JP3700182B2 - 粘土−有機複合体、その組成物、用途および粘土−有機複合体の製造方法 - Google Patents
粘土−有機複合体、その組成物、用途および粘土−有機複合体の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は粘土−有機複合体、その組成物、用途および粘土−有機複合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、有機溶媒に分散してゾル又はゲル状を呈する粘土−有機複合体、粘土−有機複合体を有機溶媒に分散させて得られる組成物、有機溶媒用増粘剤又はゲル化剤としての用途および粘土−有機複合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＰ公開特許第０５２４５０３号には、膨潤性層状ケイ酸塩の層間に、一つ以上のポリオキシエチレン基と、他にアルキル基や水素原子よりなる第４級アンモニウムイオンを導入した粘土−有機複合体が、アルコール類、ケトン類、エーテル類、アミド類等の高極性有機溶媒に分散し、増粘性を示すことが、記載されている。
上記特許に記載された粘土−有機複合体は、此れ迄に発表された極性有機溶媒に分散する増粘剤の中で、その効果の点から極めて注目されるべきものである。その粘土−有機複合体を製造するには層状ケイ酸塩の層間イオンと第４級アンモニウムイオンを液中でイオン交換して生成する必要があり、その生成物は濾過・洗浄により液から分離しなければならない。
しかし、ＥＰ特許公開第０５２４５０３号に記載された物質を製造しようとすると、あまりにも微細な結晶のため、限外濾過による副生不純物の分離及びその後の遠心沈降分離による濃縮等の操作を繰り返した後で乾燥する必要があり、工業的にはコストがかかりすぎて経済的に極めて不利であった。
【０００３】
また、米国特許第４，６７７，１５８号及び特開平５−５７２８８号公報にも同様な粘土−有機複合体が記載されているが、これらにも工業的に製造する場合の濾過・分離についての特別な記載はない。
【０００４】
また、ＥＰ公開特許第０１３３０７１号には、スメクタイト属粘土鉱物に、ジアルキルジメチル（又はメチルベンジル）アンモニウムとモノ又はポリオキシアルキレン基を有する含チッソ有機界面活性剤の２種類を作用させて得られる生成物が、有機溶媒の粘性を高めると記載されている。
【０００５】
更に、特開平２−５６２３９号公報（国際公開番号ＷＯ８９／１２５００）には、テトラアルキル（一部ベンジル基またはヒドロキシアルキル基の場合もある）アンモニウムイオンにより変性された有機変性粘土鉱物とプロピレンオキサイド鎖及び／又はエチレンオキサイド鎖を有するカチオン界面活性剤の混合物が有機溶剤に分散してゲル組成物が得られると記載されている。
しかし、実際には両者共、有機溶媒に対する分散性が不十分であった。
【０００６】
このように、工業的に製造する場合に問題となる生成した粘土−有機複合体の液からの分離が容易で、アルコール類、ケトン類、エーテル類、アミド類等の有機溶媒によく分散して、増粘性を示し、更に望ましくは粉砕が容易な粘土−有機複合体は此れ迄報告されておらず、その出現が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有機溶媒に極めてよく分散して分散液がチクソトロピックな粘性を示し、製造工程中の濾過分離が容易で工業的に大量生産可能で、更に生成物の粉砕性やハンドリング面でも有利な粘土−有機複合体を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、各種の膨潤性層状ケイ酸塩の層間に種々の第４級アンモニウムイオンを導入して粘土−有機複合体を生成し、有機溶媒への分散性、複合体生成時の液からの濾過・分離性、生成物の粉砕性やハンドリング性等のテストを行い、ある条件下で生成した粘土−有機複合体により課題を解決することができることを見出し、本発明を成すに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、膨潤性層状ケイ酸塩の層間に、一般式（１）（化６）、一般式（２）（化７）で示される、ポリオキシエチレン基を有する２種類の異なる第４級アンモニウムイオンを導入して得られる粘土−有機複合体、およびそれを有機溶媒に分散させて得られる組成物、およびその粘土−有機複合体よりなる有機溶媒用増粘剤又はゲル化剤、および粘土−有機複合体の製造方法に関するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
【化６】
【００１１】
【化７】
【００１２】
本発明で用いられる膨潤性層状ケイ酸塩として、天然または合成の、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリロナイト、ノントロナイト又はベントナイト等のスメクタイト属粘土鉱物やＮａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母及びバーミキュライト又はこれ等の置換体、誘導体あるいは混合物を挙げることができる。
【００１３】
スメクタイト属粘土鉱物は、生成する粘土−有機複合体の有機溶媒への分散性の点で好ましく、その中でも３−八面体型スメクタイトであるヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト及びその類似化合物の合成品がより好ましく、最も好ましいのは請求項４に記載した一般式（３）で示されるスメクタイト属粘土鉱物である。
それは、特公昭６１−１２８４８号公報に記載されている製法、あるいはそれと類似の製法でつくられる。つぎにその製法について記載するが、もちろんこれに限定されるものではない。
【００１４】
まず、ケイ酸とマグネシウム塩の均質混合液はケイ酸溶液とマグネシウム塩水溶液の混合あるいはマグネシウム塩をケイ酸溶液に直接溶解することにより得られる。
ケイ酸とマグネシウム塩の混合割合は請求項４に記載した一般式（３）を満足するような化学量論的割合であるのが好ましいが、いずれか一方を過剰に用いることもできる。ケイ酸溶液はケイ酸ナトリウム溶液と鉱酸を混合し、液のｐＨを酸性とすることにより得られる。ケイ酸ナトリウムは一般に市販されている１号ないし４号水ガラスならびにメタケイ酸ナトリウムはいずれも使用できる。
【００１５】
鉱酸としては硝酸、塩酸、硫酸などが用いられる。ケイ酸塩溶液と鉱酸を混合する場合、鉱酸の量が少ないとゲル化する場合が多いので、液のｐＨが５以下、好ましくは１〜３の間になるようケイ酸ナトリウムと鉱酸の割合を選ぶ必要がある。
【００１６】
次に常温でケイ酸とマグネシウム塩の均質混合溶液とアルカリ溶液を混合して均質沈殿を得る。
アルカリ溶液としてはアンモニア水、水酸化ナトリウム溶液、水酸化リチウム溶液、水酸化カリウム溶液及びそれらの混合溶液などが用いられる。アルカリ溶液の量は混合後のｐＨが１０以上になる量を選ぶ。
【００１７】
次いで濾過、水洗を繰り返して副生した溶解質を充分に除去する。工業的に副生した溶解質を除去する方法としては、特開平５−２７９０１２号公報に記載されているようにクロスフロー方式による限外濾過処理（レイノルズ数５０〜５０００、濾過膜の平均細孔径０．１〜５μｍ）を採用することが望ましいが、同様な分離・除去効果が得られれば、この方式に限定されない。
【００１８】
次にこの均質沈殿にリチウムイオン、必要に応じてリチウムイオン以外のアルカリ金属等の一価陽イオン、フッ素イオンを添加し、オートクレーブ等の加圧反応器に仕込み１００〜３５０℃で反応させる。
【００１９】
一般に反応温度が高いほど速度は大となり、反応時間が長いほど結晶化は良好となるが、常圧１００℃の条件では少なくとも６時間以上、望ましく２４時間以上の反応時間を要し、４１ｋｇ／ｃｍ2 、２５０℃の条件では１〜３時間で充分である。
【００２０】
添加すべきリチウムイオン、ナトリウムイオンおよびフッ素イオン等は、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、フッ化水素酸ならびにフッ化ナトリウム等から選ぶことができるが、これらに限定されるものではない。フッ素イオンは特に添加しなくとも、本発明の対象となる生成物は得られるが、フッ素イオンを添加すると生成物の熱に対する安定性の向上等の微妙な差が生じるため、必要に応じて添加する。
【００２１】
反応終了後、反応生成物を乾燥し、粉砕することにより、最終的製品が得られる。
このようにして得られたケイ酸塩は、３−八面体型スメクタイト属粘土鉱物であるヘクトライトの構造のＸ線回析パターンを示す。また、水中において優れた膨潤性および分散性を示し、その分散液はチクソトロピックな粘性を示し、殆ど着色しない水系ゾル・ゲルを生成する特徴がある。
【００２２】
それに、層間に存在する陽イオンが関与する陽イオン交換容量は、通常、粘土１００ｇあたり７０〜１５０ミリ当量と非常に大きい。この高い陽イオン交換容量を有することにより、イオン交換法で第４級アンモニウムイオンを層間に導入できる。
【００２３】
本発明の粘土−有機複合体を製造するのに使用される膨潤性層状ケイ酸塩の陽イオン交換容量は、粘土１００ｇ当り１０ミリ当量以上、好ましくは６０ミリ当量以上であり、交換容量が大きい程よい。膨潤性層状ケイ酸塩は、５０％以下の非粘土不純物を含有していてもよいが、非粘土不純物の量は１０％以下が望ましい。
【００２４】
また、本発明では層間に一般式（１）と一般式（２）で示される２種類の異なる第４級アンモニウムイオンを導入する点に特徴がある。
一般式（１）の第４級アンモニウムイオンにおいて、ひとつの基はＣX Ｈ2X+1で示されるアルキル基であり、Ｘ＝５〜２０、好ましくは１２〜１８であり、具体例として、例えば、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル基等が挙げられ、特に好ましくはオクタデシル基である。
もう１つの基はＣZ Ｈ2Z+1で示されるアルキル基（Ｚ＝１〜４）又はベンジル基であり、好ましくはメチル基又はベンジル基である。
【００２５】
他の２つの基であるポリオキシエチレン基のｎ＋ｍ＝５〜３０であり、好ましくは１２〜２０であり、特に好ましくは１５である。
【００２６】
一般式（２）の第４級アンモニウムイオンにおいて、二つの基はＣ１〜２０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル基等が挙げられる。
もう１つの基はＣｚＨ２ｚ＋１で示されるアルキル基（Ｚ＝１〜４）又はベンジル基であり、好ましくはメチル基又はベンジル基である。
他の１つの基であるポリオキシエチレン基のｎは５〜３０であり、好ましくは１０〜２０であり、特に好ましくは１５である。
なお、一般式（１）、一般式（２）で示される２種類の異なる第４級アンモニウムイオンを導入するに際し、両者ともにおのおのの一般式（１）、一般式（２）の範囲内で分子構造の異なる複数のイオンを層間に導入してもいっこうに差し支えない。
【００２７】
一般式（１）、一般式（２）の第４級アンモニウムイオンを導入するには、該イオンを含む第４級アンモニウム塩が用いられるが、そのような塩としては、該イオンと、例えばＣｌイオン、Ｂｒイオン、ＮＯ3 イオン、ＣＨ3 ＣＯＯイオン等の陰イオンとの塩を挙げることができる。
なお、本発明の粘土−有機複合体は一般式（１）、一般式（２）で示される２種類の第４級アンモニウムイオンを膨潤性層状ケイ酸塩の層間に導入することで得られるが、更に上記以外の種々の第４級アルキルアンモニウムイオンや、種々の無機陽イオンを同時に導入しても本発明の目的を損なうことはない。
一般式（１）、一般式（２）で示される２種類の第４級アンモニウムイオンの合計導入量の割合は層間のイオン交換容量の５０％以上が望ましく、特に望ましくは９５％以上である。
【００２８】
本発明の粘土−有機複合体は、層間の陽イオン交換により得られるが、例えば以下の方法で製造することができる。
第１段階として前記した方法で得られた膨潤性層状ケイ酸塩を水中に分散させる。その固体分散濃度は通常１〜１５重量％が望ましいが、膨潤性層状ケイ酸塩が十分分散可能な濃度の範囲なら自由に設定することができる。次にこの膨潤性層状ケイ酸塩懸濁液に前述の２種類の異なる第４級アンモニウム塩溶液を添加するか、又は逆に前述の２種類の異なる第４級アンモニウム塩溶液に膨潤性層状ケイ酸塩懸濁液を添加することによっても粘土−有機複合体を製造することが可能である。
【００２９】
２種類の異なる第４級アンモニウム塩は通常５〜５０重量％の混合水溶液として膨潤性層状ケイ酸塩懸濁液と混合するが、別々の溶液として順序の別なく膨潤性層状ケイ酸塩懸濁液と混合してもいっこうにかまわない。
なお、混合時、アルコール等の有機溶媒を加え、有機溶媒含有液中で反応させてもよい。
【００３０】
２種類の第４級アンモニウム塩は、一般式（１）と一般式（２）で示される第４級アンモニウムイオンのモル比率、即ち、（１）：（２）の比率が好ましくは１：２〜４：１、特に好ましくは１：１〜４：１の割合であり、その合計の第４級アンモニウム塩量として膨潤性層状ケイ酸塩の陽イオン交換容量の当量用いるのが望ましいが、これより少ない量でも製造は可能である。
【００３１】
また、陽イオン交換容量に対しても過剰量添加しても差し支えない。その量は該粘土の陽イオン交換容量の０．５〜１．５倍量（ミリ当量換算）、とくに０．８〜１．２倍量であることが好ましい。
【００３２】
反応は室温で十分進行するが、加温してもよい。加温の最高温度は用いる第４級アンモニウム塩の分解点以下であれば任意に設定が可能であり、一般的には１０〜９０℃、好ましくは１５〜７０℃である。
反応時間は数分〜数時間と反応条件により異なるが、一般的には３０分〜２時間程度である。
【００３３】
次いで固液を分離し、生成した粘土−有機複合体を水洗浄して副生溶解質を十分に除去する。この粘土−有機複合体の液からの分離、洗浄は極めて容易であり、ごく一般的な濾過分離機で十分である。例えば実験室規模では、ブフナ−漏斗（濾紙を敷く）を用いた減圧濾過・洗浄或いは遠心脱水機による濾過・洗浄で容易に行われる。
【００３４】
このようにして得られた粘土−有機複合体を乾燥し（通常は１００℃以下）、必要に応じて粉砕して最終製品とする。
このようにして得られた粘土−有機複合体を有機溶媒に添加し、攪拌等により分散させることにより、溶媒に分散した粘土−有機複合体組成物を容易に得ることができる。
分散しうる量であれば、添加量は多いほど増粘効果が高い。添加量は用途により大きく異なるが、一般的には有機溶媒に対し０．１〜２０重量％の範囲で分散させ、各種の用途に用いることができる。
【００３５】
最終製品として得られた粘土−有機複合体は、有機溶媒に分散させるとチクソトロピックな粘性を示すため、有機溶媒用の増粘剤又はゲル化剤として、有機溶媒に対し０．１〜２０重量％の範囲で分散させて用いる事ができる。
【００３６】
なお、有機溶媒としては、高極性、低極性或いは無極性の各種有機溶媒、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；アセトン等のケトン類；ジメチルホルムアミドのようなアミド類；テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、パークロロエチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類及びジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散する。
また、溶媒として上記の２つ以上を混合したもの、あるいは水などのほかの無機溶媒と上記溶媒を混合した各種溶媒を用いることもできる。
また、粘性を高めるために、水などの極性溶媒を添加する必要はないが、使用に当たって添加することはいっこうに差し支えない。
【００３７】
【作用】
本発明で得られる粘土−有機複合体が有機溶媒に親和性を有し、更に分散して増粘効果を示すのは、ポリオキシエチレン基の酸素または末端の水酸基と有機溶媒の水酸基又は酸素とが水素結合するため、ないしは層間有機物と有機溶媒との親水性、疎水性バランスの一致により、溶媒分子が膨潤性層状ケイ酸塩の層間に侵入して層間を押し広げ、更に積層したケイ酸塩層を分離させるためと考えられる。
分離したケイ酸塩層は、層面に残る陰電荷や端面の陽電荷により相互に不規則な結合をして、ゾル・ゲル構造を形成するものと推測される。
【００３８】
一般式（１）で示される第４級アンモニウムイオンを単独で膨潤性層状ケイ酸塩の層間に導入して得られる粘土−有機複合体も、同様に有機溶媒に親和性を有し、分散するが、分散性は本発明の粘土有機複合体より劣り、製造時の液からの濾過分離・洗浄が極めて悪く、普通の濾過分離・洗浄では事実上不可能に近い。
【００３９】
これを濾過分離・洗浄するには、例えば、極めて薄い分散液にして、特開平５−２７９０１２号公報に記載されているようにクロスフロー方式による限外濾過処理法を採用し、濃縮・希釈を繰り返して副生溶解質を分離し、その後遠心沈降により濃縮し、それを集めて乾燥するという気の遠くなるような方法を採用しなければならない。
【００４０】
また、一般式（２）で示される第４級アンモニウムイオンを単独で膨潤性層状ケイ酸塩の層間に導入して得られる粘土−有機複合体は、有機溶媒に親和性を有せず、分散しない。
【００４１】
一方、一般式（１）で示される第４級アンモニウムイオンと一般式（２）で示される第４級アンモニウムイオンを別々に膨潤性層状ケイ酸塩の層間に導入して得られる２種類の粘土−有機複合体を製造し、それを本発明と同様の比率で混合したものは、有機溶媒中では下方に一般式（２）を層間に導入した複合体が沈降し、分散性も悪い。
【００４２】
本発明で得られる粘土−有機複合体は、有機溶媒に親和性を有し、分散して増粘効果を示すとともに、更に、製造時の液からの濾過分離・洗浄が極めてよく、その上最終製品の粉砕性がよい。
それは、個々の結晶粒子内の層間に一般式（１）と一般式（２）で示される２種類の異なる第４級アンモニウムイオンが混ざりあって導入されていることに起因していると判断される。この２種類の異なる第４級アンモニウムイオンが混ざりあうことにより、一般式（１）の有する有機溶媒に対する親和性を保ち、或いは更に向上させながら、これらの２種類のイオンに含まれている（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｈまたは（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）m Ｈ、及びその基に基づく各粒子間の外周部での水素結合力が一般式（１）のみの場合より弱くなり、その結果、各粒子間での粒子同志の凝集性が向上し、液からの濾過分離・洗浄性や最終製品の粉砕性がよくなるものと判断される。
【００４３】
【実施例】
以下に実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
（合成例１）膨潤性層状ケイ酸塩（“Ｓ”）の合成
先ず、ヘクトライト型粘土鉱物の構造、すなわち一般式（３）
M0.1〜1.0 Mg2.4〜2.9 Li0.1〜0.6 Si3.5〜4.5 O9.5〜10.5(OH 及び／又はF)1.5〜2.5（Ｍはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンを含む一価の陽イオンから選んだ少なくとも一個の陽イオン）
を有する人工粘土鉱物の合成について示す。
１０リットルのビーカーに水４リットルを入れ、３号水ガラス（ＳｉＯ2 ２８％、Ｎａ2 Ｏ９％、モル比３．２２）８６０ｇを溶解し、９５％硫酸１６２ｇを攪拌しながら一度に加えてケイ酸溶液を得る。次に水１リットルに塩化マグネシウム６水和物［ＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ、一級試薬（純度９８％）］５６０ｇを溶解し、ケイ酸溶液に加えて均質混合溶液を調製し、２規定水酸化ナトリウム溶液３．６リットル中に攪拌しながら５分間で滴下する。直ちに得られた反応均質複合沈殿物を、日本ガイシ株式会社のクロスフロー方式による濾過システム［クロスフロー濾過器（セラミック膜フィルター：孔径２μｍ、チューブラータイプ、濾過面積４００ｃｍ2 ）］で濾過及び充分に水洗した後、水２００ミリリットルと水酸化リチウム１水和物［Ｌｉ（ＯＨ）・Ｈ2 Ｏ］１４．５ｇとよりなる溶液を加えてスラリー状とし、オートクレーブに移し、４１ｋｇ／ｃｍ2 、２５０℃で３時間、水熱反応させた。
冷却後、反応物を取りだし、８０℃で乾燥し、粉砕して生成物（“Ｓ”）を得た。生成物を分析し、つぎの組成のものが得られた。
Ｎａ0.4 Ｍｇ2.6 Ｌｉ0.4 Ｓｉ4.0 Ｏ10（ＯＨ）2.0
また、メチレンブルー吸着法で測定した陽イオン交換能（容量）は１０１ｍｇ当量／１００ｇであり、ヘクトライト構造のＸ線回析パターンを示した。
【００４４】
（実施例１）
（粘土−有機複合体の製造−その１）
上記の製造で得られた膨潤性層状ケイ酸塩“Ｓ”２０ｇを純水１０００ｍｌに分散させ、陽イオン交換容量の１．１倍相当量になるように、下記の一般式（６）（化８）と一般式（７）（化９）に記載の第４級アンモニウム塩（９５％以上含有品）を（６）：（７）＝２：１又は７：３の割合（モル比率）で溶解させた溶液５００ｍｌを前記の合成膨潤性層状ケイ酸塩分散液に添加し、攪拌しながら６０℃で２時間反応させた。
生成物を直径１８．５ｃｍのブフナー漏斗（東洋濾紙Ｎｏ．Ｃ１３１の濾紙を敷く）を用いて減圧濾過し、固液分離、洗浄して副生塩類を除去した後、６０℃で４８時間乾燥後、粉砕して、２種類の異なる粘土−有機複合体Ａ（２：１の場合）と粘土−有機複合体Ｂ（７：３の場合）を得た。
製造時、減圧濾過による固液分離と洗浄はどちらも極めて良好で１分以内に終了した。また、得られた粘土−有機複合体は両者とも非粘着性粉末であった。得られた２種類の粘土−有機複合体を有機溶媒に混合して、分散性と粘性を測定した。
粘土−有機複合体Ａと粘土−有機複合体Ｂの分散性を表１に示した。
また、粘土−有機複合体Ａの粘性を表２に、粘土−有機複合体Ｂの粘性を表３に示した。
【００４５】
【化８】
【００４６】
【化９】
【００４７】
なお、有機溶媒に対する分散性テストは次の方法により行った。
（有機溶媒に対する分散性テスト方法）
５０ｍｌの試験管に、粘土−有機複合体を０．６ｇと有機溶媒２９．４ｇをはかりとり、２％分散液にする。１２時間振盪し、その後２５℃のインキュベーター中に２４時間静置し、分散状態を観察した。
【００４８】
また、有機溶媒に対する粘性テストは次の方法により行った。
（テスト方法）
粘土−有機複合体を、有機溶媒に各種濃度で分散させ、回転粘度計（東京計器株式会社製Ｂ型粘度計）を用い、６回転／分（剪断速度７．１５８／ｓ）と６０回転／分（剪断速度７１．５８／ｓ）における見かけ粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
【００４９】
（実施例２）
（粘土−有機複合体の製造−その２）
膨潤性層状ケイ酸塩としてラポナイトＸＬＧ（英国、ラポート社製合成ヘクトライト類似物質；陽イオン交換能（容量）は８８ｍｇ当量／１００ｇ）２０ｇを純水１０００ｍｌに分散させ、陽イオン交換容量の１．１倍相当量になるように、下記一般式（８）（化１０）と一般式（９）（化１１）に記載の第４級アンモニウム塩（９５％以上含有品）を（８）：（９）＝２：１又は７：３の割合（モル比率）で溶解させた溶液５００ｍｌを前記の合成膨潤性層状ケイ酸塩分散液に添加し、攪拌しながら６０℃で２時間反応させた。
以下、実施例１と同様にして２種類の異なる粘土−有機複合体Ｃ（２：１の場合）、粘土−有機複合体Ｄ（７：３の場合）を得た。
製造時、減圧濾過による固液分離と洗浄はどちらも極めて良好で１分以内に終了した。また、得られた粘土−有機複合体は両者とも非粘着性粉末であった。得られた２種類の粘土−有機複合体を有機溶媒に混合して、実施例１と同様にして分散性と粘性を測定した。
粘土−有機複合体Ｃと粘土−有機複合体Ｄの分散性を表１に示した。
また、粘土−有機複合体Ｃの粘性を表４に、粘土−有機複合体Ｄの粘性を表５に示した。
【００５０】
【化１０】
【００５１】
【化１１】
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
【表４】
【００５６】
【表５】
【００５７】
（比較例１）
実施例１で用いた膨潤性層状ケイ酸塩“Ｓ”２０ｇを純水１０００ｍｌに分散させ、その陽イオン交換容量の１．１倍相当量の前記一般式（６）（化８）に記載の第４級アンモニウム塩（９５％以上含有品）を溶解させた溶液５００ｍｌを前記の合成膨潤性層状ケイ酸塩分散液に添加し、攪拌しながら、６０℃で２時間反応させた。
反応生成物を直径１８．５ｃｍのブフナー漏斗（東洋濾紙Ｎｏ．Ｃ１３１の濾紙を敷く）を用いて減圧濾過で固液分離しようと試みたが、濾紙が目詰まりをおこし、固液分離できなかった。
それでやむを得ず、反応生成物を特開平５−２７９０１２号公報に記載されているようなクロスフロー方式による限外濾過処理（濾過膜の平均細孔径０．５μｍ）で濃縮・希釈を繰り返して副生塩類を除去した後、遠心分離機で固形分を沈降分離して回収し、６０℃で７２時間乾燥後、粉砕して、粘土−有機複合体Ｅを得た。
得られた粘土−有機複合体Ｅは実施例１と同様に有機溶媒に混合して分散性テストをした。テストの結果、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミドに分散した場合は、分散性の評価は何れも▲１▼（完全分散）であったが、テトラヒドロフラン、トルエン、パークロロエチレンに分散した場合は何れも評価が▲４▼（分散するが、下方に多くの沈降物あり）であり、キシレンに分散した場合は評価が▲５▼（分散不良）であった。
【００５８】
（比較例２）
実施例１で用いた膨潤性層状ケイ酸塩“Ｓ”２０ｇを純水１０００ｍｌに分散させ、その陽イオン交換容量の１．１倍相当量の前記一般式（７）（化９）に記載の第４級アンモニウム塩（９５％以上含有品）を溶解させた溶液５００ｍｌを前記の合成膨潤性層状ケイ酸塩分散液に添加し、攪拌しながら、６０℃で２時間反応させた。
反応生成物を直径１８．５ｃｍのブフナー漏斗（東洋濾紙Ｎｏ．Ｃ１３１の濾紙を敷く）を用いて減圧濾過し、固液分離、洗浄して副生塩類を除去した後、６０℃で４８時間乾燥後、粉砕して粘土−有機複合体Ｆを得た。製造時、減圧濾過による固液分離と洗浄に要した時間は１分程度であった。
得られた粘土−有機複合体Ｆは実施例１と同様に有機溶媒に混合して分散性テストをした。テストの結果、メタノール、エタノールに分散した場合は、分散性の評価は何れも▲５▼（分散不良）であった。
【００５９】
（比較例３）
比較例１と比較例２で得られた２種類の異なる粘土−有機複合体Ｅと粘土−有機複合体Ｆをモル比率でＥ：Ｆ＝２：１になるように混ぜ、実施例１と同様に有機溶媒に混合して分散性テストをした。テストの結果、メタノール、エタノールに分散した場合は、分散性の評価は何れでも▲２▼（分散するが、下方に微量の沈降物あり）〜▲３▼（分散するが、下方にかなりの沈降物あり）程度であったが、粘土−有機複合体Ｆは下方に沈降していた。
【００６０】
（比較例４）
合成例１で得られた膨潤性層状ケイ酸塩“Ｓ”２０ｇを純水１０００ｍｌに分散させ、陽イオン交換容量の１．１倍相当量になるように、前記一般式（６）（化８）に記載の第４級アンモニウム塩：塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム（９５％以上含有品）＝２：１又は１：２の割合（モル比率）で溶解させた溶液５００ｍｌを前記の合成膨潤性層状ケイ酸塩分散液に添加し、攪拌しながら６０℃で２時間反応させた。
生成物を直径１８．５ｃｍのブフナー漏斗（東洋濾紙Ｎｏ．Ｃ１３１の濾紙を敷く）を用いて減圧濾過し、固液分離、洗浄して副生塩類を除去した後、６０℃で４８時間乾燥後、粉砕して、２種類の異なる粘土−有機複合体Ｇ（２：１の場合）とＨ（１：２の場合）を得た。製造時、減圧濾過による固液分離と洗浄はどちらも良好で１分以内に終了した。得られた粘土−有機複合体は実施例１と同様に有機溶媒に混合して分散性テストをした。テストの結果、メタノール、エタノールに分散した場合は、分散性の評価は何れも▲５▼（分散不良）であった。
【００６１】
（比較例５）
合成例１で得られた膨潤性層状ケイ酸塩“Ｓ”２０ｇを純水１０００ｍｌに分散させ、陽イオン交換容量の１．１倍相当量になるように、塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム（９５％以上含有品）を溶解させた溶液５００ｍｌを前記の合成膨潤性層状ケイ酸塩分散液に添加し、攪拌しながら６０℃で２時間反応させた。
生成物を直径１８．５ｃｍのブフナー漏斗（東洋濾紙Ｎｏ．Ｃ１３１の濾紙を敷く）を用いて減圧濾過し、固液分離、洗浄して副生塩類を除去した後、６０℃で４８時間乾燥後、粉砕して、粘土７有機複合体Ｉを得た。製造時、減圧濾過による固液分離と洗浄はどちらも良好で１分程度で終了した。
得られた粘土−有機複合体Ｉと塩化ポリオキシプロピレン（２５）ジエチルメチルアンモニウム（９５％以上含有品）を１：１の割合（重量比）で、実施例１と同様に有機溶媒に混合して分散性テストをした。テストの結果、メタノール、エタノールに分散した場合は、分散性の評価は何れも▲４▼（分散するが、下方に多くの沈降物あり）〜▲５▼（分散不良）であった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の粘土−有機複合体は、高極性、低極性或いは無極性の各種有機溶媒、例えば低級アルコール類、高級アルコール類、ケトン類、アミド類、エーテル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類及びジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に分散し、分散液は増粘性を示す。
また、製造時の液からの濾過分離・洗浄が極めてよいため、製造コストが安くなり大量生産が可能であり、その上最終製品の粉砕性がよく微粉砕が可能であるため、各種の用途に利用できる。
用途としては、例えば、粘土−有機複合体そのままの形態で、あるいは各種の有機溶媒に分散させて、化粧品、医薬品、衛生剤、接着剤、塗料、染料原料、各種プラスチック製品、繊維工業等各種の製品や工業プロセスにおいて、粘性調整剤、分散剤、乳化剤、粘結剤等の組成物として、用いることができる。
更に、この粘土−有機複合体は、ポリオキシエチレン基を含むため、プラスチックや繊維の帯電防止剤、殺菌剤、染色助剤、カップリング剤等としても有用に活用できる。
また、その層空間を利用して、有機物質貯蔵剤、徐放剤、触媒、分離剤、吸着剤、樹脂安定剤、重合開始剤、担体、フイラー等として利用することもできる。
【産業上の利用分野】
本発明は粘土−有機複合体、その組成物、用途および粘土−有機複合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、有機溶媒に分散してゾル又はゲル状を呈する粘土−有機複合体、粘土−有機複合体を有機溶媒に分散させて得られる組成物、有機溶媒用増粘剤又はゲル化剤としての用途および粘土−有機複合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＰ公開特許第０５２４５０３号には、膨潤性層状ケイ酸塩の層間に、一つ以上のポリオキシエチレン基と、他にアルキル基や水素原子よりなる第４級アンモニウムイオンを導入した粘土−有機複合体が、アルコール類、ケトン類、エーテル類、アミド類等の高極性有機溶媒に分散し、増粘性を示すことが、記載されている。
上記特許に記載された粘土−有機複合体は、此れ迄に発表された極性有機溶媒に分散する増粘剤の中で、その効果の点から極めて注目されるべきものである。その粘土−有機複合体を製造するには層状ケイ酸塩の層間イオンと第４級アンモニウムイオンを液中でイオン交換して生成する必要があり、その生成物は濾過・洗浄により液から分離しなければならない。
しかし、ＥＰ特許公開第０５２４５０３号に記載された物質を製造しようとすると、あまりにも微細な結晶のため、限外濾過による副生不純物の分離及びその後の遠心沈降分離による濃縮等の操作を繰り返した後で乾燥する必要があり、工業的にはコストがかかりすぎて経済的に極めて不利であった。
【０００３】
また、米国特許第４，６７７，１５８号及び特開平５−５７２８８号公報にも同様な粘土−有機複合体が記載されているが、これらにも工業的に製造する場合の濾過・分離についての特別な記載はない。
【０００４】
また、ＥＰ公開特許第０１３３０７１号には、スメクタイト属粘土鉱物に、ジアルキルジメチル（又はメチルベンジル）アンモニウムとモノ又はポリオキシアルキレン基を有する含チッソ有機界面活性剤の２種類を作用させて得られる生成物が、有機溶媒の粘性を高めると記載されている。
【０００５】
更に、特開平２−５６２３９号公報（国際公開番号ＷＯ８９／１２５００）には、テトラアルキル（一部ベンジル基またはヒドロキシアルキル基の場合もある）アンモニウムイオンにより変性された有機変性粘土鉱物とプロピレンオキサイド鎖及び／又はエチレンオキサイド鎖を有するカチオン界面活性剤の混合物が有機溶剤に分散してゲル組成物が得られると記載されている。
しかし、実際には両者共、有機溶媒に対する分散性が不十分であった。
【０００６】
このように、工業的に製造する場合に問題となる生成した粘土−有機複合体の液からの分離が容易で、アルコール類、ケトン類、エーテル類、アミド類等の有機溶媒によく分散して、増粘性を示し、更に望ましくは粉砕が容易な粘土−有機複合体は此れ迄報告されておらず、その出現が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有機溶媒に極めてよく分散して分散液がチクソトロピックな粘性を示し、製造工程中の濾過分離が容易で工業的に大量生産可能で、更に生成物の粉砕性やハンドリング面でも有利な粘土−有機複合体を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、各種の膨潤性層状ケイ酸塩の層間に種々の第４級アンモニウムイオンを導入して粘土−有機複合体を生成し、有機溶媒への分散性、複合体生成時の液からの濾過・分離性、生成物の粉砕性やハンドリング性等のテストを行い、ある条件下で生成した粘土−有機複合体により課題を解決することができることを見出し、本発明を成すに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、膨潤性層状ケイ酸塩の層間に、一般式（１）（化６）、一般式（２）（化７）で示される、ポリオキシエチレン基を有する２種類の異なる第４級アンモニウムイオンを導入して得られる粘土−有機複合体、およびそれを有機溶媒に分散させて得られる組成物、およびその粘土−有機複合体よりなる有機溶媒用増粘剤又はゲル化剤、および粘土−有機複合体の製造方法に関するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
【化６】
【化７】
本発明で用いられる膨潤性層状ケイ酸塩として、天然または合成の、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリロナイト、ノントロナイト又はベントナイト等のスメクタイト属粘土鉱物やＮａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母及びバーミキュライト又はこれ等の置換体、誘導体あるいは混合物を挙げることができる。
【００１３】
スメクタイト属粘土鉱物は、生成する粘土−有機複合体の有機溶媒への分散性の点で好ましく、その中でも３−八面体型スメクタイトであるヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト及びその類似化合物の合成品がより好ましく、最も好ましいのは請求項４に記載した一般式（３）で示されるスメクタイト属粘土鉱物である。
それは、特公昭６１−１２８４８号公報に記載されている製法、あるいはそれと類似の製法でつくられる。つぎにその製法について記載するが、もちろんこれに限定されるものではない。
【００１４】
まず、ケイ酸とマグネシウム塩の均質混合液はケイ酸溶液とマグネシウム塩水溶液の混合あるいはマグネシウム塩をケイ酸溶液に直接溶解することにより得られる。
ケイ酸とマグネシウム塩の混合割合は請求項４に記載した一般式（３）を満足するような化学量論的割合であるのが好ましいが、いずれか一方を過剰に用いることもできる。ケイ酸溶液はケイ酸ナトリウム溶液と鉱酸を混合し、液のｐＨを酸性とすることにより得られる。ケイ酸ナトリウムは一般に市販されている１号ないし４号水ガラスならびにメタケイ酸ナトリウムはいずれも使用できる。
【００１５】
鉱酸としては硝酸、塩酸、硫酸などが用いられる。ケイ酸塩溶液と鉱酸を混合する場合、鉱酸の量が少ないとゲル化する場合が多いので、液のｐＨが５以下、好ましくは１〜３の間になるようケイ酸ナトリウムと鉱酸の割合を選ぶ必要がある。
【００１６】
次に常温でケイ酸とマグネシウム塩の均質混合溶液とアルカリ溶液を混合して均質沈殿を得る。
アルカリ溶液としてはアンモニア水、水酸化ナトリウム溶液、水酸化リチウム溶液、水酸化カリウム溶液及びそれらの混合溶液などが用いられる。アルカリ溶液の量は混合後のｐＨが１０以上になる量を選ぶ。
【００１７】
次いで濾過、水洗を繰り返して副生した溶解質を充分に除去する。工業的に副生した溶解質を除去する方法としては、特開平５−２７９０１２号公報に記載されているようにクロスフロー方式による限外濾過処理（レイノルズ数５０〜５０００、濾過膜の平均細孔径０．１〜５μｍ）を採用することが望ましいが、同様な分離・除去効果が得られれば、この方式に限定されない。
【００１８】
次にこの均質沈殿にリチウムイオン、必要に応じてリチウムイオン以外のアルカリ金属等の一価陽イオン、フッ素イオンを添加し、オートクレーブ等の加圧反応器に仕込み１００〜３５０℃で反応させる。
【００１９】
一般に反応温度が高いほど速度は大となり、反応時間が長いほど結晶化は良好となるが、常圧１００℃の条件では少なくとも６時間以上、望ましく２４時間以上の反応時間を要し、４１ｋｇ／ｃｍ2 、２５０℃の条件では１〜３時間で充分である。
【００２０】
添加すべきリチウムイオン、ナトリウムイオンおよびフッ素イオン等は、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、フッ化水素酸ならびにフッ化ナトリウム等から選ぶことができるが、これらに限定されるものではない。フッ素イオンは特に添加しなくとも、本発明の対象となる生成物は得られるが、フッ素イオンを添加すると生成物の熱に対する安定性の向上等の微妙な差が生じるため、必要に応じて添加する。
【００２１】
反応終了後、反応生成物を乾燥し、粉砕することにより、最終的製品が得られる。
このようにして得られたケイ酸塩は、３−八面体型スメクタイト属粘土鉱物であるヘクトライトの構造のＸ線回析パターンを示す。また、水中において優れた膨潤性および分散性を示し、その分散液はチクソトロピックな粘性を示し、殆ど着色しない水系ゾル・ゲルを生成する特徴がある。
【００２２】
それに、層間に存在する陽イオンが関与する陽イオン交換容量は、通常、粘土１００ｇあたり７０〜１５０ミリ当量と非常に大きい。この高い陽イオン交換容量を有することにより、イオン交換法で第４級アンモニウムイオンを層間に導入できる。
【００２３】
本発明の粘土−有機複合体を製造するのに使用される膨潤性層状ケイ酸塩の陽イオン交換容量は、粘土１００ｇ当り１０ミリ当量以上、好ましくは６０ミリ当量以上であり、交換容量が大きい程よい。膨潤性層状ケイ酸塩は、５０％以下の非粘土不純物を含有していてもよいが、非粘土不純物の量は１０％以下が望ましい。
【００２４】
また、本発明では層間に一般式（１）と一般式（２）で示される２種類の異なる第４級アンモニウムイオンを導入する点に特徴がある。
一般式（１）の第４級アンモニウムイオンにおいて、ひとつの基はＣX Ｈ2X+1で示されるアルキル基であり、Ｘ＝５〜２０、好ましくは１２〜１８であり、具体例として、例えば、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル基等が挙げられ、特に好ましくはオクタデシル基である。
もう１つの基はＣZ Ｈ2Z+1で示されるアルキル基（Ｚ＝１〜４）又はベンジル基であり、好ましくはメチル基又はベンジル基である。
【００２５】
他の２つの基であるポリオキシエチレン基のｎ＋ｍ＝５〜３０であり、好ましくは１２〜２０であり、特に好ましくは１５である。
【００２６】
一般式（２）の第４級アンモニウムイオンにおいて、二つの基はＣ１〜２０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル基等が挙げられる。
もう１つの基はＣｚＨ２ｚ＋１で示されるアルキル基（Ｚ＝１〜４）又はベンジル基であり、好ましくはメチル基又はベンジル基である。
他の１つの基であるポリオキシエチレン基のｎは５〜３０であり、好ましくは１０〜２０であり、特に好ましくは１５である。
なお、一般式（１）、一般式（２）で示される２種類の異なる第４級アンモニウムイオンを導入するに際し、両者ともにおのおのの一般式（１）、一般式（２）の範囲内で分子構造の異なる複数のイオンを層間に導入してもいっこうに差し支えない。
【００２７】
一般式（１）、一般式（２）の第４級アンモニウムイオンを導入するには、該イオンを含む第４級アンモニウム塩が用いられるが、そのような塩としては、該イオンと、例えばＣｌイオン、Ｂｒイオン、ＮＯ3 イオン、ＣＨ3 ＣＯＯイオン等の陰イオンとの塩を挙げることができる。
なお、本発明の粘土−有機複合体は一般式（１）、一般式（２）で示される２種類の第４級アンモニウムイオンを膨潤性層状ケイ酸塩の層間に導入することで得られるが、更に上記以外の種々の第４級アルキルアンモニウムイオンや、種々の無機陽イオンを同時に導入しても本発明の目的を損なうことはない。
一般式（１）、一般式（２）で示される２種類の第４級アンモニウムイオンの合計導入量の割合は層間のイオン交換容量の５０％以上が望ましく、特に望ましくは９５％以上である。
【００２８】
本発明の粘土−有機複合体は、層間の陽イオン交換により得られるが、例えば以下の方法で製造することができる。
第１段階として前記した方法で得られた膨潤性層状ケイ酸塩を水中に分散させる。その固体分散濃度は通常１〜１５重量％が望ましいが、膨潤性層状ケイ酸塩が十分分散可能な濃度の範囲なら自由に設定することができる。次にこの膨潤性層状ケイ酸塩懸濁液に前述の２種類の異なる第４級アンモニウム塩溶液を添加するか、又は逆に前述の２種類の異なる第４級アンモニウム塩溶液に膨潤性層状ケイ酸塩懸濁液を添加することによっても粘土−有機複合体を製造することが可能である。
【００２９】
２種類の異なる第４級アンモニウム塩は通常５〜５０重量％の混合水溶液として膨潤性層状ケイ酸塩懸濁液と混合するが、別々の溶液として順序の別なく膨潤性層状ケイ酸塩懸濁液と混合してもいっこうにかまわない。
なお、混合時、アルコール等の有機溶媒を加え、有機溶媒含有液中で反応させてもよい。
【００３０】
２種類の第４級アンモニウム塩は、一般式（１）と一般式（２）で示される第４級アンモニウムイオンのモル比率、即ち、（１）：（２）の比率が好ましくは１：２〜４：１、特に好ましくは１：１〜４：１の割合であり、その合計の第４級アンモニウム塩量として膨潤性層状ケイ酸塩の陽イオン交換容量の当量用いるのが望ましいが、これより少ない量でも製造は可能である。
【００３１】
また、陽イオン交換容量に対しても過剰量添加しても差し支えない。その量は該粘土の陽イオン交換容量の０．５〜１．５倍量（ミリ当量換算）、とくに０．８〜１．２倍量であることが好ましい。
【００３２】
反応は室温で十分進行するが、加温してもよい。加温の最高温度は用いる第４級アンモニウム塩の分解点以下であれば任意に設定が可能であり、一般的には１０〜９０℃、好ましくは１５〜７０℃である。
反応時間は数分〜数時間と反応条件により異なるが、一般的には３０分〜２時間程度である。
【００３３】
次いで固液を分離し、生成した粘土−有機複合体を水洗浄して副生溶解質を十分に除去する。この粘土−有機複合体の液からの分離、洗浄は極めて容易であり、ごく一般的な濾過分離機で十分である。例えば実験室規模では、ブフナ−漏斗（濾紙を敷く）を用いた減圧濾過・洗浄或いは遠心脱水機による濾過・洗浄で容易に行われる。
【００３４】
このようにして得られた粘土−有機複合体を乾燥し（通常は１００℃以下）、必要に応じて粉砕して最終製品とする。
このようにして得られた粘土−有機複合体を有機溶媒に添加し、攪拌等により分散させることにより、溶媒に分散した粘土−有機複合体組成物を容易に得ることができる。
分散しうる量であれば、添加量は多いほど増粘効果が高い。添加量は用途により大きく異なるが、一般的には有機溶媒に対し０．１〜２０重量％の範囲で分散させ、各種の用途に用いることができる。
【００３５】
最終製品として得られた粘土−有機複合体は、有機溶媒に分散させるとチクソトロピックな粘性を示すため、有機溶媒用の増粘剤又はゲル化剤として、有機溶媒に対し０．１〜２０重量％の範囲で分散させて用いる事ができる。
【００３６】
なお、有機溶媒としては、高極性、低極性或いは無極性の各種有機溶媒、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；アセトン等のケトン類；ジメチルホルムアミドのようなアミド類；テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、パークロロエチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類及びジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散する。
また、溶媒として上記の２つ以上を混合したもの、あるいは水などのほかの無機溶媒と上記溶媒を混合した各種溶媒を用いることもできる。
また、粘性を高めるために、水などの極性溶媒を添加する必要はないが、使用に当たって添加することはいっこうに差し支えない。
【００３７】
【作用】
本発明で得られる粘土−有機複合体が有機溶媒に親和性を有し、更に分散して増粘効果を示すのは、ポリオキシエチレン基の酸素または末端の水酸基と有機溶媒の水酸基又は酸素とが水素結合するため、ないしは層間有機物と有機溶媒との親水性、疎水性バランスの一致により、溶媒分子が膨潤性層状ケイ酸塩の層間に侵入して層間を押し広げ、更に積層したケイ酸塩層を分離させるためと考えられる。
分離したケイ酸塩層は、層面に残る陰電荷や端面の陽電荷により相互に不規則な結合をして、ゾル・ゲル構造を形成するものと推測される。
【００３８】
一般式（１）で示される第４級アンモニウムイオンを単独で膨潤性層状ケイ酸塩の層間に導入して得られる粘土−有機複合体も、同様に有機溶媒に親和性を有し、分散するが、分散性は本発明の粘土有機複合体より劣り、製造時の液からの濾過分離・洗浄が極めて悪く、普通の濾過分離・洗浄では事実上不可能に近い。
【００３９】
これを濾過分離・洗浄するには、例えば、極めて薄い分散液にして、特開平５−２７９０１２号公報に記載されているようにクロスフロー方式による限外濾過処理法を採用し、濃縮・希釈を繰り返して副生溶解質を分離し、その後遠心沈降により濃縮し、それを集めて乾燥するという気の遠くなるような方法を採用しなければならない。
【００４０】
また、一般式（２）で示される第４級アンモニウムイオンを単独で膨潤性層状ケイ酸塩の層間に導入して得られる粘土−有機複合体は、有機溶媒に親和性を有せず、分散しない。
【００４１】
一方、一般式（１）で示される第４級アンモニウムイオンと一般式（２）で示される第４級アンモニウムイオンを別々に膨潤性層状ケイ酸塩の層間に導入して得られる２種類の粘土−有機複合体を製造し、それを本発明と同様の比率で混合したものは、有機溶媒中では下方に一般式（２）を層間に導入した複合体が沈降し、分散性も悪い。
【００４２】
本発明で得られる粘土−有機複合体は、有機溶媒に親和性を有し、分散して増粘効果を示すとともに、更に、製造時の液からの濾過分離・洗浄が極めてよく、その上最終製品の粉砕性がよい。
それは、個々の結晶粒子内の層間に一般式（１）と一般式（２）で示される２種類の異なる第４級アンモニウムイオンが混ざりあって導入されていることに起因していると判断される。この２種類の異なる第４級アンモニウムイオンが混ざりあうことにより、一般式（１）の有する有機溶媒に対する親和性を保ち、或いは更に向上させながら、これらの２種類のイオンに含まれている（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｈまたは（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）m Ｈ、及びその基に基づく各粒子間の外周部での水素結合力が一般式（１）のみの場合より弱くなり、その結果、各粒子間での粒子同志の凝集性が向上し、液からの濾過分離・洗浄性や最終製品の粉砕性がよくなるものと判断される。
【００４３】
【実施例】
以下に実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
（合成例１）膨潤性層状ケイ酸塩（“Ｓ”）の合成
先ず、ヘクトライト型粘土鉱物の構造、すなわち一般式（３）
M0.1〜1.0 Mg2.4〜2.9 Li0.1〜0.6 Si3.5〜4.5 O9.5〜10.5(OH 及び／又はF)1.5〜2.5（Ｍはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンを含む一価の陽イオンから選んだ少なくとも一個の陽イオン）
を有する人工粘土鉱物の合成について示す。
１０リットルのビーカーに水４リットルを入れ、３号水ガラス（ＳｉＯ2 ２８％、Ｎａ2 Ｏ９％、モル比３．２２）８６０ｇを溶解し、９５％硫酸１６２ｇを攪拌しながら一度に加えてケイ酸溶液を得る。次に水１リットルに塩化マグネシウム６水和物［ＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ、一級試薬（純度９８％）］５６０ｇを溶解し、ケイ酸溶液に加えて均質混合溶液を調製し、２規定水酸化ナトリウム溶液３．６リットル中に攪拌しながら５分間で滴下する。直ちに得られた反応均質複合沈殿物を、日本ガイシ株式会社のクロスフロー方式による濾過システム［クロスフロー濾過器（セラミック膜フィルター：孔径２μｍ、チューブラータイプ、濾過面積４００ｃｍ2 ）］で濾過及び充分に水洗した後、水２００ミリリットルと水酸化リチウム１水和物［Ｌｉ（ＯＨ）・Ｈ2 Ｏ］１４．５ｇとよりなる溶液を加えてスラリー状とし、オートクレーブに移し、４１ｋｇ／ｃｍ2 、２５０℃で３時間、水熱反応させた。
冷却後、反応物を取りだし、８０℃で乾燥し、粉砕して生成物（“Ｓ”）を得た。生成物を分析し、つぎの組成のものが得られた。
Ｎａ0.4 Ｍｇ2.6 Ｌｉ0.4 Ｓｉ4.0 Ｏ10（ＯＨ）2.0
また、メチレンブルー吸着法で測定した陽イオン交換能（容量）は１０１ｍｇ当量／１００ｇであり、ヘクトライト構造のＸ線回析パターンを示した。
【００４４】
（実施例１）
（粘土−有機複合体の製造−その１）
上記の製造で得られた膨潤性層状ケイ酸塩“Ｓ”２０ｇを純水１０００ｍｌに分散させ、陽イオン交換容量の１．１倍相当量になるように、下記の一般式（６）（化８）と一般式（７）（化９）に記載の第４級アンモニウム塩（９５％以上含有品）を（６）：（７）＝２：１又は７：３の割合（モル比率）で溶解させた溶液５００ｍｌを前記の合成膨潤性層状ケイ酸塩分散液に添加し、攪拌しながら６０℃で２時間反応させた。
生成物を直径１８．５ｃｍのブフナー漏斗（東洋濾紙Ｎｏ．Ｃ１３１の濾紙を敷く）を用いて減圧濾過し、固液分離、洗浄して副生塩類を除去した後、６０℃で４８時間乾燥後、粉砕して、２種類の異なる粘土−有機複合体Ａ（２：１の場合）と粘土−有機複合体Ｂ（７：３の場合）を得た。
製造時、減圧濾過による固液分離と洗浄はどちらも極めて良好で１分以内に終了した。また、得られた粘土−有機複合体は両者とも非粘着性粉末であった。得られた２種類の粘土−有機複合体を有機溶媒に混合して、分散性と粘性を測定した。
粘土−有機複合体Ａと粘土−有機複合体Ｂの分散性を表１に示した。
また、粘土−有機複合体Ａの粘性を表２に、粘土−有機複合体Ｂの粘性を表３に示した。
【００４５】
【化８】
【化９】
なお、有機溶媒に対する分散性テストは次の方法により行った。
（有機溶媒に対する分散性テスト方法）
５０ｍｌの試験管に、粘土−有機複合体を０．６ｇと有機溶媒２９．４ｇをはかりとり、２％分散液にする。１２時間振盪し、その後２５℃のインキュベーター中に２４時間静置し、分散状態を観察した。
また、有機溶媒に対する粘性テストは次の方法により行った。
（テスト方法）
粘土−有機複合体を、有機溶媒に各種濃度で分散させ、回転粘度計（東京計器株式会社製Ｂ型粘度計）を用い、６回転／分（剪断速度７．１５８／ｓ）と６０回転／分（剪断速度７１．５８／ｓ）における見かけ粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
【００４９】
（実施例２）
（粘土−有機複合体の製造−その２）
膨潤性層状ケイ酸塩としてラポナイトＸＬＧ（英国、ラポート社製合成ヘクトライト類似物質；陽イオン交換能（容量）は８８ｍｇ当量／１００ｇ）２０ｇを純水１０００ｍｌに分散させ、陽イオン交換容量の１．１倍相当量になるように、下記一般式（８）（化１０）と一般式（９）（化１１）に記載の第４級アンモニウム塩（９５％以上含有品）を（８）：（９）＝２：１又は７：３の割合（モル比率）で溶解させた溶液５００ｍｌを前記の合成膨潤性層状ケイ酸塩分散液に添加し、攪拌しながら６０℃で２時間反応させた。
以下、実施例１と同様にして２種類の異なる粘土−有機複合体Ｃ（２：１の場合）、粘土−有機複合体Ｄ（７：３の場合）を得た。
製造時、減圧濾過による固液分離と洗浄はどちらも極めて良好で１分以内に終了した。また、得られた粘土−有機複合体は両者とも非粘着性粉末であった。得られた２種類の粘土−有機複合体を有機溶媒に混合して、実施例１と同様にして分散性と粘性を測定した。
粘土−有機複合体Ｃと粘土−有機複合体Ｄの分散性を表１に示した。
また、粘土−有機複合体Ｃの粘性を表４に、粘土−有機複合体Ｄの粘性を表５に示した。
【００５０】
【化１０】
【化１１】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
（比較例１）
実施例１で用いた膨潤性層状ケイ酸塩“Ｓ”２０ｇを純水１０００ｍｌに分散させ、その陽イオン交換容量の１．１倍相当量の前記一般式（６）（化８）に記載の第４級アンモニウム塩（９５％以上含有品）を溶解させた溶液５００ｍｌを前記の合成膨潤性層状ケイ酸塩分散液に添加し、攪拌しながら、６０℃で２時間反応させた。
反応生成物を直径１８．５ｃｍのブフナー漏斗（東洋濾紙Ｎｏ．Ｃ１３１の濾紙を敷く）を用いて減圧濾過で固液分離しようと試みたが、濾紙が目詰まりをおこし、固液分離できなかった。
それでやむを得ず、反応生成物を特開平５−２７９０１２号公報に記載されているようなクロスフロー方式による限外濾過処理（濾過膜の平均細孔径０．５μｍ）で濃縮・希釈を繰り返して副生塩類を除去した後、遠心分離機で固形分を沈降分離して回収し、６０℃で７２時間乾燥後、粉砕して、粘土−有機複合体Ｅを得た。
得られた粘土−有機複合体Ｅは実施例１と同様に有機溶媒に混合して分散性テストをした。テストの結果、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミドに分散した場合は、分散性の評価は何れも▲１▼（完全分散）であったが、テトラヒドロフラン、トルエン、パークロロエチレンに分散した場合は何れも評価が▲４▼（分散するが、下方に多くの沈降物あり）であり、キシレンに分散した場合は評価が▲５▼（分散不良）であった。
【００５８】
（比較例２）
実施例１で用いた膨潤性層状ケイ酸塩“Ｓ”２０ｇを純水１０００ｍｌに分散させ、その陽イオン交換容量の１．１倍相当量の前記一般式（７）（化９）に記載の第４級アンモニウム塩（９５％以上含有品）を溶解させた溶液５００ｍｌを前記の合成膨潤性層状ケイ酸塩分散液に添加し、攪拌しながら、６０℃で２時間反応させた。
反応生成物を直径１８．５ｃｍのブフナー漏斗（東洋濾紙Ｎｏ．Ｃ１３１の濾紙を敷く）を用いて減圧濾過し、固液分離、洗浄して副生塩類を除去した後、６０℃で４８時間乾燥後、粉砕して粘土−有機複合体Ｆを得た。製造時、減圧濾過による固液分離と洗浄に要した時間は１分程度であった。
得られた粘土−有機複合体Ｆは実施例１と同様に有機溶媒に混合して分散性テストをした。テストの結果、メタノール、エタノールに分散した場合は、分散性の評価は何れも▲５▼（分散不良）であった。
【００５９】
（比較例３）
比較例１と比較例２で得られた２種類の異なる粘土−有機複合体Ｅと粘土−有機複合体Ｆをモル比率でＥ：Ｆ＝２：１になるように混ぜ、実施例１と同様に有機溶媒に混合して分散性テストをした。テストの結果、メタノール、エタノールに分散した場合は、分散性の評価は何れでも▲２▼（分散するが、下方に微量の沈降物あり）〜▲３▼（分散するが、下方にかなりの沈降物あり）程度であったが、粘土−有機複合体Ｆは下方に沈降していた。
【００６０】
（比較例４）
合成例１で得られた膨潤性層状ケイ酸塩“Ｓ”２０ｇを純水１０００ｍｌに分散させ、陽イオン交換容量の１．１倍相当量になるように、前記一般式（６）（化８）に記載の第４級アンモニウム塩：塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム（９５％以上含有品）＝２：１又は１：２の割合（モル比率）で溶解させた溶液５００ｍｌを前記の合成膨潤性層状ケイ酸塩分散液に添加し、攪拌しながら６０℃で２時間反応させた。
生成物を直径１８．５ｃｍのブフナー漏斗（東洋濾紙Ｎｏ．Ｃ１３１の濾紙を敷く）を用いて減圧濾過し、固液分離、洗浄して副生塩類を除去した後、６０℃で４８時間乾燥後、粉砕して、２種類の異なる粘土−有機複合体Ｇ（２：１の場合）とＨ（１：２の場合）を得た。製造時、減圧濾過による固液分離と洗浄はどちらも良好で１分以内に終了した。得られた粘土−有機複合体は実施例１と同様に有機溶媒に混合して分散性テストをした。テストの結果、メタノール、エタノールに分散した場合は、分散性の評価は何れも▲５▼（分散不良）であった。
【００６１】
（比較例５）
合成例１で得られた膨潤性層状ケイ酸塩“Ｓ”２０ｇを純水１０００ｍｌに分散させ、陽イオン交換容量の１．１倍相当量になるように、塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム（９５％以上含有品）を溶解させた溶液５００ｍｌを前記の合成膨潤性層状ケイ酸塩分散液に添加し、攪拌しながら６０℃で２時間反応させた。
生成物を直径１８．５ｃｍのブフナー漏斗（東洋濾紙Ｎｏ．Ｃ１３１の濾紙を敷く）を用いて減圧濾過し、固液分離、洗浄して副生塩類を除去した後、６０℃で４８時間乾燥後、粉砕して、粘土７有機複合体Ｉを得た。製造時、減圧濾過による固液分離と洗浄はどちらも良好で１分程度で終了した。
得られた粘土−有機複合体Ｉと塩化ポリオキシプロピレン（２５）ジエチルメチルアンモニウム（９５％以上含有品）を１：１の割合（重量比）で、実施例１と同様に有機溶媒に混合して分散性テストをした。テストの結果、メタノール、エタノールに分散した場合は、分散性の評価は何れも▲４▼（分散するが、下方に多くの沈降物あり）〜▲５▼（分散不良）であった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の粘土−有機複合体は、高極性、低極性或いは無極性の各種有機溶媒、例えば低級アルコール類、高級アルコール類、ケトン類、アミド類、エーテル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類及びジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に分散し、分散液は増粘性を示す。
また、製造時の液からの濾過分離・洗浄が極めてよいため、製造コストが安くなり大量生産が可能であり、その上最終製品の粉砕性がよく微粉砕が可能であるため、各種の用途に利用できる。
用途としては、例えば、粘土−有機複合体そのままの形態で、あるいは各種の有機溶媒に分散させて、化粧品、医薬品、衛生剤、接着剤、塗料、染料原料、各種プラスチック製品、繊維工業等各種の製品や工業プロセスにおいて、粘性調整剤、分散剤、乳化剤、粘結剤等の組成物として、用いることができる。
更に、この粘土−有機複合体は、ポリオキシエチレン基を含むため、プラスチックや繊維の帯電防止剤、殺菌剤、染色助剤、カップリング剤等としても有用に活用できる。
また、その層空間を利用して、有機物質貯蔵剤、徐放剤、触媒、分離剤、吸着剤、樹脂安定剤、重合開始剤、担体、フイラー等として利用することもできる。
Claims (8)
- 膨潤性層状ケイ酸塩の層間に、一般式（１）（化１）、一般式（２）（化２）で示される２種類の第４級アンモニウムイオンが導入された粘土−有機複合体。
- 前記一般式（１）と一般式（２）で示される第４級アンモニウムイオンのモル比率、即ち、（１）：（２）が１：２〜４：１である請求項１に記載の粘土−有機複合体。
- 膨潤性層状ケイ酸塩がスメクタイト属粘土鉱物である請求項１又は請求項２に記載の粘土−有機複合体。
- スメクタイト属粘土鉱物が下記一般式（３）（化３）で示されるスメクタイト属粘土鉱物である請求項３に記載の粘土−有機複合体。
- 一般式（１）、一般式（２）で示される第４級アンモニウムイオンがそれぞれ一般式（４）（化４）、一般式（５）（化５）で示される第４級アンモニウムイオンである請求項１〜４のいずれか１項に記載の粘土−有機複合体。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載の粘土−有機複合体を有機溶媒に分散させて得られる組成物。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載の粘土−有機複合体よりなる有機溶媒用増粘剤又はゲル化剤。
- 膨潤性層状ケイ酸塩に、請求項１に記載の一般式（１）、一般式（２）の第４級アンモニウムイオンを有する２種類の第４級アンモニウム塩を合量で該ケイ酸塩のイオン交換容量の０．５〜１．５倍量（ミリ当量換算）、液中で混合反応させ、生成物を濾過、洗浄、乾燥することを特徴とする請求項１に記載の粘土−有機複合体の製造方法。
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