JP3707078B2 - Composition for coloring layer of chromic element - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、クロミック素子の発色層用組成物に関する。この組成物は、例えば、エレクトロクロミック（ＥＣ）素子の還元発色層を形成する発色層形成工程に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
クロミック素子、例えばＥＣ素子として、図１に示すように、第１透明基板１上に第１透明電極層２、還元発色層３、電解質層４、酸化発色層５、第２透明電極層６及び第２透明基板７が順次積層されたものが知られている。このＥＣ素子は、第１電極層２と第２電極層６との間に所定のしきい値以上の電流を印加することにより、第１、２電極層２、６と還元、酸化発色層３、５との界面近傍で酸化・還元反応が行われ、可逆的な着消変化が得られる。
【０００３】
このＥＣ素子において、還元発色層３としては酸化タングステン（ＷＯ₃ ）が採用されうるが、このＷＯ₃ からなる還元発色層３を形成する還元発色層形成工程としては、一般的なスパッタリング法又は蒸着法の乾式法、「応用物理」第６１巻第３号（１９９２）（第２６６〜２６９頁）及び特開昭６１−１２３６９１号公報記載の過酸化ポリタングステン酸溶液によって塗膜を形成するスピンコーティング法、同様の過酸化ポリタングステン酸溶液によって塗膜を形成するディップコーティング法を用いたものものが知られている。また、ＥＣ素子における他の還元発色層形成工程として、特開昭５６−３８３７９号公報、特開昭６１−３６２９２号公報、特開昭６２−１１２１３２号公報のように、Ｗの有機化合物を含む溶液を用いたものものも知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、スパッタリング法又は蒸着法の乾式法を実行するならば、大面積のＥＣ素子を得るために大型の真空装置等を要し、製造コストの高騰を生じてしまう。特に、スパッタリング法を実行するならば、基板の温度が上昇してしまうため、ガラス製の基板は採用できるが、樹脂製の基板を採用することができず、ＥＣ素子の軽量性等が阻害されてしまう。
【０００５】
したがって、大型のＥＣ素子を安価に製造するためには、ディップコーティング法を実行することが実用上有効であると考えられる。また、ディップコーティング法の他、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法等の湿式法も実用上有効であると考えられる。
しかしながら、本発明者らの試験結果によれば、湿式法のディップコーティング法では、引き上げ後に塗膜が波立つように流動し、そのまま乾燥することにより還元発色層にムラが生じたりする。特に、過酸化ポリタングステン酸溶液をディップコーティング法に供するならば、浸漬時及び引き上げ時に、含有する過酸化水素の分解反応による酸素の発生と、溶存した酸素の放出とにより、塗膜に気泡が生じ、そのまま乾燥することにより還元発色層にやはりムラが生じたりする。この還元発色層のムラは、目視でも確認できるとともにＥＣ素子の着色時に透過率のムラを生じるため、品質上問題となる。
【０００６】
また、引き上げ直後には均一な塗膜を形成しうるものの、後工程で塗膜に熱処理を施すことにより、還元発色層にクラック、ひいては剥離を生じたりする。このクラックや剥離は、ＥＣ素子の電解質層と第１電極層との接触を招き、第１電極層の劣化や溶解により、やはり品質上問題となる。
このため、大型のＥＣ素子を製造するならば還元発色層のムラや剥離が特に目立ち、実用性が大きく阻害される。
【０００７】
また、Ｗの有機化合物を含む溶液の湿式法では、有機化合物の調製が面倒であるという欠点がある。
かかる不具合は、ＥＣ素子に限られず、サーモクロミック素子、フォトクロミック素子等、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＶの少なくとも一種の酸化物粉末からなる発色層をもつ他のクロミック素子にも当てはまる。
【０００８】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、大型のクロミック素子を安価にかつ確実に製造可能とすることを解決すべき課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、有機溶媒が塗膜の表面エネルギーを低下させて塗膜のムラや剥離を有効に防止できることを発見した。また、有機溶媒は、過酸化水素の分解反応による酸素の発生と溶存した酸素の放出とを抑制できることも発見した。そして、この有機溶媒は、Ｗ及びＮｂの酸化物粉末からなる溶質が水に溶解されることから水との相溶性が必要であり、かつ塗膜の加熱処理により蒸発する。こうして、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、請求項１記載のクロミック素子の発色層用組成物は、溶質としてのＷＯ₃ ・ａＮｂ₂ Ｏ₅ ・ｂＨ₂ Ｏ₂ ・ｃＨ₂ Ｏ（但し、ａ、ｂ、ｃは正数）が１００重量部であり、該溶質を分散保持する水が１２０重量部以下であり、該水に相溶性のある有機溶媒としてのプロパノールが８０重量部以上の過酸化ポリタングステン酸溶液であることを特徴とする。
請求項２の組成物は、溶質としてのＷＯ₃ ・ａＮｂ₂ Ｏ₅ ・ｂＨ₂ Ｏ₂ ・ｃＨ₂ Ｏ（但し、ａ、ｂ、ｃは正数）が１００重量部であり、水が２０重量部以上１２０重量部以下であり、有機溶媒としてのプロパノールが８０重量部以上８００重量部以下の過酸化ポリタングステン酸溶液であることを特徴とする。
【００１２】
【作用】
請求項１記載の組成物では、ＷＯ ₃ ・ａＮｂ ₂ Ｏ ₅ ・ｂＨ ₂ Ｏ ₂ ・ｃＨ ₂ Ｏ（但し、ａ、ｂ、ｃは正数）の酸化物粉末からなる溶質と、この溶質を分散保持する水とを含む組成物中に、水と相溶性のある有機溶媒としてのプロパノールを含有させている。有機溶媒は塗膜の表面エネルギーを低下させるため、発色層のムラや剥離を有効に防止する。そして、水と相溶性のある有機溶媒は溶質が水に溶解されることを阻害せず、塗膜の加熱処理により蒸発される。
【００１３】
ＷＯ ₃ ・ａＮｂ ₂ Ｏ ₅ ・ｂＨ ₂ Ｏ ₂ ・ｃＨ ₂ Ｏ（但し、ａ、ｂ、ｃは正数）の過酸化ポリタングステン酸溶液では、含有する過酸化水素により気泡が生じやすいが、水と相溶性のある有機溶媒は、過酸化水素の分解反応による酸素の発生と溶存した酸素の放出とを抑制できる。過酸化ポリタングステン酸溶液は、溶質としてのＷＯ₃ ・ａＮｂ₂ Ｏ₅ ・ｂＨ₂ Ｏ₂ ・ｃＨ₂ Ｏ（但し、ａ、ｂ、ｃは正数）が１００重量部であり、水が１２０重量部以下であり、有機溶媒としてのプロパノールが８０重量部以上である。かかる範囲において、発色層のムラや剥離が有効に防止されることが判明している。請求項２記載の過酸化ポリタングステン酸溶液は、溶質としてのＷＯ₃ ・ａＮｂ₂ Ｏ₅ ・ｂＨ₂ Ｏ₂ ・ｃＨ₂ Ｏ（但し、ａ、ｂ、ｃは正数）が１００重量部であり、水が２０重量部以上１２０重量部以下であり、有機溶媒としてのプロパノールが８０重量部以上８００重量部以下である。かかる範囲において、発色層のムラや剥離がより有効に防止されることが判明している。
【００１４】
【実施例】
（実施例）
クロミック素子として、図１に示すＥＣ素子を例にとり、実施例の還元発色層用組成物を用いてＥＣ素子を製造した。このＥＣ素子は還元発色層用組成物に特徴を有するため、外観上従来のものと同一であり、図１に示すものと同一符号を付して説明する。
【００１５】
まず、還元発色層用組成物（過酸化ポリタングステン酸溶液）を得る。すなわち、タングステンの粉末０．１８モル、炭化ニオブ粉末０．０１５モルを１５％過酸化水素水２００ｍｌに溶解する。さらに、この溶液を減圧乾燥させることにより、ＷＯ₃ ・０．０４１Ｎｂ₂ Ｏ₅ ・０．６Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ₂ Ｏの粉末（以下、ＩＰＡ粉末という。）を合成する。次いで、ＩＰＡ粉末を純水に溶解させることにより、ＩＰＡ粉末を含有する溶液を得る。この溶液は、溶質としてのＩＰＡ粉末１００重量部に対し、水が２４重量部である。
【００１６】
この溶液をｎ−プロパノールで希釈し、ＩＰＡ粉末を含有する過酸化ポリタングステン酸溶液を得る。この過酸化ポリタングステン酸溶液は、溶質としてのＩＰＡ粉末１００重量部に対し、水が２４重量部、ｎ−プロパノールが２３０重量部である。
このＥＣ素子は、次の製造方法により形成される。すなわち、まず第１、２透明基板１、７としてＰＥＴ製透明樹脂フィルム（５ｃｍ×５ｃｍ）を採用する。各第１、２透明基板１、７の表面にＩＴＯ（インジウムティンオキサイド（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ・ＳｎＯ₂ ））を蒸着し、ＩＴＯにより第１、２電極層２、６を構成する。こうして、第１透明基板１と第１電極層２とにより複数枚の第１ＩＴＯフィルムを得、第２透明基板７と第２電極層６とにより複数枚の第２ＩＴＯフィルムを得る。
【００１７】
そして、上記過酸化ポリタングステン酸溶液中に第１ＩＴＯフィルムを浸漬し、０〜１０ｃｍ／ｍｉｎの引き上げ速度で縦方向に引き上げる。こうして、ディップコーティング法により塗膜を形成する。このとき、塗膜には、引き上げ後の波立つような流動がなかった。
この後、塗膜を形成した第１ＩＴＯフィルムを１２０℃×１時間加熱処理することにより、塗膜から水分を除去し、第１電極層２上にＷＯ₃ ・０．０４１Ｎｂ₂ Ｏ₅ からなる還元発色層３を形成する。この還元発色層３にはムラがなく、クラックや剥離が生じなかった。
【００１８】
この第１ＩＴＯフィルムをＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ・プロピレンカーボネート（ＰＣ）溶液中に浸漬し、ＷＯ₃ ・０．０４１Ｎｂ₂ Ｏ₅ 中にＬｉイオンを注入する。一方、アルカリ洗浄した第２ＩＴＯフィルムにおける第２電極層６上に、電解合成法により、プルシアンブルー（Ｆｅ²⁺〔Ｆｅ³⁺（ＣＮ）₆ ^3- 〕）膜を析出させ、プルシアンブルー膜により酸化発色層５を構成する。
【００１９】
また、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）に支持塩（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₄ ）を溶解させるとともに光重合開始剤（２．２−ジメトキシ−２−フェルアセトフェノン）を溶解させた電解質用溶液を用意し、第２ＩＴＯフィルム上の酸化発色層５上にこの電解質用溶液を塗布する。
そして、第１ＩＴＯフィルム上の還元発色層３と第２ＩＴＯフィルム上の電解質用溶液とをはりあわせ、紫外線（ＵＶ）を照射することにより電解質用溶液を硬化させ、電解質用溶液により電解質層４を構成する。
【００２０】
こうして得られるＥＣ素子では、優れた可逆的な着消変化が得られることが確認された。
したがって、実施例の還元発色層用組成物（過酸化ポリタングステン酸溶液）によれば、ディップコーティング法における還元発色層のムラや剥離の発生を有効に防止することができるため、大型のＥＣ素子を安価にかつ確実に製造することが可能になる。
（試験１）
還元発色層用組成物（過酸化ポリタングステン酸溶液）における最適な組成範囲を求めた。
【００２１】
まず、実施例と同様に、ＩＰＡ粉末を合成する。このＩＰＡ粉末を純水に溶解させることにより、重量部で、表１の組成をもつ各溶液Ａ〜Ｇを得る。
【００２２】
【表１】

溶液Ａを表２に示すＸ重量部のｎ−プロパノールで希釈し、過酸化ポリタングステン酸溶液１〜１０を得る。各過酸化ポリタングステン酸溶液１〜１０をディップコーティング法に供した場合の引き上げ速度（ｃｍ／ｍｉｎ）と還元発色層の状態との関係を表２に併せて示す。但し、他の条件は実施例と同一である（以下、同様。）。また、△印は還元発色層にはじきを生じたことを示し、▲印は還元発色層にムラを生じたことを示し、×印は還元発色層に剥離が生じたことを示す（以下、同様。）。そして、一部の過酸化ポリタングステン酸溶液をディップコーティング法に供した場合の引き上げ速度（ｃｍ／ｍｉｎ）と還元発色層の膜厚（μｍ）との関係を図２に示す。
【００２３】
【表２】

溶液Ｂを表３に示すＸ重量部のｎ−プロパノールで希釈し、過酸化ポリタングステン酸溶液１１〜１７を得る。各過酸化ポリタングステン酸溶液１１〜１７をディップコーティング法に供した場合の引き上げ速度（ｃｍ／ｍｉｎ）と還元発色層の状態との関係を表３に併せて示す。また、一部の過酸化ポリタングステン酸溶液をディップコーティング法に供した場合の引き上げ速度（ｃｍ／ｍｉｎ）と還元発色層の膜厚（μｍ）との関係を図３に示す。
【００２４】
【表３】

溶液Ｃを表４に示すＸ重量部のｎ−プロパノールで希釈し、過酸化ポリタングステン酸溶液１８〜２７を得る。各過酸化ポリタングステン酸溶液１８〜２７をディップコーティング法に供した場合の引き上げ速度（ｃｍ／ｍｉｎ）と還元発色層の状態との関係を表４に併せて示す。また、一部の過酸化ポリタングステン酸溶液をディップコーティング法に供した場合の引き上げ速度（ｃｍ／ｍｉｎ）と還元発色層の膜厚（μｍ）との関係を図４に示す。
【００２５】
【表４】

溶液Ｄを表５に示すＸ重量部のｎ−プロパノールで希釈し、過酸化ポリタングステン酸溶液２８〜３７を得る。各過酸化ポリタングステン酸溶液２８〜３７をディップコーティング法に供した場合の引き上げ速度（ｃｍ／ｍｉｎ）と還元発色層の状態との関係を表５に併せて示す。また、一部の過酸化ポリタングステン酸溶液をディップコーティング法に供した場合の引き上げ速度（ｃｍ／ｍｉｎ）と還元発色層の膜厚（μｍ）との関係を図５に示す。
【００２６】
【表５】

溶液Ｅを表６に示すＸ重量部のｎ−プロパノールで希釈し、過酸化ポリタングステン酸溶液３８〜４７を得る。各過酸化ポリタングステン酸溶液３８〜４７をディップコーティング法に供した場合の引き上げ速度（ｃｍ／ｍｉｎ）と還元発色層の状態との関係を表６に併せて示す。また、一部の過酸化ポリタングステン酸溶液をディップコーティング法に供した場合の引き上げ速度（ｃｍ／ｍｉｎ）と還元発色層の膜厚（μｍ）との関係を図６に示す。
【００２７】
【表６】

溶液Ｆを表７に示すＸ重量部のｎ−プロパノールで希釈し、過酸化ポリタングステン酸溶液４８〜５７を得る。各過酸化ポリタングステン酸溶液４８〜５７をディップコーティング法に供した場合の引き上げ速度（ｃｍ／ｍｉｎ）と還元発色層の状態との関係を表７に併せて示す。また、一部の過酸化ポリタングステン酸溶液をディップコーティング法に供した場合の引き上げ速度（ｃｍ／ｍｉｎ）と還元発色層の膜厚（μｍ）との関係を図７に示す。
【００２８】
【表７】

溶液Ｇを表８に示すＸ重量部のｎ−プロパノールで希釈し、過酸化ポリタングステン酸溶液５８〜６７を得る。各過酸化ポリタングステン酸溶液５８〜６７をディップコーティング法に供した場合の引き上げ速度（ｃｍ／ｍｉｎ）と還元発色層の状態との関係を表８に併せて示す。また、一部の過酸化ポリタングステン酸溶液をディップコーティング法に供した場合の引き上げ速度（ｃｍ／ｍｉｎ）と還元発色層の膜厚（μｍ）との関係を図８に示す。
【００２９】
【表８】

表２〜８及び図２〜８より、過酸化ポリタングステン酸溶液は、ＩＰＡ粉末が１００重量部であり、水が１２０重量部以下であり、有機溶媒としてのｎ−プロパノールが８０重量部以上であれば、還元発色層のムラや剥離を有効に防止できることがわかる。また、過酸化ポリタングステン酸溶液は、ＩＰＡ粉末が１００重量部であり、水が２０重量部以上１２０重量部以下であり、有機溶媒としてのｎ−プロパノールが８０重量部以上８００重量部以下であれば、還元発色層のムラや剥離をより有効に防止できることがわかる。
（試験２）
還元発色層用組成物（過酸化ポリタングステン酸溶液）における他の有機溶媒について検討した。
【００３０】
まず、実施例と同様に、ＩＰＡ粉末を合成する。このＩＰＡ粉末を純水に溶解させることにより、重量部で、上記表１の組成をもつ溶液Ｂを得る。
溶液Ｂを表９に示すＸ重量部の２−エトキシエタノールで希釈し、過酸化ポリタングステン酸溶液６８〜７７を得る。各過酸化ポリタングステン酸溶液６８〜７７をディップコーティング法に供した場合の引き上げ速度（ｃｍ／ｍｉｎ）と還元発色層の状態との関係を表９に併せて示す。また、一部の過酸化ポリタングステン酸溶液をディップコーティング法に供した場合の引き上げ速度（ｃｍ／ｍｉｎ）と還元発色層の膜厚（μｍ）との関係を図９に示す。
【００３１】
【表９】

表９及び図９より、有機溶媒として、２−エトキシエタノールを採用できることがわかる。
【００３２】
また、他の有機溶媒として、ジメチルホルムアミドを採用することも可能ではあるが、発明者らの試験結果によれば、ジメチルホルムアミドを採用した組成物では数時間でＩＰＡ粉末の沈澱が生じたため、使用が困難であった。
なお、上記実施例及び試験１、２では、湿式法のうちディップコーティング法で組成物の塗布を行ったが、本発明の組成物は他の湿式法にも適用可能である。但し、湿式法のうちスピンコーティング法を実行する場合は、製造コストの高騰を伴うことなく可能であるのは、３０ｃｍ四方程度の基板を回転させる場合であり、より大型のＥＣ素子を安価に製造することは一般に困難である。
【００３３】
また、上記実施例及び試験１、２では、クロミック素子のうちＥＣ素子を例にとって説明したが、本発明の組成物は、ＥＣ素子に限られず、サーモクロミック素子、フォトクロミック素子等、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＶの少なくとも一種の酸化物粉末からなる還元発色層をもつ他のクロミック素子にも適用可能である。
【００３４】
【発明の効果】
以上詳述したように、請求項１〜３のクロミック素子の発色層用組成物では、各請求項記載の構成を採用しているため、ディップコーティング法等の湿式法における発色層のムラや剥離の発生を有効に防止することができる。
【００３５】
したがって、この組成物を採用すれば、ディップコーティング法等の湿式法の実用性が高まり、大型のクロミック素子を安価にかつ確実に製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＥＣ素子の模式断面図である。
【図２】ｎ−プロパノールを用いた溶液Ａに係り、引き上げ速度と膜厚との関係を示すグラフである。
【図３】ｎ−プロパノールを用いた溶液Ｂに係り、引き上げ速度と膜厚との関係を示すグラフである。
【図４】ｎ−プロパノールを用いた溶液Ｃに係り、引き上げ速度と膜厚との関係を示すグラフである。
【図５】ｎ−プロパノールを用いた溶液Ｄに係り、引き上げ速度と膜厚との関係を示すグラフである。
【図６】ｎ−プロパノールを用いた溶液Ｅに係り、引き上げ速度と膜厚との関係を示すグラフである。
【図７】ｎ−プロパノールを用いた溶液Ｆに係り、引き上げ速度と膜厚との関係を示すグラフである。
【図８】ｎ−プロパノールを用いた溶液Ｇに係り、引き上げ速度と膜厚との関係を示すグラフである。
【図９】２−エトキシエタノールを用いた溶液Ｂに係り、引き上げ速度と膜厚との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１…第１透明基板 ２…第１透明電極層 ３…還元発色層
４…電解質層 ５…酸化発色層 ６…第２透明電極層
７…第２透明基板[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a composition for a coloring layer of a chromic element. This composition can be used, for example, in a color forming layer forming step for forming a reduced color forming layer of an electrochromic (EC) element.
[0002]
[Prior art]
As a chromic element, for example, an EC element, as shown in FIG. 1, a first transparent electrode layer 2, a reduced coloring layer 3, an electrolyte layer 4, an oxidation coloring layer 5, a second transparent electrode layer 6, One in which the second transparent substrate 7 is sequentially laminated is known. In this EC element, a current exceeding a predetermined threshold is applied between the first electrode layer 2 and the second electrode layer 6, thereby reducing the first and second electrode layers 2, 6 and the reducing and oxidizing color developing layer 3. As a result, an oxidation / reduction reaction is performed in the vicinity of the interface with No. 5, and a reversible change in desorption is obtained.
[0003]
In this EC element, tungsten oxide (WO ₃ ) can be adopted as the reduced color layer 3, and as a reduction color layer forming step for forming the reduced color layer 3 made of WO ₃ , a general sputtering method or vapor deposition is used. Spin coating in which a coating film is formed with a polytungstic acid solution described in "Applied Physics", Vol. 61, No. 3, (1992) (pp. 266-269) and JP-A No. 61-123691 And a method using a dip coating method in which a coating film is formed by a similar polytungstic peroxide solution. In addition, as another reduction color forming layer forming step in the EC element, an organic compound of W is included as disclosed in JP-A-56-38379, JP-A-61-36292, and JP-A-62-112132. The thing using a solution is also known.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, if a sputtering method or a dry method such as a vapor deposition method is performed, a large vacuum apparatus or the like is required to obtain a large-area EC element, resulting in an increase in manufacturing cost. In particular, if the sputtering method is executed, the temperature of the substrate rises, so that a glass substrate can be used, but a resin substrate cannot be used, and the lightness of the EC element is hindered. End up.
[0005]
Therefore, in order to manufacture a large EC element at low cost, it is considered practically effective to execute the dip coating method. In addition to the dip coating method, wet methods such as a printing method, a spray method, and a spin coating method are considered to be practically effective.
However, according to the test results of the present inventors, in the dip coating method of the wet method, the coating film flows so as to undulate after being pulled up, and unevenness occurs in the reduced coloring layer by drying as it is. In particular, if the polytungstic peroxide solution is subjected to the dip coating method, bubbles are formed in the coating film due to the generation of oxygen due to the decomposition reaction of the hydrogen peroxide contained and the release of dissolved oxygen during immersion and pulling. It is generated, and the reduced coloring layer is also uneven when dried as it is. This nonuniformity of the reduced coloring layer can be visually confirmed and causes a nonuniformity in transmittance when the EC element is colored, which causes a quality problem.
[0006]
In addition, a uniform coating film can be formed immediately after the pulling, but if the coating film is subjected to heat treatment in the subsequent step, cracks and eventually peeling may occur in the reduced color developing layer. Such cracks and peeling cause contact between the electrolyte layer of the EC element and the first electrode layer, which also causes quality problems due to deterioration and dissolution of the first electrode layer.
For this reason, if a large EC element is manufactured, unevenness and peeling of the reduced coloring layer are particularly noticeable, and practicality is greatly hindered.
[0007]
In addition, the wet method of a solution containing an organic compound of W has a drawback that the preparation of the organic compound is troublesome.
Such a defect is not limited to the EC element, but also applies to other chromic elements having a color developing layer made of at least one oxide powder of W, Nb, Mo and V, such as a thermochromic element and a photochromic element.
[0008]
The present invention has been made in view of the above-described conventional situation, and an object to be solved is to enable a large chromic element to be manufactured inexpensively and reliably.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted extensive research and found that an organic solvent can effectively reduce unevenness and peeling of the coating film by reducing the surface energy of the coating film. They also discovered that organic solvents can suppress the generation of oxygen and the release of dissolved oxygen due to the decomposition reaction of hydrogen peroxide. This organic solvent needs to be compatible with water because the solute composed of the oxide powders of W and Nb is dissolved in water, and evaporates by heat treatment of the coating film. Thus, the present invention has been completed.
[0011]
That is, the composition for the color developing layer of the chromic element according to claim 1 has a WO ₃ · aNb ₂ O ₅ · bH ₂ O ₂ · cH ₂ O (where a, b and c are positive numbers) as a solute. It is characterized by being a polytungstic peroxide solution containing 120 parts by weight or less of water for dispersing and retaining the solute and 80 parts by weight or more of propanol as an organic solvent compatible with the water. To do.
The composition of claim 2, WO ₃ · ANB as solute _{2 O 5 · bH 2 O 2} · cH 2 O ( where, a, b, c are positive numbers) is 100 parts by weight, water 20 It is characterized in that it is a polytungstic acid solution of not less than 120 parts by weight and not more than 120 parts by weight and propanol as an organic solvent is not less than 80 parts by weight and not more than 800 parts by weight.
[0012]
[Action]
In the composition according to claim 1 , a solute composed of oxide powder of WO ₃ · aNb ₂ O ₅ · bH ₂ O ₂ · cH ₂ O (where a, b and c are positive numbers ) and a dispersion of the solute Propanol as an organic solvent compatible with water is contained in a composition containing water to be retained. Since the organic solvent reduces the surface energy of the coating film, it effectively prevents unevenness and peeling of the color developing layer. The organic solvent compatible with water does not inhibit the solute from being dissolved in water, and is evaporated by the heat treatment of the coating film.
[0013]
In the peroxide polytungstic acid solution of WO ₃ · aNb ₂ O ₅ · bH ₂ O ₂ · cH ₂ O (where a, b, and c are positive numbers), bubbles tend to be generated by the hydrogen peroxide contained, but water The organic solvent having compatibility with oxygen can suppress the generation of oxygen due to the decomposition reaction of hydrogen peroxide and the release of dissolved oxygen . The peroxypolytungstic acid solution has 100 parts by weight of WO ₃ · aNb ₂ O ₅ · bH ₂ O ₂ · cH ₂ O (where a, b, and c are positive numbers) as a solute, and 120 weights of water. The amount of propanol as the organic solvent is 80 parts by weight or more. In such a range, it has been found that unevenness and peeling of the coloring layer can be effectively prevented. The peroxytungstic acid solution according to claim 2 has 100 parts by weight of WO ₃ · aNb ₂ O ₅ · bH ₂ O ₂ · cH ₂ O (where a, b and c are positive numbers) as a solute. Water is 20 to 120 parts by weight, and propanol as an organic solvent is 80 to 800 parts by weight. In such a range, it has been found that unevenness and peeling of the coloring layer can be prevented more effectively.
[0014]
【Example】
(Example)
Taking the EC element shown in FIG. 1 as an example of the chromic element, an EC element was manufactured using the composition for reducing color forming layer of the example. Since this EC element is characterized by the composition for the reduction coloring layer, it is the same as the conventional one in appearance and will be described with the same reference numerals as those shown in FIG.
[0015]
First, a composition for a reduced coloring layer (polyperoxide acid peroxide solution) is obtained. That is, 0.18 mol of tungsten powder and 0.015 mol of niobium carbide powder are dissolved in 200 ml of 15% hydrogen peroxide water. Further, this solution is dried under reduced pressure to synthesize a WO ₃ · 0.041Nb ₂ O ₅ · 0.6H ₂ O ₂ · 3H ₂ O powder (hereinafter referred to as IPA powder). Next, the IPA powder is dissolved in pure water to obtain a solution containing the IPA powder. In this solution, water is 24 parts by weight with respect to 100 parts by weight of IPA powder as a solute.
[0016]
This solution is diluted with n-propanol to obtain a peroxide polytungstic acid solution containing IPA powder. This peroxypolytungstic acid solution contains 24 parts by weight of water and 230 parts by weight of n-propanol with respect to 100 parts by weight of IPA powder as a solute.
This EC element is formed by the following manufacturing method. That is, first, a transparent resin film made of PET (5 cm × 5 cm) is employed as the first and second transparent substrates 1 and 7. ITO (indium tin oxide (In ₂ O ₃ .SnO ₂ )) is deposited on the surfaces of the first and second transparent substrates 1 and 7, and the first and second electrode layers 2 and 6 are formed of ITO. Thus, a plurality of first ITO films are obtained by the first transparent substrate 1 and the first electrode layer 2, and a plurality of second ITO films are obtained by the second transparent substrate 7 and the second electrode layer 6.
[0017]
And a 1st ITO film is immersed in the said peroxide polytungstic acid solution, and it pulls up in the vertical direction with the pulling-up speed of 0-10 cm / min. Thus, a coating film is formed by the dip coating method. At this time, the coating film did not have a wavy flow after being pulled up.
Thereafter, the first ITO film on which the coating film is formed is heat-treated at 120 ° C. for 1 hour to remove moisture from the coating film, and a reduction made of WO ₃ .0.041 Nb ₂ O ₅ on the first electrode layer 2. The coloring layer 3 is formed. This reduced color developing layer 3 had no unevenness, and no cracks or peeling occurred.
[0018]
The first ITO film is immersed in a LiCF ₃ SO ₃ / propylene carbonate (PC) solution, and Li ions are implanted into WO ₃ /0.041 Nb ₂ O ₅ . On the other hand, a Prussian blue (Fe ²⁺ [Fe ³⁺ (CN) ₆ ^3- ]) film is deposited on the second electrode layer 6 of the second ITO film 6 washed with alkali by an electrolytic synthesis method, and is oxidized by the Prussian blue film. The coloring layer 5 is formed.
[0019]
In addition, an electrolyte solution in which a supporting salt (LiCF ₃ SO ₄ ) is dissolved in polyethylene oxide (PEO) and a photopolymerization initiator (2.2-dimethoxy-2-feracetophenone) is dissolved is prepared, and a second ITO film is prepared. The electrolyte solution is applied on the oxidation coloring layer 5.
Then, the reduction coloring layer 3 on the first ITO film and the electrolyte solution on the second ITO film are bonded together, and the electrolyte solution is cured by irradiating with ultraviolet rays (UV), and the electrolyte layer 4 is constituted by the electrolyte solution. To do.
[0020]
It was confirmed that the EC element obtained in this way can provide an excellent reversible change in cancellation.
Therefore, according to the composition for reducing coloring layer (polytungstic peroxide solution) of the example, it is possible to effectively prevent unevenness and peeling of the reducing coloring layer in the dip coating method. Can be manufactured inexpensively and reliably.
(Test 1)
The optimum composition range in the composition for reducing color layer (polytungstic peroxide solution) was determined.
[0021]
First, an IPA powder is synthesized as in the example. By dissolving this IPA powder in pure water, the solutions A to G having the compositions shown in Table 1 are obtained in parts by weight.
[0022]
[Table 1]

Solution A is diluted with X parts by weight of n-propanol shown in Table 2 to obtain peroxide polytungstic acid solutions 1-10. Table 2 also shows the relationship between the pulling rate (cm / min) and the state of the reduced coloring layer when each of the peroxide polytungstic acid solutions 1 to 10 is subjected to the dip coating method. However, other conditions are the same as in the examples (hereinafter the same). Also, Δ indicates that the reduction color layer was repelled, ▲ indicates that the reduction color layer was uneven, and X indicates that the reduction color layer was peeled off (hereinafter the same) .) FIG. 2 shows the relationship between the pulling rate (cm / min) and the film thickness (μm) of the reduced coloring layer when a part of the peroxytungstic acid solution is subjected to the dip coating method.
[0023]
[Table 2]

Solution B is diluted with X parts by weight of n-propanol shown in Table 3 to obtain peroxide polytungstic acid solutions 11-17. Table 3 also shows the relationship between the pulling rate (cm / min) and the state of the reduced coloring layer when each of the peroxide polytungstic acid solutions 11 to 17 is subjected to the dip coating method. FIG. 3 shows the relationship between the pulling rate (cm / min) and the film thickness (μm) of the reduced coloring layer when a part of the peroxytungstic acid solution is subjected to the dip coating method.
[0024]
[Table 3]

Solution C is diluted with X parts by weight of n-propanol shown in Table 4 to obtain peroxide polytungstic acid solutions 18-27. Table 4 also shows the relationship between the pulling rate (cm / min) and the state of the reduced coloring layer when each of the peroxide polytungstic acid solutions 18 to 27 is subjected to the dip coating method. FIG. 4 shows the relationship between the pulling rate (cm / min) and the film thickness (μm) of the reduced coloring layer when a part of the peroxytungstic acid solution is subjected to the dip coating method.
[0025]
[Table 4]

Solution D is diluted with X parts by weight of n-propanol shown in Table 5 to obtain peroxide polytungstic acid solutions 28-37. Table 5 also shows the relationship between the pulling rate (cm / min) and the state of the reduced coloring layer when each of the peroxide polytungstic acid solutions 28 to 37 is subjected to the dip coating method. FIG. 5 shows the relationship between the pulling rate (cm / min) and the film thickness (μm) of the reduced coloring layer when a part of the peroxide polytungstic acid solution is subjected to the dip coating method.
[0026]
[Table 5]

Solution E is diluted with X parts by weight of n-propanol as shown in Table 6 to obtain peroxide polytungstic acid solutions 38-47. Table 6 also shows the relationship between the pulling rate (cm / min) and the state of the reduced coloring layer when each of the peroxide polytungstic acid solutions 38 to 47 is subjected to the dip coating method. FIG. 6 shows the relationship between the pulling rate (cm / min) and the film thickness (μm) of the reduced coloring layer when a part of the peroxytungstic acid solution is subjected to the dip coating method.
[0027]
[Table 6]

Solution F is diluted with X parts by weight of n-propanol shown in Table 7 to obtain peroxide polytungstic acid solutions 48-57. Table 7 also shows the relationship between the pulling rate (cm / min) and the state of the reduced coloring layer when each of the peroxide polytungstic acid solutions 48 to 57 is subjected to the dip coating method. FIG. 7 shows the relationship between the pulling rate (cm / min) and the film thickness (μm) of the reduced coloring layer when a part of the polytungstic peroxide solution is subjected to the dip coating method.
[0028]
[Table 7]

The solution G is diluted with X parts by weight of n-propanol shown in Table 8 to obtain peroxide polytungstic acid solutions 58 to 67. Table 8 also shows the relationship between the pulling rate (cm / min) and the state of the reduced coloring layer when each of the peroxide polytungstic acid solutions 58 to 67 is subjected to the dip coating method. FIG. 8 shows the relationship between the pulling rate (cm / min) and the film thickness (μm) of the reduced coloring layer when a part of the peroxytungstic acid solution is subjected to the dip coating method.
[0029]
[Table 8]

From Tables 2-8 and FIGS. 2-8, the polytungstic peroxide solution has 100 parts by weight of IPA powder, 120 parts by weight or less of water, and 80 parts by weight or more of n-propanol as an organic solvent. If it exists, it turns out that the nonuniformity and peeling of a reduction coloring layer can be prevented effectively. In addition, the polytungstic peroxide solution should have 100 parts by weight of IPA powder, 20 to 120 parts by weight of water, and 80 to 800 parts by weight of n-propanol as an organic solvent. It can be seen that unevenness and peeling of the reduced coloring layer can be more effectively prevented.
(Test 2)
Other organic solvents in the composition for reducing coloring layer (polytungstic peroxide solution) were examined.
[0030]
First, an IPA powder is synthesized as in the example. By dissolving the IPA powder in pure water, a solution B having the composition shown in Table 1 is obtained in parts by weight.
Solution B is diluted with X parts by weight of 2-ethoxyethanol shown in Table 9 to obtain peroxide polytungstic acid solutions 68-77. Table 9 also shows the relationship between the pulling speed (cm / min) and the state of the reduced coloring layer when each of the peroxide polytungstic acid solutions 68 to 77 is subjected to the dip coating method. FIG. 9 shows the relationship between the pulling rate (cm / min) and the film thickness (μm) of the reduced coloring layer when a part of the peroxytungstic acid solution is subjected to the dip coating method.
[0031]
[Table 9]

From Table 9 and FIG. 9, it can be seen that 2-ethoxyethanol can be employed as the organic solvent.
[0032]
Although it is possible to adopt dimethylformamide as another organic solvent, according to the test results of the inventors, the composition employing dimethylformamide caused precipitation of IPA powder in several hours. It was difficult.
In the above Examples and Tests 1 and 2, the composition was applied by the dip coating method among the wet methods, but the composition of the present invention can also be applied to other wet methods. However, when the spin coating method is performed among the wet methods, it is possible to rotate a substrate about 30 cm square without increasing the manufacturing cost, and to manufacture a larger EC element at a low cost. It is generally difficult to do.
[0033]
Further, in the above Examples and Tests 1 and 2, the description has been given by taking the EC element as an example of the chromic element, but the composition of the present invention is not limited to the EC element, but a thermochromic element, a photochromic element, etc., W, Nb, The present invention can also be applied to other chromic elements having a reduced coloring layer made of at least one kind of Mo and V oxide powder.
[0034]
【The invention's effect】
As described in detail above, since the composition for the color forming layer of the chromic element according to claims 1 to 3 adopts the configuration described in each claim, unevenness or peeling of the color forming layer in a wet method such as a dip coating method. Can be effectively prevented.
[0035]
Therefore, if this composition is employed, the practicality of a wet method such as a dip coating method is enhanced, and a large chromic device can be manufactured inexpensively and reliably.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an EC element.
FIG. 2 is a graph showing a relationship between a pulling rate and a film thickness in relation to a solution A using n-propanol.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the pulling speed and the film thickness in relation to Solution B using n-propanol.
FIG. 4 is a graph showing a relationship between a pulling rate and a film thickness in the solution C using n-propanol.
FIG. 5 is a graph showing a relationship between a pulling rate and a film thickness in relation to a solution D using n-propanol.
FIG. 6 is a graph showing the relationship between the pulling rate and the film thickness in relation to Solution E using n-propanol.
FIG. 7 is a graph showing the relationship between the pulling rate and the film thickness in relation to the solution F using n-propanol.
FIG. 8 is a graph showing the relationship between the pulling rate and the film thickness in relation to the solution G using n-propanol.
FIG. 9 is a graph showing the relationship between the pulling rate and the film thickness in the solution B using 2-ethoxyethanol.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... 1st transparent substrate 2 ... 1st transparent electrode layer 3 ... Reduction coloring layer 4 ... Electrolyte layer 5 ... Oxidation coloring layer 6 ... 2nd transparent electrode layer 7 ... 2nd transparent substrate

Claims (1)

溶質としてのＷＯ₃・ａＮｂ ₂Ｏ₅・ｂＨ₂Ｏ ₂ ・ｃＨ₂Ｏ（但し、ａ、ｂ、ｃは正数）が１００重量部であり、該溶質を分散保持する水が１２０重量部以下であり、該水と相溶性のある有機溶媒としてのプロパノールが８０重量部以上の過酸化ポリタングステン酸溶液であることを特徴とするクロミック素子の発色層用組成物。WO ₃ · aN b ₂ O ₅ · bH ₂ O ₂ · cH ₂ O (where a, b and c are positive numbers) are 100 parts by weight, and water for dispersing and holding the solute is 120 parts by weight. A composition for a coloring layer of a chromic element, characterized in that propanol as an organic solvent compatible with water is 80 parts by weight or more of a polytungstic peroxide solution.

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