zinc dithiocarbamate, zinc ethylphenyldithiocarbamate, tellurium diethyldithiocarbamate, selenium dimethyldithiocarbamate, selenium diethyldithiocarbamate, copper dimethyldithiocarbamate, iron dimethyldithiocarbamate, diethylamine diethyldithiocarbamate, piperidine dipentamethylenedithiocarbamate, methylpentamethylene And vulcanization accelerators such as dithiocarbamate vulcanization accelerators such as pipecoline dithiocarbamate; xanthogenic acid vulcanization accelerators such as sodium isopropylxanthate, zinc isopropylxanthate, and zinc butylxanthate;
[0086]
These vulcanization accelerators are used alone or in combination of two or more, and those containing at least a sulfenamide vulcanization accelerator are particularly preferred. The blending ratio of the vulcanization accelerator is usually 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.3 to 10 parts by weight, and more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. is there.
[0087]
The vulcanization activator is not particularly limited, and for example, higher fatty acids such as stearic acid and zinc oxide can be used. As zinc oxide, for example, it is preferable to use one having a high surface activity particle size of 5 μm or less, and specific examples thereof include active zinc white having a particle size of 0.05 to 0.2 μm or 0.3 to 1 μm, for example. Can be mentioned. In addition, zinc oxide that has been surface-treated with an amine-based dispersant or wetting agent can be used.
[0088]
These vulcanization activators can be used alone or in combination of two or more. The mixing ratio of the vulcanization activator is appropriately selected depending on the type of the vulcanization activator. When a higher fatty acid is used, it is usually 0.05 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. When using a zinc oxide, it is 0.05-10 weight part normally with respect to 100 weight part of rubber components, Preferably it is 0.1-5 weight part, More preferably, it is 0.5-2 weight part. When the blending ratio of zinc oxide is within this range, properties such as workability, tensile strength, and wear resistance are highly balanced and suitable.
[0089]
Examples of other compounding agents include, for example, coupling agents other than silane coupling agents; activators such as diethylene glycol, polyethylene glycol, and silicone oil; fillers such as calcium carbonate, talc, and clay; process oils, waxes, and the like. Can be mentioned.
[0090]
The rubber composition of the present invention can be obtained by kneading each component according to a conventional method. For example, a rubber composition can be obtained by mixing a compounding agent excluding a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator and a rubber component, and then mixing the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator in the mixture. The mixing temperature of the compounding agent and the rubber component excluding the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator is usually 80 to 200 ° C, preferably 100 to 190 ° C, more preferably 140 to 180 ° C, and the mixing time is usually It is 30 seconds or more, preferably 1 to 30 minutes. Mixing of the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator is usually performed after cooling to 100 ° C. or less, preferably from room temperature to 80 ° C., and then press vulcanized at a temperature of usually 120 to 200 ° C., preferably 140 to 180 ° C. The rubber composition of the present invention can be obtained.
[0091]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to production examples, examples and comparative examples. Parts and% in these examples are based on weight unless otherwise specified.
Various physical properties were measured according to the following methods.
(1) The amount of bound styrene in the polymer was measured according to JIS K6383 (refractive index method).
(2) The vinyl bond ratio of the butadiene bond unit in the polymer was measured by infrared spectroscopy (Hampton method).
(3) The amount of the tertiary amino group-containing monomer in the polymer was determined by dissolving the copolymer in tetrahydrofuran, performing reprecipitation coagulation twice with methanol / acetone (50/50 mol%), and vacuum drying. After 500MHz¹It was measured by 1 H-NMR.
(4) The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the polymer were measured by GPC, and the weight average molecular weight and number average molecular weight in terms of standard polystyrene were determined.
(5) The styrene chain distribution in the copolymer was determined by GPC measurement after ozonolysis of the copolymer according to the method described in Polymer Science Society Proceedings Vol. 29, No. 9, p. The ratio of single-unit single-chain (S1) and long-chain (S8) in which 8 or more styrene units are connected was calculated.
(6) Tensile strength is 300% stress (Kgf / cm) according to JIS K6301.²) Modulus was measured. This property was expressed as an index (tensile strength index).
(7) For exothermicity, RDA-II manufactured by Rheometrics was used, and tan δ at 1% twist, 20 Hz, 60 ° C. was measured. This characteristic was expressed as an index (an index of tan δ 60 ° C.).
(8) The abrasion resistance was measured using a pico abrasion tester according to ASTM D2228. This characteristic was expressed as an index (abrasion resistance index).
(9) The workability was judged by evaluating the wrapping property on the roll and the ear shape according to the following criteria, and ranking the five points A to E based on the total points. (The higher the total score, the better.)
A: 9-10 points, B: 7-8 points, C: 5-6 points, D: 3-4 points, E: 2 points
(1) Roll winding property:
5: Wraps neatly 4; Slightly lifts 3; Lifts about half
2; Wound, but frequently lifted; 1; Almost not wound.
(2) Ear shape:
5; Linear and smooth 4; Linear but slightly raised 3; Linear but nearly half raised 2; Rippled partially broken 1; Linearity almost lost Torn in part
[0092]
Production Examples 1-5
In an autoclave equipped with a stirrer, 8000 g of cyclohexane, 250 g of styrene and 750 g of butadiene were added, 20 mmol of tetramethylethylenediamine (TMEDA) and 13 mmol of di-n-hexylamine were added, 13 mmol of n-butyllithium was added, and 50 ° C. Polymerization was started. Ten minutes after the start of the polymerization, the remaining mixture of 150 g of styrene and 850 g of butadiene was continuously added. After confirming that the polymerization conversion reached 100%, 13 mmol of γ-chloropropylmethyldimethoxysilane (Cl—Si) was added and reacted for 30 minutes. After completion of the reaction, 20 mmol of methanol was added as a terminator and 20 g of 2,6-di-t-butylphenol was added, and then the polymer was recovered by a steam stripping method. 1 was obtained. The properties of the diene rubber were measured and the results are shown in Table 1.
Diene rubber No. In the same manner as in Diene rubber No. 1 under the polymerization conditions shown in Table 1. 2 to 5 were obtained, and the properties of these polymers are shown in Table 1.
[0093]
[Table 1]

[0094]
(* 1) Di-n-hexylamine
(* 2) TMEDA; tetramethylethylenediamine, EGDBE; ethylene glycol dibutyether, THF; tetrahydrofuran
(* 3) Cl-Si; γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, EPO-Si; 4,5-epoxyheptylmethyldimethoxysilane, NO-Si; γ-nitropropylmethyldimethoxysilane
(* 4) Content of independent chain with one styrene unit
(* 5) Content of long chain consisting of 8 or more styrene units
[0095]
  Example4,5, Comparative Example 1~ 4
  As raw material rubber, diene rubber No. 1 to 4 diene rubbers were used, and the total amount of raw rubber, half of silica, half of silane coupling agent and all of diethylene glycol were 170 in a Brabender type mixer with a capacity of 250 ml based on the formulation of Table 2. After mixing at 2 ° C. for 2 minutes, the remaining ingredients except for sulfur and vulcanization accelerator were added and kneaded for 3 minutes at the same temperature.
[0096]
Next, the obtained mixture, sulfur and a vulcanization accelerator were added to an open roll at 50 ° C. and kneaded, and then press vulcanized at 160 ° C. for 30 minutes to prepare a test piece, and each physical property was measured. The results are shown in Table 3.
[0097]
[Table 2]

[0098]
(* 1) Si69 (Degussa)
(* 2) Nocrack 6C (made by Ouchi Shinsha)
(* 3) Noxeller CZ (made by Ouchi Shinsei)
[0099]
[Table 3]

[0100]
(* 1) Z1165MP (Rhone-Poulenc; Nitrogen adsorption specific surface area = 175 m)²/ G)
(* 2) Nipsil AQ (made by Nippon Silica Co., Ltd .; nitrogen adsorption specific surface area = 200 m²/ G)
(* 3) Nipsil VN3 (made by Nippon Silica Co., Ltd .; nitrogen adsorption specific surface area = 240 m²/ G) (* 4) The index of Comparative Example 1 was 100.
[0101]
  From the results shown in Table 3, the rubber compositions of the present invention (Examples)4,5) is significantly higher in tensile strength, heat build-up, wear resistance, and workability than when a diene rubber with a small amount of vinyl bonds in the conjugated diene bond unit is used (Comparative Example 1). You can see that it has improved. In addition, when silica with a small specific surface area is used, the tensile strength, heat generation and wear resistance are further improved (Comparative Example 23), and by limiting the blending amount of zinc white, it can be seen that the properties of tensile strength, exothermic property and wear resistance are further improved (comparison of Examples 4 and 5).
[0109]
Embodiments of the present invention are shown below.
(1) A (co) polymer having an amino group and an alkoxysilyl group and having a conjugated diene monomer unit of 40 to 100% by weight and an aromatic vinyl monomer unit of 60 to 0% by weight, comprising a conjugated diene bond A diene rubber having a unit vinyl bond content of 60% or more and a weight average molecular weight of 100,000 to 2,000,000.
(2) The diene rubber according to (1), wherein an amino group and an alkoxysilyl group are bonded to the end of the polymer chain.
(3) The diene rubber according to (2), wherein the amino group is bonded to one end of the polymer chain and the alkoxysilyl group is bonded to the other end.
(4) The amino group is represented by the general formula (1)
[Chemical formula 5]

(Wherein R¹, R²Each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxyalkyl group, or R¹, R²May be bonded to each other to form a ring structure. The diene rubber according to any one of (1) to (3).
(5) The alkoxylsilyl group has the general formula (2)
[Chemical 6]

(Wherein R^Three, R^FourIs an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted cycloalkyl group, an optionally substituted aryl group or an optionally substituted aralkyl group, P is a conjugated diene Alternatively, a (co) polymer chain of conjugated diene and aromatic vinyl, m is an integer of 1 to 3, n is an integer of 1 to 3, and m + n is an integer of 2 to 4. The diene rubber according to any one of (1) to (4).
(6) Aromatic vinyl chain distribution in the case of containing an aromatic vinyl bond unit, the single chain amount of one aromatic vinyl unit is 40% by weight or more of the amount of bonded aromatic vinyl, and 8 aromatic vinyls The diene rubber according to any one of (1) to (5), wherein the continuous aromatic vinyl long chain amount is 5% by weight or less of the combined aromatic vinyl amount.
[0110]
(7) An alkoxysilane compound or an epoxy group-containing alkoxysilane after (co) polymerizing conjugated diene or conjugated diene and aromatic vinyl in the presence of a polar compound using an organic alkali metal amide as an initiator in a hydrocarbon solvent The method for producing a diene rubber according to any one of (1) to (6), wherein the compound is reacted.
(8) The production method according to (7), wherein the organic alkali metal amide is obtained by reacting an organic alkali metal and a secondary amine compound in advance.
(9) The production method according to (7) or (8), wherein the amount of the organic alkali metal amide used is 0.1 to 30 mmol with respect to 100 g of the monomer.
(10) The production method according to (7), wherein an organic alkali metal and a secondary amine are added to the polymerization system.
(11) The production method according to (10), wherein the amount of the organic alkali metal used is 0.1 to 30 mmol with respect to 100 g of the monomer.
(12) The production method according to (10) or (11), wherein the amount of secondary amine used is 0.5 to 2 equivalents relative to the organic alkali metal.
[0111]
(13) The production method according to any one of (7) to (12), wherein the amount of the polar compound used is 0.1 to 100 mol with respect to 1 mol of the organic alkali metal amide or organic alkali metal.
(14) The production method according to any one of (7) to (13), wherein the polar compound is at least one selected from an ether compound, a tertiary amine, an alkali metal alkoxide, and a phosphine compound.
(15) The production method according to (14), wherein the polar compound is a tertiary amine or a diether compound.
[0112]
(16) The alkoxysilane compound has the general formula (3)
[Chemical 7]

(Wherein R^Five, R⁶Is an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted cycloalkyl group, an optionally substituted aryl group or an optionally substituted aralkyl group, X is a halogen atom A represents an integer of 1 to 4, b represents an integer of 0 to 3, c represents an integer of 0 to 3, and a + b + c represents 4. ) The production method according to any one of (7) to (15).
(17) The epoxy group-containing alkoxysilane compound has the general formula (4)
[Chemical 8]

[Wherein R⁷, R⁸Is an alkyl group that may have a substituent, a cycloalkyl group that may have a substituent, an aryl group that may have a substituent, or an aralkyl group that may have a substituent, R⁹Is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted cycloalkyl group, an optionally substituted aryl group or an optionally substituted aralkyl group, A Is an alkylene group, an arylene group, an alkylene arylene group, an arylene alkylene group or a general formula (5) -A¹-O-A²-(Where A¹, A²Represents an alkylene group, an arylene group, an alkylene arylene group or an arylene alkylene group. ) Group, x is an integer of 1 to 3, y is an integer of 0 to 2, z is an integer of 1 to 3, x + y + z is 4, A and R⁹May combine to form a ring structure. ] The manufacturing method in any one of (7)-(15) which is represented.
[0113]
(18) A rubber composition comprising a rubber component containing the diene rubber according to any one of (1) to (6) and a reinforcing agent.
(19) The rubber composition according to (18), wherein the content of the diene rubber is 10% by weight or more in the rubber component.
(20) The rubber composition according to (18) or (19), wherein 10 to 200 parts by weight of a reinforcing agent is used with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
(21) The rubber composition according to any one of (18) to (20), wherein the reinforcing agent is carbon black.
[0114]
(22) The rubber composition according to any one of (18) to (20), wherein the reinforcing agent contains silica.
(23) The specific surface area of silica is a nitrogen adsorption specific surface area (BET method) of 50 to 400 m.²/ G of rubber composition according to (22).
(24) The rubber composition according to any one of (18) to (23), which further contains a silane coupling agent.
(25) The rubber composition according to (24), wherein the amount of the silane coupling agent is 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silica.
[0115]
(26) The rubber composition according to any one of (18) to (25), further comprising a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, and a vulcanization activator.
(27) The rubber composition according to (26), wherein the vulcanizing agent is 0.1 to 15 parts by weight and the vulcanization accelerator is 0.1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
(28) The rubber composition according to (26) or (27), wherein the vulcanization accelerator includes at least a sulfenamide vulcanization accelerator.
(29) The rubber composition according to any one of (26) to (28), which contains zinc oxide as a vulcanization activator.
(30) The rubber composition according to (29), wherein the amount of zinc oxide used is 2 or less with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
[0116]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when silica is mix | blended as a reinforcing agent, while showing the outstanding exothermic property, it is excellent in tensile strength, abrasion resistance, and workability, and its manufacturing method is provided. In addition, according to the present invention, there is provided a rubber composition having greatly improved exothermic properties, tensile strength, wear resistance and processability.
[0117]
The diene rubber of the present invention and the rubber composition containing the same are used for various applications such as treads, carcass, sidewalls, bead parts, etc., or hoses, window frames, It can be used for rubber products such as belts, shoe soles, anti-vibration rubbers and automobile parts, and further as resin-reinforced rubbers such as impact-resistant polystyrene and ABS resin.
[0118]
The diene rubber of the present invention and the rubber composition containing the same are particularly excellent in tire treads of low fuel consumption tires, but also tire treads such as all-season tires, high performance tires, studless tires, side walls, under treads, It is suitable as a rubber material for carcass, beat part, etc.

Claims (3)

共役ジエン単量体単位４０〜１００重量％と芳香族ビニル単量体単位６０〜０重量％とからなり、共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニルとを有機アルカリ金属アミドを開始剤として（共）重合させた後に、アルコキシシラン化合物またはエポキシ基含有アルコキシシラン化合物を反応させることにより製造された、アミノ基とアルコキシシリル基とを有する重合体であって、共役ジエン結合単位のビニル結合量が６５〜８５％で重量平均分子量が１００，０００〜２，０００，０００であるジエン系ゴムを含むゴム成分と、比表面積が、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）で１００〜２２０ｍ ^２ ／ｇであるシリカを含む補強剤と、を含有してなるゴム組成物。 Conjugated diene monomer unit of 40 to 100% by weight and an aromatic vinyl monomer unit 60-0 wt% because Do Ri, and a conjugated diene or conjugated diene and an aromatic vinyl organic alkali metal amide as an initiator (co ) A polymer having an amino group and an alkoxysilyl group, which is produced by reacting an alkoxysilane compound or an epoxy group-containing alkoxysilane compound after polymerization, wherein the vinyl bond amount of the conjugated diene bond unit is 65 A rubber component containing a diene rubber having a weight average molecular weight of 100,000 to 2,000,000 and a specific surface area of 100 to 220 m ² / g in nitrogen adsorption specific surface area (BET method) And a reinforcing agent containing the rubber composition. ジエン系ゴムが、炭化水素系溶媒中で共役ジエンまたは共役ジエンと芳香族ビニルとを有機アルカリ金属アミドを開始剤として極性化合物の存在下に（共）重合させた後にアルコキシシラン化合物またはエポキシ基含有アルコキシシラン化合物を反応させることにより製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。 Diene rubber contains alkoxysilane compound or epoxy group after (co) polymerization of conjugated diene or conjugated diene and aromatic vinyl in hydrocarbon solvent in the presence of polar compound using organic alkali metal amide as initiator The rubber composition according to claim 1 , wherein the rubber composition is produced by reacting an alkoxysilane compound. さらに、ゴム成分１００重量部に対して、加硫剤０．１〜１５重量部および酸化亜鉛０．５〜２重量部を含んだものである請求項１または２に記載のゴム組成物。 The rubber composition according to claim 1 or 2, further comprising 0.1 to 15 parts by weight of a vulcanizing agent and 0.5 to 2 parts by weight of zinc oxide with respect to 100 parts by weight of the rubber component .