JP3702644B2 - Method for producing organic onium salt - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機オニウム塩の製造方法に関する。詳しくは、ＮＨ₄ ＭＦ_n塩とＱＯＨ塩とを反応させてＱＭＦ_n で表される有機オニウム塩を製造する方法に関する。本発明によれば、前記オニウム塩を高純度且つ高収率で製造することができる。
有機オニウム塩は、界面活性剤、電池や電解コンデンサー等の電気化学的素子用電解質、相関移動触媒、柔軟剤、洗剤等の帯電防止剤、アスファルト、セメント等の分散剤、殺菌剤、防腐剤、肥料や粒状物の抗ブロッキング剤、抗凝集剤等として幅広い分野で使用される有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
ＱＭＦ_n 塩の一般的な合成法としては、ＨＭＦ_n で表される酸とＱＸ（Ｘはハロゲン原子を表す）、ＱＯＨ又はＱＲＣＯ₃ （Ｒは水素原子又はアルキル基を表す）との反応による次の（Ｉ）〜（III)の方法が従来から知られている。
【０００３】
【化１】
ＱＸ ＋ ＨＭＦ_n → ＱＭＦ_n ＋ ＲＸ （Ｉ）
（Ｈ．Ｏ．Ｈｏｕｓｅ，Ｅ．Ｆｅｎｇ，Ｎ．Ｐ．Ｐｅｅｔ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３６，２３７１（１９７１））
ＱＯＨ ＋ ＨＭＦ_n → ＱＭＦ_n ＋ ＲＯＨ （II）
（Ｅ．Ｍ．Ａｂｂｏｔ，Ａ．Ｊ．Ｂｅｌｌａｍｙ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．，２，３，２５４（１９７８））
ＱＲＣＯ₃ ＋ ＨＭＦ_n → ＱＭＦ_n ＋ ＲＯＨ ＋ ＣＯ₂ (III)
（特開昭６２−１１７３８０号公報）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この反応（Ｉ）〜（III)で用いられる一般式ＨＭＦ_n で表される酸は通常、水溶液の状態でしか存在し得ず、その水溶液中においては、
【０００５】
【化２】

【０００６】
（IV）の反応式に従って、加水分解を起すため、（Ｉ）〜（III)式の反応で生成したＱＭＦ_n 塩の中には不純物としてＱＭＦ_x （ＯＨ）_n-x （ｘ＝１，２，３・・・，ｎ）、及びＱＦが混入するという問題があった。
その為、純度の高いＱＭＦ_n 塩を得る為には反応生成物中に混入する不純物を、再結晶を行って取り除く必要があるが、再結晶の工程は長時間を必要とすると同時に生成物のロスも多く、経済的に好ましくないという問題があった。また、ＱＭＦ_n 塩はＱの種類により再結晶の条件が異なる為、個々に最適条件を検討する必要があり、更に、酸ＨＭＦ_n は腐食性が高く、反応装置には高価な耐食性材料を用いなければならないという問題点もあった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意検討した結果、出発原料としてＨＭＦ_n 水溶液の代わりに加水分解を受け難いＮＨ₄ ＭＦ_n 塩を用いることにより高価な耐食性材料を用いた反応装置を使用せず、再結晶の工程なしに、高純度の有機オニウムＱＭＦ_n 塩を高収率で製造できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、一般式ＮＨ₄ ＭＦ_n （Ｍは周期表４〜１６族の元素を表し、ｎは４族のとき３又は４、５族のとき４、６族のとき４、６又は７、７族のとき３又は５、８族のとき３又は４、９族のとき３又は５、１０族のとき３、１１族のとき３、１２族のとき３、１３族のとき４又は６、１４族のとき５、１５族のとき４又は６、また、１６族のとき５である）で表される塩と一般式ＱＯＨ（Ｑは有機オニウムを表す）で表される塩とを溶液中で反応させることを特徴とする一般式ＱＭＦ_n （Ｑ及びＭは前記式と同義である）で表される有機オニウム塩の製造方法、にある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる原料の一つは、一般式ＮＨ₄ ＭＦ_n で表される塩である。ここで、Ｍは周期率４〜１６の元素を表し、ｎは４族のとき３又は４、５族のとき４、６族のとき４、６又は７、７族のとき３又は５、８族のとき３又は４、９族のとき３又は５、１０族のとき３、１１族のとき３、１２族のとき３、１３族のとき４又は６、１４族のとき５、１５族のとき４又は６、また、１６族のとき５である。
Ｍの具体例を遷移金属元素と後遷移金属元素とに分けて例示すると、前者としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等が挙げられる。また、後者としては、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ等が挙げられる。
【００１０】
電池やコンデンサ等の電気化学素子用としては、製造されるＱＭＦ_n 塩の高い電気伝導率、電気化学的安定性から、Ｍが後遷移金属元素が好ましく、更に好ましくはＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等が挙げられる。
これらＭを用いたＮＨ₄ ＭＦ_n 塩の具体例としては、ＮＨ₄ ＴｉＦ₃ 、ＮＨ₄ ＴｉＦ₄ 、ＮＨ₄ ＶＦ₄ 、ＮＨ₄ ＮｂＦ₄ 、ＮＨ₄ ＮｂＦ₆ 、ＮＨ₄ ＭｏＦ₄ 、ＮＨ₄ ＭｏＦ₇ 、ＮＨ₄ ＷＦ₆ 、ＮＨ₄ ＭｎＦ₃ 、ＮＨ₄ ＭｎＦ₅ 、ＮＨ₄ ＦｅＦ₃ 、ＮＨ₄ ＦｅＦ₄ 、ＮＨ₄ ＣｏＦ₃ 、ＮＨ₄ ＣｏＦ₅ 、ＮＨ₄ ＮｉＦ₃ 、ＮＨ₄ ＣｕＦ₃ 、ＮＨ₄ ＺｎＦ₃ 、ＮＨ₄ ＢＦ₄ 、ＮＨ₄ ＡｌＦ₄ 、ＮＨ₄ ＡｌＦ₆ 、ＮＨ₄ ＧｅＦ₅ 、ＮＨ₄ ＳｉＦ₅ 、ＮＨ₄ ＰＦ₆ 、ＮＨ₄ ＡｓＦ₆ 、ＮＨ₄ ＳｂＦ₄ 、ＮＨ₄ ＳｂＦ₆ 、ＮＨ₄ ＳＦ₅ 、ＮＨ₄ ＳｅＦ₅ 、ＮＨ₄ ＴｅＦ₅ 等が挙げられる。
電池やコンデンサ等の電気化学素子用としては、製造されるＱＭＦ_n 塩の高い電気伝導率、電気化学的安定性からＮＨ₄ ＢＦ₄ 、ＮＨ₄ ＰＦ₆ 、ＮＨ₄ ＡｓＦ₆ 、ＮＨ₄ ＳｂＦ₆ が望ましい。
もう一方の原料であるＱＯＨ塩の典型例としては、Ｑが一般式
【００１１】
【化３】

【００１２】
で表される塩が挙げられる。式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を表し、炭素数はそれぞれ１〜２０、好ましくは１〜５であり、それぞれ、置換基として水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテル基又はアルデヒド基を有しても良い。また、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は一部又は全部が相互に結合して環を形成していても良い。
また、ＡはＮ、Ｐ等を表す。
ＱＯＨ塩の具体例について、そのカチオン部分のＱに着目し、以下に分類して例示する。
▲１▼脂肪族鎖状四級塩類
（ｉ）テトラアルキルアンモニウム化合物
更に具体的にはテトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、エチルジメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルジメチルイソプロピルアンモニウム、ジエチルメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチルメチルイソプロピルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、トリエチル−ｎ−プロピルアンモニウム、ｎ−ブチルトリメチルアンモニウム、イソブチルトリメチルアンモニウム、ｔ−ブチルトリメチルアンモニウム、トリエチルイソプロピルアンモニウム、エチルメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、エチルメチルジイソプロピルアンモニウム、ｎ−ブチルエチルジメチルアンモニウム、イソブチルエチルジメチルアンモニウム、ｔ−ブチルエチルジメチルアンモニウム、ジエチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、ジエチルジイソプロピルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、メチルジ−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチル−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、ｎ−ブチルトリエチルアンモニウム、イソブチルトリエチルアンモニウム、ｔ−ブチルトリエチルアンモニウム、ジ−ｎ−ブチルジメチルアンモニウム、ジイソブチルジメチルアンモニウム、ジ−ｔ−ブチルジメチルアンモニウム、ｎ−ブチルイソブチルジメチルアンモニウム、ｎ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルアンモニウム、イソブチル−ｔ−ブチルジメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００１３】
（ii）テトラアルキルホスホニウム化合物
更に具体的にはテトラメチルホスホニウム、エチルトリメチルホスホニウム、ジエチルジメチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、トリメチル−ｎ−プロピルホスホニウム、トリメチルイソプロピルホスホニウム、エチルジメチル−ｎ−プロピルホスホニウム、エチルジメチルイソプロピルホスホニウム、ジエチルメチル−ｎ−プロピルホスホニウム、ジエチルメチルイソプロピルホスホニウム、ジメチルジ−ｎ−プロピルホスホニウム、ジメチル−ｎ−プロピルイソプロピルホスホニウム、ジメチルジイソプロピルホスホニウム、トリエチル−ｎ−プロピルホスホニウム、ｎ−ブチルトリメチルホスホニウム、イソブチルトリメチルホスホニウム、ｔ−ブチルトリメチルホスホニウム、トリエチルイソプロピルホスホニウム、エチルメチルジ−ｎ−プロピルホスホニウム、エチルメチル−ｎ−プロピルイソプロピルホスホニウム、エチルメチルジイソプロピルホスホニウム、ｎ−ブチルエチルジメチルホスホニウム、イソブチルエチルジメチルホスホニウム、ｔ−ブチルエチルジメチルホスホニウム、ジエチルジ−ｎ−プロピルホスホニウム、ジエチル−ｎ−プロピルイソプロピルホスホニウム、ジエチルジイソプロピルホスホニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルホスホニウム、メチルジ−ｎ−プロピルイソプロピルホスホニウム、メチル−ｎ−プロピルジイソプロピルホスホニウム、ｎ−ブチルトリエチルホスホニウム、イソブチルトリエチルホスホニム、ｔ−ブチルトリエチルホスホニウム、ジ−ｎ−ブチルジメチルホスホニウム、ジイソブチルジメチルホスホニウム、ジ−ｔ−ブチルジメチルホスホニウム、ｎ−ブチルイソブチルジメチルホスホニウム、ｎ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルホスホニウム、イソブチル−ｔ−ブチルジメチルホスホニウム等が挙げられる。
【００１４】
▲２▼脂肪族環状アンモニウム
（ｉ）ピロリジニウム化合物
更に具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジウム、１，１，２−トリメチルピロリジニウム、１，１，３−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２−ジメチルピロリジニウム、１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、１，１−ジエチル−２−メチルピロリジニウム、１，１−ジエチル−３−メチルピロリジニウム、１，２−ジエチル−１−メチルピロリジニウム、１，３−ジエチル−１−メチルピロリジニウム、１，１，２−トリエチルピロリジニウム、１，１，３−トリエチルピロリジニウム、１，１，２，２−テトラメチルピロリジニウム、１，１，２，３−テトラメチルピロリジニウム、１，１，２，４−テトラメチルピロリジニウム、１，１，２，５−テトラメチルピロリジニウム、１，１，３，４−テトラメチルピロリジニウム、１，１，３，３−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，２−トリメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，３−トリメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，２−トリメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，３−トリメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，４−トリメチルピロリジニウム、４−エチル−１，１，２−トリメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，５−トリメチルピロリジニウム、５−エチル−１，１，２−トリメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，４−トリメチルピロリジニウム、４−エチル−１，１，３−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，２−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，３−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，３，３−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，４−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，５−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，３，４−トリメチルピロリジニウム、２，２−ジエチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、２，３−ジエチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、３，３−ジエチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、２，４−ジエチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、２，５−ジエチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、３，４−ジエチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、１，２−ジエチル−１，２−ジメチルピロリジニウム、１，２−ジエチル−１，３−ジメチルピロリジニウム、１，３−ジエチル−１，２−ジメチルピロリジニウム、１，３−ジエチル−１，３−ジメチルピロリジニウム、１，２−ジエチル−１，４−ジメチルピロリジニウム、１，４−ジエチル−１，２−ジメチルピロリジニウム、１，２−ジエチル−１，５−ジメチルピロリジニウム、１，５−ジエチル−１，２−ジメチルピロリジニウム、１，３−ジエチル−１，４−ジメチルピロリジニウム、１，１，２，２，３−ペンタメチルピロリジニウム、１，１，２，２，４−ペンタメチルピロリジニウム、１，１，２，２，５−ペンタメチルピロリジニウム、１，１，２，３，４−ペンタメチルピロリジニウム、１，１，２，３，５−ペンタメチルピロリジニウム、１，１，３，３，４−ペンタメチルピロリジニウム、１，１，３，３，５−ペンタメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，２，３−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，２，４−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，２，５−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，３，４−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，３，５−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，４，５−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，３，３，４−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，３，３，５−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，３，４，５−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，２，３−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，２，４−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，２，５−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，３，３−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，３，４−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，３，５−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，４，４−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，４，５−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，５，５−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，２，２−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，２，３−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，２，４−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，２，５−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，３，４−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，４，４−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，４，５−テトラメチルピロリジニウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，２，３，４−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，２，３，５−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，２，４，４−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，２，４，５−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，２，５，５−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，３，３，４−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，３，３，５−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，３，４，４−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，３，５，５−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，３，４，５−ヘキサメチルピロリジニウム等が挙げられる。
【００１５】
（ii）モルホリニウム化合物
更に具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム、１，１，２−トリメチルモルホリニウム、１，１，３−トリメチルモルホリニウム、２−エチル−１，１−ジメチルモルホリニウム、３−エチル−１，１−ジメチルモルホリニウム、１−エチル−１，２−ジメチルモルホリニウム、１−エチル−１，３−ジメチルモルホリニウム、１，１−ジエチル−２−メチルモルホリニウム、１，１−ジエチル−３−メチルモルホリニウム、１，２−ジエチル−１−メチルモルホリニウム、１，３−ジエチル−１−メチルモルホリニウム、１，１，２−トリエチルモルホリニウム、１，１，３−トリエチルモルホリニウム、１，１，２，２−テトラメチルモルホリニウム、１，１，２，３−テトラメチルモルホリニウム、１，１，２，５−テトラメチルモルホリニウム、１，１，２，６−テトラメチルモルホリニウム、１，１，３，３−テトラメチルモルホリニウム、１，１，５，５−テトラメチルモルホリニウム、１，１，３，５−テトラメチルモルホリニウム、２−エチル−１，１，３−トリメチルモルホリニウム、３−エチル−１，１，２−トリメチルモルホリニウム、２−エチル−１，１，５−トリメチルモルホリニウム、５−エチル−１，１，２−トリメチルモルホリニウム、２−エチル−１，１，６−トリメチルモルホリニウム、６−エチル−１，１，２−トリメチルモルホリニウム、３−エチル−１，１，５−トリメチルモルホリニウム、５−エチル−１，１，３−トリメチルモルホリニウム、１，１−ジエチル−２，３−ジメチルモルホリニウム、１，１−ジエチル−２，５−ジメチルモルホリニウム、１，１−ジエチル−２，６−ジメチルモルホリニウム、１，１−ジエチル−３，５−ジメチルモルホリニウム、１，２−ジエチル−１，３−ジメチルモルホリニウム、１，３−ジエチル−１，２−ジメチルモルホリニウム、１，２−ジエチル−１，５−ジメチルモルホリニウム、１，５−ジエチル−１，２−ジメチルモルホリニウム、１，２−ジエチル−１，６−ジメチルモルホリニウム、１，３−ジエチル−１，５−ジメチルモルホリニウム、１，５−ジエチル−１，３−ジメチルモルホリニウム、２，３−ジエチル−１，１−ジメチルモルホリニウム、２，５−ジエチル−１，１−ジメチルモルホリニウム、２，６−ジエチル−１，１−ジメチルモルホリニウム、３，５−ジエチル−１，１−ジメチルモルホリニウム、１，１，２，３，５−ペンタメチルモルホリニウム、１，１，２，３，６−ペンタメチルモルホリニウム、２−エチル−１，１，３，５−テトラメチルモルホリニウム、２−エチル−１，１，３，６−テトラメチルモルホリニウム、３−エチル−１，１，２，５−テトラメチルモルホリニウム、３−エチル−１，１，２，６−テトラメチルモルホリニウム、１，１，２，３，５，６−ヘキサメチルモルホリニウム等が挙げられる。
【００１６】
（iii)イミダゾリニウム化合物
更に具体的には、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ′−ジエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３，５−ジメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，４−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，５−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−４−メチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３，５−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３，４，５−トリメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、４−エチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−３，４−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２，４−ジメチルイミダゾリニウム、１，４−ジエチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，４−ジエチル−２，５−ジメチルイミダゾリニウム、２，４−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４，５−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチル−４−メチルイミダゾリニウム、１，２，４−トリエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，２，５−トリエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリエチル−２−メチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリエチル−５−メチルイミダゾリニウム、１，４，５−トリエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリニウム等が挙げられる。
【００１７】
（IV）テトラヒドロピリミジニウム化合物
更に具体的には、Ｎ，Ｎ′−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルテトラヒドロピリミジニウム、Ｎ，Ｎ′−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３，５−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−２，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−３，４−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−３，５−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−３，６−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−エチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−エチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、５−エチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−２，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−２，３，５−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−２，３，６−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−エチル−１，３，５−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−エチル−１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−エチル−１，３，５−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−エチル−１，３，６−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、５−エチル−１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、５−エチル−１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２−ジエチル−３，４−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２−ジエチル−３，５−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２−ジエチル−３，６−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３−ジエチル−２，４−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３−ジエチル−２，５−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，４−ジエチル−２，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，４−ジエチル−３，５−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，４−ジエチル−３，６−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，５−ジエチル−２，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，５−ジエチル−３，４−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，５−ジエチル−３，６−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２，４−ジエチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２，５−ジエチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４，５−ジエチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４，６−ジエチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４，６−ペンタメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルテトラヒドロピリミジニウム、メチルジアザビシクロノネニウム、エチルジアザビシクロノネニウム、メチルジアザビシクロウンデセニウム、エチルジアザビシクロウンデセニウム等が挙げられる。
【００１８】
（ｖ）ピペラジニウム化合物
更に具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルピペラジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルピペラジニム、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチル−Ｎ′−メチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルピペラジニウム、１，１，２，４，４−ペンタメチルピペラジニウム、１，１，３，４，４−ペンタメチルピペラジニウム、１，１，２，３，４，４−ヘキサメチルピペラジニウム、１，１，２，４，４，５−ヘキサメチルピペラジニウム、１，１，２，４，４，６−ヘキサメチルピペラジニウム、１，１，３，４，４，５−ヘキサメチルピペラジニウム、１−エチル−１，２，４，４−テトラメチルピペラジニウム、１−エチル−１，３，４，４−テトラメチルピペラジニウム、２−エチル−１，１，４，４−テトラメチルピペラジニウム、１−エチル−１，２，４，４−テトラメチルピペラジニウム、１−エチル−１，３，４，４−テトラメチルピペラジニウム、１，１−ジエチル−２，４，４−トリメチルピペラジニウム、１，４−ジエチル−１，２，４−トリメチルピペラジニウム、１，２−ジエチル−１，４，４−トリメチルピペラジニウム、１，３−ジエチル−１，４，４−トリメチルピペラジニウム等が挙げられる。
【００１９】
（VI）ピペリジニウム化合物
更に具体的には、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム、１，１，２−トリメチルピペリジニウム、１，１，３−トリメチルピペリジニウム、１，１，４−トリメチルピペリジニウム、１，１，２，２−テトラメチルピペリジニウム、１，１，２，３−テトラメチルピペリジニウム、１，１，２，４−テトラメチルピペリジニウム、１，１，２，５−テトラメチルピペリジニウム、１，１，２，６−テトラメチルピペリジニウム、１，１，３，３−テトラメチルピペリジニウム、１，１，３，４−テトラメチルピペリジニウム、１，１，３，５−テトラメチルピペリジニウム、１−エチル−１，２−ジメチルピペリジニウム、１−エチル−１，３−ジメチルピペリジニウム、１−エチル−１，４−ジメチルピペリジニウム、１−エチル−１，２，３−トリメチルピペリジニウム、１−エチル−１，２，４−トリメチルピペリジニウム、１−エチル−１，２，５−トリメチルピペリジニウム、１−エチル−１，２，６−トリメチルピペリジニウム、１−エチル−１，３，４−トリメチルピペリジニウム、１−エチル−１，３，５−トリメチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−２−メチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−３−メチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−４−メチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−２，３−ジメチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−２，４−ジメチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−２，５−ジメチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−３，４−ジメチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−３，５−ジメチルピペリジニウム、２−エチル−１，１，３−トリメチルピペリジニウム、２−エチル−１，１，４−トリメチルピペリジニウム、２−エチル−１，１，５−トリメチルピペリジニウム、２−エチル−１，１，６−トリメチルピペリジニウム、３−エチル−１，１，２−トリメチルピペリジニウム、３−エチル−１，１，４−トリメチルピペリジニウム、３−エチル−１，１，５−トリメチルピペリジニウム、３−エチル−１，１，６−トリメチルピペリジニウム、４−エチル−１，１，２−トリメチルピペリジニウム、４−エチル−１，１，３−トリメチルピペリジニウム、１，２−ジエチル−１，３−ジメチルピペリジニウム、１−エチル−１，２，４−トリメチルピペリジニウム、１，２−ジエチル−１，５−ジメチルピペリジニウム、１，２−ジエチル−１，６−ジメチルピペリジニウム、１，３−ジエチル−１，５−ジメチルピペリジニウム、１，３−ジエチル−１，４−ジメチルピペリジニウム、１，３−ジエチル−１，５−ジメチルピペリジニウム、１，３−ジエチル−１，６−ジメチルピペリジニウム、１，４−ジエチル−１，２−ジメチルピペリジニウム、１，４−ジエチル−１，３−ジメチルピペリジニウム、１，１，２−トリエチル−３−メチルピペリジニウム、１，１，２−トリエチル−４−メチルピペリジニウム、１，１，２−トリエチル−５−メチルピペリジニウム、１，１，２−トリエチル−６−メチルピペリジニウム、１，１，３−トリエチル−２−メチルピペリジニウム、１，１，３−トリエチル−４−メチルピペリジニウム、１，１，３−ジエチル−５−メチルピペリジニウム、１，１，３−トリエチル−６−メチルピペリジニウム、１，１，４−トリエチル−２−メチルピペリジニウム、１，１，４−トリエチル−３−メチルピペリジニウム、２−エチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、３−エチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、４−エチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、２，３−ジエチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、２，４−ジエチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、２，５−ジエチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、２，６−ジエチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、３，４−ジエチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、３，５−ジエチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、１，２−ジエチル−１−メチルピペリジニウム、１，３−ジエチル−１−メチルピペリジニウム、１，４−ジエチル−１−メチルピペリジニウム、１，２，３−トリエチル−１−メチルピペリジニウム、１，２，４−トリエチル−１−メチルピペリジニウム、１，２，５−トリエチル−１−メチルピペリジニウム、１，２，６−トリエチル−１−メチルピペリジニウム、１，３，４−トリエチル−１−メチルピペリジニウム、１，３，５−トリエチル−１−メチルピペリジニウム、１，１，２−トリエチルピペリジニウム、１，１，３−トリエチルピペリジニウム、１，１，４−トリエチルピペリジニウム、１，１，２，３−テトラエチルピペリジニウム、１，１，２，４−テトラエチルピペリジニウム、１，１，２，５−テトラエチルピペリジニウム、１，１，２，６−テトラエチルピペリジニウム、１，１，３，４−テトラエチルピペリジニウム、１，１，３，５−テトラエチルピペリジニウム等が挙げられる。
【００２０】
▲３▼含窒素ヘテロ環芳香族化合物
（ｉ）ピリジニウム化合物
更に具体的には、Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、１，２−ジメチルピリジニウム、１，３−ジメチルピリジニウム、１，４−ジメチルピリジニウム、１−エチル−２−メチルピリジニウム、２−エチル−１−メチルピリジニウム、１−エチル−３−メチルピリジニウム、３−エチル−１−メチルピリジニウム、１−エチル−４−メチルピリジニウム、４−エチル−１−メチルピリジニウム、１，２−ジエチルピリジニウム、１，３−ジエチルピリジニウム、１，４−ジエチルピリジニウム、１，２，３−トリメチルピリジニウム、１，２，４−トリメチルピリジニウム、１，３，４−トリメチルピリジニウム、１，３，５−トリメチルピリジニウム、１，２，５−トリメチルピリジニウム、１，２，６−トリメチルピリジニウム、１−エチル−２，３−ジメチルピリジニウム、１−エチル−２，４−ジメチルピリジニウム、１−エチル−２，５−ジメチルピリジニウム、１−エチル２，６−ジメチルピリジニウム、１−エチル−３，４−ジメチルピリジニウム、１−エチル−３，５−ジメチルピリジニウム、２−エチル−１，３−ジメチルピリジニウム、２−エチル−１，４−ジメチルピリジニウム、２−エチル−１，５−ジメチルピリジニウム、２−エチル−１，６−ジメチルピリジニウム、３−エチル−１，２−ジメチルピリジニウム、３−エチル−１，４−ジメチルピリジニウム、３−エチル−１，５−ジメチルピリジニウム、３−エチル−１，６−ジメチルピリジニウム、４−エチル−１，２−ジメチルピリジニウム、４−エチル−１，３−ジメチルピリジニウム、１，２−ジエチル−３−メチルピリジニウム、１，２−ジエチル−４−メチルピリジニウム、１，２−ジエチル−５−メチルピリジニウム、１，２−ジエチル−６−メチルピリジニウム、１，３−ジエチル−２−メチルピリジニウム、１，３−ジエチル−４−メチルピリジニウム、１，３−ジエチル−５−メチルピリジニウム、１，３−ジエチル−６−メチルピリジニウム、１，４−ジエチル−２−メチルピリジニウム、１，４−ジエチル−３−メチルピリジニウム、２，３−ジエチル−１−メチルピリジニウム、２，４−ジエチル−１−メチルピリジニウム、２，５−ジエチル−１−メチルピリジニウム、２，６−ジエチル−１−メチルピリジニウム、３，４−ジエチル−１−メチルピリジニウム、３，５−ジエチル−１−メチルピリジニウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルピリジニウム、１，２，３，４，６−ペンタメチルピリジニウム、１，２，３，５，６−ペンタメチルピリジニウム、１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルピリジニウム等が挙げられる。
【００２１】
（ii）イミダゾリウム化合物
更に具体的には、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ′−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，５−ジメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、４−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，４−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，５−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−４−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，３，４−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３，５−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，４，５−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、４−エチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２，４−ジメチルイミダゾリウム、１，４−ジエチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，４−ジエチル−２，５−ジメチルイミダゾリウム、２，４−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、４，５−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチル−４−メチルイミダゾリウム、１，２，４−トリエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，５−トリエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３，４−トリエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，３，４−トリエチル−５−メチルイミダゾリウム、１，４，５−トリエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム等が挙げられる。
【００２２】
また、反応溶媒の具体例は以下に分類して例示するような化合物である。
▲１▼水、
▲２▼アルコール類
具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。
▲３▼ケトン類
具体的にはアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
▲４▼エーテル類
具体的にはジエチルエーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル、エチル−イソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｎ−プロピルイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエトキシエタン等が挙げられる。
この中で更に好ましくは、適度な溶解液を持つ、水、メタノールが挙げられる。
これらの溶媒は、単独でも混合して用いても良い。
【００２３】
反応は、通常、
（１）ＮＨ₄ ＭＦ_n 塩と反応溶媒の混合物にＱＯＨ塩を加える、又は、
（２）ＱＯＨ塩と反応溶媒の混合物にＮＨ₄ ＭＦ_n 塩を加える、
ことにより行われ、通常は、（１）、（２）いずれの方法でもよいが、電解質として有用な、ＭがＢ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂであるＮＨ₄ ＭＦ_n 塩の場合、溶媒への溶解度が余り高くないことから、（１）がより好ましい。
【００２４】
この場合、原料のＮＨ₄ ＭＦ_n 塩、ＱＯＨ塩のいずれかが液体であるならば、新たに反応溶媒を加えなくとも良い。また、原料、生成物のいずれも、反応溶媒中に溶解している必要はない。
また、原料のＮＨ₄ ＭＦ_n 塩、ＱＯＨ塩の比率は自由に設定して差支えないが、原料の有効利用上、一方が他方に対してモル比で１０％以内の過剰であることが望ましい。ＱＯＨ塩の溶媒への溶解度は一般的に高いが、電解質として有用な、ＭがＢ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂであるＮＨ₄ ＭＦ_n 塩の場合、溶媒への溶解度が余り高くないので、これらのＮＨ₄ ＭＦ_n 塩を用いる場合には等モル比又は、ＱＯＨ塩がＮＨ₄ ＭＦ_n 塩に対するモル比で５％以内の過剰が好ましい。
【００２５】
反応温度は、通常、常温〜溶媒の沸点未満、好ましくは２０〜５０℃であり、また、反応時間は、反応温度により変わるが、通常、１〜２４時間、好ましくは２〜１０時間である。
なお、反応終了後、熟成を行うのが好ましい。この場合、温度は室温又は室温ないし溶媒の沸点以下に加熱してもよい。
【００２６】
反応生成物であるＱＭＦ_n 塩は、通常、固体として得られるが、その中に残存する微量の未反応原料等を除去するため、これを溶媒で一回ないし数回洗浄することが好ましい。
洗浄溶媒としては、反応溶媒として挙げたものが通常用いられる。これらは単独で用いても、種々混合して用いてもよいが、微量の未反応原料の溶解性が高く、塩のロスが少ない、水−メタノール、水−エタノール又は、水−ｎ−プロパノール、水−イソプロパノール混合溶媒が好ましい。上記例示の好ましい混合比としては、水が１〜２０重量％であり、更に好ましくは水が３〜１０重量％である。なお、溶媒で洗浄した反応生成物については、必要に応じて乾燥して溶媒を除くことができる。
【００２７】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
ナス型フラスコにＮＨ₄ ＢＦ₄ を１０．４８ｇ（０．１ｍｏｌ）を計り取り、スターラーで攪拌しながら、水酸化テトラエチルアンモニウム１．３６ｍｏｌ／ｋｇ水溶液７３．５３ｇを滴下し、滴下終了後、３時間攪拌した。
沈殿した固体を濾別し、水を少量含むイソプロパノールを用いて洗浄して、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム２１．７１ｇ（０．１ｍｏｌ）を得た。（収率９９％以上）
この化合物中の不純物はイオンクロマトグラフィーで分析したところ全て１００ｐｐｍ以下であった。
この塩を０．６５ｍｏｌｄｍ^-3プロピレンカーボネート溶液とし、電気伝導率を測定したところ、１０．６ｍＳｃｍ^-1と非常に高く、掃引速度５ｍＶｓ^-1で分極測定を行ったところ電流密度１ｍＡｃｍ^-2の時の酸化側電位２．８Ｖ、還元側電位−３．８Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ⁺ ）と非常に高い電位を示し、その間も不純物由来の小さなピークが殆んど見られない曲線を得た。（図１）
【００２８】
（実施例２）
ナス型フラスコにＮＨ₄ ＰＦ₆ を１６．３０ｇ（０．１ｍｏｌ）を計り取り、スターラーで攪拌しながら、水酸化テトラエチルアンモニウム１．３６ｍｏｌ／ｋｇ水溶液７３．５３ｇを滴下し、滴下終了後、３時間攪拌した。
ロータリーエバポレーターを用いて水を留去後、水を少量含むイソプロパノールを用いて洗浄して、ヘキサフルオロリン酸テトラエチルアンモニウム２７．５２ｇ（０．１ｍｏｌ）を得た。（収率９９％以上）
この化合物中の不純物はイオンクロマトグラフィーで分析したところ全て１００ｐｐｍ以下であった。
この塩を０．６５ｍｏｌｄｍ^-3プロピレンカーボネート溶液とし、電気伝導率を測定したところ、９．６ｍＳｃｍ^-1と非常に高く、掃引速度５ｍＶｓ^-1で分極測定を行ったところ電流密度１ｍＡｃｍ^-2の時の酸化側電位３．１Ｖ、還元側電位−３．８Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ⁺ ）と非常に高い電位を示し、その間も不純物由来の小さなピークが殆んど見られない曲線を得た。
【００２９】
（実施例３）
ナス型フラスコにＮＨ₄ ＡｓＦ₆ を２０．７０ｇ（０．１ｍｏｌ）を計り取り、スターラーで攪拌しながら、水酸化テトラエチルアンモニウム１．３６ｍｏｌ／ｋｇ水溶液７３．５３ｇを滴下し、滴下終了後、３時間攪拌した。
ロータリーエバポレーターを用いて水を留去後、水を少量含むイソプロパノールを用いて洗浄して、ヘキサフルオロヒ素酸テトラエチルアンモニウム３１．９２ｇ（０．１ｍｏｌ）を得た。（収率９９％以上）
この化合物中の不純物はイオンクロマトグラフィーで分析したところ全て１００ｐｐｍ以下であった。
この塩を０．６５ｍｏｌｄｍ^-3プロピレンカーボネート溶液とし、電気伝導率を測定したところ、９．２ｍＳｃｍ^-1と非常に高く、掃引速度５ｍＶｓ^-1で分極測定を行ったところ電流密度１ｍＡｃｍ^-2の時の酸化側電位３．１Ｖ、還元側電位−３．８Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ⁺ ）と非常に高い電位を示し、その間も不純物由来の小さなピークが殆んど見られない曲線を得た。
【００３０】
（実施例４）
ナス型フラスコにＮＨ₄ ＳｂＦ₆ を２５．３７ｇ（０．１ｍｏｌ）を計り取り、スターラーで攪拌しながら、水酸化テトラエチルアンモニウム１．３６ｍｏｌ／ｋｇ水溶液７３．５３ｇを滴下し、滴下終了後、３時間攪拌した。
ロータリーエバポレーターを用いて水を留去後、水を少量含むイソプロパノールを用いて洗浄して、ヘキサフルオロアンチモン酸テトラエチルアンモニウム３６．６０ｇ（０．１ｍｏｌ）を得た。（収率９９％以上）
この化合物中の不純物はイオンクロマトグラフィーで分析したところ全て１００ｐｐｍ以下であった。
この塩を０．６５ｍｏｌｄｍ^-3プロピレンカーボネート溶液とし、電気伝導率を測定したところ、８．２ｍＳｃｍ^-1と非常に高く、掃引速度５ｍＶｓ^-1で分極測定を行ったところ電流密度１ｍＡｃｍ^-2の時の酸化側電位３．１Ｖ、還元側電位−３．８Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ⁺ ）と非常に高い電位を示し、その間も不純物由来の小さなピークが殆んど見られない曲線を得た。
【００３１】
（実施例５）
ナス型フラスコにＮＨ₄ ＢＦ₄ を１０．４８ｇ（０．１ｍｏｌ）を計り取り、スターラーで攪拌しながら、水酸化Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルイミダゾリウム１．８２ｍｏｌ／ｋｇメタノール溶液５４．８７ｇを滴下し、滴下終了後、３時間攪拌した。
ロータリーエバポレーターを用いてメタノールを留去後、水を少量含むイソプロパノールを用いて洗浄して、テトラフルオロホウ酸Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルイミダゾリウム１９．８０ｇ（０．１ｍｏｌ）を得た。（収率９９％以上）
この化合物中の不純物はイオンクロマトグラフィーで分析したところ全て１００ｐｐｍ以下であった。
この塩を０．６５ｍｏｌｄｍ^-3プロピレンカーボネート溶液とし、電気伝導率を測定したところ、１５．７ｍＳｃｍ^-1と非常に高く、掃引速度５ｍＶｓ^-1で分極測定を行ったところ電流密度１ｍＡｃｍ^-2の時の酸化側電位２．８Ｖ、還元側電位−２．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ⁺ ）と非常に高い電位を示し、その間も不純物由来の小さなピークが殆んど見られない曲線を得た。
【００３２】
（比較例１）
プラスチック製フラスコに、ＨＢＦ₄ ４２重量％水溶液２０．７４ｇを計り取り、スターラーで攪拌しながら、水酸化テトラエチルアンモニウム１．３６ｍｏｌ／ｋｇ水溶液７３．５３ｇを滴下し、滴下終了後、３時間攪拌した。
ロータリーエバポレーターを用いて水を留去後、イソプロパノールを用いて洗浄して、粗製テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム２１．７１ｇを得た。
この塩を０．６５ｍｏｌｄｍ^-3プロピレンカーボネート溶液とし、掃引速度５ｍＶｓ^-1分極測定を行ったところ不純物が多く正常に測定が出来なかった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、高純度な前記有機オニウムＱＭＦ_n 塩をアニオン種を問わず再結晶無しに高収率で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた（Ｅｔ）₄ ＮＢＦ₄ ＯＨのプロピレンカーボネート溶液についての分極測定結果。
【図２】比較例１で得られた（Ｅｔ）₄ ＮＢＦ₄ ＯＨのプロピレンカーボネート溶液についての分極測定結果。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an organic onium salt. Specifically, NH _Four MF _n Salt and QOH salt react to form QMF _n It relates to a method for producing an organic onium salt represented by the formula: According to the present invention, the onium salt can be produced with high purity and high yield.
Organic onium salts include surfactants, electrolytes for electrochemical elements such as batteries and electrolytic capacitors, phase transfer catalysts, softeners, antistatic agents such as detergents, dispersants such as asphalt and cement, disinfectants, preservatives, It is a useful compound used in a wide range of fields as an anti-blocking agent, anti-aggregation agent, etc. for fertilizers and granular materials.
[0002]
[Prior art]
QMF _n As a general method for synthesizing a salt, HMF _n QX (X represents a halogen atom), QOH or QRCO _Three The following methods (I) to (III) by reaction with (R represents a hydrogen atom or an alkyl group) are conventionally known.
[0003]
[Chemical 1]
QX + HMF _n → QMF _n + RX (I)
(HO House, E. Feng, NP Peet, J. Org. Chem., 36, 2371 (1971)).
QOH + HMF _n → QMF _n + ROH (II)
(EM M. Abbott, A. J. Bellamy, J. Chem. Soc., Perkin Trans., 2, 3, 254 (1978)).
QRCO _Three + HMF _n → QMF _n + ROH + CO ₂ (III)
(Japanese Patent Laid-Open No. 62-117380)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The general formula HMF used in these reactions (I) to (III) _n In general, the acid represented by can only be present in the form of an aqueous solution.
[0005]
[Chemical formula 2]

[0006]
In order to cause hydrolysis according to the reaction formula of (IV), QMF produced by the reactions of formulas (I) to (III) _n Some salts contain QMF as an impurity _x (OH) _nx (X = 1, 2, 3,..., N) and QF are mixed.
Therefore, high purity QMF _n In order to obtain a salt, it is necessary to remove impurities mixed in the reaction product by recrystallization. However, the recrystallization process requires a long time and at the same time has a large loss of product, which is economically preferable. There was no problem. QMF _n Since the recrystallization conditions differ depending on the type of Q, it is necessary to examine the optimum conditions for each salt. _n Is highly corrosive, and there is a problem that an expensive corrosion-resistant material must be used for the reactor.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventors have found that HMF as a starting material. _n NH is not subject to hydrolysis instead of aqueous solution _Four MF _n By using a salt, a high purity organic onium QMF is used without using a reactor using an expensive corrosion-resistant material and without a recrystallization step. _n It has been found that a salt can be produced in a high yield, and the present invention has been completed.
[0008]
That is, the gist of the present invention is the general formula NH _Four MF _n (M represents an element of groups 4 to 16 in the periodic table, and n is 3 or 4 when group 4 is selected, group 4 when group 5 is selected, group 4, 4, or 7 when group 6 is selected, group 3, 5 or 8 when group 7 is selected. 3 or 4 for Group 9, 3 or 5 for Group 9, 3 for Group 10, 3 for Group 11, 3 for Group 12, 4 or 6 for Group 13, 5 for Group 15, or 15 4 or 6, or 5 in the case of group 16) and a salt represented by the general formula QOH (Q represents an organic onium) in a solution. QMF _n (Q and M are synonymous with the said formula), It exists in the manufacturing method of the organic onium salt represented.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
One of the raw materials used in the present invention is a general formula NH _Four MF _n It is a salt represented by. Here, M represents an element having a periodicity of 4 to 16, and n is 3 or 4 for Group 4, 4 for Group 5, 4, 6 or 7 for Group 6, 3 or 5, 8 for Group 7. 3 or 4 for group 9, 3 or 5 for group 9, 3 for group 10, 3 for group 11, 3 for group 12, 4 or 6 for group 13, 5, 15 for group 14 It is 4 or 6 at the time, and 5 when it is the 16th group.
When specific examples of M are divided into transition metal elements and post-transition metal elements, examples of the former include Ti, V, Nb, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn. Examples of the latter include B, Al, Si, P, As, Sb, S, Se, and Te.
[0010]
For electrochemical devices such as batteries and capacitors, manufactured QMF _n From the viewpoint of the high electrical conductivity and electrochemical stability of the salt, M is preferably a post-transition metal element, and more preferably B, P, As, Sb and the like.
NH using these M _Four MF _n Specific examples of the salt include NH _Four TiF _Three , NH _Four TiF _Four , NH _Four VF _Four , NH _Four NbF _Four , NH _Four NbF ₆ , NH _Four MoF _Four , NH _Four MoF ₇ , NH _Four WF ₆ , NH _Four MnF _Three , NH _Four MnF _Five , NH _Four FeF _Three , NH _Four FeF _Four , NH _Four CoF _Three , NH _Four CoF _Five , NH _Four NiF _Three , NH _Four CuF _Three , NH _Four ZnF _Three , NH _Four BF _Four , NH _Four AlF _Four , NH _Four AlF ₆ , NH _Four GeF _Five , NH _Four SiF _Five , NH _Four PF ₆ , NH _Four AsF ₆ , NH _Four SbF _Four , NH _Four SbF ₆ , NH _Four SF _Five , NH _Four SeF _Five , NH _Four TeF _Five Etc.
For electrochemical devices such as batteries and capacitors, manufactured QMF _n NH from the high conductivity and electrochemical stability of salt _Four BF _Four , NH _Four PF ₆ , NH _Four AsF ₆ , NH _Four SbF ₆ Is desirable.
As a typical example of QOH salt which is the other raw material, Q is a general formula
[0011]
[Chemical 3]

[0012]
The salt represented by these is mentioned. Where R ¹ ~ R ^Four Represents a hydrocarbon group such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group, each having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, each having a hydroxyl group, amino group, nitro group, You may have a cyano group, a carboxyl group, an ether group, or an aldehyde group. R ¹ ~ R ^Four May be partially or entirely bonded to each other to form a ring.
A represents N, P or the like.
Specific examples of the QOH salt are illustrated below by focusing on the Q of the cation moiety.
(1) Aliphatic chain quaternary salts
(I) Tetraalkylammonium compounds
More specifically, tetramethylammonium, ethyltrimethylammonium, diethyldimethylammonium, triethylmethylammonium, tetraethylammonium, trimethyl-n-propylammonium, trimethylisopropylammonium, ethyldimethyl-n-propylammonium, ethyldimethylisopropylammonium, diethylmethyl -N-propylammonium, diethylmethylisopropylammonium, dimethyldi-n-propylammonium, dimethyl-n-propylisopropylammonium, dimethyldiisopropylammonium, triethyl-n-propylammonium, n-butyltrimethylammonium, isobutyltrimethylammonium, t-butyl Trimethylammonium, triethyl Sopropylammonium, ethylmethyldi-n-propylammonium, ethylmethyl-n-propylisopropylammonium, ethylmethyldiisopropylammonium, n-butylethyldimethylammonium, isobutylethyldimethylammonium, t-butylethyldimethylammonium, diethyldi-n-propylammonium , Diethyl-n-propylisopropylammonium, diethyldiisopropylammonium, methyltri-n-propylammonium, methyldi-n-propylisopropylammonium, methyl-n-propyldiisopropylammonium, n-butyltriethylammonium, isobutyltriethylammonium, t-butyltriethyl Ammonium, di-n-butyldimethylammonium Diisobutyl dimethyl ammonium, di -t- butyl dimethyl ammonium, n- butyl isobutyl dimethyl ammonium, n- butyl -t- butyl dimethyl ammonium, isobutyl -t- butyl dimethyl ammonium and the like.
[0013]
(Ii) Tetraalkylphosphonium compounds
More specifically, tetramethylphosphonium, ethyltrimethylphosphonium, diethyldimethylphosphonium, triethylmethylphosphonium, tetraethylphosphonium, trimethyl-n-propylphosphonium, trimethylisopropylphosphonium, ethyldimethyl-n-propylphosphonium, ethyldimethylisopropylphosphonium, diethylmethyl -N-propylphosphonium, diethylmethylisopropylphosphonium, dimethyldi-n-propylphosphonium, dimethyl-n-propylisopropylphosphonium, dimethyldiisopropylphosphonium, triethyl-n-propylphosphonium, n-butyltrimethylphosphonium, isobutyltrimethylphosphonium, t-butyl Trimethylphosphonium, triethyl Sopropylphosphonium, ethylmethyldi-n-propylphosphonium, ethylmethyl-n-propylisopropylphosphonium, ethylmethyldiisopropylphosphonium, n-butylethyldimethylphosphonium, isobutylethyldimethylphosphonium, t-butylethyldimethylphosphonium, diethyldi-n-propylphosphonium , Diethyl-n-propylisopropylphosphonium, diethyldiisopropylphosphonium, methyltri-n-propylphosphonium, methyldi-n-propylisopropylphosphonium, methyl-n-propyldiisopropylphosphonium, n-butyltriethylphosphonium, isobutyltriethylphosphonium, t-butyl Triethylphosphonium, di-n-butyldimethylphosphonium, Isobutyl dimethyl phosphonium, di -t- butyl dimethyl phosphonium, n- butyl isobutyl dimethyl phosphonium, n- butyl -t- butyl dimethyl phosphonium, isobutyl -t- butyl dimethyl phosphonium, and the like.
[0014]
(2) Aliphatic cyclic ammonium
(I) Pyrrolidinium compound
More specifically, N, N-dimethylpyrrolidinium, N-ethyl-N-methylpyrrolidinium, N, N-diethylpyrrolidinium, 1,1,2-trimethylpyrrolidinium, 1,1,3-trimethyl Pyrrolidinium, 1-ethyl-1,2-dimethylpyrrolidinium, 1-ethyl-1,3-dimethylpyrrolidinium, 2-ethyl-1,1-dimethylpyrrolidinium, 3-ethyl-1,1 -Dimethylpyrrolidinium, 1,1-diethyl-2-methylpyrrolidinium, 1,1-diethyl-3-methylpyrrolidinium, 1,2-diethyl-1-methylpyrrolidinium, 1,3-diethyl -1-methylpyrrolidinium, 1,1,2-triethylpyrrolidinium, 1,1,3-triethylpyrrolidinium, 1,1,2,2-tetramethylpyrrolidinium, 1,1 2,3-tetramethylpyrrolidinium, 1,1,2,4-tetramethylpyrrolidinium, 1,1,2,5-tetramethylpyrrolidinium, 1,1,3,4-tetramethylpyrrolidi 1,1,3,3-tetramethylpyrrolidinium, 2-ethyl-1,1,2-trimethylpyrrolidinium, 2-ethyl-1,1,3-trimethylpyrrolidinium, 3-ethyl- 1,1,2-trimethylpyrrolidinium, 3-ethyl-1,1,3-trimethylpyrrolidinium, 2-ethyl-1,1,4-trimethylpyrrolidinium, 4-ethyl-1,1,2, -Trimethylpyrrolidinium, 2-ethyl-1,1,5-trimethylpyrrolidinium, 5-ethyl-1,1,2-trimethylpyrrolidinium, 3-ethyl-1,1,4-trimethylpyrrolidinium 4 Ethyl-1,1,3-trimethylpyrrolidinium, 1-ethyl-1,2,2-trimethylpyrrolidinium, 1-ethyl-1,2,3-trimethylpyrrolidinium, 1-ethyl-1,3 , 3-trimethylpyrrolidinium, 1-ethyl-1,2,4-trimethylpyrrolidinium, 1-ethyl-1,2,5-trimethylpyrrolidinium, 1-ethyl-1,3,4-trimethylpyrrole Dinium, 2,2-diethyl-1,1-dimethylpyrrolidinium, 2,3-diethyl-1,1-dimethylpyrrolidinium, 3,3-diethyl-1,1-dimethylpyrrolidinium, 2, 4-diethyl-1,1-dimethylpyrrolidinium, 2,5-diethyl-1,1-dimethylpyrrolidinium, 3,4-diethyl-1,1-dimethylpyrrolidinium, 1,2-diethyl-1 , 2-dimethylpyrrolidinium, 1,2-diethyl-1,3-dimethylpyrrolidinium, 1,3-diethyl-1,2-dimethylpyrrolidinium, 1,3-diethyl-1,3-dimethylpyrrole Dinium, 1,2-diethyl-1,4-dimethylpyrrolidinium, 1,4-diethyl-1,2-dimethylpyrrolidinium, 1,2-diethyl-1,5-dimethylpyrrolidinium, 1, 5-diethyl-1,2-dimethylpyrrolidinium, 1,3-diethyl-1,4-dimethylpyrrolidinium, 1,1,2,2,3-pentamethylpyrrolidinium, 1,1,2, 2,4-pentamethylpyrrolidinium, 1,1,2,2,5-pentamethylpyrrolidinium, 1,1,2,3,4-pentamethylpyrrolidinium, 1,1,2,3 5-pentamethylpyrrolidinium 1,1,3,3,4-pentamethylpyrrolidinium, 1,1,3,3,5-pentamethylpyrrolidinium, 1-ethyl-1,2,2,3-tetramethylpyrrolidinium 1-ethyl-1,2,2,4-tetramethylpyrrolidinium, 1-ethyl-1,2,2,5-tetramethylpyrrolidinium, 1-ethyl-1,2,3,4-tetra Methylpyrrolidinium, 1-ethyl-1,2,3,5-tetramethylpyrrolidinium, 1-ethyl-1,2,4,5-tetramethylpyrrolidinium, 1-ethyl-1,3,3 , 4-tetramethylpyrrolidinium, 1-ethyl-1,3,3,5-tetramethylpyrrolidinium, 1-ethyl-1,3,4,5-tetramethylpyrrolidinium, 2-ethyl-1 , 1,2,3-tetramethylpyrrolidinium, 2-e 1,2-2,4-tetramethylpyrrolidinium, 2-ethyl-1,1,2,5-tetramethylpyrrolidinium, 2-ethyl-1,1,3,3-tetramethylpyrrolidinium Ni, 2-ethyl-1,1,3,4-tetramethylpyrrolidinium, 2-ethyl-1,1,3,5-tetramethylpyrrolidinium, 2-ethyl-1,1,4,4- Tetramethylpyrrolidinium, 2-ethyl-1,1,4,5-tetramethylpyrrolidinium, 2-ethyl-1,1,5,5-tetramethylpyrrolidinium, 3-ethyl-1,1, 2,2-tetramethylpyrrolidinium, 3-ethyl-1,1,2,3-tetramethylpyrrolidinium, 3-ethyl-1,1,2,4-tetramethylpyrrolidinium, 3-ethyl- 1,1,2,5-tetramethylpyrrolidinium, 3 -Ethyl-1,1,3,4-tetramethylpyrrolidinium, 3-ethyl-1,1,4,4-tetramethylpyrrolidinium, 3-ethyl-1,1,4,5-tetramethylpyrrolidinium Dinium, 1,1,2,2,3,3-hexamethylpyrrolidinium, 1,1,2,2,3,4-hexamethylpyrrolidinium, 1,1,2,2,3,5 -Hexamethylpyrrolidinium, 1,1,2,2,4,4-hexamethylpyrrolidinium, 1,1,2,2,4,5-hexamethylpyrrolidinium, 1,1,2,2 , 5,5-hexamethylpyrrolidinium, 1,1,2,3,3,4-hexamethylpyrrolidinium, 1,1,2,3,3,5-hexamethylpyrrolidinium, 1,1 , 2,3,4,4-hexamethylpyrrolidinium, 1,1,2,3,5,5-hexame Rupirorijiniumu, 1,1,2,3,4,5- hexamethyl pyrrolidinium like.
[0015]
(Ii) Morpholinium compounds
More specifically, N, N-dimethylmorpholinium, N-ethyl-N-methylmorpholinium, N, N-diethylmorpholinium, N-methyl-N-ethylmorpholinium, N, N- Diethylmorpholinium, 1,1,2-trimethylmorpholinium, 1,1,3-trimethylmorpholinium, 2-ethyl-1,1-dimethylmorpholinium, 3-ethyl-1,1-dimethylmol Folinium, 1-ethyl-1,2-dimethylmorpholinium, 1-ethyl-1,3-dimethylmorpholinium, 1,1-diethyl-2-methylmorpholinium, 1,1-diethyl-3- Methylmorpholinium, 1,2-diethyl-1-methylmorpholinium, 1,3-diethyl-1-methylmorpholinium, 1,1,2-triethylmorpholinium, 1,1,3- Liethylmorpholinium, 1,1,2,2-tetramethylmorpholinium, 1,1,2,3-tetramethylmorpholinium, 1,1,2,5-tetramethylmorpholinium, 1, 1,2,6-tetramethylmorpholinium, 1,1,3,3-tetramethylmorpholinium, 1,1,5,5-tetramethylmorpholinium, 1,1,3,5-tetramethyl Morpholinium, 2-ethyl-1,1,3-trimethylmorpholinium, 3-ethyl-1,1,2-trimethylmorpholinium, 2-ethyl-1,1,5-trimethylmorpholinium, 5 -Ethyl-1,1,2-trimethylmorpholinium, 2-ethyl-1,1,6-trimethylmorpholinium, 6-ethyl-1,1,2-trimethylmorpholinium, 3-ethyl-1, 1,5-trimethyl Morpholinium, 5-ethyl-1,1,3-trimethylmorpholinium, 1,1-diethyl-2,3-dimethylmorpholinium, 1,1-diethyl-2,5-dimethylmorpholinium, 1,1 -Diethyl-2,6-dimethylmorpholinium, 1,1-diethyl-3,5-dimethylmorpholinium, 1,2-diethyl-1,3-dimethylmorpholinium, 1,3-diethyl-1, 2-dimethylmorpholinium, 1,2-diethyl-1,5-dimethylmorpholinium, 1,5-diethyl-1,2-dimethylmorpholinium, 1,2-diethyl-1,6-dimethylmorpholine 1,3-diethyl-1,5-dimethylmorpholinium, 1,5-diethyl-1,3-dimethylmorpholinium, 2,3-diethyl-1,1-dimethylmorpholinium, 2,5-diethyl-1,1-dimethylmorpholinium, 2,6-diethyl-1,1-dimethylmorpholinium, 3,5-diethyl-1,1-dimethylmorpholinium, 1,1,2, , 3,5-pentamethylmorpholinium, 1,1,2,3,6-pentamethylmorpholinium, 2-ethyl-1,1,3,5-tetramethylmorpholinium, 2-ethyl-1 1,3,6-tetramethylmorpholinium, 3-ethyl-1,1,2,5-tetramethylmorpholinium, 3-ethyl-1,1,2,6-tetramethylmorpholinium, 1,2,3,5,6-hexamethylmorpholinium and the like.
[0016]
(Iii) Imidazolinium compounds
More specifically, N, N′-dimethylimidazolinium, N-ethyl-N′-methylimidazolinium, N, N′-diethylimidazolinium, 1,2,3-trimethylimidazolinium, 1 , 3,4-trimethylimidazolinium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium, 1-ethyl-3,4-dimethylimidazolinium, 1-ethyl-3,5-dimethylimidazolinium, 2 -Ethyl-1,3-dimethylimidazolinium, 4-ethyl-1,3-dimethylimidazolinium, 1,2-diethyl-3-methylimidazolinium, 1,4-diethyl-3-methylimidazolinium 1,5-diethyl-3-methylimidazolinium, 1,3-diethyl-2-methylimidazolinium, 1,3-diethyl-4-methylimidazolinium 1,2,3-triethylimidazolinium, 1,3,4-triethylimidazolinium, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium, 1-ethyl-2,3,4-trimethylimidazoli 1-ethyl-2,3,5-trimethylimidazolinium, 1-ethyl-3,4,5-trimethylimidazolinium, 2-ethyl-1,3,4-trimethylimidazolinium, 4-ethyl -1,2,3-trimethylimidazolinium, 1,2-diethyl-3,4-dimethylimidazolinium, 1,3-diethyl-2,4-dimethylimidazolinium, 1,4-diethyl-2, 3-dimethylimidazolinium, 1,4-diethyl-2,5-dimethylimidazolinium, 2,4-diethyl-1,3-dimethylimidazolinium, 4,5-diethyl 1,3-dimethylimidazolinium, 1,2,3-triethyl-4-methylimidazolinium, 1,2,4-triethyl-3-methylimidazolinium, 1,2,5-triethyl-3-methyl Imidazolinium, 1,3,4-triethyl-2-methylimidazolinium, 1,3,4-triethyl-5-methylimidazolinium, 1,4,5-triethyl-3-methylimidazolinium, 1 2,3,4,5-pentamethylimidazolinium and the like.
[0017]
(IV) Tetrahydropyrimidinium compounds
More specifically, N, N′-dimethyltetrahydropyrimidinium, N-ethyl-N′-methyltetrahydropyrimidinium, N, N′-diethyltetrahydropyrimidinium, 1,2,3-trimethyltetrahydropyrim Midinium, 1,3,4-trimethyltetrahydropyrimidinium, 1,3,5-trimethyltetrahydropyrimidinium, 1-ethyl-2,3-dimethyltetrahydropyrimidinium, 1-ethyl-3,4-dimethyl Tetrahydropyrimidinium, 1-ethyl-3,5-dimethyltetrahydropyrimidinium, 1-ethyl-3,6-dimethyltetrahydropyrimidinium, 2-ethyl-1,3-dimethyltetrahydropyrimidinium, 4-ethyl -1,3-dimethyltetrahydropyrimidinium, 5-ethyl-1,3- Methyltetrahydropyrimidinium, 1,2,3,4-tetramethyltetrahydropyrimidinium, 1,2,3,5-tetramethyltetrahydropyrimidinium, 1-ethyl-2,3,4-trimethyltetrahydropyrimidi 1-ethyl-2,3,5-trimethyltetrahydropyrimidinium, 1-ethyl-2,3,6-trimethyltetrahydropyrimidinium, 2-ethyl-1,3,4-trimethyltetrahydropyrimidinium, 2-ethyl-1,3,5-trimethyltetrahydropyrimidinium, 4-ethyl-1,2,3-trimethyltetrahydropyrimidinium, 4-ethyl-1,3,5-trimethyltetrahydropyrimidinium, 4- Ethyl-1,3,6-trimethyltetrahydropyrimidinium, 5-ethyl-1,2,3 Trimethyltetrahydropyrimidinium, 5-ethyl-1,3,4-trimethyltetrahydropyrimidinium, 1,2-diethyl-3,4-dimethyltetrahydropyrimidinium, 1,2-diethyl-3,5-dimethyltetrahydro Pyrimidinium, 1,2-diethyl-3,6-dimethyltetrahydropyrimidinium, 1,3-diethyl-2,4-dimethyltetrahydropyrimidinium, 1,3-diethyl-2,5-dimethyltetrahydropyrimidi 1,4-diethyl-2,3-dimethyltetrahydropyrimidinium, 1,4-diethyl-3,5-dimethyltetrahydropyrimidinium, 1,4-diethyl-3,6-dimethyltetrahydropyrimidinium, 1,5-diethyl-2,3-dimethyltetrahydropyrimidinium, 1,5- Diethyl-3,4-dimethyltetrahydropyrimidinium, 1,5-diethyl-3,6-dimethyltetrahydropyrimidinium, 2,4-diethyl-1,3-dimethyltetrahydropyrimidinium, 2,5-diethyl- 1,3-dimethyltetrahydropyrimidinium, 4,5-diethyl-1,3-dimethyltetrahydropyrimidinium, 4,6-diethyl-1,3-dimethyltetrahydropyrimidinium, 1,2,3,4, 5-pentamethyltetrahydropyrimidinium, 1,2,3,4,6-pentamethyltetrahydropyrimidinium, 1,2,3,4,5,6-hexamethyltetrahydropyrimidinium, methyldiazabicyclonone Ni, ethyl diazabicyclononenium, methyl diazabicycloundecenium, ethyl diazabici Undeseniumu, and the like.
[0018]
(V) Piperazinium compounds
More specifically, N, N, N ′, N′-tetramethylpiperazinium, N-ethyl-N, N ′, N′-trimethylpiperazinium, N, N-diethyl-N ′, N ′ -Dimethylpiperazinium, N, N, N'-triethyl-N'-methylpiperazinium, N, N, N ', N'-tetraethylpiperazinium, 1,1,2,4,4-pentamethyl Piperazinium, 1,1,3,4,4-pentamethylpiperazinium, 1,1,2,3,4,4-hexamethylpiperazinium, 1,1,2,4,4,5- Hexamethylpiperazinium, 1,1,2,4,4,6-hexamethylpiperazinium, 1,1,3,4,4,5-hexamethylpiperazinium, 1-ethyl-1,2, 4,4-tetramethylpiperazinium, 1-ethyl-1,3,4,4-tetra Tilpiperazinium, 2-ethyl-1,1,4,4-tetramethylpiperazinium, 1-ethyl-1,2,4,4-tetramethylpiperazinium, 1-ethyl-1,3,4 , 4-tetramethylpiperazinium, 1,1-diethyl-2,4,4-trimethylpiperazinium, 1,4-diethyl-1,2,4-trimethylpiperazinium, 1,2-diethyl-1 4,4-trimethylpiperazinium, 1,3-diethyl-1,4,4-trimethylpiperazinium, and the like.
[0019]
(VI) Piperidinium compounds
More specifically, N, N′-dimethylpiperidinium, N-ethyl-N-methylpiperidinium, N, N-diethylpiperidinium, 1,1,2-trimethylpiperidinium, 1,1 , 3-trimethylpiperidinium, 1,1,4-trimethylpiperidinium, 1,1,2,2-tetramethylpiperidinium, 1,1,2,3-tetramethylpiperidinium, 1,1 , 2,4-tetramethylpiperidinium, 1,1,2,5-tetramethylpiperidinium, 1,1,2,6-tetramethylpiperidinium, 1,1,3,3-tetramethylpi Peridinium, 1,1,3,4-tetramethylpiperidinium, 1,1,3,5-tetramethylpiperidinium, 1-ethyl-1,2-dimethylpiperidinium, 1-ethyl-1, 3-Dimethylpiperidi 1-ethyl-1,4-dimethylpiperidinium, 1-ethyl-1,2,3-trimethylpiperidinium, 1-ethyl-1,2,4-trimethylpiperidinium, 1-ethyl-1 , 2,5-trimethylpiperidinium, 1-ethyl-1,2,6-trimethylpiperidinium, 1-ethyl-1,3,4-trimethylpiperidinium, 1-ethyl-1,3,5- Trimethylpiperidinium, 1,1-diethyl-2-methylpiperidinium, 1,1-diethyl-3-methylpiperidinium, 1,1-diethyl-4-methylpiperidinium, 1,1-diethyl- 2,3-dimethylpiperidinium, 1,1-diethyl-2,4-dimethylpiperidinium, 1,1-diethyl-2,5-dimethylpiperidinium, 1,1-diethyl-2,6-dimethyl Piperidinium, 1,1-diethyl-3,4-dimethylpiperidinium, 1,1-diethyl-3,5-dimethylpiperidinium, 2-ethyl-1,1,3-trimethylpiperidinium, 2-ethyl -1,1,4-trimethylpiperidinium, 2-ethyl-1,1,5-trimethylpiperidinium, 2-ethyl-1,1,6-trimethylpiperidinium, 3-ethyl-1,1, 2-trimethylpiperidinium, 3-ethyl-1,1,4-trimethylpiperidinium, 3-ethyl-1,1,5-trimethylpiperidinium, 3-ethyl-1,1,6-trimethylpiperidi 4-ethyl-1,1,2-trimethylpiperidinium, 4-ethyl-1,1,3-trimethylpiperidinium, 1,2-diethyl-1,3-dimethylpiperidinium, 1-ethyl-1,2,4-trimethylpiperidinium, 1,2-diethyl-1,5-dimethylpiperidinium, 1,2-diethyl-1,6-dimethylpiperidinium, 1,3-diethyl -1,5-dimethylpiperidinium, 1,3-diethyl-1,4-dimethylpiperidinium, 1,3-diethyl-1,5-dimethylpiperidinium, 1,3-diethyl-1,6- Dimethylpiperidinium, 1,4-diethyl-1,2-dimethylpiperidinium, 1,4-diethyl-1,3-dimethylpiperidinium, 1,1,2-triethyl-3-methylpiperidinium, 1,1,2-triethyl-4-methylpiperidinium, 1,1,2-triethyl-5-methylpiperidinium, 1,1,2-triethyl-6-methylpiperidinium, 1,1,3 -Birds Til-2-methylpiperidinium, 1,1,3-triethyl-4-methylpiperidinium, 1,1,3-diethyl-5-methylpiperidinium, 1,1,3-triethyl-6-methyl Piperidinium, 1,1,4-triethyl-2-methylpiperidinium, 1,1,4-triethyl-3-methylpiperidinium, 2-ethyl-1,1-dimethylpiperidinium, 3-ethyl -1,1-dimethylpiperidinium, 4-ethyl-1,1-dimethylpiperidinium, 2,3-diethyl-1,1-dimethylpiperidinium, 2,4-diethyl-1,1-dimethylpi Peridinium, 2,5-diethyl-1,1-dimethylpiperidinium, 2,6-diethyl-1,1-dimethylpiperidinium, 3,4-diethyl-1,1-dimethylpiperidinium, 3 5-diethyl-1,1-dimethylpiperidinium, 1,2-diethyl-1-methylpiperidinium, 1,3-diethyl-1-methylpiperidinium, 1,4-diethyl-1-methylpiperidi 1,2,3-triethyl-1-methylpiperidinium, 1,2,4-triethyl-1-methylpiperidinium, 1,2,5-triethyl-1-methylpiperidinium, 1,2 , 6-triethyl-1-methylpiperidinium, 1,3,4-triethyl-1-methylpiperidinium, 1,3,5-triethyl-1-methylpiperidinium, 1,1,2-triethylpi Peridinium, 1,1,3-triethylpiperidinium, 1,1,4-triethylpiperidinium, 1,1,2,3-tetraethylpiperidinium, 1,1,2,4-tetraethylpi Peridinium, 1,1,2,5-tetraethylpiperidinium, 1,1,2,6-tetraethylpiperidinium, 1,1,3,4-tetraethylpiperidinium, 1,1,3,5-tetraethyl And piperidinium.
[0020]
(3) Nitrogen-containing heterocyclic aromatic compounds
(I) Pyridinium compound
More specifically, N-methylpyridinium, N-ethylpyridinium, 1,2-dimethylpyridinium, 1,3-dimethylpyridinium, 1,4-dimethylpyridinium, 1-ethyl-2-methylpyridinium, 2-ethyl- 1-methylpyridinium, 1-ethyl-3-methylpyridinium, 3-ethyl-1-methylpyridinium, 1-ethyl-4-methylpyridinium, 4-ethyl-1-methylpyridinium, 1,2-diethylpyridinium, 1, 3-diethylpyridinium, 1,4-diethylpyridinium, 1,2,3-trimethylpyridinium, 1,2,4-trimethylpyridinium, 1,3,4-trimethylpyridinium, 1,3,5-trimethylpyridinium, 1, 2,5-trimethylpyridinium, 1,2,6-trimethylpyri 1-ethyl-2,3-dimethylpyridinium, 1-ethyl-2,4-dimethylpyridinium, 1-ethyl-2,5-dimethylpyridinium, 1-ethyl-2,6-dimethylpyridinium, 1-ethyl-3 , 4-dimethylpyridinium, 1-ethyl-3,5-dimethylpyridinium, 2-ethyl-1,3-dimethylpyridinium, 2-ethyl-1,4-dimethylpyridinium, 2-ethyl-1,5-dimethylpyridinium, 2-ethyl-1,6-dimethylpyridinium, 3-ethyl-1,2-dimethylpyridinium, 3-ethyl-1,4-dimethylpyridinium, 3-ethyl-1,5-dimethylpyridinium, 3-ethyl-1, 6-dimethylpyridinium, 4-ethyl-1,2-dimethylpyridinium, 4-ethyl-1,3-dimethyl Lidinium, 1,2-diethyl-3-methylpyridinium, 1,2-diethyl-4-methylpyridinium, 1,2-diethyl-5-methylpyridinium, 1,2-diethyl-6-methylpyridinium, 1,3- Diethyl-2-methylpyridinium, 1,3-diethyl-4-methylpyridinium, 1,3-diethyl-5-methylpyridinium, 1,3-diethyl-6-methylpyridinium, 1,4-diethyl-2-methylpyridinium 1,4-diethyl-3-methylpyridinium, 2,3-diethyl-1-methylpyridinium, 2,4-diethyl-1-methylpyridinium, 2,5-diethyl-1-methylpyridinium, 2,6-diethyl -1-methylpyridinium, 3,4-diethyl-1-methylpyridinium, 3,5-diethyl-1-me Tilpyridinium, 1,2,3,4,5-pentamethylpyridinium, 1,2,3,4,6-pentamethylpyridinium, 1,2,3,5,6-pentamethylpyridinium, 1,2,3 4,5,6-hexamethylpyridinium and the like.
[0021]
(Ii) Imidazolium compounds
More specifically, N, N'-dimethylimidazolium, N-ethyl-N'-methylimidazolium, N, N'-diethylimidazolium, 1,2,3-trimethylimidazolium, 1,3,4 -Trimethylimidazolium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-ethyl-3,4-dimethylimidazolium, 1-ethyl-3,5-dimethylimidazolium, 2-ethyl-1,3-dimethyl Imidazolium, 4-ethyl-1,3-dimethylimidazolium, 1,2-diethyl-3-methylimidazolium, 1,4-diethyl-3-methylimidazolium, 1,5-diethyl-3-methylimidazolium 1,3-diethyl-2-methylimidazolium, 1,3-diethyl-4-methylimidazolium, 1,2,3-triethylimid Zorium, 1,3,4-triethylimidazolium, 1,2,3,4-tetramethylimidazolium, 1-ethyl-2,3,4-trimethylimidazolium, 1-ethyl-2,3,5-trimethyl Imidazolium, 1-ethyl-3,4,5-trimethylimidazolium, 2-ethyl-1,3,4-trimethylimidazolium, 4-ethyl-1,2,3-trimethylimidazolium, 1,2-diethyl -3,4-dimethylimidazolium, 1,3-diethyl-2,4-dimethylimidazolium, 1,4-diethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1,4-diethyl-2,5-dimethylimidazolium 2,4-diethyl-1,3-dimethylimidazolium, 4,5-diethyl-1,3-dimethylimidazolium, 1,2,3-triethyl 4-methylimidazolium, 1,2,4-triethyl-3-methylimidazolium, 1,2,5-triethyl-3-methylimidazolium, 1,3,4-triethyl-2-methylimidazolium, 1, 3,4-Triethyl-5-methylimidazolium, 1,4,5-triethyl-3-methylimidazolium, 1,2,3,4,5-pentamethylimidazolium and the like can be mentioned.
[0022]
Specific examples of the reaction solvent are the compounds classified and exemplified below.
▲ 1 ▼ water,
▲ 2 ▼ Alcohols
Specific examples include methanol, ethanol, n-propanol, and isopropanol.
(3) Ketones
Specific examples include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
(4) Ethers
Specific examples include diethyl ether, ethyl-n-propyl ether, ethyl-isopropyl ether, di-n-propyl ether, diisopropyl ether, n-propyl isopropyl ether, dimethoxyethane, methoxyethoxyethane, diethoxyethane and the like.
Among these, water and methanol having an appropriate solution are more preferable.
These solvents may be used alone or in combination.
[0023]
The reaction is usually
(1) NH _Four MF _n Adding a QOH salt to the mixture of salt and reaction solvent, or
(2) NH in the mixture of QOH salt and reaction solvent _Four MF _n Add salt,
Usually, either method (1) or (2) may be used, but NH is useful as an electrolyte, and M is B, P, As, or Sb. _Four MF _n In the case of a salt, since the solubility in a solvent is not so high, (1) is more preferable.
[0024]
In this case, the raw material NH _Four MF _n If either the salt or the QOH salt is liquid, it is not necessary to add a new reaction solvent. In addition, neither the raw material nor the product needs to be dissolved in the reaction solvent.
The raw material NH _Four MF _n The ratio of the salt and the QOH salt can be freely set, but it is desirable that one of them is excessive within a molar ratio within 10% with respect to the other for the effective use of the raw material. NH in which M is B, P, As, or Sb, although the solubility of QOH salt in a solvent is generally high but useful as an electrolyte _Four MF _n In the case of salt, the solubility in the solvent is not so high, so these NH _Four MF _n When using salt, equimolar ratio or QOH salt is NH _Four MF _n An excess of 5% or less by mole ratio to the salt is preferred.
[0025]
The reaction temperature is usually room temperature to less than the boiling point of the solvent, preferably 20 to 50 ° C., and the reaction time varies depending on the reaction temperature, but is usually 1 to 24 hours, preferably 2 to 10 hours.
In addition, it is preferable to age after completion | finish of reaction. In this case, the temperature may be heated to room temperature or from room temperature to the boiling point of the solvent.
[0026]
QMF as a reaction product _n Although the salt is usually obtained as a solid, it is preferably washed once or several times with a solvent in order to remove a trace amount of unreacted raw material remaining therein.
As the washing solvent, those mentioned as the reaction solvent are usually used. These may be used singly or may be used in various mixtures, but water-methanol, water-ethanol or water-n-propanol, which has high solubility of a small amount of unreacted raw material and little salt loss, A water-isopropanol mixed solvent is preferred. As a preferable mixing ratio exemplified above, water is 1 to 20% by weight, more preferably 3 to 10% by weight. In addition, about the reaction product wash | cleaned with the solvent, it can dry and remove a solvent as needed.
[0027]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to an Example, unless the summary is exceeded.
(Example 1)
NH in an eggplant-shaped flask _Four BF _Four 10.48 g (0.1 mol) was weighed out and 73.53 g of a 1.36 mol / kg aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide was added dropwise with stirring with a stirrer.
The precipitated solid was filtered off and washed with isopropanol containing a small amount of water to obtain 21.71 g (0.1 mol) of tetraethylammonium borofluoride. (Yield 99% or more)
Impurities in this compound were all 100 ppm or less as analyzed by ion chromatography.
This salt is 0.65 moldm ^-3 When the electric conductivity was measured using a propylene carbonate solution, 10.6 mScm ^-1 Very high, sweep speed 5mVs ^-1 When the polarization measurement was performed with a current density of 1 mAcm ^-2 Oxidation side potential at the time of 2.8V, reduction side potential -3.8V (vs. Ag / Ag ⁺ ) And a very high potential, and during this time, a curve with almost no small peaks derived from impurities was obtained. (Figure 1)
[0028]
(Example 2)
NH in an eggplant-shaped flask _Four PF ₆ 16.30 g (0.1 mol) was weighed out, and while stirring with a stirrer, 73.53 g of a tetraethylammonium hydroxide 1.36 mol / kg aqueous solution was added dropwise. After completion of the addition, the mixture was stirred for 3 hours.
Water was distilled off using a rotary evaporator and then washed with isopropanol containing a small amount of water to obtain 27.52 g (0.1 mol) of tetraethylammonium hexafluorophosphate. (Yield 99% or more)
Impurities in this compound were all 100 ppm or less as analyzed by ion chromatography.
This salt is 0.65 moldm ^-3 When the electric conductivity was measured using a propylene carbonate solution, it was 9.6 mScm. ^-1 Very high, sweep speed 5mVs ^-1 When the polarization measurement was performed with a current density of 1 mAcm ^-2 Oxidation side potential at the time of 3.1V, reduction side potential -3.8V (vs. Ag / Ag ⁺ ) And a very high potential, and during this time, a curve with almost no small peaks derived from impurities was obtained.
[0029]
(Example 3)
NH in an eggplant-shaped flask _Four AsF ₆ 20.70 g (0.1 mol) was weighed out and 73.53 g of a 1.36 mol / kg aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide was added dropwise with stirring with a stirrer.
Water was distilled off using a rotary evaporator and then washed with isopropanol containing a small amount of water to obtain 31.92 g (0.1 mol) of tetraethylammonium hexafluoroarsenate. (Yield 99% or more)
Impurities in this compound were all 100 ppm or less as analyzed by ion chromatography.
This salt is 0.65 moldm ^-3 When the electric conductivity was measured using a propylene carbonate solution, it was 9.2 mScm. ^-1 Very high, sweep speed 5mVs ^-1 When the polarization measurement was performed with a current density of 1 mAcm ^-2 Oxidation side potential at the time of 3.1V, reduction side potential -3.8V (vs. Ag / Ag ⁺ ) And a very high potential, and during this time, a curve with almost no small peaks derived from impurities was obtained.
[0030]
(Example 4)
NH in an eggplant-shaped flask _Four SbF ₆ 25.37 g (0.1 mol) was weighed out, and 73.53 g of a 1.36 mol / kg aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide was added dropwise with stirring with a stirrer.
Water was distilled off using a rotary evaporator and then washed with isopropanol containing a small amount of water to obtain 36.60 g (0.1 mol) of tetraethylammonium hexafluoroantimonate. (Yield 99% or more)
Impurities in this compound were all 100 ppm or less as analyzed by ion chromatography.
This salt is 0.65 moldm ^-3 When the electric conductivity was measured using a propylene carbonate solution, it was 8.2 mScm. ^-1 Very high, sweep speed 5mVs ^-1 When the polarization measurement was performed with a current density of 1 mAcm ^-2 Oxidation side potential at the time of 3.1V, reduction side potential -3.8V (vs. Ag / Ag ⁺ ) And a very high potential, and during this time, a curve with almost no small peaks derived from impurities was obtained.
[0031]
(Example 5)
NH in an eggplant-shaped flask _Four BF _Four 10.48 g (0.1 mol) was weighed out, and 54.87 g of a 1.82 mol / kg methanol solution of N-ethyl-N′-methylimidazolium hydroxide was added dropwise with stirring with a stirrer. Stir for hours.
Methanol was distilled off using a rotary evaporator and then washed with isopropanol containing a small amount of water to obtain 19.80 g (0.1 mol) of N-ethyl-N′-methylimidazolium tetrafluoroborate. (Yield 99% or more)
Impurities in this compound were all 100 ppm or less as analyzed by ion chromatography.
This salt is 0.65 moldm ^-3 When the electric conductivity was measured using a propylene carbonate solution, 15.7 mScm. ^-1 Very high, sweep speed 5mVs ^-1 When the polarization measurement was performed with a current density of 1 mAcm ^-2 Oxidation side potential at the time of 2.8V, reduction side potential -2.5V (vs. Ag / Ag ⁺ ) And a very high potential, and during this time, a curve with almost no small peaks derived from impurities was obtained.
[0032]
(Comparative Example 1)
HBF in a plastic flask _Four A 42 wt% aqueous solution (20.74 g) was weighed out, and while stirring with a stirrer, 73.53 g of a tetraethylammonium hydroxide aqueous solution (1.36 mol / kg) was added dropwise.
Water was distilled off using a rotary evaporator, followed by washing with isopropanol to obtain 21.71 g of crude tetraethylammonium tetrafluoroborate.
This salt is 0.65 moldm ^-3 Propylene carbonate solution, sweep speed 5mVs ^-1 When polarization measurement was performed, there were many impurities and measurement could not be performed normally.
[0033]
【The invention's effect】
According to the present invention, the high purity organic onium QMF _n The salt can be obtained in high yield without recrystallization regardless of the anionic species.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 (Et) obtained in Example 1 _Four NBF _Four The polarization measurement result about the propylene carbonate solution of OH.
FIG. 2 (Et) obtained in Comparative Example 1 _Four NBF _Four The polarization measurement result about the propylene carbonate solution of OH.

Claims (2)

一般式ＮＨ₄ ＭＦ_n （Ｍは周期表４〜１６族の元素を表し、ｎは４族のとき３又は４、５族のとき４、６族のとき４、６又は７、７族のとき３又は５、８族のとき３又は４、９族のとき３又は５、１０族のとき３、１１族のとき３、１２族のとき３、１３族のとき４又は６、１４族のとき５、１５族のとき４又は６、また、１６族のとき５である）で表される塩と一般式ＱＯＨ（Ｑは有機オニウムを表す）で表される塩とを溶液中で反応させることを特徴とする一般式ＱＭＦ_n （Ｑ及びＭは前記式と同義である）で表される有機オニウム塩の製造方法。General formula NH ₄ MF _n (M represents an element of groups 4 to 16 in the periodic table, and n is 3 or 4 when group 4 is 4, 4 when group 6, 4, 6 or 7, when group 7 is 3 or 5, when group 8 is 3 or 4, when group 9 is 3 or 5, when group 10 is 3, group 11 is group 3, group 12 is group 3, group 13 is 4 or 6, group 14 A salt represented by the general formula QOH (Q represents an organic onium) and a salt represented by 4 or 6 in the case of Group 5, 15 or 5 in Group 16) A process for producing an organic onium salt represented by the general formula QMF _n (Q and M are as defined above). 前記ＮＨ₄ ＭＦ_n 塩がＮＨ₄ ＢＦ₄ 、ＮＨ₄ ＰＦ₆ 、ＮＨ₄ ＡｓＦ₆ 及びＮＨ₄ ＳｂＦ₆ からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、且つ前記ＱＭＦ_n 塩がＱＢＦ₄ 、ＱＰＦ₆ 、ＱＡｓＦ₆ 及びＱＳｂＦ₆ からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の有機オニウム塩の製造方法。The NH ₄ MF _n salt is at least one selected from the group consisting of NH ₄ BF ₄ , NH ₄ PF ₆ , NH ₄ AsF ₆ and NH ₄ SbF ₆ , and the QMF _n salt is QBF ₄ , QPF ₆ , QAsF. method of manufacturing an organic onium salt according to claim 1, wherein the ₆ and is at least one selected from the group consisting of QSbF _6.

Images