JP3700786B2 - GaN substrate manufacturing method - Google Patents

Description

本発明は、ＧａＮ基板の作製方法に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing a GaN substrate.

これまで試みられてきたＧａＮ基板の作製法は、大別して４つに分けられる。一つは融液成長法である。これは、ＧａＮ融液から高圧化でＧａＮのバルク結晶を成長させる方法であり、未だ技術的に確立されていない。将来的に、１インチ以上の大型結晶基板の成長が可能かどうか不明である。
第２に溶液成長法である。これは、適当な溶媒（例えばナトリウム）中にＧａＮを溶かして溶液を作製し、そこからバルク結晶を成長させる方法であり、これも未だ技術的に確立されていない。 The GaN substrate fabrication methods that have been attempted so far can be broadly divided into four. One is the melt growth method. This is a method for growing a bulk crystal of GaN from a GaN melt at a high pressure, and has not yet been technically established. It is unclear whether large crystal substrates of 1 inch or more can be grown in the future.
Second is the solution growth method. This is a method in which GaN is dissolved in an appropriate solvent (for example, sodium) to prepare a solution, from which a bulk crystal is grown, and this has not been technically established yet.

第３は、サファイヤ基板上にＣＶＤあるいはＭＯＣＶＤ法によってＧａＮ厚膜を成長させ、その後、ＧａＮ膜を、レーザを用いたリフトオフ法によって剥離させる方法である。この方法によれば、基板サイズはサファイヤ基板で決まるため、大型基板形成が可能であるが、歩留まりが悪いことがネックになっている。
第４は、ＧａＡｓ基板上にＣＶＤあるいはＭＯＣＶＤ法によってＧａＮ厚膜を成長させ、その後にＧａＡｓ基板を酸等で溶かしてＧａＮ基板を作製する方法である。これも大型基板形成が可能であるが、コストが高いことがネックになっている。 A third method is to grow a GaN thick film on a sapphire substrate by CVD or MOCVD, and then peel the GaN film by lift-off using a laser. According to this method, since the substrate size is determined by the sapphire substrate, a large substrate can be formed, but a low yield is a bottleneck.
The fourth method is a method for producing a GaN substrate by growing a GaN thick film on a GaAs substrate by CVD or MOCVD, and then dissolving the GaAs substrate with an acid or the like. This can also form a large substrate, but the high cost is a bottleneck.

第５は、サファイヤ基板上にＺｎＯ層を形成した後、ＺｎＯ層の上にＧａＮ層を生成する。そして、ＺｎＯ層を溶かしてＧａＮ基板を取り出すことも行なわれている。
このときに、サファイヤ上にＭｇＯのバッファ層を用いることで、バッファ層上に成長したＺｎＯ層の表面形状の改良に効果があることが分かっている（非特許文献１，２参照）。 Fifth, after forming a ZnO layer on a sapphire substrate, a GaN layer is generated on the ZnO layer. Then, the ZnO layer is melted and the GaN substrate is taken out.
At this time, it has been found that the use of an MgO buffer layer on sapphire is effective in improving the surface shape of the ZnO layer grown on the buffer layer (see Non-Patent Documents 1 and 2).

Chen Y, Ko HJ, Hong SK, and Yao T. Layer-by- layer growth of ZnO epilayer on Al2O3(0001) by using a MgO buffer layer., Appl. Phys. Lett., 2000; 76: 559.Chen Y, Ko HJ, Hong SK, and Yao T. Layer-by- layer growth of ZnO epilayer on Al2O3 (0001) by using a MgO buffer layer., Appl. Phys. Lett., 2000; 76: 559. Chen Y, Hong SK, Ko HJ, Kirshner V, Wenisch H, Yao T, Inaba K, and Segawa Y. Effects of an extremely thin buffer on heteroepitaxy with large lattice mismatch., Appl Phys Lett, 2001;78:3352.Chen Y, Hong SK, Ko HJ, Kirshner V, Wenisch H, Yao T, Inaba K, and Segawa Y. Effects of an extremely thin buffer on heteroepitaxy with large lattice mismatch., Appl Phys Lett, 2001; 78: 3352.

本発明の目的は、安価な大型・高品質ＧａＮ基板の作製方法を提供しようとするものである。   An object of the present invention is to provide a method for producing an inexpensive large-scale and high-quality GaN substrate.

上述の目的を達成するために、本発明は、高品質基板上にＭｇＯのバッファ層を形成し、該ＭｇＯのバッファ層をアニールし、該アニールしたＭｇＯのバッファ層上に、Ｚｎ極性のＺｎＯ層を成長させ、該ＺｎＯ層の表面の窒化を防いで、Ｇａ極性のＧａＮ層を成長させ、前記ＺｎＯ膜を溶解させることで、ＧａＮ基板を作製することを特徴とするＧａＮ基板作製方法である。
前記ＧａＮ層は、低温ＧａＮバッファ層を作製してから、高温ＧａＮを成長させてもよい。 In order to achieve the above-mentioned object, the present invention forms a MgO buffer layer on a high-quality substrate, anneals the MgO buffer layer, and forms a Zn-polar ZnO layer on the annealed MgO buffer layer. The GaN substrate is manufactured by growing a GaN substrate, preventing the nitridation of the surface of the ZnO layer, growing a Ga-polar GaN layer, and dissolving the ZnO film .
For the GaN layer, a high temperature GaN may be grown after forming a low temperature GaN buffer layer.

本発明の製法により、高品質のＧａＮ基板を得ることができる。   By the production method of the present invention, a high-quality GaN substrate can be obtained.

本発明は、高品質基板上にＭｇＯバッファを成長させ、その上にＺｎＯ単結晶膜を形成し、その上にＧａＮの単結晶膜を成長させるが、極性制御してＧａＮの単結晶膜を成長させて、ＺｎＯを溶かしてＧａＮ単結晶基板を剥離する。
これにより、Ｇａ極性の高品質なＧａＮ単結晶を得ることができる。
以下、本発明の実施の形態を、添付図面を参照して説明する。 In the present invention, an MgO buffer is grown on a high-quality substrate, a ZnO single crystal film is formed thereon, and a GaN single crystal film is grown thereon, but the GaN single crystal film is grown by controlling the polarity. Then, the ZnO is melted and the GaN single crystal substrate is peeled off.
Thereby, a Ga-polar high-quality GaN single crystal can be obtained.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.

例として、高品質基板としてサファイヤ基板を用いたＧａＮ基板作成法手順を、図１，２を参照して以下に詳しく説明する。
（１） サファイヤ基板（Ｃ面またはＡ面）１１０を清浄化する。清浄化の手法は、よく知られている手法でよい（図１（ａ）参照）。
（２） 膜厚が２ｎｍ以下のＭｇＯ単結晶薄膜（バッファ層）１２０を堆積する。この成長条件は、基板温度：３００〜８００℃、成長速度：毎分１０ｎｍ以下であり、後で説明する実施例ではＭＢＥ法で行なったが、成長法はＨＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法のいずれでも良い（図１（ｂ）参照）。
（３） 酸素雰囲気または酸素プラズマ雰囲気または超高真空下でＭｇＯバッファ層を８００℃以上１２００℃以下の温度範囲で２５分以上アニールする。（図１（ｃ）参照）。
（４） ＺｎＯ１３０を膜厚０．１μｍ以上成長する。後で説明する実施例ではＭＢＥ法で行なったが、成長法はＨＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法のいずれでも良い（図２（ｄ）参照）。
（５） ＺｎＯ表面に、初期窒化を防いでＧａＮを成長させる。つまり、ＺｎＯ表面をアンモニアや窒素プラズマなどに３０秒以上暴露させないで、ＧａＮの成長を開始する（図２（ｅ）参照）。このために、例えば不活性ガスの雰囲気としてもよい。
（６） ＧａＮを所定の厚さだけ成長する（図２（ｆ）参照）。実施例ではＭＢＥ法で行なったが、成長法はＨＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法のいずれでも良い。
（７） 塩酸等の酸溶液中に浸漬することでＧａＮ膜が剥離されて自立基板が形成される（図２（ｇ）参照）。実施例では塩酸を８０度に熱して行なった。しかし、硫酸やバッファー弗酸などのようなどんな酸でも可能である。また、フッ化アンモニウムのようなどんなアルカリでもよい。 As an example, a procedure for producing a GaN substrate using a sapphire substrate as a high-quality substrate will be described in detail below with reference to FIGS.
(1) Clean the sapphire substrate (C surface or A surface) 110. The cleaning method may be a well-known method (see FIG. 1A).
(2) An MgO single crystal thin film (buffer layer) 120 having a thickness of 2 nm or less is deposited. The growth conditions are as follows: substrate temperature: 300 to 800 ° C., growth rate: 10 nm / min or less. In the examples described later, the MBE method was used, but the growth method was HVPE, MOCVD, or plasma CVD. Either may be used (see FIG. 1B).
(3) The MgO buffer layer is annealed in a temperature range of 800 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower for 25 minutes or more in an oxygen atmosphere, an oxygen plasma atmosphere, or an ultrahigh vacuum. (See FIG. 1 (c)).
(4) ZnO 130 is grown to a thickness of 0.1 μm or more. Although the MBE method was used in the examples described later, the growth method may be any of the HVPE method, the MOCVD method, and the plasma CVD method (see FIG. 2D).
(5) GaN is grown on the ZnO surface while preventing initial nitridation. That is, the growth of GaN is started without exposing the ZnO surface to ammonia or nitrogen plasma for 30 seconds or more (see FIG. 2E). For this purpose, for example, an inert gas atmosphere may be used.
(6) GaN is grown by a predetermined thickness (see FIG. 2 (f)). Although the MBE method is used in the embodiment, the growth method may be any of the HVPE method, the MOCVD method, and the plasma CVD method.
(7) By dipping in an acid solution such as hydrochloric acid, the GaN film is peeled off to form a self-supporting substrate (see FIG. 2G). In the examples, hydrochloric acid was heated to 80 degrees. However, any acid such as sulfuric acid or buffered hydrofluoric acid is possible. Also, any alkali such as ammonium fluoride may be used.

上記工程上のポイントは、（３）のアニール処理と、（５）のＧａＮの成長開始である。まず、ＭｇＯバッファ層のアニール処理によって、その上に成長するＺｎＯ膜の極性はＺｎ極性となり、さらにＺｎＯ膜の表面を初期窒化を防いでＧａＮを成長させると、その上のＧａＮもＧａ極性となり、高品質ＧａＮが成長する。なお、アニール処理をしないとＺｎＯ膜は、Ｏ極性になる。
ＺｎＯ膜の表面を、Ｏ−プラズマや酸素・オゾンに曝したり、ＮＨ_３や窒素プラズマに暴露すると、その上に成長するＧａＮはＧａ極性やＮ極性となる。これにより結晶極性を制御することが可能になる。この結晶極性の制御については、後で詳しく説明する。
また、上記工程（６）で、低温ＧａＮ（ＬＴ−ＧａＮ）の薄いバッファ層（例えば１００ｎｍ程度）をまず成長させてから、高温ＧａＮを成長させることで、結晶性を改善させることもできる。これも後で詳しく説明する。
ＭｇＯバッファ層に対するアニール処理による効果は、ＺｎＯ層中の欠陥密度の減少と高品質化にもある。欠陥密度が低いＺｎＯ層の上に成長したＧａＮ層の欠陥密度は、当然に減少する。 The points on the above process are (3) annealing treatment and (5) GaN growth start. First, by annealing the MgO buffer layer, the polarity of the ZnO film grown thereon becomes Zn polarity, and when GaN is grown while preventing the initial nitridation of the surface of the ZnO film, the GaN thereon also becomes Ga polarity, High quality GaN grows. If the annealing process is not performed, the ZnO film becomes O-polar.
When the surface of the ZnO film is exposed to O-plasma, oxygen / ozone, or to NH ₃ or nitrogen plasma, GaN grown on the surface becomes Ga polarity or N polarity. This makes it possible to control the crystal polarity. This control of crystal polarity will be described in detail later.
In the step (6), a thin buffer layer (for example, about 100 nm) of low-temperature GaN (LT-GaN) is first grown, and then the high-temperature GaN is grown, whereby crystallinity can be improved. This will also be described in detail later.
The effect of the annealing treatment on the MgO buffer layer is also in the reduction of defect density in the ZnO layer and the improvement in quality. The defect density of the GaN layer grown on the ZnO layer having a low defect density naturally decreases.

まず、アニール処理によるＺｎＯ層の欠陥密度の減少と高品質化について以下に、図３〜図５を用いて説明する。
＜アニール処理＞
ＺｎＯ層は、ｃ−サファイヤ上にＰ−ＭＢＥにより、ＬＴ−ＭｇＯ（低温酸化マグネシューム）バッファ層又はアニールしたＬＴ−ＭｇＯバッファ層上に成長させた。基板は、アセトンとメタノールにより超音波洗浄器で洗浄した後、Ｈ_２ＳＯ_４（９６％）：Ｈ_３ＰＯ_４（８５％）＝３：１溶液中で化学的に、１６０℃で１５分間エッチングした。
成長前に、基板は準備室内で１時間７５０℃で熱的に洗浄した。その後、基板は、酸素終端ｃ−サファイヤ表面を作成するために、酸素プラズマにより成長室で６５０℃で３０分間処理された。
作成された試料の構成は、次の通りである。まず、ＭｇＯバッファ層が、洗浄されたｃ−サファイヤ上に７００℃と４９０℃で連続的に作成される。つぎに、ＬＴ−ＺｎＯバッファ層が４９０℃で成長後、７５０℃で３分間アニーリングされる。この後、ＨＴ−ＺｎＯ層を７００℃で成長させる。アニールされたＭｇＯバッファ上に成長させたＺｎＯ層の場合は、ＬＴ−ＭｇＯバッファ層は８００℃で２５分間アニールされる。ＨＴ−ＺｎＯ層の厚さは約８００ｎｍである。 First, the reduction in the defect density and the improvement in quality of the ZnO layer by annealing will be described below with reference to FIGS.
<Annealing treatment>
The ZnO layer was grown on the LT-MgO (low-temperature magnesium oxide) buffer layer or the annealed LT-MgO buffer layer by P-MBE on c-sapphire. The substrate is cleaned with an ultrasonic cleaner with acetone and methanol, and then chemically etched in a solution of H ₂ SO ₄ (96%): H ₃ PO ₄ (85%) = 3: 1 at 160 ° C. for 15 minutes. did.
Prior to growth, the substrate was thermally cleaned at 750 ° C. for 1 hour in a preparation chamber. The substrate was then treated with oxygen plasma in a growth chamber at 650 ° C. for 30 minutes to create an oxygen-terminated c-sapphire surface.
The composition of the prepared sample is as follows. First, the MgO buffer layer is continuously formed on the cleaned c-sapphire at 700 ° C. and 490 ° C. Next, after the LT-ZnO buffer layer is grown at 490 ° C., it is annealed at 750 ° C. for 3 minutes. Thereafter, an HT—ZnO layer is grown at 700 ° C. In the case of a ZnO layer grown on an annealed MgO buffer, the LT-MgO buffer layer is annealed at 800 ° C. for 25 minutes. The thickness of the HT-ZnO layer is about 800 nm.

図３は、（ａ）ＬＴ−ＭｇＯバッファ上に成長したＺｎＯ層と、（ｂ）アニールされたＬＴ−ＭｇＯバッファ上に成長したＺｎＯ層の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）による写真を示す。２．５μｍ×２．５μｍのスキャン領域内の粗さの２乗平均（ｒｍｓ）の値は、それぞれ（ａ）１．１ｎｍと（ｂ）０．７６ｎｍである。段の高さ（段丘（terrace）の大きさ）の平均は、それぞれ（ａ）０．２１ｎｍ（９４ｎｍ）と（ｂ）０．２５ｎｍ（２４５ｎｍ）である。これらの写真は、ＬＴ−ＭｇＯバッファに対する高温のアニーリングにより、吸着原子の表面移動を増大させ、表面上のより大きい段丘の形成及びより滑らかな表面形態を得ることができる。   FIG. 3 is a photograph of an atomic force microscope (AFM) of (a) a ZnO layer grown on an LT-MgO buffer and (b) a ZnO layer grown on an annealed LT-MgO buffer. Show. The values of the root mean square (rms) roughness in the 2.5 μm × 2.5 μm scan region are (a) 1.1 nm and (b) 0.76 nm, respectively. The average of the step height (the size of the terrace) is (a) 0.21 nm (94 nm) and (b) 0.25 nm (245 nm), respectively. These photos can increase the surface migration of adsorbed atoms by hot annealing to the LT-MgO buffer, resulting in larger terrace formation and smoother surface morphology on the surface.

図４に示しているように、(0002)ωと(10-11)ωのオメガスキャンの半波高全幅値（ＦＷＨＭ：Full Width at Half Maximum）（アーク秒）は、ＬＴ−ＭｇＯバッファ上と、アニールされたＬＴ−ＭｇＯバッファ上とで成長したＺｎＯ層に対して、それぞれ１８（１０７９）と２２（８４３）である。即ち、（0002)ωスキャンの２つの試料に対する同様の低いＦＷＨＭ値は、両方とも低い螺旋転位（screw dislocation）密度であることを示している。（0002)ωに比較すると、（10-11)ω反射の有意な広がりは、エッジ型転位（edge-type dislocation)の大きい密度の存在を示している。すべてのタイプの転位（エッジ，螺旋，混合）が（10-11)反射を広げることはない。（0002)反射は、螺旋および混合型の転位のみに敏感である。そのほか、アニールされたＭｇＯバッファ上に成長したＺｎＯ層の（10-11)オメガスキャンのＦＷＨＭ値は、ＬＴ−ＭｇＯバッファ上に成長したものより小さいが、これはもっと小さいエッジ型転位密度を示している。   As shown in FIG. 4, the full width at half maximum (FWHM) (arc seconds) of the omega scan of (0002) ω and (10-11) ω is as follows on the LT-MgO buffer. 18 (1079) and 22 (843), respectively, for the ZnO layer grown on the annealed LT-MgO buffer. That is, similar low FWHM values for the two samples in the (0002) ω scan indicate that both have a low screw dislocation density. Compared to (0002) ω, a significant spread of (10-11) ω reflection indicates the presence of a large density of edge-type dislocations. All types of dislocations (edge, spiral, mixed) do not (10-11) broaden the reflection. [0002] Reflections are only sensitive to spiral and mixed dislocations. In addition, the FWHM value of the (10-11) omega scan of the ZnO layer grown on the annealed MgO buffer is smaller than that grown on the LT-MgO buffer, indicating a smaller edge dislocation density. Yes.

転位の型や密度は、明視野２ビーム断面透過型電子顕微鏡（bright-field two-beam cross-sectional TEM）の写真により分かるので、図５にその写真を示す。図５（ａ），（ｂ）は、ＬＴ−ＭｇＯバッファ上に成長したＺｎＯ層である。織り込まれている転位は、１５％の螺旋型（Burgers vectors b=[0001])，６７％のエッジ型（Burgers vectors b=1/3<11-20>)，および１８％の混合型（Burgers vectors b=1/3<11-23>)として分布している。図５（ｃ），（ｄ）は、アニールしたＬＴ−ＭｇＯバッファ上に成長したＺｎＯ層である。織り込まれている転位は、９０％のエッジ型と１０％の螺旋型として分布している。ここで、ｃ軸に沿って織り込まれている大多数の転位は、両方のＺｎＯ試料中とも、エッジ型転位である。エッジ型転位はアニールしたＬＴ−ＭｇＯバッファにより、大きく減少させることができる。全ての転位密度は、ＬＴ−ＭｇＯ及びアニールしたＬＴ−ＭｇＯのバッファ上成長したＺｎＯ層に対して、それぞれ１．５×１０^９ｃｍ^−２及び５．２×１０^８ｃｍ^−２である。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の結果により、ＺｎＯ層の転位密度がＬＴ−ＭｇＯバッファ層のアニーリングにより減少することが確認される。これらの結果は上述のＨＲＸＲＤと一致している。
上述のように、この様にして作製したＺｎＯ層の転位密度は、ＭｇＯのバッファ層を用いない場合と比較すると減少させることができる。このＺｎＯ層上に成長したＧａＮ層は、同程度の転位密度が得られ、転位密度を減少させることができる。 The type and density of the dislocation can be seen from a photograph of a bright-field two-beam cross-sectional TEM, and FIG. 5 shows the photograph. FIGS. 5A and 5B show a ZnO layer grown on the LT-MgO buffer. The dislocations woven are 15% helical (Burgers vectors b = [0001]), 67% edge (Burgers vectors b = 1/3 <11-20>), and 18% mixed (Burgers vectors b = 1/3 <11-23>). 5C and 5D show a ZnO layer grown on the annealed LT-MgO buffer. The dislocations that are woven are distributed as 90% edge type and 10% spiral type. Here, the majority of dislocations woven along the c-axis are edge-type dislocations in both ZnO samples. Edge-type dislocations can be greatly reduced by the annealed LT-MgO buffer. All dislocation densities are 1.5 × 10 ⁹ cm ⁻² and 5.2 × 10 ⁸ cm ⁻² for the ZnO layers grown on LT-MgO and annealed LT-MgO buffers, respectively. The result of a transmission electron microscope (TEM) confirms that the dislocation density of the ZnO layer decreases due to the annealing of the LT-MgO buffer layer. These results are consistent with HRXRD described above.
As described above, the dislocation density of the ZnO layer fabricated in this way can be reduced as compared with the case where the MgO buffer layer is not used. The GaN layer grown on this ZnO layer has a similar dislocation density, and can reduce the dislocation density.

＜結晶極性制御＞
次に、ＺｎＯ層上のＧａＮ成長開始による結晶極性制御について説明する。これについて、図６〜図９を用いて詳しく説明する。
まず、実際に使用したＧａＮ層の生成方法を以下に説明する。
ＧａＮのエピ層（epilayer）の成長は、Ｐ−ＭＢＥで成長させたＺｎＯ（〜１．３μｍ）／ＭｇＯ（〜３ｎｍ）／ｃ−サファイヤ・テンプレート上に、アンモニア補助のＭＢＥにより行なわれた。ただし、ＭｇＯは高温アニールを行なっていない。固体ＧａとＮＨ_３ガスがＧａとＮの供給源としてそれぞれ使用された。なお、Ｎの供給源として、窒素プラズマを用いた場合も同様の結果を得た。ＧａＮ成長のための基板温度は８００℃である。ＧａＮ成長速度は１μｍ／ｈで、そのときのＧａビーム圧力は２．８×１０^−７Torr（３．７×１０^−５Ｐａ）であり、ＮＨ_３の流れ速度は１０ｓｃｃｍである。
ＧａＮの成長の直前に異なる処理を行なった２組の試料を用意した。
・試料１：Ｏ−プラズマに予め暴露したＺｎＯテンプレート上に成長させたＧａＮエピ層
・試料２：ＮＨ_３に予め暴露したＺｎＯテンプレート上に成長させたＧａＮ
これらのＺｎＯ薄膜は、ｃ−サファイヤ（Ａｌ_２Ｏ_３（０００１））基板上にＰ−ＭＢＥにより成長させた。ＺｎＯテンプレートの成長後、ＺｎＯ層の反射型高エネルギー電子回折（ＲＨＥＥＤ）によるパターンは、鏡面反射点により縞状になっており、これは滑らかな表面を示唆している。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）により行なわれた表面の粗さの２乗平均（ｒｍｓ）の測定値は、５μｍ×５μｍの面積に対して１ｎｍより少ない。 <Crystal polarity control>
Next, crystal polarity control by starting GaN growth on the ZnO layer will be described. This will be described in detail with reference to FIGS.
First, a method of generating the actually used GaN layer will be described below.
The epilayer growth of GaN was performed by ammonia-assisted MBE on ZnO (˜1.3 μm) / MgO (˜3 nm) / c-sapphire template grown with P-MBE. However, MgO is not annealed at high temperature. Solid Ga and NH ₃ gas were used as the source of Ga and N, respectively. Similar results were obtained when nitrogen plasma was used as the N supply source. The substrate temperature for GaN growth is 800 ° C. The GaN growth rate is 1 μm / h, the Ga beam pressure at that time is 2.8 × 10 ⁻⁷ Torr (3.7 × 10 ⁻⁵ Pa), and the flow rate of NH ₃ is 10 sccm.
Two sets of samples were prepared which were treated differently just before GaN growth.
Sample 1: GaN epilayer grown on ZnO template pre-exposed to O-plasma Sample 2: GaN grown on ZnO template pre-exposed to NH ₃
These ZnO thin films were grown on a c-sapphire (Al ₂ O ₃ (0001)) substrate by P-MBE. After the growth of the ZnO template, the pattern of the ZnO layer by reflective high energy electron diffraction (RHEED) is striped by specular reflection points, suggesting a smooth surface. The measured value of the root mean square (rms) of the roughness of the surface performed by an atomic force microscope (AFM) is less than 1 nm for an area of 5 μm × 5 μm.

ＺｎＯテンプレートの極性を確認するために、ＣＢＥＤ（収束電子線回析）を使用した。ＣＢＥＤパターンは、２０ｎｍプローブにより、試料のいくつかの部分で得られた。
図６は、Ｏ−プラズマに予め暴露したＺｎＯ上に成長させたＧａＮ（試料１）表面のＡＦＭ像（ａ）と、ＮＨ_３に予め暴露したＺｎＯ上に成長させたＧａＮ（試料２）表面のＡＦＭ像（ｂ）を示している。試料１と試料２の２乗平均の粗さの値は、それぞれ９７．６ｎｍと２３．８ｎｍである。この値は、ＮＨ_３に予め暴露したＺｎＯ上に成長させたＧａＮがより滑らかな表面を有していることを示している。ＡＦＭによる表面形態の観察により、滑らかな表面がＧａ極性のＧａＮ層上に得られるが、六角形の***による粗い表面がＮ極性のＧａＮ表面に観察されていることが報告されている。２つのＧａＮ試料に対するエッチングが、０．５Ｍ ＫＯＨ（１０％）溶液中で行なわれた。試料１及び試料２のエッチング速度は、それぞれ３．９ｎｍ／ｍｉｎと０．１ｎｍ／ｍｉｎ以下である。Ｇａ極性のＧａＮ層へのエッチング速度は、Ｎ極性ＧａＮ層へのエッチング速度と比較すると、大変低いことが分かっている。これらの結果は、試料１即ちＯ−プラズマに予め暴露したＺｎＯ上に成長させたＧａＮ層はＮ極性を有し、試料２即ちＮＨ_３に予め暴露したＺｎＯ上に成長させたＧａＮはＧａ極性を有していることを示唆している。 In order to confirm the polarity of the ZnO template, CBED (convergent electron diffraction) was used. CBED patterns were obtained on several parts of the sample with a 20 nm probe.
FIG. 6 shows an AFM image (a) of the surface of GaN (sample 1) grown on ZnO pre-exposed to O-plasma and the surface of GaN (sample 2) grown on ZnO pre-exposed to NH ₃ . An AFM image (b) is shown. The values of the mean square roughness of Sample 1 and Sample 2 are 97.6 nm and 23.8 nm, respectively. This value indicates that GaN grown on ZnO pre-exposed to NH ₃ has a smoother surface. It has been reported that a smooth surface is obtained on a Ga-polar GaN layer by observing the surface morphology by AFM, but a rough surface due to a hexagonal ridge is observed on the N-polar GaN surface. Etching on two GaN samples was performed in a 0.5 M KOH (10%) solution. The etching rates of Sample 1 and Sample 2 are 3.9 nm / min and 0.1 nm / min or less, respectively. It has been found that the etching rate for the Ga-polar GaN layer is very low compared to the etching rate for the N-polar GaN layer. These results show that GaN layer grown on Sample 1, ie ZnO pre-exposed to O-plasma, has N polarity, and GaN grown on Sample 2, ie ZnO pre-exposed to NH ₃ , has Ga polarity. It is suggested that you have.

ＣＢＥＤ技術は、ウルツ構造の材料の極性を判断するのに広く使用されている。極性が変化するとき、ＣＢＥＤパターンのｃ軸に対する対称性が反転する。図７（ａ）と（ｂ）は、（ａ）厚さ２８ｎｍのＯ極性ＺｎＯに対して求めた場合、（ｂ）厚さ５８ｎｍのＮ極性ＧａＮに対して求めた場合における、ゾーン軸［１０−１０］でのシミュレーションによるＣＢＥＤパターンを示している。図７（ｃ）と（ｄ）は、試料１の（ｃ）ＺｎＯテンプレートと（ｄ）ＧａＮ層のゾーン軸[１０−１０]に対する測定されたＣＢＥＤパターンを示している。図７（ａ），（ｃ）に示されているように、シミュレーションによるＯ極性ＺｎＯのＣＢＥＤパターンは測定されたものと同様であり、これは、ＺｎＯテンプレートはＯ極性を有していることを示している。図７（ｂ），（ｄ）に示されているように、シミュレーションによるＮ極性ＧａＮのＣＢＥＤパターンは測定されたものとよく似ている。これは、Ｏ−プラズマ処理をしたＺｎＯ上に成長させたＧａＮ層はＮ極性を有していることを示している。Ｏ極性ＺｎＯへのＯ−プラズマ暴露は、Ｏ極性ＺｎＯ（陰イオン極性）表面を保持し、Ｎ極性ＧａＮ（陰イオン極性）の成長を助けることができると思われる。 The CBED technique is widely used to determine the polarity of Wurtzite materials. When the polarity changes, the symmetry of the CBED pattern with respect to the c-axis is reversed. FIGS. 7 (a) and 7 (b) show the zone axis [10] when (a) obtained for O-polar ZnO with a thickness of 28 nm and (b) obtained with N-polar GaN with a thickness of 58 nm. -10] shows a CBED pattern by simulation. FIGS. 7C and 7D show the measured CBED patterns for the zone axis [10-10] of the (c) ZnO template and (d) GaN layer of Sample 1. FIG. As shown in FIGS. 7 (a) and 7 (c), the CBED pattern of O-polar ZnO by simulation is the same as that measured, indicating that the ZnO template has O-polarity. Show. As shown in FIGS. 7B and 7D, the CBED pattern of N-polar GaN by simulation is very similar to that measured. This shows that the GaN layer grown on the O-plasma-treated ZnO has N polarity. It appears that O-plasma exposure to O-polar Zn 2 O can retain the O-polar ZnO (anionic polarity) surface and assist in the growth of N-polar GaN (anionic polarity).

図８（ａ）と（ｂ）は、厚さ２６ｎｍの（ａ）Ｏ極性ＺｎＯに対して求めた場合、（ｂ）Ｎ極性ＧａＮに対して求めた場合における、ゾーン軸［１１−２０］でのシミュレーションによるＣＢＥＤパターンを示している。図８（ｃ）と（ｇ）は、試料２の（ｃ）ＺｎＯテンプレートと（ｄ）ＧａＮ層の同じゾーン軸に対する測定されたＣＢＥＤパターンを示している。シミュレーションによるＯ極性ＺｎＯのＣＢＥＤパターン（図８（ａ））と測定されたもの（図８（ｃ））とを比較すると、試料２のＺｎＯテンプレートはＯ極性を有している。図８（ｄ）に示されている測定されたＧａＮのＣＢＥＤパターンは、図８（ｂ）に示されているシミュレーションによるＮ極性ＧａＮのＣＢＥＤパターンと比較すると、ｃ軸に沿って反転していると結論される。この反転したＣＢＥＤパターンは、ＮＨ_３に暴露されたＯ極性ＺｎＯテンプレート上に成長したＧａＮ層が、Ｇａ極性を有していることを示している。即ち、陰イオン極性ＺｎＯテンプレートへのＮＨ_３の暴露は、陰イオン極性から陽イオン極性へ極性を反転される。 FIGS. 8A and 8B show the zone axis [11-20] when calculated for (a) O-polar ZnO having a thickness of 26 nm and (b) determined for N-polar GaN. The CBED pattern by simulation is shown. FIGS. 8C and 8G show the measured CBED patterns for the same zone axis of the (c) ZnO template and (d) GaN layer of sample 2. FIG. When the CBED pattern of O-polarity ZnO by simulation (FIG. 8A) is compared with the measured one (FIG. 8C), the ZnO template of Sample 2 has O-polarity. The measured GaN CBED pattern shown in FIG. 8 (d) is inverted along the c-axis as compared to the simulated N-polar GaN CBED pattern shown in FIG. 8 (b). It is concluded that This inverted CBED pattern indicates that the GaN layer grown on the O-polar ZnO template exposed to NH ₃ has Ga polarity. That is, exposure of NH ₃ to the anion polarity ZnO template reverses polarity from anion polarity to cation polarity.

上述のことから分かった、ＧａＮ／Ｏ極性ＺｎＯの界面における結合シーケンスを説明する。図９は界面における概略図を示す。図９（ａ）はＯ−プラズマに予め暴露したＺｎＯ上に成長したＧａＮ層を示しており、図９（ｂ）はＮＨ_３に予め暴露したＺｎＯ上に成長したＧａＮ層を示している。
Ｏ極性ＺｎＯにＯ−プラズマを暴露した後、ＺｎＯの表面はＯ終端が形成される。陰イオンで終端されたＺｎＯ表面上にＧａＮの成長が開始するとき、Ｇａ（陽イオン）吸着原子が安定的に定着し、その後、Ｎ（陰イオン）吸着原子がＧａに結合する。結合シーケンスは、図９（ａ）に示すように、ＧａＮ／Ｏ−プラズマ暴露／Ｏ極性ＺｎＯの界面では、…−Ｚｎ−Ｏ−Ｇａ−Ｎ−…である。
ＮＨ_３暴露のＯ極性ＺｎＯ上に成長したＧａＮの場合、ＺｎＯ表面は、Ｚｎ_３Ｎ_２のような界面層を形成するように変更される。Ｚｎ_３Ｎ_２は、格子定数０．９７８ｎｍの立方構造（Ｉａ３）であり、反転対称を有している。このような反転対称を有する界面層は、結晶極性を反転させることができる。（１１１）Ｚｎ_３Ｎ_２面はＺｎ原子で構成されている。Ｚｎ_３Ｎ_２の[１１１]沿いのＺｎ面間の空間は０．３３９ｎｍである。Ｚｎ表面は、Ｇａ極性ＧａＮのＮとＯ極性ＺｎＯのＯを結合させることができ、結合シーケンスを、…−Ｚｎ−Ｏ−（Ｚｎ−Ｚｎ_３Ｎ_２−Ｚｎ）−Ｎ−Ｇａ−…に導く。これにより、結晶極性を陰イオン極性から陽イオン極性に反転する。
なお、上述では、Ｏ−プラズマとＮＨ_３で、極性制御することを説明したが、Ｏ−プラズマの代わりに酸素やオゾンに暴露したり、ＮＨ_３の代わりにＮ−プラズマに暴露することでも、極性制御ができる。 The bonding sequence at the GaN / O-polar ZnO interface found from the above will be described. FIG. 9 shows a schematic diagram at the interface. FIG. 9A shows a GaN layer grown on ZnO pre-exposed to O-plasma, and FIG. 9B shows a GaN layer grown on ZnO pre-exposed to NH ₃ .
After exposing O -plasma to O-polar ZnO, the surface of ZnO is O-terminated. When GaN growth starts on the anion-terminated ZnO surface, Ga (cation) adatoms are stably fixed, and thereafter N (anion) adatoms are bonded to Ga. As shown in FIG. 9A, the bonding sequence is as follows:... -Zn—O—Ga—N— at the interface of GaN / O-plasma exposure / O-polar ZnO.
In the case of GaN grown on NH ₃ exposed O-polar ZnO, the Zn 2 O surface is modified to form an interface layer such as Zn ₃ N ₂ . Zn ₃ N ₂ has a cubic structure (Ia3) with a lattice constant of 0.978 nm and has inversion symmetry. The interface layer having such inversion symmetry can invert the crystal polarity. The (111) Zn ₃ N ₂ surface is composed of Zn atoms. The space between the Zn faces along [111] of Zn ₃ N ₂ is 0.339 nm. Zn surface can be attached to O of Ga-polar GaN N and O-polar Zn O, the bond _{sequence, ... -Zn-O- (Zn-} Zn 3 N 2 -Zn) -N-Ga- ... in Lead. This inverts the crystal polarity from anion polarity to cation polarity.
In the above description, the polarity control is described using O-plasma and NH _3. However, exposure to oxygen or ozone instead of O-plasma or exposure to N-plasma instead of NH ₃ is also possible. Polarity can be controlled.

＜低温ＧａＮバッファ＞
ＺｎＯ膜の上にＧａＮを成長させるときに、低温ＧａＮバッファを成長させてから高温でＧａＮを成長させることにより、低欠陥のＧａＮを得ることができる。以下に図１０を用いて説明する。
まず、ＺｎＯ上にＧａＮを低温で成長させる。図１０は、基板温度５００度Ｃで成長したＧａＮ上に８００度でＧａＮを高温成長させたＧａＮと、低温ＧａＮ層が無しで成長したＧａＮ層のＸＲＤ（０００２）オメガ・ロッキング・カーブの比較である。ＬＴ−ＧａＮが無い時のＦＷＨＭは２３．１arcmin，ＬＴ−ＧａＮがある場合は１１．９arcminとほぼ半減する。
このように、低温のＧａＮをＺｎＯ上の成長させてから、高温でＧａＮを成長させることで、高品質なＧａＮを得ることができる。 <Low-temperature GaN buffer>
When growing GaN on a ZnO film, low-defect GaN can be obtained by growing a low-temperature GaN buffer and then growing GaN at a high temperature. This will be described below with reference to FIG.
First, GaN is grown on ZnO at a low temperature. FIG. 10 is a comparison of XRD (0002) omega rocking curves of GaN grown at a high temperature of 800 ° C. on GaN grown at a substrate temperature of 500 ° C. and a GaN layer grown without a low-temperature GaN layer. is there. When there is no LT-GaN, the FWHM is 23.1 arcmin, and when LT-GaN is present, it is almost halved to 11.9 arcmin.
Thus, high-quality GaN can be obtained by growing low-temperature GaN on ZnO and then growing GaN at high temperature.

＜他の実施形態＞
上述のＧａＮ作成法（１）〜（７）の拡張として、以下のことも可能である。
（５）の段階で、ＧａＮ膜厚を１０μｍ程度作製する。その上に１００ｎｍ程度ＳｉＯ_２を堆積する。このＳｉＯ_２層に対して、リソグラフィー技術を使って、ＳｉＯ_２膜をライン・アンド・ストライプにパターニングする。ストライプのところのＳｉＯ_２はエッチングで除去する。このとき、ラインの方向はＧａＮ結晶の＜１１−２０＞方向または＜１−１００＞方向に整列させる。次にＨＶＰＥ、ＭＯＣＶＤでＧａＮを成長させる。ここで成長条件をうまく選ぶことで、欠陥密度の小さい高品質ＧａＮ膜が成長する。
ＧａＮを成長させる基板として、シリコン基板を用いた実施形態を以下に説明する。この場合、バッファ層は、ＣａＦ_２を用いる。
（１） シリコン基板を清浄化し、その上にＣａＦ_２薄膜を成長する。
このことは、既に確立した技術で行なうことができる。
（２） ＣａＦ_２上に電子線を照射して、表面のＦ原子を除去する。
（３） 次にＺｎＯを成長させる。ここが上述のサファイヤ基板を用いたＧａＮ基板作成法手順における（４）に相当する。この後は上述の（５）以下の手順により、ＧａＮ基板を作製することができる。
なお、上記（２）の代わりに、温度５００℃以上で、ＣａＦ_２表面に水素処理を行なうことも可能である。水素中、水素プラズマ照射、原子状水素照射のいずれでもよい。電子ビーム処理との併用も可能である。
また、上記（２）の代わりに、温度５００℃以上でＣａＦ_２表面に酸素プラズマ処理を行なってもよい。電子ビーム処理との併用することもできる。 <Other embodiments>
As an extension of the above-described GaN production methods (1) to (7), the following is also possible.
In the step (5), a GaN film thickness of about 10 μm is formed. Then, SiO ₂ is deposited to a thickness of about 100 nm. For this SiO ₂ layer, the SiO ₂ film is patterned into lines and stripes using a lithography technique. The SiO _{2 at the} stripe is removed by etching. At this time, the line direction is aligned with the <11-20> direction or <1-100> direction of the GaN crystal. Next, GaN is grown by HVPE and MOCVD. Here, a high quality GaN film with a small defect density is grown by properly selecting the growth conditions.
An embodiment using a silicon substrate as a substrate for growing GaN will be described below. In this case, CaF ₂ is used for the buffer layer.
(1) Clean the silicon substrate and grow a CaF ₂ thin film on it.
This can be done with already established techniques.
(2) An electron beam is irradiated on CaF ₂ to remove F atoms on the surface.
(3) Next, ZnO is grown. This corresponds to (4) in the GaN substrate manufacturing method procedure using the sapphire substrate described above. Thereafter, the GaN substrate can be manufactured by the procedure (5) and below.
Instead of the above (2), it is also possible to perform hydrogen treatment on the surface of CaF ₂ at a temperature of 500 ° C. or higher. Either hydrogen plasma irradiation or atomic hydrogen irradiation may be used. Combination with electron beam processing is also possible.
Further, instead of the above (2), oxygen plasma treatment may be performed on the CaF ₂ surface at a temperature of 500 ° C. or higher. It can also be used in combination with electron beam processing.

上述したＭｇＯバッファのアニール処理，ＺｎＯの表面処理によるＧａＮの極性制御，低温ＧａＮバッファによるＧａＮの低欠陥化等は、それぞれ独立して、ＧａＮ基板作製に対して適用することが可能で、独立して適用することにより、それぞれの効果を得ることができる。
なお、本発明のＧａＮ基板作製方法は、上記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることができる。例えば、高品質基板として、上述の実施形態では、サファイヤ基板やシリコン基板を用いているが、例えば、ＳｉＣ，ＣａＦ_２，ＧａＡｓ，ＭｇＯ，ＭｇＡｌ_２Ｏ_４等を用いてもよい。 The above-mentioned annealing treatment of MgO buffer, GaN polarity control by ZnO surface treatment, GaN defect reduction by low-temperature GaN buffer, etc. can be independently applied to GaN substrate fabrication. By applying these, each effect can be obtained.
The GaN substrate manufacturing method of the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention. For example, in the above-described embodiment, a sapphire substrate or a silicon substrate is used as a high-quality substrate. However, for example, SiC, CaF ₂ , GaAs, MgO, MgAl ₂ O _4, or the like may be used.

ＧａＮ基板の作成方法を示す図である。It is a figure which shows the preparation method of a GaN substrate. 図１のＧａＮ基板の作成方法の続きを示す図である。It is a figure which shows the continuation of the preparation method of the GaN substrate of FIG. アニール処理の効果を説明するためのＡＦＭ写真である。It is an AFM photograph for demonstrating the effect of annealing treatment. オメガ・スキャンによる結果を示す図である。It is a figure which shows the result by an omega scan. 転位分布を示すＺｎＯ層の透過型電子顕微鏡写真である。It is a transmission electron micrograph of a ZnO layer showing a dislocation distribution. Ｏプラズマ処理（試料１）（ａ）とＮＨ_３処理（試料２）（ｂ）のＺｎＯ層表面のＡＭＦ写真である。It is an AMF photograph of the ZnO layer surface of O plasma treatment (sample 1) (a) and NH ₃ treatment (sample 2) (b). 試料１のＣＢＥＤパターンの計測したものとシミュレーションを比較する図である。It is a figure which compares what measured the CBED pattern of the sample 1, and simulation. 試料２のＣＢＥＤパターンの計測したものとシミュレーションを比較する図である。It is a figure which compares what measured the CBED pattern of the sample 2, and simulation. ＧａＮの結晶極性を説明する図である。It is a figure explaining the crystal polarity of GaN. 低温ＧａＮバッファ層の効果を説明する図である。It is a figure explaining the effect of a low-temperature GaN buffer layer.

Claims (2)

高品質基板上にＭｇＯのバッファ層を形成し、
該ＭｇＯのバッファ層をアニールし、
該アニールしたＭｇＯのバッファ層上に、Ｚｎ極性のＺｎＯ層を成長させ、
該ＺｎＯ層の表面の窒化を防いで、Ｇａ極性のＧａＮ層を成長させ、
前記ＺｎＯ膜を溶解させる
ことで、ＧａＮ基板を作製することを特徴とするＧａＮ基板作製方法。 Form a buffer layer of MgO on a high quality substrate,
Annealing the MgO buffer layer;
A Zn-polar ZnO layer is grown on the annealed MgO buffer layer;
Preventing nitridation of the surface of the ZnO layer and growing a Ga-polar GaN layer;
A method for producing a GaN substrate, comprising: dissolving the ZnO film to produce a GaN substrate. 請求項１に記載のＧａＮ基板作製方法において、
前記ＧａＮ層は、低温ＧａＮバッファ層を作製してから、高温ＧａＮを成長させることを特徴とするＧａＮ基板作製方法。
In the GaN substrate manufacturing method according to claim 1,
The GaN layer is produced by forming a low-temperature GaN buffer layer and then growing high-temperature GaN.

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