JP3708310B2 - Method for producing polyethyleneimine - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレンイミンの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、エチレンイミンを開環重合させるポリエチレンイミンの製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
一般に、主鎖に二級アミンを有するポリマーであるポリエチレンイミンは、エチレンイミンを塩酸や硫酸等の酸触媒の存在下で開環重合することにより製造されている。また、Vysokomol. soyed. A20: No.7, 1505 (1978)には、エチレンイミンを過塩素酸の存在下、反応温度4℃で数日間、水溶液重合する方法が記載されている。
【0003】
尚、分岐度が0である直鎖状のポリエチレンイミンを製造する方法として、例えば、Macromolecules, 5, 108 (1972) には、ポリオキサゾリンを加水分解する方法が記載されており、Polym. Bull. 19, 13 (1988)には、エチレンイミンのイミノ基を保護して重合した後、脱保護する方法が記載されており、Vysokomol. Soedin., Ser B, 14, 599 (1972) には、N−アミノエチルエチレンイミンを開環付加重合する方法が記載されている。ところが、これら方法は、工程が複雑であり、ポリエチレンイミンを安価に製造することができない。また、分岐度が0である直鎖状のポリエチレンイミンは結晶性が高く、冷水に不溶であるので、その用途が限定されてしまう。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
エチレンイミンを酸触媒の存在下で開環重合する上記従来の製造方法は、重合の反応機構が複雑であり、反応を制御することが困難であるので、分岐の多い構造を有するポリエチレンイミン、具体的には、分岐度が30%よりも大きい分岐状のポリエチレンイミンしか得ることができない。つまり、上記従来の製造方法では、分岐の少ないポリエチレンイミンを得ることができない。
【0005】
高度に分岐した構造を有するポリエチレンイミンは、結晶性が低く、冷水やアルコールに易溶であるものの、該ポリエチレンイミンが有する複数の二級アミンのうちの一部が分子内部に埋もれてしまう。上記のポリエチレンイミンを含む組成物を例えば凝集剤として用いた場合には、分子内部に埋もれた二級アミンが金属イオンをキレートして凝集させることができない。このため、上記従来の製造方法で得られるポリエチレンイミンは、二級アミンのうちの一部が分子内部に埋もれているので、全ての二級アミンを有効に作用させることが困難である、即ち、その機能を充分に発揮することが困難であるという問題点を有している。
【0006】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、結晶性が低く、冷水やアルコールに易溶であり、かつ、二級アミンが備えるキレート能等の各種機能を充分に発揮することができる分岐状のポリエチレンイミン、つまり、分岐の少ないポリエチレンイミンの製造方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、上記従来の問題点を解決すべく、ポリエチレンイミンおよびその製造方法について鋭意検討した。その結果、比較的嵩高い触媒である例えばポリメタロオキソ酸塩若しくは2,6−ジピバロイルオキシ安息香酸の存在下でエチレンイミンを開環重合させることにより、分岐の少ないポリエチレンイミン、具体的には、分岐度が0を越え、30%以下である分岐状のポリエチレンイミンを製造することができることを見い出して、本発明を完成させるに至った。
【0008】
即ち、請求項1記載の発明のポリエチレンイミンの製造方法は、上記の課題を解決するために、エチレンイミンをポリメタロオキソ酸塩の存在下で重合させることを特徴としている。
【0009】
請求項2記載の発明のポリエチレンイミンの製造方法は、上記の課題を解決するために、請求項1記載の発明のポリエチレンイミンの製造方法において、ポリメタロオキソ酸塩がポリメタロオキソ酸アンモニウムであることを特徴としている。
【0010】
請求項3記載の発明のポリエチレンイミンの製造方法は、上記の課題を解決するために、エチレンイミンを2,6−ジピバロイルオキシ安息香酸の存在下で重合させることを特徴としている。
【0011】
上記の方法によれば、比較的嵩高い触媒である例えばポリメタロオキソ酸塩若しくは2,6−ジピバロイルオキシ安息香酸の存在下でエチレンイミンを開環重合させるので、これら化合物がポリエチレンイミン分子の成長末端の対アニオンとして作用する。そして、該化合物は嵩高いので、成長末端に対するポリエチレンイミンが有する主鎖の二級アミンの求核攻撃を、その立体規制によって抑制することができる。
【0012】
これにより、分岐の少ないポリエチレンイミン、具体的には、分岐度が0を越え、30%以下である分岐状のポリエチレンイミンを製造することができる。上記製造方法によって得られるポリエチレンイミンは、結晶性が低く、冷水やアルコールに易溶であり、かつ、二級アミンが備えるキレート能等の各種機能を充分に発揮することができる。
【0015】
すなわち、上記製造方法によって得られるポリエチレンイミンは、適度に分岐した構造を有しているので、結晶性が低く、冷水やアルコールに易溶であり、かつ、二級アミンが備えるキレート能等の各種機能を充分に発揮することができるポリエチレンイミンを提供することができる。また、当該ポリエチレンイミン含有組成物を例えば凝集剤として用いる場合においては、実質的に全ての二級アミンが金属イオンをキレートして凝集させることができるので、ポリエチレンイミンの使用量を低減することができる。つまり、ポリエチレンイミンを各種添加剤として用いる場合においては、その使用量を低減することができる。また、その効果によってキレート能等の各種機能特性を効果的に発現することができる。
【0016】
【発明の実施の形態】
本発明にかかるポリエチレンイミンの製造方法は、エチレンイミンをポリメタロオキソ酸塩若しくは2,6−ジピバロイルオキシ安息香酸の存在下で重合させる方法である。また、本発明にかかる分岐状のポリエチレンイミンは、分岐度が0を越え、30%以下である構成である。
【0017】
本発明における分岐度とは、ポリエチレンイミンが有する三級アミンおよび二級アミンの合計量に対する三級アミンの割合を示す数値である。上記の分岐度は、ポリエチレンイミンの13C−NMRを測定して得られるチャートから、三級アミンに結合している炭素原子と二級アミンに結合している炭素原子との強度比を求めることによって、三級アミンの個数aと二級アミンの個数bとを算出し、これら個数a、個数bを用いて下記式
分岐度(%)=〔a/(a+b)〕×100
から求められる。従って、直鎖状のポリエチレンイミンは、三級アミンを有していないので分岐度0%であり、全ての窒素原子が三級アミンとなっている、即ち、最大限に分岐しているポリエチレンイミンは、分岐度100%である。
【0018】
本発明にかかる製造方法においては、比較的嵩高い触媒を用いることが望ましく、具体的には、ポリメタロオキソ酸塩若しくは2,6−ジピバロイルオキシ安息香酸を用いることが好ましい。
【0019】
比較的嵩高い触媒として用いられるポリメタロオキソ酸塩は、ポリエチレンイミン分子の成長末端の対アニオンとして作用する。該ポリメタロオキソ酸塩は、嵩高い化合物であるので、成長末端に対するポリエチレンイミンが有する主鎖の二級アミンの求核攻撃を、その立体規制によって抑制することができる。尚、本発明におけるポリメタロオキソ酸塩とは、中心金属イオンに酸素原子のみが結合することによって形成されている酸の縮合体の塩を示す。
【0020】
比較的嵩高い触媒として用いられる2,6−ジピバロイルオキシ安息香酸は、ポリエチレンイミン分子の成長末端の対アニオンとして作用する。該2,6−ジピバロイルオキシ安息香酸は、カルボキシル基の両隣である2,6位に嵩高い置換基であるピバロイルオキシ基を有しているので、成長末端に対するポリエチレンイミンが有する主鎖の二級アミンの求核攻撃を、その立体規制によって抑制することができる。
【0021】
上記ポリメタロオキソ酸塩および2,6−ジピバロイルオキシ安息香酸以外の、比較的嵩高い触媒としては、成長末端に対するポリエチレンイミンが有する主鎖の二級アミンの求核攻撃を、その立体規制によって抑制することができる構造を備えた触媒であればよく、特に限定されるものではない。比較的嵩高い触媒における、より好ましい化合物名を以下に具体的に挙げることとする。
【0022】
本発明にかかる製造方法において用いられるポリメタロオキソ酸塩としては、具体的には、例えば、モリブデン酸アンモニウム、イソポリモリブデン酸アンモニウム、ドデカモリブドリン酸、ドデカモリブドケイ酸等のモリブデン酸塩;メタバナジン酸アンモニウム、十バナジン酸六ナトリウム、十バナジン酸六アンモニウム、十モリブド二バナドリン酸等のバナジン酸塩;タングステン酸アンモニウム、ドデカタングストリン酸等のタングステン酸塩;ホウ酸ナトリウム、ホウ酸アンモニウム、ホウ酸バリウム、ホウ酸ユウロピウム等のホウ酸塩;クロム酸ナトリウム、クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム等のクロム酸塩;トリメタリン酸ナトリウム、三リン酸二水素アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、テトラメタリン酸アルミニウム、ウルトラリン酸ネオジウム等のリン酸塩;ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アンモニウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ酸塩;ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸アンモニウム等のニオブ酸塩;タンタル酸ナトリウム、タンタル酸カリウム、タンタル酸アンモニウム等のタンタル酸塩;等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらポリメタロオキソ酸塩は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示のポリメタロオキソ酸塩のうち、モリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム等のポリメタロオキソ酸アンモニウムがより好ましい。また、上記例示のポリメタロオキソ酸アンモニウムのうち、モリブデン酸アンモニウムがさらに好ましい。尚、ポリメタロオキソ酸塩と2,6−ジピバロイルオキシ安息香酸とを併用することもできる。
【0023】
ポリメタロオキソ酸塩若しくは2,6−ジピバロイルオキシ安息香酸の存在下でエチレンイミンを開環重合する際の反応温度や反応時間、つまり、開環重合の反応条件は、特に限定されるものではない。また、重合形態としては、例えば、塊状重合や溶液重合等が挙げられるが、特に限定されるものではなく、一般的に用いられている各種重合形態を採用することができる。
【0024】
本発明にかかる製造方法において好適に用いられる溶媒としては、具体的には、例えば、水;メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素;ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素;等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら溶媒は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の溶媒のうち、水、メチルアルコールがより好ましい。
【0025】
エチレンイミンは、反応装置に一括して仕込んでもよく、反応液に滴下してもよいが、一括して仕込む方がより好ましい。また、反応液におけるエチレンイミンの濃度は、より高い方が好ましい。エチレンイミンに対するポリメタロオキソ酸塩または2,6−ジピバロイルオキシ安息香酸の使用量は、特に限定されるものではない。
【0026】
上記の方法により、つまり、比較的嵩高い触媒である例えばポリメタロオキソ酸塩若しくは2,6−ジピバロイルオキシ安息香酸の存在下でエチレンイミンを重合させることにより、分岐の少ないポリエチレンイミン、具体的には、分岐度が0を越え、30%以下である分岐状のポリエチレンイミンが得られる。該ポリエチレンイミンの数平均分子量(Mn)は、3000程度である。本発明にかかるポリエチレンイミンは、適度に分岐した構造を有しているので、結晶性が低く、冷水やアルコール、アセトン等に易溶である。そして、該ポリエチレンイミンは、二級アミンが分子内部に埋もれることが無く、全ての二級アミンを有効に作用させることができるので、該二級アミンが備えるキレート能等の各種機能を充分に発揮することができる。
【0027】
尚、分岐度が0である直鎖状のポリエチレンイミンは、特に冷水に対する溶解性が無いので、その利用に当たって問題点を有している。例えば、該ポリエチレンイミンを熱水に溶解させて水溶液とした場合においては、貯蔵温度によっては、該水溶液から、溶解しているポリエチレンイミンの一部が結晶化して析出するという問題点を有している。
【0028】
上記構成のポリエチレンイミンを含むポリエチレンイミン含有組成物(以下、単に組成物と記す)は、凝集剤、紙用サイズ剤、帯電防止剤、キレート化剤、界面活性剤等の各種用途に好適に用いることができる。そして、組成物を例えば凝集剤として用いる場合においては、実質的に全ての二級アミンが効果的に作用して金属イオンをキレートして凝集させることができるので、ポリエチレンイミンの使用量を低減することができる。つまり、ポリエチレンイミンを各種添加剤として用いる場合においては、その使用量を低減することができ、各種添加剤の性能も改良することができる。また、使用量が同量であっても、その用途において所望される効果が増大される。
【0029】
尚、上記組成物におけるポリエチレンイミンの含有量、或いは、ポリエチレンイミン以外の成分等は、特に限定されるものではない。また、ポリエチレンイミンの分岐度は、30%以下の範囲内において、その用途に応じて設定すればよく、特に限定されるものではない。また、ポリエチレンイミンの分岐度が30%を越えると、従来のポリエチレンイミンと同程度に、該ポリエチレンイミンが有する複数の二級アミンのうちの一部が分子内部に埋もれてしまい、有効に作用させることが困難となるので好ましくない。
【0030】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。尚、実施例および比較例に記載の「部」は、「重量部」を示す。
【0031】
〔実施例1〕
還流冷却管、温度計および撹拌装置を備えたフラスコに、エチレンイミン1部と、溶媒であるメチルアルコール4部と、触媒であるメタバナジン酸アンモニウム0.014部(エチレンイミンに対して金属換算で0.5モル%)とを仕込み、50℃で7時間、開環重合させた。反応終了後、反応液からメチルアルコールと残存エチレンイミンとを留去した。これにより、本発明にかかるポリエチレンイミンを得た。該ポリエチレンイミンの分岐度は、23%であった。
【0032】
〔実施例2〕
溶媒をメチルアルコール4部から水4部に代えた以外は、実施例1と同様の反応および操作を行うことにより、本発明にかかるポリエチレンイミンを得た。該ポリエチレンイミンの分岐度は、24%であった。
【0033】
〔実施例3〕
触媒をメタバナジン酸アンモニウム0.014部から五ホウ酸アンモニウム八水和物0.0063部(エチレンイミンに対して金属換算で0.5モル%)に代えた以外は、実施例1と同様の反応および操作を行うことにより、本発明にかかるポリエチレンイミンを得た。該ポリエチレンイミンの分岐度は、24%であった。
【0034】
〔実施例4〕
触媒をメタバナジン酸アンモニウム0.014部から七モリブデン酸六アンモニウム4水和物0.020部(エチレンイミンに対して金属換算で0.5モル%)に代えた以外は、実施例1と同様の反応および操作を行うことにより、本発明にかかるポリエチレンイミンを得た。該ポリエチレンイミンの分岐度は、23%であった。
【0035】
〔比較例1〕
還流冷却管、温度計および撹拌装置を備えたフラスコに、エチレンイミン1部と、溶媒である1,4−ジオキサン4部と、従来の触媒であるメタンスルホン酸0.011部(エチレンイミンに対して0.5モル%)とを仕込み、50℃で7時間、開環重合させた。反応終了後、反応液から1,4−ジオキサンと残存エチレンイミンとを留去した。これにより、比較用のポリエチレンイミンを得た。該比較用ポリエチレンイミンの分岐度は、31%であった。
【0036】
〔実施例5〕
還流冷却管、温度計および撹拌装置を備えたフラスコに、エチレンイミン1部と、1,4−ジオキサン4部と、触媒である2,6−ジピバロイルオキシ安息香酸0.0374部(エチレンイミンに対して0.5モル%)とを仕込み、50℃で23時間、開環重合させた。反応終了後、反応液から1,4−ジオキサンと残存エチレンイミンとを留去した。これにより、本発明にかかるポリエチレンイミンを得た。該ポリエチレンイミンの分岐度は、26%であった。また、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて所定の方法で測定したポリエチレンイミンの数平均分子量(Mn)は、3000(ポリスチレン換算)であった。
【0037】
【発明の効果】
本発明の請求項1記載のポリエチレンイミンの製造方法は、以上のように、エチレンイミンをポリメタロオキソ酸塩の存在下で重合させる方法である。
【0038】
本発明の請求項2記載のポリエチレンイミンの製造方法は、以上のように、ポリメタロオキソ酸塩がポリメタロオキソ酸アンモニウムである方法である。
【0039】
本発明の請求項3記載のポリエチレンイミンの製造方法は、以上のように、エチレンイミンを2,6−ジピバロイルオキシ安息香酸の存在下で重合させる方法である。
【0040】
これにより、分岐の少ないポリエチレンイミン、具体的には、分岐度が0を越え、30%以下であるポリエチレンイミンを製造することができるという効果を奏する。上記製造方法によって得られるポリエチレンイミンは、結晶性が低く、冷水やアルコールに易溶であり、かつ、二級アミンが備えるキレート能等の各種機能を充分に発揮することができる。
【0043】
これにより、適度に分岐した構造を有しているので、結晶性が低く、冷水やアルコールに易溶であり、かつ、二級アミンが備えるキレート能等の各種機能を充分に発揮することができるポリエチレンイミンを提供することができるという効果を奏する。また、当該ポリエチレンイミン含有組成物を例えば凝集剤として用いる場合においては、実質的に全ての二級アミンが金属イオンをキレートして凝集させることができるので、ポリエチレンイミンの使用量を低減することができる。つまり、ポリエチレンイミンを各種添加剤として用いる場合においては、その使用量を低減することができる。また、その効果によってキレート能等の各種機能特性を効果的に発現することができるという種々の効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing polyethyleneimine . More particularly, the present invention relates to a method for producing a polyethyleneimine of ring-opening polymerization of ethylene imine.
[0002]
[Prior art]
Generally, polyethyleneimine, which is a polymer having a secondary amine in the main chain, is produced by ring-opening polymerization of ethyleneimine in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid or sulfuric acid. Also, Vysokomol. Soyed. A20: No. 7, 1505 (1978) describes a method in which ethyleneimine is polymerized in an aqueous solution at a reaction temperature of 4 ° C. for several days in the presence of perchloric acid.
[0003]
As a method for producing a linear polyethyleneimine having a degree of branching of 0, for example, Macromolecules, 5, 108 (1972) describes a method for hydrolyzing polyoxazoline, Polym. Bull. 19, 13 (1988) describes a method in which the imino group of ethyleneimine is protected and polymerized, followed by deprotection. Vysokomol. Soedin., Ser B, 14, 599 (1972) describes N A method for ring-opening addition polymerization of aminoethylethyleneimine is described. However, these methods have complicated processes and cannot produce polyethyleneimine at low cost. In addition, linear polyethyleneimine having a degree of branching of 0 has high crystallinity and is insoluble in cold water, so its use is limited.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The above-mentioned conventional production method in which ethyleneimine is ring-opening polymerized in the presence of an acid catalyst has a complicated polymerization reaction mechanism and it is difficult to control the reaction. Specifically, only branched polyethyleneimine having a degree of branching greater than 30% can be obtained. That is, the conventional production method cannot obtain polyethyleneimine with few branches.
[0005]
Polyethyleneimine having a highly branched structure has low crystallinity and is readily soluble in cold water or alcohol, but some of the secondary amines possessed by the polyethyleneimine are buried inside the molecule. When the composition containing the above polyethyleneimine is used as, for example, an aggregating agent, the secondary amine buried in the molecule cannot chelate the metal ion to aggregate. For this reason, in the polyethyleneimine obtained by the above-mentioned conventional production method, since some of the secondary amines are buried inside the molecule, it is difficult to effectively act on all the secondary amines, There is a problem that it is difficult to fully exhibit its function.
[0006]
The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and the object thereof is low crystallinity, is easily soluble in cold water and alcohol, and sufficiently provides various functions such as chelating ability of secondary amines. It is an object of the present invention to provide a method for producing a branched polyethyleneimine that can be exhibited easily, that is, a polyethyleneimine having few branches.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned conventional problems, the inventors of the present application have made extensive studies on polyethyleneimine and its production method. As a result, polyethyleneimine with less branching is obtained by ring-opening polymerization of ethyleneimine in the presence of a relatively bulky catalyst such as polymetallooxoacid salt or 2,6-dipivaloyloxybenzoic acid. The inventors have found that a branched polyethyleneimine having a branching degree exceeding 0 and 30% or less can be produced, and the present invention has been completed.
[0008]
That is, the method for producing polyethyleneimine according to the first aspect of the invention is characterized in that ethyleneimine is polymerized in the presence of a polymetallooxo acid salt in order to solve the above-mentioned problems.
[0009]
In order to solve the above-mentioned problem, the method for producing polyethyleneimine according to claim 2 is the method for producing polyethyleneimine according to claim 1, wherein the polymetallooxoacid salt is ammonium polymetallooxoate. It is characterized by that.
[0010]
According to a third aspect of the present invention, there is provided a method for producing a polyethyleneimine characterized by polymerizing ethyleneimine in the presence of 2,6-dipivaloyloxybenzoic acid in order to solve the above-mentioned problems.
[0011]
According to the above method, since the ethyleneimine is subjected to ring-opening polymerization in the presence of a relatively bulky catalyst such as a polymetallooxoacid salt or 2,6-dipivaloyloxybenzoic acid, these compounds are polyethyleneimine. Acts as a counter anion at the growth end of the molecule. And since this compound is bulky, the nucleophilic attack of the secondary amine of the principal chain which the polyethyleneimine has with respect to the growth terminal can be suppressed by the steric regulation.
[0012]
Thereby, the polyethyleneimine with few branches, specifically the branched polyethyleneimine whose branching degree exceeds 0 and is 30% or less can be manufactured. Polyethyleneimine obtained by the above production method has low crystallinity, is easily soluble in cold water or alcohol, and can sufficiently exhibit various functions such as chelating ability of secondary amine.
[0015]
That is, since the polyethyleneimine obtained by the above production method has a moderately branched structure, it has low crystallinity, is easily soluble in cold water and alcohol, and has various chelating ability such as secondary amines. A polyethyleneimine capable of sufficiently exhibiting the function can be provided. In addition, when the polyethyleneimine-containing composition is used as, for example, a flocculant, substantially all secondary amines can chelate and aggregate metal ions, so that the amount of polyethyleneimine used can be reduced. it can. That is, when polyethyleneimine is used as various additives, the amount used can be reduced. Moreover, various functional characteristics such as chelating ability can be effectively expressed by the effect.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method for producing polyethyleneimine according to the present invention is a method in which ethyleneimine is polymerized in the presence of a polymetallooxoacid salt or 2,6-dipivaloyloxybenzoic acid. In addition, the branched polyethyleneimine according to the present invention has a configuration in which the degree of branching exceeds 0 and is 30% or less.
[0017]
The degree of branching in the present invention is a numerical value indicating the ratio of the tertiary amine to the total amount of tertiary amine and secondary amine of the polyethyleneimine. The degree of branching is determined from the chart obtained by measuring 13 C-NMR of polyethyleneimine to determine the strength ratio between the carbon atom bonded to the tertiary amine and the carbon atom bonded to the secondary amine. The number of tertiary amines a and the number of secondary amines b are calculated by the following formula, and using these numbers a and b, the following degree of branching (%) = [a / (a + b)] × 100
It is requested from. Therefore, since the linear polyethyleneimine has no tertiary amine, it has a degree of branching of 0%, and all nitrogen atoms are tertiary amines, that is, a polyethyleneimine that is maximally branched. Has a branching degree of 100%.
[0018]
In the production method according to the present invention, it is desirable to use a relatively bulky catalyst. Specifically, it is preferable to use a polymetallooxo acid salt or 2,6-dipivaloyloxybenzoic acid.
[0019]
The polymetallooxoacid salt used as a relatively bulky catalyst acts as a counter anion at the growth end of the polyethyleneimine molecule. Since the polymetallooxoacid salt is a bulky compound, the nucleophilic attack of the secondary amine of the main chain of polyethyleneimine on the growth terminal can be suppressed by its steric regulation. The polymetallooxoacid salt in the present invention refers to a salt of an acid condensate formed by binding only an oxygen atom to a central metal ion.
[0020]
2,6-dipivaloyloxybenzoic acid used as a relatively bulky catalyst acts as a counter-anion at the growth end of the polyethyleneimine molecule. Since the 2,6-dipivaloyloxybenzoic acid has a pivaloyloxy group which is a bulky substituent at positions 2 and 6 on both sides of the carboxyl group, the main chain of polyethyleneimine with respect to the growth end The nucleophilic attack of secondary amine can be suppressed by its steric regulation.
[0021]
As a relatively bulky catalyst other than the above polymetallooxoacid salt and 2,6-dipivaloyloxybenzoic acid, the nucleophilic attack of the secondary amine of the main chain of polyethyleneimine on the growth terminal can be reduced. The catalyst is not particularly limited as long as it has a structure that can be suppressed by regulation. The more preferable compound names in the relatively bulky catalyst are specifically listed below.
[0022]
Specific examples of the polymetallooxoacid salt used in the production method according to the present invention include molybdates such as ammonium molybdate, ammonium isopolymolybdate, dodecamolybdophosphoric acid, dodecamolybdosilicate, and the like; Vanadate such as ammonium metavanadate, hexasodium 10 vanadate, hexaammonium 10 vanadate, and 10 molybdo divanadate; tungstates such as ammonium tungstate and dodecatungstophosphoric acid; sodium borate, ammonium borate, Borates such as barium acid, europium borate; chromates such as sodium chromate, potassium chromate, ammonium chromate; sodium trimetaphosphate, aluminum dihydrogen triphosphate, aluminum metaphosphate, aluminum tetrametaphosphate Phosphoric acid salts such as nium and neodymium ultraphosphate; silicates such as sodium silicate, ammonium silicate and aluminum silicate; niobates such as sodium niobate, potassium niobate and ammonium niobate; sodium tantalate; Examples thereof include, but are not limited to, tantalate salts such as potassium tantalate and ammonium tantalate. Only one kind of these polymetallooxoacid salts may be used, or two or more kinds may be used in combination. Of the polymetallooxoacid salts exemplified above, ammonium polymetallooxoacids such as ammonium molybdate, ammonium metavanadate, ammonium tungstate, and ammonium borate are more preferable. Further, among the above exemplified ammonium polymetallooxoacids, ammonium molybdate is more preferable. A polymetallooxoacid salt and 2,6-dipivaloyloxybenzoic acid can be used in combination.
[0023]
The reaction temperature and reaction time for ring-opening polymerization of ethyleneimine in the presence of polymetallooxoacid salt or 2,6-dipivaloyloxybenzoic acid, that is, the reaction conditions for ring-opening polymerization are particularly limited. It is not a thing. Examples of the polymerization form include bulk polymerization and solution polymerization, but are not particularly limited, and various commonly used polymerization forms can be employed.
[0024]
Specific examples of the solvent suitably used in the production method according to the present invention include water; alcohols such as methyl alcohol and ethyl alcohol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; aromatic carbonization such as benzene, toluene and xylene. Hydrogen; aliphatic hydrocarbon such as hexane and cyclohexane; halogenated hydrocarbon such as dichloromethane and chloroform; These solvents may be used alone or in combination of two or more. Of the solvents exemplified above, water and methyl alcohol are more preferred.
[0025]
Ethyleneimine may be charged all at once into the reaction apparatus or may be dropped into the reaction solution, but it is more preferable to charge all at once. The concentration of ethyleneimine in the reaction solution is preferably higher. The amount of polymetallooxoacid salt or 2,6-dipivaloyloxybenzoic acid used for ethyleneimine is not particularly limited.
[0026]
Polyethyleneimine with less branching by the above method, that is, by polymerizing ethyleneimine in the presence of a relatively bulky catalyst such as polymetallooxoacid salt or 2,6-dipivaloyloxybenzoic acid, Specifically, a branched polyethyleneimine having a branching degree exceeding 0 and 30% or less is obtained. The number average molecular weight (Mn) of the polyethyleneimine is about 3000. Since the polyethyleneimine according to the present invention has a moderately branched structure, it has low crystallinity and is easily soluble in cold water, alcohol, acetone and the like. The polyethyleneimine does not bury secondary amines inside the molecule, and can effectively act on all secondary amines, so that it fully exhibits various functions such as chelating ability of the secondary amines. can do.
[0027]
In addition, since the linear polyethyleneimine whose branching degree is 0 does not have solubility especially in cold water, it has a problem in its use. For example, when the polyethyleneimine is dissolved in hot water to form an aqueous solution, depending on the storage temperature, there is a problem that a part of the dissolved polyethyleneimine crystallizes and precipitates from the aqueous solution. Yes.
[0028]
A polyethyleneimine-containing composition containing polyethyleneimine having the above structure (hereinafter simply referred to as a composition) is suitably used for various applications such as an aggregating agent, a paper sizing agent, an antistatic agent, a chelating agent, and a surfactant. be able to. When the composition is used as an aggregating agent, for example, substantially all secondary amines can effectively act to chelate and aggregate metal ions, thereby reducing the amount of polyethyleneimine used. be able to. That is, when polyethyleneimine is used as various additives, the amount used can be reduced, and the performance of various additives can also be improved. Moreover, even if the usage-amount is the same amount, the effect desired in the use is increased.
[0029]
In addition, content of the polyethyleneimine in the said composition, or components other than a polyethyleneimine are not specifically limited. Further, the degree of branching of polyethyleneimine may be set in accordance with the use within a range of 30% or less, and is not particularly limited. Moreover, when the degree of branching of polyethyleneimine exceeds 30%, a part of the plurality of secondary amines possessed by the polyethyleneimine is buried in the inside of the molecule to the same extent as conventional polyethyleneimine, and it acts effectively. This is not preferable because it becomes difficult.
[0030]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited at all by these. In the examples and comparative examples, “parts” indicates “parts by weight”.
[0031]
[Example 1]
In a flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 1 part of ethyleneimine, 4 parts of methyl alcohol as a solvent, 0.014 part of ammonium metavanadate as a catalyst (0 in terms of metal relative to ethyleneimine) .5 mol%) and ring-opening polymerization was conducted at 50 ° C. for 7 hours. After completion of the reaction, methyl alcohol and residual ethyleneimine were distilled off from the reaction solution. Thereby, the polyethyleneimine concerning this invention was obtained. The degree of branching of the polyethyleneimine was 23%.
[0032]
[Example 2]
A polyethyleneimine according to the present invention was obtained by carrying out the same reaction and operation as in Example 1 except that the solvent was changed from 4 parts of methyl alcohol to 4 parts of water. The degree of branching of the polyethyleneimine was 24%.
[0033]
Example 3
The same reaction as in Example 1, except that the catalyst was changed from 0.014 part of ammonium metavanadate to 0.0063 part of ammonium pentaborate octahydrate (0.5 mol% in terms of metal with respect to ethyleneimine). And the polyethyleneimine concerning this invention was obtained by performing and operation. The degree of branching of the polyethyleneimine was 24%.
[0034]
Example 4
The same as Example 1 except that the catalyst was changed from 0.014 part of ammonium metavanadate to 0.020 part of hexaammonium heptamolybdate tetrahydrate (0.5 mol% in terms of metal relative to ethyleneimine). By performing the reaction and operation, the polyethyleneimine according to the present invention was obtained. The degree of branching of the polyethyleneimine was 23%.
[0035]
[Comparative Example 1]
In a flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 1 part of ethyleneimine, 4 parts of 1,4-dioxane as a solvent, 0.011 part of methanesulfonic acid as a conventional catalyst (relative to ethyleneimine) 0.5 mol%) and ring-opening polymerization was carried out at 50 ° C. for 7 hours. After completion of the reaction, 1,4-dioxane and residual ethyleneimine were distilled off from the reaction solution. Thereby, the polyethyleneimine for a comparison was obtained. The degree of branching of the comparative polyethyleneimine was 31%.
[0036]
Example 5
In a flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, 1 part of ethyleneimine, 4 parts of 1,4-dioxane, and 0.0374 part of 2,6-dipivaloyloxybenzoic acid as a catalyst (ethylene 0.5 mol% with respect to the imine) and ring-opening polymerization was carried out at 50 ° C. for 23 hours. After completion of the reaction, 1,4-dioxane and residual ethyleneimine were distilled off from the reaction solution. Thereby, the polyethyleneimine concerning this invention was obtained. The degree of branching of the polyethyleneimine was 26%. The number average molecular weight (Mn) of polyethyleneimine measured by a predetermined method using GPC (gel permeation chromatography) was 3000 (polystyrene conversion).
[0037]
【The invention's effect】
The method for producing polyethyleneimine according to claim 1 of the present invention is a method for polymerizing ethyleneimine in the presence of a polymetallooxoacid salt as described above.
[0038]
The method for producing polyethyleneimine according to claim 2 of the present invention is a method in which the polymetallooxoacid salt is ammonium polymetallooxoate as described above.
[0039]
The method for producing polyethyleneimine according to claim 3 of the present invention is a method for polymerizing ethyleneimine in the presence of 2,6-dipivaloyloxybenzoic acid as described above.
[0040]
Thereby, there is an effect that polyethyleneimine with less branching, specifically, polyethyleneimine having a branching degree exceeding 0 and 30% or less can be produced. Polyethyleneimine obtained by the above production method has low crystallinity, is easily soluble in cold water or alcohol, and can sufficiently exhibit various functions such as chelating ability of secondary amine.
[0043]
Thereby, since it has a moderately branched structure, it has low crystallinity, is easily soluble in cold water and alcohol, and can fully exhibit various functions such as chelating ability of secondary amine. There exists an effect that a polyethyleneimine can be provided. In addition, when the polyethyleneimine-containing composition is used as, for example, a flocculant, substantially all secondary amines can chelate and aggregate metal ions, so that the amount of polyethyleneimine used can be reduced. it can. That is, when polyethyleneimine is used as various additives, the amount used can be reduced. Moreover, the various effects that various functional characteristics, such as chelate ability, can be effectively expressed by the effect are produced.
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