JP3702497B2 - Method for producing electrode body for lithium ion secondary battery - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ロール状に巻込む構造の電極体を用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池など、正極シートおよび負極シートをセパレータを介して巻き回し、ロール状に巻込む構造の電極体を形成し円筒型の電池缶に収納した電池、あるいは前記ロール状に巻込む構造の電極体を押し潰して角型の電池缶に収納した電池が使用されている。リチウムイオン二次電池など、ロール状に巻込む構造の電池において、電極体の最外層に負極を配置せしめたことによって、さらには電極体の最外層負極の表面側の電極剤である負極電極剤層を除去した構造（以後、未塗工部分と表現）とすることで、サイクル特性が向上することが明らかになっている。サイクル特性が向上する原因については、まだ明らかにできていないが、リチウムイオン二次電池等、正負極間でイオンが行き来する電池においては、ドーピング、脱ドーピングする正負極のイオン量のバランスが適切である必要がある。正極容量あるいは負極容量のいずれかが過剰であれば、イオン量のバランスが取れず、サイクル特性が低下する。セパレータ、負極シート、セパレータ、正極シートの４枚のシート状物を、負極シート側が最外層になるように巻込んだ場合、最外層負極の表面側に関しては、対向する正極電極剤が存在しない状況になる。最外層負極の表面側電極剤は本来不要であり、余剰となっている訳である。電池電極体全体からみると、この分（余剰分）、負極過剰となっており、サイクル特性が低下しているものと推定している。
【０００３】
しかし、かかる未塗工部分を設けるために、ロールコーターを用いての電極剤の塗工ではコーティング用のロールを間欠的に集電体面に付けたり離したりと言う操作が必要である。またスリットダイコートによる電極剤の塗工の場合は塗液である電極剤の間欠的な吐き出しが必要となる。
【０００４】
またこのような方法をとらずに、電極剤塗工時には未塗工部分を設けず連続的に塗工し、放電やエッチングなどで電極剤塗工部分を除去し、未塗工部分を設ける方法を取ることができる。
【０００５】
しかし上記の方法には次の欠点があった。上述の未塗工部分を設けるためのコーティング時の複雑な操作あるいは不要部分の除去のための操作が必要であること。またいずれの方法でも、未塗工部分ができるために、コーティング後のプレス工程で段差（数１０μｍ〜２００μｍ程度の段差）が生じているため、片面塗工部分では圧力不十分になり、この部分の特性が他の両面塗工部分と若干異なった特性となる欠点があった。さらに両面塗工部と片面塗工部との境界部分では機械的強度が弱く、巻込み時に負極シートが切断するトラブルが生じることがあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の技術の欠点を解決せんとするものであり、新規なリチウムイオン二次電池用電極体の製造方法を提供せんとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために以下の構成を有するものである。すなわち「電極剤、集電体、電極剤を順次積層してなるシート状の負極、およびシート状の正極をセパレータを介してロール状に巻込む構造のリチウムイオン二次電池用電極体の最外層に負極を配置せしめたリチウムイオン二次電池用電極体の製造方法において、巻き込んだ時に該電極体の最外層負極の表面側に位置するように金属箔をシート状の負極に積層して設けた後に、シート状の負極、およびシート状の正極をセパレータを介してロール状に巻込むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極体の製造方法。」を提供せんとするものである。」
【０００８】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極体は、その最外層負極シートの表面側部分に、金属箔を溶接等の方法で積層して形成することができる。本発明の形成方法ではパターン塗工の必要がなく、また後からこの部分を形成するための電極剤除去の必要もなく、量産に適した電池用負極シートを提供できるものである。また、本発明の構成を取ることにより、従来サイクル特性を向上させるために除去していた電極剤部分はマスキングされるため、実質的に除去したのと同等のサイクル特性をもたらすのである。
【０００９】
本発明を円筒型リチウムイオン二次電池に適用した場合の一実施態様について図面を用いて詳細に説明する。
【００１０】
本発明におけるロール状に巻込む構造のリチウムイオン二次電池用電極体を図１に示す。図１はセパレータ、負極シート、セパレータ、正極シートの４枚のシート状物を、負極シート側が最外層になるように巻込んで形成したリチウムイオン二次電池用電極体である。
【００１１】
従来の負極シートの一例を図３に示す。図３において１は集電体、２は電極剤、３´の破線で示した部分は未塗工部分である。
【００１２】
図２は本発明の電極体の概略模式図である。図２において１は集電体、２は電極剤、３は本発明の特徴である金属箔を積層したものであり、従来の負極シート（図３）では未塗工部分３´に相当する部分である。
【００１３】
集電体１は、銅箔などの金属箔である。２は電極剤であり、例えばミルド状炭素繊維などの活物質を結着剤、導電剤と共に溶剤と混練、分散してペースト状の負極用電極剤を作り、該ペースト状の電極剤をコーティング法により集電体１の両面に塗工、乾燥した後、プレス工程により圧延する。このようにして得られた負極シートを所定の幅にスリットするのである。
【００１４】
本発明の特徴である図２の３の部分は下で詳述するが、例えば集電体１と同一材料すなわち銅箔などの金属箔であり、集電体１の幅方向端部の未塗工部分に溶接などの方法で接続して取り付けた物である。
【００１５】
乾燥ゾーンおよびプレスロールを有する市販のコーターを使用して負極シートを連続的に形成し、所定幅にスリットして巻き取った後、例えば図４に示すような構成の装置によって、本発明の特徴である金属箔を電極剤の上に積層し、溶接などの方法で取り付けるのである。
【００１６】
図４において４はロール状に巻かれた銅箔である。５はロール状に巻き取られた電極剤を塗工した負極シートであり、巻出しロール６にセットされている。７はフリーロール、８はニップロール、９は銅箔を切断するためのカッター、１０は上下に稼働する案内ロールである。１１、１２は超音波溶接機のホーンとアンビル、１３は巻き取りロールである。巻出しロール６から巻き出された負極シート５には超音波溶接機１１，１２によって、銅箔４が溶接される。溶接された銅箔４はカッター９によって所定長さに切断される。銅箔４が溶接された負極シート５は巻き取りロール１３に連続的に巻き取られる。この工程の後、該銅箔４を溶接された本発明の負極シートが、正極シート、およびセパレータとともに巻込み機によってロール状に巻かれて電極体を形成するのである。なお、負極シートへの銅箔の溶接は超音波溶接に限定されるものではない。
【００１７】
図５は、本発明の負極シートの他の実施態様の一例である。本発明に関する金属箔の取り付けを巻込み工程に組み込むことが好ましい。なおこの際、本発明のさらなる改良として図５に示すような構造、すなわち金属箔の一部がリード形状を呈したものを用いることによって、負極リード端子を兼ねることが可能であり、一層望ましい。
【００１８】
なお集電体１および本発明の特徴である負極シート電極剤上に積層する金属箔は銅箔以外の材料、例えばアルミ箔、ステンレス箔等でも良い。また集電体の形態についても箔状のものに限定するものではなく、織物状、メッシュ状等も使用可能であるが、電気抵抗の小さいものが好ましい。なお、集電体及び金属箔は、同一素材のものが好ましいが、異なる素材でも構わない。
【００１９】
正極シートについても、負極シートと同様に乾燥ゾーンおよびプレスロールを有する市販のコーターを使用して連続的に形成する。ただし、本発明においては電極体巻込み時に最外層側には正極を配置しないため、正極の表面側に集電体と同一に部材を配置する必要はない。
【００２０】
本発明の負極用電極剤に用いられる活剤としては、炭素体であれば特に限定するものではないが、有機物を焼成したものを用いることができる。具体的には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）から得られるＰＡＮ系炭素体、石炭もしくは石油などのピッチから得られるピッチ系炭素体、セルロースから得られるセルロース系炭素体、低分子量有機物の気体から得られる気相成長炭素体などがあげられるが、その他にポリビニルアルコール、リグニン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、フルフリルアルコールなどを焼成して得られる炭素体も使用できる。上記炭素体の中でも、アルカリ金属塩を含む非水電解液を用いた二次電池の負極として使用する場合には、ＰＡＮ系炭素体、ピッチ系炭素体、気相成長炭素体が好ましい。さらに、アルカリ金属イオン、特にリチウムイオンのドーピングが良好である点で、ＰＡＮ系炭素体が好ましく使用できる。炭素体の形状も特に限定するものではないが、粒子状、繊維状などの形状のものが使用できる。繊維状の炭素体を用いる場合ミルド状炭素繊維が好ましく、そのミルド状炭素繊維の直径としては、好ましくは２〜１００μｍであり、より好ましくは２〜１０μｍである。２μｍ以下の炭素繊維は量産が困難であり、１００μｍ以上では充填密度が小さくなる。また平均長さは、好ましくは１ｍｍ未満，さらには充填密度を高めるためや、塗工後のシートの短絡防止などのため、１００μｍ未満であることが好ましい。
【００２１】
ミルド状炭素繊維を用いる場合、サイクル寿命特性を改善するために、好ましくは、７００℃以上、１６００℃以下であることが好ましい。７００℃未満では、熱処理効果が不充分であり、１６００℃を越える温度では、放電容量が低下する傾向がある。さらに、処理時間としては、１分以上、５０時間以下であることが好ましい。また、熱処理雰囲気は、真空下、窒素、アルゴン雰囲気などの不活性雰囲気下が好ましく用いられる。
【００２２】
本発明に使用される、正極用電極剤の活剤としてはアルカリ金属を含む遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲンなどの無機化合物、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの共役系高分子、ジスルフィド結合を有する架橋高分子、塩化チオニルなど、通常の二次電池において用いられる正極を挙げることができる。これらの中で、リチウム塩を含む非水電解液を用いた二次電池の場合には、コバルト、マンガン、モリブデン、バナジウム、クロム、鉄、銅、チタンなどの遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲンが好ましく用いられる。
【００２３】
なかでもＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｌｉy Ｎｉ1-x Ｍｅx Ｏ2 （Ｍｅ：Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅのいずれかから選ばれる）、Ｌｉ1-x-a Ａx Ｎｉ1-y-b ＢｙＯ2 （ただし、Ａは少なくとも１種類のアルカリまたはアルカリ土類金属元素、Ｂは少なくとも１種類の遷移金属元素）は、電圧が高く、エネルギー密度も大きいために好ましく使用できる。特に、Ｌｉ1-x-a Ａx Ｎｉ1-y-b Ｂy Ｏ2 においては、０＜ｘ≦０．１，０≦ｙ≦０．３，−０．１≦ａ≦０．１，−０．１５≦ｂ≦０．１５（ただし、Ａ，Ｂが２種類以上の元素からなる場合は、ｘはＬｉを除くアルカリまたはアルカリ土類金属元素、ｙはＮｉを除く全遷移金属元素の総モル数、ｙ＝０の場合、Ａは少なくとも１種類以上のアルカリ土類金属を含む。）とすることによって、優れた特性の正極活剤を得ることができる。また、この場合、Ａ，Ｂの種類、数、組成を変えたり、あるいはｘ，ｙ，ａ，ｂを変えた正極活剤を用いることはいっこうに差支えない。
【００２４】
電極剤の結着剤としては、特に限定するものではなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであっても良く、特に限定するものではない。また、溶液やエマルジョンなどの状態で使用することも可能である。添加量としては、通常電極剤中に０．０１〜４０ｗｔ％で使用される。具体的には、各種エポキシ樹脂、セルロース樹脂、有機フッ素ポリおよびコポリマ、アクリル樹脂、有機クロル系樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート等が挙げられる。なかでもポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、六フッ化プロピレンポリマおよびコポリマが結着力、化学的安定性、塗工性などの点で優れるため好ましい。
【００２５】
本発明における電極剤の導電剤としては、種々の炭素質材料を使用することができる。導電性が良好で、かつ活剤的な特性はなるべく有しない材料であることが望ましい。具体的には人工黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの熱分解炭素、気相生長炭素、メソフェーズ炭素、コークス、有機物焼成体などが上げられる。導電剤は活剤相互の電気的な接続を補助する機能を有しており、導電剤の粒径は活剤と同サイズか、あるいは、活剤よりも小さいことが望ましい。導電剤の添加量としては、限定するものではないが、０．５〜３０ｗｔ％，さらに好ましくは０．７〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では導電性への効果に乏しく、２０ｗｔ％を越えると電極単位重量当たりの容量が低下するため好ましくない。
【００２６】
正極用電極剤は導電性が小さいため、導電剤が必須である。負極用電極剤にも、負極シートの抵抗値を低減し、電池全体のロス低減のために用いることが望ましい。
【００２７】
本発明について実施例を用いて、以下に説明する。
【００２８】
【実施例】
実施例１
塗工部を有するロールコーターを用いて、リチウムイオン二次電池用の負極シートを形成した一実施例について以下に述べる。負極ペーストとしては東レ製のＰＡＮ系炭素繊維であるミルド状炭素繊維ＭＬＤ−３０を用い、結着剤として呉羽化学工業製ポリフッ化ビニリデン、導電剤としては電気化学工業製“デンカブラック”（アセチレンブラック）を夫々重量比９０：５：５としたものに溶剤としてＮ−メチルピロリドンを加えたものを混練機により十分混合、分散させペーストとする。集電体である９．５μｍ銅箔を走行させ、集電体の片面に前記ペーストを厚さ約６０μｍに塗工した後、乾燥ゾーンを経て巻き取る。反対面も同様にしてペーストを塗工、乾燥した後、プレスロールを経て負極シートを得た。
正極としては市販のＬｉＣｏＯ2 と導電剤として電気化学工業製デンカブラック、および結着剤として呉羽化学工業製ポリフッ化ビニリデンを重量比８０：５：１５としたものに、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを加えたものを混練機により十分混合、分散させ正極ペーストとしたものを用い、コーターによって２０μｍ厚みのアルミ箔の両面に夫々厚み約１００μｍで塗工し、乾燥、プレスを行い正極シートを得た。
【００２９】
負極シートについては５６ｍｍ幅にスリットした後、図４に示す装置を用いて本発明の負極シートを連続的に得た。正極シートについては５４ｍｍ幅にスリットする。正負極シートに夫々リードを溶接した後、これらの正負極シートを、宇部興産社製の２５μｍ厚さ、幅５８ｍｍのポリエチレン製セパレータと共に巻込み機によって１００個巻き込んだ時、負極シートの切断を生じたものは０個であった。
【００３０】
比較例１
図４に示す装置を用いず、負極シート電極剤塗工時に未塗工部分を形成しながら従来の負極シート得た以外は実施例１と同様の方法で負極シートを製造し、実施例１と同様に巻込み機で１００個巻込んだ時、負極シートに切断を生じたものは２５個であった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明では電極体の最外層負極の表面側に集電体と同一の部材を積層して設けたことによって、負極シート形成時に間欠塗工やあるいは塗工部分の除去など未塗工部分を作る必要がない。したがってコーティング後のプレス工程で段差を生じることがないため、負極シート塗工部分の全面で特性（導電性および結着力）が均一であった。さらに全面塗工であるため機械的な強度も均一であり、巻込み時の負極シートの切断トラブルも生じない効果があった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池用負極シートの一例を示す概略摸式図である。
【図２】本発明の電池用負極シートの一例を示す概略摸式図である。
【図３】従来の電池用負極シートの一例を示す概略摸式図である。
【図４】本発明を実施するための装置の一例を示す概略摸式図である。
【図５】本発明の電池用負極シートの他の一例を示す概略摸式図である。
【符号の説明】
１・・・・・集電体
２・・・・・電極剤
３・・・・・本発明の特徴である導電体
３´・・・・従来の負極シートの未塗工部分
４・・・・・銅箔
５・・・・・負極シート
６・・・・・巻出しロール
１１・・・・超音波溶接機のホーン
１２・・・・超音波溶接機のアンビル
１３・・・・巻き取りロール[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a battery using an electrode body structured to be wound in a roll shape.
[0002]
[Prior art]
A battery such as a lithium ion secondary battery in which a positive electrode sheet and a negative electrode sheet are wound around a separator to form a roll-shaped electrode body and stored in a cylindrical battery can, or a structure in which the roll is wound A battery is used in which the electrode body is crushed and accommodated in a rectangular battery can. In a battery having a structure wound in a roll shape, such as a lithium ion secondary battery, a negative electrode agent which is an electrode agent on the surface side of the outermost layer negative electrode of the electrode body by disposing a negative electrode in the outermost layer of the electrode body It has been clarified that the cycle characteristics are improved by adopting a structure in which the layer is removed (hereinafter referred to as an uncoated portion). The cause of the improvement in cycle characteristics has not yet been clarified, but in batteries such as lithium ion secondary batteries where ions move back and forth between the positive and negative electrodes, the balance of the amount of ions in the positive and negative electrodes to be doped and dedoped is appropriate. Need to be. If either the positive electrode capacity or the negative electrode capacity is excessive, the amount of ions cannot be balanced and the cycle characteristics deteriorate. When four sheets of a separator, a negative electrode sheet, a separator, and a positive electrode sheet are wound so that the negative electrode sheet side is the outermost layer, there is no facing positive electrode agent on the surface side of the outermost negative electrode become. The surface side electrode agent of the outermost layer negative electrode is originally unnecessary and is surplus. From the viewpoint of the entire battery electrode body, this amount (the surplus) is the negative electrode excess, and it is estimated that the cycle characteristics are deteriorated.
[0003]
However, in order to provide such an uncoated portion, application of an electrode agent using a roll coater requires an operation of intermittently attaching or separating a coating roll on the current collector surface. In addition, in the case of applying the electrode agent by slit die coating, it is necessary to intermittently discharge the electrode agent which is a coating liquid.
[0004]
In addition, without applying such a method, when applying the electrode agent, without applying an uncoated part, continuously applying, removing the electrode agent applied part by discharge or etching, etc., and providing an uncoated part Can take.
[0005]
However, the above method has the following drawbacks. A complicated operation at the time of coating to provide the above-mentioned uncoated portion or an operation for removing unnecessary portions is necessary. In any method, since an uncoated portion is formed, a step (a step of about several tens of μm to 200 μm) is generated in the pressing process after coating. There is a drawback that the characteristics of the film are slightly different from those of other double-side coated parts. Furthermore, the mechanical strength is weak at the boundary between the double-sided coating part and the single-sided coating part, and a trouble that the negative electrode sheet cuts during winding may occur.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is intended to solve the above-described drawbacks of the conventional techniques, and to provide a novel method for producing an electrode body for a lithium ion secondary battery.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has the following configuration in order to solve the above problems. That is, “the outermost layer of the electrode body for a lithium ion secondary battery having a structure in which a sheet-like negative electrode obtained by sequentially laminating an electrode agent, a current collector, and an electrode agent, and a sheet-like positive electrode wound in a roll shape via a separator In the method for producing an electrode body for a lithium ion secondary battery in which a negative electrode is disposed on a metal foil, a metal foil is laminated on a sheet-like negative electrode so as to be positioned on the surface side of the outermost negative electrode of the electrode body when it is rolled up. Later, a sheet-like negative electrode and a sheet-like positive electrode are wound into a roll shape through a separator, and a manufacturing method of an electrode body for a lithium ion secondary battery, ”is provided. "
[0008]
The electrode body for a lithium ion secondary battery of the present invention can be formed by laminating a metal foil on the surface side portion of the outermost layer negative electrode sheet by a method such as welding. According to the forming method of the present invention, there is no need for pattern coating, and there is no need to remove an electrode agent for forming this portion later, and a negative electrode sheet for batteries suitable for mass production can be provided. In addition, by adopting the configuration of the present invention, the electrode agent portion that has been removed in order to improve the cycle characteristics in the past is masked, resulting in a cycle characteristic substantially equivalent to that removed.
[0009]
An embodiment when the present invention is applied to a cylindrical lithium ion secondary battery will be described in detail with reference to the drawings.
[0010]
FIG. 1 shows an electrode body for a lithium ion secondary battery having a structure wound in a roll according to the present invention. FIG. 1 shows an electrode body for a lithium ion secondary battery formed by winding four sheets of a separator, a negative electrode sheet, a separator, and a positive electrode sheet so that the negative electrode sheet side is the outermost layer.
[0011]
An example of a conventional negative electrode sheet is shown in FIG. In FIG. 3, 1 is a current collector, 2 is an electrode agent, and a portion indicated by a broken line 3 'is an uncoated portion.
[0012]
FIG. 2 is a schematic diagram of the electrode body of the present invention. In FIG. 2, 1 is a current collector, 2 is an electrode agent, 3 is a laminated metal foil that is a feature of the present invention, and a portion corresponding to an uncoated portion 3 'in a conventional negative electrode sheet (FIG. 3). It is.
[0013]
The
[0014]
The
[0015]
A negative electrode sheet is continuously formed using a commercially available coater having a drying zone and a press roll, and after slitting and winding to a predetermined width, for example, an apparatus having a configuration as shown in FIG. The metal foil is laminated on the electrode agent and attached by a method such as welding.
[0016]
In FIG. 4, 4 is the copper foil wound by roll shape.
[0017]
FIG. 5 is an example of another embodiment of the negative electrode sheet of the present invention. It is preferred to incorporate the attachment of the metal foil according to the invention into the winding process. Note this time, the structure shown in FIG. 5 as a further refinement of the invention, i.e. by using what part of the metal foil exhibited the lead shape, it is possible to serve as the negative electrode lead terminal, more desirable.
[0018]
In addition, the metal foil laminated | stacked on the
[0019]
Similarly to the negative electrode sheet, the positive electrode sheet is continuously formed using a commercially available coater having a drying zone and a press roll. However, in the present invention, since the positive electrode is not disposed on the outermost layer side when the electrode body is wound, it is not necessary to dispose the same member as the current collector on the surface side of the positive electrode.
[0020]
The activator used in the electrode agent for a negative electrode of the present invention is not particularly limited as long as it is a carbon body, but a fired organic material can be used. Specifically, a PAN-based carbon body obtained from polyacrylonitrile (PAN), a pitch-based carbon body obtained from pitches such as coal or petroleum, a cellulose-based carbon body obtained from cellulose, and a gas obtained from a gas of low molecular weight organic matter. Examples thereof include phase-grown carbon bodies, but other carbon bodies obtained by firing polyvinyl alcohol, lignin, polyvinyl chloride, polyamide, polyimide, phenol resin, furfuryl alcohol, and the like can also be used. Among the carbon bodies, when used as a negative electrode of a secondary battery using a non-aqueous electrolyte containing an alkali metal salt, a PAN-based carbon body, a pitch-based carbon body, and a vapor-grown carbon body are preferable. Furthermore, a PAN-based carbon body can be preferably used in terms of good doping with alkali metal ions, particularly lithium ions. The shape of the carbon body is not particularly limited, but it can be in the form of particles, fibers or the like. When using a fibrous carbon body, a milled carbon fiber is preferable, and the diameter of the milled carbon fiber is preferably 2 to 100 μm, more preferably 2 to 10 μm. Carbon fiber of 2 μm or less is difficult to mass-produce, and the packing density becomes small at 100 μm or more. The average length is preferably less than 1 mm, and more preferably less than 100 μm in order to increase the packing density and to prevent short circuit of the coated sheet.
[0021]
When milled carbon fiber is used, it is preferably 700 ° C. or higher and 1600 ° C. or lower in order to improve cycle life characteristics. If it is less than 700 ° C., the heat treatment effect is insufficient, and if it exceeds 1600 ° C., the discharge capacity tends to decrease. Further, the treatment time is preferably 1 minute or more and 50 hours or less. The heat treatment atmosphere is preferably an inert atmosphere such as a vacuum or nitrogen or argon atmosphere.
[0022]
As an activator for the positive electrode material used in the present invention, inorganic compounds such as transition metal oxides and transition metal chalcogens containing alkali metals, conjugates such as polyacetylene, polyparaphenylene, polyphenylene vinylene, polyaniline, polypyrrole and polythiophene Examples include positive electrodes used in ordinary secondary batteries, such as a polymer, a crosslinked polymer having a disulfide bond, and thionyl chloride. Among these, in the case of a secondary battery using a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, transition metal oxides such as cobalt, manganese, molybdenum, vanadium, chromium, iron, copper, titanium, and transition metal chalcogens are included. Preferably used.
[0023]
Among them LiCoO 2, LiNiO 2, LiMn 2 O 4, Li y Ni 1-x Me x O 2 (Me: Ti, V, Mn, selected from any one of Fe), Li 1-xa A x Ni 1- yb ByO 2 (where A is at least one alkali or alkaline earth metal element and B is at least one transition metal element) is preferably used because of its high voltage and high energy density. In particular, in Li 1-xa A x Ni 1 -yb
[0024]
The binder for the electrode agent is not particularly limited, and may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin, and is not particularly limited. It can also be used in the state of a solution or an emulsion. As an addition amount, it is normally used in an electrode agent at 0.01 to 40 wt%. Specific examples include various epoxy resins, cellulose resins, organic fluoropoly and copolymers, acrylic resins, organic chlorinated resins, polyamides, polyimides, and polycarbonates. Among these, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, hexafluoropropylene polymer, and copolymer are preferable because they are excellent in binding power, chemical stability, coatability, and the like.
[0025]
As the conductive agent of the electrode agent in the present invention, various carbonaceous materials can be used. It is desirable that the material has good conductivity and does not have active agent characteristics as much as possible. Specific examples include pyrolytic carbon such as artificial graphite, acetylene black, and ketjen black, vapor-grown carbon, mesophase carbon, coke, and a fired organic matter. The conductive agent has a function of assisting electrical connection between the active agents, and the particle size of the conductive agent is preferably the same size as the active agent or smaller than the active agent. Although it does not limit as addition amount of a electrically conductive agent, it is 0.5-30 wt%, More preferably, it is 0.7-20 wt%. If it is less than 0.5 wt%, the effect on conductivity is poor, and if it exceeds 20 wt%, the capacity per unit weight of the electrode decreases, which is not preferable.
[0026]
Since the electrode agent for positive electrodes has low conductivity, a conductive agent is essential. It is desirable to use also for the electrode agent for negative electrodes in order to reduce the resistance value of a negative electrode sheet, and to reduce the loss of the whole battery.
[0027]
The present invention will be described below with reference to examples.
[0028]
【Example】
Example 1
An example in which a negative electrode sheet for a lithium ion secondary battery was formed using a roll coater having a coating part will be described below. As the negative electrode paste, milled carbon fiber MLD-30, which is a PAN-based carbon fiber manufactured by Toray, is used as the binder, polyvinylidene fluoride manufactured by Kureha Chemical Industry, and as the conductive agent, “Denka Black” (acetylene black, manufactured by Denki Kagaku Kogyo). ), Each having a weight ratio of 90: 5: 5, and N-methylpyrrolidone as a solvent added thereto are sufficiently mixed and dispersed by a kneader to obtain a paste. A 9.5 μm copper foil as a current collector is run, and the paste is applied to one side of the current collector to a thickness of about 60 μm, and then wound through a drying zone. Similarly, the opposite surface was coated and dried with a paste, and then a press roll to obtain a negative electrode sheet.
As a positive electrode, commercially available LiCoO 2 , Denka Black made by Denki Kagaku Kogyo as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride made by Kureha Chemical Co., Ltd. at a weight ratio of 80: 5: 15, and N-methylpyrrolidone as a solvent were used. The added material was sufficiently mixed and dispersed with a kneader to form a positive electrode paste, and coated on both sides of a 20 μm thick aluminum foil with a thickness of about 100 μm by a coater, dried and pressed to obtain a positive electrode sheet.
[0029]
The negative electrode sheet was slit to a width of 56 mm, and then the negative electrode sheet of the present invention was continuously obtained using the apparatus shown in FIG. The positive electrode sheet is slit to a width of 54 mm. After welding the respective leads to the positive and negative electrode sheets, when 100 of these positive and negative electrode sheets are wound together with a 25 μm thick, 58 mm wide polyethylene separator made by Ube Industries with a winder, the negative electrode sheet is cut. There were zero.
[0030]
Comparative Example 1
A negative electrode sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the conventional negative electrode sheet was obtained while forming an uncoated part at the time of applying the negative electrode sheet electrode agent without using the apparatus shown in FIG. Similarly, when 100 pieces were wound by a winder, 25 pieces were cut in the negative electrode sheet.
[0031]
【The invention's effect】
In the present invention, the same member as the current collector is provided on the surface side of the outermost negative electrode of the electrode body, thereby forming an uncoated portion such as intermittent coating or removal of the coated portion when forming the negative electrode sheet. There is no need. Accordingly, there is no level difference in the pressing process after coating, and the characteristics (conductivity and binding force) were uniform over the entire surface of the negative electrode sheet coating portion. Furthermore, since the entire surface is coated, the mechanical strength is uniform, and there is an effect that the trouble of cutting the negative electrode sheet during winding does not occur.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a negative electrode sheet for a battery according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a negative electrode sheet for a battery according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of a conventional battery negative electrode sheet.
FIG. 4 is a schematic diagram showing an example of an apparatus for carrying out the present invention.
FIG. 5 is a schematic diagram showing another example of the negative electrode sheet for a battery according to the present invention.
[Explanation of symbols]
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