JP2003142406A - Method for manufacturing semiconductor device - Google Patents
Method for manufacturing semiconductor deviceInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、発光ダイオード
や半導体レーザー等の半導体装置の製造方法に関し、詳
しくは、窒化ガリウム（GaＮ）、窒化アルミニウム（Al
Ｎ）、窒化インジウム（InＮ）をはじめとするIII族窒
化物半導体を結晶成長させるエピタキシャル技術に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor device such as a light emitting diode or a semiconductor laser, and more specifically, gallium nitride (GaN) or aluminum nitride (Al).
N), indium nitride (InN) and other epitaxial technology for crystal growth of group III nitride semiconductors.
【０００２】[0002]
【従来の技術】III族窒化物半導体を結晶成長させる技
術として、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、分子
線エピタキシャル法（ＭＢＥ法）がある。このような技
術によってGaＮを成長させたとき、六方晶GaＮは、熱力
学的に安定相であり、準安定相の立方晶GaＮに比べて、
高品質な結晶となることで知られている。2. Description of the Related Art Metal-organic vapor phase epitaxy (MOCVD) and molecular beam epitaxy (MBE) are known as techniques for crystal growth of group III nitride semiconductors. When GaN is grown by such a technique, hexagonal GaN is a thermodynamically stable phase, which is higher than metastable cubic GaN.
It is known to be a high quality crystal.
【０００３】GaＮの成長用基板には、通常、サファイア
(0001)（Al2Ｏ3(0001)）や炭化シリコンSiＣ(0001)など
の六方晶構造を持つ基板が使用される。これらの基板に
比べて、GaAsは、劈開性が良く、レーザーの共振端面の
製作などに有利である。また、基板自体を導電性にする
ことも可能である。さらに、基板の価格が比較的安価で
あるため、コストの面でも有利である。しかし、一方で
サファイアおよび炭化シリコン基板を用いた場合に比
べ、得られるGaＮの結晶性は低品質となっている。A GaN growth substrate is usually made of sapphire.
A substrate having a hexagonal crystal structure such as (0001) (Al 2 O 3 (0001)) or silicon carbide SiC (0001) is used. Compared to these substrates, GaAs has a better cleavage property and is advantageous in manufacturing a resonance end face of a laser. It is also possible to make the substrate itself conductive. Furthermore, the cost of the substrate is relatively low, which is advantageous in terms of cost. On the other hand, however, the crystallinity of GaN obtained is of a lower quality than when using a sapphire or silicon carbide substrate.
【０００４】成長方法に関しては、ＭＯＣＶＤ法によっ
て発光ダイオードや半導体レーザーが実現している。こ
の成長方法には、ＲＦ（Radio Frequency）−ＭＢＥ法
がある。ＲＦ−ＭＢＥ法は、ＲＦプラズマセルを用いた
ＭＢＥ装置によって行われる。ＲＦ−ＭＢＥ法は、分子
状窒素（Ｎ２）に高周波の磁界をかけて、励起したプラ
ズマ（以下、プラズマ状窒素という）を発生させる。Regarding the growth method, a light emitting diode and a semiconductor laser are realized by MOCVD. This growth method includes an RF (Radio Frequency) -MBE method. The RF-MBE method is performed by an MBE device using an RF plasma cell. In the RF-MBE method, a high-frequency magnetic field is applied to molecular nitrogen (N 2 ) to generate excited plasma (hereinafter referred to as plasma nitrogen).
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】従来のＲＦ−ＭＢＥ成
長技術には、以下のような三つの問題点がある。
（１）一つ目は、GaAsの結晶構造が閃亜鉛鉱構造（立方
晶）をとるため、立方晶GaＮが混入する。
（２）二つ目は、格子不整合が約20［％］と大きく、バ
ッファー層がモザイク状のアモルファス構造をとり、柱
状の多結晶六方晶GaＮが成長してしまう。
（３）三つ目は、高エネルギーのプラズマ状窒素が基板
および成長層ヘダメージを及ぼし、基板表面に凹凸がで
き、結晶性が劣化する。The conventional RF-MBE growth technique has the following three problems. (1) First, since the GaAs crystal structure has a zinc blende structure (cubic crystal), cubic GaN is mixed. (2) Second, the lattice mismatch is as large as about 20%, the buffer layer has a mosaic amorphous structure, and columnar polycrystalline hexagonal GaN grows. (3) Third, high-energy plasma-like nitrogen damages the substrate and the growth layer to form irregularities on the substrate surface, resulting in deterioration of crystallinity.
【０００６】この発明は、前記三つの課題を解決し、六
方晶GaＮをはじめとする、高品質な六方晶III族窒化物
半導体結晶を実現できる、半導体装置の製造方法を提供
することを目的とする。An object of the present invention is to solve the above three problems and to provide a method for manufacturing a semiconductor device capable of realizing a high-quality hexagonal group III nitride semiconductor crystal including hexagonal GaN. To do.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、請求項１の発明は、GaAs単結晶を基板とする、六方
晶のIII族窒化物半導体単結晶薄膜をエピタキシャル成
長させる、半導体装置の製造方法において、前記基板面
上に所定の基板温度で、Ga、As、Ｎの各材料元素を同時
に供給することによりGaAsl-XＮX単結晶薄膜を成長さ
せ、原料供給を継続したまま前記基板温度を昇温し、G
a、As、Ｎの供給を止める第１過程と、前記第１過程の
後すぐに、III族の原料元素を同時に供給することによ
り、III族窒化物単結晶薄膜を形成する第２過程と、前
記第２過程で昇温した基板温度をさらに昇温して、前記
III族窒化物単結晶薄膜の上に六方晶III族窒化物半導体
結晶を成長させる第３過程とを含むことを特徴とする半
導体装置の製造方法である。In order to solve the above-mentioned problems, the invention of claim 1 provides a semiconductor device in which a hexagonal Group III nitride semiconductor single crystal thin film is epitaxially grown using a GaAs single crystal as a substrate. In the manufacturing method, a GaAs 1X N X single crystal thin film is grown by simultaneously supplying each material element of Ga, As, and N on the surface of the substrate at a predetermined substrate temperature, and the substrate temperature is maintained while the raw material is continuously supplied. To raise G
a first step of stopping the supply of a, As, N, and a second step of forming a group III nitride single crystal thin film by simultaneously supplying a group III source element immediately after the first step; The substrate temperature raised in the second process is further raised to
And a third step of growing a hexagonal group III nitride semiconductor crystal on the group III nitride single crystal thin film.
【０００８】請求項２の発明は、GaAs単結晶を基板とす
る、六方晶のIII族窒化物半導体単結晶薄膜をエピタキ
シャル成長させる、半導体装置の製造方法において、清
浄化したGaAs(111)B面上に基板温度500［℃］で、Ga、A
s、Ｎの各材料元素を同時に供給することによりGaAsl-X
ＮX単結晶薄膜を成長させ、原料供給を継続したまま基
板温度を600〜650［℃］まで昇温し、Ga、As、Ｎの供給
を止める第１過程と、前記第１過程の後すぐに、Al、Ｎ
の各原料元素を同時に供給することによりAlＮ単結晶薄
膜を形成する第２過程と、前記基板温度を600〜750
［℃］にして、前記AlＮ単結晶薄膜の上に六方晶III族
窒化物半導体結晶を成長させる第３過程とを含むことを
特徴とする半導体装置の製造方法である。According to a second aspect of the present invention, in a method for manufacturing a semiconductor device in which a hexagonal group III nitride semiconductor single crystal thin film is epitaxially grown on a GaAs single crystal as a substrate, a cleaned GaAs (111) B surface is formed. Ga, A at substrate temperature of 500 [℃]
GaAs lX by simultaneously supplying each material element of s and N
The first step of growing the N x single crystal thin film, raising the substrate temperature to 600 to 650 [° C] while continuing the supply of the raw material, and stopping the supply of Ga, As, and N, and immediately after the first step. , Al, N
The second step of forming an AlN single crystal thin film by simultaneously supplying the respective raw material elements, and the substrate temperature of 600 to 750
And a third step of growing a hexagonal group III nitride semiconductor crystal on the AlN single crystal thin film at [° C.], which is a method for manufacturing a semiconductor device.
【０００９】請求項３の発明は、請求項１または２に記
載の半導体装置の製造方法において、前記第１過程、前
記第２過程および前記第３過程では、Ｎをプラズマ状に
することによって供給することを特徴とする。According to a third aspect of the present invention, in the method of manufacturing a semiconductor device according to the first or second aspect, in the first step, the second step and the third step, N is supplied in a plasma state. It is characterized by doing.
【００１０】GaAs(111)B基板上に六方晶III族窒化物半
導体の結晶成長をする場合、バッファー層成長段階にお
いて、Ｎ安定面の極性の誘導と格子不整合の緩和がキー
ポイントである。第一層としてGaAsＮ、第二層としてAl
Ｎを採用し、かつ、これら二つのバッファー層を、昇温
を行いながら連続成長させることにより、Ｎ安定面を誘
導し、GaAs-GaＮ間の格子不整合を徐々に緩和させるこ
とができる。In crystal growth of a hexagonal group III nitride semiconductor on a GaAs (111) B substrate, the key point is to induce the polarity of the N stable plane and relax the lattice mismatch in the buffer layer growth stage. GaAsN as the first layer and Al as the second layer
By adopting N and continuously growing these two buffer layers while raising the temperature, it is possible to induce the N stable surface and gradually relax the lattice mismatch between GaAs and GaN.
【００１１】さらにその上に、第三層として高温でGaＮ
を成長させることにより、単結晶GaＮを実現し、従来の
問題点であったGaＮの多結晶化を防止することができ
る。On top of that, GaN is formed as a third layer at a high temperature.
Can be grown to realize single-crystal GaN and prevent polycrystallization of GaN, which has been a problem in the past.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】つぎに、この発明の実施の形態に
ついて詳しく説明する。この実施の形態では、ＭＯＣＶ
Ｄ法に比べ、安全性の高い原料を用いるＲＦ−ＭＢＥ法
によりGaＮ成長を行った。また、高品質な六方晶GaＮを
GaAs(111)基板上へ成長させるために、緩衝層（バッフ
ァー層）成長技術を用いた。このために、GaAs単結晶を
基板として用いる。清浄化したGaAs(111)B面上に基板温
度500［℃］でガリウム（Ga）、ヒ素（As）、窒素
（Ｎ）の各材料元素を同時に供給することにより、GaAs
l-XＮX単結晶薄膜を成長させる。原料供給を継続したま
ま、基板温度を600〜650［℃］まで昇温し、Ga、As、Ｎ
の供給を止める。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Next, embodiments of the present invention will be described in detail. In this embodiment, the MOCV
Compared with the D method, GaN growth was performed by the RF-MBE method using a safer raw material. In addition, high quality hexagonal GaN
A buffer layer growth technique was used to grow on the GaAs (111) substrate. For this purpose, GaAs single crystal is used as the substrate. By simultaneously supplying each material element of gallium (Ga), arsenic (As), and nitrogen (N) onto the cleaned GaAs (111) B surface at a substrate temperature of 500 ° C.,
Grow an lX N X single crystal thin film. While continuing the supply of raw materials, the substrate temperature is raised to 600 to 650 [° C], and Ga, As, N
Stop the supply of.
【００１３】この後すぐに、Al、Ｎの各原料元素を同時
に供給することにより、AlＮ単結晶薄膜を形成する。さ
らにその上に、基板温度600〜750［℃］で六方晶III族
窒化物半導体結晶を成長させる。Immediately after this, Al and N raw material elements are simultaneously supplied to form an AlN single crystal thin film. Further thereon, a hexagonal Group III nitride semiconductor crystal is grown at a substrate temperature of 600 to 750 [° C.].
【００１４】具体的には、GaAs単結晶基板上に、GaやAl
等のIII族元素と、Asおよびプラズマ状窒素等のＶ族元
素とを供給し、ＲＦ−ＭＢＥ法によりエピタキシャル成
長させる。窒素分子は、化学的に非常に安定なため反応
性が悪く、GaＮのＭＢＥ成長では、窒素をどのように供
給するかが、大きな問題となる。この実施の形態では、
窒素（Ｎ２）を、プラズマ状にすることにより活性化さ
せて使用した。エピタキシャル成長させるために、以下
の過程を行う。Specifically, Ga or Al is formed on a GaAs single crystal substrate.
Group III elements such as Al, etc. and Group V elements such as As and plasma-like nitrogen are supplied and epitaxially grown by the RF-MBE method. Nitrogen molecules are chemically very stable and thus have poor reactivity, and how to supply nitrogen becomes a major problem in GaN MBE growth. In this embodiment,
Nitrogen (N 2 ) was used after being activated by making it into a plasma state. The following process is performed for epitaxial growth.
【００１５】GaAs(111)B面上に基板温度500［℃］でAs
およびプラズマ状窒素ビームと、極微量のGaビームとを
同時に照射する。そして、原料の照射を行ったまま基板
温度を600〜650［℃］まで昇温することにより、GaAsＮ
の一次バッファー層を形成する。以上が第１過程であ
る。As on the GaAs (111) B surface at a substrate temperature of 500 ° C.
And a plasma-like nitrogen beam and a very small amount of Ga beam are simultaneously irradiated. Then, the substrate temperature is raised to 600 to 650 [° C.] while irradiating the raw material, so that the GaAsN
Forming a primary buffer layer. The above is the first process.
【００１６】つぎに、第１過程の終了と同時に、プラズ
マ状窒素ビームと極微量のAlビームとを同時に照射し、
そのまま基板温度600〜650［℃］で10分間保持し、原料
元素の照射を継続したまま、基板温度を650〜750［℃］
に昇温させることにより、AlＮの二次バッファー層を形
成する。以上が第２過程である。Simultaneously with the end of the first step, the plasma-like nitrogen beam and a trace amount of Al beam are simultaneously irradiated,
The substrate temperature is kept at 600 to 650 [° C] as it is for 10 minutes, and the substrate temperature is kept at 650 to 750 [° C] while continuing the irradiation of the raw material elements.
By raising the temperature to 1, a secondary buffer layer of AlN is formed. The above is the second process.
【００１７】さらに続いて、第２過程の終了と同時に、
基板温度が650〜720［℃］で、Gaおよびプラズマ状窒素
ビームを同時に照射することにより、GaＮをエピタキシ
ャル成長させる。以上が第３過程である。Then, at the same time as the end of the second process,
When the substrate temperature is 650 to 720 [° C.], Ga and plasma-like nitrogen beams are simultaneously irradiated to grow GaN epitaxially. The above is the third process.
【００１８】これらの第１過程〜第３過程をとることに
より、GaAs基板上に単結晶構造を持つ六方晶GaＮを実現
する。By taking these first to third steps, hexagonal GaN having a single crystal structure is realized on the GaAs substrate.
【００１９】以上の実施の形態によって、次の効果が発
生する。The following effects are brought about by the above embodiment.
【００２０】GaＮ(0001)面には表裏という意味で極性が
存在し、Ga安定面（GaＮ(0001)面）とＮ安定面（GaＮ(0
001)）とがある。図１にGaＮの極性について模式図を示
す。図１では、符号１がGaであり、符号２がＮである。
実験から経験的に、ＲＦ−ＭＢＥ法によりGaＮ結晶成長
を行うと、Ga安定面でGaＮが成長し、柱状の結晶となる
ことがわかった。The GaN (0001) plane has polarities in the sense of front and back, and it has a Ga stable surface (GaN (0001) surface) and an N stable surface (GaN (0)).
001)). FIG. 1 shows a schematic diagram of the polarity of GaN. In FIG. 1, reference numeral 1 is Ga and reference numeral 2 is N.
From the experiment, it was empirically found that when the GaN crystal was grown by the RF-MBE method, GaN was grown on the Ga stable surface to form a columnar crystal.
【００２１】従来の方法による六方晶GaＮの結晶性低下
の主な原因は、基板とGaＮ成長層の格子不整合と、Ga安
定面で成長が進むことによる。一度、Ga安定面において
成長してしまうと、Ｎ安定面に転換することはほとんど
無い。また、Ga安定面は、結晶の多結晶化を促すため
に、六方晶GaＮの製作に際して、成長初期段階での極性
の制御と、成長条件の最適化とが重要となる。The main causes of the deterioration of the crystallinity of hexagonal GaN by the conventional method are the lattice mismatch between the substrate and the GaN growth layer and the growth on the Ga stable surface. Once it grows on the Ga stable surface, it hardly changes to the N stable surface. Further, in order to promote the poly-crystallization of the crystal on the Ga stable surface, it is important to control the polarity in the initial stage of growth and to optimize the growth conditions in the production of hexagonal GaN.
【００２２】（１）GaAs（111）B面上へ、昇温を行いな
がらGaAsＮバッファー層を成長させた場合の効果につい
て述べる。(1) The effect of growing a GaAsN buffer layer on the GaAs (111) B plane while raising the temperature will be described.
【００２３】上述の立方晶GaＮの混入の問題と、アモル
ファス状バッファー層の形成および極性の制御の問題と
を同時に解決し、単結晶かつ六方晶構造をとるバッファ
ー層を実現するために、基板温度500［℃］から昇温を
行いながら、原料元素を基板上へ供給して、成長を行な
った。成長用基板としてGaAs(111)B基板を使用した理由
は、GaAs(111)面とGaAs(0001)面とが共に最密構造の最
密面であるため、GaAs(111)面上へGaＮ成長を行うと、
立方晶と六方晶が切り替わる。すなわち、立方晶GaＮの
混入を防止することができる。In order to solve the above-mentioned problem of mixing of cubic GaN and the problems of forming an amorphous buffer layer and controlling the polarity at the same time, and realizing a buffer layer having a single crystal and hexagonal structure, the substrate temperature is While raising the temperature from 500 [° C.], the raw material elements were supplied onto the substrate for growth. The reason why the GaAs (111) B substrate is used as the growth substrate is that both the GaAs (111) surface and the GaAs (0001) surface are the close-packed surfaces of the close-packed structure, and therefore the GaN growth on the GaAs (111) surface is performed. When you do
Switching between cubic and hexagonal. That is, it is possible to prevent cubic GaN from entering.
【００２４】また、GaAs(111)B面はAs安定面、つまりＶ
族安定面であり、六方晶GaＮのＮ安定面（GaＮ(0001)）
に相当する面である。さらに、GaAs(111)A面に比べて、
熱に対して安定であり、プラズマ状窒素のプラズマによ
るダメージの軽減が期待できる。本発明では、GaAsＮを
低成長速度で昇温成長することにより、二つの効果を得
た。一つ目は、低成長速度で成長を行うことにより、Ｎ
安定面を誘導することである。二つ目は、Ｎ安定面にお
ける成長という条件を満たしながら、昇温成長を行うこ
とにより、単結晶バッファー層が形成されることであ
る。The GaAs (111) B surface is an As stable surface, that is, V
Hexagonal GaN N stable surface (GaN (0001))
Is a surface corresponding to. Furthermore, compared to the GaAs (111) A plane,
It is stable against heat and can be expected to reduce damage caused by plasma of plasma nitrogen. In the present invention, two effects are obtained by growing the temperature of GaAsN at a low growth rate. The first is that by growing at a low growth rate, N
To induce a stable surface. The second is that the single crystal buffer layer is formed by performing temperature-rise growth while satisfying the condition of growth on the N stable surface.
【００２５】この現象は次のように説明できる。昇温成
長を行うと、基板温度の上昇に伴い、Asの取込み率が徐
々に減少し、GaAs1-XＮxの三元混晶の混晶比Ｘが徐々に
１に近づくことである。GaAsに近い格子定数からGaＮに
近い格子定数に徐々に変化しながら、GaAs1-XＮxが成長
する。このため、格子不整合が徐々に緩和され、良好な
単結晶バッファー層を実現することができ、従来問題と
なっていたGaAsとGaＮの格子不整合を解決することがで
きた。This phenomenon can be explained as follows. When the temperature rise growth is performed, as the substrate temperature rises, the As incorporation rate gradually decreases, and the mixed crystal ratio X of the ternary mixed crystal of GaAs 1-X N x gradually approaches 1. GaAs 1-X N x grows while gradually changing from a lattice constant close to GaAs to a lattice constant close to GaN. Therefore, the lattice mismatch is gradually relaxed, a good single crystal buffer layer can be realized, and the conventional lattice mismatch between GaAs and GaN can be solved.
【００２６】（２）AlＮ昇温二次バッファー層の効果に
ついて述べる。(2) The effect of the AlN temperature rising secondary buffer layer will be described.
【００２７】ＲＦ−ＭＢＥ法では、窒化物の最適成長温
度が600〜800［℃］として知られている。上述のGaAsＮ
バッファー層を基板温度700［℃］以上まで昇温成長を
行うと、エピタキシャル膜の剥離および結晶性の低下が
起こる。これは、基板温度の高温化に伴うGa原子の付着
率の低下、As原子の付着率低下に伴うGaAsＮ表面からの
Asの脱離、およびそれに伴うＲＦプラズマによる基板へ
のダメージの増大が原因である。In the RF-MBE method, the optimum nitride growth temperature is known to be 600 to 800 [° C.]. GaAsN mentioned above
When the buffer layer is heated and grown to a substrate temperature of 700 [° C.] or higher, peeling of the epitaxial film and deterioration of crystallinity occur. This is because the deposition rate of Ga atoms decreases as the substrate temperature increases, and the deposition rate of As atoms decreases from the GaAsN surface.
The cause is the desorption of As and the accompanying increase in damage to the substrate by RF plasma.
【００２８】この問題を解決するために、GaAsＮの昇温
成長過程が、基板温度600〜650［℃］に達すると同時
に、基板への付着率の高いAlをIII族元素として用い、A
lＮの昇温成長層の挿入を行った。この結果、その後、
基板温度720［℃］でGaＮの成長を行っても、基板から
の成長層の剥離が起こらず、結晶性の向上が見られた。In order to solve this problem, the temperature rise growth process of GaAsN reaches a substrate temperature of 600 to 650 [° C.], and at the same time Al, which has a high adhesion rate to the substrate, is used as a group III element.
A temperature-grown growth layer of 1N was inserted. As a result,
Even when GaN was grown at a substrate temperature of 720 [° C.], peeling of the growth layer from the substrate did not occur, and the crystallinity was improved.
【００２９】以上、本願発明に係るGaAs基板上に六方晶
GaＮを形成した構造体は、電子デバイスや光デバイスの
作製において利用価値が高い。特に、チャネル層の電子
密度の高いヘテロ接合電界効果トランジスタの作製に有
効である。As described above, hexagonal crystals are formed on the GaAs substrate according to the present invention.
The GaN-formed structure has a high utility value in the production of electronic devices and optical devices. In particular, it is effective for manufacturing a heterojunction field effect transistor having a channel layer with a high electron density.
【００３０】[0030]
【実施例】以下に、この発明の実施例を詳細に説明す
る。この実施例では、ＲＦプラズマソースＭＢＥ装置に
よって、GaAs(111)B基板上にGaAsＮ昇温成長バッファー
層、その上にAlＮ昇温成長バッファー層、さらにその上
に六方晶GaＮの成長を行なった。Embodiments of the present invention will be described in detail below. In this example, an RF plasma source MBE apparatus was used to grow a GaAsN temperature rising growth buffer layer on a GaAs (111) B substrate, an AlN temperature rising growth buffer layer thereon, and a hexagonal GaN growth on the AlN temperature rising growth buffer layer.
【００３１】ＭＢＥ装置は、原料元素および基板を収め
た容器であり、真空ポンプにより10 -7［Torr］から10
-10［Torr］に排気される。また、Ga、AlおよびAs等の
金属元素は、電気炉で加熱されることによって、元素ビ
ームとして照射される。そして、電気炉の温度を変化さ
せることにより、ビーム強度を調整することができる。
窒素は、マスフローコントローラーにより流量を調整さ
れ、ＲＦ装置によりプラズマ状窒素として基板上に照射
される。The MBE device contains the raw material elements and the substrate.
The container is -7[Torr] to 10
-TenExhausted to [Torr]. In addition, such as Ga, Al and As
The metal element is heated by an electric furnace,
Is irradiated as a dome. And the temperature of the electric furnace is changed
By doing so, the beam intensity can be adjusted.
The flow rate of nitrogen is adjusted by the mass flow controller.
And irradiate the substrate as plasma-like nitrogen on the substrate
To be done.
【００３２】試料１として、次のような条件でエピタキ
シャル成長を行った。試料１の構造を表す模式図を図２
に示す。まず、GaAsＮ昇温成長バッファー層１２を成長
させるため、基板１１を500［℃］に加熱し、それぞれ
の原料の照射量をGaが1.0×10 -8［Torr］、Asが1×10-5
［Torr］、Ｎ2が２［sccm］、ＲＦ出力が300［Ｗ］とし
た。Ga原子の供給量は、１秒あたりGaAsＮを１原子層形
成するのに必要な量の2.6［％］に相当する量に調整し
た。Sample 1 was subjected to epitaxy under the following conditions.
Shall grew. A schematic diagram showing the structure of Sample 1 is shown in FIG.
Shown in. First, the GaAsN temperature rising growth buffer layer 12 is grown.
Substrate 11 is heated to 500 ° C. to
Ga dose of 1.0 × 10 -8[Torr], As is 1 × 10-Five
[Torr], N2Is 2 [sccm] and RF output is 300 [W]
It was The supply amount of Ga atoms is one atomic layer of GaAsN per second.
Adjust to an amount equivalent to 2.6 [%] of the amount required to complete
It was
【００３３】III族元素（Ga）およびＶ族（As、プラズ
マ状窒素）の原料供給シャッターを同時に開き、各原料
ビームを同時に基板上へ供給することにより、エピタキ
シャル成長を行った。成長の際には、基板温度を昇温速
度30［℃/min］で650［℃］まで昇温を行い、５分間で
計８原子層成長させた。Epitaxial growth was performed by simultaneously opening the material supply shutters for group III elements (Ga) and group V (As, plasma-like nitrogen) and simultaneously supplying each material beam onto the substrate. During the growth, the substrate temperature was raised to 650 [° C.] at a heating rate of 30 [° C./min], and a total of 8 atomic layers were grown in 5 minutes.
【００３４】基板温度が650［℃］に達すると同時に、G
aAsＮの成長を中止し、AlＮ１３の成長に切り替える。I
II族元素（Al）およびＶ族元素（プラズマ状窒素）の原
料照射量は、Alが1.7×10-9［Torr］、Ｎ2が２［scc
m］、ＲＦ出力が300［Ｗ］である。そして、Al原子の供
給量は、１秒あたりAlＮを１原子層形成するのに必要な
量の1.5［％］に相当する量に調整した。AlＮ成長を開
始し、基板温度を650［℃］の状態で10分間保持する。
その後、AlＮの成長を継続させたまま基板温度を昇温速
度30［℃/min］で720［℃］まで昇温を行い、計15原子
層成長させた。基板温度が720［℃］に到達したら、Al
Ｎ１３の成長を中止する。そして、基板温度を720
［℃］に維持したまま、すぐに、GaＮの成長を行った。At the same time when the substrate temperature reaches 650 ° C., G
Stop the growth of aAsN and switch to the growth of AlN13. I
The raw material doses of the group II element (Al) and the group V element (plasma nitrogen) are 1.7 × 10 −9 [Torr] for Al and 2 [scc for N 2
m] and RF output is 300 [W]. Then, the supply amount of Al atoms was adjusted to an amount corresponding to 1.5 [%] of the amount required to form one atomic layer of AlN per second. The AlN growth is started and the substrate temperature is kept at 650 [° C.] for 10 minutes.
Then, while continuing the growth of AlN, the substrate temperature was raised to 720 [° C.] at a temperature raising rate of 30 [° C./min], and a total of 15 atomic layers were grown. When the substrate temperature reaches 720 [℃], Al
Stop the growth of N13. Then, set the substrate temperature to 720
While maintaining the temperature at [° C.], GaN was immediately grown.
【００３５】III族元素（Ga）およびＶ族元素（プラズ
マ状窒素）の原料照射量はGaが1.85×10-7［Torr］、Ｎ
2が３［sccm］、ＲＦ出力が350［Ｗ］である。Ga原子の
供給量は、１時間あたりGaＮを150［nm］形成するのに
必要な量に調整してある。III族元素（Ga）およびＶ族
（プラズマ状窒素）の原料供給シャツターを同時に開
き、各原料ビームを１時間基板上へ供給することによ
り、GaＮ層１４を150［nm］エピタキシャル成長した。The raw material doses of the group III element (Ga) and the group V element (plasma nitrogen) are 1.85 × 10 −7 [Torr] Ga and N.
2 is 3 [sccm] and the RF output is 350 [W]. The supply amount of Ga atoms is adjusted to the amount necessary to form GaN of 150 [nm] per hour. The GaN layer 14 was epitaxially grown at 150 [nm] by simultaneously opening the raw material supply shirter for the group III element (Ga) and the group V (plasma nitrogen) and supplying each raw material beam onto the substrate for 1 hour.
【００３６】以上によって、試料１を生成した。Sample 1 was produced as described above.
【００３７】試料１に対する比較として、次に示すよう
な試料２の製作を行った。試料２の構造の模式図を図２
に示す。製造装置および基板結晶は、試料１と共通とす
る。GaAs(111)B基板２１上に基板温度400［℃］でAlGaA
sＮ低温バッファー層２２、その上に基板温度500［℃］
でGaＮバッファー層２３、さらにその上に、基板温度65
0［℃］でGaＮ２４の成長をおこなった。As a comparison with the sample 1, the following sample 2 was manufactured. A schematic diagram of the structure of Sample 2 is shown in FIG.
Shown in. The manufacturing apparatus and the substrate crystal are common to the sample 1. AlGaA on GaAs (111) B substrate 21 at a substrate temperature of 400 ° C
sN low temperature buffer layer 22, substrate temperature 500 [° C] on it
At the GaN buffer layer 23, and further on the substrate temperature 65
GaN 24 was grown at 0 [° C.].
【００３８】まず、AlGaAsＮ低温バッファー層２２を成
長させるために、基板を400［℃］に加熱し、各原料の
照射量をAlが1.7×10-9［Torr］、Gaが1.0×10-8［Tor
r］、Asが1×10-5［Torr］、Ｎ2が２［sccm］、ＲＦ出
力が300［Ｗ］とした。また、III族元素の供給量を、１
秒あたりAlGaAsＮを１原子層形成するのに必要な量の20
［％］に相当する量に調整した。III族元素（Al、Ga）
およびＶ族（As、プラズマ状窒素）の原料供給シャッタ
ーを同時に開き、各原料ビームを１分間基板上へ供給す
ることにより、12原子層に相当するAlGaAsＮ層のエピタ
キシャル成長を行った。First, in order to grow the AlGaAsN low temperature buffer layer 22, the substrate is heated to 400 [° C.], and the irradiation amount of each raw material is 1.7 × 10 −9 [Torr] for Al and 1.0 × 10 −8 for Ga. [Tor
r], As was 1 × 10 −5 [Torr], N 2 was 2 [sccm], and RF output was 300 [W]. Further, the supply amount of the group III element is 1
20 for the amount required to form one atomic layer of AlGaAsN per second
The amount was adjusted to an amount corresponding to [%]. Group III elements (Al, Ga)
By simultaneously opening the material supply shutters for group V (As, plasma nitrogen) and supplying each material beam onto the substrate for 1 minute, an AlGaAsN layer corresponding to 12 atomic layers was epitaxially grown.
【００３９】つぎに、As脱離を防止する目的で、Asを1
×10-5［Torr］で照射したまま、GaＮバッファー層２３
を成長させるために、基板温度を500［℃］に昇温し、G
aおよびプラズマ状窒素の照射量を、Gaが1.0×10-8［To
rr］、Ｎ2が２［sccm］、ＲＦ出力が300［Ｗ］とした。
また、III族元素の供給量を、１秒あたりGaＮを１原子
層形成するのに必要な量の20［％］に相当する量に調整
した。照射されたAsは、成長には関与しないが、基板表
面からのAsの脱離を防ぎ結晶の劣化を防ぐ効果がある。Next, As is removed for the purpose of preventing As detachment.
GaN buffer layer 23 with irradiation at × 10 -5 [Torr]
Substrate temperature to 500 [° C] in order to grow
a and the plasma nitrogen dose at a Ga of 1.0 × 10 -8 [To
rr], N 2 was 2 [sccm], and RF output was 300 [W].
Further, the supply amount of the group III element was adjusted to an amount corresponding to 20 [%] of the amount required to form one atomic layer of GaN per second. Irradiated As does not participate in growth, but has the effect of preventing As from desorbing from the substrate surface and preventing crystal deterioration.
【００４０】さらに、Asの供給を中止するのと同時に、
III族元素（Ga）およびＶ族（プラズマ状窒素）の原料
供給シャッターを開き、各原料ビームを13分間基板上へ
供給した。これによって、160原子層に相当するGaＮ層
のエピタキシャル成長を行った。Further, at the same time when the supply of As is stopped,
The material supply shutters for group III elements (Ga) and group V (plasma nitrogen) were opened, and each material beam was supplied onto the substrate for 13 minutes. Thus, a GaN layer corresponding to 160 atomic layers was epitaxially grown.
【００４１】さらに続いて、高温かつ高成長速度でGaＮ
２４を成長させるために、基板温度を720［℃］に昇温
し、Gaおよびプラズマ状窒素の供給量を、Gaが1.85×10
-7［Torr］、Ｎ2が３［sccm］、ＲＦ出力が350［Ｗ］と
した。また、Gaの供給量は、試料１と同条件で、１時間
あたりGaＮを150［nm］形成するのに必要な量に調整し
てある。III族元素（Ga）およびＶ族（プラズマ状窒
素）の原料供給シャッターを同時に開き、各原料ビーム
を30分間基板上へ供給した。これによって、GaＮ層を75
［nm］エピタキシャル成長した。Subsequently, GaN was grown at a high temperature and a high growth rate.
In order to grow 24, the substrate temperature is raised to 720 [° C.] and the supply amount of Ga and plasma nitrogen is set to 1.85 × 10 Ga.
-7 [Torr], N 2 was 3 [sccm], and RF output was 350 [W]. Further, the supply amount of Ga is adjusted to the amount necessary for forming GaN of 150 [nm] per hour under the same conditions as the sample 1. Raw material supply shutters for group III elements (Ga) and group V (plasma-like nitrogen) were simultaneously opened, and each raw material beam was supplied onto the substrate for 30 minutes. This makes the GaN layer 75
[Nm] Epitaxial growth was performed.
【００４２】以上によって、試料２を生成した。Sample 2 was produced as described above.
【００４３】なお、試料１、２について、バッファー層
成長時におけるIII族元素供給量（成長速度）は、GaAs
のＭＢＥ成長における高エネルギー反射電子線回折（Ｒ
ＨＥＥＤ：Reflection high-energy electron diffract
ion）強度の振動により決定した。試料１および試料２
の720［℃］GaＮ層成長時におけるGa供給量は、成長終
了後、試料の断面を電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）により観
察し、膜厚を計測してそれぞれ決定した。For samples 1 and 2, the supply amount (growth rate) of the group III element during the growth of the buffer layer was GaAs.
Energy reflection electron diffraction (R
HEED: Reflection high-energy electron diffract
ion) intensity vibration. Sample 1 and Sample 2
The amount of Ga supplied during the growth of the 720 [° C.] GaN layer was determined by observing the cross section of the sample with an electron microscope photograph (SEM) after the growth and measuring the film thickness.
【００４４】試料１および試料２について、成長終了後
の断面ＳＥＭ像を図３および図４に示す。また、図５
（ａ）〜（ｄ）に試料１の各成長過程におけるＲＨＥＥ
Ｄ像を示し、図６（ａ）〜（ｃ）に、同様に試料２のＲ
ＨＥＥＤ像を示す。図３では、符号３がGaAs（111）B基
板を表し、符号４が成長層を表している。図７および図
８に試料１および試料２のＸ線回折測定結果を示す。図
７および図８では、符号５がGaAs（333）からのＸ線回
折を表し、符号６がGaＮ(0002)からのＸ線回折を表して
いる。3 and 4 are cross-sectional SEM images of Sample 1 and Sample 2 after completion of growth. Also, FIG.
(A) to (d) show RHEE in each growth process of sample 1.
FIG. 6 (a) to FIG. 6 (c) show R images of Sample 2 in the same manner.
A HEED image is shown. In FIG. 3, reference numeral 3 represents a GaAs (111) B substrate, and reference numeral 4 represents a growth layer. 7 and 8 show the X-ray diffraction measurement results of Sample 1 and Sample 2. 7 and 8, reference numeral 5 represents X-ray diffraction from GaAs (333), and reference numeral 6 represents X-ray diffraction from GaN (0002).
【００４５】図３〜図８から観察を行う。図３および図
４は、試料１および試料２の断面写真をそれぞれ示して
いる。試料１（図３）では、均一な単結晶GaＮ膜が得ら
れているが、試料２（図４）では、柱状の多結晶GaＮと
なった。両試料では、基板温度が720［℃］におけるGa
Ｎの成長条件が共通であるため、この違いは、720
［℃］におけるGaＮ成長過程以前の、バッファー層の成
長過程による。Observation is carried out from FIGS. 3 to 8. 3 and 4 show cross-sectional photographs of Sample 1 and Sample 2, respectively. In Sample 1 (FIG. 3), a uniform single crystal GaN film was obtained, but in Sample 2 (FIG. 4), columnar polycrystalline GaN film was formed. For both samples, Ga at a substrate temperature of 720 [° C]
Since the growth conditions for N are the same, this difference is 720
It depends on the growth process of the buffer layer before the GaN growth process at [° C.].
【００４６】図５および図６は、成長初期段階から成長
終了後までのＲＨＥＥＤをその場観察したものである。5 and 6 are in-situ observations of RHEED from the initial stage of growth to the end of growth.
【００４７】ＲＨＥＥＤは、結晶の原子配列の逆格子像
であり、最表面より数原子層の結晶性の評価に有効であ
る。ＲＨＥＥＤは、ＭＢＥ結晶成長において非常に重要
な役割を担い、結晶成長中のその場観察を可能にしてい
る。結晶性が良好で規則的な原子配列を持つ場合、ＲＨ
ＥＥＤパターンはストリーク状（線状）となり、逆に、
原子配列が乱雑で不規則な場合、ＲＨＥＥＤパターンは
スポット状（点状）となることが知られている。RHEED is a reciprocal lattice image of the atomic arrangement of crystals and is effective in evaluating the crystallinity of several atomic layers from the outermost surface. RHEED plays a very important role in MBE crystal growth, allowing in-situ observation during crystal growth. When crystallinity is good and it has a regular atomic arrangement, RH
The EED pattern is streaky (linear), and conversely
It is known that when the atomic arrangement is disordered and irregular, the RHEED pattern becomes spot-shaped (dot-shaped).
【００４８】試料１（図５）と試料２（図６）とを比較
すると、試料１のＲＨＥＥＤは総じてストリーク状とな
っており、試料１の結晶性が優れていることが分かる。
また、試料１では、成長開始直後からストリーク状のＲ
ＨＥＥＤパターンが確認される（図５（ａ））。これ
は、結晶成長初期段階から単結晶のバッファー層が形成
されていることを示している。さらに、成長進行と共
に、ストリークパターンはシャープなものとなり、回折
強度についても向上が見られた（図５（ｂ）、
（ｃ））。Comparing the sample 1 (FIG. 5) and the sample 2 (FIG. 6), it can be seen that the RHEED of the sample 1 has a streak shape as a whole, and the crystallinity of the sample 1 is excellent.
Further, in the sample 1, the streak-like R is generated immediately after the start of growth.
The HEED pattern is confirmed (FIG. 5 (a)). This indicates that a single crystal buffer layer is formed from the initial stage of crystal growth. Furthermore, as the growth progressed, the streak pattern became sharper, and the diffraction intensity was also improved (FIG. 5 (b),
(C)).
【００４９】それに対して、試料２では、400［℃］バ
ッファー層終了後にＲＨＥＥＤパターンが確認されなか
った（図６（ａ））。試料２の２段階目の500［℃］に
よるバッファー層終了後、図６（ｂ）に示すように、Ｒ
ＨＥＥＤパターンが確認されたがスポット状となってお
り、結晶の原子配列の不規則さ、つまり、多結晶状のGa
Ｎが成長していることを示している。さらに、図６
（ｃ）に示すように、試料２の成長終了後では、回折強
度の減少も見られ、結晶成長過程の進行と共に結晶性の
劣化が起こっている。On the other hand, in sample 2, no RHEED pattern was confirmed after the completion of the 400 [° C.] buffer layer (FIG. 6 (a)). After the completion of the buffer layer at the second stage of 500 [° C.] of Sample 2, as shown in FIG.
A HEED pattern was confirmed, but it was spot-shaped, and the atomic arrangement of the crystal was irregular.
It shows that N is growing. Furthermore, FIG.
As shown in (c), after the growth of Sample 2, the diffraction intensity was also decreased, and the crystallinity was deteriorated as the crystal growth process proceeded.
【００５０】このように、試料１において良好なGaＮが
得られた。試料１の成長法の特徴としては、次のような
点がある。
0.01原子層〜0.03原子層／秒という非常に遅い速度
でバッファー層を形成している。
GaAsＮ、AlＮ二種類のバッファー層を用いている
が、いずれの成長過程でも、昇温を行いながら成長を行
い、GaAsＮとAlＮとの切り替えのポイントにおいて、Ga
AsＮの成長を中止すると同時にAlＮの成長を開始し、時
間的に見て空白を作っていない。つまり、成長を中断せ
ず、連続的にバッファー層を形成している。Thus, good GaN was obtained in Sample 1. The characteristics of the growth method of Sample 1 are as follows. The buffer layer is formed at a very slow rate of 0.01 atomic layer to 0.03 atomic layer / sec. Two types of buffer layers, GaAsN and AlN, are used, but in any growth process, growth is performed while raising the temperature, and at the point of switching between GaAsN and AlN, Ga
The growth of AlN was started at the same time as the growth of AsN was stopped, and no blank was created in terms of time. That is, the buffer layer is continuously formed without interrupting the growth.
【００５１】また、試料１における１段階目のバッファ
ー層GaAsl-XＮXは、昇温を行いながら成長を行うことに
より、混晶比Ｘが０に近い値から１に近づく。GaAsの結
晶成長は、通常、基板温度が約500〜600［℃］で行わ
れ、650［℃］以上でのＭＢＥ成長は行はれない。これ
は、Asの基板への付着率が、基板温度の上昇と共に減少
するためである。基板温度が650［℃］以上の高温で
は、Asの基板表面への付着が起こらなくなり、結晶成長
ができなくなる。Further, the first-stage buffer layer GaAs 1X N X in Sample 1 grows while the temperature is raised, so that the mixed crystal ratio X approaches 1 from a value close to 0. Crystal growth of GaAs is usually performed at a substrate temperature of about 500 to 600 [° C.], and MBE growth at 650 [° C.] or higher cannot be performed. This is because the attachment rate of As to the substrate decreases as the substrate temperature rises. When the substrate temperature is higher than 650 [° C], As does not adhere to the substrate surface and crystal growth cannot be performed.
【００５２】本発明では、温度上昇に伴うAsの付着率低
下現象を利用し、基板温度の昇温を行いながらGaAsＮの
成長を行うことにより、混晶比を徐々にGaAsからGaＮに
近づけることができた。In the present invention, it is possible to gradually bring the mixed crystal ratio from GaAs to GaN by utilizing the phenomenon of the decrease in the attachment rate of As with the increase in temperature and growing GaAsN while raising the substrate temperature. did it.
【００５３】この実施例では、基板結晶にGaAsを用い
た。GaAsは、一般的にGaＮ成長用基板として用いるサフ
ァイア（Al2Ｏ3）基板と比較して、基板自体を導電性に
することができるため、縦方向に電界を加えるデバイス
製作の点で有利である。その他に、成長用基板として
は、炭化ケイ素（SiＣ）基板が用いられている。SiＣ
は、GaAsと同様に導電性基板が市販されているが、基板
の生産コストが高いため、非常に高価である。GaAsは、
導電性とコストの良さとを兼ね備えている点で、サファ
イア基板やSiＣ基板より優れている。In this embodiment, GaAs is used for the substrate crystal. Since GaAs can make the substrate itself conductive as compared with a sapphire (Al 2 O 3 ) substrate that is generally used as a substrate for growing GaN, GaAs is advantageous in terms of device fabrication for applying an electric field in the vertical direction. is there. In addition, a silicon carbide (SiC) substrate is used as a growth substrate. SiC
A conductive substrate is commercially available similarly to GaAs, but it is very expensive because the production cost of the substrate is high. GaAs is
It is superior to sapphire and SiC substrates in that it has both conductivity and good cost.
【００５４】しかし一方で、GaAs基板上へ形成したGaＮ
は、サファイア基板もしくはSiＣ基板上へ形成したGaＮ
に比べて、低品質となる点で不利である。この原因は、
GaAsの格子不整合が大きいためである。On the other hand, however, GaN formed on the GaAs substrate
Is GaN formed on a sapphire substrate or SiC substrate
It is disadvantageous in that the quality is lower than. The cause is
This is because the lattice mismatch of GaAs is large.
【００５５】本発明では、不利とされるGaAsとGaＮの格
子定数のミスマッチを解消するために、昇温を行いなが
らGaAsl-XＮXを成長させることにより、混晶比Ｘを徐々
に増大させ、格子不整合を徐々に緩和させる。これによ
って、高品質の単結晶バッファー層を実現し、その後の
GaＮ層の単結晶化、結晶性向上に成功した。In the present invention, in order to eliminate the disadvantageous mismatch between the lattice constants of GaAs and GaN, the mixed crystal ratio X is gradually increased by growing GaAs 1X N X while raising the temperature. Gradually relax the lattice mismatch. As a result, a high quality single crystal buffer layer is realized, and
The GaN layer was successfully crystallized and the crystallinity was improved.
【００５６】結晶性評価としては、Ｘ線回折測定を行っ
た。前述のＲＨＥＥＤは結晶の最表面数原子層の結晶性
を評価する手段である。Ｘ線の回折には、成長層全ての
情報が含まれており、結晶全体の評価手段として有効で
ある。For evaluation of crystallinity, X-ray diffraction measurement was performed. The above-mentioned RHEED is a means for evaluating the crystallinity of the atomic layer of the outermost surface of the crystal. The X-ray diffraction includes information on all the growth layers and is effective as a means for evaluating the entire crystal.
【００５７】図７および図８は、それぞれ試料１および
試料２のＸ線回折であることは上述した。17〜18°付近
に現れているGaＮのピークにおいて、試料１の半値幅が
約0.4°であるのに対し、試料２の半値幅は0.45°と広
くなっている。半値幅の鋭さは、エピタキシャル膜の品
質を反映するため、エピタキシャルの結晶全体の品質
も、試料１の方が優れていることが実証された。It has been described above that FIGS. 7 and 8 are the X-ray diffraction patterns of Sample 1 and Sample 2, respectively. In the GaN peak appearing in the vicinity of 17 to 18 °, the full width at half maximum of Sample 1 is about 0.4 °, whereas the full width at half maximum of Sample 2 is as wide as 0.45 °. Since the sharpness of the full width at half maximum reflects the quality of the epitaxial film, it was demonstrated that the quality of the entire epitaxial crystal was also better in Sample 1.
【００５８】以上のように、試料１と試料２において、
基板温度720［℃］によるGaＮ成長層を共通としている
にもかかわらず、結晶性に大きな優劣が現れた。特に、
図３および図４に示した断面ＳＥＭ観察による違いは顕
著に現れ、試料１が単結晶であるのに対し、試料２は柱
状の多結晶構造をとっており、明らかに成長モードが異
なる。そこで、両試料の極性について、さらに調査を行
った。As described above, in Sample 1 and Sample 2,
Although the GaN growth layer with the substrate temperature of 720 [° C.] was common, the crystallinity was significantly superior. In particular,
The difference between the cross-sectional SEM observations shown in FIGS. 3 and 4 is remarkable, and sample 1 is a single crystal, whereas sample 2 has a columnar polycrystalline structure, and the growth mode is obviously different. Therefore, the polarities of both samples were further investigated.
【００５９】六方晶GaＮ(0001)には、Ga安定面、Ｎ安定
面という２つの極性が存在する。Ga安定面、Ｎ安定面
は、結晶表面がそれぞれGaおよびＮであるときに、エネ
ルギー的に安定することから、このように呼ばれてい
る。現在、GaＮの極性については、あまり詳しくわかっ
ていない。特に、ＭＯＣＶＤ法では、Ga安定面において
成長を行うと、良質の結晶が得られることが知られてい
る。また、GaＮはこの２つの極性の違いにより、アルカ
リ溶液に対する反応性が異なり、Ga安定面は耐性を示
し、溶解しないが、Ｎ安定面で成長が進んだGaＮは、溶
解性を示すことが知られている。この点については、次
の〜の参考文献がある。
M.Sumiya, K.Yoshimura, K.Ohtsuka, S.Fuke : Appl.
Phys.Lett.vol 76 No15p2098(2000)
M.Sumiya, K.YoShimura, T.Ito, K.Ohtsuka, S.Fuke
: Appl.Phys.Lett.vol88No2 p1158(2000)
W.C.Hughes, W.H.Rowland.Jr, M.A.L.Johnson, Shizu
o.Fujita, J.W.Cook.Jr,J.F.Schetzina : J.Vac.Sci.Th
ecnol, B.13(4) p1571(1551)
R.Smith, P.M.Feenstra, D.W.Greve, M.X.Shin, M.Sk
owronski, J.Neugebauer, J.E.Northrup : Appl.Phys.L
ett.Vol.72 No17 p2114(1998)
M.Seelmann.Eggebert, J.L.Weyher, H.Oblon, H.Zimm
ermann, A.Rar Appl.Phys.Lett.71(18) p2635(1997)Hexagonal GaN (0001) has two polarities, a Ga stable surface and an N stable surface. The Ga stable surface and the N stable surface are so called because they are energetically stable when the crystal surfaces are Ga and N, respectively. At present, little is known about the polarity of GaN. In particular, it is known that in the MOCVD method, good quality crystals can be obtained by growing on the Ga stable surface. It is also known that GaN has different reactivity to an alkaline solution due to the difference in these two polarities, the Ga stable surface is resistant and does not dissolve, but the GaN grown on the N stable surface is soluble. Has been. Regarding this point, there are the following references. M.Sumiya, K.Yoshimura, K.Ohtsuka, S.Fuke: Appl.
Phys.Lett.vol 76 No15p2098 (2000) M.Sumiya, K.YoShimura, T.Ito, K.Ohtsuka, S.Fuke
: Appl.Phys.Lett.vol88No2 p1158 (2000) WCHughes, WHRowland.Jr, MALJohnson, Shizu
o.Fujita, JWCook.Jr, JFSchetzina: J.Vac.Sci.Th
ecnol, B.13 (4) p1571 (1551) R. Smith, PMFeenstra, DWGreve, MXShin, M.Sk
owronski, J. Neugebauer, JENorthrup: Appl.Phys.L
ett.Vol.72 No17 p2114 (1998) M.Seelmann.Eggebert, JLWeyher, H.Oblon, H.Zimm
ermann, A.Rar Appl.Phys.Lett.71 (18) p2635 (1997)
【００６０】そこで、２つの試料を濃度0.8Ｎの水酸化
ナトリウム（ＮaＯＨ）水溶液に浸し、その溶解性につ
いて、Ｘ線測定によって調査を行った。この結果を図９
および図１０に示す。図７および図８では、図７および
図８と同じように、符号５がGaAs（333）からのＸ線回
折を表し、符号６がGaＮ(0002)からのＸ線回折を表して
いる。ここでは、試料を水酸化ナトリウム溶液に数分間
浸し、それを取り出して、Ｘ線測定により回折強度を測
定した。試料１は、Ｘ線測定によるGaＮのピーク強度が
NaＯＨ水溶液に浸す時間と共に減少しており、溶解性を
示すことから、Ｎ安定面のGaＮが成長していることがわ
かった。一方、試料２はピーク強度の減少が起こらず
に、アルカリ溶液に耐性を示したことから、Ga安定面の
GaＮが成長していることがわかった。Therefore, the two samples were immersed in an aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH) having a concentration of 0.8 N, and their solubility was investigated by X-ray measurement. This result is shown in FIG.
And shown in FIG. In FIGS. 7 and 8, as in FIGS. 7 and 8, reference numeral 5 represents X-ray diffraction from GaAs (333) and reference numeral 6 represents X-ray diffraction from GaN (0002). Here, the sample was immersed in a sodium hydroxide solution for several minutes, taken out, and the diffraction intensity was measured by X-ray measurement. Sample 1 has a GaN peak intensity measured by X-ray
It was found that the GaN on the N-stable surface was growing because it decreased with the time of immersion in the NaOH aqueous solution and showed solubility. On the other hand, since the sample 2 showed resistance to an alkaline solution without a decrease in peak intensity,
It was found that GaN was growing.
【００６１】なお、他にも様々にバッファー層を変化さ
せて、720［℃］のGaＮ層の成長条件を共通とした試
料、バッファー層の挿入を行わなかった試料を製作した
が、全て柱状多結晶構造となった。NaＯＨ水溶液に対す
る反応より、柱状構造のGaＮは、Ga安定面において結晶
成長が起こっていることがわかった。In addition, various other buffer layers were prepared to prepare samples having the same growth condition for the GaN layer at 720 [° C.] and samples in which the buffer layer was not inserted. It became a crystal structure. From the reaction with an aqueous solution of NaOH, it was found that the crystal growth of GaN having a columnar structure occurred on the Ga stable surface.
【００６２】これにより、ＲＦ−ＭＢＥ法によるGaＮ結
晶成長では、Ｎ安定面でGaＮを成長させることにより、
良質のGaＮが得られることがわかった。上述したが、Ga
As(111)B面はAs安定面（Ｖ族安定面）であり、GaＮのＮ
安定面に相当するため、本来、エピタキシャル膜が基板
の極性を継承していれば、GaＮの極性はＮ安定面となる
はずである。ここで注目すべきは、試料２およびバッフ
ァー層を介さずに成長させた比較試料においても、GaAs
(111)B基板の極性を継承せずに、GaＮの極性がGa安定面
となったことである。つまり、ＲＦ−ＭＢＥ法により、
GaＮを結晶成長させると、極性がGa安定面の結晶が成長
する。Thus, in GaN crystal growth by the RF-MBE method, by growing GaN on the N stable plane,
It turned out that good quality GaN can be obtained. As mentioned above, Ga
The As (111) B surface is the As stable surface (group V stable surface), and the N of GaN
Since it corresponds to a stable surface, if the epitaxial film originally inherits the polarity of the substrate, the polarity of GaN should be the N stable surface. It should be noted here that even in the sample 2 and the comparative sample grown without the buffer layer, the GaAs
That is, the polarity of GaN became a Ga stable surface without inheriting the polarity of the (111) B substrate. That is, by the RF-MBE method,
When GaN is crystal-grown, a crystal whose polarity is a Ga stable surface grows.
【００６３】以上により、次のようなことが言える。本
発明で用いた、昇温を行いながら２種類の層を連続的に
成長させたバッファー層（GaAsＮ―AlＮ連続昇温成長）
を用いることにより、Ｎ安定面を誘導し、多結晶化を防
止する効果に加え、格子不整合を徐々に緩和させ、結晶
性を向上させ、単結晶GaＮを実現した。From the above, the following can be said. A buffer layer used in the present invention in which two types of layers are continuously grown while raising the temperature (GaAsN—AlN continuous temperature rising growth)
In addition to the effect of inducing the N stable plane and preventing polycrystallization, the use of the above-mentioned compound gradually relaxes the lattice mismatch, improves the crystallinity, and realizes single crystal GaN.
【００６４】以上、この発明の実施の形態および実施例
を詳述してきたが、この発明はこの実施の形態および実
施例に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱し
ない範囲の変更等があってもこの発明に含まれる。たと
えば、この実施の形態および実施例では、基板上にGaＮ
を形成したが、AlＮやInＮなど他のIII族窒化化合物半
導体にも、この発明の適用が可能である。Although the embodiments and examples of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to these embodiments and examples, and changes and the like within the scope not departing from the gist of the present invention. Even if it exists, it is included in this invention. For example, in this embodiment and example, GaN is formed on the substrate.
However, the present invention can be applied to other group III nitride compound semiconductors such as AlN and InN.
【００６５】[0065]
【発明の効果】以上、説明したように、この発明によれ
ば、基板−エピタキシャル層間の界面平坦性の向上、II
I族窒化物単結晶薄膜の生成、つまりバッファー層の単
結晶化、および、この単結晶バッファー層をテンプレー
トとして用いて、高品質な六方晶III族窒化物半導体結
晶を実現することができる。As described above, according to the present invention, the flatness of the interface between the substrate and the epitaxial layer is improved.
A high-quality hexagonal group III nitride semiconductor crystal can be realized by producing a group I nitride single crystal thin film, that is, by crystallizing a buffer layer and using this single crystal buffer layer as a template.
【００６６】また、この発明によれば、第一層としてGa
AsＮ、第二層としてAlＮを採用し、かつ、これら二つの
バッファー層を、昇温を行いながら連続成長させること
により、Ｎ安定面を誘導し、GaAs-GaＮ間の格子不整合
を徐々に緩和させることができる。さらにその上に、第
三層として高温でGaＮを成長させることにより、単結晶
GaＮを実現し、従来の問題点であったGaＮの多結晶化を
防止することができる。Further, according to the present invention, Ga is used as the first layer.
By adopting AsN and AlN as the second layer and continuously growing these two buffer layers while raising the temperature, an N stable surface is induced and the lattice mismatch between GaAs and GaN is gradually relaxed. Can be made. Furthermore, by growing GaN as a third layer at a high temperature on top of it, a single crystal is obtained.
It is possible to realize GaN and prevent polycrystallization of GaN, which has been a problem in the past.
【図１】GaＮの極性を示す模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing the polarity of GaN.
【図２】この発明の実施例により結晶成長を行った試料
１の構造と、比較のために製作した試料２の構造を示す
模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing a structure of a sample 1 on which crystal growth was performed according to an example of the present invention and a structure of a sample 2 manufactured for comparison.
【図３】この発明の実施例により結晶成長を行った試料
１の断面顕微鏡写真（ＳＥＭ像）である。FIG. 3 is a cross-sectional micrograph (SEM image) of Sample 1 on which crystal growth was performed according to an example of the present invention.
【図４】図３の試料１と比較のために製作した試料２の
断面顕微鏡写真（ＳＥＭ像）である。FIG. 4 is a cross-sectional micrograph (SEM image) of Sample 2 manufactured for comparison with Sample 1 of FIG.
【図５】試料１の各エピタキシャル成長過程における電
子線回折像（ＲＨＥＥＤ像）を示す写真である。5 is a photograph showing an electron beam diffraction image (RHEED image) in each epitaxial growth process of Sample 1. FIG.
【図６】試料２の各エピタキシャル成長過程における電
子線回折像（ＲＨＥＥＤ像）を示す写真である。6 is a photograph showing an electron diffraction image (RHEED image) in each epitaxial growth process of Sample 2. FIG.
【図７】この発明の実施例により結晶成長を行った試料
１のＸ線回折測定結果を示す写真である。FIG. 7 is a photograph showing an X-ray diffraction measurement result of sample 1 on which crystal growth was performed according to an example of the present invention.
【図８】図７の試料１と比較のために製作した試料２の
Ｘ線回折測定結果を示す写真である。8 is a photograph showing an X-ray diffraction measurement result of Sample 2 manufactured for comparison with Sample 1 of FIG. 7. FIG.
【図９】この発明の実施例により結晶成長を行った試料
１をアルカリ水溶液に浸し、その溶解性をＸ線回折強度
の変化によって調査した結果を示す写真である。FIG. 9 is a photograph showing the results of investigating the solubility of Sample 1 in which crystal growth was carried out according to the example of the present invention in an alkaline aqueous solution, and the change in X-ray diffraction intensity.
【図１０】図９の比較のために製作した続料２をアルカ
リ水溶液に浸し、その溶解性をＸ線回折強度の変化によ
って調査した結果を示す写真である。FIG. 10 is a photograph showing the results of immersing the continuous material 2 produced for comparison in FIG. 9 in an alkaline aqueous solution and examining the solubility thereof by the change of the X-ray diffraction intensity.
１ Ga ２ Ｎ １１、２１ 基板 １２ GaAsＮバッファー層 １３ AlＮ １４ GaＮ層 ２２ AlGaAsＮバッファー層 ２３ GaＮバッファー層 ２４ GaＮ 1 Ga 2 N 11, 21 substrate 12 GaAsN buffer layer 13 AlN 14 GaN layer 22 AlGaAsN buffer layer 23 GaN buffer layer 24 GaN
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤原 直樹 東京都新宿区大久保３−４−１ 早稲田大 学理工学部内 (72)発明者 堀越 佳治 東京都新宿区大久保３−４−１ 早稲田大 学理工学部内 Ｆターム(参考） 5F045 AA05 AB09 AB14 AB17 AD10 AF04 BB12 CA10 CA12 CB02 DA53 DA57 DC52 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Naoki Fujiwara 3-4-1 Okubo, Shinjuku-ku, Tokyo Waseda Univ. Faculty of Science and Engineering (72) Inventor Kaji Horikoshi 3-4-1 Okubo, Shinjuku-ku, Tokyo Waseda Univ. Faculty of Science and Engineering F-term (reference) 5F045 AA05 AB09 AB14 AB17 AD10 AF04 BB12 CA10 CA12 CB02 DA53 DA57 DC52
Claims (3)
族窒化物半導体単結晶薄膜をエピタキシャル成長させ
る、半導体装置の製造方法において、 前記基板面上に所定の基板温度で、Ga、As、Ｎの各材料
元素を同時に供給することによりGaAsl-XＮX単結晶薄膜
を成長させ、原料供給を継続したまま前記基板温度を昇
温し、Ga、As、Ｎの供給を止める第１過程と、 前記第１過程の後すぐに、III族の原料元素を同時に供
給することにより、III族窒化物単結晶薄膜を形成する
第２過程と、 前記第２過程で昇温した基板温度をさらに昇温して、前
記III族窒化物単結晶薄膜の上に六方晶III族窒化物半導
体結晶を成長させる第３過程とを含むことを特徴とする
半導体装置の製造方法。1. Hexagonal crystal III using a GaAs single crystal as a substrate
A method of manufacturing a semiconductor device, comprising epitaxially growing a group nitride semiconductor single crystal thin film, comprising: supplying a GaAs 1X N X single crystal by simultaneously supplying Ga, As, and N material elements onto the substrate surface at a predetermined substrate temperature. The first step of growing the thin film and raising the substrate temperature while continuing the supply of the raw material to stop the supply of Ga, As, N, and immediately after the first step, supply the group III raw material element at the same time. By doing so, the second step of forming the group III nitride single crystal thin film and the substrate temperature raised in the second step are further raised to form a hexagonal crystal III on the group III nitride single crystal thin film. And a third step of growing a group-nitride semiconductor crystal.
族窒化物半導体単結晶薄膜をエピタキシャル成長させ
る、半導体装置の製造方法において、 清浄化したGaAs(111)B面上に基板温度500［℃］で、G
a、As、Ｎの各材料元素を同時に供給することによりGaA
sl-XＮX単結晶薄膜を成長させ、原料供給を継続したま
ま基板温度を600〜650［℃］まで昇温し、Ga、As、Ｎの
供給を止める第１過程と、 前記第１過程の後すぐに、Al、Ｎの各原料元素を同時に
供給することによりAlＮ単結晶薄膜を形成する第２過程
と、 前記基板温度を600〜750［℃］にして、前記AlＮ単結晶
薄膜の上に六方晶III族窒化物半導体結晶を成長させる
第３過程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方
法。2. Hexagonal III using a GaAs single crystal as a substrate
A semiconductor device manufacturing method for epitaxially growing a group-nitride semiconductor single crystal thin film, comprising:
GaA by simultaneously supplying each material element of a, As and N
s lX N X single-crystal thin film is grown, the substrate temperature while continuing the raw material supply was heated to 600~650 [℃], Ga, As , a first step of stopping the supply of N, the first step Immediately afterwards, a second step of forming AlN single crystal thin films by simultaneously supplying Al and N source elements simultaneously, and setting the substrate temperature to 600 to 750 [° C.], and depositing on the AlN single crystal thin films. And a third step of growing a hexagonal group III nitride semiconductor crystal.
第３過程では、Ｎをプラズマ状にすることによって供給
することを特徴とする請求項１または２に記載の半導体
装置の製造方法。3. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 1, wherein N is supplied in a plasma state in the first step, the second step and the third step.
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