JP3700421B2 - 電子写真感光体及びそれを用いた電子写真装置 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有する重合体を感光層の結着樹脂として含有する電子写真感光体及びその感光体を用いた電子写真装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、電子写真方式は、高速で高品質の画像が得られるようになったことに伴って、複写機及びレーザービームプリンター等の分野において数多く利用されている。これらの電子写真方式に用いられる電子写真感光体は、従来からのセレン、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金、硫化カドミウム等の無機光導電材料を用いたものに比べて、安価であり製造性及び廃棄性等の点でも良好な特性を有する有機光導電材料を用いた電子写真感光体が主流を占めるようになり、なかでも、露光より電荷を発生する電荷発生層と電荷を輸送する電荷輸送層を積層する機能分離積層型有機感光体は、感度、帯電性及び繰り返し安定性等の電子写真特性に優れていることから種々の提案が成されており、既に実用化されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、有機感光体は、無機感光体に比べて一般に機械的強度が劣っており、クリーニングブレード、現像ブラシ及び用紙等の機械的外力を受けて、摺擦傷や摩耗が発生し、感光体の寿命が短いという問題があった。さらに、エコロジーの観点から近年使用されている接触帯電方式を用いたシステムでは、コロトロンによる帯電方式に比べて感光体の摩耗が大幅に増加することから、感光体の感度が低減してコピーにかぶりが発生したり、帯電電位が低下してコピー濃度が低下するという問題があった。
【0004】
そこで、十分な耐久性を有する感光層が形成される電子写真感光体の表面層形成材料の開発が望まれており、たとえば、表面層の結着樹脂として各種の樹脂を用いた感光体が数多く提案されている(特開昭60−172044号公報、特開昭62−247374号公報、特開昭63−148263号公報、特開平8−110646号公報、特開平9−22126号公報等)。また、蒸着等の方法により導電層を設けたポリエチレンテレフタレート等のフィルム上に感光層の塗膜を形成したフレキシブルな電子写真感光体は、ベルト状に加工して電子写真装置に繰り返し使用できるため、その装置の形状の自由度を高めることができるという利点があるが、この場合には、感光体はフレキシブルな動きに十分に追従できることが必要である。
【0005】
ところが、従来提案された結着樹脂を用いて塗布工程により感光層の塗膜を形成した場合、比較的良好な耐久性を有するベルト状電子写真感光体が得られるものの、その機械的強度は必ずしも十分なレベルには到達しておらず、複写機中のベルト駆動装置において長期間繰り返し回転させた場合、感光層中に亀裂が生じ、それがコピー画像上に、ひび割れ模様となって現れるという問題があった。
【0006】
本発明は、従来の技術における上記のような実状に鑑みてなされたものであって、それらの問題を解消することを目的とするものである。
すなわち、本発明の目的は、高い耐摩耗性を有し、接触帯電装置のようなプロセスに用いても高い耐久性を有する電子写真感光体を提供することにある。また、本発明の他の目的は、感光体表面の塗膜が高い折り曲げ強度を保持し、ベルト状感光体として繰り返し使用しても、塗膜中に亀裂等の欠陥の発生がなく、かつ高い耐摩耗性を有し、耐久性に優れた電子写真感光体を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した課題の解決について鋭意検討した結果、感光層の結着樹脂として、特定の化学構造を有する重合体が機械的強度に係わる耐久性に関して極めて優れた特性を有し、それを用いて形成された感光体は、ドラム状感光体のみならず、ベルト状感光体として電子写真装置中で長期間繰り返し回転させた場合でも感光層の機械的劣化を大きく削減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち、本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に設けられる感光層に、結着樹脂として下記構造式(I)で示される繰り返し構造単位からなる重合体を含有することを特徴とする。
【化7】
(式中、R1 〜R16は、互いに独立して、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基または置換されていてもよい環状炭化水素基を表し、Xは置換されていてもよい芳香族縮合炭化水素基を表す。)
【0009】
また、本発明の他の電子写真感光体は、導電性支持体上に設けられる感光層に、結着樹脂として上記構造式(I)で示される繰り返し構造単位を有する共重合体を含有することを特徴とする。
本発明の電子写真感光体の感光層に用いる共重合体としては、上記構造式(I)で示される繰り返し構造単位及び下記構造式(III) で示される繰り返し構造単位を有するものが好ましい。
【化8】
(式中、R17及びR18は、互いに独立して、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基または置換されていてもよい環状炭化水素基を表し、Xは置換されていてもよい芳香族縮合炭化水素基を表す。)
【0010】
また、感光層に用いる他の共重合体としては、前記構造式(I)で示される繰り返し構造単位及び下記構造式(V)で示される繰り返し構造単位を有するものが好ましい。
【化9】
(式中、R19及びR20は、互いに独立して、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基または置換されていてもよい環状炭化水素基を表す。また、R21〜R24は、互いに独立して、それぞれハロゲン原子、アルキル基、置換されていてもよい環状炭化水素基を表し、Xは置換されていてもよい芳香族縮合炭化水素基を表す。)
本発明の電子写真装置は、上記した電子写真感光体を用いて接触帯電方式により帯電されるものであることを特徴とする。
【0011】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の電子写真感光体について図面を用いて説明する。図1〜図7は、本発明の電子写真用感光体の層構成を示す模式的断面図である。
図1〜図4は、感光層が積層構造のものであって、図1においては、導電性支持体3の上に電荷発生層1が設けられ、その上に電荷輸送層2が設けられている。図2においては、さらに導電性支持体3と電荷発生層1の間に下引き層4が介在されている。また、図3においては、図1の層構成のものに、さらに表面に保護層5が設けられている。さらに、図4においては、図1の層構成のものに、さらに下引き層4と保護層5の両者が設けられている。
【0012】
図5〜図7は、感光層が単層構造のものであって、図5においては、導電性支持体の上に感光層6が設けられ、また、図6においては、導電性支持体と感光層の間に下引き層4が設けられている。さらに、図7においては、図5の層構成のものに下引き層4と保護層5の両者が設けられている。本発明における上記構造式(I)で示される繰り返し構造単位を有する重合体またはその共重合体は、図1〜図7に示されたいずれの層構成からなる感光体にも感光層の結着樹脂として使用することができる。
【0013】
以下、本発明における電子写真感光体の各層について詳細に説明する。
本発明の電子写真感光体において、導電性支持体としては、アルミニウム、銅、鉄、亜鉛、ニッケル等の金属製ドラムもしくはシート、紙、プラスチック又はガラス上に、アルミニウム、銅、金、銀、白金、パラジウム、チタン、ニッケルークロム、ステンレス鋼、銅−インジウム等の金属を蒸着するか、酸化インジウム、酸化錫等の導電性金属化合物を蒸着するか、金属箔をラミネートするか或いはカーボンブラック、酸化インジウム、酸化錫−酸化アンチモン粉、金属粉、沃化銅等を結着樹脂に分散し、塗布することにより導電処理したドラム状物、シート状物又はプレート状物等の公知材料が用いられる。
【0014】
金属製パイプを導電性支持体として用いる場合、表面は素管のままであっても、事前に鏡面切削、エッチング、陽極酸化、粗切削、センタレス研削、サンドブラスト、ウエットホーニング等の処理が施されていてもよく、特に、表面処理により支持体表面を粗面化処理したものは、レーザービームのような可干渉光源を用いた際に発生する感光体内の干渉光による木目状の濃度斑を防止することができるから好ましい。
【0015】
下引き層としては、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂等の高分子化合物のほかに、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、シリコン原子等を含有する有機金属化合物等を用いて形成される。これらの化合物は、単独で又は複数の化合物の混合物或いは重縮合物として用いることができる。なかでも、ジルコニウム又はシリコンを含有する有機金属化合物を含むものは、残留電位が低くなり環境による電位変化が少なく、また、繰り返し使用による電位の変化が少ないこと等の性能に優れている。
【0016】
下引き層に用いるシリコン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス(β−メトキシエトキシ)シラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、N,N−ビス (β−ヒドロキシエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、より好ましく用いられるシリコン化合物としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシシラン)、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。
【0017】
有機ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が用いられる。
有機チタン化合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が用いられる。
有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス (エチルアセトアセテート)等が用いられる。
【0018】
また、下引き層中には、電気特性の向上や光散乱性の向上等を目的として、各種の有機もしくは無機微粉末を混合することができる。具体的には、電子輸送性を有する多環キノン系顔料、ペリレン顔料、アゾ顔料等の有機顔料、酸化チタン、酸化亜鉛、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、リトポン等の白色顔料やアルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料としての無機顔料やテフロン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、スチレン樹脂粒子等が有効である。その添加微粉末の粒径は0.01〜2μmのものが用いられ、これらの微粉末は必要に応じて添加されるが、その添加量は、下引き層の固形分に対して重量比で10〜80重量%の範囲、好ましくは30〜70重量%である。
【0019】
下引き層塗布液の調整に微粉末を用いる際、樹脂成分を溶解させた溶液中に微粉末を添加して分散処理する。その微粉末を樹脂中に分散させるには、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー等の方法を用いる。下引き層の厚さは、0.1〜10μmの範囲が望ましい。
【0020】
本発明において、下引き層の上に形成される感光層は、基本的には単層構造のもの(単層感光体)でも、電荷発生層と電荷輸送層とに機能分離された積層構造のもの(積層感光体)でもよい。また、積層構造の場合、電荷発生層と電荷輸送層の積層順序は、いずれが上層に形成されていてもよい。
【0021】
本発明における電子写真感光体には、感光層の結着樹脂として下記構造式(I)で示される繰り返し構造単位を有する重合体又はその共重合体が使用される。特に、積層構造の感光体では、それらの重合体またはその共重合体を電荷輸送層の結着樹脂として用いることが好ましい。
【化10】
上記構造式(I)のR1 〜R16は、互いに独立して、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基または置換されていてもよい環状炭化水素基である。
【0022】
本発明における各化学構造式において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、特にフッ素原子が好ましい。また、アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プルピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、sec−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基等が挙げられるが、なかでもメチル基、エチル基、i−プルピル基、tert−ブチル基等が好ましい。
【0023】
また、置換されていてもよい環状炭化水素基における環状炭化水素基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル(c−hexyl)、シクロヘプチル等の脂肪族環式基及びフェニル、ナフチル等の芳香族基等が挙げられ、また、その環状炭化水素基の置換基としては、上記したハロゲン原子、アルキル基等が挙げられる。これらの中で、置換されていてもよい環状炭化水素基としては、特にシクロヘキシル(c−hexyl)基、フェニル(phenyl)基、トルイル(tolyl)基等が好ましい。
さらに、Xは、置換されていてもよい芳香族縮合炭化水素基であるが、特にナフチル基またはそのアルキル置換体が好ましい。
【0024】
本発明における感光層の結着樹脂には、上記構造式(I)で示される繰り返し構造単位の単独重合体、それらの2種以上の構造単位からなる共重合体又は構造式(I)で示される繰り返し構造単位と他の単量体との共重合体を含むものである。
【0025】
上記構造式(I)で示される繰り返し構造単位を有する重合体の中で、下記構造式(II)で示される繰り返し構造単位を有する重合体が好ましい。
【化11】
式中のXは、前記したと同意義を有する。
【0026】
本発明において、感光層の結着樹脂として使用する重合体又はその共重合体を構成する構造式(I)で示される繰り返し構造単位の具体例を、表1ないし表8に示す。なお、表1〜表8に示す化合物(繰り返し構造単位)中の、R1 、R4 R5 、R8 〜R10及びR13〜R14は、いずれも水素原子である。
【0027】
【表1】
【0028】
【表2】
【0029】
【表3】
【0030】
【表4】
【0031】
【表5】
【0032】
【表6】
【0033】
【表7】
【0034】
【表8】
【0035】
なお、表1ないし表8中に示す記号は、表9に示す構造式のものである。
【表9】
【0036】
また、本発明においては、上記構造式(I)で示される繰り返し構造単位は、下記構造式(III) で示される繰り返し構造単位、または下記構造式(V)で示される繰り返し構造単位を構成する他の単量体との共重合体を用いることにより、その有効性がより一層向上する。
【化12】
上記構造式(III) 中のR17及びR18は、互いに独立して、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基または置換されていてもよい環状炭化水素基であり、Xは置換されていてもよい芳香族縮合炭化水素基である。
【0037】
【化13】
上記構造式(V)中のR19及びR20は、互いに独立して、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基または置換されていてもよい環状炭化水素基であり、また、R21〜R24は、互いに独立して、それぞれハロゲン原子、アルキル基または置換されていてもよい環状炭化水素基であり、Xは前記したと同意義を有する。
【0038】
さらに、構造式(III) で示される繰り返し構造単位の中では、下記構造式(IV)で示される繰り返し構造単位が好ましく、また構造式(V)で示される繰り返し構造単位の中では、下記構造式(VI)で示される繰り返し構造単位が好ましい。
【0039】
【化14】
式中のXは、前記したと同意義を有するが、ナフタレン環であることが特に好ましい。
【0040】
上記構造式(III) で示される繰り返し構造単位の具体例を、表10に示す。なお、表中のXは、表9に示すものである。
【表10】
【0041】
また、上記構造式(V)で示される繰り返し構造単位の具体例を、表11及び表12に示す。なお、表中のXは、表9に示すものである。
【表11】
【0042】
【表12】
【0043】
次に、本発明に用いる前記構造式(I)で示される繰り返し構造単位を有する重合体の合成例について、化合物例(1−1)で示される繰り返し構造単位からなる重合体を例として説明する。
原料としては、下記構造式(A)で示されるビスフェノール化合物と下記構造式(B)で示される酸ジクロライドとを用いる。すなわち、構造式(A)で示されるビスフェノール化合物0.01モル、水酸化ナトリウム0.8g及び塩化テトラメチルアンモニウム1gを、水100mlに溶解させて1リットルのミキサー中に投入し、これに構造式(B)で示される酸ジクロライド0.01モルを溶解させた1,2−ジクロロエタン30mlを攪拌しながら加えて、10分間高速で攪拌させ、これを2時間放置した後、酢酸を添加して反応を停止させる。
次に、その反応生成物から1,2−ジクロロエタンを除去し、これに多量のヘキサンを投入することにより重合体が生成する。次に、その生成した重合体を水で洗浄し、これをクロロホルムに溶解させてメタノールの滴下による精製処理を行うことにより、化合物例(1−1)で示される繰り返し構造単位からなる重合体が得られる。
【0044】
【化15】
【0045】
また、上記構造式(I)で示される繰り返し構造単位と、下記構造式(III) または下記構造式(V)で示される繰り返し構造単位とからなる2種以上の構造単位を有する重合体は、それぞれ所望のビスフェノール化合物を原料とすることにより得ることができる。例えば、化合物例(1−1)と(5−11)で示される繰り返し構造単位からなる共重合体の製造例により説明する。
【0046】
原料としては、上記構造式(A)で示されるビスフェノール化合物、下記構造式(C)で示されるビスフェノール化合物及び上記構造式(B)で示される酸ジクロライドとを用いる。すなわち、構造式(A)で示されるビスフェノール0.005モル、下記構造式(C)で示されるビスフェノール化合物0.005モル、水酸化ナトリウム0.8g、塩化テトラメチルアンモニウム1gを、水100mlに溶解させて1リットルのミキサー中に投入し、これに構造式(B)で示される酸ジクロライド0.01モルを溶解させた1,2−ジクロロエタン30mlを攪拌しながら加えて、10分間高速で攪拌させ、これを2時間放置した後、酢酸を添加して反応を停止させる。
【0047】
次に、その反応生成物から1,2−ジクロロエタンを除去し、これに多量のヘキサンを投入することにより重合体が生成する。次に、生成した重合体を水で洗浄し、これをクロロホルムに溶解させてメタノールの滴下による精製処理を行うことにより、目的とする化合物例(1−1)と(5−11)で示される繰り返し構造単位からなる共重合体が得られる。
【0048】
【化16】
【0049】
本発明において、結着樹脂として用いられる重合体の分子量は、感光層の膜厚や溶剤等の成膜条件または耐摩耗性等の機械的特性によって適宜選択されるが、通常、粘度平均分子量が3000〜40万の範囲のもの、好ましくは3万〜30万の範囲のものである。
【0050】
本発明の電子写真感光体は、結着樹脂として上記構造式(I)で示される繰り返し構造単位を有する重合体又はその共重合体を用いることにより、感光層、特に電荷輸送層を表面層とする円筒状感光体において、感光体の耐摩耗性の向上及び表面傷の低減を実現することができる。また、ベルト型感光体においては、上記重合体またはその共重合体からなる結着樹脂が感光層中の上下のいずれの位置に存在していても、可撓性に関する機械的寿命を向上させることができる。さらに、これらの感光体は、優れた電気特性を有するとともに、これを用いて高画質の画像を形成できる。
【0051】
感光体の電荷発生層は、電荷発生物質を真空蒸着により形成するか、有機溶剤及び結着樹脂とともに分散させて塗布することにより形成される。その電荷発生物質としては、非晶質セレン・結晶性セレン、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金、その他のセレン化合物及びセレン合金、酸化亜鉛・酸化チタン等の無機系光導電体、無金属フタロシアニン,チタニルフタロシアニン,銅フタロシアニン,錫フタロシアニン,ガリウムフタロシアニン等の各種フタロシアニン顔料、スクエアリウム系、アントアントロン系、ペリレン系、アゾ系、アントラキノン系、ピレン系、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等の各種有機顔料及び染料が用いられる。また、これらの有機顔料は、一般に数種の結晶型を有しており、特にフタロシアニン顔料ではα型、β型等をはじめとして各種の結晶型が知られているが、目的に適合した感度が得られる顔料であるならば、いずれの結晶型も用いることができる。なかでも、本発明には、フタロシアニン系顔料を用いることが好ましい。
【0052】
本発明においては、感光層、特に、電荷輸送層に用いる重合体またはその共重合体との関連において特に優れた性能が得られる電荷発生材料として、下記のフタロシアニンを用いることが好ましい。
Cukα線を用いたX線回折スペクトルのブラッグ角度(2θ±0.2°)において、少なくとも7.4°、16.6°、25.5°、28.3°の位置に回折ピークを有するクロルガリウムフタロシアニン、
Cukα線を用いたX線回折スペクトルのブラッグ角度(2θ±0.2°)において、少なくとも7.5°、9.9°、12.5°、16.3°、18.6°、25.1°、28.1°の位置に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、
Cukα線を用いたX線回折スペクトルのブラッグ角度(2θ±0.2°)において、少なくとも9.5°、11.7°、15.0°、24.1°、27.3°の位置に回折ピークを有するチタニルフタロシアニン。
【0053】
電荷発生層に用いる結着樹脂としては、以下のものが例示できる。すなわち、ビスフェノールAタイプ、ビスフェノールZタイプ又は構造式(I)で示される繰り返し構造等を有するポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコン−アルキド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール等である。
【0054】
これらの結着樹脂は、単独で又は2種以上を混合して用いることが可能である。電荷発生材料と結着樹脂との配合比(重量比)は、10:1〜1:10の範囲が望ましい。これらの電荷発生材料を樹脂中に分散させるには、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、ダイノーミル、サンドミル、コロイドミル等の方法が用いられる。また、電荷発生層の厚さは、通常0.01〜5μmの範囲、好ましくは0.05〜2.0μmの範囲に設定される。
【0055】
電荷輸送層に用いる電荷輸送物質としては、下記に示すものが例示できる。2,5−ビス(p−ジエチルアミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体、1,3,5−トリフェニル−ピラゾリン、1−[ピリジル−(2)]−3−(p−ジエチルアミノスチリル)−5−(p−ジエチルアミノスチリル)ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、トリ(P−メチル)フェニルアミン、N,N′−ビス(3,4−ジメチルフェニル)ビフェニル−4−アミン、ジベンジルアニリン、9,9−ジメチル−N,N′−ジ(p−トリル)フルオレノン−2−アミン等の芳香族第3級アミノ化合物、N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(3−メチルフェニル)−[1,1−ビフェニル]−4,4′−ジアミン等の芳香族第3級ジアミノ化合物、3−(4′ジメチルアミノフェニル)−5,6−ジ−(4′−メトキシフェニル)−1,2,4−トリアジン等の1,2,4−トリアジン誘導体、4−ジエチルアミノベンズアルデヒド−1,1−ジフェニルヒドラゾン、4−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−1,1−ジフェニルヒドラゾン、[p−(ジエチルアミノ)フェニル](1−ナフチル)フェニルヒドラゾン等のヒドラゾン誘導体、2−フェニル−4−スチリル−キナゾリン等のキナゾリン誘導体、6−ヒドロキシ−2,3−ジ(p−メトキシフェニル)−ベンゾフラン等のベンゾフラン誘導体、p−(2,2−ジフェニルビニル)−N,N′−ジフェニルアニリン等のα−スチルベン誘導体、エナミン誘導体、N−エチルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ポリ−N−ビニルカルバゾール又はその誘導体等の正孔輸送物質。また、クロラニル、ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、2,4,7−トリニトロフルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン等のフルオレノン化合物、2−(4−ビフェニル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾールや2,5−ビス(4−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール、2,5−ビス(4−ジエチルアミノフェニル)1,3,4オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、3,3′,5,5′テトラ−t−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物等の電子輸送物質。さらには、上記した化合物からなる基を、主鎖又は側鎖に有する重合体等が挙げられる。これらの電荷輸送材料は、1種で又は2種以上を組み合せて使用できる。
【0056】
積層型感光体においては、使用する電荷輸送材料の電荷輸送極性により感光体の帯電極性が異なるものとなる。すなわち、正孔輸送物質を用いた場合には感光体は負帯電で用いられ、電子輸送物質を用いた場合には正帯電で用いられる。両者を混合した場合には両帯電極性の感光体が可能である。
【0057】
本発明において、電荷輸送層に用いる上記結着樹脂との関連において、特に優れた性能が得られる電荷輸送材料としては、下記構造式 (VII)で示されるベンジジン系化合物及び下記構造式 (VIII) で示されるトリアリールアミン系化合物が挙げられる。
【0058】
構造式 (VII)で示されるベンジジン系化合物。
【化17】
(式中、R71及びR72は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を表し、R73〜R76は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子または置換アミノ基を表す。また、k〜nは、それぞれ1又は2である。)
【0059】
構造式 (VII)で示されるベンジジン系化合物の具体的な化合物例を、表13〜表15に示す。
【表13】
【0060】
【表14】
【0061】
【表15】
【0062】
また、構造式 (VIII) で示されるトリアリールアミン系化合物。
【化18】
(式中、R81及びR82は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を表し、p及びqは、それぞれ1又は2である。また、R83は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基を表す。)
【0063】
構造式 (VIII) で示されるトリアリールアミン系化合物の具体的な化合物例を、表16及び表17に示す。
【表16】
【0064】
【表17】
【0065】
また、上記構造式 (VII)及び構造式 (VIII) で示される化合物の他にも、本発明の重合体と併用することにより、良好な特性が得られる電荷輸送材料として、下記の一般式(IX)〜(XIII)で示される化合物が挙げられる。
【化19】
(式中、X3 は、置換されていてもよい2価の炭化水素基を表す。R91〜R96は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基または置換アミノ基を表し、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。また、R97〜R912 は、それぞれ水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよい複素環基を表し、これらは互いに同一でも異なっていてもよく、もしくはR98とR99、R911 とR912 は、それらが結合して炭素環基または複素環基を形成してもよい。)
【化20】
(式中、X4 は−CH2 CH2 −または−CH=CH−を表し、R101 〜R103 は、それぞれアルキル基、アラルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよい複素環基を表し、R104 及びR105 は、それぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。)
【化21】
(式中、R111 及びR112 は、それぞれアルキル基を表し、R113 は水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、R114 及びR115 は、それぞれ水素原子、アルキル基、アラルキル基または置換されていてもよいアリール基を表す。)
【化22】
(式中、R121 〜R 128 は、それぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。)
【化23】
(式中、R131 〜R134 は、それぞれ水素原子、アルキル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよい複素環基を表す。)
【0066】
本発明の電子写真感光体には、電子写真装置中で発生するオゾンや酸化性ガス或いは光や熱による感光体の劣化防止を目的として、感光層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加することができる。その酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が用いられる。そのフェノール系酸化防止剤としては、具体的には2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、スチレン化フェノール、n−オクタデシル−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2′−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−t−ブチル−6−(3′−t−ブチル−5′−メチル−2′−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、4,4′−ブチリデン−ビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4′−チオ−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、テトラキス−[メチレン−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシ−フェニル)プロピオネート]−メタン、3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン等が挙げられる。
【0067】
ヒンダードアミン系化合物としては、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、1−[2−{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]−4−{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、8−ベンジル−7,7,9,9−テトラメチル−3−オクチル−1,3,8−トリアザスピロ[4,5]ウンデカン−2,4−ジオン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)イミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイミル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,3,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]、2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)、N,N′−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン−2,4−ビス[N−ブチル−N−(1,2,2,6,6,−ペンタメチル−4ピペリジル)アミノ]−6−クロロ−1,3,5−トリアジン縮合物等が挙げられる。
【0068】
また、有機イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリル−3,3′−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3′−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−(β−ラウリル−チオプロピオネート)、ジトリデシル−3,3′−チオジプロピオネート、2−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられ、有機燐系酸化防止剤としては、トリスノニルフェニルホスフィート、トリフェニルホスフィート、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−ホスフィート等が挙げられる。
上記した酸化防止剤の中で、有機硫黄系及び有機燐系酸化防止剤は、2次酸化防止剤と呼称されているものであり、フェノール系又はアミン系化合物等の1次酸化防止剤と併用することにより相乗効果が得られるものである。
【0069】
光安定剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ジチオカルバメート系、テトラメチルピペリジン系等の誘導体が用いられる。そのベンゾフェノン系光安定剤としては、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2,2′−ジ−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。ベンゾトリアゾール系光安定剤としては、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−3′−(3″,4″,5″,6″−テトラヒドロフタルイミド−メチル)−5′−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−t−ブチル−5′−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−t−ブチル−5′−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−5′−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ3′,5′−ジ−t−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール等が挙げられる。その他に、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシベンゾエート、ニッケルジブチル−ジチオカルバメート等が挙げられる。
【0070】
また、本発明の電子写真感光体には、感度の向上、残留電位の低減化、繰り返し使用時の疲労の低減等を目的として、必要に応じて1種以上の電子受容性物質を含有させることができる。使用可能な電子受容性物質としては、例えば、無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、o−ジニトロベンゼン、m−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、o−ニトロ安息香酸、p−ニトロ安息香酸、フタル酸等が挙げられる。これらの中で、フルオレノン系化合物、キノン系化合物又はCl、CN、NO2 等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。
【0071】
電荷輸送材料と上記重合体との配合比は10:1〜1:5が好ましい。また、電荷輸送層の膜厚は、通常5〜50μmの範囲、好ましくは10〜30μmの範囲に設定される。また、塗布液の塗工は、感光体の形状や用途に応じて浸漬塗布法、リング塗布法、スプレー塗布法、ビード塗布法、ブレード塗布法、ローラー塗布法等の塗布法を用いて行う。また、その乾燥は、室温において指触乾燥させた後、加熱乾燥させることが好ましく、その加熱乾燥条件としては30〜200℃で5分〜2時間の範囲で行うことが望ましい。
【0072】
感光層の上には、必要に応じて表面保護層が形成される。その表面保護層としては、絶縁性樹脂保護層または絶縁性樹脂の中に抵抗調整剤を添加した低抵抗保護層がある。低抵抗保護層には、例えば、絶縁性樹脂の中に導電性微粒子を分散させた層が挙げられる。その導電性微粒子としては、電気抵抗が109 Ω・cm以下であり、白色、灰色もしくは青白色を呈する平均粒径が0.3μm以下の微粒子、好ましくは0.1μm以下の微粒子が適当であり、例えば、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸化インジウム、酸化錫とアンチモンあるいは酸化アンチモンとの固溶体の担体またはこれらの混合物、あるいは単一粒子中にこれらの金属酸化物を混合したもの、あるいは被覆したものが挙げられる。なかでも、酸化錫、酸化錫とアンチモンあるいは酸化アンチモンとの固溶体は電気抵抗を適切に調節することが可能であり、かつ保護層を実質的に透明にすることが可能であることから好ましく用いられる(特開昭57−30847号、特開昭57−128344号参照)。また、絶縁性樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート等の縮合樹脂や、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリアクリルアミドのようなビニル重合体等が用いられる。
【0073】
前記の各層、すなわち、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層及び表面保護層の形成用塗布液の作成に用いる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、ジクロルメタン、ジクロルエタン、四塩化炭素、トリクロルエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル等のエステル類、或いはベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの溶剤は、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。また、塗布液には平滑性向上のためのレベリング剤としてシリコーンオイルを微量添加することもできる。
【0074】
本発明により得られた電子写真感光体は、ライトレンズ系複写機、近赤外光もしくは可視光に発光するレーザービームプリンター、ディジタル複写機、LEDプリンター、レーザーファクシミリ等の電子写真装置に用いることができる。また、この感光体は、一成分系、二成分系の正規現像剤あるいは反転現像剤とも合わせて用いることができる。また、本発明により製造された電子写真感光体は、帯電ロールや帯電ブラシを用いた接触帯電方式に使用しても、電流リークの発生が少ない等の良好な電子写真特性を発揮するものである。
【0075】
次に、本発明の電子写真装置について説明する。
図8は、本発明の電子写真感光体を用いる電子写真装置の概略構成図である。7は感光体であって、帯電にはコロナ放電方式の帯電用部材8が設けられる。帯電用部材8には、電源9から電圧が供給される。感光体の周囲には、画像入力装置10、現像装置11、転写装置12、クリーニング装置13及び除電器14が設けられている。なお、15は定着装置である。また、図9は、本発明の電子写真感光体を用いた接触帯電型電子写真装置の概略構成図である。感光体7には、それと接触して帯電用部材8が設けられている。この接触型電子写真装置では除電器14が設けられていないものもある。
【0076】
【実施例】
以下本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例1
導電性支持体には、ED管アルミニウム(30mmφ)の表面を、アルミナ球状微粉末(D50=30μm)を用いて液体ホーニング法により中心線平均粗さRa=0.18μmに粗面化処理したものを用いた。
そのアルミニウム支持体の上に、ポリビニルブチラール樹脂(エスレックBM−S、積水化学社製)4重量部を溶解させたn−ブチルアルコール170重量部に、有機ジルコニウム化合物(アセチルアセトンジルコニウムブチレート)30重量部及び有機シラン化合物の混合物(γ−アミノプロピルトリメトキシシラン)3重量部を混合攪拌し、得られた下引き層形成用塗布液を用いて浸漬塗布法により導電性支持体上に塗布し、150℃において1時間の硬化処理を行い、膜厚1.2μmの下引き層を形成した。
次に、Cukα線を用いたX線回折スペクトルのブラッグ角度(2θ±0.2°)において、7.4°、16.6°、25.5°、28.3°の位置に回折ピークを有するクロルガリウムフタロシアニン3重量部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体(VMCH、日本ユニカー社製)2重量部及び酢酸ブチル180重量部からなる混合物をサンドミルにより4時間分散処理し、得られた分散液を用いて、上記下引き層の上に浸漬塗布法により塗布し、これを乾燥させて膜厚0.2μmの電荷発生層を形成した。
【0077】
次に、化合物番号(7−1)に示すN,N′−ジフェニル−N,N′−ビス (3−メチルフェニル)−[1,1′−ビフェニル]−4,4′−ジアミン4重量部と、化合物番号(1−1)に示す繰り返し構造単位からなる重合体(粘度平均分子量約4万)6重量部とを、テトラヒドロフラン60重量部及び2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール0.2重量部に加えて溶解させた。得られた塗布溶液を用いて、上記電荷発生層の上に塗布し、これを120℃において40分間乾燥させて膜厚25μmの電荷輸送層を形成させることにより、3層からなる電子写真感光体を作製した。
得られた電子写真感光体を、接触帯電方式を有するプリンター(PC−PR1000/4R、日本電気社製)に装着して5万枚のプリントテストを行い、1万枚プリント後の画質を評価し、また、5万枚プリント後の感光体の残留電位、帯電電位及び摩耗量について測定し、評価を行った。
【0078】
実施例2〜4
実施例1において、電荷輸送層の結着樹脂として用いた化合物番号(1−1)に示す繰り返し構造単位からなる重合体(粘度平均分子量約4万)を、表18に示すそれぞれの化合物番号[(1−10)、(1−81)、(1−82)]の繰り返し構造単位からなる重合体(粘度平均分子量約4万)に代えたこと以外は、実施例1と全く同様にしてそれぞれ電子写真感光体を作製した。また、得られた各電子写真感光体を用いて、実施例1と同様にプリントテストを行って測定し、評価を行った。
【0079】
実施例5〜8
実施例1において、電荷輸送層の結着樹脂として用いた化合物番号(1−1)に示す繰り返し構造単位からなる重合体(粘度平均分子量約4万)を、表18に示すそれぞれの化合物番号[(1−1)と(3−2)、(1−1)と(5−11)、(1−81)と(3−28)、(1−81)と(5−40)の各々の原料モル比は、1:1である。]の繰り返し構造単位からなる共重合体(粘度平均分子量約4万)に代えたこと以外は、実施例1と全く同様にしてそれぞれ電子写真感光体を作製した。また、得られた各電子写真感光体を用いて、実施例1と同様にプリントテストを行って測定し、評価を行った。
【0080】
比較例1〜4
実施例1において、電荷輸送層の結着樹脂として用いた化合物番号(1−1)に示す繰り返し構造単位からなる重合体(粘度平均分子量約4万)を、表18に示すそれぞれのビスフェノール型ポリカーボネート樹脂またはポリアリレート樹脂に代えたこと以外は、実施例1と全く同様にしてそれぞれ電子写真感光体を作製した。また、得られた各電子写真感光体を用いて、実施例1と同様にプリントテストを行って測定し、評価を行った。
【0081】
上記実施例1〜8及び比較例1〜4で得られた結果を表18に示す。
【表18】
【0082】
実施例1〜8で得られた感光体は、接触帯電装置により帯電させる方式のプリンターを用いてプリントテストを行っても、いずれも感光体のリーク放電等に起因する画質異常は見られなかった。また、これらの感光体は、磨耗が少なく、また帯電性の低下や残留電位の上昇がなく安定した電気特性を有していた。
これに対して、比較例1〜4で得られた感光体では、いずれも磨耗が大きく、暗減衰が上昇し帯電性が低下して低濃度部分にかぶりの発生が見られた。また、これらの感光体は、磨耗により膜厚の低下した部位で接触帯電装置からの電流リークがあり、そのため、リーク部分を絶縁性物質で修復して走行せざるを得なかった。この部分は画質欠陥となった。
【0083】
実施例9
導電性支持体には、アルミニウム基体(84mmφ)の表面に、液体ホーニング法により中心線平均粗さRa=0.18μmに粗面化処理したものを用いた。そのアルミニウム基体のうえに、ポリビニルブチラール樹脂(エスレックBM−S、積水化学社製)16重量部とシクロヘキサノン550重量部を混合攪拌し、次いで、この混合液にレゾール型フェノール樹脂(フェノライトJ−325、大日本インキ化学社製)8重量部を加えて攪拌し、さらに、この混合液に酸化チタン顔料60重量部を加えてサンドグラインドミルにより5時間分散処理して得られた塗布液を用いて塗布し、170℃において1時間の硬化処理を行い、膜厚4μmの下引き層を形成した。
次に、Cukα線を用いたX線回折スペクトルのブラッグ角度(2θ±0.2°)において、9.5°、11.7°、15.0°、24.1°、27.3°の位置に回折ピークを有するチタニルフタロシアニン15重量部、ポリビニルブチラール樹脂(エスレックBM−S、積水化学社製)10重量部及びn−ブチルアルコール300重量部からなる混合物をサンドグラインドミルにより4時間分散処理して得られた塗布液を、上記下引き層の上に塗布し、これを乾燥させて膜厚0.2μmの電荷発生層を形成した。
【0084】
次に、化合物例(8−33)に示すN,N−ビス(3、4−ジメチルフェニル)ビフェニル−4−アミン4重量部と、化合物例(1−1)の繰り返し構造単位からなる重合体(粘度平均分子量約4万)6重量部とをクロルベンゼン60重量部に加えて溶解させ、得られた塗布溶液を用いて上記電荷発生層の上に塗布し、これを乾燥させて膜厚27μmの電荷輸送層を形成することにより、3層からなる電子写真感光体を作製した。
得られた各電子写真感光体を、中間転写ドラム方式を有するカラー複写機(Acolor635、富士ゼロックス社製)に装着し、光量を調整してプリントテストを行い、5000枚プリント後の画質について評価を行った。
【0085】
実施例10
実施例9において、電荷輸送層の結着樹脂として用いた化合物例(1−1)に示す繰り返し構造単位からなる重合体(粘度平均分子量約4万)を、化合物例(1−81)の繰り返し構造単位からなる重合体(粘度平均分子量約4万)に代えたこと以外は、実施例1と全く同様にしてそれぞれ電子写真感光体を作製した。また、得られた各電子写真感光体を用いて、実施例9と同様にプリントテストを行って画質を評価した。
【0086】
実施例11〜12
実施例9において、電荷輸送層の結着樹脂として用いた化合物例(1−1)に示す繰り返し構造単位からなる重合体(粘度平均分子量約4万)を、表19に示すそれぞれの化合物例[(1−1)と(3−2)、(1−81)と(5−40)の各々の原料モル比は1:1である。]の繰り返し構造単位からなる共重合体(粘度平均分子量約4万)に代えたこと以外は、実施例1と全く同様にしてそれぞれ電子写真感光体を作製した。また、得られた各電子写真感光体を用いて、実施例9と同様にプリントテストを行って画質を評価した。
【0087】
比較例5〜8
実施例9において、電荷輸送層に用いた結着樹脂を、それぞれ表19に示すビスフェノール型ポリカーボネート樹脂またはポリアリレート樹脂に代えたこと以外は、実施例9と全く同様にして、それぞれ電子写真感光体を作製した。また、得られた各電子写真感光体を用いて、実施例9と同様にプリントテストを行って画質を評価した。
【0088】
上記実施例9〜12及び比較例5〜8で得られた結果を表19に示す。
【表19】
【0089】
実施例9〜12で得られた感光体を用いた場合には、かぶりが発生せず、また黒点の発生も少なく、良好な画質が得られた。これに対して、比較例5〜8で得られ感光体は、かぶりが発生し、さらに、黒点の発生が多く画質異常が認められた。
【0090】
実施例13
ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面上にアルミニウムの蒸着膜を設けた導電性支持体上(メタルミー、東レ製)に、ポリアミド樹脂10重量部、メチルアルコール150重量部、及び水40重量部からなる塗布液を塗布し、乾燥して、膜厚1μmの下引き層を形成した。
次に、Cukα線を用いたX線回折スペクトルのブラッグ角度(2θ±0.2°)において、7.5°、9.9°、12.5°、16.3°、18.6°、25.1°、28.1°の位置に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン9重量部、ポリビニルブチラール樹脂(エスレックBM−1,積水化学社製)2重量部およびn−ブチルアルコール30重量部からなる混合物をボールミルポットに入れ、ミル部材としてSUSステンレス鋼ボール(1/8インチφ)を用いて60時間ミリングした後、さらにn−ブチルアルコール30重量部を加えて希釈し、これを攪拌して得られた塗布液を、上記下引き層の上に塗布し、乾燥させて膜厚0.3μmの電荷発生層を形成した。
【0091】
次に、化合物番号(7−1)に示すN,N′−ジフェニル−N,N′−ビス (3−メチルフェニル)−[1,1′−ビフェニル]−4,4′−ジアミン4重量部と、化合物番号[(1−1)と(5−11)の原料モル比は、1:1である。]に示す繰り返し構成単位からなる共重合体(粘度平均分子量約4万)6重量部とを塩化メチレン60重量部に加えて溶解させた塗布液を、上記電荷発生層の上に塗布し、これを乾燥させて膜厚25μmの電荷輸送層が形成された3層からなる電子写真感光体を作製した。
【0092】
得られた電子写真感光体の感光層塗膜を導電性基体上から剥離し、折り曲げ強度試験機を用いて5000回までの折り曲げ繰り返し試験を実施した。また、上記電子写真感光体をベルト状に加工し、ベルト回転駆動装置を有する複写機(Vivace800、富士ゼロックス社製)に装着して10万サイクルまでのコピー走行試験を実施した。
【0093】
実施例14
実施例13において、電荷輸送層の結着樹脂として用いた化合物番号[(1−1)と(5−11)の原料モル比は、1:1である。]に示す繰り返し構成単位からなる共重合体(粘度平均分子量約4万)を、化合物例[(1−81)と(3−28)の原料モル比は、1:1である。]に示す繰り返し構成単位からなる共重合体(粘度平均分子量約4万)に代えたこと以外は、実施例13と全く同様にして電子写真感光体を作製し、同様の評価を行った。
【0094】
比較例9〜11
実施例13において、電荷輸送層の結着樹脂として、表20に示すそれぞれのビスフェノール型ポリカーボネート樹脂またはポリアリレート樹脂を用いたこと以外は、実施例13と全く同様にして電子写真感光体を作製し、同様の評価を行った。
【0095】
上記実施例13〜14及び比較例9〜11で得られた結果を表20に示す。
【表20】
【0096】
実施例13〜14の感光体を用いたものは、折り曲げ試験後でも破断せず、また、コピー走行試験後も良好な画質が得られた。これに対して、比較例9〜11の感光体を用いたものは、折り曲げ試験中に破断し、また、コピー走行試験後に、亀裂に起因する白点等の故障が多数発生した。
【0097】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体は、感光層の結着樹脂として前記構造式(I)で示される繰り返し構造単位を有する重合体またはその共重合体を用いることにより、得られる塗膜は極めて高い耐摩耗性と折り曲げ強度を有しており、長期に亘り繰り返し使用しても電気特性に優れており、それを用いて形成される画像の画質も優れている。
【0098】
また、本発明の電子写真感光体は、高速複写機の中で使用しても良好な電子写真特性を有し、さらにベルト状の形態で使用しても感光層中に亀裂の発生がなく、高い耐久性を有している。また、本発明の電子写真感光体を用いる画像形成により、長期に亘って高速で安定した高品質の画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明における積層型電子写真感光体の一例の層構成を示す模式的断面図である。
【図2】 本発明における積層型電子写真感光体の他の一例の層構成を示す模式的断面図である。
【図3】 本発明における積層型電子写真感光体の他の一例の層構成を示す模式的断面図である。
【図4】 本発明における積層型電子写真感光体の他の一例の層構成を示す模式的断面図である。
【図5】 本発明における単層型電子写真感光体の一例の層構成を示す模式的断面図である。
【図6】 本発明における単層型電子写真感光体の他の一例の層構成を示す模式的断面図である。
【図7】 本発明における単層型電子写真感光体の他の一例の層構成を示す模式的断面図である。
【図8】 本発明に用いられる電子写真装置の一例の概略構成図である。
【図9】 本発明に用いられる接触帯電型の電子写真装置の一例の概略構成図である。
【符号の説明】
1…電荷発生層、2…電荷輸送層、3…導電性支持体、4…下引き層、5…保護層、6…感光層、7…感光体、8…帯電用部材、9…電源、10…画像入力装置、11…現像装置、12…転写装置、13…クリーニング装置、14…除電器、15…定着装置、16…接触帯電用部材。
Claims (12)
- 導電性支持体上に感光層を設けてなる電子写真感光体において、該感光層が、結着樹脂として前記構造式(I)で示される繰り返し構造単位を有する共重合体を含有することを特徴とする電子写真感光体。
- 前記感光層が、単層構造または2層以上の積層構造であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
- 前記積層構造の最表面層中に、前記構造式(I)で示される繰り返し構造単位からなる重合体または該構造単位を有する共重合体を含有することを特徴とする請求項8に記載の電子写真感光体。
- 前記積層構造が、少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とを設けてなり、該電荷輸送層中に前記構造式(I)で示される繰り返し構造単位からなる重合体または該構造単位を有する共重合体を含有することを特徴とする請求項8に記載の電子写真感光体。
- 感光層に含有する電荷発生材料が、フタロシアニン系顔料であることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の電子写真感光体。
- 接触帯電方式により帯電される電子写真装置において、請求項1〜11のいずれか1項に記載の電子写真感光体を用いたことを特徴とする電子写真装置。
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