JPH11306857A - Polymer solid electrolyte - Google Patents
Polymer solid electrolyteInfo
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- JPH11306857A JPH11306857A JP10106017A JP10601798A JPH11306857A JP H11306857 A JPH11306857 A JP H11306857A JP 10106017 A JP10106017 A JP 10106017A JP 10601798 A JP10601798 A JP 10601798A JP H11306857 A JPH11306857 A JP H11306857A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は高分子固体電解質に
関するものであり、イオン伝導度が高く、その温度依存
性が小さいことを特徴とする電池などに使用できる高分
子固体電解質を提供するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a solid polymer electrolyte, and more particularly, to a solid polymer electrolyte which has high ionic conductivity and low temperature dependency and can be used for batteries and the like. is there.
【０００２】[0002]
【従来の技術】高分子固体電解質をリチウムイオン電池
や電気化学的デバイスに使用していくためには、低温か
ら高温の広い温度範囲で高いイオン伝導度を有し、結晶
性を示さないことなどが必要不可欠である。しかしなが
ら、このような必要性能を総合的に満足するような高分
子固体電解質はこれまで開発されていない。例えば、従
来はプロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネー
トなどの有機溶剤が幅広く使用されているが、これらは
沸点と蒸気圧の関係で一般に７０〜９０℃が高温域での
使用限界となっている。最近はこのような有機溶媒の安
全性を改良する方法として、ポリエチレンオキシド（以
下、ＰＥＯと記載する）を中心とした高分子固体電解質
の研究が行われている。ＰＥＯは周期表１族または２族
に属する金属塩、例えばＬｉＣＦ3ＳＯ2、ＬｉＣｌ
Ｏ4、ＮａＣＦ3ＳＯ2、ＬｉＩなどと錯体を形成し、室
温以上の温度領域では比較的良好なイオン伝導性を示
し、さらに保存安定性も良好である。しかしながら、Ｐ
ＥＯのイオン伝導性は温度依存性が大きく、６０℃以上
では良好なイオン伝導度を示すものの２０℃以下の温度
ではイオン伝導度が著しく低下する。従って低温で使用
するような汎用性のある商品に組み込むことは困難であ
った。低分子量ＰＥＯを用いてイオン伝導度を向上させ
る方法としてビニル系ポリマーの側鎖に低分子量ＰＥＯ
を導入する方法が、Ｄ．Ｊ．Ｂａｎｉｓｔａｒらによっ
て、Ｐｏｌｙｍｅｒ，２５，１６００（１９８４）に報
告されている。しかしながら、この高分子材料はＬｉ塩
と錯体を形成するものの、低温でのイオン伝導度が不十
分であった。さらにポリシロキサンの側鎖に低分子量Ｐ
ＥＯを導入した材料が、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗ
ｅｒ Ｓｏｕｒｓｅ，２０，３２７（１９８７）や特開
昭６３−１３６４０９号、特開平２−２６５９２７に記
載されているが、低温でのイオン伝導度が不十分あるい
は非晶質でない、合成処方が容易ではないなどの理由で
実用化はされていない。2. Description of the Related Art In order to use a polymer solid electrolyte in a lithium ion battery or an electrochemical device, it must have high ionic conductivity in a wide temperature range from low to high and exhibit no crystallinity. Is essential. However, a solid polymer electrolyte that satisfies such required performance comprehensively has not been developed so far. For example, conventionally, organic solvents such as propylene carbonate and ethyl methyl carbonate have been widely used, but generally 70 to 90 ° C. is a limit of use in a high temperature range due to a relationship between a boiling point and a vapor pressure. Recently, as a method for improving the safety of such an organic solvent, research on a polymer solid electrolyte centered on polyethylene oxide (hereinafter referred to as PEO) has been conducted. PEO is a metal salt belonging to Group 1 or 2 of the periodic table, for example, LiCF 3 SO 2 , LiCl
It forms a complex with O 4 , NaCF 3 SO 2 , LiI, etc., exhibits relatively good ionic conductivity in a temperature range of room temperature or higher, and has good storage stability. However, P
The ionic conductivity of EO has a large temperature dependence, and shows good ionic conductivity at 60 ° C or higher, but significantly lowers at a temperature of 20 ° C or lower. Therefore, it has been difficult to incorporate it into general-purpose products used at low temperatures. As a method for improving ionic conductivity by using low molecular weight PEO, low molecular weight PEO is added to the side chain of a vinyl polymer.
Is introduced by D. J. Banistar et al., Polymer, 25 , 1600 (1984). However, although this polymer material forms a complex with the Li salt, the ionic conductivity at a low temperature is insufficient. Furthermore, low molecular weight P is added to the side chain of polysiloxane.
EO introduced material is Journal of Pow
er Source, 20 , 327 (1987), JP-A-63-136409, and JP-A-2-265927, but the ionic conductivity at low temperatures is insufficient or not amorphous. It has not been put to practical use because it is not available.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、低温でも高
いイオン伝導度を示す非晶質性高分子固体電解質を提供
するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides an amorphous solid polymer electrolyte having high ionic conductivity even at a low temperature.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、各けい素
上に環状エーテルを含有する置換基を２つ有するシロキ
サン構造単位とエチレンオキシドを共重合成分とした、
ポリシロキサン−ポリエーテルランダム共重合体に、可
溶性の電解質塩化合物を配合することによって、著しく
イオン伝導性の増大した高分子固体電解質が得られるこ
とをみいだしたものである。すなわち本発明は、主鎖構
造が下記（１）式の構造単位と（２）式の構造単位から
なる固体状のランダム共重合体であって、（１）式のＸ
1、Ｘ2は環状エーテルを含有する置換基であるポリシロ
キサンとポリエーテルの共重合体および該共重合体に可
溶性の電解質塩化合物からなることを特徴とする高分子
固体電解質およびこれを用いた電池である。本発明で用
いられるポリシロキサン−ポリエーテル共重合体は、
（１）式の構造単位５〜４０％と（２）式の構造単位９
５〜６０％のものが適するが、好ましくは（１）式の構
造単位１０〜３０％と（２）式の構造単位９０〜７０％
のもの、さらに好ましくは（１）式の構造単位１５〜３
０％と（２）式の構造単位８５〜７０％のものが用いら
れる。（２）式のモル比が９５モル％を超えるとガラス
転移点の上昇と結晶化が見られ高分子固体電解質のイオ
ン伝導度を著しく低下させてしまう。一方、（２）式の
モル比が７０モル％より少ないと共重合体の軟化温度が
低下して室温で固体状の電解質を得ることが困難とな
る。ただし（１）式中のＸ1、Ｘ2は環状エーテルを含有
する置換基である本発明において、（１）式で表わされ
るシロキサン構造単位は、好ましくは一般式Means for Solving the Problems The present inventors have made a copolymer component a siloxane structural unit having two substituents containing a cyclic ether on each silicon and ethylene oxide,
It has been found that by blending a soluble electrolyte salt compound with a polysiloxane-polyether random copolymer, it is possible to obtain a solid polymer electrolyte having significantly increased ionic conductivity. That is, the present invention provides a solid random copolymer having a main chain structure comprising a structural unit represented by the following formula (1) and a structural unit represented by the following formula (2):
1 , X 2 is a polymer solid electrolyte comprising a copolymer of polysiloxane and polyether, which are substituents containing a cyclic ether, and an electrolyte salt compound soluble in the copolymer. Battery. Polysiloxane-polyether copolymer used in the present invention,
5 to 40% of the structural unit of the formula (1) and the structural unit 9 of the formula (2)
Suitable are those having 5 to 60%, preferably 10 to 30% of the structural unit of the formula (1) and 90 to 70% of the structural unit of the formula (2).
And more preferably the structural units 15 to 3 of the formula (1)
Those having 0% and a structural unit of 85 to 70% of the formula (2) are used. If the molar ratio of the formula (2) exceeds 95 mol%, an increase in the glass transition point and crystallization are observed, and the ionic conductivity of the solid polymer electrolyte is significantly reduced. On the other hand, if the molar ratio of the formula (2) is less than 70 mol%, the softening temperature of the copolymer decreases, and it becomes difficult to obtain a solid electrolyte at room temperature. However, in the present invention, X 1 and X 2 in the formula (1) are substituents containing a cyclic ether. In the present invention, the siloxane structural unit represented by the formula (1) is preferably a compound represented by the general formula:
【０００５】[0005]
【化５】 Embedded image
【０００６】または[0006] or
【０００７】[0007]
【化６】 Embedded image
【０００８】で表わされるシロキサン構造単位である。
ただし、式中Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4は、置換または非置換
のアルキル基、アリール基、またはオキシアルキレン基
を、ｎは１以上の整数を表す。以下に本発明におけるシ
ロキサン構造単位の化合物例を示すが、本発明はこの例
に限定されるものではない。なお化合物１〜６におい
て、ｎは１以上の整数を表す。 （化合物例１）Is a siloxane structural unit represented by
In the formula, A 1 , A 2 , A 3 , and A 4 each represent a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, or oxyalkylene group, and n represents an integer of 1 or more. Examples of the compound of the siloxane structural unit in the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these examples. In the compounds 1 to 6, n represents an integer of 1 or more. (Compound Example 1)
【０００９】[0009]
【化７】 Embedded image
【００１０】（化合物例２）(Compound Example 2)
【００１１】[0011]
【化８】 Embedded image
【００１２】（化合物例３）(Compound Example 3)
【００１３】[0013]
【化９】 Embedded image
【００１４】（化合物例４）(Compound Example 4)
【００１５】[0015]
【化１０】 Embedded image
【００１６】（化合物例５）(Compound Example 5)
【００１７】[0017]
【化１１】 Embedded image
【００１８】（化合物例６）(Compound Example 6)
【００１９】[0019]
【化１２】 Embedded image
【００２０】本発明において用いられる電解質塩化合物
としては、本発明のポリシロキサン−ポリエーテル共重
合体に可溶のものならば特に限定はされないが、本発明
においては以下に挙げるものが好ましく用いられる。即
ち、金属陽イオン、アンモニウムイオン、アミジニウム
イオン、およびグアニジウムイオンから選ばれた陽イオ
ンと、塩素イオン、臭素イオン、要素イオン、過塩素酸
イオン、チオシアン酸イオン、テチラフルオロホウ素酸
イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6―、ステアリル
スルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イ
オン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、Ｒ1ＳＯ3
-、（Ｒ1ＳＯ2）（Ｒ2ＳＯ2）Ｎ-、および（Ｒ1ＳＯ2）
（Ｒ2ＳＯ2）（Ｒ3ＳＯ2）Ｃ-、から選ばれた陰イオン
とからなる化合物が挙げられる。ただしＲ1，Ｒ2、Ｒ3
は電子吸引性基である。好ましくはＲ1、Ｒ2、Ｒ3は各
々独立して炭素数が１から６までのパーフルオロアルキ
ル基またはパーフルオロアリール基である。Ｒ1、Ｒ2、
およびＲ3は各々同一であっても、異なっていても良
い。金属陽イオンとしては遷移金属の陽イオンを用いる
ことができる。好ましくは周期表１族または２族に属す
る金属の陽イオンが用いられる。またＭｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＡｇ金属から選ばれた金属
の陽イオンを用いることも好ましい。電解質塩化合物と
して上記化合物を１種または２種以上の混合物として使
用することができる。本発明において、上記可溶性電解
質塩化合物の使用量はポリシロキサンおよびポリエーテ
ル共重合体の配合割合が、電解質塩化合物のモル数／共
重合体中に含まれる酸素原子の総モル数の値で０．００
０１〜３、好ましくは０．０００５〜０．３の範囲であ
る。The electrolyte salt compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is soluble in the polysiloxane-polyether copolymer of the present invention, but the following compounds are preferably used in the present invention. . That is, metal cations, ammonium ions, amidinium ions, and cations selected from guanidinium ions, chloride ions, bromide ions, element ions, perchlorate ions, thiocyanate ions, tetirafluoroboronate ions, nitrate ion, AsF 6 -, PF 6 - , stearyl sulfonate ion, octylsulfonate ion, dodecylbenzenesulfonate ion, naphthalenesulfonate ion, dodecyl naphthalenesulfonate ion, R 1 SO 3
-, (R 1 SO 2) (R 2 SO 2) N -, and (R 1 SO 2)
And an anion selected from (R 2 SO 2 ) (R 3 SO 2 ) C − . Where R 1 , R 2 , R 3
Is an electron-withdrawing group. Preferably, R 1 , R 2 and R 3 are each independently a perfluoroalkyl group or a perfluoroaryl group having 1 to 6 carbon atoms. R 1 , R 2 ,
And R 3 may be the same or different. A transition metal cation can be used as the metal cation. Preferably, a cation of a metal belonging to Group 1 or 2 of the periodic table is used. Mn, Fe, C
It is also preferable to use a cation of a metal selected from o, Ni, Cu, Zn and Ag metals. One of the above compounds can be used as an electrolyte salt compound or a mixture of two or more thereof. In the present invention, the amount of the soluble electrolyte salt compound used is such that the mixing ratio of the polysiloxane and the polyether copolymer is 0 in the value of the number of moles of the electrolyte salt compound / the total number of oxygen atoms contained in the copolymer. .00
01 to 3, preferably 0.0005 to 0.3.
【００２１】[0021]
【発明の実施の形態】本発明の高分子固体電解質の製造
方法は特に制約はないが、通常各々の成分を機械的に混
合するか、あるいは溶剤に溶解させて混合した後、溶剤
を除去するなどの方法によって製造される。本発明にお
いては反応容器の種類は重要でない。しかしながら副反
応を防ぐため、非反応性材料で形成された反応容器中で
おこなうのが好ましい。本発明方法は、バッチ法、セミ
バッチ法または連続式で実施しうる。この反応容器は、
例えば連続的攪拌タンク反応容器でありうる。この方法
はバッチ式あるいは連続式でおこなうのが好ましい。本
発明の高分子化合物は、例えば以下に示すように合成さ
れるが、この方法に限定されるものではない。本発明の
主鎖構造が前述（１）式の構造単位と（２）式の構造単
位からなる固体状のランダム共重合体は、アルキレング
リコールとアミン化合物を溶媒に溶解させたものに対し
て、不活性ガス雰囲気下で室温にて一般式DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The method for producing a solid polymer electrolyte according to the present invention is not particularly limited, but usually, the respective components are mixed mechanically or dissolved in a solvent and mixed, and then the solvent is removed. It is manufactured by such a method. In the present invention, the type of the reaction vessel is not important. However, in order to prevent side reactions, the reaction is preferably performed in a reaction vessel formed of a non-reactive material. The method of the present invention can be carried out in a batch, semi-batch or continuous mode. This reaction vessel
For example, it may be a continuous stirred tank reaction vessel. This method is preferably performed in a batch system or a continuous system. The polymer compound of the present invention is synthesized, for example, as described below, but is not limited to this method. The solid random copolymer in which the main chain structure of the present invention comprises the structural unit represented by the above formula (1) and the structural unit represented by the formula (2) is obtained by dissolving an alkylene glycol and an amine compound in a solvent. General formula at room temperature under inert gas atmosphere
【００２２】[0022]
【化１３】 Embedded image
【００２３】（式中、Ｘ1、Ｘ2は環状エーテル基を含有
する置換基で、それぞれ同一でも異なっていても良い）
で示されるジクロロシラン誘導体を溶媒で希釈したもの
を滴下することにより得られる。ここで使用するアミン
化合物は特に限定されるものではないが、例えばピリジ
ンなどが挙げられる。また溶媒は特に限定されるもので
はないが、例えばトルエンなどが挙げられる。一般式(Wherein X 1 and X 2 are substituents containing a cyclic ether group and may be the same or different)
Obtained by diluting a dichlorosilane derivative represented by the following formula with a solvent. The amine compound used here is not particularly limited, and examples thereof include pyridine. The solvent is not particularly limited, and examples thereof include toluene. General formula
【００２４】[0024]
【化１４】 Embedded image
【００２５】（式中Ｘ1、Ｘ2は環状のエーテルを有する
置換基であり、それぞれ同種または異種であってもよ
い）で示されるジクロロシランは例えば次のような方法
で製造される。ジクロロシラン（Ｈ2ＳｉＣｌ2）および
環状エーテル基を含有し末端に二重結合を有する化合物
を、ヒドロシリル化反応用触媒である白金化合物触媒あ
るいはロジウム化合物触媒と接触させ付加反応をするこ
とにより得られる。この種のジクロロシランを合成する
別の方法としては、例えば、テトラクロロシラン（Ｓｉ
Ｃｌ4）に対して相当するグルニヤール反応剤を反応さ
せて得る方法がある。前記して得られたジクロロシラン
化合物を溶媒に溶解させたものを、アルキレングリコー
ルとアミン化合物を溶媒に溶解させたものに対して滴下
させて反応をおこなうが、その際の反応温度は特に限定
されるものではないが、好ましくは０℃〜２００℃の範
囲で、さらに好ましくは１０℃〜１５０℃の範囲で、特
に好ましくは５０℃〜７０℃の範囲で行われる。(Wherein X 1 and X 2 are substituents having a cyclic ether and may be the same or different), for example, is produced by the following method. It is obtained by contacting a compound containing dichlorosilane (H 2 SiCl 2 ) and a cyclic ether group and having a double bond at a terminal with a platinum compound catalyst or a rhodium compound catalyst, which is a hydrosilylation reaction catalyst, to perform an addition reaction. . As another method for synthesizing this kind of dichlorosilane, for example, tetrachlorosilane (Si
There is a method obtained by reacting a corresponding Grignard reactant with Cl 4 ). A solution obtained by dissolving the dichlorosilane compound obtained above in a solvent is reacted dropwise with a solution obtained by dissolving an alkylene glycol and an amine compound in a solvent.The reaction temperature at that time is particularly limited. Although not limited, the reaction is preferably performed in the range of 0 ° C to 200 ° C, more preferably in the range of 10 ° C to 150 ° C, and particularly preferably in the range of 50 ° C to 70 ° C.
【００２６】[0026]
【実施例】次に本発明の実施例について具体的に説明す
るが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。 （実施例１）ガラス内筒を備えたステンレス製オートク
レーブに、（化合物７）EXAMPLES Next, examples of the present invention will be described specifically, but the present invention is not limited to the following examples. (Example 1) In a stainless steel autoclave equipped with a glass inner cylinder, (Compound 7)
【００２７】[0027]
【化１５】 Embedded image
【００２８】９．５ｇ（６０ｍｍｏｌ）および白金ビニ
ルシロキサンキシレン溶液１．０ｍｇ（１．０×１０-4
ｍｍｏｌ）を秤取し、空気中でそのオートクレーブに、
ジクロロシラン２．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え、６０
℃に加熱して攪拌した。６時間後反応を終了し反応混合
物をクーゲルロールを使用して蒸留した。その結果ケイ
素上に環状エーテルを含有する置換基を２つ有するジク
ロロシラン誘導体が、７．５ｇ（１８ｍｍｏｌ、収率９
０％）得られた。またこの物質のＧＣ−ＭＳによる分子
量測定では親ピークが４１７に現れた。次に得られたジ
クロロシラン誘導体４．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）をトルエ
ン２０ｍｌに溶解させたものを、テトラエチレングリコ
ール２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）とピリジン１．７ｇ（２
１ｍｍｏｌ）をトルエン１５ｍｌに溶解したものに、窒
素ガス雰囲気下で、２０分かけて滴下した。その後５０
〜６０℃で５時間反応した。反応後析出したピリジンの
塩酸塩を取り除き、溶媒を減圧留去して目的物５．１ｇ
（９．６ｍｍｏｌ、収率９６％）を得た。こうして得ら
れたポリマー０．８ｇと過塩素酸リチウム０．２ｇとを
アセトンに溶解させ均一溶液とし、それを基板上に流延
した後、アルゴンガス雰囲気下で加熱して溶媒を除去し
薄膜を得た。この薄膜のイオン伝導度は極めて高い値を
示した。9.5 g (60 mmol) and 1.0 mg of platinum vinylsiloxane xylene solution (1.0 × 10 −4)
mmol) in an autoclave in air,
2.0 g (20 mmol) of dichlorosilane was added, and 60
C. and stirred. After 6 hours, the reaction was terminated and the reaction mixture was distilled using Kugelrohr. As a result, 7.5 g (18 mmol, yield 9) of a dichlorosilane derivative having two substituents containing a cyclic ether on silicon was obtained.
0%). The parent peak appeared at 417 in the molecular weight measurement of this substance by GC-MS. Next, a solution obtained by dissolving 4.2 g (10 mmol) of the obtained dichlorosilane derivative in 20 ml of toluene was added to 2.0 g (10 mmol) of tetraethylene glycol and 1.7 g of pyridine (2 g).
(1 mmol) dissolved in 15 ml of toluene was added dropwise over 20 minutes under a nitrogen gas atmosphere. Then 50
Reaction was performed at ６０60 ° C. for 5 hours. The pyridine hydrochloride precipitated after the reaction was removed, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 5.1 g of the desired product.
(9.6 mmol, 96% yield). 0.8 g of the polymer thus obtained and 0.2 g of lithium perchlorate are dissolved in acetone to form a uniform solution, which is cast on a substrate, and then heated under an argon gas atmosphere to remove the solvent and form a thin film. Obtained. The ionic conductivity of this thin film showed an extremely high value.
【００２９】[0029]
【発明の効果】本発明の各ケイ素上に環状エーテル構造
を含有する置換基を２つ有するポリシロキサンとポリエ
ーテルとの共重合体および該共重合体に可溶性の電解質
塩化合物からなる高分子固体電解質は、加工性、成形
性、機械的強度、柔軟性などに優れており、また低温で
も高いイオン伝導度を有することから電池などの電子機
器への応用が期待できる。According to the present invention, a polymer solid comprising a copolymer of a polysiloxane having two substituents having a cyclic ether structure on each silicon and a polyether and an electrolyte salt compound soluble in the copolymer according to the present invention. The electrolyte is excellent in processability, moldability, mechanical strength, flexibility, and the like, and has high ionic conductivity even at a low temperature, so that it can be expected to be applied to electronic devices such as batteries.
Claims (11)
（２）式の構造単位からなる固体状のランダム共重合体
であって、（１）式のＸ1、Ｘ2は環状エーテルを含有す
る置換基であるポリシロキサンとポリエーテルの共重合
体および該共重合体に可溶性の電解質塩化合物からなる
ことを特徴とする高分子固体電解質。 【化１】 【化２】 1. A solid random copolymer having a main chain structure comprising a structural unit represented by the following formula (1) and a structural unit represented by the following formula (2), wherein X 1 and X 2 in the formula (1) are cyclic. A polymer solid electrolyte comprising a copolymer of polysiloxane and a polyether, which is a substituent containing ether, and an electrolyte salt compound soluble in the copolymer. Embedded image Embedded image
（２）式の構造単位９５〜６０モル％のポリエーテル共
重合体を用いる請求項１記載の高分子固体電解質。2. The polymer solid electrolyte according to claim 1, wherein a polyether copolymer comprising 5 to 40 mol% of the structural unit of the formula (1) and 95 to 60 mol% of the structural unit of the formula (2) is used.
基を２つ有するシロキサン構造単位と（２）式の構造単
位からなる固体状のポリシロキサン−ポリエーテルのラ
ンダム共重合体および該共重合体に可溶性の電解質塩化
合物からなることを特徴とする請求項１に記載の高分子
固体電解質。ただし、式中Ａ1、Ａ2は、置換または非置
換のアルキル基、アリール基、またはオキシアルキレン
基を、ｎは１以上の整数を表す。(3) a main chain represented by the general formula: And a solid polysiloxane-polyether random copolymer comprising a siloxane structural unit having two substituents each containing a cyclic ether on each silicon and a structural unit of the formula (2), and the copolymer The solid polymer electrolyte according to claim 1, comprising an electrolyte salt compound soluble in water. However, in the formula, A 1 and A 2 represent a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, or oxyalkylene group, and n represents an integer of 1 or more.
基を２つ有するシロキサン構造単位と（２）式の構造単
位からなる固体状のポリシロキサン−ポリエーテルのラ
ンダム共重合体および該共重合体に可溶性の電解質塩化
合物からなることを特徴とする請求項１に記載の高分子
固体電解質。ただし、式中Ａ3、Ａ4は、置換または非置
換のアルキル基、アリール基、またはオキシアルキレン
基を、ｎは１以上の整数を表す。(4) a main chain represented by the general formula: And a solid polysiloxane-polyether random copolymer comprising a siloxane structural unit having two substituents each containing a cyclic ether on each silicon and a structural unit of the formula (2), and the copolymer The solid polymer electrolyte according to claim 1, comprising an electrolyte salt compound soluble in water. However, in the formula, A 3 and A 4 represent a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, or oxyalkylene group, and n represents an integer of 1 or more.
ウムイオン、アミジニウムイオン、およびグアニジウム
イオンから選ばれた陽イオンと、塩素イオン、臭素イオ
ン、要素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオ
ン、テチラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、Ａｓ
Ｆ6 -、ＰＦ6―、ステアリルスルホン酸イオン、オクチ
ルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオ
ン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレン
スルホン酸イオン、Ｒ1ＳＯ3 -、（Ｒ1ＳＯ2）（Ｒ2ＳＯ
2）Ｎ-、および（Ｒ1ＳＯ2）（Ｒ2ＳＯ2）（Ｒ3ＳＯ2）
Ｃ-、から選ばれた陰イオンとからなる化合物である請
求項１〜４に記載の高分子固体電解質。ただし、Ｒ1，
Ｒ2、Ｒ3は電子吸引性基である。5. An electrolyte salt compound comprising a cation selected from a metal cation, an ammonium ion, an amidinium ion, and a guanidinium ion, a chloride ion, a bromine ion, an element ion, a perchlorate ion, and a thiocyanate ion. , Tetirafluoroboronate ion, nitrate ion, As
F 6 − , PF 6 —, stearyl sulfonate ion, octyl sulfonate ion, dodecylbenzene sulfonate ion, naphthalene sulfonate ion, dodecyl naphthalene sulfonate ion, R 1 SO 3 − , (R 1 SO 2 ) (R 2 SO
2) N -, and (R 1 SO 2) (R 2 SO 2) (R 3 SO 2)
C -, polymer solid electrolyte according to claim 1 which is a compound consisting of selected anions from. Where R 1 ,
R 2 and R 3 are electron-withdrawing groups.
から６までのパーフルオロアルキル基またはパーフルオ
ロアリール基である請求項５記載の高分子固体電解質。6. R 1 , R 2 and R 3 each independently have 1 carbon atom.
The polymer solid electrolyte according to claim 5, which is a perfluoroalkyl group or a perfluoroaryl group from 1 to 6.
する金属から選ばれた金属の陽イオンである請求項５ま
たは６に記載の高分子固体電解質。7. The polymer solid electrolyte according to claim 5, wherein the metal cation is a cation of a metal selected from metals belonging to Group 1 or 2 of the periodic table.
請求項５または６に記載の高分子固体電解質。8. The solid polymer electrolyte according to claim 5, wherein the metal cation is a cation of a transition metal.
Ｃｕ、ＺｎおよびＡｇ金属から選ばれた金属の陽イオン
である請求項５または６に記載の高分子固体電解質。9. The method according to claim 8, wherein the metal cation is Mn, Fe, Co, Ni,
7. The polymer solid electrolyte according to claim 5, which is a cation of a metal selected from Cu, Zn and Ag metals.
びポリエーテル共重合体の配合割合が、電解質塩化合物
のモル数／共重合体中に含まれる酸素原子の総モル数の
値で０．０００１〜３である請求項１〜９のいずれかに
記載の高分子固体電解質。10. The compounding ratio of the electrolyte salt compound to the polysiloxane and the polyether copolymer is 0.0001 to 0.0001 mol / mol of the electrolyte salt compound / total mol number of oxygen atoms contained in the copolymer. The solid polymer electrolyte according to any one of claims 1 to 9, which is 3.
子固体電解質を用いた電池。11. A battery using the solid polymer electrolyte according to claim 1.
Priority Applications (1)
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| JP10106017A JPH11306857A (en) | 1998-04-16 | 1998-04-16 | Polymer solid electrolyte |
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|---|---|---|---|
| JP10106017A JPH11306857A (en) | 1998-04-16 | 1998-04-16 | Polymer solid electrolyte |
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| Publication Number | Publication Date |
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| JPH11306857A true JPH11306857A (en) | 1999-11-05 |
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Cited By (13)
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|---|---|---|---|---|
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- 1998-04-16 JP JP10106017A patent/JPH11306857A/en active Pending
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