JP3702644B2 - 有機オニウム塩の製造方法 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機オニウム塩の製造方法に関する。詳しくは、NH4 MFn塩とQOH塩とを反応させてQMFn で表される有機オニウム塩を製造する方法に関する。本発明によれば、前記オニウム塩を高純度且つ高収率で製造することができる。
有機オニウム塩は、界面活性剤、電池や電解コンデンサー等の電気化学的素子用電解質、相関移動触媒、柔軟剤、洗剤等の帯電防止剤、アスファルト、セメント等の分散剤、殺菌剤、防腐剤、肥料や粒状物の抗ブロッキング剤、抗凝集剤等として幅広い分野で使用される有用な化合物である。
【0002】
【従来の技術】
QMFn 塩の一般的な合成法としては、HMFn で表される酸とQX(Xはハロゲン原子を表す)、QOH又はQRCO3 (Rは水素原子又はアルキル基を表す)との反応による次の(I)〜(III)の方法が従来から知られている。
【0003】
【化1】
QX + HMFn → QMFn + RX (I)
(H.O.House,E.Feng,N.P.Peet,J.Org.Chem.,36,2371(1971))
QOH + HMFn → QMFn + ROH (II)
(E.M.Abbot,A.J.Bellamy,J.Chem.Soc.,Perkin Trans.,2,3,254(1978))
QRCO3 + HMFn → QMFn + ROH + CO2 (III)
(特開昭62−117380号公報)
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
この反応(I)〜(III)で用いられる一般式HMFn で表される酸は通常、水溶液の状態でしか存在し得ず、その水溶液中においては、
【0005】
【化2】
Figure 0003702644
【0006】
(IV)の反応式に従って、加水分解を起すため、(I)〜(III)式の反応で生成したQMFn 塩の中には不純物としてQMFx (OH)n-x (x=1,2,3・・・,n)、及びQFが混入するという問題があった。
その為、純度の高いQMFn 塩を得る為には反応生成物中に混入する不純物を、再結晶を行って取り除く必要があるが、再結晶の工程は長時間を必要とすると同時に生成物のロスも多く、経済的に好ましくないという問題があった。また、QMFn 塩はQの種類により再結晶の条件が異なる為、個々に最適条件を検討する必要があり、更に、酸HMFn は腐食性が高く、反応装置には高価な耐食性材料を用いなければならないという問題点もあった。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意検討した結果、出発原料としてHMFn 水溶液の代わりに加水分解を受け難いNH4 MFn 塩を用いることにより高価な耐食性材料を用いた反応装置を使用せず、再結晶の工程なしに、高純度の有機オニウムQMFn 塩を高収率で製造できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
即ち、本発明の要旨は、一般式NH4 MFn (Mは周期表4〜16族の元素を表し、nは4族のとき3又は4、5族のとき4、6族のとき4、6又は7、7族のとき3又は5、8族のとき3又は4、9族のとき3又は5、10族のとき3、11族のとき3、12族のとき3、13族のとき4又は6、14族のとき5、15族のとき4又は6、また、16族のとき5である)で表される塩と一般式QOH(Qは有機オニウムを表す)で表される塩とを溶液中で反応させることを特徴とする一般式QMFn (Q及びMは前記式と同義である)で表される有機オニウム塩の製造方法、にある。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる原料の一つは、一般式NH4 MFn で表される塩である。ここで、Mは周期率4〜16の元素を表し、nは4族のとき3又は4、5族のとき4、6族のとき4、6又は7、7族のとき3又は5、8族のとき3又は4、9族のとき3又は5、10族のとき3、11族のとき3、12族のとき3、13族のとき4又は6、14族のとき5、15族のとき4又は6、また、16族のとき5である。
Mの具体例を遷移金属元素と後遷移金属元素とに分けて例示すると、前者としては、Ti、V、Nb、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等が挙げられる。また、後者としては、B、Al、Si、P、As、Sb、S、Se、Te等が挙げられる。
【0010】
電池やコンデンサ等の電気化学素子用としては、製造されるQMFn 塩の高い電気伝導率、電気化学的安定性から、Mが後遷移金属元素が好ましく、更に好ましくはB、P、As、Sb等が挙げられる。
これらMを用いたNH4 MFn 塩の具体例としては、NH4 TiF3 、NH4 TiF4 、NH4 VF4 、NH4 NbF4 、NH4 NbF6 、NH4 MoF4 、NH4 MoF7 、NH4 WF6 、NH4 MnF3 、NH4 MnF5 、NH4 FeF3 、NH4 FeF4 、NH4 CoF3 、NH4 CoF5 、NH4 NiF3 、NH4 CuF3 、NH4 ZnF3 、NH4 BF4 、NH4 AlF4 、NH4 AlF6 、NH4 GeF5 、NH4 SiF5 、NH4 PF6 、NH4 AsF6 、NH4 SbF4 、NH4 SbF6 、NH4 SF5 、NH4 SeF5 、NH4 TeF5 等が挙げられる。
電池やコンデンサ等の電気化学素子用としては、製造されるQMFn 塩の高い電気伝導率、電気化学的安定性からNH4 BF4 、NH4 PF6 、NH4 AsF6 、NH4 SbF6 が望ましい。
もう一方の原料であるQOH塩の典型例としては、Qが一般式
【0011】
【化3】
Figure 0003702644
【0012】
で表される塩が挙げられる。式中、R1 〜R4 はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を表し、炭素数はそれぞれ1〜20、好ましくは1〜5であり、それぞれ、置換基として水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテル基又はアルデヒド基を有しても良い。また、R1 〜R4 は一部又は全部が相互に結合して環を形成していても良い。
また、AはN、P等を表す。
QOH塩の具体例について、そのカチオン部分のQに着目し、以下に分類して例示する。
▲1▼脂肪族鎖状四級塩類
(i)テトラアルキルアンモニウム化合物
更に具体的にはテトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル−n−プロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、エチルジメチル−n−プロピルアンモニウム、エチルジメチルイソプロピルアンモニウム、ジエチルメチル−n−プロピルアンモニウム、ジエチルメチルイソプロピルアンモニウム、ジメチルジ−n−プロピルアンモニウム、ジメチル−n−プロピルイソプロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、トリエチル−n−プロピルアンモニウム、n−ブチルトリメチルアンモニウム、イソブチルトリメチルアンモニウム、t−ブチルトリメチルアンモニウム、トリエチルイソプロピルアンモニウム、エチルメチルジ−n−プロピルアンモニウム、エチルメチル−n−プロピルイソプロピルアンモニウム、エチルメチルジイソプロピルアンモニウム、n−ブチルエチルジメチルアンモニウム、イソブチルエチルジメチルアンモニウム、t−ブチルエチルジメチルアンモニウム、ジエチルジ−n−プロピルアンモニウム、ジエチル−n−プロピルイソプロピルアンモニウム、ジエチルジイソプロピルアンモニウム、メチルトリ−n−プロピルアンモニウム、メチルジ−n−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチル−n−プロピルジイソプロピルアンモニウム、n−ブチルトリエチルアンモニウム、イソブチルトリエチルアンモニウム、t−ブチルトリエチルアンモニウム、ジ−n−ブチルジメチルアンモニウム、ジイソブチルジメチルアンモニウム、ジ−t−ブチルジメチルアンモニウム、n−ブチルイソブチルジメチルアンモニウム、n−ブチル−t−ブチルジメチルアンモニウム、イソブチル−t−ブチルジメチルアンモニウム等が挙げられる。
【0013】
(ii)テトラアルキルホスホニウム化合物
更に具体的にはテトラメチルホスホニウム、エチルトリメチルホスホニウム、ジエチルジメチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、トリメチル−n−プロピルホスホニウム、トリメチルイソプロピルホスホニウム、エチルジメチル−n−プロピルホスホニウム、エチルジメチルイソプロピルホスホニウム、ジエチルメチル−n−プロピルホスホニウム、ジエチルメチルイソプロピルホスホニウム、ジメチルジ−n−プロピルホスホニウム、ジメチル−n−プロピルイソプロピルホスホニウム、ジメチルジイソプロピルホスホニウム、トリエチル−n−プロピルホスホニウム、n−ブチルトリメチルホスホニウム、イソブチルトリメチルホスホニウム、t−ブチルトリメチルホスホニウム、トリエチルイソプロピルホスホニウム、エチルメチルジ−n−プロピルホスホニウム、エチルメチル−n−プロピルイソプロピルホスホニウム、エチルメチルジイソプロピルホスホニウム、n−ブチルエチルジメチルホスホニウム、イソブチルエチルジメチルホスホニウム、t−ブチルエチルジメチルホスホニウム、ジエチルジ−n−プロピルホスホニウム、ジエチル−n−プロピルイソプロピルホスホニウム、ジエチルジイソプロピルホスホニウム、メチルトリ−n−プロピルホスホニウム、メチルジ−n−プロピルイソプロピルホスホニウム、メチル−n−プロピルジイソプロピルホスホニウム、n−ブチルトリエチルホスホニウム、イソブチルトリエチルホスホニム、t−ブチルトリエチルホスホニウム、ジ−n−ブチルジメチルホスホニウム、ジイソブチルジメチルホスホニウム、ジ−t−ブチルジメチルホスホニウム、n−ブチルイソブチルジメチルホスホニウム、n−ブチル−t−ブチルジメチルホスホニウム、イソブチル−t−ブチルジメチルホスホニウム等が挙げられる。
【0014】
▲2▼脂肪族環状アンモニウム
(i)ピロリジニウム化合物
更に具体的には、N,N−ジメチルピロリジウム、N−エチル−N−メチルピロリジウム、N,N−ジエチルピロリジウム、1,1,2−トリメチルピロリジニウム、1,1,3−トリメチルピロリジニウム、1−エチル−1,2−ジメチルピロリジニウム、1−エチル−1,3−ジメチルピロリジニウム、2−エチル−1,1−ジメチルピロリジニウム、3−エチル−1,1−ジメチルピロリジニウム、1,1−ジエチル−2−メチルピロリジニウム、1,1−ジエチル−3−メチルピロリジニウム、1,2−ジエチル−1−メチルピロリジニウム、1,3−ジエチル−1−メチルピロリジニウム、1,1,2−トリエチルピロリジニウム、1,1,3−トリエチルピロリジニウム、1,1,2,2−テトラメチルピロリジニウム、1,1,2,3−テトラメチルピロリジニウム、1,1,2,4−テトラメチルピロリジニウム、1,1,2,5−テトラメチルピロリジニウム、1,1,3,4−テトラメチルピロリジニウム、1,1,3,3−テトラメチルピロリジニウム、2−エチル−1,1,2−トリメチルピロリジニウム、2−エチル−1,1,3−トリメチルピロリジニウム、3−エチル−1,1,2−トリメチルピロリジニウム、3−エチル−1,1,3−トリメチルピロリジニウム、2−エチル−1,1,4−トリメチルピロリジニウム、4−エチル−1,1,2−トリメチルピロリジニウム、2−エチル−1,1,5−トリメチルピロリジニウム、5−エチル−1,1,2−トリメチルピロリジニウム、3−エチル−1,1,4−トリメチルピロリジニウム、4−エチル−1,1,3−トリメチルピロリジニウム、1−エチル−1,2,2−トリメチルピロリジニウム、1−エチル−1,2,3−トリメチルピロリジニウム、1−エチル−1,3,3−トリメチルピロリジニウム、1−エチル−1,2,4−トリメチルピロリジニウム、1−エチル−1,2,5−トリメチルピロリジニウム、1−エチル−1,3,4−トリメチルピロリジニウム、2,2−ジエチル−1,1−ジメチルピロリジニウム、2,3−ジエチル−1,1−ジメチルピロリジニウム、3,3−ジエチル−1,1−ジメチルピロリジニウム、2,4−ジエチル−1,1−ジメチルピロリジニウム、2,5−ジエチル−1,1−ジメチルピロリジニウム、3,4−ジエチル−1,1−ジメチルピロリジニウム、1,2−ジエチル−1,2−ジメチルピロリジニウム、1,2−ジエチル−1,3−ジメチルピロリジニウム、1,3−ジエチル−1,2−ジメチルピロリジニウム、1,3−ジエチル−1,3−ジメチルピロリジニウム、1,2−ジエチル−1,4−ジメチルピロリジニウム、1,4−ジエチル−1,2−ジメチルピロリジニウム、1,2−ジエチル−1,5−ジメチルピロリジニウム、1,5−ジエチル−1,2−ジメチルピロリジニウム、1,3−ジエチル−1,4−ジメチルピロリジニウム、1,1,2,2,3−ペンタメチルピロリジニウム、1,1,2,2,4−ペンタメチルピロリジニウム、1,1,2,2,5−ペンタメチルピロリジニウム、1,1,2,3,4−ペンタメチルピロリジニウム、1,1,2,3,5−ペンタメチルピロリジニウム、1,1,3,3,4−ペンタメチルピロリジニウム、1,1,3,3,5−ペンタメチルピロリジニウム、1−エチル−1,2,2,3−テトラメチルピロリジニウム、1−エチル−1,2,2,4−テトラメチルピロリジニウム、1−エチル−1,2,2,5−テトラメチルピロリジニウム、1−エチル−1,2,3,4−テトラメチルピロリジニウム、1−エチル−1,2,3,5−テトラメチルピロリジニウム、1−エチル−1,2,4,5−テトラメチルピロリジニウム、1−エチル−1,3,3,4−テトラメチルピロリジニウム、1−エチル−1,3,3,5−テトラメチルピロリジニウム、1−エチル−1,3,4,5−テトラメチルピロリジニウム、2−エチル−1,1,2,3−テトラメチルピロリジニウム、2−エチル−1,1,2,4−テトラメチルピロリジニウム、2−エチル−1,1,2,5−テトラメチルピロリジニウム、2−エチル−1,1,3,3−テトラメチルピロリジニウム、2−エチル−1,1,3,4−テトラメチルピロリジニウム、2−エチル−1,1,3,5−テトラメチルピロリジニウム、2−エチル−1,1,4,4−テトラメチルピロリジニウム、2−エチル−1,1,4,5−テトラメチルピロリジニウム、2−エチル−1,1,5,5−テトラメチルピロリジニウム、3−エチル−1,1,2,2−テトラメチルピロリジニウム、3−エチル−1,1,2,3−テトラメチルピロリジニウム、3−エチル−1,1,2,4−テトラメチルピロリジニウム、3−エチル−1,1,2,5−テトラメチルピロリジニウム、3−エチル−1,1,3,4−テトラメチルピロリジニウム、3−エチル−1,1,4,4−テトラメチルピロリジニウム、3−エチル−1,1,4,5−テトラメチルピロリジニウム、1,1,2,2,3,3−ヘキサメチルピロリジニウム、1,1,2,2,3,4−ヘキサメチルピロリジニウム、1,1,2,2,3,5−ヘキサメチルピロリジニウム、1,1,2,2,4,4−ヘキサメチルピロリジニウム、1,1,2,2,4,5−ヘキサメチルピロリジニウム、1,1,2,2,5,5−ヘキサメチルピロリジニウム、1,1,2,3,3,4−ヘキサメチルピロリジニウム、1,1,2,3,3,5−ヘキサメチルピロリジニウム、1,1,2,3,4,4−ヘキサメチルピロリジニウム、1,1,2,3,5,5−ヘキサメチルピロリジニウム、1,1,2,3,4,5−ヘキサメチルピロリジニウム等が挙げられる。
【0015】
(ii)モルホリニウム化合物
更に具体的には、N,N−ジメチルモルホリニウム、N−エチル−N−メチルモルホリニウム、N,N−ジエチルモルホリニウム、N−メチル−N−エチルモルホリニウム、N,N−ジエチルモルホリニウム、1,1,2−トリメチルモルホリニウム、1,1,3−トリメチルモルホリニウム、2−エチル−1,1−ジメチルモルホリニウム、3−エチル−1,1−ジメチルモルホリニウム、1−エチル−1,2−ジメチルモルホリニウム、1−エチル−1,3−ジメチルモルホリニウム、1,1−ジエチル−2−メチルモルホリニウム、1,1−ジエチル−3−メチルモルホリニウム、1,2−ジエチル−1−メチルモルホリニウム、1,3−ジエチル−1−メチルモルホリニウム、1,1,2−トリエチルモルホリニウム、1,1,3−トリエチルモルホリニウム、1,1,2,2−テトラメチルモルホリニウム、1,1,2,3−テトラメチルモルホリニウム、1,1,2,5−テトラメチルモルホリニウム、1,1,2,6−テトラメチルモルホリニウム、1,1,3,3−テトラメチルモルホリニウム、1,1,5,5−テトラメチルモルホリニウム、1,1,3,5−テトラメチルモルホリニウム、2−エチル−1,1,3−トリメチルモルホリニウム、3−エチル−1,1,2−トリメチルモルホリニウム、2−エチル−1,1,5−トリメチルモルホリニウム、5−エチル−1,1,2−トリメチルモルホリニウム、2−エチル−1,1,6−トリメチルモルホリニウム、6−エチル−1,1,2−トリメチルモルホリニウム、3−エチル−1,1,5−トリメチルモルホリニウム、5−エチル−1,1,3−トリメチルモルホリニウム、1,1−ジエチル−2,3−ジメチルモルホリニウム、1,1−ジエチル−2,5−ジメチルモルホリニウム、1,1−ジエチル−2,6−ジメチルモルホリニウム、1,1−ジエチル−3,5−ジメチルモルホリニウム、1,2−ジエチル−1,3−ジメチルモルホリニウム、1,3−ジエチル−1,2−ジメチルモルホリニウム、1,2−ジエチル−1,5−ジメチルモルホリニウム、1,5−ジエチル−1,2−ジメチルモルホリニウム、1,2−ジエチル−1,6−ジメチルモルホリニウム、1,3−ジエチル−1,5−ジメチルモルホリニウム、1,5−ジエチル−1,3−ジメチルモルホリニウム、2,3−ジエチル−1,1−ジメチルモルホリニウム、2,5−ジエチル−1,1−ジメチルモルホリニウム、2,6−ジエチル−1,1−ジメチルモルホリニウム、3,5−ジエチル−1,1−ジメチルモルホリニウム、1,1,2,3,5−ペンタメチルモルホリニウム、1,1,2,3,6−ペンタメチルモルホリニウム、2−エチル−1,1,3,5−テトラメチルモルホリニウム、2−エチル−1,1,3,6−テトラメチルモルホリニウム、3−エチル−1,1,2,5−テトラメチルモルホリニウム、3−エチル−1,1,2,6−テトラメチルモルホリニウム、1,1,2,3,5,6−ヘキサメチルモルホリニウム等が挙げられる。
【0016】
(iii)イミダゾリニウム化合物
更に具体的には、N,N′−ジメチルイミダゾリニウム、N−エチル−N′−メチルイミダゾリニウム、N,N′−ジエチルイミダゾリニウム、1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、1,3,4−トリメチルイミダゾリニウム、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリニウム、1−エチル−3,4−ジメチルイミダゾリニウム、1−エチル−3,5−ジメチルイミダゾリニウム、2−エチル−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、4−エチル−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、1,2−ジエチル−3−メチルイミダゾリニウム、1,4−ジエチル−3−メチルイミダゾリニウム、1,5−ジエチル−3−メチルイミダゾリニウム、1,3−ジエチル−2−メチルイミダゾリニウム、1,3−ジエチル−4−メチルイミダゾリニウム、1,2,3−トリエチルイミダゾリニウム、1,3,4−トリエチルイミダゾリニウム、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム、1−エチル−2,3,4−トリメチルイミダゾリニウム、1−エチル−2,3,5−トリメチルイミダゾリニウム、1−エチル−3,4,5−トリメチルイミダゾリニウム、2−エチル−1,3,4−トリメチルイミダゾリニウム、4−エチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、1,2−ジエチル−3,4−ジメチルイミダゾリニウム、1,3−ジエチル−2,4−ジメチルイミダゾリニウム、1,4−ジエチル−2,3−ジメチルイミダゾリニウム、1,4−ジエチル−2,5−ジメチルイミダゾリニウム、2,4−ジエチル−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、4,5−ジエチル−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、1,2,3−トリエチル−4−メチルイミダゾリニウム、1,2,4−トリエチル−3−メチルイミダゾリニウム、1,2,5−トリエチル−3−メチルイミダゾリニウム、1,3,4−トリエチル−2−メチルイミダゾリニウム、1,3,4−トリエチル−5−メチルイミダゾリニウム、1,4,5−トリエチル−3−メチルイミダゾリニウム、1,2,3,4,5−ペンタメチルイミダゾリニウム等が挙げられる。
【0017】
(IV)テトラヒドロピリミジニウム化合物
更に具体的には、N,N′−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、N−エチル−N′−メチルテトラヒドロピリミジニウム、N,N′−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、1,2,3−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、1,3,4−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、1,3,5−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、1−エチル−2,3−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、1−エチル−3,4−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、1−エチル−3,5−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、1−エチル−3,6−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、2−エチル−1,3−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、4−エチル−1,3−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、5−エチル−1,3−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、1,2,3,4−テトラメチルテトラヒドロピリミジニウム、1,2,3,5−テトラメチルテトラヒドロピリミジニウム、1−エチル−2,3,4−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、1−エチル−2,3,5−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、1−エチル−2,3,6−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、2−エチル−1,3,4−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、2−エチル−1,3,5−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、4−エチル−1,2,3−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、4−エチル−1,3,5−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、4−エチル−1,3,6−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、5−エチル−1,2,3−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、5−エチル−1,3,4−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、1,2−ジエチル−3,4−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、1,2−ジエチル−3,5−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、1,2−ジエチル−3,6−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、1,3−ジエチル−2,4−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、1,3−ジエチル−2,5−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、1,4−ジエチル−2,3−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、1,4−ジエチル−3,5−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、1,4−ジエチル−3,6−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、1,5−ジエチル−2,3−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、1,5−ジエチル−3,4−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、1,5−ジエチル−3,6−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、2,4−ジエチル−1,3−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、2,5−ジエチル−1,3−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、4,5−ジエチル−1,3−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、4,6−ジエチル−1,3−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、1,2,3,4,5−ペンタメチルテトラヒドロピリミジニウム、1,2,3,4,6−ペンタメチルテトラヒドロピリミジニウム、1,2,3,4,5,6−ヘキサメチルテトラヒドロピリミジニウム、メチルジアザビシクロノネニウム、エチルジアザビシクロノネニウム、メチルジアザビシクロウンデセニウム、エチルジアザビシクロウンデセニウム等が挙げられる。
【0018】
(v)ピペラジニウム化合物
更に具体的には、N,N,N′,N′−テトラメチルピペラジニウム、N−エチル−N,N′,N′−トリメチルピペラジニウム、N,N−ジエチル−N′,N′−ジメチルピペラジニム、N,N,N′−トリエチル−N′−メチルピペラジニウム、N,N,N′,N′−テトラエチルピペラジニウム、1,1,2,4,4−ペンタメチルピペラジニウム、1,1,3,4,4−ペンタメチルピペラジニウム、1,1,2,3,4,4−ヘキサメチルピペラジニウム、1,1,2,4,4,5−ヘキサメチルピペラジニウム、1,1,2,4,4,6−ヘキサメチルピペラジニウム、1,1,3,4,4,5−ヘキサメチルピペラジニウム、1−エチル−1,2,4,4−テトラメチルピペラジニウム、1−エチル−1,3,4,4−テトラメチルピペラジニウム、2−エチル−1,1,4,4−テトラメチルピペラジニウム、1−エチル−1,2,4,4−テトラメチルピペラジニウム、1−エチル−1,3,4,4−テトラメチルピペラジニウム、1,1−ジエチル−2,4,4−トリメチルピペラジニウム、1,4−ジエチル−1,2,4−トリメチルピペラジニウム、1,2−ジエチル−1,4,4−トリメチルピペラジニウム、1,3−ジエチル−1,4,4−トリメチルピペラジニウム等が挙げられる。
【0019】
(VI)ピペリジニウム化合物
更に具体的には、N,N′−ジメチルピペリジニウム、N−エチル−N−メチルピペリジニウム、N,N−ジエチルピペリジニウム、1,1,2−トリメチルピペリジニウム、1,1,3−トリメチルピペリジニウム、1,1,4−トリメチルピペリジニウム、1,1,2,2−テトラメチルピペリジニウム、1,1,2,3−テトラメチルピペリジニウム、1,1,2,4−テトラメチルピペリジニウム、1,1,2,5−テトラメチルピペリジニウム、1,1,2,6−テトラメチルピペリジニウム、1,1,3,3−テトラメチルピペリジニウム、1,1,3,4−テトラメチルピペリジニウム、1,1,3,5−テトラメチルピペリジニウム、1−エチル−1,2−ジメチルピペリジニウム、1−エチル−1,3−ジメチルピペリジニウム、1−エチル−1,4−ジメチルピペリジニウム、1−エチル−1,2,3−トリメチルピペリジニウム、1−エチル−1,2,4−トリメチルピペリジニウム、1−エチル−1,2,5−トリメチルピペリジニウム、1−エチル−1,2,6−トリメチルピペリジニウム、1−エチル−1,3,4−トリメチルピペリジニウム、1−エチル−1,3,5−トリメチルピペリジニウム、1,1−ジエチル−2−メチルピペリジニウム、1,1−ジエチル−3−メチルピペリジニウム、1,1−ジエチル−4−メチルピペリジニウム、1,1−ジエチル−2,3−ジメチルピペリジニウム、1,1−ジエチル−2,4−ジメチルピペリジニウム、1,1−ジエチル−2,5−ジメチルピペリジニウム、1,1−ジエチル−2,6−ジメチルピペリジニウム、1,1−ジエチル−3,4−ジメチルピペリジニウム、1,1−ジエチル−3,5−ジメチルピペリジニウム、2−エチル−1,1,3−トリメチルピペリジニウム、2−エチル−1,1,4−トリメチルピペリジニウム、2−エチル−1,1,5−トリメチルピペリジニウム、2−エチル−1,1,6−トリメチルピペリジニウム、3−エチル−1,1,2−トリメチルピペリジニウム、3−エチル−1,1,4−トリメチルピペリジニウム、3−エチル−1,1,5−トリメチルピペリジニウム、3−エチル−1,1,6−トリメチルピペリジニウム、4−エチル−1,1,2−トリメチルピペリジニウム、4−エチル−1,1,3−トリメチルピペリジニウム、1,2−ジエチル−1,3−ジメチルピペリジニウム、1−エチル−1,2,4−トリメチルピペリジニウム、1,2−ジエチル−1,5−ジメチルピペリジニウム、1,2−ジエチル−1,6−ジメチルピペリジニウム、1,3−ジエチル−1,5−ジメチルピペリジニウム、1,3−ジエチル−1,4−ジメチルピペリジニウム、1,3−ジエチル−1,5−ジメチルピペリジニウム、1,3−ジエチル−1,6−ジメチルピペリジニウム、1,4−ジエチル−1,2−ジメチルピペリジニウム、1,4−ジエチル−1,3−ジメチルピペリジニウム、1,1,2−トリエチル−3−メチルピペリジニウム、1,1,2−トリエチル−4−メチルピペリジニウム、1,1,2−トリエチル−5−メチルピペリジニウム、1,1,2−トリエチル−6−メチルピペリジニウム、1,1,3−トリエチル−2−メチルピペリジニウム、1,1,3−トリエチル−4−メチルピペリジニウム、1,1,3−ジエチル−5−メチルピペリジニウム、1,1,3−トリエチル−6−メチルピペリジニウム、1,1,4−トリエチル−2−メチルピペリジニウム、1,1,4−トリエチル−3−メチルピペリジニウム、2−エチル−1,1−ジメチルピペリジニウム、3−エチル−1,1−ジメチルピペリジニウム、4−エチル−1,1−ジメチルピペリジニウム、2,3−ジエチル−1,1−ジメチルピペリジニウム、2,4−ジエチル−1,1−ジメチルピペリジニウム、2,5−ジエチル−1,1−ジメチルピペリジニウム、2,6−ジエチル−1,1−ジメチルピペリジニウム、3,4−ジエチル−1,1−ジメチルピペリジニウム、3,5−ジエチル−1,1−ジメチルピペリジニウム、1,2−ジエチル−1−メチルピペリジニウム、1,3−ジエチル−1−メチルピペリジニウム、1,4−ジエチル−1−メチルピペリジニウム、1,2,3−トリエチル−1−メチルピペリジニウム、1,2,4−トリエチル−1−メチルピペリジニウム、1,2,5−トリエチル−1−メチルピペリジニウム、1,2,6−トリエチル−1−メチルピペリジニウム、1,3,4−トリエチル−1−メチルピペリジニウム、1,3,5−トリエチル−1−メチルピペリジニウム、1,1,2−トリエチルピペリジニウム、1,1,3−トリエチルピペリジニウム、1,1,4−トリエチルピペリジニウム、1,1,2,3−テトラエチルピペリジニウム、1,1,2,4−テトラエチルピペリジニウム、1,1,2,5−テトラエチルピペリジニウム、1,1,2,6−テトラエチルピペリジニウム、1,1,3,4−テトラエチルピペリジニウム、1,1,3,5−テトラエチルピペリジニウム等が挙げられる。
【0020】
▲3▼含窒素ヘテロ環芳香族化合物
(i)ピリジニウム化合物
更に具体的には、N−メチルピリジニウム、N−エチルピリジニウム、1,2−ジメチルピリジニウム、1,3−ジメチルピリジニウム、1,4−ジメチルピリジニウム、1−エチル−2−メチルピリジニウム、2−エチル−1−メチルピリジニウム、1−エチル−3−メチルピリジニウム、3−エチル−1−メチルピリジニウム、1−エチル−4−メチルピリジニウム、4−エチル−1−メチルピリジニウム、1,2−ジエチルピリジニウム、1,3−ジエチルピリジニウム、1,4−ジエチルピリジニウム、1,2,3−トリメチルピリジニウム、1,2,4−トリメチルピリジニウム、1,3,4−トリメチルピリジニウム、1,3,5−トリメチルピリジニウム、1,2,5−トリメチルピリジニウム、1,2,6−トリメチルピリジニウム、1−エチル−2,3−ジメチルピリジニウム、1−エチル−2,4−ジメチルピリジニウム、1−エチル−2,5−ジメチルピリジニウム、1−エチル2,6−ジメチルピリジニウム、1−エチル−3,4−ジメチルピリジニウム、1−エチル−3,5−ジメチルピリジニウム、2−エチル−1,3−ジメチルピリジニウム、2−エチル−1,4−ジメチルピリジニウム、2−エチル−1,5−ジメチルピリジニウム、2−エチル−1,6−ジメチルピリジニウム、3−エチル−1,2−ジメチルピリジニウム、3−エチル−1,4−ジメチルピリジニウム、3−エチル−1,5−ジメチルピリジニウム、3−エチル−1,6−ジメチルピリジニウム、4−エチル−1,2−ジメチルピリジニウム、4−エチル−1,3−ジメチルピリジニウム、1,2−ジエチル−3−メチルピリジニウム、1,2−ジエチル−4−メチルピリジニウム、1,2−ジエチル−5−メチルピリジニウム、1,2−ジエチル−6−メチルピリジニウム、1,3−ジエチル−2−メチルピリジニウム、1,3−ジエチル−4−メチルピリジニウム、1,3−ジエチル−5−メチルピリジニウム、1,3−ジエチル−6−メチルピリジニウム、1,4−ジエチル−2−メチルピリジニウム、1,4−ジエチル−3−メチルピリジニウム、2,3−ジエチル−1−メチルピリジニウム、2,4−ジエチル−1−メチルピリジニウム、2,5−ジエチル−1−メチルピリジニウム、2,6−ジエチル−1−メチルピリジニウム、3,4−ジエチル−1−メチルピリジニウム、3,5−ジエチル−1−メチルピリジニウム、1,2,3,4,5−ペンタメチルピリジニウム、1,2,3,4,6−ペンタメチルピリジニウム、1,2,3,5,6−ペンタメチルピリジニウム、1,2,3,4,5,6−ヘキサメチルピリジニウム等が挙げられる。
【0021】
(ii)イミダゾリウム化合物
更に具体的には、N,N′−ジメチルイミダゾリウム、N−エチル−N′−メチルイミダゾリウム、N,N′−ジエチルイミダゾリウム、1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、1,3,4−トリメチルイミダゾリウム、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−エチル−3,4−ジメチルイミダゾリウム、1−エチル−3,5−ジメチルイミダゾリウム、2−エチル−1,3−ジメチルイミダゾリウム、4−エチル−1,3−ジメチルイミダゾリウム、1,2−ジエチル−3−メチルイミダゾリウム、1,4−ジエチル−3−メチルイミダゾリウム、1,5−ジエチル−3−メチルイミダゾリウム、1,3−ジエチル−2−メチルイミダゾリウム、1,3−ジエチル−4−メチルイミダゾリウム、1,2,3−トリエチルイミダゾリウム、1,3,4−トリエチルイミダゾリウム、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリウム、1−エチル−2,3,4−トリメチルイミダゾリウム、1−エチル−2,3,5−トリメチルイミダゾリウム、1−エチル−3,4,5−トリメチルイミダゾリウム、2−エチル−1,3,4−トリメチルイミダゾリウム、4−エチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、1,2−ジエチル−3,4−ジメチルイミダゾリウム、1,3−ジエチル−2,4−ジメチルイミダゾリウム、1,4−ジエチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1,4−ジエチル−2,5−ジメチルイミダゾリウム、2,4−ジエチル−1,3−ジメチルイミダゾリウム、4,5−ジエチル−1,3−ジメチルイミダゾリウム、1,2,3−トリエチル−4−メチルイミダゾリウム、1,2,4−トリエチル−3−メチルイミダゾリウム、1,2,5−トリエチル−3−メチルイミダゾリウム、1,3,4−トリエチル−2−メチルイミダゾリウム、1,3,4−トリエチル−5−メチルイミダゾリウム、1,4,5−トリエチル−3−メチルイミダゾリウム、1,2,3,4,5−ペンタメチルイミダゾリウム等が挙げられる。
【0022】
また、反応溶媒の具体例は以下に分類して例示するような化合物である。
▲1▼水、
▲2▼アルコール類
具体的にはメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。
▲3▼ケトン類
具体的にはアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
▲4▼エーテル類
具体的にはジエチルエーテル、エチル−n−プロピルエーテル、エチル−イソプロピルエーテル、ジ−n−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、n−プロピルイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエトキシエタン等が挙げられる。
この中で更に好ましくは、適度な溶解液を持つ、水、メタノールが挙げられる。
これらの溶媒は、単独でも混合して用いても良い。
【0023】
反応は、通常、
(1)NH4 MFn 塩と反応溶媒の混合物にQOH塩を加える、又は、
(2)QOH塩と反応溶媒の混合物にNH4 MFn 塩を加える、
ことにより行われ、通常は、(1)、(2)いずれの方法でもよいが、電解質として有用な、MがB、P、As、SbであるNH4 MFn 塩の場合、溶媒への溶解度が余り高くないことから、(1)がより好ましい。
【0024】
この場合、原料のNH4 MFn 塩、QOH塩のいずれかが液体であるならば、新たに反応溶媒を加えなくとも良い。また、原料、生成物のいずれも、反応溶媒中に溶解している必要はない。
また、原料のNH4 MFn 塩、QOH塩の比率は自由に設定して差支えないが、原料の有効利用上、一方が他方に対してモル比で10%以内の過剰であることが望ましい。QOH塩の溶媒への溶解度は一般的に高いが、電解質として有用な、MがB、P、As、SbであるNH4 MFn 塩の場合、溶媒への溶解度が余り高くないので、これらのNH4 MFn 塩を用いる場合には等モル比又は、QOH塩がNH4 MFn 塩に対するモル比で5%以内の過剰が好ましい。
【0025】
反応温度は、通常、常温〜溶媒の沸点未満、好ましくは20〜50℃であり、また、反応時間は、反応温度により変わるが、通常、1〜24時間、好ましくは2〜10時間である。
なお、反応終了後、熟成を行うのが好ましい。この場合、温度は室温又は室温ないし溶媒の沸点以下に加熱してもよい。
【0026】
反応生成物であるQMFn 塩は、通常、固体として得られるが、その中に残存する微量の未反応原料等を除去するため、これを溶媒で一回ないし数回洗浄することが好ましい。
洗浄溶媒としては、反応溶媒として挙げたものが通常用いられる。これらは単独で用いても、種々混合して用いてもよいが、微量の未反応原料の溶解性が高く、塩のロスが少ない、水−メタノール、水−エタノール又は、水−n−プロパノール、水−イソプロパノール混合溶媒が好ましい。上記例示の好ましい混合比としては、水が1〜20重量%であり、更に好ましくは水が3〜10重量%である。なお、溶媒で洗浄した反応生成物については、必要に応じて乾燥して溶媒を除くことができる。
【0027】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
ナス型フラスコにNH4 BF4 を10.48g(0.1mol)を計り取り、スターラーで攪拌しながら、水酸化テトラエチルアンモニウム1.36mol/kg水溶液73.53gを滴下し、滴下終了後、3時間攪拌した。
沈殿した固体を濾別し、水を少量含むイソプロパノールを用いて洗浄して、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム21.71g(0.1mol)を得た。(収率99%以上)
この化合物中の不純物はイオンクロマトグラフィーで分析したところ全て100ppm以下であった。
この塩を0.65moldm-3プロピレンカーボネート溶液とし、電気伝導率を測定したところ、10.6mScm-1と非常に高く、掃引速度5mVs-1で分極測定を行ったところ電流密度1mAcm-2の時の酸化側電位2.8V、還元側電位−3.8V(vs.Ag/Ag+ )と非常に高い電位を示し、その間も不純物由来の小さなピークが殆んど見られない曲線を得た。(図1)
【0028】
(実施例2)
ナス型フラスコにNH4 PF6 を16.30g(0.1mol)を計り取り、スターラーで攪拌しながら、水酸化テトラエチルアンモニウム1.36mol/kg水溶液73.53gを滴下し、滴下終了後、3時間攪拌した。
ロータリーエバポレーターを用いて水を留去後、水を少量含むイソプロパノールを用いて洗浄して、ヘキサフルオロリン酸テトラエチルアンモニウム27.52g(0.1mol)を得た。(収率99%以上)
この化合物中の不純物はイオンクロマトグラフィーで分析したところ全て100ppm以下であった。
この塩を0.65moldm-3プロピレンカーボネート溶液とし、電気伝導率を測定したところ、9.6mScm-1と非常に高く、掃引速度5mVs-1で分極測定を行ったところ電流密度1mAcm-2の時の酸化側電位3.1V、還元側電位−3.8V(vs.Ag/Ag+ )と非常に高い電位を示し、その間も不純物由来の小さなピークが殆んど見られない曲線を得た。
【0029】
(実施例3)
ナス型フラスコにNH4 AsF6 を20.70g(0.1mol)を計り取り、スターラーで攪拌しながら、水酸化テトラエチルアンモニウム1.36mol/kg水溶液73.53gを滴下し、滴下終了後、3時間攪拌した。
ロータリーエバポレーターを用いて水を留去後、水を少量含むイソプロパノールを用いて洗浄して、ヘキサフルオロヒ素酸テトラエチルアンモニウム31.92g(0.1mol)を得た。(収率99%以上)
この化合物中の不純物はイオンクロマトグラフィーで分析したところ全て100ppm以下であった。
この塩を0.65moldm-3プロピレンカーボネート溶液とし、電気伝導率を測定したところ、9.2mScm-1と非常に高く、掃引速度5mVs-1で分極測定を行ったところ電流密度1mAcm-2の時の酸化側電位3.1V、還元側電位−3.8V(vs.Ag/Ag+ )と非常に高い電位を示し、その間も不純物由来の小さなピークが殆んど見られない曲線を得た。
【0030】
(実施例4)
ナス型フラスコにNH4 SbF6 を25.37g(0.1mol)を計り取り、スターラーで攪拌しながら、水酸化テトラエチルアンモニウム1.36mol/kg水溶液73.53gを滴下し、滴下終了後、3時間攪拌した。
ロータリーエバポレーターを用いて水を留去後、水を少量含むイソプロパノールを用いて洗浄して、ヘキサフルオロアンチモン酸テトラエチルアンモニウム36.60g(0.1mol)を得た。(収率99%以上)
この化合物中の不純物はイオンクロマトグラフィーで分析したところ全て100ppm以下であった。
この塩を0.65moldm-3プロピレンカーボネート溶液とし、電気伝導率を測定したところ、8.2mScm-1と非常に高く、掃引速度5mVs-1で分極測定を行ったところ電流密度1mAcm-2の時の酸化側電位3.1V、還元側電位−3.8V(vs.Ag/Ag+ )と非常に高い電位を示し、その間も不純物由来の小さなピークが殆んど見られない曲線を得た。
【0031】
(実施例5)
ナス型フラスコにNH4 BF4 を10.48g(0.1mol)を計り取り、スターラーで攪拌しながら、水酸化N−エチル−N′−メチルイミダゾリウム1.82mol/kgメタノール溶液54.87gを滴下し、滴下終了後、3時間攪拌した。
ロータリーエバポレーターを用いてメタノールを留去後、水を少量含むイソプロパノールを用いて洗浄して、テトラフルオロホウ酸N−エチル−N′−メチルイミダゾリウム19.80g(0.1mol)を得た。(収率99%以上)
この化合物中の不純物はイオンクロマトグラフィーで分析したところ全て100ppm以下であった。
この塩を0.65moldm-3プロピレンカーボネート溶液とし、電気伝導率を測定したところ、15.7mScm-1と非常に高く、掃引速度5mVs-1で分極測定を行ったところ電流密度1mAcm-2の時の酸化側電位2.8V、還元側電位−2.5V(vs.Ag/Ag+ )と非常に高い電位を示し、その間も不純物由来の小さなピークが殆んど見られない曲線を得た。
【0032】
(比較例1)
プラスチック製フラスコに、HBF4 42重量%水溶液20.74gを計り取り、スターラーで攪拌しながら、水酸化テトラエチルアンモニウム1.36mol/kg水溶液73.53gを滴下し、滴下終了後、3時間攪拌した。
ロータリーエバポレーターを用いて水を留去後、イソプロパノールを用いて洗浄して、粗製テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム21.71gを得た。
この塩を0.65moldm-3プロピレンカーボネート溶液とし、掃引速度5mVs-1分極測定を行ったところ不純物が多く正常に測定が出来なかった。
【0033】
【発明の効果】
本発明によれば、高純度な前記有機オニウムQMFn 塩をアニオン種を問わず再結晶無しに高収率で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で得られた(Et)4 NBF4 OHのプロピレンカーボネート溶液についての分極測定結果。
【図2】比較例1で得られた(Et)4 NBF4 OHのプロピレンカーボネート溶液についての分極測定結果。

Claims (2)

  1. 一般式NH4 MFn (Mは周期表4〜16族の元素を表し、nは4族のとき3又は4、5族のとき4、6族のとき4、6又は7、7族のとき3又は5、8族のとき3又は4、9族のとき3又は5、10族のとき3、11族のとき3、12族のとき3、13族のとき4又は6、14族のとき5、15族のとき4又は6、また、16族のとき5である)で表される塩と一般式QOH(Qは有機オニウムを表す)で表される塩とを溶液中で反応させることを特徴とする一般式QMFn (Q及びMは前記式と同義である)で表される有機オニウム塩の製造方法。
  2. 前記NH4 MFn 塩がNH4 BF4 、NH4 PF6 、NH4 AsF6 及びNH4 SbF6 からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、且つ前記QMFn 塩がQBF4 、QPF6 、QAsF6 及びQSbF6 からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項1に記載の有機オニウム塩の製造方法。
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