JP3700992B2 - Method for producing anion exchange resin - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、陰イオン交換樹脂の製造方法に関する。詳しくは、第三級アミノ基を有する樹脂とハロゲン化アルキルとを反応させ、陰イオン交換樹脂を製造する際に、アルコールの存在により高反応率で第四級化し、陰イオン交換樹脂を製造する方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
第三級アミノ基を有する樹脂をハロゲン化アルキルを用いて第四級化して第四級アンモニウム塩基を有する陰イオン交換膜を製造する方法は既に知られている。例えば、特開平８−３０２０３７号公報には、ピリジン基を有する膜状樹脂をヨウ化メチル５０重量％メチルアルコール溶液に接触させ、ピリジン基の窒素を第四級化し陰イオン交換膜を製造する方法が記載されている。また、特開平５−３１３７５号公報には、４−ビニルピリジンとジビニルベンゼンの共重合体樹脂をヘキサン／ヨウ化メチル＝４／６（重量比）の溶液に浸漬してピリジン基の窒素を第四級化し陰イオン交換樹脂を得る方法が記載されている。
【０００３】
しかしながらこのように第三級アミノ基を有する膜状樹脂をハロゲン化アルキルの希釈溶液に接触させて第三級アミノ基を第四級化し陰イオン交換樹脂を製造する方法は、第三級アミノ基の第四級化反応率が十分でないため、陰イオン交換樹脂のイオン交換容量が低く、膜状物の場合には電気抵抗が十分に低下しないなどの欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術の欠点を補う新しい技術の開発が望まれてきた。即ち、第四級化反応に際し反応率を上げて、イオン交換容量を高める技術課題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記技術課題を解決すべく鋭意研究を行ってきた。その結果、アルコールが第四級化反応の反応率を高めることを見いだし、更に研究を続け、本発明を完成し、ここに提案するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、第三級アミノ基を有する樹脂とハロゲン化アルキルとを反応させて第四級アンモニウム塩基を有する陰イオン交換樹脂を製造するに際し、ハロゲン化アルキル１００重量部に対し０．５〜１０．０重量部のアルコールを存在させることを特徴とする陰イオン交換樹脂の製造方法である。
【０００７】
本発明で用いる第三級アミノ基を有する樹脂は、特に限定されず公知のものが使用できる。第三級アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピリジル基、ピリミジン基、イミダゾール基などが用いられ、このうちピリジル基、ピリミジン基、イミダゾール基等の複素環基であるものが好ましい。樹脂中の第三級アミノ基の存在量は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜５ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。
【０００８】
本発明において、第三級アミノ基を有する樹脂は、一般には、線状高分子体あるいは架橋高分子体が用いられる。好適には、１個以上の第三級アミノ基およびビニル基を有する単量体とビニル基を１個以上有する単量体との共重合物が用いられる。１個以上の第三級アミノ基およびビニル基を有する単量体は、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルスチレン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリミジンなどであり、１種類または２種類以上混合して用いても良い。ビニル基を１個以上有する単量体は、例えばスチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどであり、１種類または２種類以上混合して用いても良い。
【０００９】
これらの単量体は、通常、重合開始剤の存在下で重合される。重合方法は特に制限されず公知の方法が用いられる。一般には上記の単量体と重合開始剤からなる混合物を加熱して重合する方法が採用される。ここで、重合により得られる樹脂の柔軟性を改良するために単量体と重合開始剤からなる混合物にポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレンの微粉体やニトリルブチルゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンなどを適宜添加しても良い。
【００１０】
重合開始剤は、特に制限されず公知のものが使用できる。具体的には、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエート、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、２，４ジクロロベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、ステアロイルパーオキシド、ジーｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルラウレート、ｔ−ブチルクミルパーオキシドなどが用いられる。
【００１１】
得られる樹脂の形状が膜状物の場合は、補強材として織布、ネット、不織布などが特に制限されず使用できる。このような織布の単糸はモノフィラメント、マルチフィラメントのどちらでも良い。また、縦糸および横糸の目付量は小さい方が得られる膜状陰イオン交換樹脂の電気抵抗を小さくできるが、糸ずれにより織布の保持が困難となるため、一般に１平方インチあたりの目数が１０〜５００の範囲が好ましい。これらの織布の厚さは、特に制限されるものではないが０．０１〜０．５ｍｍの範囲が好適である。膜状樹脂を得る方法は、特に制限されず公知の方法が用いられる。一般には織布に上記の単量体と重合開始剤からなる混合物を塗布または含浸させ、ポリエステルフィルムまたはテフロンフィルムなどに挟み加熱して重合する方法が採用される。
【００１２】
本発明において上記第三級アミノ基を有する樹脂は、ハロゲン化アルキルと反応させて該第三級アミノ基を第四級化し、第四級アンモニウム塩基を有する陰イオン交換樹脂とされる。その反応に際し、本発明では、ハロゲン化アルキルの１００重量部に対し０．５〜１０．０重量部のアルコールを存在させる。そうすることにより、上記第四級化反応は、反応率が大きく向上し、得られる陰イオン交換樹脂はイオン交換容量の大きいものになる。
【００１３】
ここで、第三級アミノ基を有する樹脂の上記第四級化反応は、該樹脂を、ハロゲン化アルキルとアルコールとを主成分とする第四級化反応液中に浸漬することにより行われる。その際、第三級アミノ基を有する樹脂の浸漬時間は、特に限定されないが通常１〜５００時間であり、好ましくは５〜１００時間である。また、第三級アミノ基を有する樹脂の浸漬温度は特に限定されないが通常５〜１００℃であり、好ましくは２０〜５０℃である。
【００１４】
第四級化に用いられるハロゲン化アルキルは、特に制限されず公知のものが使用できる。アルキル基は、炭素数１〜７のものが好ましい。具体的には、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化ブチル、ヨウ化エチル、臭化エチル、臭化ブチル、臭化イソブチル、臭化イソプロピル、臭化ヘキシル、塩化ベンジル、１，２−ジブロモエタン、１，３−ジブロモブタン、１，４−ジブロモブタン、１，５−ジブロモペンタン、１，６−ジブロモヘキサンなどが使用できる。このうちヨウ化メチル、ヨウ化エチル、臭化エチル、臭化ブチルが好ましい。
【００１５】
本発明におけるアルコールは、特に制限されず公知のものが使用できる。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどの炭素数１〜７のものが好ましい。このうちメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールが好適に用いられる。
【００１６】
ハロゲン化アルキルとアルコールから成る第四級化反応液は、適当な溶媒と混合して用いても良い。例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが適宜使用できる。こうした場合、第四級化反応液中のハロゲン化アルキルの含有量は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上が特に好ましい。即ち、第四級化反応液のハロゲン化アルキルの含有量が上記値にある場合において特に、得られる陰イオン交換樹脂のイオン交換容量が高くなり、樹脂の形状が膜状物の場合には電気抵抗が十分に低いものになる。
【００１７】
本発明において、ハロゲン化アルキルに対するアルコールの存在量は、ハロゲン化アルキルの１００重量部に対して０．５〜１０重量部であることが必要である。特に、好ましくは０．８〜７重量部である。少量のアルコールの存在が第三級アミノ基の第四級化反応を促進させる機構は明確ではないが、第四級化反応によって得られた第４級アンモニウム基にアルコールが吸着され樹脂が膨潤し、ハロゲン化アルキルが樹脂中に侵入し易くなるために反応率が高まるのではないかと推定される。
【００１８】
ここで、アルコールの割合が０．５重量部より少ない場合には第四級化反応の反応率が上がらず、得られる陰イオン交換樹脂のイオン交換容量が低くなり、膜状物の場合には電気抵抗が十分に低下しないので好ましくない。また、アルコールの割合が１０重量部より多い場合にも第四級化反応の反応率が低く、得られる陰イオン交換樹脂のイオン交換容量が低くなり、膜状物の場合には電気抵抗が十分に低下しないので好ましくない。
【００１９】
本発明において、製造する第四級アンモニウム塩基を有する陰イオン交換樹脂の形状は、特に制限されるものではなく粒状、粉状等であっても良いが、膜状物であるのが特に好ましい。即ち、第三級アミノ基を有する樹脂が膜状物であったときに特に、前記第四級化反応を高い反応率で実施することができ、得られる陰イオン交換樹脂イオン交換容量が高いものになる。
【００２０】
【発明の効果】
本発明は、従来の陰イオン交換樹脂の製造方法において、第三級アミノ基を有する樹脂をアルコール存在下でハロゲン化アルキルを用いて第四級化することにより、第四級化反応の反応率を高めて、交換容量の高い陰イオン交換樹脂を得ることができる。そして、本発明で得られる陰イオン交換樹脂は、純水の製造、地下水の脱塩、灌水の脱塩、酸の脱酸、などにおいて有効に使用できる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明をさらに具体的に説明するため実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２２】
なお、実施例比較例において陰イオン交換樹脂の特性評価に用いた交換容量、反応率および電気抵抗の測定方法を以下に説明しておく。
【００２３】
１）イオン交換容量
陰イオン交換樹脂を０．０５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨに１０時間以上浸漬し、次いで１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌに５時間浸漬させ塩素イオン型とした後、硝酸イオン型に置換させ遊離した塩素イオンを電位差滴定装置で定量した（Ａｍｏｌ）。
【００２４】
次に、同じ陰イオン交換樹脂を６０℃で５時間減圧乾燥させその重量を測定した（Ｗｇ）。
【００２５】
イオン交換容量は次式により求めた。
【００２６】
イオン交換容量＝Ａ×１０００／Ｗ ［ｍｍｏｌ／ｇ］
２）第四級化率
陰イオン交換樹脂を０．０５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨに１０時間以上浸漬し、次いで１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌに５時間浸漬させ塩素イオン型とした後、硝酸イオン型に置換させ遊離した塩素イオンを電位差滴定装置で定量した（Ａｍｏｌ）。
【００２７】
次に、同じ陰イオン交換樹脂を１ｍｏｌ／Ｌ−ＨＣｌに１０時間以上浸漬し、次いで１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌに５時間浸漬させ塩素イオン型とした後、硝酸イオン型に置換させ遊離した塩素イオンを電位差滴定装置で定量した（Ｂｍｏｌ）。
【００２８】
第四級化率は次式により求めた。
【００２９】
第四級化率＝Ａ／Ｂ
３）電気抵抗（単位：Ω・ｃｍ²）
ＬＣＲメータにより、２５℃における０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ中の１０００Ｈｚの交流を流し抵抗を測定した。
【００３０】
実施例１
４−ビニルピリジン７０重量部、スチレン１５重量部、ジビニルベンゼン１５重量部、ポリ塩化ビニルの微粉体３０重量部、ベンゾイルパーオキサイド５重量部からなる混合溶液を塩化ビニル製の織布に含浸させ、ポリエステルフィルムを剥離材として被覆した後、８０℃で７時間重合させて、膜状樹脂を得た。
【００３１】
次いで、得られた膜状樹脂をヨウ化メチル１００重量部，メタノール１重量部の混合溶液に３０℃で１０時間浸漬し、第四級化反応を行い陰イオン交換膜を得た。
【００３２】
得られた陰イオン交換膜のイオン交換容量は２．７ｍｍｏｌ／ｇ、第四級化率は０．９８あった。また、電気抵抗は１．８Ω・ｃｍ²であった。
【００３３】
比較例１
実施例１で得られた膜状樹脂をヨウ化メチルに３０℃で１０時間浸漬し、第四級化反応を行い陰イオン交換膜を得た。
【００３４】
得られた陰イオン交換膜のイオン交換容量は２．０ｍｍｏｌ／ｇ、第四級化率は０．６７であった。また、電気抵抗は２．６Ω・ｃｍ²であった。
【００３５】
実施例２
２−ビニルイミダゾール８０重量部、メタクリル酸ブチル１０重量部、ジビニルベンゼン１５重量部、スチレンブタジエンゴム５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２重量部からなる混合溶液をポリプロピレン製の厚さ０．１ｍｍの織布に塗布し、ポリエステルフィルムを剥離材として被覆した後、９０℃で３時間、さらに１１０℃で５時間重合させて膜状樹脂を得た。
【００３６】
次いで、得られた膜状樹脂を臭化ブチル１００重量部，２−プロパノール５重量部の混合溶液に４０℃で２０時間浸漬し、第四級化反応を行い陰イオン交換膜を得た。
【００３７】
得られた陰イオン交換膜のイオン交換容量は２．２ｍｍｏｌ／ｇ、第四級化率は０．９１であった。また、電気抵抗は２．７Ω・ｃｍ²であった。
【００３８】
比較例２
実施例１で得られた膜状樹脂を臭化ブチル１００重量部，２−プロパノール２０重量部の混合溶液に４０℃で２０時間浸漬し、第四級化反応を行い陰イオン交換膜を得た。
【００３９】
得られた陰イオン交換膜のイオン交換容量は１．６ｍｍｏｌ／ｇ、第四級化率は０．７７であった。また、電気抵抗は３．８Ω・ｃｍ²であった。
【００４０】
実施例３
２−ビニルピリジン５０重量部、４−ビニルピリミジン２０重量部、スチレン５重量部、ジビニルベンゼン１０重量部、ポリ塩化ビニルの微粉体４０重量部、ｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエート７重量部からなる混合溶液を塩化ビニル製の織布に含浸させ、ポリエステルフィルムを剥離材として被覆した後、７０℃で１０時間重合させて、膜状樹脂を得た。
【００４１】
次いで、得られた膜状樹脂を表１に示した第四級化反応液に３０℃で８時間浸漬し、第四級化反応を行い陰イオン交換膜を得た。得られた陰イオン交換膜の第四級化率と電気抵抗を表１に示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
比較例３
実施例１で得られた膜状樹脂を表２に示した第四級化反応液に３０℃で８時間浸漬し、第四級化反応を行い陰イオン交換膜を得た。得られた陰イオン交換膜の第四級化率と電気抵抗を表２に示す。
【００４４】
【表２】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an anion exchange resin. Specifically, when an anion exchange resin is produced by reacting a resin having a tertiary amino group with an alkyl halide, the anion exchange resin is produced by quaternization at a high reaction rate due to the presence of alcohol. A method is provided.
[0002]
[Prior art]
A method for producing an anion exchange membrane having a quaternary ammonium base by quaternizing a resin having a tertiary amino group with an alkyl halide is already known. For example, JP-A-8-302037 discloses a method for producing an anion exchange membrane by bringing a membrane resin having a pyridine group into contact with a 50% by weight methyl iodide methyl alcohol solution and quaternizing nitrogen of the pyridine group. Is described. In JP-A-5-31375, 4-vinylpyridine and divinylbenzene copolymer resin is immersed in a solution of hexane / methyl iodide = 4/6 (weight ratio), and nitrogen in the pyridine group is added. A method of quaternization and obtaining an anion exchange resin is described.
[0003]
However, the method for producing an anion exchange resin by quaternizing a tertiary amino group by contacting a film-like resin having a tertiary amino group with a dilute alkyl halide solution to produce the anion exchange resin is described below. Since the quaternization reaction rate is not sufficient, the ion exchange capacity of the anion exchange resin is low, and in the case of a film-like product, there is a drawback that the electric resistance is not sufficiently lowered.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
It has been desired to develop a new technology that compensates for the drawbacks of the above-described conventional technology. That is, there has been a technical problem of increasing the ion exchange capacity by increasing the reaction rate in the quaternization reaction.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive research to solve the above technical problems. As a result, it was found that alcohol increases the reaction rate of the quaternization reaction, and further research has been continued, and the present invention has been completed and proposed here.
[0006]
That is, in the present invention, when an anion exchange resin having a quaternary ammonium base is produced by reacting a resin having a tertiary amino group with an alkyl halide, the amount is 0.5% relative to 100 parts by weight of the alkyl halide. A method for producing an anion exchange resin characterized in that ˜10.0 parts by weight of alcohol is present.
[0007]
The resin having a tertiary amino group used in the present invention is not particularly limited, and known resins can be used. As the tertiary amino group, for example, a dimethylamino group, a diethylamino group, a dipropylamino group, a diphenylamino group, a pyridyl group, a pyrimidine group, an imidazole group, and the like are used, among which a pyridyl group, a pyrimidine group, an imidazole group, and the like are used. What is a heterocyclic group is preferable. The abundance of tertiary amino groups in the resin is preferably 0.1 mmol / g to 5 mmol / g.
[0008]
In the present invention, a linear polymer or a crosslinked polymer is generally used as the resin having a tertiary amino group. Preferably, a copolymer of a monomer having at least one tertiary amino group and vinyl group and a monomer having at least one vinyl group is used. Monomers having one or more tertiary amino groups and vinyl groups include, for example, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminomethylstyrene, N, N-diethylamino Methyl styrene, 4-vinyl pyridine, 2-vinyl pyridine, 2-methyl-5-vinyl pyridine, 1-vinyl imidazole, 2-vinyl imidazole, 4-vinyl pyrimidine, etc., used alone or in combination of two or more May be. The monomer having one or more vinyl groups is, for example, styrene, methylstyrene, divinylbenzene, methyl acrylate, ethyl methacrylate, or the like, and one kind or a mixture of two or more kinds may be used.
[0009]
These monomers are usually polymerized in the presence of a polymerization initiator. The polymerization method is not particularly limited, and a known method is used. In general, a method of polymerizing by heating a mixture of the above monomer and polymerization initiator is employed. Here, in order to improve the flexibility of the resin obtained by polymerization, a mixture of a monomer and a polymerization initiator is added to a fine powder of polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, nitrile butyl rubber, styrene butadiene rubber, chlorosulfonated polyethylene, etc. May be added as appropriate.
[0010]
The polymerization initiator is not particularly limited, and known ones can be used. Specifically, benzoyl peroxide, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, lauroyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, 2,4 dichlorobenzoyl peroxide, octanoyl peroxide, stearoyl peroxide, Di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl laurate, t-butyl cumyl peroxide and the like are used.
[0011]
When the shape of the obtained resin is a film-like material, a woven fabric, a net, a nonwoven fabric or the like can be used as the reinforcing material without any particular limitation. Such a single yarn of the woven fabric may be either a monofilament or a multifilament. In addition, although the electrical resistance of the obtained membrane-like anion exchange resin can be reduced when the basis weight of the warp and weft is smaller, it is difficult to hold the woven fabric due to yarn misalignment. A range of 10 to 500 is preferred. The thickness of these woven fabrics is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 0.5 mm. The method for obtaining the film-like resin is not particularly limited, and a known method is used. In general, a method is used in which a woven fabric is coated or impregnated with a mixture of the above monomer and a polymerization initiator, and sandwiched between a polyester film or a Teflon film and heated for polymerization.
[0012]
In the present invention, the resin having a tertiary amino group is reacted with an alkyl halide to quaternize the tertiary amino group to be an anion exchange resin having a quaternary ammonium base. In the reaction, in the present invention, 0.5 to 10.0 parts by weight of alcohol is present with respect to 100 parts by weight of the alkyl halide. By doing so, the reaction rate of the quaternization reaction is greatly improved, and the obtained anion exchange resin has a large ion exchange capacity.
[0013]
Here, the quaternization reaction of the resin having a tertiary amino group is performed by immersing the resin in a quaternization reaction liquid mainly composed of an alkyl halide and an alcohol. At that time, the immersion time of the resin having a tertiary amino group is not particularly limited, but is usually 1 to 500 hours, preferably 5 to 100 hours. Moreover, the immersion temperature of resin which has a tertiary amino group is although it does not specifically limit, Usually, it is 5-100 degreeC, Preferably it is 20-50 degreeC.
[0014]
Alkyl halides used for quaternization are not particularly limited, and known ones can be used. The alkyl group preferably has 1 to 7 carbon atoms. Specifically, methyl iodide, ethyl iodide, butyl iodide, ethyl iodide, ethyl bromide, butyl bromide, isobutyl bromide, isopropyl bromide, hexyl bromide, benzyl chloride, 1,2-dibromoethane 1,3-dibromobutane, 1,4-dibromobutane, 1,5-dibromopentane, 1,6-dibromohexane and the like can be used. Of these, methyl iodide, ethyl iodide, ethyl bromide, and butyl bromide are preferred.
[0015]
The alcohol in the present invention is not particularly limited, and known alcohols can be used. Specifically, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, t-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, 2- Those having 1 to 7 carbon atoms such as hexanol, cyclohexanol and benzyl alcohol are preferred. Of these, methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol are preferably used.
[0016]
The quaternization reaction solution composed of an alkyl halide and an alcohol may be used by mixing with an appropriate solvent. For example, n-hexane, cyclohexane, n-heptane, n-octane, dimethyl ether, diethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like can be used as appropriate. In such a case, the content of the alkyl halide in the quaternization reaction solution is preferably 80% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more. That is, particularly when the alkyl halide content of the quaternization reaction liquid is at the above value, the ion exchange capacity of the resulting anion exchange resin is increased, and when the resin shape is a film, Resistance becomes low enough.
[0017]
In the present invention, the abundance of the alcohol relative to the alkyl halide needs to be 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkyl halide. In particular, the amount is preferably 0.8 to 7 parts by weight. Although the mechanism by which the presence of a small amount of alcohol accelerates the quaternization reaction of the tertiary amino group is not clear, the alcohol is adsorbed on the quaternary ammonium group obtained by the quaternization reaction, and the resin swells. It is presumed that the reaction rate increases because the alkyl halide easily penetrates into the resin.
[0018]
Here, when the proportion of alcohol is less than 0.5 parts by weight, the reaction rate of the quaternization reaction does not increase, and the ion exchange capacity of the obtained anion exchange resin becomes low. This is not preferable because the electric resistance is not sufficiently lowered. Also, when the proportion of alcohol is more than 10 parts by weight, the reaction rate of the quaternization reaction is low, the ion exchange capacity of the resulting anion exchange resin is low, and in the case of a film-like product, the electric resistance is sufficient It is not preferable because it does not decrease.
[0019]
In the present invention, the shape of the anion exchange resin having a quaternary ammonium base to be produced is not particularly limited, and may be granular, powdery, etc., but is preferably a film. That is, particularly when the resin having a tertiary amino group is a film-like material, the quaternization reaction can be carried out at a high reaction rate, and the resulting anion exchange resin has a high ion exchange capacity. become.
[0020]
【The invention's effect】
The present invention relates to a conventional anion exchange resin production method, in which a resin having a tertiary amino group is quaternized with an alkyl halide in the presence of an alcohol to obtain a reaction rate of a quaternization reaction. And an anion exchange resin having a high exchange capacity can be obtained. The anion exchange resin obtained in the present invention can be used effectively in the production of pure water, the desalting of groundwater, the desalting of irrigation, the acid deoxidation, and the like.
[0021]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, examples will be shown to describe the present invention more specifically, but the present invention is not limited to these examples.
[0022]
In addition, the measuring method of the exchange capacity | capacitance, reaction rate, and electrical resistance which were used for the characteristic evaluation of the anion exchange resin in an Example comparative example is demonstrated below.
[0023]
1) Ion exchange capacity Anion exchange resin was immersed in 0.05 mol / L-NaOH for 10 hours or more, then immersed in 1 mol / L-NaCl for 5 hours to form a chlorine ion type, and then replaced with a nitrate ion type and released. Chlorine ions were quantified with a potentiometric titrator (Amol).
[0024]
Next, the same anion exchange resin was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours and its weight was measured (Wg).
[0025]
The ion exchange capacity was determined by the following formula.
[0026]
Ion exchange capacity = A × 1000 / W [mmol / g]
2) Immerse the quaternized anion exchange resin in 0.05 mol / L-NaOH for 10 hours or more, then immerse in 1 mol / L-NaCl for 5 hours to make a chloride ion type, and then replace it with a nitrate ion type. The liberated chlorine ion was quantified with a potentiometric titrator (Amol).
[0027]
Next, the same anion exchange resin is immersed in 1 mol / L-HCl for 10 hours or more, and then immersed in 1 mol / L-NaCl for 5 hours to form a chloride ion type. Quantified with a potentiometric titrator (Bmol).
[0028]
The quaternization rate was obtained by the following formula.
[0029]
Quaternization rate = A / B
3) Electrical resistance (unit: Ω · cm ² )
With an LCR meter, a 1000 Hz alternating current in 0.5 mol / L-NaCl at 25 ° C. was passed to measure the resistance.
[0030]
Example 1
A woven fabric made of vinyl chloride is impregnated with a mixed solution consisting of 70 parts by weight of 4-vinylpyridine, 15 parts by weight of styrene, 15 parts by weight of divinylbenzene, 30 parts by weight of fine powder of polyvinyl chloride, and 5 parts by weight of benzoyl peroxide, After covering the polyester film as a release material, polymerization was carried out at 80 ° C. for 7 hours to obtain a film-like resin.
[0031]
Next, the obtained film-like resin was immersed in a mixed solution of 100 parts by weight of methyl iodide and 1 part by weight of methanol at 30 ° C. for 10 hours to perform a quaternization reaction to obtain an anion exchange membrane.
[0032]
The obtained anion exchange membrane had an ion exchange capacity of 2.7 mmol / g and a quaternization rate of 0.98. The electric resistance was 1.8 Ω · cm ² .
[0033]
Comparative Example 1
The membranous resin obtained in Example 1 was immersed in methyl iodide at 30 ° C. for 10 hours and subjected to quaternization reaction to obtain an anion exchange membrane.
[0034]
The obtained anion exchange membrane had an ion exchange capacity of 2.0 mmol / g and a quaternization rate of 0.67. The electric resistance was 2.6 Ω · cm ² .
[0035]
Example 2
A mixed solution consisting of 80 parts by weight of 2-vinylimidazole, 10 parts by weight of butyl methacrylate, 15 parts by weight of divinylbenzene, 5 parts by weight of styrene butadiene rubber, and 2 parts by weight of di-t-butyl peroxide is obtained with a thickness of 0. After coating on a 1 mm woven fabric and coating the polyester film as a release material, polymerization was carried out at 90 ° C. for 3 hours and further at 110 ° C. for 5 hours to obtain a film-like resin.
[0036]
Next, the obtained film-like resin was immersed in a mixed solution of 100 parts by weight of butyl bromide and 5 parts by weight of 2-propanol at 40 ° C. for 20 hours to perform a quaternization reaction to obtain an anion exchange membrane.
[0037]
The obtained anion exchange membrane had an ion exchange capacity of 2.2 mmol / g and a quaternization rate of 0.91. The electrical resistance was 2.7 Ω · cm ² .
[0038]
Comparative Example 2
The film-like resin obtained in Example 1 was immersed in a mixed solution of 100 parts by weight of butyl bromide and 20 parts by weight of 2-propanol at 40 ° C. for 20 hours, and subjected to quaternization reaction to obtain an anion exchange membrane. .
[0039]
The obtained anion exchange membrane had an ion exchange capacity of 1.6 mmol / g and a quaternization rate of 0.77. The electric resistance was 3.8 Ω · cm ² .
[0040]
Example 3
50 parts by weight of 2-vinylpyridine, 20 parts by weight of 4-vinylpyrimidine, 5 parts by weight of styrene, 10 parts by weight of divinylbenzene, 40 parts by weight of fine powder of polyvinyl chloride, 7 parts by weight of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate A woven fabric made of vinyl chloride was impregnated with a mixed solution consisting of the following, and a polyester film was coated as a release material, followed by polymerization at 70 ° C. for 10 hours to obtain a film-like resin.
[0041]
Next, the obtained film-like resin was immersed in a quaternization reaction solution shown in Table 1 at 30 ° C. for 8 hours to perform a quaternization reaction to obtain an anion exchange membrane. Table 1 shows the quaternization ratio and electric resistance of the obtained anion exchange membrane.
[0042]
[Table 1]

[0043]
Comparative Example 3
The film-like resin obtained in Example 1 was immersed in a quaternization reaction solution shown in Table 2 for 8 hours at 30 ° C., and a quaternization reaction was performed to obtain an anion exchange membrane. Table 2 shows the quaternization ratio and electric resistance of the obtained anion exchange membrane.
[0044]
[Table 2]

Claims (2)

第三級アミノ基を有する樹脂とハロゲン化アルキルとを反応させて第四級アンモニウム塩基を有する陰イオン交換樹脂を製造するに際し、ハロゲン化アルキル１００重量部に対し０．５〜１０．０重量部のアルコールを存在させることを特徴とする陰イオン交換樹脂の製造方法。In producing an anion exchange resin having a quaternary ammonium base by reacting a resin having a tertiary amino group and an alkyl halide, 0.5 to 10.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkyl halide. A method for producing an anion exchange resin characterized by comprising the presence of an alcohol. 第三級アミノ基を有する樹脂の形状が膜状物である請求項１記載の陰イオン交換樹脂の製造方法。The method for producing an anion exchange resin according to claim 1, wherein the resin having a tertiary amino group is a film.