JP3699995B2 - ポリアミド4誘導体及びその製造法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド4誘導体及びその製造法に関するものである。本発明のポリアミド誘導体は、高分子鎖中に複数のポリアミド4部分、好ましくは3以上のポリアミド4部分を含む分岐構造を有する。
【0002】
本発明のポリアミド4誘導体は、土壌中や活性汚泥中の微生物により容易に生分解されるので環境適合性材料としての広範囲な応用が可能である。
【0003】
【従来の技術及びその課題】
2-ピロリドンの重合体はポリアミド4として知られており、広範に使用されているポリアミド類(ナイロン6,ナイロン11、ナイロンl2等)と同様に注目されていた。しかし、熱安定性、成形加工性、吸水性の面で難点があり、それらの欠点を改良するためにポリアミド4を高分子量化するという観点から多くの研究がなされてきた。
【0004】
しかしながら、高分子量化によっては、これらの難点を克服するのは困難であった。
【0005】
本発明は、高分子鎖中に分岐構造を導入することにより、熱的性質、力学的性質を改良し、上記の欠点のないポリアミド4誘導体及びその製造法を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下のポリアミド4誘導体及びその製造法を提供するものである。
項1. 下記式(I)
【0007】
【化3】
【0008】
(式中、Rはポリカルボン酸からm個のCOOH基を除いた残りの部分を示す。mは2以上の整数を示す。nは2以上の整数を示す。)
で表されるポリアミド4誘導体。
項2. nが3以上である項1に記載のポリアミド4誘導体。
項3. 重合開始剤としてのポリカルボン酸誘導体と2-ピロリドンを塩基性重合触媒の存在下に重合することを特徴とする、下記式(I)
【0009】
【化4】
【0010】
(式中、Rはポリカルボン酸からm個のCOOH基を除いた残りの部分を示す。mは2以上の整数を示す。nは2以上の整数を示す。)
で表されるポリアミド4誘導体の製造法。
項4. 反応を室温〜50℃で行うことを特徴とする項3に記載の製造法。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明において、ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸(シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等)、トリカルボン酸(トリメリト酸、トリカルバリリル酸、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸等);オキシ多価カルボン酸類(リンゴ酸、酒石酸等のオキシジカルボン酸類、クエン酸等のオキシトリカルボン酸類)、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、テトラエチレンペンタミン七酢酸などが例示される。エチレンジアミン四酢酸(EDTA)のようなアミンの水素原子が酢酸に置き換えられた構造(N−CH2−COOH)を有するポリカルボン酸については、1以上の酢酸部分(−CH2COOH)が他のカルボン酸で置き換えられた構造(−(CH2)p−COOH、pは2〜19の整数を示す。)を有するものであってもよい。例えばエチレンジアミンテトラプロピオン酸は、エチレンジアミン1分子に対し4分子のアクリル酸を付加させることにより得ることができる。
【0012】
これらのポリカルボン酸が、ジカルボン酸、トリカルボン酸、オキシ多価カルボン酸類の場合には、カルボン酸の塩化物、酸無水物、エステルのような活性化されたポリカルボン酸誘導体を重合開始剤として使用するのが好ましい。ポリカルボン酸がエチレンジアミン四酢酸(EDTA)、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、テトラエチレンペンタミン七酢酸などの、ポリアミンにアルキレン基を介して複数のカルボキシル基を有する場合には、これらのポリカルボン酸のエステルを重合開始剤として使用するのが好ましい。
【0013】
塩基性重合触媒としては、ラクタム類のアニオン重合法で一般的に用いられるアルカリ金属(ナトリウム等)、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物(水素化カルシウム、水素化ナトリウム等)、塩基性の有機金属化合物(n-ブチルリチウム等)が使用できる。これらの中ではナトリウムが扱いやすく、重合結果も良好であるので好ましい。
【0014】
2−ピロリドンを蒸留のみで精製した場合、塩基性重合触媒の好ましい使用量は2−ピロリドン1molに対して1−9mol%程度である。使用量が少なすぎると、2−ピロリドンのより厳密な精製が必要とされ得る。
【0015】
本発明のポリアミド4誘導体は、中心に2以上のカルボキシル基(COOH)を有するポリカルボン酸に由来する残基を有し、該ポリカルボン酸残基の2以上のカルボキシル基と2−ピロリドンの縮合物に由来する−CO−(NHCH2CH2CH2CO)n−(nは正の整数を示し、各カルボキシル基に対して重合するポリアミド4の重合度に相当する。)の部分構造を有し、例えば以下の一般式(I)で表される:
【0016】
【化5】
【0017】
(式中、Rはポリカルボン酸からn個のCOOH基を除いた残りの部分を示す。nは2以上の整数、好ましくは2〜10,より好ましくは3〜6、特に4〜5を示す。)。
【0018】
本発明の一般式(I)のポリアミド4のnの値は、ポリカルボン酸が有する複数個のカルボン酸の各々について同一であってもよく、異なっていてもよい。
【0019】
本発明の一般式(I)のポリアミド4の数平均分子量は、通常1000〜500000程度、好ましくは3000〜200000程度、より好ましくは5000〜100000程度である。上記nの値(各カルボン酸の重合度)は、このような分子量になるのに適当な値をとる。
【0020】
本発明のポリアミド4誘導体は、例えば以下のようにして製造することができる。
【0021】
【化6】
【0022】
(式中、Rはポリカルボン酸からm個のCOOHを除いた残りの基を示す。mは2以上の整数、好ましくは2〜10,より好ましくは3〜6、特に4〜5を示す。Xはハロゲン原子、低級アルコキシ基、アリールオキシ基を示すか、あるいはCOXがエステルである他の任意の基を示す。nは2以上の任意の整数を示す。)
ハロゲン原子としては、F、Cl、Br又はIが例示される。
【0023】
低級アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、t-ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等の炭素数1〜6のアルコキシ基が例示される。
【0024】
アリールオキシ基としては、フェノキシ、ナフチルオキシが挙げられる。
【0025】
反応は式(1)で表されるポリカルボン酸の酸無水物またはエステル1モルに対し、必要な重合度(n)が得られる量の2−ピロリドン、2−ピロリドン1モルに対し0.01〜0.09モルの塩基性重合触媒を使用し、0〜50℃程度の温度下に1〜24時間反応させることにより有利に進行する。
【0026】
重合開始剤であるポリカルボン酸がカルボン酸ハロゲン化物に変換しにくいエチレンジアミン四酢酸等である場合には、カルボン酸エステルに変換することにより重合開始剤として使用できる。具体例としてエチレンジアミン四酢酸エチル、ジエチレントリアミン五酢酸エチル、トリエチレンテトラミン六酢酸エチル、N,N',N',N'',N''-ヘプタカルボメトキシエチルテトラエチレンペンタミン等である。
【0027】
【発明の効果】
2-ピロリドンを塩基性触媒および重合開始剤としてポリカルボン酸誘導体を使用して、高分子鎖中に分岐構造を有する星形ポリアミド4が製造できる。以下に可能な応用例を示す。
【0028】
三塩基酸、四塩基酸あるいはそれ以上のカルボン酸基を持つポリカルボン酸誘導体を開始剤として使用した場合、星型や櫛型ポリマーが得られ、そのままもしくはプラスチックへの添加剤として用いることにより成形加工性や機械的劣化の改善をすることが可能である。
【0029】
さらにこれらの星形ポリアミド4は活性汚泥により生分解を受けるため、自然環境下でも代謝される環境適合性材料としての応用も可能である。
【0030】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例1
還流管を付けた三口フラスコにエタノール60ml(1.06mol)、エチレンジアミン四酢酸4.00g(13.7mmol)を入れ、塩化水素を含む窒素ガスを通気しながら24時間加熱還流した。反応終了後、減圧下で溶存塩化水素ガスを脱気し、炭酸水素ナトリウム、無水硫酸ナトリウムを同時に加えて中和、乾燥を行った。濾過により固形物を除去し、溶液からエタノールを減圧留去することにより重合開始剤となるエチレンジアミン四酢酸エチル4.77g(収率86%)を得た。
実施例2
実施例1とほぼ同様の操作をした。反応時間48時間。使用した試薬はジエチレントリアミン2.5g(6.36mmol)、エタノール100ml(1.77mol)である。目的物はジエチレントリアミン五酢酸エチル2.60g(収率77%)。
実施例3
実施例1とほぼ同様の操作をした。使用した試薬はトリエチレンテトラミン2.5g(5.06mmol)、エタノール100ml(1.77mol)である。目的物はトリエチレンテトラミン六酢酸エチル2.83g(収率84%)である。
実施例4
フラスコにテトラエチレンペンタミン3.00g(15.85mmol)を入れ、溶媒であるメタノールl5mlに溶解し、内温が40℃を越えないようにアクリル酸メチルを少しずつ加えた。そのまま室温で9日間攪拌した。反応終了後、メタノールを減圧留去して重合開始剤となるN,N',N',N'',N''-へプタカルボメトキシエチルテトラエチレンペンタミン11.24g(収率90%)を得た。
実施例5
減圧装置の付いたフラスコに精製して水を除去した2-ピロリドン4.26g(50mmol)、ナトリウム0.069g(3mmol)を入れ、減圧下50℃で加熱してナトリウムを反応させた。ナトリウムが反応して無くなった後、エチレンジアミン四酢酸エチル0.152g(0.375mmol、カルボン酸エチル基として1.5mmol)加えて、減圧下50℃で24時間加熱した(反応時間はカルボン酸誘導体を加えた後、10 分程度で全体が固化するので1時間程度でも良い。)。生成した重合物をギ酸に溶解しアセトンで沈澱させ、蒸留水、メタノールで洗浄することにより精製した。白色繊維状の重合体が2.66g(収率62%)得られた。数平均分子量19000.融点262℃。実施例6
実施例5と同様の操作をした。使用した試薬2−ピロリドン4.26g(50mmol)、ナトリウム0.0173g(0.75mmol)、エチレンジアミン四酢酸エチル0.038g(0.094mmol、カルボン酸エチル基として0.375mmol)。白色繊維状重合体1.99g(収率47%)。数平均分子量(Mn)17000.融点265℃・引張り強さ20.7Mpa、Mw/Mn=3.1
実施例7
実施例5と同様の操作をした。使用した試薬は2−ピロリドン4.26g(50mmol)、ナトリウム0.0173g(0.75mmol)、ジエチレントリアミン五酢酸エチル0.040g(0.075mmol、カルボン酸エチル基として0.375mmol)であった。白色繊維状重合体2.01g(収率47%)、数平均分子量19000、融点267℃、引張強さ22.4Mpa、Mw/Mn=3.1であった。
実施例8
実施例5と同様の操作をした。使用した試薬は2−ピロリドン4.26g(50mmol)、ナトリウム0.0345g(1.5mmol)、トリエチレンテトラミン六酢酸エチル0.083g(0.125mmol、カルボン酸エチル基として0.75mmol)であった。淡黄色固体1.83g(収率32%)。数平均分子量76000。融点263℃。引張強さ20.6MPa。
【0031】
実施例9
実施例5と同様の操作をした。使用した試薬2−ピロリドン4.26g(50mmol)、ナトリウム0.0345g(1.5mmol)、N,N',N',N'',N''-へプタカルボメトキシエチルテトラエチレンペンタミン0.085g(0.107mmol、カルボン酸メチル基として0.75mmol)。白色繊維状重合体2.07g(収率49%)。数平均分子量42000。融点262 ℃。引張強さ17.6MPa。
実施例10
本発明のポリアミド4誘導体の引張強さは溶媒キャスティング法により形成したフィルムを幅5mm、長さ30mmの短冊状にしたものを使用した。フイルムは各ポリマー試料0.5gをギ酸5mlに溶解した溶液をガラスフィルターで濾過し、シャーレにキャストして溶媒を減圧下で蒸発させることにより作製した。
【0032】
同様の方法で市販のポリアミド6(分子量19000)のフィルムを作製し、引張強さを測定すると18.6MPaであり、本発明である星形ポリマーは市販品と遜色ない引張り強さを持つことがわかった。
実施例11
本発明のポリアミド4誘導体の特徴的な物性の一つである活性汚泥中における生分解性を以下のように調べた。
【0033】
無機培養液500mlにポリマー試料200mgを分散させ、(財)化学物質評価研究機構より提供された標準活性汚泥30mlを加え、撹伴しながら二酸化炭素を除いた空気で曝気を行い、培養槽の排気をアルカリトラップ(0.025N水酸化ナトリウム水溶液)に通し、微生物の代謝により発生した二酸化炭素を捕捉した。発生二酸化炭素量は無機炭素量として全有機体炭素計(TOC-5000、島津製作所)を用いて約1ヶ月間、1週間ごとに測定した。ポリマー試料の生分解性は100%分解した場合に発生する二酸化炭素量を理論値として以下の式により評価した。
生分解(%)=100×二酸化炭素量(測定値)/二酸化炭素量(理論値)
本発明の星形ポリアミド4の生分解性試験の結果の一部を図1に示した。本発明のポリアミド4誘導体(星型ポリアミド)は1 ヶ月程度で30−40%程度生分解された。
【0034】
図1中の「○」は実施例6のポリアミドの結果を示し、「△」は、実施例7のポリアミドの結果を示す。
【図面の簡単な説明】
【図1】星型のポリアミド4誘導体の標準活性汚泥による分解の経時変化を示す。縦軸は生分解(biodegradation)(%)、横軸に時間(日)を示す。
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