JP3702644B2 - 有機オニウム塩の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機オニウム塩の製造方法に関する。詳しくは、ＮＨ4 ＭＦn塩とＱＯＨ塩とを反応させてＱＭＦn で表される有機オニウム塩を製造する方法に関する。本発明によれば、前記オニウム塩を高純度且つ高収率で製造することができる。
有機オニウム塩は、界面活性剤、電池や電解コンデンサー等の電気化学的素子用電解質、相関移動触媒、柔軟剤、洗剤等の帯電防止剤、アスファルト、セメント等の分散剤、殺菌剤、防腐剤、肥料や粒状物の抗ブロッキング剤、抗凝集剤等として幅広い分野で使用される有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
ＱＭＦn 塩の一般的な合成法としては、ＨＭＦn で表される酸とＱＸ（Ｘはハロゲン原子を表す）、ＱＯＨ又はＱＲＣＯ3 （Ｒは水素原子又はアルキル基を表す）との反応による次の（Ｉ）〜（III)の方法が従来から知られている。
【０００３】
【化１】
ＱＸ ＋ ＨＭＦn → ＱＭＦn ＋ ＲＸ （Ｉ）
（Ｈ．Ｏ．Ｈｏｕｓｅ，Ｅ．Ｆｅｎｇ，Ｎ．Ｐ．Ｐｅｅｔ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３６，２３７１（１９７１））
ＱＯＨ ＋ ＨＭＦn → ＱＭＦn ＋ ＲＯＨ （II）
（Ｅ．Ｍ．Ａｂｂｏｔ，Ａ．Ｊ．Ｂｅｌｌａｍｙ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．，２，３，２５４（１９７８））
ＱＲＣＯ3 ＋ ＨＭＦn → ＱＭＦn ＋ ＲＯＨ ＋ ＣＯ2 (III)
（特開昭６２−１１７３８０号公報）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この反応（Ｉ）〜（III)で用いられる一般式ＨＭＦn で表される酸は通常、水溶液の状態でしか存在し得ず、その水溶液中においては、
【０００５】
【化２】
【０００６】
（IV）の反応式に従って、加水分解を起すため、（Ｉ）〜（III)式の反応で生成したＱＭＦn 塩の中には不純物としてＱＭＦx （ＯＨ）n-x （ｘ＝１，２，３・・・，ｎ）、及びＱＦが混入するという問題があった。
その為、純度の高いＱＭＦn 塩を得る為には反応生成物中に混入する不純物を、再結晶を行って取り除く必要があるが、再結晶の工程は長時間を必要とすると同時に生成物のロスも多く、経済的に好ましくないという問題があった。また、ＱＭＦn 塩はＱの種類により再結晶の条件が異なる為、個々に最適条件を検討する必要があり、更に、酸ＨＭＦn は腐食性が高く、反応装置には高価な耐食性材料を用いなければならないという問題点もあった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意検討した結果、出発原料としてＨＭＦn 水溶液の代わりに加水分解を受け難いＮＨ4 ＭＦn 塩を用いることにより高価な耐食性材料を用いた反応装置を使用せず、再結晶の工程なしに、高純度の有機オニウムＱＭＦn 塩を高収率で製造できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、一般式ＮＨ4 ＭＦn （Ｍは周期表４〜１６族の元素を表し、ｎは４族のとき３又は４、５族のとき４、６族のとき４、６又は７、７族のとき３又は５、８族のとき３又は４、９族のとき３又は５、１０族のとき３、１１族のとき３、１２族のとき３、１３族のとき４又は６、１４族のとき５、１５族のとき４又は６、また、１６族のとき５である）で表される塩と一般式ＱＯＨ（Ｑは有機オニウムを表す）で表される塩とを溶液中で反応させることを特徴とする一般式ＱＭＦn （Ｑ及びＭは前記式と同義である）で表される有機オニウム塩の製造方法、にある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる原料の一つは、一般式ＮＨ4 ＭＦn で表される塩である。ここで、Ｍは周期率４〜１６の元素を表し、ｎは４族のとき３又は４、５族のとき４、６族のとき４、６又は７、７族のとき３又は５、８族のとき３又は４、９族のとき３又は５、１０族のとき３、１１族のとき３、１２族のとき３、１３族のとき４又は６、１４族のとき５、１５族のとき４又は６、また、１６族のとき５である。
Ｍの具体例を遷移金属元素と後遷移金属元素とに分けて例示すると、前者としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等が挙げられる。また、後者としては、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ等が挙げられる。
【００１０】
電池やコンデンサ等の電気化学素子用としては、製造されるＱＭＦn 塩の高い電気伝導率、電気化学的安定性から、Ｍが後遷移金属元素が好ましく、更に好ましくはＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等が挙げられる。
これらＭを用いたＮＨ4 ＭＦn 塩の具体例としては、ＮＨ4 ＴｉＦ3 、ＮＨ4 ＴｉＦ4 、ＮＨ4 ＶＦ4 、ＮＨ4 ＮｂＦ4 、ＮＨ4 ＮｂＦ6 、ＮＨ4 ＭｏＦ4 、ＮＨ4 ＭｏＦ7 、ＮＨ4 ＷＦ6 、ＮＨ4 ＭｎＦ3 、ＮＨ4 ＭｎＦ5 、ＮＨ4 ＦｅＦ3 、ＮＨ4 ＦｅＦ4 、ＮＨ4 ＣｏＦ3 、ＮＨ4 ＣｏＦ5 、ＮＨ4 ＮｉＦ3 、ＮＨ4 ＣｕＦ3 、ＮＨ4 ＺｎＦ3 、ＮＨ4 ＢＦ4 、ＮＨ4 ＡｌＦ4 、ＮＨ4 ＡｌＦ6 、ＮＨ4 ＧｅＦ5 、ＮＨ4 ＳｉＦ5 、ＮＨ4 ＰＦ6 、ＮＨ4 ＡｓＦ6 、ＮＨ4 ＳｂＦ4 、ＮＨ4 ＳｂＦ6 、ＮＨ4 ＳＦ5 、ＮＨ4 ＳｅＦ5 、ＮＨ4 ＴｅＦ5 等が挙げられる。
電池やコンデンサ等の電気化学素子用としては、製造されるＱＭＦn 塩の高い電気伝導率、電気化学的安定性からＮＨ4 ＢＦ4 、ＮＨ4 ＰＦ6 、ＮＨ4 ＡｓＦ6 、ＮＨ4 ＳｂＦ6 が望ましい。
もう一方の原料であるＱＯＨ塩の典型例としては、Ｑが一般式
【００１１】
【化３】
【００１２】
で表される塩が挙げられる。式中、Ｒ1 〜Ｒ4 はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を表し、炭素数はそれぞれ１〜２０、好ましくは１〜５であり、それぞれ、置換基として水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテル基又はアルデヒド基を有しても良い。また、Ｒ1 〜Ｒ4 は一部又は全部が相互に結合して環を形成していても良い。
また、ＡはＮ、Ｐ等を表す。
ＱＯＨ塩の具体例について、そのカチオン部分のＱに着目し、以下に分類して例示する。
▲１▼脂肪族鎖状四級塩類
（ｉ）テトラアルキルアンモニウム化合物
更に具体的にはテトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、エチルジメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルジメチルイソプロピルアンモニウム、ジエチルメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチルメチルイソプロピルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、トリエチル−ｎ−プロピルアンモニウム、ｎ−ブチルトリメチルアンモニウム、イソブチルトリメチルアンモニウム、ｔ−ブチルトリメチルアンモニウム、トリエチルイソプロピルアンモニウム、エチルメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、エチルメチルジイソプロピルアンモニウム、ｎ−ブチルエチルジメチルアンモニウム、イソブチルエチルジメチルアンモニウム、ｔ−ブチルエチルジメチルアンモニウム、ジエチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、ジエチルジイソプロピルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、メチルジ−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチル−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、ｎ−ブチルトリエチルアンモニウム、イソブチルトリエチルアンモニウム、ｔ−ブチルトリエチルアンモニウム、ジ−ｎ−ブチルジメチルアンモニウム、ジイソブチルジメチルアンモニウム、ジ−ｔ−ブチルジメチルアンモニウム、ｎ−ブチルイソブチルジメチルアンモニウム、ｎ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルアンモニウム、イソブチル−ｔ−ブチルジメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００１３】
（ii）テトラアルキルホスホニウム化合物
更に具体的にはテトラメチルホスホニウム、エチルトリメチルホスホニウム、ジエチルジメチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、トリメチル−ｎ−プロピルホスホニウム、トリメチルイソプロピルホスホニウム、エチルジメチル−ｎ−プロピルホスホニウム、エチルジメチルイソプロピルホスホニウム、ジエチルメチル−ｎ−プロピルホスホニウム、ジエチルメチルイソプロピルホスホニウム、ジメチルジ−ｎ−プロピルホスホニウム、ジメチル−ｎ−プロピルイソプロピルホスホニウム、ジメチルジイソプロピルホスホニウム、トリエチル−ｎ−プロピルホスホニウム、ｎ−ブチルトリメチルホスホニウム、イソブチルトリメチルホスホニウム、ｔ−ブチルトリメチルホスホニウム、トリエチルイソプロピルホスホニウム、エチルメチルジ−ｎ−プロピルホスホニウム、エチルメチル−ｎ−プロピルイソプロピルホスホニウム、エチルメチルジイソプロピルホスホニウム、ｎ−ブチルエチルジメチルホスホニウム、イソブチルエチルジメチルホスホニウム、ｔ−ブチルエチルジメチルホスホニウム、ジエチルジ−ｎ−プロピルホスホニウム、ジエチル−ｎ−プロピルイソプロピルホスホニウム、ジエチルジイソプロピルホスホニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルホスホニウム、メチルジ−ｎ−プロピルイソプロピルホスホニウム、メチル−ｎ−プロピルジイソプロピルホスホニウム、ｎ−ブチルトリエチルホスホニウム、イソブチルトリエチルホスホニム、ｔ−ブチルトリエチルホスホニウム、ジ−ｎ−ブチルジメチルホスホニウム、ジイソブチルジメチルホスホニウム、ジ−ｔ−ブチルジメチルホスホニウム、ｎ−ブチルイソブチルジメチルホスホニウム、ｎ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルホスホニウム、イソブチル−ｔ−ブチルジメチルホスホニウム等が挙げられる。
【００１４】
▲２▼脂肪族環状アンモニウム
（ｉ）ピロリジニウム化合物
更に具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジウム、１，１，２−トリメチルピロリジニウム、１，１，３−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２−ジメチルピロリジニウム、１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、１，１−ジエチル−２−メチルピロリジニウム、１，１−ジエチル−３−メチルピロリジニウム、１，２−ジエチル−１−メチルピロリジニウム、１，３−ジエチル−１−メチルピロリジニウム、１，１，２−トリエチルピロリジニウム、１，１，３−トリエチルピロリジニウム、１，１，２，２−テトラメチルピロリジニウム、１，１，２，３−テトラメチルピロリジニウム、１，１，２，４−テトラメチルピロリジニウム、１，１，２，５−テトラメチルピロリジニウム、１，１，３，４−テトラメチルピロリジニウム、１，１，３，３−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，２−トリメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，３−トリメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，２−トリメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，３−トリメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，４−トリメチルピロリジニウム、４−エチル−１，１，２−トリメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，５−トリメチルピロリジニウム、５−エチル−１，１，２−トリメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，４−トリメチルピロリジニウム、４−エチル−１，１，３−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，２−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，３−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，３，３−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，４−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，５−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，３，４−トリメチルピロリジニウム、２，２−ジエチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、２，３−ジエチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、３，３−ジエチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、２，４−ジエチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、２，５−ジエチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、３，４−ジエチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、１，２−ジエチル−１，２−ジメチルピロリジニウム、１，２−ジエチル−１，３−ジメチルピロリジニウム、１，３−ジエチル−１，２−ジメチルピロリジニウム、１，３−ジエチル−１，３−ジメチルピロリジニウム、１，２−ジエチル−１，４−ジメチルピロリジニウム、１，４−ジエチル−１，２−ジメチルピロリジニウム、１，２−ジエチル−１，５−ジメチルピロリジニウム、１，５−ジエチル−１，２−ジメチルピロリジニウム、１，３−ジエチル−１，４−ジメチルピロリジニウム、１，１，２，２，３−ペンタメチルピロリジニウム、１，１，２，２，４−ペンタメチルピロリジニウム、１，１，２，２，５−ペンタメチルピロリジニウム、１，１，２，３，４−ペンタメチルピロリジニウム、１，１，２，３，５−ペンタメチルピロリジニウム、１，１，３，３，４−ペンタメチルピロリジニウム、１，１，３，３，５−ペンタメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，２，３−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，２，４−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，２，５−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，３，４−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，３，５−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，４，５−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，３，３，４−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，３，３，５−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，３，４，５−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，２，３−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，２，４−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，２，５−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，３，３−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，３，４−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，３，５−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，４，４−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，４，５−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，５，５−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，２，２−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，２，３−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，２，４−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，２，５−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，３，４−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，４，４−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，４，５−テトラメチルピロリジニウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，２，３，４−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，２，３，５−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，２，４，４−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，２，４，５−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，２，５，５−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，３，３，４−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，３，３，５−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，３，４，４−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，３，５，５−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，３，４，５−ヘキサメチルピロリジニウム等が挙げられる。
【００１５】
（ii）モルホリニウム化合物
更に具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム、１，１，２−トリメチルモルホリニウム、１，１，３−トリメチルモルホリニウム、２−エチル−１，１−ジメチルモルホリニウム、３−エチル−１，１−ジメチルモルホリニウム、１−エチル−１，２−ジメチルモルホリニウム、１−エチル−１，３−ジメチルモルホリニウム、１，１−ジエチル−２−メチルモルホリニウム、１，１−ジエチル−３−メチルモルホリニウム、１，２−ジエチル−１−メチルモルホリニウム、１，３−ジエチル−１−メチルモルホリニウム、１，１，２−トリエチルモルホリニウム、１，１，３−トリエチルモルホリニウム、１，１，２，２−テトラメチルモルホリニウム、１，１，２，３−テトラメチルモルホリニウム、１，１，２，５−テトラメチルモルホリニウム、１，１，２，６−テトラメチルモルホリニウム、１，１，３，３−テトラメチルモルホリニウム、１，１，５，５−テトラメチルモルホリニウム、１，１，３，５−テトラメチルモルホリニウム、２−エチル−１，１，３−トリメチルモルホリニウム、３−エチル−１，１，２−トリメチルモルホリニウム、２−エチル−１，１，５−トリメチルモルホリニウム、５−エチル−１，１，２−トリメチルモルホリニウム、２−エチル−１，１，６−トリメチルモルホリニウム、６−エチル−１，１，２−トリメチルモルホリニウム、３−エチル−１，１，５−トリメチルモルホリニウム、５−エチル−１，１，３−トリメチルモルホリニウム、１，１−ジエチル−２，３−ジメチルモルホリニウム、１，１−ジエチル−２，５−ジメチルモルホリニウム、１，１−ジエチル−２，６−ジメチルモルホリニウム、１，１−ジエチル−３，５−ジメチルモルホリニウム、１，２−ジエチル−１，３−ジメチルモルホリニウム、１，３−ジエチル−１，２−ジメチルモルホリニウム、１，２−ジエチル−１，５−ジメチルモルホリニウム、１，５−ジエチル−１，２−ジメチルモルホリニウム、１，２−ジエチル−１，６−ジメチルモルホリニウム、１，３−ジエチル−１，５−ジメチルモルホリニウム、１，５−ジエチル−１，３−ジメチルモルホリニウム、２，３−ジエチル−１，１−ジメチルモルホリニウム、２，５−ジエチル−１，１−ジメチルモルホリニウム、２，６−ジエチル−１，１−ジメチルモルホリニウム、３，５−ジエチル−１，１−ジメチルモルホリニウム、１，１，２，３，５−ペンタメチルモルホリニウム、１，１，２，３，６−ペンタメチルモルホリニウム、２−エチル−１，１，３，５−テトラメチルモルホリニウム、２−エチル−１，１，３，６−テトラメチルモルホリニウム、３−エチル−１，１，２，５−テトラメチルモルホリニウム、３−エチル−１，１，２，６−テトラメチルモルホリニウム、１，１，２，３，５，６−ヘキサメチルモルホリニウム等が挙げられる。
【００１６】
（iii)イミダゾリニウム化合物
更に具体的には、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ′−ジエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３，５−ジメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，４−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，５−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−４−メチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３，５−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３，４，５−トリメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、４−エチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−３，４−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２，４−ジメチルイミダゾリニウム、１，４−ジエチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，４−ジエチル−２，５−ジメチルイミダゾリニウム、２，４−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４，５−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチル−４−メチルイミダゾリニウム、１，２，４−トリエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，２，５−トリエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリエチル−２−メチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリエチル−５−メチルイミダゾリニウム、１，４，５−トリエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリニウム等が挙げられる。
【００１７】
（IV）テトラヒドロピリミジニウム化合物
更に具体的には、Ｎ，Ｎ′−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルテトラヒドロピリミジニウム、Ｎ，Ｎ′−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３，５−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−２，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−３，４−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−３，５−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−３，６−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−エチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−エチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、５−エチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−２，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−２，３，５−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−２，３，６−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−エチル−１，３，５−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−エチル−１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−エチル−１，３，５−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−エチル−１，３，６−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、５−エチル−１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、５−エチル−１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２−ジエチル−３，４−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２−ジエチル−３，５−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２−ジエチル−３，６−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３−ジエチル−２，４−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３−ジエチル−２，５−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，４−ジエチル−２，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，４−ジエチル−３，５−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，４−ジエチル−３，６−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，５−ジエチル−２，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，５−ジエチル−３，４−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，５−ジエチル−３，６−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２，４−ジエチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２，５−ジエチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４，５−ジエチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４，６−ジエチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４，６−ペンタメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルテトラヒドロピリミジニウム、メチルジアザビシクロノネニウム、エチルジアザビシクロノネニウム、メチルジアザビシクロウンデセニウム、エチルジアザビシクロウンデセニウム等が挙げられる。
【００１８】
（ｖ）ピペラジニウム化合物
更に具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルピペラジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルピペラジニム、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチル−Ｎ′−メチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルピペラジニウム、１，１，２，４，４−ペンタメチルピペラジニウム、１，１，３，４，４−ペンタメチルピペラジニウム、１，１，２，３，４，４−ヘキサメチルピペラジニウム、１，１，２，４，４，５−ヘキサメチルピペラジニウム、１，１，２，４，４，６−ヘキサメチルピペラジニウム、１，１，３，４，４，５−ヘキサメチルピペラジニウム、１−エチル−１，２，４，４−テトラメチルピペラジニウム、１−エチル−１，３，４，４−テトラメチルピペラジニウム、２−エチル−１，１，４，４−テトラメチルピペラジニウム、１−エチル−１，２，４，４−テトラメチルピペラジニウム、１−エチル−１，３，４，４−テトラメチルピペラジニウム、１，１−ジエチル−２，４，４−トリメチルピペラジニウム、１，４−ジエチル−１，２，４−トリメチルピペラジニウム、１，２−ジエチル−１，４，４−トリメチルピペラジニウム、１，３−ジエチル−１，４，４−トリメチルピペラジニウム等が挙げられる。
【００１９】
（VI）ピペリジニウム化合物
更に具体的には、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム、１，１，２−トリメチルピペリジニウム、１，１，３−トリメチルピペリジニウム、１，１，４−トリメチルピペリジニウム、１，１，２，２−テトラメチルピペリジニウム、１，１，２，３−テトラメチルピペリジニウム、１，１，２，４−テトラメチルピペリジニウム、１，１，２，５−テトラメチルピペリジニウム、１，１，２，６−テトラメチルピペリジニウム、１，１，３，３−テトラメチルピペリジニウム、１，１，３，４−テトラメチルピペリジニウム、１，１，３，５−テトラメチルピペリジニウム、１−エチル−１，２−ジメチルピペリジニウム、１−エチル−１，３−ジメチルピペリジニウム、１−エチル−１，４−ジメチルピペリジニウム、１−エチル−１，２，３−トリメチルピペリジニウム、１−エチル−１，２，４−トリメチルピペリジニウム、１−エチル−１，２，５−トリメチルピペリジニウム、１−エチル−１，２，６−トリメチルピペリジニウム、１−エチル−１，３，４−トリメチルピペリジニウム、１−エチル−１，３，５−トリメチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−２−メチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−３−メチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−４−メチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−２，３−ジメチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−２，４−ジメチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−２，５−ジメチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−３，４−ジメチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−３，５−ジメチルピペリジニウム、２−エチル−１，１，３−トリメチルピペリジニウム、２−エチル−１，１，４−トリメチルピペリジニウム、２−エチル−１，１，５−トリメチルピペリジニウム、２−エチル−１，１，６−トリメチルピペリジニウム、３−エチル−１，１，２−トリメチルピペリジニウム、３−エチル−１，１，４−トリメチルピペリジニウム、３−エチル−１，１，５−トリメチルピペリジニウム、３−エチル−１，１，６−トリメチルピペリジニウム、４−エチル−１，１，２−トリメチルピペリジニウム、４−エチル−１，１，３−トリメチルピペリジニウム、１，２−ジエチル−１，３−ジメチルピペリジニウム、１−エチル−１，２，４−トリメチルピペリジニウム、１，２−ジエチル−１，５−ジメチルピペリジニウム、１，２−ジエチル−１，６−ジメチルピペリジニウム、１，３−ジエチル−１，５−ジメチルピペリジニウム、１，３−ジエチル−１，４−ジメチルピペリジニウム、１，３−ジエチル−１，５−ジメチルピペリジニウム、１，３−ジエチル−１，６−ジメチルピペリジニウム、１，４−ジエチル−１，２−ジメチルピペリジニウム、１，４−ジエチル−１，３−ジメチルピペリジニウム、１，１，２−トリエチル−３−メチルピペリジニウム、１，１，２−トリエチル−４−メチルピペリジニウム、１，１，２−トリエチル−５−メチルピペリジニウム、１，１，２−トリエチル−６−メチルピペリジニウム、１，１，３−トリエチル−２−メチルピペリジニウム、１，１，３−トリエチル−４−メチルピペリジニウム、１，１，３−ジエチル−５−メチルピペリジニウム、１，１，３−トリエチル−６−メチルピペリジニウム、１，１，４−トリエチル−２−メチルピペリジニウム、１，１，４−トリエチル−３−メチルピペリジニウム、２−エチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、３−エチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、４−エチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、２，３−ジエチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、２，４−ジエチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、２，５−ジエチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、２，６−ジエチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、３，４−ジエチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、３，５−ジエチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、１，２−ジエチル−１−メチルピペリジニウム、１，３−ジエチル−１−メチルピペリジニウム、１，４−ジエチル−１−メチルピペリジニウム、１，２，３−トリエチル−１−メチルピペリジニウム、１，２，４−トリエチル−１−メチルピペリジニウム、１，２，５−トリエチル−１−メチルピペリジニウム、１，２，６−トリエチル−１−メチルピペリジニウム、１，３，４−トリエチル−１−メチルピペリジニウム、１，３，５−トリエチル−１−メチルピペリジニウム、１，１，２−トリエチルピペリジニウム、１，１，３−トリエチルピペリジニウム、１，１，４−トリエチルピペリジニウム、１，１，２，３−テトラエチルピペリジニウム、１，１，２，４−テトラエチルピペリジニウム、１，１，２，５−テトラエチルピペリジニウム、１，１，２，６−テトラエチルピペリジニウム、１，１，３，４−テトラエチルピペリジニウム、１，１，３，５−テトラエチルピペリジニウム等が挙げられる。
【００２０】
▲３▼含窒素ヘテロ環芳香族化合物
（ｉ）ピリジニウム化合物
更に具体的には、Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、１，２−ジメチルピリジニウム、１，３−ジメチルピリジニウム、１，４−ジメチルピリジニウム、１−エチル−２−メチルピリジニウム、２−エチル−１−メチルピリジニウム、１−エチル−３−メチルピリジニウム、３−エチル−１−メチルピリジニウム、１−エチル−４−メチルピリジニウム、４−エチル−１−メチルピリジニウム、１，２−ジエチルピリジニウム、１，３−ジエチルピリジニウム、１，４−ジエチルピリジニウム、１，２，３−トリメチルピリジニウム、１，２，４−トリメチルピリジニウム、１，３，４−トリメチルピリジニウム、１，３，５−トリメチルピリジニウム、１，２，５−トリメチルピリジニウム、１，２，６−トリメチルピリジニウム、１−エチル−２，３−ジメチルピリジニウム、１−エチル−２，４−ジメチルピリジニウム、１−エチル−２，５−ジメチルピリジニウム、１−エチル２，６−ジメチルピリジニウム、１−エチル−３，４−ジメチルピリジニウム、１−エチル−３，５−ジメチルピリジニウム、２−エチル−１，３−ジメチルピリジニウム、２−エチル−１，４−ジメチルピリジニウム、２−エチル−１，５−ジメチルピリジニウム、２−エチル−１，６−ジメチルピリジニウム、３−エチル−１，２−ジメチルピリジニウム、３−エチル−１，４−ジメチルピリジニウム、３−エチル−１，５−ジメチルピリジニウム、３−エチル−１，６−ジメチルピリジニウム、４−エチル−１，２−ジメチルピリジニウム、４−エチル−１，３−ジメチルピリジニウム、１，２−ジエチル−３−メチルピリジニウム、１，２−ジエチル−４−メチルピリジニウム、１，２−ジエチル−５−メチルピリジニウム、１，２−ジエチル−６−メチルピリジニウム、１，３−ジエチル−２−メチルピリジニウム、１，３−ジエチル−４−メチルピリジニウム、１，３−ジエチル−５−メチルピリジニウム、１，３−ジエチル−６−メチルピリジニウム、１，４−ジエチル−２−メチルピリジニウム、１，４−ジエチル−３−メチルピリジニウム、２，３−ジエチル−１−メチルピリジニウム、２，４−ジエチル−１−メチルピリジニウム、２，５−ジエチル−１−メチルピリジニウム、２，６−ジエチル−１−メチルピリジニウム、３，４−ジエチル−１−メチルピリジニウム、３，５−ジエチル−１−メチルピリジニウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルピリジニウム、１，２，３，４，６−ペンタメチルピリジニウム、１，２，３，５，６−ペンタメチルピリジニウム、１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルピリジニウム等が挙げられる。
【００２１】
（ii）イミダゾリウム化合物
更に具体的には、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ′−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，５−ジメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、４−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，４−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，５−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−４−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，３，４−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３，５−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，４，５−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、４−エチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２，４−ジメチルイミダゾリウム、１，４−ジエチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，４−ジエチル−２，５−ジメチルイミダゾリウム、２，４−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、４，５−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチル−４−メチルイミダゾリウム、１，２，４−トリエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，５−トリエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３，４−トリエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，３，４−トリエチル−５−メチルイミダゾリウム、１，４，５−トリエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム等が挙げられる。
【００２２】
また、反応溶媒の具体例は以下に分類して例示するような化合物である。
▲１▼水、
▲２▼アルコール類
具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。
▲３▼ケトン類
具体的にはアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
▲４▼エーテル類
具体的にはジエチルエーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル、エチル−イソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｎ−プロピルイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエトキシエタン等が挙げられる。
この中で更に好ましくは、適度な溶解液を持つ、水、メタノールが挙げられる。
これらの溶媒は、単独でも混合して用いても良い。
【００２３】
反応は、通常、
（１）ＮＨ4 ＭＦn 塩と反応溶媒の混合物にＱＯＨ塩を加える、又は、
（２）ＱＯＨ塩と反応溶媒の混合物にＮＨ4 ＭＦn 塩を加える、
ことにより行われ、通常は、（１）、（２）いずれの方法でもよいが、電解質として有用な、ＭがＢ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂであるＮＨ4 ＭＦn 塩の場合、溶媒への溶解度が余り高くないことから、（１）がより好ましい。
【００２４】
この場合、原料のＮＨ4 ＭＦn 塩、ＱＯＨ塩のいずれかが液体であるならば、新たに反応溶媒を加えなくとも良い。また、原料、生成物のいずれも、反応溶媒中に溶解している必要はない。
また、原料のＮＨ4 ＭＦn 塩、ＱＯＨ塩の比率は自由に設定して差支えないが、原料の有効利用上、一方が他方に対してモル比で１０％以内の過剰であることが望ましい。ＱＯＨ塩の溶媒への溶解度は一般的に高いが、電解質として有用な、ＭがＢ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂであるＮＨ4 ＭＦn 塩の場合、溶媒への溶解度が余り高くないので、これらのＮＨ4 ＭＦn 塩を用いる場合には等モル比又は、ＱＯＨ塩がＮＨ4 ＭＦn 塩に対するモル比で５％以内の過剰が好ましい。
【００２５】
反応温度は、通常、常温〜溶媒の沸点未満、好ましくは２０〜５０℃であり、また、反応時間は、反応温度により変わるが、通常、１〜２４時間、好ましくは２〜１０時間である。
なお、反応終了後、熟成を行うのが好ましい。この場合、温度は室温又は室温ないし溶媒の沸点以下に加熱してもよい。
【００２６】
反応生成物であるＱＭＦn 塩は、通常、固体として得られるが、その中に残存する微量の未反応原料等を除去するため、これを溶媒で一回ないし数回洗浄することが好ましい。
洗浄溶媒としては、反応溶媒として挙げたものが通常用いられる。これらは単独で用いても、種々混合して用いてもよいが、微量の未反応原料の溶解性が高く、塩のロスが少ない、水−メタノール、水−エタノール又は、水−ｎ−プロパノール、水−イソプロパノール混合溶媒が好ましい。上記例示の好ましい混合比としては、水が１〜２０重量％であり、更に好ましくは水が３〜１０重量％である。なお、溶媒で洗浄した反応生成物については、必要に応じて乾燥して溶媒を除くことができる。
【００２７】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
ナス型フラスコにＮＨ4 ＢＦ4 を１０．４８ｇ（０．１ｍｏｌ）を計り取り、スターラーで攪拌しながら、水酸化テトラエチルアンモニウム１．３６ｍｏｌ／ｋｇ水溶液７３．５３ｇを滴下し、滴下終了後、３時間攪拌した。
沈殿した固体を濾別し、水を少量含むイソプロパノールを用いて洗浄して、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム２１．７１ｇ（０．１ｍｏｌ）を得た。（収率９９％以上）
この化合物中の不純物はイオンクロマトグラフィーで分析したところ全て１００ｐｐｍ以下であった。
この塩を０．６５ｍｏｌｄｍ-3プロピレンカーボネート溶液とし、電気伝導率を測定したところ、１０．６ｍＳｃｍ-1と非常に高く、掃引速度５ｍＶｓ-1で分極測定を行ったところ電流密度１ｍＡｃｍ-2の時の酸化側電位２．８Ｖ、還元側電位−３．８Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+ ）と非常に高い電位を示し、その間も不純物由来の小さなピークが殆んど見られない曲線を得た。（図１）
【００２８】
（実施例２）
ナス型フラスコにＮＨ4 ＰＦ6 を１６．３０ｇ（０．１ｍｏｌ）を計り取り、スターラーで攪拌しながら、水酸化テトラエチルアンモニウム１．３６ｍｏｌ／ｋｇ水溶液７３．５３ｇを滴下し、滴下終了後、３時間攪拌した。
ロータリーエバポレーターを用いて水を留去後、水を少量含むイソプロパノールを用いて洗浄して、ヘキサフルオロリン酸テトラエチルアンモニウム２７．５２ｇ（０．１ｍｏｌ）を得た。（収率９９％以上）
この化合物中の不純物はイオンクロマトグラフィーで分析したところ全て１００ｐｐｍ以下であった。
この塩を０．６５ｍｏｌｄｍ-3プロピレンカーボネート溶液とし、電気伝導率を測定したところ、９．６ｍＳｃｍ-1と非常に高く、掃引速度５ｍＶｓ-1で分極測定を行ったところ電流密度１ｍＡｃｍ-2の時の酸化側電位３．１Ｖ、還元側電位−３．８Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+ ）と非常に高い電位を示し、その間も不純物由来の小さなピークが殆んど見られない曲線を得た。
【００２９】
（実施例３）
ナス型フラスコにＮＨ4 ＡｓＦ6 を２０．７０ｇ（０．１ｍｏｌ）を計り取り、スターラーで攪拌しながら、水酸化テトラエチルアンモニウム１．３６ｍｏｌ／ｋｇ水溶液７３．５３ｇを滴下し、滴下終了後、３時間攪拌した。
ロータリーエバポレーターを用いて水を留去後、水を少量含むイソプロパノールを用いて洗浄して、ヘキサフルオロヒ素酸テトラエチルアンモニウム３１．９２ｇ（０．１ｍｏｌ）を得た。（収率９９％以上）
この化合物中の不純物はイオンクロマトグラフィーで分析したところ全て１００ｐｐｍ以下であった。
この塩を０．６５ｍｏｌｄｍ-3プロピレンカーボネート溶液とし、電気伝導率を測定したところ、９．２ｍＳｃｍ-1と非常に高く、掃引速度５ｍＶｓ-1で分極測定を行ったところ電流密度１ｍＡｃｍ-2の時の酸化側電位３．１Ｖ、還元側電位−３．８Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+ ）と非常に高い電位を示し、その間も不純物由来の小さなピークが殆んど見られない曲線を得た。
【００３０】
（実施例４）
ナス型フラスコにＮＨ4 ＳｂＦ6 を２５．３７ｇ（０．１ｍｏｌ）を計り取り、スターラーで攪拌しながら、水酸化テトラエチルアンモニウム１．３６ｍｏｌ／ｋｇ水溶液７３．５３ｇを滴下し、滴下終了後、３時間攪拌した。
ロータリーエバポレーターを用いて水を留去後、水を少量含むイソプロパノールを用いて洗浄して、ヘキサフルオロアンチモン酸テトラエチルアンモニウム３６．６０ｇ（０．１ｍｏｌ）を得た。（収率９９％以上）
この化合物中の不純物はイオンクロマトグラフィーで分析したところ全て１００ｐｐｍ以下であった。
この塩を０．６５ｍｏｌｄｍ-3プロピレンカーボネート溶液とし、電気伝導率を測定したところ、８．２ｍＳｃｍ-1と非常に高く、掃引速度５ｍＶｓ-1で分極測定を行ったところ電流密度１ｍＡｃｍ-2の時の酸化側電位３．１Ｖ、還元側電位−３．８Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+ ）と非常に高い電位を示し、その間も不純物由来の小さなピークが殆んど見られない曲線を得た。
【００３１】
（実施例５）
ナス型フラスコにＮＨ4 ＢＦ4 を１０．４８ｇ（０．１ｍｏｌ）を計り取り、スターラーで攪拌しながら、水酸化Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルイミダゾリウム１．８２ｍｏｌ／ｋｇメタノール溶液５４．８７ｇを滴下し、滴下終了後、３時間攪拌した。
ロータリーエバポレーターを用いてメタノールを留去後、水を少量含むイソプロパノールを用いて洗浄して、テトラフルオロホウ酸Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルイミダゾリウム１９．８０ｇ（０．１ｍｏｌ）を得た。（収率９９％以上）
この化合物中の不純物はイオンクロマトグラフィーで分析したところ全て１００ｐｐｍ以下であった。
この塩を０．６５ｍｏｌｄｍ-3プロピレンカーボネート溶液とし、電気伝導率を測定したところ、１５．７ｍＳｃｍ-1と非常に高く、掃引速度５ｍＶｓ-1で分極測定を行ったところ電流密度１ｍＡｃｍ-2の時の酸化側電位２．８Ｖ、還元側電位−２．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+ ）と非常に高い電位を示し、その間も不純物由来の小さなピークが殆んど見られない曲線を得た。
【００３２】
（比較例１）
プラスチック製フラスコに、ＨＢＦ4 ４２重量％水溶液２０．７４ｇを計り取り、スターラーで攪拌しながら、水酸化テトラエチルアンモニウム１．３６ｍｏｌ／ｋｇ水溶液７３．５３ｇを滴下し、滴下終了後、３時間攪拌した。
ロータリーエバポレーターを用いて水を留去後、イソプロパノールを用いて洗浄して、粗製テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム２１．７１ｇを得た。
この塩を０．６５ｍｏｌｄｍ-3プロピレンカーボネート溶液とし、掃引速度５ｍＶｓ-1分極測定を行ったところ不純物が多く正常に測定が出来なかった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、高純度な前記有機オニウムＱＭＦn 塩をアニオン種を問わず再結晶無しに高収率で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた（Ｅｔ）4 ＮＢＦ4 ＯＨのプロピレンカーボネート溶液についての分極測定結果。
【図２】比較例１で得られた（Ｅｔ）4 ＮＢＦ4 ＯＨのプロピレンカーボネート溶液についての分極測定結果。
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機オニウム塩の製造方法に関する。詳しくは、ＮＨ4 ＭＦn塩とＱＯＨ塩とを反応させてＱＭＦn で表される有機オニウム塩を製造する方法に関する。本発明によれば、前記オニウム塩を高純度且つ高収率で製造することができる。
有機オニウム塩は、界面活性剤、電池や電解コンデンサー等の電気化学的素子用電解質、相関移動触媒、柔軟剤、洗剤等の帯電防止剤、アスファルト、セメント等の分散剤、殺菌剤、防腐剤、肥料や粒状物の抗ブロッキング剤、抗凝集剤等として幅広い分野で使用される有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
ＱＭＦn 塩の一般的な合成法としては、ＨＭＦn で表される酸とＱＸ（Ｘはハロゲン原子を表す）、ＱＯＨ又はＱＲＣＯ3 （Ｒは水素原子又はアルキル基を表す）との反応による次の（Ｉ）〜（III)の方法が従来から知られている。
【０００３】
【化１】
ＱＸ ＋ ＨＭＦn → ＱＭＦn ＋ ＲＸ （Ｉ）
（Ｈ．Ｏ．Ｈｏｕｓｅ，Ｅ．Ｆｅｎｇ，Ｎ．Ｐ．Ｐｅｅｔ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３６，２３７１（１９７１））
ＱＯＨ ＋ ＨＭＦn → ＱＭＦn ＋ ＲＯＨ （II）
（Ｅ．Ｍ．Ａｂｂｏｔ，Ａ．Ｊ．Ｂｅｌｌａｍｙ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．，２，３，２５４（１９７８））
ＱＲＣＯ3 ＋ ＨＭＦn → ＱＭＦn ＋ ＲＯＨ ＋ ＣＯ2 (III)
（特開昭６２−１１７３８０号公報）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この反応（Ｉ）〜（III)で用いられる一般式ＨＭＦn で表される酸は通常、水溶液の状態でしか存在し得ず、その水溶液中においては、
【０００５】
【化２】
（IV）の反応式に従って、加水分解を起すため、（Ｉ）〜（III)式の反応で生成したＱＭＦn 塩の中には不純物としてＱＭＦx （ＯＨ）n-x （ｘ＝１，２，３・・・，ｎ）、及びＱＦが混入するという問題があった。
その為、純度の高いＱＭＦn 塩を得る為には反応生成物中に混入する不純物を、再結晶を行って取り除く必要があるが、再結晶の工程は長時間を必要とすると同時に生成物のロスも多く、経済的に好ましくないという問題があった。また、ＱＭＦn 塩はＱの種類により再結晶の条件が異なる為、個々に最適条件を検討する必要があり、更に、酸ＨＭＦn は腐食性が高く、反応装置には高価な耐食性材料を用いなければならないという問題点もあった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意検討した結果、出発原料としてＨＭＦn 水溶液の代わりに加水分解を受け難いＮＨ4 ＭＦn 塩を用いることにより高価な耐食性材料を用いた反応装置を使用せず、再結晶の工程なしに、高純度の有機オニウムＱＭＦn 塩を高収率で製造できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、一般式ＮＨ4 ＭＦn （Ｍは周期表４〜１６族の元素を表し、ｎは４族のとき３又は４、５族のとき４、６族のとき４、６又は７、７族のとき３又は５、８族のとき３又は４、９族のとき３又は５、１０族のとき３、１１族のとき３、１２族のとき３、１３族のとき４又は６、１４族のとき５、１５族のとき４又は６、また、１６族のとき５である）で表される塩と一般式ＱＯＨ（Ｑは有機オニウムを表す）で表される塩とを溶液中で反応させることを特徴とする一般式ＱＭＦn （Ｑ及びＭは前記式と同義である）で表される有機オニウム塩の製造方法、にある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる原料の一つは、一般式ＮＨ4 ＭＦn で表される塩である。ここで、Ｍは周期率４〜１６の元素を表し、ｎは４族のとき３又は４、５族のとき４、６族のとき４、６又は７、７族のとき３又は５、８族のとき３又は４、９族のとき３又は５、１０族のとき３、１１族のとき３、１２族のとき３、１３族のとき４又は６、１４族のとき５、１５族のとき４又は６、また、１６族のとき５である。
Ｍの具体例を遷移金属元素と後遷移金属元素とに分けて例示すると、前者としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等が挙げられる。また、後者としては、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ等が挙げられる。
【００１０】
電池やコンデンサ等の電気化学素子用としては、製造されるＱＭＦn 塩の高い電気伝導率、電気化学的安定性から、Ｍが後遷移金属元素が好ましく、更に好ましくはＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等が挙げられる。
これらＭを用いたＮＨ4 ＭＦn 塩の具体例としては、ＮＨ4 ＴｉＦ3 、ＮＨ4 ＴｉＦ4 、ＮＨ4 ＶＦ4 、ＮＨ4 ＮｂＦ4 、ＮＨ4 ＮｂＦ6 、ＮＨ4 ＭｏＦ4 、ＮＨ4 ＭｏＦ7 、ＮＨ4 ＷＦ6 、ＮＨ4 ＭｎＦ3 、ＮＨ4 ＭｎＦ5 、ＮＨ4 ＦｅＦ3 、ＮＨ4 ＦｅＦ4 、ＮＨ4 ＣｏＦ3 、ＮＨ4 ＣｏＦ5 、ＮＨ4 ＮｉＦ3 、ＮＨ4 ＣｕＦ3 、ＮＨ4 ＺｎＦ3 、ＮＨ4 ＢＦ4 、ＮＨ4 ＡｌＦ4 、ＮＨ4 ＡｌＦ6 、ＮＨ4 ＧｅＦ5 、ＮＨ4 ＳｉＦ5 、ＮＨ4 ＰＦ6 、ＮＨ4 ＡｓＦ6 、ＮＨ4 ＳｂＦ4 、ＮＨ4 ＳｂＦ6 、ＮＨ4 ＳＦ5 、ＮＨ4 ＳｅＦ5 、ＮＨ4 ＴｅＦ5 等が挙げられる。
電池やコンデンサ等の電気化学素子用としては、製造されるＱＭＦn 塩の高い電気伝導率、電気化学的安定性からＮＨ4 ＢＦ4 、ＮＨ4 ＰＦ6 、ＮＨ4 ＡｓＦ6 、ＮＨ4 ＳｂＦ6 が望ましい。
もう一方の原料であるＱＯＨ塩の典型例としては、Ｑが一般式
【００１１】
【化３】
で表される塩が挙げられる。式中、Ｒ1 〜Ｒ4 はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を表し、炭素数はそれぞれ１〜２０、好ましくは１〜５であり、それぞれ、置換基として水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテル基又はアルデヒド基を有しても良い。また、Ｒ1 〜Ｒ4 は一部又は全部が相互に結合して環を形成していても良い。
また、ＡはＮ、Ｐ等を表す。
ＱＯＨ塩の具体例について、そのカチオン部分のＱに着目し、以下に分類して例示する。
▲１▼脂肪族鎖状四級塩類
（ｉ）テトラアルキルアンモニウム化合物
更に具体的にはテトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、エチルジメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルジメチルイソプロピルアンモニウム、ジエチルメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチルメチルイソプロピルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、トリエチル−ｎ−プロピルアンモニウム、ｎ−ブチルトリメチルアンモニウム、イソブチルトリメチルアンモニウム、ｔ−ブチルトリメチルアンモニウム、トリエチルイソプロピルアンモニウム、エチルメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、エチルメチルジイソプロピルアンモニウム、ｎ−ブチルエチルジメチルアンモニウム、イソブチルエチルジメチルアンモニウム、ｔ−ブチルエチルジメチルアンモニウム、ジエチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、ジエチルジイソプロピルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、メチルジ−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチル−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、ｎ−ブチルトリエチルアンモニウム、イソブチルトリエチルアンモニウム、ｔ−ブチルトリエチルアンモニウム、ジ−ｎ−ブチルジメチルアンモニウム、ジイソブチルジメチルアンモニウム、ジ−ｔ−ブチルジメチルアンモニウム、ｎ−ブチルイソブチルジメチルアンモニウム、ｎ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルアンモニウム、イソブチル−ｔ−ブチルジメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００１３】
（ii）テトラアルキルホスホニウム化合物
更に具体的にはテトラメチルホスホニウム、エチルトリメチルホスホニウム、ジエチルジメチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、トリメチル−ｎ−プロピルホスホニウム、トリメチルイソプロピルホスホニウム、エチルジメチル−ｎ−プロピルホスホニウム、エチルジメチルイソプロピルホスホニウム、ジエチルメチル−ｎ−プロピルホスホニウム、ジエチルメチルイソプロピルホスホニウム、ジメチルジ−ｎ−プロピルホスホニウム、ジメチル−ｎ−プロピルイソプロピルホスホニウム、ジメチルジイソプロピルホスホニウム、トリエチル−ｎ−プロピルホスホニウム、ｎ−ブチルトリメチルホスホニウム、イソブチルトリメチルホスホニウム、ｔ−ブチルトリメチルホスホニウム、トリエチルイソプロピルホスホニウム、エチルメチルジ−ｎ−プロピルホスホニウム、エチルメチル−ｎ−プロピルイソプロピルホスホニウム、エチルメチルジイソプロピルホスホニウム、ｎ−ブチルエチルジメチルホスホニウム、イソブチルエチルジメチルホスホニウム、ｔ−ブチルエチルジメチルホスホニウム、ジエチルジ−ｎ−プロピルホスホニウム、ジエチル−ｎ−プロピルイソプロピルホスホニウム、ジエチルジイソプロピルホスホニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルホスホニウム、メチルジ−ｎ−プロピルイソプロピルホスホニウム、メチル−ｎ−プロピルジイソプロピルホスホニウム、ｎ−ブチルトリエチルホスホニウム、イソブチルトリエチルホスホニム、ｔ−ブチルトリエチルホスホニウム、ジ−ｎ−ブチルジメチルホスホニウム、ジイソブチルジメチルホスホニウム、ジ−ｔ−ブチルジメチルホスホニウム、ｎ−ブチルイソブチルジメチルホスホニウム、ｎ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルホスホニウム、イソブチル−ｔ−ブチルジメチルホスホニウム等が挙げられる。
【００１４】
▲２▼脂肪族環状アンモニウム
（ｉ）ピロリジニウム化合物
更に具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジウム、１，１，２−トリメチルピロリジニウム、１，１，３−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２−ジメチルピロリジニウム、１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、１，１−ジエチル−２−メチルピロリジニウム、１，１−ジエチル−３−メチルピロリジニウム、１，２−ジエチル−１−メチルピロリジニウム、１，３−ジエチル−１−メチルピロリジニウム、１，１，２−トリエチルピロリジニウム、１，１，３−トリエチルピロリジニウム、１，１，２，２−テトラメチルピロリジニウム、１，１，２，３−テトラメチルピロリジニウム、１，１，２，４−テトラメチルピロリジニウム、１，１，２，５−テトラメチルピロリジニウム、１，１，３，４−テトラメチルピロリジニウム、１，１，３，３−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，２−トリメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，３−トリメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，２−トリメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，３−トリメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，４−トリメチルピロリジニウム、４−エチル−１，１，２−トリメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，５−トリメチルピロリジニウム、５−エチル−１，１，２−トリメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，４−トリメチルピロリジニウム、４−エチル−１，１，３−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，２−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，３−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，３，３−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，４−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，５−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，３，４−トリメチルピロリジニウム、２，２−ジエチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、２，３−ジエチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、３，３−ジエチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、２，４−ジエチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、２，５−ジエチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、３，４−ジエチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、１，２−ジエチル−１，２−ジメチルピロリジニウム、１，２−ジエチル−１，３−ジメチルピロリジニウム、１，３−ジエチル−１，２−ジメチルピロリジニウム、１，３−ジエチル−１，３−ジメチルピロリジニウム、１，２−ジエチル−１，４−ジメチルピロリジニウム、１，４−ジエチル−１，２−ジメチルピロリジニウム、１，２−ジエチル−１，５−ジメチルピロリジニウム、１，５−ジエチル−１，２−ジメチルピロリジニウム、１，３−ジエチル−１，４−ジメチルピロリジニウム、１，１，２，２，３−ペンタメチルピロリジニウム、１，１，２，２，４−ペンタメチルピロリジニウム、１，１，２，２，５−ペンタメチルピロリジニウム、１，１，２，３，４−ペンタメチルピロリジニウム、１，１，２，３，５−ペンタメチルピロリジニウム、１，１，３，３，４−ペンタメチルピロリジニウム、１，１，３，３，５−ペンタメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，２，３−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，２，４−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，２，５−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，３，４−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，３，５−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，４，５−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，３，３，４−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，３，３，５−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，３，４，５−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，２，３−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，２，４−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，２，５−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，３，３−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，３，４−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，３，５−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，４，４−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，４，５−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，５，５−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，２，２−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，２，３−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，２，４−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，２，５−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，３，４−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，４，４−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，４，５−テトラメチルピロリジニウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，２，３，４−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，２，３，５−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，２，４，４−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，２，４，５−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，２，５，５−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，３，３，４−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，３，３，５−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，３，４，４−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，３，５，５−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，３，４，５−ヘキサメチルピロリジニウム等が挙げられる。
【００１５】
（ii）モルホリニウム化合物
更に具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム、１，１，２−トリメチルモルホリニウム、１，１，３−トリメチルモルホリニウム、２−エチル−１，１−ジメチルモルホリニウム、３−エチル−１，１−ジメチルモルホリニウム、１−エチル−１，２−ジメチルモルホリニウム、１−エチル−１，３−ジメチルモルホリニウム、１，１−ジエチル−２−メチルモルホリニウム、１，１−ジエチル−３−メチルモルホリニウム、１，２−ジエチル−１−メチルモルホリニウム、１，３−ジエチル−１−メチルモルホリニウム、１，１，２−トリエチルモルホリニウム、１，１，３−トリエチルモルホリニウム、１，１，２，２−テトラメチルモルホリニウム、１，１，２，３−テトラメチルモルホリニウム、１，１，２，５−テトラメチルモルホリニウム、１，１，２，６−テトラメチルモルホリニウム、１，１，３，３−テトラメチルモルホリニウム、１，１，５，５−テトラメチルモルホリニウム、１，１，３，５−テトラメチルモルホリニウム、２−エチル−１，１，３−トリメチルモルホリニウム、３−エチル−１，１，２−トリメチルモルホリニウム、２−エチル−１，１，５−トリメチルモルホリニウム、５−エチル−１，１，２−トリメチルモルホリニウム、２−エチル−１，１，６−トリメチルモルホリニウム、６−エチル−１，１，２−トリメチルモルホリニウム、３−エチル−１，１，５−トリメチルモルホリニウム、５−エチル−１，１，３−トリメチルモルホリニウム、１，１−ジエチル−２，３−ジメチルモルホリニウム、１，１−ジエチル−２，５−ジメチルモルホリニウム、１，１−ジエチル−２，６−ジメチルモルホリニウム、１，１−ジエチル−３，５−ジメチルモルホリニウム、１，２−ジエチル−１，３−ジメチルモルホリニウム、１，３−ジエチル−１，２−ジメチルモルホリニウム、１，２−ジエチル−１，５−ジメチルモルホリニウム、１，５−ジエチル−１，２−ジメチルモルホリニウム、１，２−ジエチル−１，６−ジメチルモルホリニウム、１，３−ジエチル−１，５−ジメチルモルホリニウム、１，５−ジエチル−１，３−ジメチルモルホリニウム、２，３−ジエチル−１，１−ジメチルモルホリニウム、２，５−ジエチル−１，１−ジメチルモルホリニウム、２，６−ジエチル−１，１−ジメチルモルホリニウム、３，５−ジエチル−１，１−ジメチルモルホリニウム、１，１，２，３，５−ペンタメチルモルホリニウム、１，１，２，３，６−ペンタメチルモルホリニウム、２−エチル−１，１，３，５−テトラメチルモルホリニウム、２−エチル−１，１，３，６−テトラメチルモルホリニウム、３−エチル−１，１，２，５−テトラメチルモルホリニウム、３−エチル−１，１，２，６−テトラメチルモルホリニウム、１，１，２，３，５，６−ヘキサメチルモルホリニウム等が挙げられる。
【００１６】
（iii)イミダゾリニウム化合物
更に具体的には、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ′−ジエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３，５−ジメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，４−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，５−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−４−メチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３，５−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３，４，５−トリメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、４−エチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−３，４−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２，４−ジメチルイミダゾリニウム、１，４−ジエチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，４−ジエチル−２，５−ジメチルイミダゾリニウム、２，４−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４，５−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチル−４−メチルイミダゾリニウム、１，２，４−トリエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，２，５−トリエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリエチル−２−メチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリエチル−５−メチルイミダゾリニウム、１，４，５−トリエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリニウム等が挙げられる。
【００１７】
（IV）テトラヒドロピリミジニウム化合物
更に具体的には、Ｎ，Ｎ′−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルテトラヒドロピリミジニウム、Ｎ，Ｎ′−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３，５−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−２，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−３，４−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−３，５−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−３，６−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−エチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−エチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、５−エチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−２，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−２，３，５−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−２，３，６−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−エチル−１，３，５−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−エチル−１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−エチル−１，３，５−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−エチル−１，３，６−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、５−エチル−１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、５−エチル−１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２−ジエチル−３，４−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２−ジエチル−３，５−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２−ジエチル−３，６−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３−ジエチル−２，４−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３−ジエチル−２，５−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，４−ジエチル−２，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，４−ジエチル−３，５−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，４−ジエチル−３，６−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，５−ジエチル−２，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，５−ジエチル−３，４−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，５−ジエチル−３，６−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２，４−ジエチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２，５−ジエチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４，５−ジエチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４，６−ジエチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４，６−ペンタメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルテトラヒドロピリミジニウム、メチルジアザビシクロノネニウム、エチルジアザビシクロノネニウム、メチルジアザビシクロウンデセニウム、エチルジアザビシクロウンデセニウム等が挙げられる。
【００１８】
（ｖ）ピペラジニウム化合物
更に具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルピペラジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルピペラジニム、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチル−Ｎ′−メチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルピペラジニウム、１，１，２，４，４−ペンタメチルピペラジニウム、１，１，３，４，４−ペンタメチルピペラジニウム、１，１，２，３，４，４−ヘキサメチルピペラジニウム、１，１，２，４，４，５−ヘキサメチルピペラジニウム、１，１，２，４，４，６−ヘキサメチルピペラジニウム、１，１，３，４，４，５−ヘキサメチルピペラジニウム、１−エチル−１，２，４，４−テトラメチルピペラジニウム、１−エチル−１，３，４，４−テトラメチルピペラジニウム、２−エチル−１，１，４，４−テトラメチルピペラジニウム、１−エチル−１，２，４，４−テトラメチルピペラジニウム、１−エチル−１，３，４，４−テトラメチルピペラジニウム、１，１−ジエチル−２，４，４−トリメチルピペラジニウム、１，４−ジエチル−１，２，４−トリメチルピペラジニウム、１，２−ジエチル−１，４，４−トリメチルピペラジニウム、１，３−ジエチル−１，４，４−トリメチルピペラジニウム等が挙げられる。
【００１９】
（VI）ピペリジニウム化合物
更に具体的には、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム、１，１，２−トリメチルピペリジニウム、１，１，３−トリメチルピペリジニウム、１，１，４−トリメチルピペリジニウム、１，１，２，２−テトラメチルピペリジニウム、１，１，２，３−テトラメチルピペリジニウム、１，１，２，４−テトラメチルピペリジニウム、１，１，２，５−テトラメチルピペリジニウム、１，１，２，６−テトラメチルピペリジニウム、１，１，３，３−テトラメチルピペリジニウム、１，１，３，４−テトラメチルピペリジニウム、１，１，３，５−テトラメチルピペリジニウム、１−エチル−１，２−ジメチルピペリジニウム、１−エチル−１，３−ジメチルピペリジニウム、１−エチル−１，４−ジメチルピペリジニウム、１−エチル−１，２，３−トリメチルピペリジニウム、１−エチル−１，２，４−トリメチルピペリジニウム、１−エチル−１，２，５−トリメチルピペリジニウム、１−エチル−１，２，６−トリメチルピペリジニウム、１−エチル−１，３，４−トリメチルピペリジニウム、１−エチル−１，３，５−トリメチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−２−メチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−３−メチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−４−メチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−２，３−ジメチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−２，４−ジメチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−２，５−ジメチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−３，４−ジメチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−３，５−ジメチルピペリジニウム、２−エチル−１，１，３−トリメチルピペリジニウム、２−エチル−１，１，４−トリメチルピペリジニウム、２−エチル−１，１，５−トリメチルピペリジニウム、２−エチル−１，１，６−トリメチルピペリジニウム、３−エチル−１，１，２−トリメチルピペリジニウム、３−エチル−１，１，４−トリメチルピペリジニウム、３−エチル−１，１，５−トリメチルピペリジニウム、３−エチル−１，１，６−トリメチルピペリジニウム、４−エチル−１，１，２−トリメチルピペリジニウム、４−エチル−１，１，３−トリメチルピペリジニウム、１，２−ジエチル−１，３−ジメチルピペリジニウム、１−エチル−１，２，４−トリメチルピペリジニウム、１，２−ジエチル−１，５−ジメチルピペリジニウム、１，２−ジエチル−１，６−ジメチルピペリジニウム、１，３−ジエチル−１，５−ジメチルピペリジニウム、１，３−ジエチル−１，４−ジメチルピペリジニウム、１，３−ジエチル−１，５−ジメチルピペリジニウム、１，３−ジエチル−１，６−ジメチルピペリジニウム、１，４−ジエチル−１，２−ジメチルピペリジニウム、１，４−ジエチル−１，３−ジメチルピペリジニウム、１，１，２−トリエチル−３−メチルピペリジニウム、１，１，２−トリエチル−４−メチルピペリジニウム、１，１，２−トリエチル−５−メチルピペリジニウム、１，１，２−トリエチル−６−メチルピペリジニウム、１，１，３−トリエチル−２−メチルピペリジニウム、１，１，３−トリエチル−４−メチルピペリジニウム、１，１，３−ジエチル−５−メチルピペリジニウム、１，１，３−トリエチル−６−メチルピペリジニウム、１，１，４−トリエチル−２−メチルピペリジニウム、１，１，４−トリエチル−３−メチルピペリジニウム、２−エチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、３−エチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、４−エチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、２，３−ジエチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、２，４−ジエチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、２，５−ジエチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、２，６−ジエチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、３，４−ジエチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、３，５−ジエチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、１，２−ジエチル−１−メチルピペリジニウム、１，３−ジエチル−１−メチルピペリジニウム、１，４−ジエチル−１−メチルピペリジニウム、１，２，３−トリエチル−１−メチルピペリジニウム、１，２，４−トリエチル−１−メチルピペリジニウム、１，２，５−トリエチル−１−メチルピペリジニウム、１，２，６−トリエチル−１−メチルピペリジニウム、１，３，４−トリエチル−１−メチルピペリジニウム、１，３，５−トリエチル−１−メチルピペリジニウム、１，１，２−トリエチルピペリジニウム、１，１，３−トリエチルピペリジニウム、１，１，４−トリエチルピペリジニウム、１，１，２，３−テトラエチルピペリジニウム、１，１，２，４−テトラエチルピペリジニウム、１，１，２，５−テトラエチルピペリジニウム、１，１，２，６−テトラエチルピペリジニウム、１，１，３，４−テトラエチルピペリジニウム、１，１，３，５−テトラエチルピペリジニウム等が挙げられる。
【００２０】
▲３▼含窒素ヘテロ環芳香族化合物
（ｉ）ピリジニウム化合物
更に具体的には、Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、１，２−ジメチルピリジニウム、１，３−ジメチルピリジニウム、１，４−ジメチルピリジニウム、１−エチル−２−メチルピリジニウム、２−エチル−１−メチルピリジニウム、１−エチル−３−メチルピリジニウム、３−エチル−１−メチルピリジニウム、１−エチル−４−メチルピリジニウム、４−エチル−１−メチルピリジニウム、１，２−ジエチルピリジニウム、１，３−ジエチルピリジニウム、１，４−ジエチルピリジニウム、１，２，３−トリメチルピリジニウム、１，２，４−トリメチルピリジニウム、１，３，４−トリメチルピリジニウム、１，３，５−トリメチルピリジニウム、１，２，５−トリメチルピリジニウム、１，２，６−トリメチルピリジニウム、１−エチル−２，３−ジメチルピリジニウム、１−エチル−２，４−ジメチルピリジニウム、１−エチル−２，５−ジメチルピリジニウム、１−エチル２，６−ジメチルピリジニウム、１−エチル−３，４−ジメチルピリジニウム、１−エチル−３，５−ジメチルピリジニウム、２−エチル−１，３−ジメチルピリジニウム、２−エチル−１，４−ジメチルピリジニウム、２−エチル−１，５−ジメチルピリジニウム、２−エチル−１，６−ジメチルピリジニウム、３−エチル−１，２−ジメチルピリジニウム、３−エチル−１，４−ジメチルピリジニウム、３−エチル−１，５−ジメチルピリジニウム、３−エチル−１，６−ジメチルピリジニウム、４−エチル−１，２−ジメチルピリジニウム、４−エチル−１，３−ジメチルピリジニウム、１，２−ジエチル−３−メチルピリジニウム、１，２−ジエチル−４−メチルピリジニウム、１，２−ジエチル−５−メチルピリジニウム、１，２−ジエチル−６−メチルピリジニウム、１，３−ジエチル−２−メチルピリジニウム、１，３−ジエチル−４−メチルピリジニウム、１，３−ジエチル−５−メチルピリジニウム、１，３−ジエチル−６−メチルピリジニウム、１，４−ジエチル−２−メチルピリジニウム、１，４−ジエチル−３−メチルピリジニウム、２，３−ジエチル−１−メチルピリジニウム、２，４−ジエチル−１−メチルピリジニウム、２，５−ジエチル−１−メチルピリジニウム、２，６−ジエチル−１−メチルピリジニウム、３，４−ジエチル−１−メチルピリジニウム、３，５−ジエチル−１−メチルピリジニウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルピリジニウム、１，２，３，４，６−ペンタメチルピリジニウム、１，２，３，５，６−ペンタメチルピリジニウム、１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルピリジニウム等が挙げられる。
【００２１】
（ii）イミダゾリウム化合物
更に具体的には、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ′−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，５−ジメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、４−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，４−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，５−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−４−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，３，４−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３，５−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，４，５−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、４−エチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２，４−ジメチルイミダゾリウム、１，４−ジエチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，４−ジエチル−２，５−ジメチルイミダゾリウム、２，４−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、４，５−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチル−４−メチルイミダゾリウム、１，２，４−トリエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，５−トリエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３，４−トリエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，３，４−トリエチル−５−メチルイミダゾリウム、１，４，５−トリエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム等が挙げられる。
【００２２】
また、反応溶媒の具体例は以下に分類して例示するような化合物である。
▲１▼水、
▲２▼アルコール類
具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。
▲３▼ケトン類
具体的にはアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
▲４▼エーテル類
具体的にはジエチルエーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル、エチル−イソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｎ−プロピルイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエトキシエタン等が挙げられる。
この中で更に好ましくは、適度な溶解液を持つ、水、メタノールが挙げられる。
これらの溶媒は、単独でも混合して用いても良い。
【００２３】
反応は、通常、
（１）ＮＨ4 ＭＦn 塩と反応溶媒の混合物にＱＯＨ塩を加える、又は、
（２）ＱＯＨ塩と反応溶媒の混合物にＮＨ4 ＭＦn 塩を加える、
ことにより行われ、通常は、（１）、（２）いずれの方法でもよいが、電解質として有用な、ＭがＢ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂであるＮＨ4 ＭＦn 塩の場合、溶媒への溶解度が余り高くないことから、（１）がより好ましい。
【００２４】
この場合、原料のＮＨ4 ＭＦn 塩、ＱＯＨ塩のいずれかが液体であるならば、新たに反応溶媒を加えなくとも良い。また、原料、生成物のいずれも、反応溶媒中に溶解している必要はない。
また、原料のＮＨ4 ＭＦn 塩、ＱＯＨ塩の比率は自由に設定して差支えないが、原料の有効利用上、一方が他方に対してモル比で１０％以内の過剰であることが望ましい。ＱＯＨ塩の溶媒への溶解度は一般的に高いが、電解質として有用な、ＭがＢ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂであるＮＨ4 ＭＦn 塩の場合、溶媒への溶解度が余り高くないので、これらのＮＨ4 ＭＦn 塩を用いる場合には等モル比又は、ＱＯＨ塩がＮＨ4 ＭＦn 塩に対するモル比で５％以内の過剰が好ましい。
【００２５】
反応温度は、通常、常温〜溶媒の沸点未満、好ましくは２０〜５０℃であり、また、反応時間は、反応温度により変わるが、通常、１〜２４時間、好ましくは２〜１０時間である。
なお、反応終了後、熟成を行うのが好ましい。この場合、温度は室温又は室温ないし溶媒の沸点以下に加熱してもよい。
【００２６】
反応生成物であるＱＭＦn 塩は、通常、固体として得られるが、その中に残存する微量の未反応原料等を除去するため、これを溶媒で一回ないし数回洗浄することが好ましい。
洗浄溶媒としては、反応溶媒として挙げたものが通常用いられる。これらは単独で用いても、種々混合して用いてもよいが、微量の未反応原料の溶解性が高く、塩のロスが少ない、水−メタノール、水−エタノール又は、水−ｎ−プロパノール、水−イソプロパノール混合溶媒が好ましい。上記例示の好ましい混合比としては、水が１〜２０重量％であり、更に好ましくは水が３〜１０重量％である。なお、溶媒で洗浄した反応生成物については、必要に応じて乾燥して溶媒を除くことができる。
【００２７】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
ナス型フラスコにＮＨ4 ＢＦ4 を１０．４８ｇ（０．１ｍｏｌ）を計り取り、スターラーで攪拌しながら、水酸化テトラエチルアンモニウム１．３６ｍｏｌ／ｋｇ水溶液７３．５３ｇを滴下し、滴下終了後、３時間攪拌した。
沈殿した固体を濾別し、水を少量含むイソプロパノールを用いて洗浄して、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム２１．７１ｇ（０．１ｍｏｌ）を得た。（収率９９％以上）
この化合物中の不純物はイオンクロマトグラフィーで分析したところ全て１００ｐｐｍ以下であった。
この塩を０．６５ｍｏｌｄｍ-3プロピレンカーボネート溶液とし、電気伝導率を測定したところ、１０．６ｍＳｃｍ-1と非常に高く、掃引速度５ｍＶｓ-1で分極測定を行ったところ電流密度１ｍＡｃｍ-2の時の酸化側電位２．８Ｖ、還元側電位−３．８Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+ ）と非常に高い電位を示し、その間も不純物由来の小さなピークが殆んど見られない曲線を得た。（図１）
【００２８】
（実施例２）
ナス型フラスコにＮＨ4 ＰＦ6 を１６．３０ｇ（０．１ｍｏｌ）を計り取り、スターラーで攪拌しながら、水酸化テトラエチルアンモニウム１．３６ｍｏｌ／ｋｇ水溶液７３．５３ｇを滴下し、滴下終了後、３時間攪拌した。
ロータリーエバポレーターを用いて水を留去後、水を少量含むイソプロパノールを用いて洗浄して、ヘキサフルオロリン酸テトラエチルアンモニウム２７．５２ｇ（０．１ｍｏｌ）を得た。（収率９９％以上）
この化合物中の不純物はイオンクロマトグラフィーで分析したところ全て１００ｐｐｍ以下であった。
この塩を０．６５ｍｏｌｄｍ-3プロピレンカーボネート溶液とし、電気伝導率を測定したところ、９．６ｍＳｃｍ-1と非常に高く、掃引速度５ｍＶｓ-1で分極測定を行ったところ電流密度１ｍＡｃｍ-2の時の酸化側電位３．１Ｖ、還元側電位−３．８Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+ ）と非常に高い電位を示し、その間も不純物由来の小さなピークが殆んど見られない曲線を得た。
【００２９】
（実施例３）
ナス型フラスコにＮＨ4 ＡｓＦ6 を２０．７０ｇ（０．１ｍｏｌ）を計り取り、スターラーで攪拌しながら、水酸化テトラエチルアンモニウム１．３６ｍｏｌ／ｋｇ水溶液７３．５３ｇを滴下し、滴下終了後、３時間攪拌した。
ロータリーエバポレーターを用いて水を留去後、水を少量含むイソプロパノールを用いて洗浄して、ヘキサフルオロヒ素酸テトラエチルアンモニウム３１．９２ｇ（０．１ｍｏｌ）を得た。（収率９９％以上）
この化合物中の不純物はイオンクロマトグラフィーで分析したところ全て１００ｐｐｍ以下であった。
この塩を０．６５ｍｏｌｄｍ-3プロピレンカーボネート溶液とし、電気伝導率を測定したところ、９．２ｍＳｃｍ-1と非常に高く、掃引速度５ｍＶｓ-1で分極測定を行ったところ電流密度１ｍＡｃｍ-2の時の酸化側電位３．１Ｖ、還元側電位−３．８Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+ ）と非常に高い電位を示し、その間も不純物由来の小さなピークが殆んど見られない曲線を得た。
【００３０】
（実施例４）
ナス型フラスコにＮＨ4 ＳｂＦ6 を２５．３７ｇ（０．１ｍｏｌ）を計り取り、スターラーで攪拌しながら、水酸化テトラエチルアンモニウム１．３６ｍｏｌ／ｋｇ水溶液７３．５３ｇを滴下し、滴下終了後、３時間攪拌した。
ロータリーエバポレーターを用いて水を留去後、水を少量含むイソプロパノールを用いて洗浄して、ヘキサフルオロアンチモン酸テトラエチルアンモニウム３６．６０ｇ（０．１ｍｏｌ）を得た。（収率９９％以上）
この化合物中の不純物はイオンクロマトグラフィーで分析したところ全て１００ｐｐｍ以下であった。
この塩を０．６５ｍｏｌｄｍ-3プロピレンカーボネート溶液とし、電気伝導率を測定したところ、８．２ｍＳｃｍ-1と非常に高く、掃引速度５ｍＶｓ-1で分極測定を行ったところ電流密度１ｍＡｃｍ-2の時の酸化側電位３．１Ｖ、還元側電位−３．８Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+ ）と非常に高い電位を示し、その間も不純物由来の小さなピークが殆んど見られない曲線を得た。
【００３１】
（実施例５）
ナス型フラスコにＮＨ4 ＢＦ4 を１０．４８ｇ（０．１ｍｏｌ）を計り取り、スターラーで攪拌しながら、水酸化Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルイミダゾリウム１．８２ｍｏｌ／ｋｇメタノール溶液５４．８７ｇを滴下し、滴下終了後、３時間攪拌した。
ロータリーエバポレーターを用いてメタノールを留去後、水を少量含むイソプロパノールを用いて洗浄して、テトラフルオロホウ酸Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルイミダゾリウム１９．８０ｇ（０．１ｍｏｌ）を得た。（収率９９％以上）
この化合物中の不純物はイオンクロマトグラフィーで分析したところ全て１００ｐｐｍ以下であった。
この塩を０．６５ｍｏｌｄｍ-3プロピレンカーボネート溶液とし、電気伝導率を測定したところ、１５．７ｍＳｃｍ-1と非常に高く、掃引速度５ｍＶｓ-1で分極測定を行ったところ電流密度１ｍＡｃｍ-2の時の酸化側電位２．８Ｖ、還元側電位−２．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+ ）と非常に高い電位を示し、その間も不純物由来の小さなピークが殆んど見られない曲線を得た。
【００３２】
（比較例１）
プラスチック製フラスコに、ＨＢＦ4 ４２重量％水溶液２０．７４ｇを計り取り、スターラーで攪拌しながら、水酸化テトラエチルアンモニウム１．３６ｍｏｌ／ｋｇ水溶液７３．５３ｇを滴下し、滴下終了後、３時間攪拌した。
ロータリーエバポレーターを用いて水を留去後、イソプロパノールを用いて洗浄して、粗製テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム２１．７１ｇを得た。
この塩を０．６５ｍｏｌｄｍ-3プロピレンカーボネート溶液とし、掃引速度５ｍＶｓ-1分極測定を行ったところ不純物が多く正常に測定が出来なかった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、高純度な前記有機オニウムＱＭＦn 塩をアニオン種を問わず再結晶無しに高収率で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた（Ｅｔ）4 ＮＢＦ4 ＯＨのプロピレンカーボネート溶液についての分極測定結果。
【図２】比較例１で得られた（Ｅｔ）4 ＮＢＦ4 ＯＨのプロピレンカーボネート溶液についての分極測定結果。
Claims (2)
- 一般式ＮＨ4 ＭＦn （Ｍは周期表４〜１６族の元素を表し、ｎは４族のとき３又は４、５族のとき４、６族のとき４、６又は７、７族のとき３又は５、８族のとき３又は４、９族のとき３又は５、１０族のとき３、１１族のとき３、１２族のとき３、１３族のとき４又は６、１４族のとき５、１５族のとき４又は６、また、１６族のとき５である）で表される塩と一般式ＱＯＨ（Ｑは有機オニウムを表す）で表される塩とを溶液中で反応させることを特徴とする一般式ＱＭＦn （Ｑ及びＭは前記式と同義である）で表される有機オニウム塩の製造方法。
- 前記ＮＨ4 ＭＦn 塩がＮＨ4 ＢＦ4 、ＮＨ4 ＰＦ6 、ＮＨ4 ＡｓＦ6 及びＮＨ4 ＳｂＦ6 からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、且つ前記ＱＭＦn 塩がＱＢＦ4 、ＱＰＦ6 、ＱＡｓＦ6 及びＱＳｂＦ6 からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の有機オニウム塩の製造方法。
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