JP3699962B2 - Cleaning method with pressurized fluid - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械加工、プレス加工などで作成された部品、特に電子部品関連に用いられる精密加工部品などの被洗浄物（例えば凹部構造を有する部品）の加圧流動体による洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、機械加工およびプレス加工などで作成する部品、特に電子部品に用いられるような精密部品は加工後、「洗浄」、「すすぎ」、「乾燥」の３工程が不可欠である。特に高度な洗浄効果を必要とする精密部品においては、洗浄能力の高い洗浄剤が要求されるのはもちろんであるが、最終工程である乾燥工程がきわめて重要視される。このような背景から精密洗浄分野の最終工程では、フロン１１３や１、１、１−トリクロロエタンの蒸気洗浄を用いて加工油である潤滑油を除去していた。しかし、フロン１１３や１、１、１−トリクロロエタンは環境面においてオゾン層破壊を引き起こす。また、１、１、１−トリクロロエタンに関しては、人体に対して中枢神経系に大きな影響を与え、さらに高濃度になると意識不明と呼吸停止などを引き起こす。以上のような理由から、日本では１９８９年７月からフロン規制が始まり、１９９５年には生産が全廃された。
【０００３】
フロン１１３、１、１、１−トリクロロエタンの撤廃によって、最近では、オゾン破壊物質代替品の液体洗浄剤の検討が進められている。非水系では臭素系溶剤（１−ブロモプロパンやプロピルプロマイド）、炭化水素系溶剤（ノルマルパラフィン系、イソパラフィン系、ナフテン系、芳香族系）、ヨウ素系溶剤（パーフルオロ−ｎ−プロピルアイオダイド、パーフルオロ−ｎ−ブチルアイオダイド、パーフルオロ−ｎ−ヘキシルアイオダイド）、塩素系溶剤（脂肪族であるトリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、塩化メチレン、トランスー１、２−ジクロロエチレンと芳香族であるモノクロロトルエン、ベンゾトリフルオライド、パラクロロベンゾトリフルオライド（ＰＣＢＴＦ）、３、４−ジクロロベンゾトリフルオライド（３、４−ＤＣＢＴＦ））、フッ素系溶剤（ＨＣＦＣ系のＨＣＦＣ−２５５ｃａ、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＦＣ系のＨＦＣ−４３１０ｍｅｅ、ＨＦＣ−３５６ｍｃｆ、ＨＦＣ−３３８ｐｃｃ、ＨＦＥ系のＨＦＥ−７１００、ＨＦＥ−７２００、環状ＨＦＣ系のＯＦＣＰＡ）、シロキサン系溶剤（揮発性メチルシロキサン系（ＶＭＳ）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、デカメチルテトラシロキサン）、ケトン系溶剤（メチルエチルケトン（ＭＥＫ））、アルコール系溶剤（エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ベンタフルオロプロパノール（５ＦＰ））が用いられている。
【０００４】
準水系としては、炭化水素系（ノルマルパラフィン系、イソパラフィン系、ナフテン系、芳香族系）、グリコールエーテル類（エチレン系グルコールエーテル、イソプレン系グルコールエーテル）、Ｎ−メチル−２−ビロリドン（ＮＭＰ）、テルベンゼン類（ｄ−リモネン）、シロキサン系（揮発性メチルシロキサン系：ＶＭＳ、ドデカメチルシクロヘキサン、ヘキサメチルジシロキサン、デカメチルテトラシロキサン）が用いられている。
【０００５】
水系としては無添加（脱酸素水、脱イオン水、超純水）、添加物により洗浄性改良されたもの（アルカリ系、酸性、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、高級アルコール系界面活性剤、オゾン添加超純水）などがある。
【０００６】
このように、数多くのフロン代替用液体洗浄剤が製造され、それらを用いた洗浄方法が精密部品に使用されている。
【０００７】
特許文献１（特開平９−２６３９９４号公報）に示されるように、電池用ケースでは有機溶剤の代わりに７００〜９００℃といった非常に高い温度で焼鈍を行い加工油である潤滑油を焼き飛ばしてしまう洗浄を用いている。しかし、アルミニウム電解コンデンサーに用いられるフイルム積層用アルミニウム板においては圧延板表面に付着している圧延油、金属粉などの汚れが焼鈍中に焼き付き、それが外観不良や密着性不良などの不具合を生じるため、特許文献２（特開平６−２７２０１５号公報）では軟化処理の焼鈍において、焼鈍前にアルミニウム板の表面を鉱酸または有機酸、またはその混酸で洗浄した後、焼鈍処理を行っている。
【０００８】
また最近では、電池用ケース洗浄として以下のような方法が開示されている。特許文献３（国際公開番号ＷＯ９７／４２６６８）、特許文献４（国際公開番号ＷＯ９７／４２６６７）、特許文献５（国際公開番号ＷＯ９８／１０４７５）等においては、鋼板を有機溶剤またはアルカリ系脱脂剤を用いて脱脂し、酸洗浄、めっき後熱処理を施し、塗布される石油ワックス系潤滑剤の融点に加熱し、その表面に溶融した潤滑剤を塗布した表面処理鋼板を深絞り加工、ＤＩ（Ｄｒａｗｎ ＆ Ｉｒｏｎｅｄ）加工又はＤＳ（Ｄｒｙ Ｓａｎｄｉｎｇ）加工、ＤＴＲ（Ｄｒａｗｉｎｇ ＆ Ｔｈｉｎ Ｒｅｄｒａｗｉｎｇ）に用いている。この潤滑油は加工成型後に２００〜３５０℃の温度で加熱すると大部分が揮散除去できるため加工後の洗浄を簡略化できる。
【０００９】
さらに、特許文献６（特許第３２３４５４１号）には、ＨＤＤ（ハードディスクドライブ）の筐体や電解コンデンサー、精密電子部品などのアルミニウム合金素材の片面または両面に潤滑剤を含有する有機樹脂皮膜を形成し、成型加工性を向上させ、その表面に揮発性の潤滑剤を塗布して加工後潤滑剤を加熱し揮発除去する方法が開示されている。
【００１０】
別の洗浄方法としては、特許文献７（特開２０００−２２５３８２号公報）で示されるように超臨界または亜臨界状態の水で金属部品や金型を洗浄する際に、洗浄成分として働く有機または無機の還元剤を共存させることで金型表面の状態を変えたり、接触物により損傷したりすることなく汚れを洗浄除去することが提案されている。また、特許文献８（特表昭５９−５０２１３７号公報）には超臨界ガスを用いて有機物を除去する洗浄方法が提案されている。また、特許文献９（特許第２８３２１９０号公報）には、超臨界または亜臨界状態の流体を急速に状態変化させることによって洗浄効果を高める方法が開示されている。
【００１１】
【特許文献１】
特開平９−２６３９９４号公報
【特許文献２】
特開平６−２７２０１５号公報
【特許文献３】
国際公開第９７／４２６６８号パンフレット
【特許文献４】
国際公開第９７／４２６６７号パンフレット
【特許文献５】
国際公開第９８／１０４７５号パンフレット
【特許文献６】
特許第３２３４５４１号
【特許文献７】
特開２０００−２２５３８２号公報
【特許文献８】
特表昭５９−５０２１３７号公報
【特許文献９】
特許第２８３２１９０号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
このように、成型加工においては成型加工性を向上させる潤滑油は必要不可欠なものであり、潤滑油の開発こそがさらなる高度成型加工の開発の要といっても過言ではない。しかしこの成型加工に用いられる潤滑油は、加工された精密部品を製品として使用する場合、完全に除去されていないと製品性能の劣化や汚染など製品不良の原因を引き起こす。従って成型加工においては、潤滑油の塗布と同様にこの潤滑油を完全除去する洗浄方法の開発も必要不可欠である。
【００１３】
溶剤を用いた洗浄方法、特に脱脂に関しては代替フロン剤など環境面を意識してオゾン層破壊に影響を与えない溶剤が多く用いられているが、人体面に関する影響はあまりわかっていない。例えば、２−ブロモプロパンは医薬・農薬・感光剤の中間体やアルキル化剤などとして使われてきた既存物質である。また、洗浄にかかる時間、コストも非常に問題になる。成型加工された部品がどのような製品に使用されるかで、加工後の洗浄レベルが決まる。そのため洗浄力の高い溶剤を用いることが望ましいが、洗浄力の高い溶剤は前述の通り人体面に与える危険性も非常に高い。そのため、危険性の低い溶剤は洗浄力も低いため時間と工程（洗浄回数）も増やさなければならない。
【００１４】
例えば、電池ケース、アルミニウム電解コンデンサーのように加工後、めっきが施されるものに関しては精密洗浄が必要であり、脱脂、不純物除去、活性化を行うため、洗浄工程を実施するのに長時間を要する。また、ＨＤＤに使われる筐体などは、使用時の脱ガス防止が重要であり、脱脂処理が重要視される。また、溶剤洗浄の場合には、溶剤の管理（消防法）、人体面への処置（労働安全衛生法）や、廃液回収処理など非常に管理面において取り扱いが複雑で、それに対する労力も多く生産効率を低下させていた。
【００１５】
そこで、溶剤を用いた洗浄方法をできるだけ簡略化、あるいは溶剤洗浄をしなくても良い方法として有機樹脂被膜と揮発性潤滑油などの組合せによる加工後、焼鈍で揮発性潤滑油を蒸発させる方法が用いられるようになってきた。しかし、この方法も完全に潤滑油を蒸発させられるわけではなく、ミクロレベルではどうしても加工表面に油分あるいは不純物などが僅かに残留してしまう。また、特にプレス成形加工された深絞り部品において、凹部などの複雑構造を有する部品などは、潤滑油を蒸発させるために焼鈍しても、構造上完全に蒸発できない場合や、プレス用潤滑油がステンレスなどの結晶粒界などに刷り込まれて不純物が残る場合が多く、少しでも油分や不純物などの残留物が存在する状態で焼鈍を行うと、油分などが炭化したり、不純物が焼き付いたりして、しみやむらによる不良や脱ガスによって応用される製品の性能を低下させていた。しかも、加工後の洗浄を簡素化、または精密洗浄を用いなくとも製品の性能低下を防止するために用いられる表面処理鋼板においても、表面処理鋼板の製造時に従来通りの有機溶剤またはアルカリ系脱脂剤を用いて脱脂し、酸洗浄、めっき後、熱処理を施しているため、加工前に洗浄を行うか、加工後に洗浄を行うかだけの差で環境面や人体面に対する影響は殆ど改善されていない。
【００１６】
環境面を考慮した別の洗浄方法として、超臨界や亜臨界状態の二酸化炭素や水で洗浄する洗浄法が提案されている。この方法は、超臨界や亜臨界状態の二酸化炭素や水に洗浄成分として働く有機または無機の還元剤を共存させ、金型の表面状態変化、接触物による損傷等を生じることなく洗浄することを重要視するプラスチック成型レンズプリズムなどの精密金型や金型周辺の部品などに応用されているだけである。これらの方法の場合、除去した物質を再利用することは考慮されていない。さらに、超臨界や亜臨界状態の流体を用いる洗浄において、洗浄効果を高めるためにいろいろな工夫が行われている。例えば、超臨界または亜臨界状態の流体を急速に状態変化させる方法が開示されている。しかし、これら流体の急激な状態変化は物理的な衝撃を洗浄の対象物に与えるため、部品のゆがみやひどい場合には欠けなどを生じる場合がある。特に、密度の低い部品や、薄板で複雑な構造の凹部を形成した部品などは、その影響を強く受けやすい。
【００１７】
一方、プレス成型加工で加工される部品、特に電子部品に関しては、精度を高めるため多くの潤滑油を使用する。このため、加工後部品の洗浄液には潤滑油主成分である炭化水素系有機物が大量に含まれる。さらに潤滑油には、加工精度向上を目的として、炭化水素系有機物以外にも界面活性剤等の有機物が含有されている。ところが、通常の洗浄では炭化水素系有機物と界面活性剤等の有機物を分離することが出来ず、再利用はできなかった。
【００１８】
また、洗浄システムが非常に高価で洗浄時間がかかるため、洗浄物としては金型など非常に高価で繰り返し使用される部品が主たる応用であった。
【００１９】
従って、本発明の目的は、上記問題を解決することにあって、被洗浄物を加圧された流動体を用いて洗浄することで洗浄効果を向上させることができる加圧流動体による洗浄方法を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決する手段】
本発明の加圧流動体による洗浄方法は、加圧された流動体を被洗浄物に接触させることによって上記被洗浄物の表面に付着する不純物を除去する洗浄方法において、上記被洗浄物の密度が上記流動体の液体密度以下でかつ約２００ｋｇ／ｍ ^３ から約１５００ｋｇ／ｍ ^３ の範囲であって、上記流動体の圧力、温度の少なくとも一つの条件を変化することによって、上記流動体の密度を上記被洗浄物の密度に対して高低を繰り返して上記流動体中で上記被洗浄物を上下に運動させ、攪拌効果を生じさせて上記被洗浄物に上記流動体を接触させることによって上記被洗浄物の表面に付着する不純物を除去する、加圧流動体による洗浄方法である。
【００２１】
また、本発明の加圧流動体による洗浄方法は、加圧された流動体を被洗浄物に接触させることによって上記被洗浄物の表面に付着する不純物を除去する洗浄方法において、上記被洗浄物の密度が上記流動体の液体密度以下でかつ約２００ｋｇ／ｍ ^３ から約１５００ｋ ｇ／ｍ ^３ の範囲であって、上記流動体の圧力、温度の少なくとも一つの条件を変化することによって、上記被洗浄物の密度と上記流動体の液体密度を略等しくした状態で、上記流動体に外力による変動を与えて上記流動体に攪拌効果を生じさせて上記被洗浄物に上記流動体を接触させることによって上記被洗浄物の表面に付着する不純物を除去する、加圧流動体による洗浄方法である。
【００２２】
この際に、加圧された流動体が超臨界流体であるときに、効果が高くなる。
【００２３】
本発明の加圧流体による洗浄方法では、用いる流動体が二酸化炭素、水、アンモニア、亜酸化炭素、アルコールの少なくとも１つを含むことによって好ましい効果が得られる。
【００２４】
また、本発明を適用する被洗浄物の表面に付着する不純物が潤滑油である場合に効果が高くなる。さらに、本発明を適用する被洗浄物が凹部構造を有する部品である場合に効果が高くなる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の記述を続ける前に、添付図面において同じ部品については同じ参照符号を付している。
【００２６】
以下、図面を参照して本発明における実施形態を説明する前に、本発明の概要について説明する。
【００２７】
本発明における第１発明は、加圧された流動体を被洗浄物に接触させることによって上記被洗浄物の表面に付着する不純物を除去する洗浄方法において、
上記被洗浄物の密度が上記流動体の液体密度以下でかつ約２００ｋｇ／ｍ ^３ から約１５００ｋｇ／ｍ ^３ の範囲であって、上記流動体の圧力、温度の少なくとも一つの条件を変化することによって、上記流動体の密度を上記被洗浄物の密度に対して高低を繰り返して上記流動体中で上記被洗浄物を上下に運動させ、攪拌効果を生じさせて上記被洗浄物に上記流動体を接触させることによって上記被洗浄物の表面に付着する不純物を除去する、加圧流動体による洗浄方法である。
【００２８】
本発明の第２発明は、加圧された流動体を被洗浄物に接触させることによって上記被洗浄物の表面に付着する不純物を除去する洗浄方法において、
上記被洗浄物の密度が上記流動体の液体密度以下でかつ約２００ｋｇ／ｍ ^３ から約１５００ｋｇ／ｍ ^３ の範囲であって、上記流動体の圧力、温度の少なくとも一つの条件を変化することによって、上記被洗浄物の密度と上記流動体の液体密度を略等しくした状態で、上記流動体に外力による変動を与えて上記流動体に攪拌効果を生じさせて上記被洗浄物に上記流動体を接触させることによって上記被洗浄物の表面に付着する不純物を除去する、加圧流動体による洗浄方法である。
【００２９】
本発明のいずれかの発明において、上記凹部構造を有する部品は、密度が上記流動体の液体密度以下でかつ約２００ｋｇ／ｍ ^３ から約１５００ｋｇ／ｍ ^３ の範囲であって、主に金属と有機材料の複合体、主に有機材料とセラミック材料の複合体、あるいは主に金属、有機材料とセラミック材料の複合体から構成される。
【００３０】
本発明のいずれかの発明において、凹部構造を有する部品は、密度が上記流動体の液体密度以下でかつ約２００ｋｇ／ｍ ^３ から約１５００ｋｇ／ｍ ^３ の範囲であって、超音波センサー用の整合層、あるいは電子部品用、超音波センサー用、電池用、ＨＤＤ（ハードディスクドライブ）用、電解コンデンサー用の各種ケースである。
【００３１】
ここで洗浄媒体としては一例として液化ガスの超臨界状態もしくは液体状態（亜臨界状態を含む）を用いる。液化ガスの種類としては主に二酸化炭素（ＣＯ_２）又は水（Ｈ_２Ｏ）単体か、二酸化炭素と水の混合を用いる。部品を構成する主たる材料や汚染物質の構成物に応じてどの洗浄媒体を使用するか、あるいはどの洗浄媒体を組み合わせるかを選択する。
【００３２】
例えば、洗浄部品の主成分が金属で、汚染物が油脂などの有機系と無機系の酸化物である場合は、まず二酸化炭素を用いて有機系の汚れを洗浄した後に、水を導入して無機系の酸化物などをエッチング除去する。
【００３３】
また本発明は、液体状態の密度、粘性などの物性制御、液体、気体、超臨界状態の状態変化に寄与する物理的なエネルギーを利用することで洗浄効率を向上させる。特に二酸化炭素の液体状態は容器内の温度又は圧力を変化させることで液体の密度、粘性など物性の制御や気体状態、液体状態、超臨界状態の状態制御も簡単で、制御温度、圧力差が比較的常温、大気圧に近いため扱いやすい。
【００３４】
また環境側面、人体側面においても悪影響は少ない。洗浄したい対象物に応じて、物性、状態変化を適切に組み合わせることで、物性、状態変化に伴って生じる物理的エネルギーを汚染物（加工油や切削くずなど）に与えて除去したり、洗浄物に対する汚染物の付着力を低下させ洗浄効率を向上できる。例えば、まず高圧容器内に二酸化炭素の液体状態を導入して、温度又は圧力を変化させて、液体状態と気体状態を繰り返す。この工程で状態変化に伴う二酸化炭素の物性も同時に変化することで、汚染物に物理的なエネルギーが作用して汚染物の付着強度を低下させる。その後、超臨界状態に移行することで油脂などの有機成分を溶解、分解する。二酸化炭素の超臨界状態では有機物などの油脂成分を溶融、分解可能であることは公知であるが、気体、液体状態の状態変化と組み合わせることで有機物や無機物、有機物と無機物の混合物などの汚染物を効率的に洗浄できる。
【００３５】
本発明の洗浄物の一例としては、密度が上記流動体の液体密度以下でかつ約２００ｋｇ／ｍ ^３ から約１５００ｋｇ／ｍ ^３ の範囲であって、プレス成型で加工された部品、あるいは切削で加工された部品であって、凹部構造を有することを特徴とする。特に凹部構造を有する部品は、凹部構造部分に汚染物（加工油や切削くずなど）が構造面からあるいは加工時に圧力などが加わって刷り込まれたり、塑性変形に伴う切削くずなどが残り易く、洗浄時においても最も洗浄し難い。しかし、液化ガスの気体、液体状態及び超臨界状態を適切に使うことで、特に凹部構造を有する部品の洗浄効率を向上でき、二酸化炭素に関しては、常温で気体になるため乾燥工程が必要ないことを特徴とする。洗浄物である部品は、密度が上記流動体の液体密度以下でかつ約２００ｋｇ／ｍ ^３ から約１５００ｋｇ／ｍ ^３ の範囲であって、主にプレス成型加工や切削加工を用いて作製された部品で、その部品の主成分は金属材料、有機材料、セラミック材料、又はそれらの複合物から構成されることを特徴とする。その金属材料の主成分は、参考例として、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉのどれかを含む。有機材料の主成分としてはポリイミド、又は、エポキシ、又は、熱可塑性樹脂で、セラミック材料の主成分としてはＳｉＯ_２、Ａｇ、ＰＺＴ、又は、Ｃであることを特徴とする。洗浄媒体は二酸化炭素、水などを洗浄対象物に応じて選択する。
【００３６】
本発明の洗浄適合部品は、密度が上記流動体の液体密度以下でかつ約２００ｋｇ／ｍ ^３ から約１５００ｋｇ／ｍ ^３ の範囲であって、特に超音波センサーの整合層やケース、電池用のケースや電極、ＨＤＤ用のケース（筐体）、又は、電解コンデンサーのケースなど凹部構造を有し、洗浄レベルとして精密洗浄が必要でかつ付加価値が高く、１つあたりの容積が小さいという条件を兼ね備えた電子部品であることを特徴とする。
【００３７】
以下、参考例の洗浄方法及びその装置について図１〜図４（Ｂ）を用いて説明する。
【００３８】
まず、洗浄方法で用いられる超臨界流体及び液化ガスについて説明する。
【００３９】
図１に横軸に温度Ｔを、縦軸に圧力Ｐをとった洗浄媒体の状態図を示す。図１内の三重点（図の黒丸２１）は気体、液体、固体の三相が共存する状態である。三重点の温度よりも低い温度では固体とその蒸気が平衡を保ち、その時の蒸気の圧力は昇華曲線（図１の２０）で与えられる。この曲線より低い圧力では固体が昇華して気体となり、高い圧力では気体は凝固して固体になる。三重点よりも高い温度では液体とその蒸気が平衡となり、このときの圧力が飽和蒸気圧として蒸気曲線（図１の２２）で表される。この曲線よりも低い圧力では液体は全部気化し、また、これよりも高い圧力では蒸気はすべて液化する（領域Ａとする）。圧力を一定にして温度を変化させてもこの曲線を超えると液体が蒸気に、また蒸気が液体になる。この蒸気曲線の終点を臨界点（図１の白丸２３）といい、液体と気体の区別がつかなくなる状態が存在し、気液の境界面も消失する。この臨界点より高温の状態では、気液共存状態を生じることなく液体と気体の間を移り変わることができる。この領域ではいくら密度を増大させても凝縮が起こらなくなる。この臨界温度（Ｔｃ）以上でかつ臨界圧力（Ｐｃ）以上の状態（領域Ｂとする）を超臨界流体という。
【００４０】
また、液化ガスとは、図１に示すような温度範囲は三重点の温度以上で臨界温度以下、圧力は三重点の圧力以上でかつ蒸気曲線より圧力の高い領域の状態をいう。
【００４１】
そして、液化ガス状態から超臨界流体に至るまでの過程で、図１に示すような臨界点よりも温度、圧力が低い状態である亜臨界状態を経ることになる。ここで亜臨界状態とは、上記臨界温度（Ｔｃ）及び臨界圧力（Ｐｃ）の０．６倍までの範囲にある状態をいい、従って、次の亜臨界温度及び亜臨界圧力の範囲にある状態を定義する。
【００４２】
臨界温度（Ｔｃ）＞亜臨界温度≧０．６×臨界温度（Ｔｃ）
臨界圧力（Ｐｃ）＞亜臨界圧力≧０．６×臨界圧力（Ｐｃ）
このように洗浄媒体は、液化ガスから亜臨界状態を経て超臨界状態へと変化していく。
【００４３】
ここで使用される超臨界流体又は液化ガスは二酸化炭素（ＣＯ_２）もしくは水（Ｈ_２Ｏ）である。
【００４４】
二酸化炭素の臨界温度（Ｔｃ）＝３１．１℃、臨界圧力（Ｐｃ）＝７．３８ＭＰａであり、水は臨界温度（Ｔｃ）＝３７４．１℃、臨界圧力（Ｐｃ）＝２２．０４ＭＰａである。
【００４５】
次に、参考例の洗浄システムの概要について図３を用いて説明する。参考例の洗浄装置は、少なくとも、洗浄槽の一例である高圧容器１、洗浄媒体を保有している液化供給槽（又は高圧ボンベ）２、液化供給槽２から洗浄媒体となる液化ガスを高圧容器１に供給する液体ポンプ（洗浄媒体供給部の一例に相当）３、高圧容器１内を加熱するヒータ５、ヒータ５を制御することにより高圧容器１内の液化ガスの温度制御を行うヒータコントローラ４、高圧容器１内の洗浄後の廃液を回収する廃液回収槽６、廃液回収槽６に回収された液化ガスを気化する気化器７、洗浄後の除去物質を収集する、回収部の一例としての、抽出捕集容器８を備えるように構成している。高圧容器１内は、液体ポンプ３による液化ガス供給により圧力が変化させられ、ヒータコントローラ４の制御の下でヒータ５により液化ガスの温度が制御される。そして、上記温度や上記圧力を制御することにより、洗浄媒体である超臨界流体（参考例では超臨界ガス）、亜臨界流体（参考例では亜臨界ガス）、や液化ガスを発生させて、洗浄媒体により洗浄物を洗浄する。また、図３において、１０００は上記洗浄装置の洗浄動作を制御する制御装置であり、液体ポンプ３とヒータコントローラ４と気化器７と抽出捕集容器８とに接続されて、それぞれの動作を制御するようにしている。
【００４６】
ここで、液化ガスを洗浄媒体として用いたが、高圧容器１内に、直接、亜臨界流体や超臨界流体を供給しても良く、また気化器７は亜臨界流体、又は超臨界流体を気化するものであってもよい。
【００４７】
次に、洗浄物について説明する。図２（Ａ）、図２（Ｂ）、図２（Ｃ）、図２（Ｄ）に示されるように、凹部を有するプレス成型加工された部品（２７，２８，２９，３０）又は切削加工によって形成された部品（２７，２８，２９，３０）は、特に凹部に付着物２６である加工油である潤滑油や不純物（切削くずなど）を付着させやすい。また、この凹部部分は入り組んだ構造であること、加工時に圧力が加わる部分であることから他の平坦な構造部分と比較すると加工油である潤滑油や不純物（切削くずなど）の付着性が高く、洗浄剤などが浸透し難いため洗浄むら、洗浄残りが発生しやすい。
【００４８】
より具体的に、洗浄対象物又は被洗浄物である部品のゴミが残る場所４０の具体例としては、プレス成型品のうちの深絞り加工品の場合には、マクロ的には図１０（Ａ）に示すようにプレス成型によって曲げられた局部近辺であり、ミクロ的には図１０（Ｂ）に示すように凹凸が激しい部分（言い換えれば、素材面の荒れた部分）や、特に、洗浄用の溶剤が入りにくい部分である。また、プレス成型品のうちの打ち抜き加工品の場合には、図１１に示すように、マクロ的には打ち抜き時に打ち抜き用の刃が接触する部分４１であり、ミクロ的には凹凸が激しい部分（言い換えれば、素材面の荒れた部分）や、特に、洗浄用の溶剤が入りにくい部分である。
【００４９】
また、特に汚れが落ちにくい付着物であって参考例の洗浄方法及び装置により洗浄可能な付着物の例としては、上記付着物がプレス成型油（塗布型）の場合には、プレス成型時に使用される潤滑油で、特に素材に刷り込まれた潤滑油や熱などが加わって加工変質した潤滑油がある。また、上記付着物が素材前塗布型潤滑油の場合には、素材に予め潤滑油が塗布されている加工成型用の素材で、プレス成型時に塗布するのではなく、素材メーカで表面にコーティングした潤滑油である。
【００５０】
参考例にかかる洗浄方法及び装置の洗浄対象物又は被洗浄物である部品の材質としては、金属の場合には、ステンレス各種、アルミニウム、チタン、又は、鉄などである。特にさびやすい鉄などは、乾燥する必要がないので、参考例にかかる洗浄方法及び装置の洗浄対象物又は被洗浄物である部品の材質として適している。これ以外には、金属と有機物複合材料としては、金属表面に有機物（ＰＰＴ、ＰＥＴなど）のシートを貼り付けたものやコーティングしたものがある。
【００５１】
また、洗浄対象物の他の例として、他の超音波ケースの形状を図１２に示す。
【００５２】
そこで、高圧容器１内に洗浄媒体として、まず浸透性が高く、ある程度の粘度性を備えた二酸化炭素や水の液化状態（亜臨界流体を含む）を導入する。特に二酸化炭素は比較的低い温度と圧力で液体状態になる。そのため、制御装置１０００により液体ポンプ３とヒータコントローラ４とを動作制御して温度と圧力を制御することで液体状態と気体状態との物性変化（ここで物性変化とは、例えば気体と液体で比較すると密度は０．６〜１ｋｇ／ｍ^３と１０００ｋｇ／ｍ^３で３〜４桁変化し、粘度は１０^−５Ｐｓ・ｓと１０^−３Ｐｓ・ｓで２桁、拡散係数は１０^−５と１０^−９以下で４桁以上。熱伝導度は１０^−３と１０^−１で２桁変化する）や液体状態から気体状態、気体状態から液体状態といった状態変化を簡単に作り出せる。
【００５３】
また、二酸化炭素や水は人体側面においても無害であるため取り扱い性も良い。
【００５４】
さらに、二酸化炭素や水は臨界状態では有機物の分解、除去作用を有し、水は特定圧力と温度状態では酸化物などのエッチング効果を有するため、それぞれの特徴を生かすことで凹部構造を有する部品の洗浄に有効である。
【００５５】
ここで、二酸化炭素の超臨界状態が有機物の分解、除去作用や水が酸化物を有するメカニズムは、はっきりとは分かっていないのが現状であるが、密度の関数として表せる溶解力、イオン積等の平衡物性であるマクロな平均的性質と溶媒和（クラスター）などの分子レベルの局所的な構造を有するところにあると考えられている。特に溶質分子周りに形成される溶媒和構造にあると考えられるようになってきたのは比較的最近で、熱運動と分子間力が拮抗している超臨界流体柱に溶質分子が存在すると、溶質−溶媒相互作用が相対的に優位になり溶質分子周り溶媒分子が引きつけられて溶媒和がおこり、溶質分子の近傍はバルクに比べて高密度状態になる。これが超臨界流体の溶解力の高選択性や反応速度の促進などの特徴的な現象に強く関連していると考えられる。
【００５６】
また、水の酸化物エッチング効果については、図９に示す水の物性の温度依存性（２５Ｍｐａ一定圧力化）を示す。室温での水の誘電率は約８０と非常に大きい。
【００５７】
そのため、電解質などの無機物はよく溶けるが有機物は殆ど溶解しない。しかしながら温度を上げると誘電率は徐々に低下し、３７４℃以上の超臨界水では１０程度と極性の小さな有機溶媒並の値となる。その結果、有機物はよく溶けるが無機物は殆ど溶けない。このような物性変化状態をうまく利用し、酸化物などの無機物に対するエッチングにおいては、特に温度２００℃前後で５〜１０Ｍｐａ程度の圧力下でも効果が得られる。
【００５８】
このような洗浄物である凹部を有する部品を図３に示す洗浄システムにて洗浄する様子を説明する。ここで図４（Ａ），図４（Ｂ）は図１に示す洗浄媒体の状態図と同様である。
【００５９】
プレス成型加工された部品（特に電子部品）である洗浄物は、加工油や不純物を付着したまま高圧容器１に納められる。高圧容器１内に部品を導入後、温度又は圧力のどちらか一方を変化させて液体状態から気体状態へ、気体状態から液体状態の状態変化を行う。
【００６０】
例えば図４（Ａ）に示す経路１は液体状態から圧力一定で温度を上げると気体状態になり、その状態から温度を戻すと（下げる）液体状態になる。一方、図４（Ｂ）に示す経路２では温度一定で圧力を下げると液体状態から気体状態へ変化し、その状態から圧力を上げると気体状態から液体状態に戻る。この工程を何度か繰り返すと、特に液体状態から気体状態に変化するときに加工油や不純物（切削くずなど）に物理的なエネルギー（物性変化でいえば、例えば気体と液体で比較すると密度は０．６〜１ｋｇ／ｍ^３と１０００ｋｇ／ｍ^３で３〜４桁変化し、粘度は１０^−５Ｐｓ・ｓと１０^−３Ｐｓ・ｓで２桁、拡散係数は１０^−５と１０^−９以下で４桁以上、熱伝導度は１０^−３と１０^−１で２桁変化する。この中で、特に密度変化と粘度変化に伴う、表面張力の変化によってもたらされる物理的なエネルギーと考えられる）が作用し、部品に付着している加工油や不純物（切削くずなど）の付着力が低下して、洗浄効果を向上させる。
【００６１】
また、液体状態と気体状態を繰り返すことで、図５に示すように高圧容器内で液化ガスの対流（矢印３１）が生じ、凹部を有する部品３２の隅々まで洗浄剤である液化ガスが浸透し洗浄効果を向上させる。
【００６２】
その後、温度、圧力を臨界点以上に変化させ、超臨界状態に移行して本洗浄を行うことを特徴とする。このとき気体状態、液体状態を繰り返す工程を何度か経た後、液化ガスを高圧容器外に排出し、新たに液化ガスを導入後、温度又は圧力を臨界点温度及び臨界点圧力以上に変化させ超臨界状態での洗浄工程へ移る。超臨界状態では、主に有機物の分解除去、特定温度・圧力状態で無機系の酸化物のエッチング（水使用の場合）を行う。
【００６３】
また、洗浄物である部品の汚染レベルにより、超臨界状態まで用いなくとも上記液体状態と気体状態を繰り返す洗浄工程のみでも洗浄可能である。
【００６４】
ここでの部品の洗浄レベルとは日本産業洗浄協議会の平成６年度の報告書「一般的な洗浄度評価方法と洗浄度の指標の分類」で示されている「試料２」を用いて説明すると、そこで洗浄度として記されている「粗洗浄」レベル又は「一般洗浄」レベルを指す。
【００６５】
参考例の洗浄装置としては、高圧容器１、超臨界ガス及び液化ガスを上記高圧容器１に導入する液体ポンプ３、高圧容器１内の超臨界ガス及び液化ガスの温度を制御するヒータコントローラ４及びヒータ５、洗浄後の除去物質を収集する抽出捕集容器８と、制御装置１０００とを備え、図３及び図５に示されるように、上記高圧容器１に液化ガスを導入するための導入口１ａは、上記高圧容器１内から液化ガスを廃棄する排出口１ｂよりも必ず下側に設け、更に排出口１ｂは洗浄対象物３２に対して上側に設ける。これは主に液体状態もしくは超臨界状態において洗浄物３２の比重が洗浄ガスの比重よりも重く、それに対して有機物系の汚れや無機物系の酸化物は洗浄ガスの比重より小さい。そのため、汚染物である有機物や無機物は液体状態又は超臨界状態では洗浄物より上に浮く傾向にある。導入口１ａが排出口１ｂより下側である必要性は、洗浄物３２である凹部構造を有する部品に洗浄ガスである液化ガスが満遍なく行き渡らせるためである。
【００６６】
一方、排気口１ｂが導入口１ａよりも上側に位置する必要性は、洗浄部品３２から一度除去された付着物又は汚染物が部品３２に再付着するのを防止するためである。
【００６７】
参考例の洗浄方法及び洗浄装置で洗浄効果が期待できる部品は、密度が上記流動体の液体密度以下でかつ約２００ｋｇ／ｍ ^３ から約１５００ｋｇ／ｍ ^３ の範囲であって、主にエレクトロニクス関連に用いられる電子部品及びその関連部品である。特に、プレス成形加工及び切削加工による精密加工部品である。これらの部品は、加工精度を向上させるためには必ず加工油である潤滑油が必要不可欠である。しかし、この加工油の残留が次工程の処理、例えばメッキ処理や接着などの性能特性に影響を与え、デバイス及び製品としての性能や信頼性の低下を引き起こす。そのため、高レベルの残留物除去、すなわち精密洗浄を必要とする部品に効果を発揮する。
【００６８】
応用商品としては、密度が上記流動体の液体密度以下でかつ約２００ｋｇ／ｍ ^３ から約１５００ｋｇ／ｍ ^３ の範囲であって、超音波センサーの整合層や電池の電極（特に二次電池など）、その他としては電池用ケース、ＨＤＤ用ケース（筐体ともいう）、又は、電解コンデンサー用のケースなどがある。超音波センサー用の整合層などは無数の微細な孔や凹凸が形成されており微視的に凹部構造が形成されている。そして、具体的には、無機系のガラスバルーンと有機系のエポキシを混合したり、無機系のガラスバルーンだけのもの、有機系のエポキシだけのものなど様々な素材が用いられる。
【００６９】
また、超音波センサー用ケースなどは、素材がステンレス（参考例）、アルミニウム（参考例）、又は、エポキシ樹脂である。加工は、プレス成型加工による深絞りや樹脂成形、切削加工で加工される。電池用ケースについては、一般に、アルミニウム又は最近ではアルミニウムにメッキを施した多層鋼材が用いられプレス成型加工で作製される。ＨＤＤ用ケースとしては、素材としてアルミニウムが使用され、最近では特にアルミニウムに有機物系のコートをした複合鋼材が用いられ、プレス成型加工される。電解コンデンサー用ケースも同様に、素材はアルミニウム単体のものやアルミニウム素材の上に有機膜のコートを施した複合鋼板を用いてプレス成形加工される。
【００７０】
このように、素材の異なる有機物と無機物が積層された複合材料に対しても工程や使用洗浄媒体であるガス種を選択することで応用可能である。なお、これらの製品分野に限らず、プレス成型加工及び切削加工に加工された凹部構造を有する部品にも効果を有することは論じるまでもない。
【００７１】
すなわち、上記参考例の洗浄方法においては、上記洗浄媒体に対して温度や圧力を変化させて上記洗浄媒体を液体状態と気体状態との交互の状態変化を行い、上記凹部構造表面に洗浄媒体が満遍なく行き渡らせるようにしている。また、さらに、必要に応じて、上記洗浄媒体に対して液体状態と気体状態との交互の状態変化を行った後、上記洗浄媒体を超臨界状態に変化させて上記凹部構造表面の洗浄を行うようにしている。又は、上記洗浄媒体に対して液体状態と気体状態との交互の状態変化を行った後、上記洗浄媒体を亜超臨界状態に変化させて上記凹部構造表面の洗浄を行うようにしている。
【００７２】
これを整理すると、洗浄媒体を部品に満遍なく行き渡らせる方法としては、圧力又は温度を変化させて対流によって行き渡らせるため、以下の７つの方法がある。これらは、いずれも、制御装置１０００により、液体ポンプ３とヒータコントローラ４とを動作制御して温度と圧力を制御することで行うことができる。
【００７３】
（１） （液体―気体）を１サイクルとして少なくとも１サイクル以上行った後、超臨界状態へ温度制御する。
【００７４】
（２） （気体―液体）を１サイクルとして少なくとも１サイクル以上行った後、超臨界状態へ圧力制御する。
【００７５】
（３） （液体―気体―液体）を１サイクルとして少なくとも１サイクル以上行った後、超臨界状態へ温度制御する。
【００７６】
（４） （気体―液体―気体）を１サイクルとして少なくとも１サイクル以上行った後、超臨界状態へ圧力制御する。
【００７７】
（５） （液体―超臨界）を１サイクルとして少なくとも１サイクル以上行った後、超臨界状態へ温度制御する。
【００７８】
（６） （気体―超臨界）を１サイクルとして少なくとも１サイクル以上行った後、超臨界状態へ圧力制御する。
【００７９】
（７） （１）〜（６）の１サイクル中に少なくとも１回は超臨界状態にする。圧力又は温度制御する。
【００８０】
ここで、液体ポンプ３の動作制御による制御装置１０００の圧力制御用のタイムチャートは、図１３に示されるように、横軸の時間軸に対する縦軸がそれぞれチャンバー内圧力とＣＯ_２導入排出である。チャンバー内圧力が高いときにはＣＯ_２が導入され、チャンバー内圧力が低いときにはＣＯ_２が排出されており、これを定期的に繰り返すことにより圧力制御するようにしている。
【００８１】
また、ヒータコントローラ４の動作制御による制御装置１０００の温度制御用のタイムチャートは、図１４に示されるように、横軸の時間軸に対する縦軸がそれぞれチャンバー内温度とヒータ電源がＯＮ又はＯＦＦである。チャンバー内温度を高くするときにはヒータ電源がＯＮされ、チャンバー内温度を低くするときにはヒータ電源がＯＦＦされており、これを定期的に繰り返すことにより温度制御するようにしている。
【００８２】
上記圧力制御の他の方法としては、メインチャンバー４３とサブチャンバー４４とからなる２層式のチャンバーを用いて、制御装置１０００の動作制御の下で、圧力を高くするときは図１５に示されるように層を分けている扉４５を閉じて圧力を高くしやすくする一方、圧力を下げるときは図１６に示されるように層を分けている扉４５を制御装置１０００の動作制御により開放にすることが考えられる。なお、図１５及び図１６において、４６は洗浄媒体、４７は洗浄対象物である。
【００８３】
さらに、温度制御の他の方法しては、図１７に示されるように、メインチャンバー４８内の洗浄液体４９内に、洗浄液体４９の温度より高い温度又は低い温度の洗浄媒体４９を、液体ポンプ３により液体状態で導入することにより、メインチャンバー４８内の洗浄媒体を所定温度に制御することもできる。また、図１８に示されるように、メインチャンバー４８内に洗浄液体４９の温度より高い温度又は低い温度の洗浄媒体５０を、ポンプ３に代わるポンプ３Ａにより気体状態で導入することにより、メインチャンバー４８内の洗浄液体４９を所定温度に制御することもできる。
【００８４】
図１９は、上記洗浄方法の動作制御の制御プログラムを内蔵した制御装置１０００と、制御装置１０００により動作制御されるヒータコントローラ４内の温度制御用リレー５３と、制御装置１０００により動作制御される液体ポンプ３内の圧力制御用リレー５４と、上記洗浄装置６０とを示す説明図である。
【００８５】
図２０に示されるように、上記参考例において、洗浄効率を高める方法の一例として、メインチャンバー６４の天井側に配置されたロータ（かき回し用のプロペラ）６２を、制御装置１０００の制御の下に、モータ６３により回転させて、メインチャンバー６４内の洗浄媒体６５を攪拌させて、洗浄対象物４７に対する洗浄媒体６５による洗浄効率を高めるようにしてもよい。
【００８６】
また、図２１に示されるように、上記参考例において、洗浄効率を高める方法の別の例として、メインチャンバー６４の底面側に配置されたロータ（かき回し用のプロペラ）６２を、制御装置１０００の制御の下に、モータ６３により回転させて、メインチャンバー６４内の洗浄媒体６５を攪拌させて、洗浄対象物４７に対する洗浄媒体６５による洗浄効率を高めるようにしてもよい。
【００８７】
また、図２２に示されるように、上記参考例において、洗浄効率を高める方法の別の例として、メインチャンバー６４の側面側に配置されたロータ（かき回し用のプロペラ）６２を、制御装置１０００の制御の下に、モータ６３により回転させて、メインチャンバー６４内の洗浄媒体６５を攪拌させて、洗浄対象物４７に対する洗浄媒体６５による洗浄効率を高めるようにしてもよい。
【００８８】
また、図２３に示されるように、上記参考例において、洗浄効率を高める方法の別の例として、メインチャンバー６４の天井側に配置されたロータ（かき回し用のプロペラ）６２を、制御装置１０００の制御の下に、モータ６３により回転させて、メインチャンバー６４内の洗浄媒体６５を攪拌させるとともに、制御装置１０００の制御の下に、液体ポンプ３を駆動させて、メインチャンバー６４の対向する側面に配置された一対のノズル６６から洗浄媒体をメインチャンバー６４内に導入して、洗浄対象物４７に対する洗浄媒体６５による洗浄効率を高めるようにしてもよい。
【００８９】
また、図２４に示されるように、上記参考例において、洗浄効率を高める方法のさらに別の例として、制御装置１０００の制御の下に、液体ポンプ３を駆動させて、メインチャンバー６４の円筒状側面に放射状に配置された多数のノズル６６から洗浄媒体をメインチャンバー６４内に導入して、洗浄対象物４７に対する洗浄媒体６５による洗浄効率を高めるようにしてもよい。
【００９０】
また、図２５に示されるように、上記参考例において、洗浄効率を高める方法のさらに別の例として、制御装置１０００の制御の下に、メインチャンバー６４の対向側面に配置された一対の超音波センサ６７を同時的に又は逐次駆動させて、メインチャンバー６４の側面から超音波を洗浄媒体６５に振動を付与して、洗浄対象物４７に対する洗浄媒体６５による洗浄効率を高めるようにしてもよい。
【００９１】
また、図２６に示されるように、上記参考例において、洗浄効率を高める方法のさらに別の例として、制御装置１０００の制御の下に、メインチャンバー６４の円筒状側面に放射状に配置された多数の超音波センサ６７を同時的に又は逐次駆動させて、メインチャンバー６４の側面から超音波を洗浄媒体６５に振動を付与して、洗浄対象物４７に対する洗浄媒体６５による洗浄効率を高めるようにしてもよい。
【００９２】
また、図２８に示されるように、図２４の洗浄装置において、洗浄効率を高める方法のさらに別の例として、制御装置１０００の制御の下に、メインチャンバー６４の円筒状側面に放射状に配置された多数のノズル６６から洗浄媒体をメインチャンバー６４内に逐次導入して、洗浄対象物４７に対する洗浄媒体６５による洗浄効率を高めるようにしてもよい。この場合、図２８に示す、１から８のノズルの番号の順番に、又は、８から１の順番にノズル６６から洗浄媒体をメインチャンバー６４内に逐次導入して、メインチャンバー６４内に対流を生じさせて洗浄効率をさらに高めることができる。各ノズルに開閉弁又はシャッターを設けて、その開閉弁又はシャッターを制御装置１０００により動作制御させて、洗浄媒体導入順序、開閉時間、噴出圧力、噴出量を任意に制御させることができる。
【００９３】
なお、上記した参考例の各ノズル６６の先端形状としては、図２７（Ａ）〜図２７（Ｃ）に示されるような形状が好ましい。ノズル形状としては、図２７（Ａ）〜図２７（Ｃ）に示すように、吹き出し口のセパレート数、噴出圧力、噴出時間を変えることによって、ノズルから噴出される流動体のエネルギー密度を変化させ、洗浄対象物に応じて撹拌効率を高める構造を有する。例えば、洗浄対象物の大きさが大きく、構造が単純である場合には、あまり撹拌しなくとも不純物を除去し易いため、図２７（Ａ）に示すような単純なノズル形状でも問題ない。一方、洗浄対象物の大きさが小さく構造が複雑である場合には、その大きさ、複雑度に応じてノズル形状も図２７（Ｂ）、図２７（Ｃ）などのより撹拌効果の高いものを使用する。また、洗浄対象物が非常に精密な光学部品などや、非常に脆い場合には、ノズル形状、噴出圧力、噴出時間を洗浄対象物に応じて変えることが望ましい。なお、図面上では２次元的にしか示されていないが、実際には３次元的な構造を有している。
【００９４】
以下、具体的な例により、参考例の効果の説明を行う。
【００９５】
（例１）
プレス成型加工及び切削加工されたケースの洗浄を行った。洗浄用の液化ガスとしては二酸化炭素を用いて行った。図６に示すように材質はＳＵＳ３０４、大きさはφ：１２ｍｍ、高さｈ：５ｍｍの凹部構造を有するケースである。このケースを用いて洗浄プロセスの違いによる残留物（油分）の量とパーティクル量を調べた。洗浄プロセスとしては、（ｉ）溶剤洗浄（１−ブロモプロパン）、（ｉｉ）液体状態で温度一定で圧力を変化させた洗浄、（ｉｉｉ）温度一定で圧力を変化させ、気体状態と液体状態を５回繰り返し状態変化をさせた洗浄、（ｉｖ）超臨界洗浄のみの洗浄、（ｖ）（ｉｉ）の工程後超臨界洗浄、（ｖｉ）（ｉｉｉ）の洗浄後超臨界洗浄、（ｖｉｉ）超臨界状態で洗浄後液体状態で洗浄の７通りの工程を検討した。それぞれの洗浄工程でケースは１００個ずつ洗浄し分析を行った。残留油分分析は溶剤（四塩化炭素）で油分抽出したのちその抽出油分をＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）で測定した。またパーティクルについては洗浄後パーティクル検査機（ＴｏＰｃｏｎ製ウェーハ表面検査装置 ＷＭ−１７００／１５００）を用いて測定した。表１にその結果を示す。
【００９６】
【表１】

【００９７】
以上の結果から、溶剤洗浄と比較すると残留油分量、パーティクル量ともに低い値が得られている。また、圧力を変化させて二酸化炭素の気体状態、液体状態、超臨界状態を組み合わせることで無機物系のパーティクル除去にも更に洗浄効果が向上することがわかった。
【００９８】
（例２）
例１と同様に プレス成型加工及び切削加工されたケースの洗浄を行った。洗浄用の液化ガスとしては二酸化炭素を用いて行った。図６に示すように材質はＳＵＳ３０４、大きさはφ１２ｍｍ、高さ５ｍｍの凹部構造を有するケースである。このケースを用いて洗浄プロセスの違いによる残留物（油分）の量とパーティクル量を調べた。洗浄プロセスとしては、（ｉ）液体状態で圧力一定で温度を変化させた洗浄、（ｉｉ）圧力一定で温度を変化させ、気体状態と液体状態を５回繰り返し状態変化をさせた洗浄、（ｉｉｉ）超臨界洗浄のみの洗浄、（ｉｖ）（ｉ）の工程後超臨界洗浄、（ｖ）（ｉｉ）の洗浄後超臨界洗浄の５通りの工程を検討した。それぞれの洗浄工程でケースは１００個ずつ洗浄し分析を行った。残留油分分析は溶剤（四塩化炭素）で油分抽出したのちその抽出油分をＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）で測定した。またパーティクルについては洗浄後パーティクル検査機（ＴｏＰｃｏｎ製ウェーハ表面検査装置 ＷＭ−１７００／１５００）を用いて測定した。表２にその結果を示す。
【００９９】
【表２】

【０１００】
以上の結果、温度一定で圧力を変化させて物性変化、状態変化した場合と同様に圧力一定で温度を変化させて洗浄した場合も残留油分量、パーティクル量ともに低い値が得れている。よって、温度を変化させて二酸化炭素の気体状態、液体状態、超臨界状態を組み合わせることで無機物系のパーティクル除去にも洗浄効果が向上することがわかった。
【０１０１】
（例３）
例１で検討した洗浄方法で最も効果のあった洗浄工程（ｖｉ）「温度一定で圧力を変化させ、気体状態と液体状態を５回繰り返し状態変化をさせた後超臨界洗浄」を用いて材質の異なるケースを洗浄した。ケースの材質は、（ｉ）アルミニウム（参考例）、（ｉｉ）アルミニウム上に有機膜をコートした複合板、（ｉｉｉ）ステンレスＳＵＳ３０４（参考例）、（ｉｖ）Ｃｕ（参考例）、（ｖ）Ｔｉ（参考例）である。図７に示すように、ケース形状は縦５ｍｍ×横３０ｍｍ×高さ５０ｍｍである。それぞれの洗浄工程でケースは１００個ずつ洗浄し分析を行った。洗浄用の液化ガスとしては二酸化炭素を用いて行った。残留油分分析は溶剤（四塩化炭素）で油分抽出したのちその抽出油分をＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）で測定した。また、パーティクルについては洗浄後パーティクル検査機（ＴｏＰｃｏｎ製ウェーハ表面検査装置 ＷＭ−１７００／１５００）を用いて測定した。表３にその結果を示す。
【０１０２】
【表３】

【０１０３】
以上の結果、残留油分量とパーティクル量と外観検査で判断したが問題なく洗浄効果が得られた。また、材質の異なるケースにおいても外傷を与えることなく洗浄できることが判明した。
【０１０４】
外見検査、パーティクル量の判断基準は、日本産業洗浄協議会の平成６年度の報告書「一般的な洗浄度評価方法と洗浄度の指標の分類」で示されている「試料２」を用いて説明すると、そこで洗浄度として記されている「一般洗浄」以上を○とした。
【０１０５】
（例４）
例１で検討した洗浄方法で最も効果のあった洗浄工程（ｖｉ）「温度一定で圧力を変化させ、気体状態と液体状態を５回繰り返し状態変化をさせた後超臨界洗浄」を用いて材質の異なる部品を洗浄した。ただし、有機物系の材質は金属系及びセラミックス系と比べて弱いので時間を短くした。洗浄用の液化ガスとしては二酸化炭素を用いて行った。部品はプレス成型加工、切削を行って形状を加工したものである。部品の材質は、（ｉ）エポキシ樹脂、（ｉｉ）ポリイミド樹脂、（ｉｉｉ）プラスチック、（ｉｖ）エポキシとガラスバルーンの混合、（ｖ）ＳｉＯ_２、（ｖｉ）Ｃ（カーボン）である。部品形状は、直径φ１０．８ｍｍ×高さ１．１５ｍｍである。外観検査についてはＳＥＭ（Scanning Electron Microscopy）を用いて、パーティクルについては洗浄後パーティクル検査機（ＴｏＰｃｏｎ製ウェーハ表面検査装置 ＷＭ−１７００／１５００）を用いて測定した。表４にその結果を示す。
【０１０６】
【表４】

【０１０７】
外見検査、パーティクル量の判断基準は、日本産業洗浄協議会の平成６年度の報告書「一般的な洗浄度評価方法と洗浄度の指標の分類」で示されている「試料２」を用いて説明すると、そこで洗浄度として記されている「一般洗浄」以上を○とした。
【０１０８】
（例５）
更に、洗浄効果、特に汚染物の再付着の防止効果を調べるために高圧容器の構造と洗浄対象物の容器固定位置を変えて洗浄を行い残留油分量とパーティクル量測定した。洗浄用の液化ガスとしては二酸化炭素を用いて行った。洗浄工程は例１で検討した洗浄方法で最も効果のあった洗浄工程（ｖｉ）「温度一定で圧力を変化させ、気体状態と液体状態を５回繰り返し状態変化をさせた後超臨界洗浄」を用いて洗浄した。部品はプレス成型加工を行って作成したケースで形状は縦５ｍｍ×横３０ｍｍ×高さ５０ｍｍである。高圧容器の構造及び洗浄対象物の容器内固定位置を以下のように変えて洗浄を行った。（ｉ）液化ガス導入口＜洗浄対象物＜液化ガス排出口、（ｉｉ）液化ガス導入口＞洗浄対象物＞液化ガス排出口、（ｉｉｉ）液化ガス導入口＜液化ガス排出口＜洗浄対象物、（ｉｖ）洗浄対象物＜液化ガス導入口＜液化ガス排出口、（ｖ）洗浄対象物＜液化ガス排出口＜液化ガス導入口、（ｖｉ）液化ガス排出口＜液化ガス導入口＜洗浄対象物の６通りの検討を行った。それぞれの洗浄工程でケースは１００個ずつ洗浄し分析を行った。残留油分分析は溶剤（四塩化炭素）で油分抽出したのちその抽出油分をＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）で測定した。また、パーティクルについては洗浄後パーティクル検査機（ＴｏＰｃｏｎ製ウェーハ表面検査装置 ＷＭ−１７００／１５００）を用いて測定した。表５にその結果を示す。
【０１０９】
【表５】

【０１１０】
以上の結果、高圧容器の構造と洗浄対象物の容器内固定位置は液化ガス導入口＜洗浄対象物＜液化ガス排出口にすることで汚染物の再付着防止効果で洗浄効果を向上可能であることがわかった。
【０１１１】
（例６）
凹部構造の深さや形状に依存しないかを調べるために凹部構造の形状や深さを変化させて洗浄効果を検討した。洗浄用の液化ガスとしては二酸化炭素を用いて行った。例１で検討した洗浄方法で最も効果のあった洗浄工程（ｖｉ）「温度一定で圧力を変化させ、気体状態と液体状態を５回繰り返し状態変化をさせた後超臨界洗浄」を用いて洗浄した。部品はプレス成型加工を行って作成したケースで形状は（ｉ）縦５ｍｍ×横３０ｍｍ×高さ５０ｍｍ、（ｉｉ）縦５ｍｍ×横１０ｍｍ×高さ５ｍｍ、（ｉｉｉ）縦３ｍｍ×横５ｍｍ×高さ２０ｍｍ、（ｉｖ）φ１０．８ｍｍ×高さ５ｍｍ（ｖ）φ５ｍｍ×高さ５ｍｍである。それぞれのケース形状でケースは１００個ずつ洗浄し分析を行った。残留油分分析は溶剤（四塩化炭素）で油分抽出したのちその抽出油分をＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）で測定した。またパーティクルについては洗浄後パーティクル検査機（ＴｏＰｃｏｎ製ウェーハ表面検査装置 ＷＭ−１７００／１５００）を用いて測定した。表６にその結果を示す。
【０１１２】
【表６】

【０１１３】
以上の結果からケース形状にかかわらず洗浄効果が見られた。よって、ケースの形状によらず洗浄できることがわかった。
【０１１４】
（例７）
プレス成型加工及び切削加工されたケースの洗浄工程の検討を行った。洗浄用の液化ガスとしては二酸化炭素と水を用いて行った。材質はＳＵＳ３０４、大きさはφ１２ｍｍ、高さ５ｍｍの凹部構造を有するケースである。このケースを用いて洗浄プロセスの違いによる残留物（油分）の量とパーティクル量、酸化物の変化、接触角測定による濡れ性を調べた。洗浄プロセスとしては、（ｉ）二酸化炭素を用いて、温度一定で圧力を変化させ、気体状態と液体状態を５回繰り返し状態変化をさせた洗浄後超臨界状態へ移行して洗浄、（ｉｉ）（ｉ）の洗浄後二酸化炭素を追い出して水を導入して２００℃、５Ｍｐａで洗浄、（ｉｉｉ）（ｉ）の洗浄後二酸化炭素中に水を導入して２００℃、５Ｍｐａで洗浄、（ｉｖ）水の２００℃、５Ｍｐａのみの洗浄の４通りの工程を検討した。それぞれの洗浄工程でケースは１００個ずつ洗浄し分析を行った。残留油分分析は溶剤（四塩化炭素）で油分抽出したのちその抽出油分をＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）で測定した。またパーティクルについては洗浄後パーティクル検査機（ＴｏＰｃｏｎ製ウェーハ表面検査装置 ＷＭ−１７００／１５００）を用いて測定した。
【０１１５】
また、酸化物の変化についてはＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法）を用いて測定した（酸化物の判断基準としては、初期値（脱脂処理後）の酸化物ピーク強度を１として、各洗浄後の酸化物ピーク強度を比で示した）。
【０１１６】
また、接触角については協和界面化学（株）製の自動接触角計ＣＡ−Ｚ型を用いて測定した。接触角とは、物質表面の液体に対するなじみやすさ（親和性、又はぬれ性）を表す指標として、一般に用いられる。図８に示すように接触角とは、固体、液体、気体の三相の界面で液滴の接線と固体面とのなす角のことをいい、液体が表面になじみやすくなるにつれて、接触角は小さくなる。
【０１１７】
表７にその結果を示す。酸化物量は洗浄工程（ｉ）を１として規格化した。また、接触角は液体として純水で測定した。
【０１１８】
【表７】

【０１１９】
以上の結果、二酸化炭素の洗浄工程と水の２００℃、５Ｍｐａ洗浄を組み合わせることで油分及び無機物系の酸化物を除去可能であり、さらに接触角も小さくなり濡れ性も改善できることが判明した。
【０１２０】
参考例によれば、凹部構造を有する部品を液化ガスや超臨界流体の洗浄媒体を用いて洗浄することで、洗浄効果を向上させることができる。
【０１２１】
（第１実施形態）
次に、本発明の第１実施形態で用いられる加圧された流動体、特に超臨界状態の意味について、図２９を参照しながら、説明する。
【０１２２】
この第１実施形態は、参考例で除去した物質を再利用することを考慮したものである。すなわち、従来では、超臨界や亜臨界状態の流体を用いる洗浄において、洗浄効果を高めるためにいろいろな工夫が行われている。例えば、超臨界又は亜臨界状態の流体を急速に状態変化させる方法が開示されている。しかし、これら流体の急激な状態変化は物理的な衝撃を洗浄の対象物に与えるため、部品のゆがみやひどい場合には欠けなどを生じる場合がある。特に、密度の低い部品や、薄板で複雑な構造の凹部を形成した部品などは、その影響を強く受けやすい。
【０１２３】
一方、プレス成型加工で加工される部品、特に電子部品に関しては、精度を高めるため多くの潤滑油を使用する。このため、加工後部品の洗浄液には潤滑油主成分である炭化水素系有機物が大量に含まれる。さらに潤滑油には、加工精度向上を目的として、炭化水素系有機物以外にも界面活性剤等の有機物が含有されている。ところが、通常の洗浄では炭化水素系有機物と界面活性剤等の有機物を分離することが出来ず、再利用はできなかった。
【０１２４】
また、洗浄システムが非常に高価で洗浄時間がかかるため、洗浄物としては金型など非常に高価で繰り返し使用される部品が主たる応用であった。
【０１２５】
これらの問題を解消しようとするものが第１実施形態である。
【０１２６】
本発明の加圧流動体による洗浄方法は、加圧された流動体を被洗浄物に接触させることによって被洗浄物の表面に付着する不純物を除去する方法であり、被洗浄物に接触している加圧された流動体の相状態を変化させることなく、その流動体の密度を変化させることを特徴とする洗浄方法である。
【０１２７】
特に、被洗浄物の密度が流動体の液体密度以下でかつ約２００ｋｇ／ｍ ^３ から約１５００ｋｇ／ｍ ^３ の範囲であって、その流動体の圧力、温度の少なくとも一つの条件を変化することによって、流動体の密度を被洗浄物の密度に対して高低を繰り返すことによって洗浄の効果が得る。この際に、加圧された流動体が超臨界流体であるときに、効果が高くなる。
【０１２８】
また、参考例の加圧流動体による洗浄方法は、加圧された流動体を被洗浄物に接触させることによって被洗浄物の表面に付着する不純物を除去する洗浄方法であり、加圧された第１の流動体の中に浸漬してなる被洗浄物に対して、その第１の流動体に対して密度の異なる加圧された第２の流動体を接触させて洗浄する。その際に、第１の流動体の相状態を変化させることなく、第２の流動体を被洗浄物に接触してなることを特徴とする洗浄方法である。
【０１２９】
この際に、第２の流動体が超臨界流体であるときに好ましい効果が得られる。特に、被洗浄物の密度が第１の流動体の液体密度以下でかつ約２００ｋｇ／ｍ ^３ から約１５００ｋｇ／ｍ ^３ の範囲であって、その被洗浄物の密度よりも密度が低い第２の流動体を被洗浄物に接触してなることで洗浄効果が高くなる。また、第１の流動体と第２の流動体とが同一であって、第１の流動体が液体であり、第２の流動体が超臨界流体である場合に特に好ましい効果が得られる。
【０１３０】
本発明の加圧流体による洗浄方法では、用いる流動体が二酸化炭素、水、アンモニア、亜酸化炭素、アルコールの少なくとも１つを含むことによって好ましい効果が得られる。
【０１３１】
また、本発明を適用する被洗浄物の表面に付着する不純物が潤滑油である場合に効果が高くなる。さらに、本発明を適用する被洗浄物が凹部構造を有する部品である場合に効果が高くなる。
【０１３２】
まず、第１実施形態について説明する。
【０１３３】
図２９は、二酸化炭素や水等の流動体（流体）の状態図を示す。図２９において、横軸は温度を表し、縦軸は圧力を表している。温度が臨界温度Ｔｃ１０２で圧力が臨界圧力Ｐｃ１０３の点（Ｔｃ、Ｐｃ）が臨界点１０１である。温度が臨界温度Ｔｃ１０２以上で圧力が臨界圧力Ｐｃ１０３以上の範囲が超臨界状態１０４である。この超臨界状態１０４においては、流動体が気体１０５、液体１０６、固体１０７とは異なる相である。この超臨界状態は、気体、液体、固体などとは異なる性質を示し流体であることが知られている。例えば、超臨界状態の流体の密度は、気体と液体の中間の値を有し、温度と圧力の条件で調整することも可能である。また、超臨界状態は密度だけでなく、洗浄に関して、イオン積、誘電率、拡散なども制御できるため高い洗浄効果を得る方法として用いることができる。
【０１３４】
さらに、洗浄に関しては、液体状態は密度が非常に大きいため、洗浄には効果的な流動体であり、場合によっては液体状態を用いることもある。また、超臨界状態だけでなく比較的高温、高圧の領域で、圧力、温度条件が超臨界状態に近い液体状態を亜臨界領域状態と呼ぶことがあり、この加圧された液体状態も洗浄に用いることがある。
【０１３５】
ここで、例えば、流動体として二酸化炭素の臨界温度Ｔｃ１０２は約３１．１℃であり、二酸化炭素の臨界圧力Ｐｃ１０３は約７．３８ＭＰａである。水の場合は、臨界温度Ｔｃ１０２は約３７４．３℃であり、臨界圧力Ｐｃ１０３は約２２．１ＭＰａである。
【０１３６】
流動体としては、常温常圧で気体の物質が好ましく、二酸化炭素、水、アンモニア、亜酸化炭素等が用いられるが、その他に少し温度を上げると飛散するアルコールを用いても良い。中でも、二酸化炭素や水は人体側面においても無害であるため取り扱い性も良い。さらに二酸化炭素は臨界状態では有機物の分解、除去作用を有し、水は酸化物などのエッチング効果を有するため、それぞれの特徴を生かすことで凹部構造を有する部品の洗浄に有効である。
【０１３７】
本発明の１実施形態にかかる洗浄方法については、凹部構造を有している部品に適用するのが好ましい。これらの部品は、特に凹部に加工油である潤滑油や不純物（切削くずなど）を付着させやすい。また、この凹部部分は入り組んだ構造であること、加工時に圧力が加わる部分であることから他の平坦な構造部分と比較すると加工油である潤滑油の付着性が高く、洗浄剤などが浸透し難いため洗浄むら、洗浄残りが発生しやすい。そこで、洗浄媒体として浸透性が高く、ある程度の粘性、溶解性を有している液体状態（亜臨界流体を含む）や超臨界状態の加圧された流動体を用いるのが効果が高い。
【０１３８】
次に、本発明の１実施形態の加圧流体を用いた洗浄方法について説明する。
【０１３９】
本発明の１実施形態である洗浄方法は、加圧された流動体を被洗浄物に接触させることによって被洗浄物の表面に付着する不純物を除去する方法であり、被洗浄物に接触している加圧された流動体の相状態を変化させることなく、その流動体の密度を変化させて洗浄するものである。特に、被洗浄物の密度が流動体の液体密度以下でかつ約２００ｋｇ／ｍ ^３ から約１５００ｋｇ／ｍ ^３ の範囲である場合に、その流動体の密度を制御することによって被洗浄物に加わる浮力を変える。それによって流動体の密度が被洗浄物の密度に対して高低を繰り返すのに伴って、流動体中で被洗浄物を上下に運動させ、攪拌効果を生じさせる方法である。この際に、加圧された流動体が超臨界状態の流体である場合には、密度を大きく変化させることができるので好ましい上に、密度変化に伴って誘電率等が変化して溶解性が変化する効果も有している。
【０１４０】
例えば、二酸化炭素では０．１ＭＰａ、３０℃での気体の密度が約１ｋｇ／ｍ^３であるのに対して、液体では３０℃〜１５℃で約６００〜１６００ｋｇ／ｍ^３、超臨界状態では温度、圧力条件で変わるが臨界圧力以上で約２００ｋｇ／ｍ^３から１０００ｋｇ／ｍ^３以上まで制御することができる。したがって、被洗浄物はこれらの密度範囲を有するものが好ましい。
【０１４１】
被洗浄物の密度は、密度が約２００ｋｇ／ｍ^３から約１５００ｋｇ／ｍ^３の範囲であるものが好ましく、超臨界状態の流動体を用いる場合には、被洗浄物の密度は約２００ｋｇ／ｍ^３から約１０００ｋｇ／ｍ^３の範囲が好適である。被洗浄物としては、樹脂の成型体や内部に中空構造を有する軽量材からなる部品などが適して用いることができる。被洗浄物としては、例えば、中空ガラスビーズをエポキシ樹脂等で固めた部品は超音波センサの音響整合部品として用いられるが、成型する際に切削加工などによって中空ガラスビーズが切断されたり抜けたりしてビーズサイズの凹部構造が加工表面に形成されている。凹部構造の大きさは、幅、深さが数μｍから数百μｍであり、その内部に加工時に割れたガラス片が入っていて、単なる浸漬洗浄では除去することが困難である。また、成型時、加工時の残留油成分も表面や内部に存在することがある。これらの汚れを洗浄するのに本発明の効果を発揮できる。なお、適用できるものとしては、これに限定されるものではない。
【０１４２】
図３０，図３２，図３３は、本発明の１実施形態にかかる洗浄方法を行う洗浄装置の概略図である。特に、図３２と図３３は、流動体３８０の密度によって、被洗浄物２１４が軽くなったときに密着状態が解けて不純物３８１を除去しやすくなり、それを繰り返すことによって攪拌効果によって洗浄が行われることを示す図である。
【０１４３】
この装置は主な構成要素として、洗浄槽の一例は圧力容器２１０であり、不純物３８１を回収する分離容器２２０、流動体３８０を供給するボンベ（又はタンク）２０１と液体ポンプ２０２と、流動体３８０の温度調整器２０４と各容器を温度制御する温度制御装置２１１、２２１と、圧力制御バルブ２０３、２１３、２２３を制御する圧力制御装置２３０である。
【０１４４】
流動体３８０として二酸化炭素を用い、被洗浄物２１４として中空ガラスビーズのエポキシ樹脂硬化成型体（密度約５５０ｋｇ／ｍ^３）を用いて説明する。被洗浄物２１４を洗浄用治具２１２内に入れて圧力容器２１０内に設置し、温度調整器２０４、圧力制御バルブ２０３で温度、圧力条件を調整して流動体３８０を圧力容器２１０内に液体ポンプ２０２を用いて導入する。圧力容器２１０は、容器用の温度制御装置２１１と圧力制御装置２３０を用いて洗浄条件を制御する。二酸化炭素は、約４７℃、約１２ＭＰａの超臨界状態の流動体３８０として、圧力容器２１０に送られる。この条件での二酸化炭素の密度は約６００ｋｇ／ｍ^３であるために、被洗浄物２１４は、圧力容器２１０中では二酸化炭素の流動体に浮いている状態になっている。この初期状態から温度一定で圧力を制御すると、流動体３８０の密度は約１０ＭＰａで約５００ｋｇ／ｍ^３になり、被洗浄物２１４の密度よりも軽くなるために被洗浄物２１４は沈みはじめる。また、初期状態から圧力一定で温度を制御すると、流動体３８０の密度は約５５℃で約５００ｋｇ／ｍ^３になり、被洗浄物２１４の密度よりも軽くなるために被洗浄物２１４は沈みはじめる。圧力又は温度、あるいは両者を制御して流動体３８０の密度を高くしたり低くしたりすることで、被洗浄物２１４を流動体３８０中で上がったり下がったりさせることができ（図３３参照）、攪拌効果を高めることで洗浄効果を向上させることができる。これによって、超臨界状態の二酸化炭素に溶解しやすい潤滑油などの成分である不純物３８１は、被洗浄物２１４の凹部や狭部まで効果的に溶出除去することが容易になる。また、超臨界状態の二酸化炭素に溶解しにくいガラスや樹脂の切削粉などの成分である不純物３８１は被洗浄物２１４の凹部や狭部から押し出されて除去することが容易になる。
【０１４５】
なお、被洗浄物２１４の密度と流動体３８０の密度とが大略同一のときは、圧力制御装置２３０などの制御装置の動作制御の下に、攪拌羽根３８３を回転させて流動体３８０を攪拌させることにより、密度変化と同様に、被洗浄物２１４に加わえる浮力を変えるようにして、上記したような洗浄効果を奏するようにしてもよい。これは、上記した密度の高低ではなく、両者の密度を限りなく近くすることによって、他のメカニカルな作用で被洗浄物２１４同士の密着を容易に解く例である。この方法によって流動体の密度（圧力、温度）の高低を繰り返す必要が無くなるために、条件の制御は簡便になる。
【０１４６】
また、さらに外力による機械的な変動としては、メカニカルな攪拌だけでなく流動体のノズル噴射によっても実施することができるため、後述する図３１は、別の参考例における洗浄装置に適用した例として図３６に流動体のノズル噴射とを組み合わせた例を示す。なお、図３６において、４００は部品毎に洗浄条件を換えるための部品（被洗浄物）情報データベースである。すなわち、情報データベース４００内の情報に基づき、被洗浄物２１４の密度と流動体３８０の密度とが大略同一のときは、ノズル噴射により、被洗浄物２１４同士の密着を容易に解くようにしている。この方法によって流動体の密度（圧力、温度）の高低を繰り返す必要が無くなるために、条件の制御は簡便になる。
【０１４７】
また、本方法では、初期状態で被洗浄物２１４と加圧された流動体３８０の密度をほぼ一致させておくことで、圧力、又は温度の条件をわずかに変化させることで、被洗浄物２１４を加圧された流動体中で上下させることができるため、洗浄効果を発揮させやすくなる。また、図３０では、圧力容器２１０全体の条件を制御する例を示しているが、被洗浄物２１４の近傍に加熱機構を設置して、被洗浄物２１４の近傍の温度を上げることでそこのみの密度を低下させて被洗浄物２１４を沈降させることも可能である。これらの条件は、被洗浄物２１４に付着している不純物の種類等によって使い分ければ良い。本方法の効果に加えて、圧力容器２１０の外部又は内部において攪拌効果を補助する機構を設けておけばさらに効果は高まる。これらの機構としては、回転羽根式の攪拌機構や超音波振動子による攪拌機構などを適宜用いることができる。
【０１４８】
被洗浄物２１４から除去した不純物を含む超臨界状態の二酸化炭素は、分離容器２２０へ送られ、圧力を制御して超臨界状態の二酸化炭素の圧力を低下させ、気体状態に戻す。この時、二酸化炭素に溶解している不純物は溶解度の低下に伴って分離するために洗浄残留物２２２として回収される。また、二酸化炭素に不溶の不純物３８１は沈降して洗浄残留物２２２として回収される。圧力容器２１０と別の容器で不純物３８１を回収することによって、部品への再付着を防ぐことができる。
【０１４９】
図３０において流動体は、気体状態から排気する形になっているが、この気体状態の二酸化炭素を冷却しながら液体ポンプに送り再度加圧して、再使用することもできる。そのため、連続的な洗浄装置を提供することができる。
【０１５０】
（別の参考例）
次に、別の参考例である洗浄方法について説明する。
【０１５１】
別の参考例も加圧された流動体を被洗浄物に接触させることによって被洗浄物の表面に付着する不純物を除去する方法であり、被洗浄物に接触している加圧された流動体の相状態を変化させることなく洗浄効果を高める方法である。本方法では、第１の流動体の相状態を変化させることなく、第２の流動体を被洗浄物に接触させることによって特に優れた効果が得られる。加圧された第１の流動体の中に浸漬してなる被洗浄物に対して、その第１の流動体に対して密度の異なる加圧された第２の流動体を接触させることによって、被洗浄部に噴射や泡沫等による攪拌効果を向上させる。
【０１５２】
さらに、第２の流動体が超臨界状態の流体である場合には、凹部や狭部を有する部品などの被洗浄物に対しては、超臨界流体の拡散性の高さによって洗浄しにくい部品の奥まで効果的に不純物を除去できる。この際に、加圧された流動体が超臨界状態の流体である場合には、密度を大きく変化させることができるので好ましい上に、密度変化に伴って誘電率等が変化して溶解性が変化する効果も有している。
【０１５３】
また、第１の流動体と第２の流動体とが同一であって、第１の流動体が液体であり、第２の流動体が超臨界流体である場合に特に好ましい効果が得られる。２つの流動体が異なる場合には両者の溶解性の相違を用いて洗浄効果を高めることができるが、二つの流動体が同じ場合には洗浄後の流動体の再利用をするのに流動体を分離する必要が無く効率的な洗浄が可能になるという利点がある。また、被洗浄物の密度が第１の流動体よりも低く第２の流動体よりも高い場合には、第１実施形態と同様に、第２の流動体が被洗浄物に接触させて浮力を制御することによる攪拌効果を与えることができ、洗浄効果が向上できる。
【０１５４】
図３１は、別の参考例の洗浄方法を行う洗浄装置の概略図である。この装置は主な構成要素として、洗浄槽は圧力容器３１０であり、不純物を回収する分離容器３２０、第１の流動体を供給するボンベ（又はタンク）３０１と液体ポンプ３０２と、第１の流動体の温度調整器３０４と各容器を温度制御する温度制御装置３１１、３２１と、圧力制御バルブ３０３、３１３、３２３を制御する圧力制御装置３３０である。これに、第２の流動体を供給するボンベ（又はタンク）３４１を液体ポンプ３４２と、第２の流動体の温度調整器３４４と圧力制御バルブ３４３を制御する圧力制御装置３３０を用いて被洗浄物３１４近傍に第２の流動体を接触させる。
【０１５５】
流動体として二酸化炭素を用い、被洗浄物３１４としてハット型のＳＵＳ（ステンレススチール）ケースに代表される凹部を有するプレス成型加工された部品又は切削加工法によって形成された部品を用いて説明する。被洗浄物３１４を洗浄用治具３１２内に入れて圧力容器３１０内に設置し、温度調整器３０４、圧力制御バルブ３０３で温度、圧力条件を調整した流動体を圧力容器３１０内に液体ポンプ３０２を用いて導入する。圧力容器３１０は、容器用の温度制御装置３１１と圧力制御装置３３０を用いて洗浄条件を制御する。二酸化炭素は、液体状態で圧力容器３１０に送り被洗浄物３１４を浸漬して洗浄に用いる。さらに、圧力容器３１０中の凹部構造を有する被洗浄物３１４に対して、第２の流動体を供給するボンベ（又はタンク）３４１を液体ポンプ３４２と、第２の流動体の温度調整器３４４と圧力制御バルブ３４３を制御する圧力制御装置３３０を用いて被洗浄物３１４近傍に噴出し部３４５を通して第２の流動体としての超臨界状態の二酸化炭素を接触させる。
【０１５６】
凹部構造を有する被洗浄物３１４は圧力容器３１０中に配置しており、第１の流動体中で洗浄されながら、第２の流動体によって洗浄効果を促進することになる。第２の流動体の噴出し部３４５が、被洗浄物３１４の開口部に向けて設置している場合は洗浄しにくい奥まで洗浄を行いやすくできる。効果としては、密度の異なる流体の接触による拡散等による攪拌効果とそれに伴う不純物のはく離除去効果、溶解度の異なる流体による様様な溶解度を有する不純物に対する溶解除去効果、両流動体に圧力差がある場合には圧力の均等化への衝撃による振動効果などが働き、洗浄効果が加速されるものと考えられる。これによって、流動体に溶解しやすい潤滑油などの成分は、被洗浄物の凹部や狭部まで効果的に溶出除去することが容易になる。また、流動体に溶解しにくいガラスや樹脂の切削粉などの成分は被洗浄物の凹部や狭部からはく離や押し出されて除去することが容易になる。このときに第２の流動体を接触させるタイミングは連続でも間欠でもよく、一定速度でも、速度変調を行ってもよく、被洗浄物等に応じて設定すればよい。
【０１５７】
また、被洗浄物３１４の密度が第１の流動体の液体状態での密度よりも低い場合には、密度の異なる第２の流動体を接触させることによって、第１実施形態と同じ被洗浄物の上下運動による攪拌効果等が得られ、洗浄効果が向上される。
【０１５８】
また、被洗浄物３１４から除去した不純物を含む第１の流動体と第２の流動体が混合した流動体は、分離容器３２０へ送られ、圧力又は温度を制御して混合流動体を分離して回収すると共に、洗浄残留物３２２を分離回収する。分離した各流動体はそれぞれ加圧して循環利用することができる。また、第１と第２の流動体が同一であれば、洗浄装置及び洗浄操作は簡略化できる。
【０１５９】
本発明の第１実施形態にかかる洗浄方法及び洗浄装置で洗浄効果が期待できる部品は、その密度が上記流動体の液体密度以下でかつ約２００ｋｇ／ｍ ^３ から約１５００ｋｇ／ｍ ^３ の範囲で、主にエレクトロニクス関連に用いられる電子部品及びその関連部品である。特に、プレス成形加工及び切削加工による精密加工部品である。これらの部品は、加工精度を向上させるためには必ず加工油である潤滑油が必要不可欠である。しかし、この加工油の残留が次工程の処理、例えばメッキ処理や接着などの性能特性に影響を与え、デバイス及び製品としての性能や信頼性の低下を引き起こす。そのため、高レベルの残留物除去、すなわち精密洗浄を必要とする部品に効果を発揮する。応用商品としては、超音波センサの整合層や電池の電極（特に二次電池など）。その他としては電池用ケース、ＨＤＤ用ケース（筐体ともいう）、電解コンデンサ用のケースなどがある。超音波センサ用の整合層などは無機系のガラスバルーンと有機系のエポキシを混合したもの、無機系のガラスバルーンだけのもの、有機系のエポキシだけのものなど様々な素材が用いられる。また、超音波センサ用ケースなどは素材がステンレス（参考例）、アルミニウム、エポキシ樹脂である。加工はプレス成型加工による深絞りや樹脂成形、切削加工で加工される。電池用ケースについては一般にアルミニウム又は最近ではアルミニウムにメッキを施した多層鋼材が用いられプレレス成型加工で作製される。ＨＤＤ用ケースとしては素材としてアルミニウムが使用され、最近では特にアルミニウムに有機物系のコートをした複合鋼材が用いられプレス成型加工される。電解コンデンサ用ケースも同様に素材はアルミニウム単体のものやアルミニウム素材の上に有機膜のコートを施した複合鋼板を用いてプレス成形加工される。このように、素材の異なる有機物と無機物が積層された複合材料に対しても工程や使用洗浄媒体であるガス種を選択することで応用可能である。なお、これらの製品分野に限らず、プレス成型加工及び切削加工に加工された凹部構造を有する部品にも効果を有することは論じるまでもない。
【０１６０】
以下具体的な実施例１により、この発明の第１実施形態の効果の説明を行う。
【０１６１】
（実施例１）
中空ガラスビーズ（約３０μｍ）をエポキシ樹脂で含浸して加熱硬化した成型体を所定の部品形状に切削加工した後に洗浄を行った。部品形状は直径φ１０.８ｍｍ×高さ１.１５ｍｍであり、密度は約５５０ｋｇ／ｍ^３であった。この部品は、加工面で中空ガラスビーズが切断されたり、抜けたりしてビーズサイズの凹部構造が多数存在している。
【０１６２】
なお、洗浄の効果は、外観検査と、表面付着した非溶解性のパーティクル量を測定して評価した。外観検査については目視で欠け、割れ等が無いかを確認し、パーティクルについては洗浄後に実体光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡によって部品表面及び凹部内部の不純物の存在を観察した。
【０１６３】
洗浄は、上記の部品１００個ずつをカゴ状の洗浄用治具に入れて、流動体として二酸化炭素を用いて行った。以下の洗浄方法について比較した。
【０１６４】
（１）洗浄なし（２）超臨界状態の二酸化炭素（約５７℃、１３ＭＰａ、密度約５５０ｋｇ／ｍ^３）中に浸漬後、１０分間隔で１２ＭＰａと１４ＭＰａの間の昇降圧を繰返して３時間洗浄（３）超臨界状態の二酸化炭素（約４７℃、１２ＭＰａ、密度約６００ｋｇ／ｍ^３）中に３時間浸漬洗浄（４）液体状態の二酸化炭素（約２０℃、密度約７５０ｋｇ／ｍ^３）に１時間浸漬後、上記（２）の条件で洗浄（５）超臨界状態の二酸化炭素（約４７℃、１２ＭＰａ、密度約６００ｋｇ／ｍ^３）中に１時間浸漬後、温度一定で急激に圧力開放をして容器内を気体状態にすることを３回繰返して洗浄した結果を表８に示す。
【０１６５】
【表８】

【０１６６】
この部品の場合には、洗浄を行っても、（３）、（４）のように単に部品を加圧した二酸化炭素に浸漬しておくだけでは、不純物、特に二酸化炭素に不溶性のものについては洗浄効果が低いことがわかった。これは、部品が流体に浮いてしまっており、部品同士が重なってしまい、その重なりの部分が離れずに洗浄されないためである。また、流体に接触しておくだけでは、部品の微小な凹部の奥まで不純物除去が難しいことがわかった。また、（５）のように、流体の急激な相変化を生じさせることは、その衝撃で不純物の除去は促進されるが、密度の低い本部品では、部品同士の衝突による欠けや割れが見られるものがあった。
【０１６７】
これらに対して、本発明の洗浄方法である（２）では、凹部まで良好に洗浄が行われていることがわかった。この効果は、圧力容器の内部を観察した結果、加圧された二酸化炭素の密度が変化することによって部品が上下して接触面が離れるとともに、それに伴う攪拌効果が作用するために生じるものであることがわかった。
【０１６８】
（例９）
プレス成型加工及び切削加工されたケースの洗浄を行った。材質はＳＵＳ３０４、大きさはφ１２ｍｍ、高さ５ｍｍの凹部構造を有するケースである。
【０１６９】
なお、洗浄の効果は、ケースは１００個ずつ洗浄し分析を行い、外観検査と、残留油分検査と、表面付着した非溶解性のパーティクル量を測定して評価した。外観検査については目視で欠け、割れ等が無いかを確認した。残留油分分析は溶剤（四塩化炭素）で油分抽出したのちその抽出油分をＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）で測定した。また、パーティクルについては洗浄後パーティクル検査機（Ｔｏｐｃｏｎ製ウェーハ表面検査装置ＷＭ-１７００／１５００）を用いて測定した。
【０１７０】
洗浄は、上記の部品１００個ずつをカゴ状の洗浄用治具に入れて、１つの流動体だけを用いる場合には二酸化炭素を用いた。また、２つの流動体を用いる場合には、第１の流動体として液体状態の二酸化炭素、第２の流動体として超臨界状態の二酸化炭素を用いて行った。以下の洗浄方法について比較した。
【０１７１】
（１）液体状態の二酸化炭素（約２０℃）に浸漬した状態で、超臨界状態の二酸化炭素（約４７℃、１２ＭＰａ）を噴出して部品にあてながら、３時間洗浄（２）超臨界状態の二酸化炭素（約４７℃、１２ＭＰａ）中に３時間浸漬洗浄（３）液体状態の二酸化炭素（約２０℃）に１時間浸漬後、上記（２）の条件で洗浄（４）超臨界状態の二酸化炭素（約４７℃、１２ＭＰａ）中に１時間浸漬後、温度一定で急激に圧力開放をして容器内を気体状態にすることを３回繰返して洗浄した結果を表９に示す。
【０１７２】
【表９】

【０１７３】
いずれの方法も外観は油分の付着による変色は見られず、加圧した二酸化炭素を用いることで残留油分量は少なくすることができていた。しかし、二酸化炭素に不溶性のパーティクルについては浸漬のみの洗浄では、効果が小さいことがわかった。特に、凹部構造の内部に存在していることが観察された。これらに対して、本発明の洗浄方法である（１）では不純物の除去に対して良好に洗浄が行われていることがわかった。
【０１７４】
【発明の効果】
本発明によれば、凹部構造を有する部品に対して加圧された流動体の密度を制御して接触させることによって、加圧された流動体の溶媒効果による流動体に溶解する潤滑油などの不純物を効率的に除去することができる。さらに、部品に接触させる流動体の密度を制御して攪拌効果を持たせることによって、流動体に不溶の不純物を効率的に除去することができる。したがって、本発明では洗浄処理において、その部品に適した洗浄条件の最適化によって、加圧された流動体の溶媒効果に加えて、攪拌効果を同時に与えることでき、効率的な部品の洗浄を行わせることができため、工業的に価値の大なるものである。
【０１７５】
また、上記した密着を解くための技術を応用することにより、表面改質するために被処理物と被処理物の接している密着を解くことによって、被処理物の表面を均質に、水酸基などの形成による親水化、表面処理剤などによる撥水化、撥油化、表面への他材料のコートすることなどに応用することも可能である。なお、表面改質については、第２流動体を噴射するケースでは、この流動体に処理剤を添加しておくことで、効率的に表面改質が可能になるという効果を得ることもできる。また、抽出するために被処理物と被処理物の接している密着を解くことによって、被処理物の内部からの成分抽出を効率的に行うことが可能になり、潤滑油などの油脂抽出、植物等からのエキス抽出、香料抽出などにも適用することができる。
【０１７６】
上記表面改質では、洗浄処理物であるケースと不純物である潤滑油とＣＯ_２とを加圧することで、流動体であるＣＯ_２の特性が潤滑油など油脂分と親和性になる（溶解度が高くなる）ことを利用している。
【０１７７】
上記抽出では、ミクロ的には分子同士の密着を解き、マクロ的には溶解させるように、ＣＯ_２の温度と圧力を変化させることで、抽出する対象物のＣＯ_２への溶解度を変える（言い換えれば、溶媒であるＣＯ_２の密度を変える）ことを利用して、溶媒中に抽出する対象物を溶かしたのち、温度と圧力を下げて、抽出する対象物を析出させて抽出している。
【０１７８】
なお、上記様々な実施形態のうちの任意の実施形態を適宜組み合わせることにより、それぞれの有する効果を奏するようにすることができる。
【０１７９】
本発明は、添付図面を参照しながら好ましい実施形態に関連して充分に記載されているが、この技術の熟練した人々にとっては種々の変形や修正は明白である。そのような変形や修正は、添付した請求の範囲による本発明の範囲から外れない限りにおいて、その中に含まれると理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 参考例における洗浄媒体の状態図である。
【図２】 （Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）は、参考例における凹部構造を有する部品の例を示す断面図及び斜視図である。
【図３】 参考例のおける洗浄システムを示す説明図である。
【図４】 （Ａ），（Ｂ）は、参考例における洗浄工程を示すグラフである。
【図５】 参考例のおける洗浄状態を示す断面図である。
【図６】 参考例の例１における洗浄対象物を示す説明図である。
【図７】 参考例の例３における洗浄対象物を示す斜視図である。
【図８】 参考例の例３における接触角を説明する説明図である。
【図９】 水の物性の温度依存性を示す説明図である。
【図１０】 （Ａ），（Ｂ）は、マクロ的に汚れが残りやすい部分を矢印で示す説明図とミクロ的に汚れが残りやすい部分を矢印で示す説明図である。
【図１１】 マクロ的に汚れが残りやすい部分を矢印で示す説明図である。
【図１２】 参考例の洗浄方法における洗浄対象物の他の例である超音波センサーケースの概略断面図である。
【図１３】 参考例の洗浄方法における圧力制御時のタイムチャートである。
【図１４】 参考例の洗浄方法における温度制御時のタイムチャートである。
【図１５】 参考例の変形例にかかる洗浄装置において２層式のチャンバーを用いて圧力を高めるときの説明図である。
【図１６】 参考例の変形例にかかる洗浄装置において２層式のチャンバーを用いて圧力を下げるときに２層に分けている扉を開いた状態の説明図である。
【図１７】 参考例の変形例にかかる洗浄装置において液体状態で熱媒体を供給する状態の説明図である。
【図１８】 参考例の変形例にかかる洗浄装置において気体状態で熱媒体を供給する状態の説明図である。
【図１９】 参考例の洗浄装置の制御装置と温度制御用リレーと圧力制御用リレーとの関係を示す説明図である。
【図２０】 参考例の変形例にかかる洗浄装置において洗浄効率を高めるために掻き回し用のプロペラを回転させる状態の説明図である。
【図２１】 参考例の変形例にかかる洗浄装置において洗浄効率を高めるために掻き回し用のプロペラを回転させる状態の説明図である。
【図２２】 参考例の変形例にかかる洗浄装置において洗浄効率を高めるために掻き回し用のプロペラを回転させる状態の説明図である。
【図２３】 参考例の変形例にかかる洗浄装置において洗浄効率を高めるために掻き回し用のプロペラを回転させるとともにノズルからも洗浄媒体を供給する状態の説明図である。
【図２４】 参考例の変形例にかかる洗浄装置において洗浄効率を高めるためにノズルから洗浄媒体を供給する状態の説明図である。
【図２５】 参考例の変形例にかかる洗浄装置において洗浄効率を高めるために掻き回し用のプロペラを回転させるとともに超音波センサーから超音波を供給する状態の説明図である。
【図２６】 参考例の変形例にかかる洗浄装置において洗浄効率を高めるために超音波センサーから超音波を供給する状態の説明図である。
【図２７】 （Ａ），（Ｂ），（Ｃ）は、参考例の変形例にかかる洗浄装置での様々なノズル形状を示す概略断面図である。
【図２８】 参考例の変形例にかかる洗浄装置において洗浄効率を高めるために複数のノズルから洗浄媒体を順に供給して対流を生じさせる状態の説明図である。
【図２９】 二酸化炭素や水等の流動体（流体）の状態図である。
【図３０】 参考例における洗浄装置の概略図である。
【図３１】 本発明の第１実施形態における洗浄装置の概略図である。
【図３２】 被洗浄物の密度が流動体の密度よりも大きい場合の被洗浄物と流動体との関係を示す概略説明図である。
【図３３】 被洗浄物の密度が流動体の密度よりも小さい場合の被洗浄物と流動体との関係を示す概略説明図である。
【図３４】 被洗浄物の密度と流動体の密度とが大略等しくかつプロペラを回転させない場合の被洗浄物と流動体との関係を示す概略説明図である。
【図３５】 被洗浄物の密度と流動体の密度とが大略等しくかつプロペラを回転させる場合の被洗浄物と流動体との関係を示す概略説明図である。
【図３６】 図３０の洗浄装置に情報データベースを設けた場合の概略図である。
【符号の説明】
１ 洗浄槽（高圧容器）
１ａ 導入口
１ｂ 排出口
２ 液化供給槽
３ 洗浄媒体供給部（液体ポンプ）
４ ヒータコントローラー
５ ヒータ
６ 廃液回収層
７ 気化器
８ 回収部
２６ 付着物
２７，２８，２９，３０，３２ 部品
３２ 洗浄対象物
１０１ 臨界点
１０２ 臨界温度Ｔｃ
１０３ 臨界圧力Ｐｃ
１０４ 超臨界状態
２０１ 流動体の供給ボンベ（またはタンク）
２０２ 液体ポンプ
２０３ 圧力制御バルブ
２０４ 温度調整器
２１０ 圧力容器
２１１ 温度制御装置
２１２ 洗浄用治具
２１３ 圧力調整バルブ
２１４ 被洗浄物（部品）
２２０ 分離容器
２２１ 温度制御装置
２２２ 洗浄残留物
２２３ 圧力調整バルブ
２３０ 圧力制御装置
３０１ 第１の流動体の供給ボンベ（またはタンク）
３０２ 液体ポンプ
３０３ 圧力制御バルブ
３０４ 温度調整器
３１０ 圧力容器
３１１ 温度制御装置
３１２ 洗浄用治具
３１３ 圧力調整バルブ
３１４ 被洗浄物（部品）
３２０ 分離容器
３２１ 温度制御装置
３２２ 洗浄残留物
３２３ 圧力調整バルブ
３３０ 圧力制御装置
３４１ 第２の流動体の供給ボンベ（またはタンク）
３４２ 液体ポンプ
３４３ 圧力制御バルブ
３４４ 温度調整器
３８０ 流動体
３８１ 不純物
１０００ 制御手段[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a cleaning method using a pressurized fluid for an object to be cleaned (for example, a part having a concave structure) such as a precision-processed part used in connection with an electronic part, such as a part produced by machining or pressing.
[0002]
[Prior art]
  Conventionally, three parts of “cleaning”, “rinsing”, and “drying” are indispensable after machining a part produced by machining and pressing, particularly a precision part used for an electronic part. Particularly for precision parts that require a high degree of cleaning effect, a cleaning agent having a high cleaning ability is required, but the final drying process is very important. From such a background, in the final process in the precision cleaning field, the lubricating oil, which is the processing oil, was removed using steam cleaning of Freon 113 and 1,1,1-trichloroethane. However, Freon 113 and 1,1,1-trichloroethane cause ozone layer destruction in terms of environment. In addition, 1,1,1-trichloroethane has a great influence on the central nervous system on the human body, and when the concentration is higher, causes unconsciousness and respiratory arrest. For these reasons, the chlorofluorocarbon regulations began in July 1989 in Japan, and production was abolished in 1995.
[0003]
  Due to the elimination of Freon 113, 1, 1, 1-trichloroethane, recently, liquid cleaners that are alternatives to ozone depleting substances have been studied. In non-aqueous systems, brominated solvents (1-bromopropane and propylpromide), hydrocarbon solvents (normal paraffinic, isoparaffinic, naphthene, aromatic), iodine-based solvents (perfluoro-n-propyl iodide, Fluoro-n-butyl iodide, perfluoro-n-hexyl iodide), chlorinated solvents (aliphatic trichloroethylene, tetrachloroethylene, methylene chloride, trans-1,2-dichloroethylene and aromatic monochlorotoluene, benzotrifluoride) , Parachlorobenzotrifluoride (PCBTF), 3,4-dichlorobenzotrifluoride (3,4-DCBTF)), fluorinated solvents (HCFC-based HCFC-255ca, HCFC-141b, HCFC-123, HFC-based HFC) − 310mee, HFC-356mcf, HFC-338pcc, HFE-based HFE-7100, HFE-7200, cyclic HFC-based OFCPA, siloxane-based solvents (volatile methylsiloxane-based (VMS), dodecamethylcyclohexasiloxane, hexamethyldiethyl Siloxane, decamethyltetrasiloxane), ketone solvents (methyl ethyl ketone (MEK)), alcohol solvents (ethanol, isopropanol (IPA), bentafluoropropanol (5FP)) are used.
[0004]
  Semi-aqueous systems include hydrocarbon (normal paraffin, isoparaffin, naphthene, aromatic), glycol ethers (ethylene glycol ether, isoprene glycol ether), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). ), Terbenzenes (d-limonene), and siloxanes (volatile methylsiloxanes: VMS, dodecamethylcyclohexane, hexamethyldisiloxane, decamethyltetrasiloxane) are used.
[0005]
  No water-based additives (deoxygenated water, deionized water, ultrapure water), those with improved detergency by additives (alkali, acidic, ionic surfactants, nonionic surfactants, higher alcohols) Surfactant, ozone-added ultrapure water).
[0006]
  As described above, many liquid cleaners for chlorofluorocarbon replacement are manufactured, and cleaning methods using them are used for precision parts.
[0007]
  As shown in Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 9-263994), the battery case is annealed at a very high temperature of 700 to 900 ° C. instead of the organic solvent to burn off the lubricating oil as the processing oil. We use cleaning. However, in the aluminum sheet for film lamination used in aluminum electrolytic capacitors, dirt such as rolling oil and metal powder adhering to the surface of the rolled sheet is seized during annealing, which causes defects such as poor appearance and poor adhesion. Therefore, in patent document 2 (Unexamined-Japanese-Patent No. 6-272015), in annealing of a softening process, the surface of an aluminum plate is wash | cleaned with a mineral acid, an organic acid, or its mixed acid before annealing, and the annealing process is performed.
[0008]
  Recently, the following methods have been disclosed as battery case cleaning. In Patent Document 3 (International Publication Number WO97 / 42668), Patent Document 4 (International Publication Number WO97 / 42667), Patent Document 5 (International Publication Number WO98 / 10475), etc., an organic solvent or an alkaline degreasing agent is used for the steel sheet. Degrease, acid wash, heat treatment after plating, heat to the melting point of the petroleum wax lubricant to be applied, deep-draw the surface-treated steel sheet coated with molten lubricant, DI (Drawn & Ironed) ) Processing, DS (Dry Sanding) processing, DTR (Drawing & Thin Redrawing). Most of this lubricating oil can be volatilized and removed by heating at a temperature of 200 to 350 ° C. after processing and molding, so that cleaning after processing can be simplified.
[0009]
  Further, in Patent Document 6 (Patent No. 3234541), an organic resin film containing a lubricant is formed on one side or both sides of an aluminum alloy material such as an HDD (Hard Disk Drive) housing, electrolytic capacitor, or precision electronic component. Further, a method is disclosed in which molding processability is improved, a volatile lubricant is applied to the surface, and the lubricant is heated to remove the volatile material after processing.
[0010]
  As another cleaning method, as shown in Patent Document 7 (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-225382), when cleaning metal parts and molds with supercritical or subcritical water, It has been proposed to clean and remove dirt without coexisting an inorganic reducing agent without changing the state of the mold surface or damaging the contact. Patent Document 8 (Japanese Patent Publication No. 59-502137) proposes a cleaning method for removing organic substances using a supercritical gas. Patent Document 9 (Japanese Patent No. 2832190) discloses a method of enhancing the cleaning effect by rapidly changing the state of a supercritical or subcritical fluid.
[0011]
[Patent Document 1]
          JP-A-9-263994
[Patent Document 2]
          JP-A-6-272015
[Patent Document 3]
          WO97 / 42668 pamphlet
[Patent Document 4]
          International Publication No. 97/42667 Pamphlet
[Patent Document 5]
          International Publication No. 98/10475 Pamphlet
[Patent Document 6]
          Japanese Patent No. 3234541
[Patent Document 7]
          JP 2000-225382 A
[Patent Document 8]
          JP-T 59-502137
[Patent Document 9]
          Japanese Patent No. 2832190
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
  Thus, in the molding process, the lubricating oil that improves the molding processability is indispensable, and it is no exaggeration to say that the development of the lubricating oil is the key to the development of a further advanced molding process. However, when the processed precision parts are used as a product, the lubricating oil used in this molding process causes product defects such as deterioration of product performance and contamination unless it is completely removed. Therefore, in the molding process, it is indispensable to develop a cleaning method for completely removing the lubricating oil as well as applying the lubricating oil.
[0013]
  Cleaning methods using solvents, especially degreasing, use many solvents that do not affect the ozone layer destruction, such as alternative chlorofluorocarbon agents, but the effects on the human body are not well understood. For example, 2-bromopropane is an existing substance that has been used as an intermediate or an alkylating agent for pharmaceuticals, agricultural chemicals, and photosensitizers. In addition, the time and cost for cleaning are also very problematic. The cleaning level after processing is determined by what kind of product the molded part is used. Therefore, it is desirable to use a solvent having a high detergency. However, a solvent having a high detergency has a very high risk of being given to the human body as described above. For this reason, a low-risk solvent has a low detergency, so the time and process (the number of times of cleaning) must be increased.
[0014]
  For example, precision processing is required for products that are plated after processing, such as battery cases and aluminum electrolytic capacitors, and it takes a long time to perform the cleaning process because degreasing, impurity removal, and activation are performed. Cost. In addition, it is important to prevent degassing during use of a housing used for the HDD, and degreasing treatment is regarded as important. In addition, in the case of solvent cleaning, handling is very complicated in terms of management, such as solvent management (Fire Service Act), human treatment (Occupational Safety and Health Act), and waste liquid recovery processing. It was reducing efficiency.
[0015]
  Therefore, a method of simplifying the cleaning method using a solvent as much as possible, or a method that does not require solvent cleaning is a method of evaporating volatile lubricating oil by annealing after processing with a combination of an organic resin film and volatile lubricating oil. It has come to be used. However, this method cannot completely evaporate the lubricating oil, and at the micro level, a slight amount of oil or impurities remains on the processed surface. Also, especially in deep-drawn parts that have been press-formed, parts with complicated structures such as recesses may not be able to evaporate completely even if annealed to evaporate the lubricant. Impurities often remain when imprinted on crystal grain boundaries such as stainless steel. If annealing is performed in the presence of even a small amount of oil or impurities, the oil may carbonize or impurities may burn out. However, the performance of products applied due to defects and degassing due to blotches and unevenness has been reduced. Moreover, in the case of surface-treated steel sheets that are used to simplify the post-processing cleaning or to prevent product performance degradation without using precision cleaning, conventional organic solvents or alkaline degreasing agents are used when manufacturing surface-treated steel sheets. Since it is degreased, acid washed, plated, and heat treated, the effect on the environment and human body is hardly improved by the difference between washing before processing or cleaning after processing. .
[0016]
  As another cleaning method in consideration of the environment, a cleaning method for cleaning with carbon dioxide or water in a supercritical or subcritical state has been proposed. In this method, supercritical or subcritical carbon dioxide or water is allowed to coexist with an organic or inorganic reducing agent that acts as a cleaning component, and cleaning is performed without causing a change in the surface state of the mold or damage due to contact. It is only applied to precision molds such as plastic molded lens prisms that are regarded as important and parts around the molds. In these methods, it is not considered to reuse the removed material. Furthermore, in cleaning using a fluid in a supercritical or subcritical state, various ideas have been made to enhance the cleaning effect. For example, a method for rapidly changing the state of a supercritical or subcritical fluid is disclosed. However, sudden changes in the state of these fluids give a physical impact to the object to be cleaned, so that parts may be distorted or chipped if they are severe. In particular, a component having a low density or a component formed of a thin plate and having a complicated structure is easily affected by the influence.
[0017]
  On the other hand, with respect to parts processed by press molding, particularly electronic parts, a large amount of lubricating oil is used in order to increase accuracy. For this reason, the cleaning liquid for the processed parts contains a large amount of hydrocarbon-based organic substances that are the main component of the lubricating oil. Furthermore, the lubricating oil contains organic substances such as surfactants in addition to hydrocarbon organic substances for the purpose of improving processing accuracy. However, normal washing cannot separate hydrocarbon organic substances and organic substances such as surfactants, and cannot be reused.
[0018]
  In addition, since the cleaning system is very expensive and takes a long time for washing, the main application is a very expensive and repeatedly used part such as a mold.
[0019]
  Accordingly, an object of the present invention is to solve the above problems, and a cleaning method using a pressurized fluid that can improve the cleaning effect by cleaning the object to be cleaned using a pressurized fluid. Is to provide.
[0020]
[Means for solving the problems]
  In the cleaning method using the pressurized fluid according to the present invention, the density of the object to be cleaned is the cleaning method for removing impurities adhering to the surface of the object to be cleaned by bringing the pressurized fluid into contact with the object to be cleaned. Is less than the liquid density of the fluidAnd about 200kg / m ³ To about 1500kg / m ³ In the rangeBy changing at least one condition of pressure and temperature of the fluid, the density of the fluid is repeatedly increased and decreased with respect to the density of the object to be cleaned.Removing the impurities adhering to the surface of the object to be cleaned by causing the object to be cleaned to move up and down in the fluid and causing a stirring effect to bring the fluid into contact with the object to be cleaned;This is a cleaning method using a pressurized fluid.
[0021]
  Further, the cleaning method using the pressurized fluid according to the present invention is the cleaning method for removing impurities adhering to the surface of the object to be cleaned by bringing the pressurized fluid into contact with the object to be cleaned. Is less than the liquid density of the fluidAnd about 200kg / m ³ About 1500k g / m ³ In the rangeBy changing at least one of the pressure and temperature conditions of the fluid, the fluid is subject to fluctuations due to external forces in a state where the density of the object to be cleaned and the liquid density of the fluid are substantially equal. handRemoving impurities adhering to the surface of the object to be cleaned by causing the fluid to have a stirring effect and bringing the fluid into contact with the object to be cleaned;This is a cleaning method using a pressurized fluid.
[0022]
  At this time, the effect is enhanced when the pressurized fluid is a supercritical fluid.
[0023]
  In the cleaning method using a pressurized fluid according to the present invention, a preferable effect can be obtained when the fluid used contains at least one of carbon dioxide, water, ammonia, carbon suboxide, and alcohol.
[0024]
  Further, the effect is enhanced when the impurity adhering to the surface of the object to be cleaned to which the present invention is applied is a lubricating oil. Furthermore, the effect is enhanced when the object to be cleaned to which the present invention is applied is a component having a concave structure.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Before continuing the description of the present invention, the same parts are denoted by the same reference numerals in the accompanying drawings.
[0026]
  Hereinafter, an outline of the present invention will be described before embodiments of the present invention are described with reference to the drawings.
[0027]
  The first invention of the present invention is a cleaning method for removing impurities adhering to the surface of the object to be cleaned by bringing a pressurized fluid into contact with the object to be cleaned.
  The density of the object to be cleaned is less than the liquid density of the fluid.And about 200kg / m ³ To about 1500kg / m ³ In the rangeBy changing at least one condition of the pressure and temperature of the fluid, the density of the fluid is repeatedly increased and decreased with respect to the density of the object to be cleaned. It is a cleaning method using a pressurized fluid that moves up and down to remove the impurities adhering to the surface of the object to be cleaned by causing a stirring effect to bring the fluid into contact with the object to be cleaned.
[0028]
  According to a second aspect of the present invention, in the cleaning method for removing impurities adhering to the surface of the object to be cleaned by bringing the pressurized fluid into contact with the object to be cleaned,
  The density of the object to be cleaned is less than the liquid density of the fluid.And about 200kg / m ³ To about 1500kg / m ³ In the rangeBy changing at least one of the pressure and temperature conditions of the fluid, the fluid is subject to fluctuations due to external forces in a state where the density of the object to be cleaned and the liquid density of the fluid are substantially equal. This is a cleaning method using a pressurized fluid, in which impurities that adhere to the surface of the object to be cleaned are removed by causing a stirring effect to the fluid and bringing the fluid into contact with the object to be cleaned.
[0029]
  In any invention of the present invention, the component having the concave structure isThe density is less than the liquid density of the fluid and is about 200 kg / m ³ To about 1500kg / m ³ A range ofIt is mainly composed of a composite of metal and organic material, a composite of organic material and ceramic material, or a composite of metal, organic material and ceramic material.
[0030]
  In any invention of the present invention, the component having a recess structure isThe density is less than the liquid density of the fluid and is about 200 kg / m ³ To about 1500kg / m ³ A range ofIt is a matching layer for ultrasonic sensors, or various cases for electronic components, ultrasonic sensors, batteries, HDDs (hard disk drives), and electrolytic capacitors.
[0031]
  Here, as a cleaning medium, for example, a supercritical state or a liquid state (including a subcritical state) of a liquefied gas is used. The type of liquefied gas is mainly carbon dioxide (CO₂) Or water (H₂O) Use alone or a mixture of carbon dioxide and water. It is selected which cleaning medium is used or which cleaning medium is combined depending on the main material constituting the part and the constituent of the contaminant.
[0032]
  For example, if the main component of the cleaning component is metal and the contaminants are organic and inorganic oxides such as fats and oils, first clean the organic soil with carbon dioxide, then introduce water. An inorganic oxide or the like is removed by etching.
[0033]
  In addition, the present invention improves cleaning efficiency by utilizing physical energy that contributes to control of physical properties such as density and viscosity in the liquid state, and changes in the state of the liquid, gas, and supercritical state. Especially in the liquid state of carbon dioxide, it is easy to control the physical properties such as density and viscosity of liquid and the state of gas, liquid and supercritical state by changing the temperature or pressure in the container. It is easy to handle because it is relatively close to normal temperature and atmospheric pressure.
[0034]
  In addition, there are few adverse effects in terms of the environment and the human body. Appropriate combinations of physical properties and state changes depending on the object to be cleaned, giving physical energy generated along with the physical properties and state changes to contaminants (such as processing oil and cutting waste) to remove or clean It is possible to improve the cleaning efficiency by reducing the adhesion of contaminants to the surface. For example, first, a liquid state of carbon dioxide is introduced into the high-pressure vessel, and the liquid state and the gas state are repeated by changing the temperature or pressure. In this process, the physical properties of carbon dioxide accompanying a change in state are also changed at the same time, so that physical energy acts on the contaminants to reduce the adhesion strength of the contaminants. Thereafter, the organic components such as fats and oils are dissolved and decomposed by shifting to a supercritical state. In the supercritical state of carbon dioxide, it is known that oils and fats such as organic substances can be melted and decomposed, but contaminants such as organic substances, inorganic substances, and mixtures of organic and inorganic substances can be combined with changes in the state of gases and liquids. Can be cleaned efficiently.
[0035]
  As an example of the washed product of the present invention,The density is less than the liquid density of the fluid and is about 200 kg / m ³ To about 1500kg / m ³ A range ofIt is a part processed by press molding or a part processed by cutting, and has a concave structure. In particular, parts with a concave structure are easily washed with contaminants (such as processing oil or cutting waste) from the structural surface or when pressure is applied during processing, or cutting waste due to plastic deformation remains on the concave structure. It is the hardest to wash at times. However, by properly using the gas, liquid state and supercritical state of the liquefied gas, it is possible to improve the cleaning efficiency of parts having a concave structure in particular, and carbon dioxide does not require a drying process because it becomes a gas at room temperature. It is characterized by. Parts that are washedThe density is less than the liquid density of the fluid and is about 200 kg / m ³ To about 1500kg / m ³ A range ofIt is a part manufactured mainly using press molding or cutting, and the main component of the part is composed of a metal material, an organic material, a ceramic material, or a composite thereof. The main component of the metal material isAs a reference example,Any of Fe, Al, Cu, Ti is included. The main component of the organic material is polyimide, epoxy, or thermoplastic resin, and the main component of the ceramic material is SiO.₂, Ag, PZT, or C. As the cleaning medium, carbon dioxide, water or the like is selected according to the object to be cleaned.
[0036]
  The cleaning compatible parts of the present invention are:The density is less than the liquid density of the fluid and is about 200 kg / m ³ To about 1500kg / m ³ A range ofIn particular, it has a concave structure such as an ultrasonic sensor matching layer or case, battery case or electrode, HDD case (housing), or electrolytic capacitor case, and it requires precision cleaning as a cleaning level and has added value. It is characterized by being an electronic component having a high condition and a small volume per one.
[0037]
  Less than,Reference exampleWill be described with reference to FIGS. 1 to 4B.
[0038]
  First, the supercritical fluid and liquefied gas used in the cleaning method will be described.
[0039]
  FIG. 1 shows a state diagram of the cleaning medium with the temperature T on the horizontal axis and the pressure P on the vertical axis. A triple point (black circle 21 in the figure) in FIG. 1 is a state where three phases of gas, liquid and solid coexist. At a temperature lower than the triple point temperature, the solid and its vapor are kept in equilibrium, and the vapor pressure at that time is given by a sublimation curve (20 in FIG. 1). At a pressure lower than this curve, the solid sublimates into a gas, and at a higher pressure the gas solidifies and becomes a solid. At a temperature higher than the triple point, the liquid and its vapor are in equilibrium, and the pressure at this time is represented by a vapor curve (22 in FIG. 1) as a saturated vapor pressure. At a pressure lower than this curve, all the liquid is vaporized, and at a pressure higher than this, all the vapor is liquefied (referred to as region A). Even if the temperature is changed with the pressure kept constant, if this curve is exceeded, the liquid becomes vapor and the vapor becomes liquid. The end point of this vapor curve is called the critical point (white circle 23 in FIG. 1), there is a state where the distinction between the liquid and the gas cannot be made, and the interface between the gas and liquid disappears. When the temperature is higher than the critical point, the transition between the liquid and the gas can be performed without causing a gas-liquid coexistence state. In this region, no condensation occurs no matter how much the density is increased. A state (referred to as region B) that is not lower than the critical temperature (Tc) and not lower than the critical pressure (Pc) is referred to as a supercritical fluid.
[0040]
  In addition, the liquefied gas refers to a state in which the temperature range is higher than the triple point temperature and lower than the critical temperature, the pressure is higher than the triple point pressure, and the pressure is higher than the vapor curve as shown in FIG.
[0041]
  Then, in the process from the liquefied gas state to the supercritical fluid, it passes through the subcritical state where the temperature and pressure are lower than the critical point as shown in FIG. Here, the subcritical state refers to a state in the range of up to 0.6 times the critical temperature (Tc) and the critical pressure (Pc), and thus a state in the range of the next subcritical temperature and subcritical pressure. Define
[0042]
      Critical temperature (Tc)> subcritical temperature ≧ 0.6 × critical temperature (Tc)
      Critical pressure (Pc)> subcritical pressure ≧ 0.6 × critical pressure (Pc)
  As described above, the cleaning medium changes from the liquefied gas to the supercritical state through the subcritical state.
[0043]
  The supercritical fluid or liquefied gas used here is carbon dioxide (CO₂) Or water (H₂O).
[0044]
  Carbon dioxide has a critical temperature (Tc) = 31.1 ° C., critical pressure (Pc) = 7.38 MPa, and water has a critical temperature (Tc) = 374.1 ° C., critical pressure (Pc) = 22.04 MPa. .
[0045]
  next,Reference exampleAn outline of the cleaning system will be described with reference to FIG.Reference exampleThe cleaning apparatus includes at least a high-pressure vessel 1 that is an example of a cleaning tank, a liquefaction supply tank (or high-pressure cylinder) 2 that holds a cleaning medium, and a liquefied gas that serves as a cleaning medium from the liquefaction supply tank 2 to the high-pressure container 1. A liquid pump to be supplied (corresponding to an example of a cleaning medium supply unit) 3, a heater 5 for heating the inside of the high-pressure vessel 1, a heater controller 4 for controlling the temperature of the liquefied gas in the high-pressure vessel 1 by controlling the heater 5, a high pressure Extraction as an example of a recovery unit that collects a waste liquid recovery tank 6 that recovers the waste liquid after washing in the container 1, a vaporizer 7 that vaporizes the liquefied gas recovered in the waste liquid recovery tank 6, and collects removed substances after cleaning A collection container 8 is provided. In the high-pressure vessel 1, the pressure is changed by the supply of the liquefied gas by the liquid pump 3, and the temperature of the liquefied gas is controlled by the heater 5 under the control of the heater controller 4. Then, by controlling the temperature and the pressure, a supercritical fluid (cleaning medium)Reference exampleIn supercritical gas), subcritical fluid (Reference exampleThen, subcritical gas) or liquefied gas is generated, and the cleaning object is cleaned with a cleaning medium. In FIG. 3, reference numeral 1000 denotes a control device that controls the cleaning operation of the cleaning device, and is connected to the liquid pump 3, the heater controller 4, the vaporizer 7, and the extraction / collection container 8 to control each operation. Like to do.
[0046]
  Here, although liquefied gas was used as a cleaning medium, subcritical fluid or supercritical fluid may be directly supplied into the high-pressure vessel 1, and the vaporizer 7 vaporizes the subcritical fluid or supercritical fluid. You may do.
[0047]
  Next, the cleaning object will be described. As shown in FIGS. 2A, 2B, 2C, and 2D, a press-molded part (27, 28, 29, 30) having a recess or a cutting process is provided. In particular, the parts (27, 28, 29, 30) formed by the above are easily attached to the recesses with lubricating oil or impurities (cutting chips, etc.), which is the processing oil as the deposit 26. In addition, since this concave portion has an intricate structure and is a portion to which pressure is applied during processing, adhesion of lubricating oil and impurities (cutting chips, etc.) as processing oil is higher than other flat structure portions. Since cleaning agents do not easily permeate, cleaning unevenness and cleaning residue are likely to occur.
[0048]
  More specifically, as a specific example of the place 40 where the dust of the parts to be cleaned or the parts to be cleaned remains, in the case of a deep drawing processed product among press-molded products, the macro FIG. As shown in FIG. 10B, in the vicinity of the local part bent by press molding, the microscopically uneven part (in other words, the rough part of the material surface) as shown in FIG. It is a part that is difficult to enter the solvent. Further, in the case of a punched product of a press-molded product, as shown in FIG. 11, it is a portion 41 where a blade for punching contacts at the time of punching in a macro manner, and a portion (a microscopic unevenness ( In other words, it is a portion where the surface of the material is rough), in particular, a portion where a cleaning solvent is difficult to enter.
[0049]
  In addition, it is a deposit that is difficult to remove.Reference exampleAs an example of the deposit that can be cleaned by the cleaning method and apparatus, when the deposit is a press molding oil (coating mold), it is a lubricating oil used at the time of press molding, especially a lubricating oil imprinted on the material There are lubricating oils that have undergone processing alteration due to heat and heat. In addition, if the above deposit is a pre-material lubricant, it is a material for processing molding in which the lubricant is pre-applied to the material. Lubricating oil.
[0050]
  Take a reference exampleIn the case of a metal, the material of the parts that are the object to be cleaned or the object to be cleaned of the cleaning method and apparatus includes various types of stainless steel, aluminum, titanium, or iron. Especially rusty iron does not need to be dried,Take a reference exampleIt is suitable as a material for parts that are objects to be cleaned or objects to be cleaned of cleaning methods and apparatuses. Other than this, there are metal and organic composite materials in which a sheet of organic material (PPT, PET, etc.) is attached to the metal surface or coated.
[0051]
  As another example of the object to be cleaned, the shape of another ultrasonic case is shown in FIG.
[0052]
  Accordingly, a liquefied state of carbon dioxide or water (including a subcritical fluid) having high permeability and a certain degree of viscosity is first introduced into the high-pressure vessel 1 as a cleaning medium. In particular, carbon dioxide becomes liquid at a relatively low temperature and pressure. Therefore, the control device 1000 controls the operation of the liquid pump 3 and the heater controller 4 to control the temperature and pressure, thereby changing the physical property between the liquid state and the gas state (here, the physical property change is a comparison between gas and liquid, for example). Then the density is 0.6-1kg / m³And 1000kg / m³Changes by 3 to 4 digits, and the viscosity is 10^-5Ps · s and 10^-32 digits in Ps · s, diffusion coefficient is 10^-5And 10^-94 digits or more below. Thermal conductivity is 10^-3And 10^-1It is easy to create a state change from a liquid state to a gas state and from a gas state to a liquid state.
[0053]
  Moreover, since carbon dioxide and water are harmless on the human body side, they are easy to handle.
[0054]
  Furthermore, carbon dioxide and water have the action of decomposing and removing organic substances in the critical state, and water has etching effects such as oxides in the specific pressure and temperature state. It is effective for cleaning.
[0055]
  Here, the mechanism in which the supercritical state of carbon dioxide decomposes and removes organic substances and the mechanism that water contains oxides is not clearly understood. It is considered to have a local structure at the molecular level, such as a macroscopic average property, which is an equilibrium physical property, and a solvation (cluster). In particular, it is relatively recent that the solvation structure formed around solute molecules has been considered, and when solute molecules exist in a supercritical fluid column where thermal motion and intermolecular force antagonize, Solute-solvent interaction is relatively dominant and solvent molecules are attracted around the solute molecules to cause solvation, and the vicinity of the solute molecules is in a higher density state than the bulk. This is considered to be strongly related to characteristic phenomena such as high selectivity of the supercritical fluid's dissolving power and acceleration of the reaction rate.
[0056]
  Moreover, about the oxide etching effect of water, it shows the temperature dependence (25 Mpa constant pressure increase) of the physical property of water shown in FIG. The dielectric constant of water at room temperature is as high as about 80.
[0057]
  Therefore, inorganic substances such as electrolytes dissolve well, but organic substances hardly dissolve. However, when the temperature is raised, the dielectric constant gradually decreases, and in the case of supercritical water at 374 ° C. or higher, the value is about 10 which is the same as that of an organic solvent having a small polarity. As a result, organic matter dissolves well, but inorganic matter hardly dissolves. In the etching of inorganic materials such as oxides by making good use of such physical property change states, the effect can be obtained even at a temperature of about 200 ° C. and a pressure of about 5 to 10 MPa.
[0058]
  A state in which a component having a concave portion which is such a cleaning object is cleaned by the cleaning system shown in FIG. 3 will be described. 4A and 4B are the same as the state diagram of the cleaning medium shown in FIG.
[0059]
  A cleaning object that is a press-molded part (particularly an electronic part) is stored in the high-pressure vessel 1 with processing oil and impurities attached thereto. After introducing the components into the high-pressure vessel 1, either the temperature or the pressure is changed to change the state from the gas state to the liquid state from the liquid state to the gas state.
[0060]
  For example, the path 1 shown in FIG. 4A becomes a gas state when the temperature is raised from the liquid state at a constant pressure, and becomes a liquid state when the temperature is returned (lowered) from that state. On the other hand, in the path 2 shown in FIG. 4B, when the pressure is lowered at a constant temperature, the liquid state changes to the gaseous state, and when the pressure is raised from that state, the gaseous state returns to the liquid state. If this process is repeated several times, especially when changing from a liquid state to a gaseous state, physical energy (such as changes in physical properties) due to processing oil and impurities (such as cutting scraps), the density will be 0.6-1kg / m³And 1000kg / m³Changes by 3 to 4 digits, and the viscosity is 10^-5Ps · s and 10^-32 digits in Ps · s, diffusion coefficient is 10^-5And 10^-94 digits or more below, thermal conductivity is 10^-3And 10^-1Change by two digits. Among them, physical energy caused by surface tension changes accompanying density changes and viscosity changes in particular) acts, and the adhesion of processing oil and impurities (cutting chips, etc.) adhering to parts Decreases and improves the cleaning effect.
[0061]
  Further, by repeating the liquid state and the gas state, convection of the liquefied gas (arrow 31) occurs in the high-pressure vessel as shown in FIG. 5, and the liquefied gas, which is a cleaning agent, permeates to every corner of the component 32 having the recess. And improve the cleaning effect.
[0062]
  Thereafter, the temperature and pressure are changed to the critical point or more, and the main cleaning is performed by shifting to a supercritical state. At this time, after repeating the process of repeating the gas state and the liquid state several times, the liquefied gas is discharged out of the high-pressure vessel, and after newly introducing the liquefied gas, the temperature or pressure is changed to the critical point temperature and the critical point pressure or more. Move on to the supercritical cleaning process. In the supercritical state, organic substances are decomposed and removed, and inorganic oxide etching (when using water) is performed at a specific temperature and pressure.
[0063]
  Further, depending on the contamination level of the parts to be cleaned, the cleaning can be performed only by the cleaning process in which the liquid state and the gas state are repeated without using the supercritical state.
[0064]
  The cleaning level of the parts here is explained using “Sample 2” shown in the report “Financial cleanliness evaluation method and classification of cleanliness index” in the 1994 report of the Japan Industrial Cleaning Council. Then, the “rough cleaning” level or the “general cleaning” level indicated as the degree of cleaning there is indicated.
[0065]
  Reference exampleAs a cleaning apparatus, a high-pressure vessel 1, a liquid pump 3 for introducing a supercritical gas and a liquefied gas into the high-pressure vessel 1, a heater controller 4 and a heater 5 for controlling the temperatures of the supercritical gas and the liquefied gas in the high-pressure vessel 1 The inlet / outlet port 1a for introducing the liquefied gas into the high-pressure vessel 1 as shown in FIGS. The discharge port 1b is always provided below the discharge port 1b for discarding the liquefied gas from the high-pressure vessel 1, and the discharge port 1b is provided above the cleaning object 32. This is mainly due to the fact that the specific gravity of the cleaning object 32 is heavier than the specific gravity of the cleaning gas in the liquid state or the supercritical state, whereas the organic soil and the inorganic oxide are smaller than the specific gravity of the cleaning gas. Therefore, organic substances and inorganic substances that are contaminants tend to float above the washed object in a liquid state or a supercritical state. The necessity that the introduction port 1a is below the discharge port 1b is that the liquefied gas that is the cleaning gas is evenly distributed to the parts having the concave structure that is the cleaning object 32.
[0066]
  On the other hand, the necessity of the exhaust port 1b being positioned above the introduction port 1a is to prevent the deposits or contaminants once removed from the cleaning component 32 from reattaching to the component 32.
[0067]
  Reference exampleParts that can be expected to have a cleaning effectThe density is less than the liquid density of the fluid and is about 200 kg / m ³ To about 1500kg / m ³ A range ofElectronic components and related components used mainly in electronics. In particular, it is a precision machined part by press molding and cutting. For these parts, in order to improve the processing accuracy, a lubricating oil that is a processing oil is indispensable. However, the residual processing oil affects performance characteristics such as processing in the next step, for example, plating and adhesion, and causes a decrease in performance and reliability as devices and products. Therefore, it is effective for parts that require high-level residue removal, that is, precision cleaning.
[0068]
  As an applied product,The density is less than the liquid density of the fluid and is about 200 kg / m ³ To about 1500kg / m ³ A range ofThere are a matching layer of an ultrasonic sensor, a battery electrode (especially a secondary battery, etc.), a battery case, a HDD case (also referred to as a housing), or a case for an electrolytic capacitor. An infinite number of fine holes and irregularities are formed in the matching layer for an ultrasonic sensor, and a concave structure is formed microscopically. Specifically, various materials such as a mixture of an inorganic glass balloon and an organic epoxy, an inorganic glass balloon alone, or an organic epoxy alone are used.
[0069]
  Ultrasonic sensor cases are made of stainless steel.(Reference example),aluminum(Reference example)Or an epoxy resin. Processing is performed by deep drawing by press molding, resin molding, or cutting. The battery case is generally manufactured by press molding using aluminum or, more recently, a multilayer steel material obtained by plating aluminum. As the HDD case, aluminum is used as a material, and recently, a composite steel material in which an organic coating is applied to aluminum is used, and press molding is performed. Similarly, the electrolytic capacitor case is press-molded using a single aluminum material or a composite steel sheet obtained by coating an aluminum material with an organic film.
[0070]
  As described above, the present invention can be applied to a composite material in which organic materials and inorganic materials having different materials are laminated by selecting a gas type that is a process or a used cleaning medium. In addition, it cannot be overemphasized that it has an effect not only in these product fields but also in the part which has the recessed structure processed by press molding and cutting.
[0071]
  That is, the aboveReference exampleIn this cleaning method, temperature and pressure are changed with respect to the cleaning medium, and the cleaning medium is alternately changed between a liquid state and a gas state so that the cleaning medium is evenly distributed over the surface of the concave structure. ing. Further, if necessary, after the alternating state change between the liquid state and the gas state is performed on the cleaning medium, the surface of the recess structure is cleaned by changing the cleaning medium to a supercritical state. I am doing so. Alternatively, after the liquid medium and the gas state are alternately changed with respect to the cleaning medium, the surface of the concave structure is cleaned by changing the cleaning medium to a sub-supercritical state.
[0072]
  To summarize, there are the following seven methods for distributing the cleaning medium uniformly to the parts by changing the pressure or temperature and convection. Any of these can be performed by controlling the temperature and pressure by controlling the operation of the liquid pump 3 and the heater controller 4 by the control device 1000.
[0073]
    (1) (Liquid-Gas) is one cycle and after at least one cycle, the temperature is controlled to a supercritical state.
[0074]
    (2) After performing at least one cycle with (gas-liquid) as one cycle, pressure control is performed to a supercritical state.
[0075]
    (3) After performing at least one cycle (liquid-gas-liquid) as one cycle, the temperature is controlled to a supercritical state.
[0076]
    (4) After performing at least one cycle (gas-liquid-gas) as one cycle, pressure control is performed to a supercritical state.
[0077]
    (5) (Liquid-supercritical) is set to one cycle, and after at least one cycle, the temperature is controlled to a supercritical state.
[0078]
    (6) After performing at least one cycle with (gas-supercritical) as one cycle, pressure control to a supercritical state is performed.
[0079]
    (7) The supercritical state is set at least once during one cycle of (1) to (6). Control pressure or temperature.
[0080]
  Here, in the time chart for pressure control of the control device 1000 by the operation control of the liquid pump 3, as shown in FIG.₂It is introduction discharge. CO when chamber pressure is high₂When CO is introduced and the pressure in the chamber is low, CO₂The pressure is controlled by repeating this periodically.
[0081]
  Further, as shown in FIG. 14, the time chart for temperature control of the control device 1000 by the operation control of the heater controller 4 indicates that the vertical axis with respect to the time axis of the horizontal axis is the chamber temperature and the heater power is ON or OFF, respectively. is there. The heater power is turned on when the temperature in the chamber is increased, and the heater power is turned off when the temperature in the chamber is lowered. The temperature is controlled by repeating this periodically.
[0082]
  As another method for controlling the pressure, FIG. 15 shows a case where the pressure is increased under the operation control of the control device 1000 using a two-layer chamber composed of the main chamber 43 and the sub chamber 44. As shown in FIG. 16, when the pressure is lowered, the door 45 dividing the layers is opened by the operation control of the control device 1000. It is possible. In FIGS. 15 and 16, 46 is a cleaning medium, and 47 is an object to be cleaned.
[0083]
  Furthermore, as another method of controlling the temperature, as shown in FIG. 17, a cleaning medium 49 having a temperature higher or lower than the temperature of the cleaning liquid 49 is placed in the cleaning liquid 49 in the main chamber 48. The cleaning medium in the main chamber 48 can be controlled to a predetermined temperature by introducing the liquid in the liquid state 3. Further, as shown in FIG. 18, by introducing a cleaning medium 50 at a temperature higher or lower than the temperature of the cleaning liquid 49 into the main chamber 48 by a pump 3 </ b> A instead of the pump 3, The cleaning liquid 49 inside can be controlled to a predetermined temperature.
[0084]
  FIG. 19 shows a control device 1000 having a control program for controlling the operation of the cleaning method, a temperature control relay 53 in the heater controller 4 that is controlled by the control device 1000, and a liquid that is controlled by the control device 1000. It is explanatory drawing which shows the relay 54 for pressure control in the pump 3, and the said washing | cleaning apparatus 60. FIG.
[0085]
  As shown in FIG.Reference exampleAs an example of a method for improving the cleaning efficiency, the rotor (spindle propeller) 62 disposed on the ceiling side of the main chamber 64 is rotated by the motor 63 under the control of the control device 1000, so that the main chamber 64 The cleaning medium 65 may be stirred to increase the cleaning efficiency of the cleaning target object 47 by the cleaning medium 65.
[0086]
  In addition, as shown in FIG.Reference exampleAs another example of a method for improving the cleaning efficiency, a rotor (spindle propeller) 62 disposed on the bottom surface side of the main chamber 64 is rotated by a motor 63 under the control of the control device 1000, so that the main The cleaning medium 65 in the chamber 64 may be agitated to increase the cleaning efficiency of the cleaning object 47 by the cleaning medium 65.
[0087]
  Further, as shown in FIG.Reference exampleAs another example of a method for improving the cleaning efficiency, a rotor (spindle propeller) 62 disposed on the side surface of the main chamber 64 is rotated by a motor 63 under the control of the control device 1000, so that the main The cleaning medium 65 in the chamber 64 may be agitated to increase the cleaning efficiency of the cleaning object 47 by the cleaning medium 65.
[0088]
  In addition, as shown in FIG.Reference exampleAs another example of a method for improving the cleaning efficiency, a rotor (stirring propeller) 62 disposed on the ceiling side of the main chamber 64 is rotated by a motor 63 under the control of the control device 1000, so that the main The cleaning medium 65 in the chamber 64 is agitated, and the liquid pump 3 is driven under the control of the control device 1000 to remove the cleaning medium from the pair of nozzles 66 disposed on the opposite side surfaces of the main chamber 64. The cleaning efficiency of the cleaning object 47 by the cleaning medium 65 may be increased by introducing the cleaning object into the cleaning object 47.
[0089]
  Also, as shown in FIG.Reference exampleAs another example of the method for increasing the cleaning efficiency, the liquid pump 3 is driven under the control of the control device 1000 to perform cleaning from a large number of nozzles 66 arranged radially on the cylindrical side surface of the main chamber 64. A medium may be introduced into the main chamber 64 to increase the cleaning efficiency of the cleaning object 47 by the cleaning medium 65.
[0090]
  Also, as shown in FIG.Reference exampleAs another example of the method for improving the cleaning efficiency, a pair of ultrasonic sensors 67 arranged on opposite sides of the main chamber 64 are driven simultaneously or sequentially under the control of the control device 1000 to You may make it raise the washing | cleaning efficiency by the washing | cleaning medium 65 with respect to the washing | cleaning target 47 by giving a vibration to the washing | cleaning medium 65 from the side surface of the chamber 64. FIG.
[0091]
  In addition, as shown in FIG.Reference exampleAs another example of the method for improving the cleaning efficiency, a large number of ultrasonic sensors 67 arranged radially on the cylindrical side surface of the main chamber 64 are driven simultaneously or sequentially under the control of the control device 1000. Then, ultrasonic waves may be applied to the cleaning medium 65 from the side surface of the main chamber 64 to increase the cleaning efficiency of the cleaning target object 47 by the cleaning medium 65.
[0092]
  In addition, as shown in FIG. 28, as yet another example of a method for improving the cleaning efficiency in the cleaning device of FIG. 24, the cleaning device is arranged radially on the cylindrical side surface of the main chamber 64 under the control of the control device 1000. Alternatively, the cleaning medium may be sequentially introduced into the main chamber 64 from a large number of nozzles 66 so that the cleaning efficiency of the cleaning object 47 by the cleaning medium 65 is increased. In this case, the cleaning medium is sequentially introduced from the nozzle 66 into the main chamber 64 in the order of the nozzle numbers 1 to 8 shown in FIG. As a result, the cleaning efficiency can be further increased. Each nozzle is provided with an opening / closing valve or a shutter, and the operation of the opening / closing valve or shutter is controlled by the control device 1000 so that the cleaning medium introduction sequence, opening / closing time, ejection pressure, and ejection amount can be arbitrarily controlled.
[0093]
  In addition, the aboveReference exampleAs the tip shape of each nozzle 66, the shape as shown in FIGS. 27 (A) to 27 (C) is preferable. As the nozzle shape, as shown in FIGS. 27 (A) to 27 (C), the energy density of the fluid ejected from the nozzle is changed by changing the number of separation at the outlet, the ejection pressure, and the ejection time. And, it has a structure that increases the stirring efficiency according to the object to be cleaned. For example, when the size of the object to be cleaned is large and the structure is simple, impurities can be easily removed without much agitation, so that a simple nozzle shape as shown in FIG. On the other hand, when the size of the object to be cleaned is small and the structure is complicated, the nozzle shape is higher in the stirring effect as shown in FIGS. 27B and 27C according to the size and complexity. Is used. In addition, when the object to be cleaned is a very precise optical component or the like, or very fragile, it is desirable to change the nozzle shape, the ejection pressure, and the ejection time according to the object to be cleaned. Although it is shown only two-dimensionally in the drawing, it actually has a three-dimensional structure.
[0094]
  Specific belowExampleByReference exampleThe effect of is explained.
[0095]
  (Example1)
  The case that was press-molded and machined was cleaned. Carbon dioxide was used as a liquefied gas for cleaning. As shown in FIG. 6, the case is a case having a concave structure with a material of SUS304, a size of φ: 12 mm, and a height h: 5 mm. Using this case, the amount of residue (oil) and the amount of particles due to differences in cleaning processes were examined. The cleaning process includes (i) solvent cleaning (1-bromopropane), (ii) cleaning in which the pressure is changed at a constant temperature in the liquid state, and (iii) the pressure is changed at a constant temperature to change the gas state and the liquid state. Cleaning with repeated state changes 5 times, (iv) Cleaning with supercritical cleaning only, (v) Supercritical cleaning after step (vi), (vi) Supercritical cleaning after cleaning with (iii), (vii) Super Seven processes of cleaning in the critical state and cleaning in the liquid state were examined. In each washing step, 100 cases were washed and analyzed. Residual oil analysis was performed by extracting oil with a solvent (carbon tetrachloride), and then measuring the extracted oil with FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy). Moreover, about the particle, it measured using the particle | grain inspection machine after washing | cleaning (ToPcon wafer surface inspection apparatus WM-1700 / 1500). Table 1 shows the results.
[0096]
[Table 1]

[0097]
  From the above results, both the residual oil amount and the particle amount are low as compared with the solvent cleaning. It was also found that the cleaning effect was further improved in removing inorganic particles by combining the gas state, liquid state, and supercritical state of carbon dioxide by changing the pressure.
[0098]
  (Example2)
  ExampleAs in 1, the case that was press-molded and machined was washed. Carbon dioxide was used as a liquefied gas for cleaning. As shown in FIG. 6, the material is SUS304, the case has a recess structure with a size of φ12 mm, and a height of 5 mm. Using this case, the amount of residue (oil) and the amount of particles due to differences in cleaning processes were examined. The cleaning process includes (i) cleaning in which the temperature is changed at a constant pressure in the liquid state, (ii) cleaning in which the temperature is changed at a constant pressure and the state of the gas and liquid are changed five times, and (iii) The following five steps were studied: cleaning with only supercritical cleaning, (iv) supercritical cleaning after step (i), and (v) (ii) post-cleaning supercritical cleaning. In each washing step, 100 cases were washed and analyzed. Residual oil analysis was performed by extracting oil with a solvent (carbon tetrachloride), and then measuring the extracted oil with FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy). Moreover, about the particle, it measured using the particle | grain inspection machine after washing | cleaning (ToPcon wafer surface inspection apparatus WM-1700 / 1500). Table 2 shows the results.
[0099]
[Table 2]

[0100]
  As a result of the above, both the amount of residual oil and the amount of particles are low even when washing is performed by changing the temperature at a constant pressure in the same manner as when changing the physical properties by changing the pressure at a constant temperature. Therefore, it was found that the cleaning effect is improved in removing inorganic particles by combining the gas state, liquid state, and supercritical state of carbon dioxide by changing the temperature.
[0101]
  (Example3)
  ExampleThe cleaning process that was most effective in the cleaning method studied in 1 (vi) “Supercritical cleaning after changing the pressure between the gas state and the liquid state five times after changing the pressure at a constant temperature” Different cases were cleaned. The material of the case is (i) aluminum(Reference example), (Ii) a composite plate in which an organic film is coated on aluminum, (iii) stainless steel SUS304(Reference example), (Iv) Cu(Reference example), (V) Ti(Reference example)It is. As shown in FIG. 7, the case shape is 5 mm long × 30 mm wide × 50 mm high. In each washing step, 100 cases were washed and analyzed. Carbon dioxide was used as a liquefied gas for cleaning. Residual oil analysis was performed by extracting oil with a solvent (carbon tetrachloride), and then measuring the extracted oil with FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy). The particles were measured using a post-cleaning particle inspection machine (ToPcon wafer surface inspection device WM-1700 / 1500). Table 3 shows the results.
[0102]
[Table 3]

[0103]
  As a result, it was judged by the residual oil content, the particle amount and the appearance inspection, but the cleaning effect was obtained without any problem. In addition, it was found that even cases made of different materials can be cleaned without causing trauma.
[0104]
  The standard of appearance inspection and particle amount is determined by using “Sample 2” shown in the 1994 report “General cleaning degree evaluation method and classification of cleaning degree index” of Japan Industrial Cleaning Council. If it demonstrates, it will be set as (circle) the "general washing | cleaning" or more described as the degree of washing | cleaning there.
[0105]
  (Example4)
  ExampleThe cleaning process that was most effective in the cleaning method studied in 1 (vi) “Supercritical cleaning after changing the pressure between the gas state and the liquid state five times after changing the pressure at a constant temperature” Different parts were cleaned. However, since organic materials are weaker than metals and ceramics, the time was shortened. Carbon dioxide was used as a liquefied gas for cleaning. The parts are processed by press molding and cutting. The material of the component is (i) epoxy resin, (ii) polyimide resin, (iii) plastic, (iv) mixture of epoxy and glass balloon, (v) SiO₂, (Vi) C (carbon). The part shape is a diameter φ10.8 mm × height 1.15 mm. The appearance inspection was performed using SEM (Scanning Electron Microscopy), and the particles were measured using a post-cleaning particle inspection machine (ToPcon wafer surface inspection apparatus WM-1700 / 1500). Table 4 shows the results.
[0106]
[Table 4]

[0107]
  The standard of appearance inspection and particle amount is determined by using “Sample 2” shown in the 1994 report “General cleaning degree evaluation method and classification of cleaning degree index” of Japan Industrial Cleaning Council. If it demonstrates, it will be set as (circle) the "general washing | cleaning" or more described as the degree of washing | cleaning there.
[0108]
  (Example5)
  Furthermore, in order to investigate the cleaning effect, particularly the effect of preventing the reattachment of contaminants, cleaning was performed by changing the structure of the high-pressure container and the container fixing position of the cleaning object, and the amount of residual oil and the amount of particles were measured. Carbon dioxide was used as a liquefied gas for cleaning. The cleaning processExampleCleaning step (vi) which was most effective in the cleaning method examined in 1 was performed using “supercritical cleaning after changing the pressure between the gas state and the liquid state five times after changing the pressure at a constant temperature”. . The part is a case created by press molding, and the shape is 5 mm long × 30 mm wide × 50 mm high. Cleaning was performed by changing the structure of the high-pressure vessel and the position of the object to be cleaned in the vessel as follows. (I) liquefied gas inlet <cleaning object <liquefied gas outlet, (ii) liquefied gas inlet> object to be cleaned> liquefied gas outlet, (iii) liquefied gas inlet <liquefied gas outlet <cleaning target , (Iv) Cleaning object <liquefied gas inlet <liquefied gas outlet, (v) Cleaning object <liquefied gas outlet <liquefied gas inlet, (vi) liquefied gas outlet <liquefied gas inlet <cleaning object Six kinds of things were examined. In each washing step, 100 cases were washed and analyzed. Residual oil analysis was performed by extracting oil with a solvent (carbon tetrachloride), and then measuring the extracted oil with FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy). The particles were measured using a post-cleaning particle inspection machine (ToPcon wafer surface inspection device WM-1700 / 1500). Table 5 shows the results.
[0109]
[Table 5]

[0110]
  As a result of the above, the cleaning effect can be improved by preventing the reattachment of contaminants by setting the structure of the high-pressure container and the position of the object to be cleaned in the container to the liquefied gas inlet <cleaning object <liquefied gas outlet. I understand.
[0111]
  (Example6)
  In order to investigate whether it depends on the depth and shape of the recess structure, the cleaning effect was examined by changing the shape and depth of the recess structure. Carbon dioxide was used as a liquefied gas for cleaning.ExampleCleaning step (vi) which was most effective in the cleaning method examined in 1 was performed using “supercritical cleaning after changing the pressure between the gas state and the liquid state five times after changing the pressure at a constant temperature”. . The part is a case made by press molding. The shape is (i) 5 mm long x 30 mm wide x 50 mm high, (ii) 5 mm long x 10 mm wide x 5 mm high, (iii) 3 mm long x 5 mm wide x high 20 mm in length, (iv) φ10.8 mm × height 5 mm, (v) φ5 mm × height 5 mm. In each case shape, 100 cases were washed and analyzed. Residual oil analysis was performed by extracting oil with a solvent (carbon tetrachloride), and then measuring the extracted oil with FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy). Moreover, about the particle, it measured using the particle | grain inspection machine after washing | cleaning (ToPcon wafer surface inspection apparatus WM-1700 / 1500). Table 6 shows the results.
[0112]
[Table 6]

[0113]
  From the above results, a cleaning effect was seen regardless of the case shape. Therefore, it turned out that it can wash | clean regardless of the shape of a case.
[0114]
  (Example7)
  The cleaning process of the press-molded and cut cases was examined. Carbon dioxide and water were used as the liquefied gas for cleaning. The case is a case having a concave structure with a material of SUS304, a size of φ12 mm, and a height of 5 mm. Using this case, the amount of residue (oil) and the amount of particles, changes in oxides, and wettability by contact angle measurement due to differences in cleaning processes were examined. The cleaning process is as follows: (i) Using carbon dioxide, changing the pressure at a constant temperature, repeating the cleaning between the gas state and the liquid state five times and then changing to a supercritical state after cleaning, and (ii) After washing (i), carbon dioxide is driven out and water is introduced and washed at 200 ° C. and 5 Mpa. (Iii) After washing (i), water is introduced into carbon dioxide and washed at 200 ° C. and 5 Mpa, (iv ) Four steps of washing only at 200 ° C. and 5 Mpa of water were examined. In each washing step, 100 cases were washed and analyzed. Residual oil analysis was performed by extracting oil with a solvent (carbon tetrachloride), and then measuring the extracted oil with FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy). Moreover, about the particle, it measured using the particle | grain inspection machine after washing | cleaning (ToPcon wafer surface inspection apparatus WM-1700 / 1500).
[0115]
  In addition, the change in oxide was measured using ESCA (X-ray photoelectron spectroscopy) (as the oxide judgment standard, the oxide peak intensity at the initial value (after degreasing) was set to 1, and after each cleaning. The oxide peak intensity is shown as a ratio).
[0116]
  The contact angle was measured using an automatic contact angle meter CA-Z type manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd. The contact angle is generally used as an index representing the familiarity (affinity or wettability) of the material surface with the liquid. As shown in FIG. 8, the contact angle refers to the angle formed by the tangent of the droplet and the solid surface at the three-phase interface of solid, liquid, and gas. As the liquid becomes easier to adapt to the surface, the contact angle is Get smaller.
[0117]
  Table 7 shows the results. The amount of oxide was normalized with the washing step (i) as 1. The contact angle was measured with pure water as a liquid.
[0118]
[Table 7]

[0119]
  As a result, it was found that oil and inorganic oxides can be removed by combining a carbon dioxide cleaning step with water cleaning at 200 ° C. and 5 Mpa, and the contact angle is reduced and wettability can be improved.
[0120]
  Reference exampleAccording to the above, the cleaning effect can be improved by cleaning the component having the concave structure using the cleaning medium of liquefied gas or supercritical fluid.
[0121]
  (No.1Embodiment)
  Next, the first of the present invention1The meaning of the pressurized fluid used in the embodiment, particularly the supercritical state, will be described with reference to FIG.
[0122]
  This first1The embodiment isReference exampleConsidering the reuse of the material removed in (1). That is, conventionally, in the cleaning using a fluid in a supercritical or subcritical state, various contrivances have been made to enhance the cleaning effect. For example, a method for rapidly changing the state of a supercritical or subcritical fluid is disclosed. However, sudden changes in the state of these fluids give a physical impact to the object to be cleaned, so that parts may be distorted or chipped if they are severe. In particular, a component having a low density or a component formed of a thin plate and having a complicated structure is easily affected by the influence.
[0123]
  On the other hand, with respect to parts processed by press molding, particularly electronic parts, a large amount of lubricating oil is used in order to increase accuracy. For this reason, the cleaning liquid for the processed parts contains a large amount of hydrocarbon-based organic substances that are the main component of the lubricating oil. Furthermore, the lubricating oil contains organic substances such as surfactants in addition to hydrocarbon organic substances for the purpose of improving processing accuracy. However, normal washing cannot separate hydrocarbon organic substances and organic substances such as surfactants, and cannot be reused.
[0124]
  In addition, since the cleaning system is very expensive and takes a long time for washing, the main application is a very expensive and repeatedly used part such as a mold.
[0125]
  Those who try to solve these problems are first1It is an embodiment.
[0126]
  The cleaning method using the pressurized fluid of the present invention is a method for removing impurities adhering to the surface of the object to be cleaned by bringing the pressurized fluid into contact with the object to be cleaned. The cleaning method is characterized in that the density of the fluid is changed without changing the phase state of the pressurized fluid.
[0127]
  In particular, the density of the object to be cleaned is less than the liquid density of the fluid.And about 200kg / m ³ To about 1500kg / m ³ In the rangeBy changing at least one condition of the pressure and temperature of the fluid, the effect of cleaning is obtained by repeating the density of the fluid with respect to the density of the object to be cleaned. At this time, the effect is enhanced when the pressurized fluid is a supercritical fluid.
[0128]
  Also,Reference exampleIs a cleaning method for removing impurities adhering to the surface of an object to be cleaned by bringing the pressurized fluid into contact with the object to be cleaned. The object to be cleaned soaked in the body is cleaned by bringing a pressurized second fluid having a different density into contact with the first fluid. In this case, the cleaning method is characterized in that the second fluid is brought into contact with an object to be cleaned without changing the phase state of the first fluid.
[0129]
  At this time, a favorable effect is obtained when the second fluid is a supercritical fluid. In particular, the density of the object to be cleaned is less than the liquid density of the first fluid.And about 200kg / m ³ To about 1500kg / m ³ In the rangeThe cleaning effect is enhanced by bringing the second fluid having a density lower than that of the object to be cleaned into contact with the object to be cleaned. Further, a particularly preferable effect can be obtained when the first fluid and the second fluid are the same, the first fluid is a liquid, and the second fluid is a supercritical fluid.
[0130]
  In the cleaning method using a pressurized fluid according to the present invention, a preferable effect can be obtained when the fluid used contains at least one of carbon dioxide, water, ammonia, carbon suboxide, and alcohol.
[0131]
  Further, the effect is enhanced when the impurity adhering to the surface of the object to be cleaned to which the present invention is applied is a lubricating oil. Furthermore, the effect is enhanced when the object to be cleaned to which the present invention is applied is a component having a concave structure.
[0132]
  First1Embodiments will be described.
[0133]
  FIG. 29 shows a state diagram of a fluid (fluid) such as carbon dioxide or water. In FIG. 29, the horizontal axis represents temperature, and the vertical axis represents pressure. The point (Tc, Pc) where the temperature is the critical temperature Tc102 and the pressure is the critical pressure Pc103 is the critical point 101. The supercritical state 104 is a range where the temperature is equal to or higher than the critical temperature Tc102 and the pressure is equal to or higher than the critical pressure Pc103. In the supercritical state 104, the fluid is in a different phase from the gas 105, the liquid 106, and the solid 107. This supercritical state is known to be a fluid that exhibits different properties from gases, liquids, solids, and the like. For example, the density of the fluid in the supercritical state has an intermediate value between gas and liquid, and can be adjusted by temperature and pressure conditions. The supercritical state can be used as a method for obtaining a high cleaning effect because not only the density but also the ion product, dielectric constant, diffusion and the like can be controlled with respect to the cleaning.
[0134]
  Furthermore, with respect to cleaning, the liquid state has a very high density, so that it is an effective fluid for cleaning, and in some cases, the liquid state may be used. In addition to the supercritical state, a liquid state in which the pressure and temperature conditions are close to the supercritical state in a relatively high temperature and high pressure region may be referred to as a subcritical region state. This pressurized liquid state is also used for cleaning. May be used.
[0135]
  Here, for example, the critical temperature Tc102 of carbon dioxide as a fluid is about 31.1 ° C., and the critical pressure Pc103 of carbon dioxide is about 7.38 MPa. In the case of water, the critical temperature Tc102 is about 374.3 ° C., and the critical pressure Pc103 is about 22.1 MPa.
[0136]
  As the fluid, a gas substance at normal temperature and pressure is preferable, and carbon dioxide, water, ammonia, carbon suboxide and the like are used. In addition, alcohol that scatters when the temperature is raised a little may be used. Above all, carbon dioxide and water are harmless also on the human body side, so that they are easy to handle. Furthermore, since carbon dioxide has an action of decomposing and removing organic substances in the critical state, and water has an etching effect of oxides and the like, it is effective for cleaning parts having a concave structure by taking advantage of the respective characteristics.
[0137]
  Of the present invention1About the washing | cleaning method concerning embodiment, it is preferable to apply to the component which has a recessed part structure. These parts are particularly liable to adhere lubricating oil or impurities (such as cutting waste) as processing oil to the recesses. In addition, since this concave part is an intricate structure and a part to which pressure is applied during processing, the adhesion of lubricating oil, which is a processing oil, is higher than other flat structure parts, and the detergent penetrates. Since it is difficult, uneven cleaning and residual cleaning are likely to occur. Accordingly, it is highly effective to use a pressurized fluid in a liquid state (including a subcritical fluid) or a supercritical state having high permeability and a certain degree of viscosity and solubility as a cleaning medium.
[0138]
  Next, the present invention1A cleaning method using the pressurized fluid of the embodiment will be described.
[0139]
  Of the present invention1The cleaning method according to the embodiment is a method of removing impurities adhering to the surface of the object to be cleaned by bringing the pressurized fluid into contact with the object to be cleaned. Without changing the phase state of the fluid, washing is performed by changing the density of the fluid. In particular, the density of the object to be cleaned is less than the liquid density of the fluid.And about 200kg / m ³ To about 1500kg / m ³ In the rangeIn some cases, the buoyancy applied to the object to be cleaned is changed by controlling the density of the fluid. Accordingly, as the density of the fluid repeatedly increases and decreases with respect to the density of the object to be cleaned, the object to be cleaned is moved up and down in the fluid to generate a stirring effect. At this time, if the pressurized fluid is a fluid in a supercritical state, the density can be changed greatly, which is preferable. It also has a changing effect.
[0140]
  For example, carbon dioxide has a gas density of about 1 kg / m at 0.1 MPa and 30 ° C.³In contrast, in liquid, about 600 to 1600 kg / m at 30 ° C. to 15 ° C.³In the supercritical state, it changes depending on the temperature and pressure conditions, but about 200 kg / m above the critical pressure.³To 1000kg / m³It is possible to control up to the above. Therefore, it is preferable that the object to be cleaned has these density ranges.
[0141]
  The density of the object to be cleaned is approximately 200 kg / m.³To about 1500kg / m³In the case of using a fluid in a supercritical state, the density of the object to be cleaned is about 200 kg / m.³To about 1000kg / m³The range of is preferable. As an object to be cleaned, a resin molded body or a component made of a lightweight material having a hollow structure inside can be suitably used. As an object to be cleaned, for example, a component in which hollow glass beads are hardened with epoxy resin or the like is used as an acoustic matching component of an ultrasonic sensor. However, the hollow glass beads may be cut or removed by cutting or the like during molding. A bead-sized recess structure is formed on the processed surface. The size of the recess structure is from several μm to several hundred μm in width and depth, and a glass piece that has been broken during processing is contained therein, which is difficult to remove by simple immersion cleaning. Further, residual oil components at the time of molding and processing may be present on the surface or inside. The effect of the present invention can be exhibited in cleaning these stains. In addition, as what can be applied, it is not limited to this.
[0142]
  30, FIG. 32 and FIG. 33 show the present invention.1It is the schematic of the washing | cleaning apparatus which performs the washing | cleaning method concerning embodiment. In particular, in FIGS. 32 and 33, due to the density of the fluid 380, when the object 214 to be cleaned is lightened, the contact state is released and the impurities 381 can be easily removed. FIG.
[0143]
  As an example of this apparatus, a pressure vessel 210 is an example of a cleaning tank, a separation vessel 220 for collecting impurities 381, a cylinder (or tank) 201 for supplying a fluid 380, a liquid pump 202, and a fluid 380. Temperature controller 204, temperature control devices 211 and 221 for controlling the temperature of each container, and pressure control device 230 for controlling pressure control valves 203, 213, and 223.
[0144]
  Carbon dioxide is used as the fluid 380, and a hollow glass bead epoxy resin-cured molded body (the density is about 550 kg / m) as the object 214 to be cleaned.³). The object 214 to be cleaned is placed in the cleaning jig 212 and installed in the pressure vessel 210, and the temperature and pressure conditions are adjusted by the temperature regulator 204 and the pressure control valve 203, and the fluid 380 is liquidated in the pressure vessel 210. The pump 202 is used for introduction. The pressure vessel 210 controls cleaning conditions using a container temperature control device 211 and a pressure control device 230. Carbon dioxide is sent to the pressure vessel 210 as a supercritical fluid 380 at about 47 ° C. and about 12 MPa. The density of carbon dioxide under these conditions is about 600 kg / m³Therefore, the object 214 to be cleaned is in a state of floating in a carbon dioxide fluid in the pressure vessel 210. When the pressure is controlled at a constant temperature from this initial state, the density of the fluid 380 is about 10 MPa and about 500 kg / m.³Thus, the object 214 to be cleaned starts to sink because it becomes lighter than the density of the object 214 to be cleaned. Further, when the temperature is controlled at a constant pressure from the initial state, the density of the fluid 380 is about 500 kg / m at about 55 ° C.³Thus, the object 214 to be cleaned starts to sink because it becomes lighter than the density of the object 214 to be cleaned. By controlling the pressure and / or temperature to increase or decrease the density of the fluid 380, the object 214 can be raised or lowered in the fluid 380 (see FIG. 33). The cleaning effect can be improved by increasing the effect. As a result, the impurities 381, which are components such as lubricating oil that is easily dissolved in carbon dioxide in the supercritical state, can be easily eluted and removed to the concave portion and narrow portion of the article 214 to be cleaned. Further, impurities 381 which are components such as glass and resin cutting powder which are difficult to dissolve in carbon dioxide in a supercritical state can be easily removed by being pushed out from the concave portion or narrow portion of the object 214 to be cleaned.
[0145]
  When the density of the cleaning object 214 and the density of the fluid 380 are substantially the same, the fluid 380 is agitated by rotating the stirring blade 383 under the operation control of the control device such as the pressure control device 230. Thus, as in the case of the density change, the buoyancy applied to the object to be cleaned 214 may be changed to achieve the above-described cleaning effect. This is an example in which the closeness of the objects to be cleaned 214 can be easily solved by another mechanical action by making the density of the two close to each other as much as possible. Since it is not necessary to repeat the density (pressure, temperature) of the fluid by this method, the control of the conditions becomes simple.
[0146]
  Further, since mechanical fluctuations due to external force can be performed not only by mechanical stirring but also by nozzle injection of a fluid, FIG.Another reference exampleAs an example applied to the cleaning apparatus in FIG. 36, an example in which fluid nozzle injection is combined is shown in FIG. In FIG. 36, reference numeral 400 denotes a component (object to be cleaned) information database for changing the cleaning conditions for each component. That is, based on the information in the information database 400, when the density of the objects to be cleaned 214 and the density of the fluid 380 are substantially the same, the close contact between the objects to be cleaned 214 is easily released by nozzle injection. . Since it is not necessary to repeat the density (pressure, temperature) of the fluid by this method, the control of the conditions becomes simple.
[0147]
  In this method, the density of the object 214 to be cleaned and the pressurized fluid 380 is substantially matched in the initial state, so that the condition of the pressure or temperature is slightly changed, so that the object 214 to be cleaned is changed. Can be moved up and down in the pressurized fluid, so that the cleaning effect is easily exhibited. FIG. 30 shows an example in which the conditions of the entire pressure vessel 210 are controlled. However, a heating mechanism is installed in the vicinity of the object 214 to be cleaned, and only the temperature is increased by raising the temperature in the vicinity of the object 214 to be cleaned. It is also possible to sink the object 214 to be cleaned by reducing the density. These conditions may be properly used depending on the type of impurities adhering to the object 214 to be cleaned. In addition to the effect of this method, the effect is further enhanced if a mechanism for assisting the stirring effect is provided outside or inside the pressure vessel 210. As these mechanisms, a rotary blade type stirring mechanism, a stirring mechanism using an ultrasonic vibrator, or the like can be used as appropriate.
[0148]
  The supercritical carbon dioxide containing impurities removed from the object 214 to be cleaned is sent to the separation container 220, and the pressure is controlled to lower the pressure of the supercritical carbon dioxide to return to the gaseous state. At this time, the impurities dissolved in the carbon dioxide are recovered as the cleaning residue 222 in order to separate as the solubility decreases. Further, the impurities 381 that are insoluble in carbon dioxide settle and are recovered as a cleaning residue 222. By collecting the impurities 381 in a separate container from the pressure vessel 210, reattachment to the parts can be prevented.
[0149]
  In FIG. 30, the fluid is exhausted from the gaseous state, but the gaseous carbon dioxide can be sent to the liquid pump while being cooled and pressurized again to be reused. Therefore, a continuous cleaning device can be provided.
[0150]
  (Another reference example)
  next,Another reference exampleThe cleaning method will be described.
[0151]
  Another reference exampleIs a method of removing impurities adhering to the surface of the object to be cleaned by bringing the pressurized fluid into contact with the object to be cleaned. This is a method for enhancing the cleaning effect without changing. In this method, a particularly excellent effect can be obtained by bringing the second fluid into contact with the object to be cleaned without changing the phase state of the first fluid. By bringing a second fluid having a different density into contact with the first fluid, an object to be cleaned that is immersed in the first fluid that has been pressurized, Improve the stirring effect by spraying or foaming on the cleaned part.
[0152]
  Further, when the second fluid is a fluid in a supercritical state, it is difficult to clean the object to be cleaned such as a part having a recess or a narrow part due to the high diffusibility of the supercritical fluid. Impurities can be effectively removed to the back. At this time, if the pressurized fluid is a fluid in a supercritical state, the density can be changed greatly, which is preferable. It also has a changing effect.
[0153]
  Further, a particularly preferable effect can be obtained when the first fluid and the second fluid are the same, the first fluid is a liquid, and the second fluid is a supercritical fluid. When the two fluids are different, the difference in solubility between the two fluids can be used to enhance the cleaning effect. However, when the two fluids are the same, the fluid can be used to reuse the fluid after washing. There is an advantage that efficient cleaning is possible without the need to separate the water. If the density of the object to be cleaned is lower than the first fluid and higher than the second fluid,1As in the embodiment, the second fluid can be brought into contact with the object to be cleaned to provide a stirring effect by controlling the buoyancy, and the cleaning effect can be improved.
[0154]
  FIG.Another reference exampleIt is the schematic of the washing | cleaning apparatus which performs this washing | cleaning method. The main component of this apparatus is a pressure vessel 310 as a washing tank, a separation vessel 320 for collecting impurities, a cylinder (or tank) 301 for supplying a first fluid, a liquid pump 302, and a first flow. A temperature controller 311 and 321 for controlling the temperature of the body temperature regulator 304 and each container, and a pressure controller 330 for controlling the pressure control valves 303, 313 and 323. In addition, a cylinder (or tank) 341 that supplies the second fluid is cleaned using a liquid pump 342, a temperature controller 344 for the second fluid, and a pressure control device 330 that controls the pressure control valve 343. A second fluid is brought into contact with the vicinity of the object 314.
[0155]
  Description will be made using carbon dioxide as a fluid and a part formed by press molding or a cutting method having a recess represented by a hat-type SUS (stainless steel) case as an object to be cleaned 314. The object to be cleaned 314 is placed in the cleaning jig 312 and installed in the pressure vessel 310, and the fluid whose temperature and pressure conditions are adjusted by the temperature regulator 304 and the pressure control valve 303 is placed in the pressure vessel 310 and the liquid pump 302. It introduces using. The pressure vessel 310 controls cleaning conditions using a temperature control device 311 for the vessel and a pressure control device 330. Carbon dioxide is sent to the pressure vessel 310 in a liquid state and the object to be cleaned 314 is immersed and used for cleaning. Further, a cylinder (or tank) 341 for supplying a second fluid to the object 314 having a concave structure in the pressure vessel 310 is provided with a liquid pump 342, a temperature regulator 344 for the second fluid, The supercritical carbon dioxide as the second fluid is brought into contact with the object to be cleaned 314 in the vicinity of the object to be cleaned 314 through the ejection part 345 using the pressure control device 330 for controlling the pressure control valve 343.
[0156]
  The object to be cleaned 314 having the concave structure is disposed in the pressure vessel 310, and the cleaning effect is promoted by the second fluid while being cleaned in the first fluid. When the ejection part 345 of the second fluid is installed toward the opening of the object to be cleaned 314, cleaning can be easily performed to the depth that is difficult to clean. The effects include agitation effect due to diffusion due to contact of fluids with different densities and the accompanying delamination and removal effects of impurities, dissolution and removal effects for impurities with different solubilities due to fluids with different solubilities, and pressure differences between both fluids It is considered that the cleaning effect is accelerated by the vibration effect due to the impact on pressure equalization. Accordingly, it becomes easy to effectively dissolve and remove components such as lubricating oil that are easily dissolved in the fluid up to the recesses and narrow portions of the object to be cleaned. Also, components such as glass and resin cutting powder that are difficult to dissolve in the fluid can be easily removed by being peeled or extruded from the recesses or narrow portions of the object to be cleaned. At this time, the timing at which the second fluid is brought into contact may be continuous or intermittent, may be a constant speed, may be subjected to speed modulation, and may be set according to the object to be cleaned.
[0157]
  When the density of the object to be cleaned 314 is lower than the density of the first fluid in the liquid state, the second fluid having a different density is brought into contact with1The same agitation effect by the vertical movement of the object to be cleaned as in the embodiment is obtained, and the cleaning effect is improved.
[0158]
  In addition, the fluid obtained by mixing the first fluid containing the impurities removed from the object to be cleaned 314 and the second fluid is sent to the separation container 320, and the mixed fluid is separated by controlling the pressure or temperature. The cleaning residue 322 is separated and recovered. Each separated fluid can be pressurized and recycled. If the first and second fluids are the same, the cleaning device and the cleaning operation can be simplified.
[0159]
  First of the present invention1Parts that can be expected to have a cleaning effect with the cleaning method and apparatus according to the embodiment are as follows.The density is less than the liquid density of the fluid and about 200 kg / m ³ To about 1500kg / m ³ In the rangeElectronic components and related components used mainly in electronics. In particular, it is a precision machined part by press molding and cutting. For these parts, in order to improve the processing accuracy, a lubricating oil that is a processing oil is indispensable. However, the residual processing oil affects performance characteristics such as processing in the next step, for example, plating and adhesion, and causes a decrease in performance and reliability as devices and products. Therefore, it is effective for parts that require high-level residue removal, that is, precision cleaning. Applied products include ultrasonic sensor matching layers and battery electrodes (especially secondary batteries). Others include battery cases, HDD cases (also referred to as housings), electrolytic capacitor cases, and the like. Various materials such as a mixture of an inorganic glass balloon and an organic epoxy, an inorganic glass balloon only, an organic epoxy only, and the like are used for the matching layer for an ultrasonic sensor. Ultrasonic sensor cases are made of stainless steel.(Reference example)Aluminum, epoxy resin. Processing is performed by deep drawing by press molding, resin molding, or cutting. The battery case is generally made of aluminum or, more recently, a multilayer steel material obtained by plating aluminum, and is produced by a pre-less molding process. Aluminum is used as a material for HDD cases, and recently, a composite steel material in which aluminum is coated with an organic material is used and press-molded. Similarly, the electrolytic capacitor case is press-molded using a single aluminum material or a composite steel sheet having an organic film coated on an aluminum material. As described above, the present invention can be applied to a composite material in which organic materials and inorganic materials having different materials are laminated by selecting a gas type that is a process or a used cleaning medium. In addition, it cannot be overemphasized that it has an effect not only in these product fields but also in the part which has the recessed structure processed by press molding and cutting.
[0160]
  Specific examples below1According to the present invention1The effect of the embodiment will be described.
[0161]
  (Example1)
  A molded product obtained by impregnating hollow glass beads (about 30 μm) with an epoxy resin and heat-curing was cut into a predetermined part shape and then washed. The part shape is φ10.8mm in diameter x 1.15mm in height, and the density is about 550kg / m.³Met. In this part, hollow glass beads are cut or removed on the processed surface, and there are a large number of bead-sized concave structures.
[0162]
  The cleaning effect was evaluated by visual inspection and measuring the amount of insoluble particles adhering to the surface. As for the appearance inspection, it was confirmed visually that there was no chipping or cracking, and the particles were observed for the presence of impurities on the surface of the component and in the recesses with a stereoscopic optical microscope and a scanning electron microscope after washing.
[0163]
  Cleaning was performed by putting 100 parts of the above parts in a basket-like cleaning jig and using carbon dioxide as a fluid. The following cleaning methods were compared.
[0164]
  (1) No cleaning (2) Carbon dioxide in a supercritical state (about 57 ° C., 13 MPa, density about 550 kg / m³) After being immersed in the substrate, it is washed for 3 hours by repeatedly raising and lowering pressure between 12 MPa and 14 MPa at intervals of 10 minutes. (3) Carbon dioxide in a supercritical state (about 47 ° C., 12 MPa, density about 600 kg / m³) 3 hours immersion cleaning in (4) carbon dioxide in a liquid state (about 20 ° C., density about 750 kg / m³) For 1 hour and then washed under the conditions of (2) above (5) Supercritical carbon dioxide (about 47 ° C., 12 MPa, density about 600 kg / m³Table 8 shows the results of cleaning by repeating three times that the container was immersed for 1 hour, then the pressure was suddenly released at a constant temperature to bring the container into a gaseous state.
[0165]
[Table 8]

[0166]
  In the case of this part, even if it is cleaned, if the part is simply immersed in pressurized carbon dioxide as in (3) and (4), impurities, especially those that are insoluble in carbon dioxide, It was found that the cleaning effect was low. This is because the parts are floating in the fluid, the parts overlap each other, and the overlapping portion is not separated and cannot be cleaned. Moreover, it has been found that it is difficult to remove impurities to the depths of the minute recesses of the component only by contacting the fluid. In addition, as shown in (5), when a sudden phase change of the fluid is caused, the removal of impurities is promoted by the impact. There was something to be done.
[0167]
  On the other hand, it was found that in the cleaning method (2) of the present invention, the recesses were well cleaned. As a result of observing the inside of the pressure vessel, this effect arises because the density of pressurized carbon dioxide changes, the parts move up and down and the contact surface separates, and the accompanying stirring effect acts. I understand.
[0168]
  (Example9)
  The case that was press-molded and machined was cleaned. The case is a case having a concave structure with a material of SUS304, a size of φ12 mm, and a height of 5 mm.
[0169]
  The effect of washing was evaluated by washing and analyzing 100 cases at a time, and measuring the appearance, residual oil, and the amount of insoluble particles adhering to the surface. As for the appearance inspection, it was confirmed visually that there was no chipping or cracking. Residual oil analysis was performed by extracting oil with a solvent (carbon tetrachloride), and then measuring the extracted oil with FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy). The particles were measured using a post-cleaning particle inspection machine (Topcon wafer surface inspection apparatus WM-1700 / 1500).
[0170]
  In the cleaning, carbon dioxide was used when 100 parts were put into a basket-shaped cleaning jig and only one fluid was used. In the case of using two fluids, carbon dioxide in a liquid state was used as the first fluid, and carbon dioxide in a supercritical state was used as the second fluid. The following cleaning methods were compared.
[0171]
  (1) While immersed in liquid carbon dioxide (about 20 ° C.), supercritical carbon dioxide (about 47 ° C., 12 MPa) is jetted and applied to the components for 3 hours. (2) Supercritical state 3 hours immersed in carbon dioxide (about 47 ° C., 12 MPa) (3) After immersion in liquid carbon dioxide (about 20 ° C.) for 1 hour, washed under the conditions of (2) above (4) Supercritical state Table 9 shows the results of cleaning by repeating three times that the container was immersed in carbon dioxide (about 47 ° C., 12 MPa) for 1 hour, then the pressure was suddenly released at a constant temperature to bring the container into a gaseous state.
[0172]
[Table 9]

[0173]
  In any of the methods, the appearance was not discolored due to adhesion of oil, and the amount of residual oil could be reduced by using pressurized carbon dioxide. However, it was found that cleaning with immersion alone is not effective for particles insoluble in carbon dioxide. In particular, it was observed that it exists inside the recess structure. On the other hand, it was found that in the cleaning method (1) of the present invention, cleaning was performed well for removing impurities.
[0174]
【The invention's effect】
  According to the present invention, by controlling the density of the pressurized fluid to contact with the component having the concave structure, the lubricating oil or the like that dissolves in the fluid due to the solvent effect of the pressurized fluid Impurities can be efficiently removed. Furthermore, impurities insoluble in the fluid can be efficiently removed by controlling the density of the fluid to be brought into contact with the component to have a stirring effect. Therefore, in the present invention, in the cleaning process, by optimizing the cleaning conditions suitable for the part, in addition to the solvent effect of the pressurized fluid, a stirring effect can be simultaneously given, and the part is efficiently cleaned. Therefore, it is industrially valuable.
[0175]
  In addition, by applying the above-described technique for releasing the adhesion, the surface of the object to be processed is made homogeneous by removing the contact between the object to be processed and the object to be surface-modified. It is also possible to apply to hydrophilization by forming a surface, water repellency with a surface treatment agent, oil repellency, and coating of other materials on the surface. As for the surface modification, in the case of injecting the second fluid, it is possible to obtain an effect that the surface modification can be efficiently performed by adding a treatment agent to the fluid. In addition, by extracting the contact between the object to be processed and the object to be extracted for extraction, it becomes possible to efficiently extract components from the inside of the object to be processed, such as oil and fat extraction such as lubricating oil, It can also be applied to extract extraction from plants and the like, and perfume extraction.
[0176]
  In the above surface modification, the case that is a cleaned product, the lubricating oil that is an impurity, and the CO₂And CO, which is a fluid,₂This makes use of the fact that these properties become compatible with fats and oils such as lubricating oil (high solubility).
[0177]
  In the above extraction, CO is dissolved in a microscopic manner so that the adhesion between molecules is dissolved and macroscopically dissolved.₂Of the object to be extracted by changing the temperature and pressure of₂The solubility in water (in other words, the solvent CO₂The object to be extracted is dissolved in the solvent by using the method of changing the density of the material, and the temperature and pressure are lowered to precipitate the object to be extracted.
[0178]
  It is to be noted that, by appropriately combining arbitrary embodiments of the various embodiments described above, the effects possessed by them can be produced.
[0179]
  Although the present invention has been fully described in connection with preferred embodiments with reference to the accompanying drawings, various variations and modifications will be apparent to those skilled in the art. Such changes and modifications are to be understood as being included therein, so long as they do not depart from the scope of the present invention according to the appended claims.
[Brief description of the drawings]
[Figure 1]Reference exampleFIG.
FIG. 2 (A), (B), (C), (D)Reference exampleIt is sectional drawing and the perspective view which show the example of the components which have the recessed part structure in.
[Fig. 3]Reference exampleIt is explanatory drawing which shows the washing | cleaning system which can be set.
[Figure 4] (A), (B)Reference exampleIt is a graph which shows the washing | cleaning process.
[Figure 5]Reference exampleIt is sectional drawing which shows the washing | cleaning state which can be set.
[Fig. 6]Reference example2 is an explanatory view showing a cleaning object in FIG.
[Fig. 7]Reference example3 is a perspective view showing a cleaning object in FIG.
[Fig. 8]Reference example3 is an explanatory diagram for explaining a contact angle in FIG.
FIG. 9 is an explanatory diagram showing temperature dependence of physical properties of water.
FIGS. 10A and 10B are explanatory diagrams showing macroscopic portions where dirt is likely to remain with arrows and explanatory diagrams showing microscopic portions where dirt is likely to remain with arrows.
FIG. 11 is an explanatory diagram showing, by arrows, portions where dirt is likely to remain macroscopically.
FIG.Reference exampleIt is a schematic sectional drawing of the ultrasonic sensor case which is another example of the washing | cleaning target object in this washing | cleaning method.
FIG. 13Reference exampleIt is a time chart at the time of pressure control in the washing | cleaning method of this.
FIG. 14Reference exampleIt is a time chart at the time of temperature control in this cleaning method.
FIG. 15Reference exampleIt is explanatory drawing when raising a pressure using the two-layer type chamber in the washing | cleaning apparatus concerning this modification.
FIG. 16Reference exampleIt is explanatory drawing of the state which opened the door divided into two layers, when reducing pressure using the two-layer type chamber in the washing | cleaning apparatus concerning this modification.
FIG. 17Reference exampleIt is explanatory drawing of the state which supplies a heat medium in a liquid state in the washing | cleaning apparatus concerning the modification of this.
FIG. 18Reference exampleIt is explanatory drawing of the state which supplies a heat medium in a gaseous state in the washing | cleaning apparatus concerning the modification of this.
FIG. 19Reference exampleIt is explanatory drawing which shows the relationship between the control apparatus of this washing | cleaning apparatus, the relay for temperature control, and the relay for pressure control.
FIG. 20Reference exampleIt is explanatory drawing of the state which rotates the propeller for stirring in order to improve washing | cleaning efficiency in the washing | cleaning apparatus concerning this modification.
FIG. 21Reference exampleIt is explanatory drawing of the state which rotates the propeller for stirring in order to improve washing | cleaning efficiency in the washing | cleaning apparatus concerning this modification.
FIG. 22Reference exampleIt is explanatory drawing of the state which rotates the propeller for stirring in order to improve washing | cleaning efficiency in the washing | cleaning apparatus concerning this modification.
FIG. 23Reference exampleIt is explanatory drawing of the state which rotates the propeller for stirring in order to improve washing | cleaning efficiency in the washing | cleaning apparatus concerning this modification, and supplies a washing | cleaning medium also from a nozzle.
FIG. 24Reference exampleIt is explanatory drawing of the state which supplies a washing | cleaning medium from a nozzle in order to improve washing | cleaning efficiency in the washing | cleaning apparatus concerning the modification of this.
FIG. 25Reference exampleIt is explanatory drawing of the state which rotates the propeller for stirring in order to improve cleaning efficiency in the washing | cleaning apparatus concerning this modification, and supplies an ultrasonic wave from an ultrasonic sensor.
FIG. 26Reference exampleIt is explanatory drawing of the state which supplies an ultrasonic wave from an ultrasonic sensor in order to improve cleaning efficiency in the washing | cleaning apparatus concerning this modification.
FIG. 27 (A), (B), (C) isReference exampleIt is a schematic sectional drawing which shows various nozzle shapes with the washing | cleaning apparatus concerning the modification of this.
FIG. 28Reference exampleIt is explanatory drawing of the state which supplies a washing | cleaning medium in order from a some nozzle and produces a convection in order to improve washing | cleaning efficiency in the washing | cleaning apparatus concerning this modification.
FIG. 29 is a state diagram of a fluid (fluid) such as carbon dioxide or water.
FIG. 30Reference exampleIt is the schematic of the washing | cleaning apparatus in.
FIG. 31 shows the first of the present invention.1It is the schematic of the washing | cleaning apparatus in embodiment.
FIG. 32 is a schematic explanatory diagram showing the relationship between an object to be cleaned and a fluid when the density of the object to be cleaned is larger than the density of the fluid.
FIG. 33 is a schematic explanatory diagram showing the relationship between an object to be cleaned and a fluid when the density of the object to be cleaned is smaller than the density of the fluid.
FIG. 34 is a schematic explanatory diagram showing a relationship between an object to be cleaned and a fluid when the density of the object to be cleaned is approximately equal to the density of the fluid and the propeller is not rotated.
FIG. 35 is a schematic explanatory diagram showing the relationship between the object to be cleaned and the fluid when the density of the object to be cleaned is approximately equal to the density of the fluid and the propeller is rotated.
36 is a schematic view when an information database is provided in the cleaning apparatus of FIG. 30. FIG.
[Explanation of symbols]
  1 Washing tank (high pressure vessel)
  1a Inlet
  1b Discharge port
  2 Liquefaction supply tank
  3 Cleaning medium supply unit (liquid pump)
  4 Heater controller
  5 Heater
  6 Waste liquid recovery layer
  7 Vaporizer
  8 Collection Department
  26 Deposits
  27, 28, 29, 30, 32 parts
  32 Objects to be cleaned
  101 critical point
  102 Critical temperature Tc
  103 Critical pressure Pc
  104 Supercritical state
  201 Fluid supply cylinder (or tank)
  202 Liquid pump
  203 Pressure control valve
  204 Temperature controller
  210 Pressure vessel
  211 Temperature controller
  212 Cleaning jig
  213 Pressure adjustment valve
  214 Object to be cleaned (parts)
  220 Separation container
  221 Temperature controller
  222 Cleaning residue
  223 Pressure adjustment valve
  230 Pressure control device
  301 Supply cylinder (or tank) of the first fluid
  302 Liquid pump
  303 Pressure control valve
  304 Temperature controller
  310 Pressure vessel
  311 Temperature controller
  312 Cleaning jig
  313 Pressure adjustment valve
  314 Object to be cleaned (parts)
  320 Separation container
  321 Temperature controller
  322 Cleaning residue
  323 Pressure adjustment valve
  330 Pressure control device
  341 Second fluid supply cylinder (or tank)
  342 Liquid pump
  343 Pressure control valve
  344 Temperature controller
  380 fluid
  381 Impurities
  1000 Control means

Claims (2)

加圧された流動体を被洗浄物に接触させることによって上記被洗浄物の表面に付着する不純物を除去する洗浄方法において、
上記被洗浄物の密度が上記流動体の液体密度以下でかつ約２００ｋｇ／ｍ ^３ から約１５００ｋｇ／ｍ ^３ の範囲であって、上記流動体の圧力、温度の少なくとも一つの条件を変化することによって、上記流動体の密度を上記被洗浄物の密度に対して高低を繰り返して上記流動体中で上記被洗浄物を上下に運動させ、攪拌効果を生じさせて上記被洗浄物に上記流動体を接触させることによって上記被洗浄物の表面に付着する不純物を除去する、加圧流動体による洗浄方法。In the cleaning method for removing impurities adhering to the surface of the object to be cleaned by bringing the pressurized fluid into contact with the object to be cleaned,
The density of the object to be cleaned is not more than the liquid density of the fluid and is in the range of about 200 kg / m ³ to about 1500 kg / m ³ , and by changing at least one of the pressure and temperature of the fluid The density of the fluid is repeatedly increased and decreased with respect to the density of the object to be cleaned, and the object to be cleaned is moved up and down in the fluid to produce a stirring effect so that the fluid is applied to the object to be cleaned. A cleaning method using a pressurized fluid, which removes impurities adhering to the surface of the object to be cleaned by bringing them into contact with each other. 加圧された流動体を被洗浄物に接触させることによって上記被洗浄物の表面に付着する不純物を除去する洗浄方法において、
上記被洗浄物の密度が上記流動体の液体密度以下でかつ約２００ｋｇ／ｍ ^３ から約１５００ｋｇ／ｍ ^３ の範囲であって、上記流動体の圧力、温度の少なくとも一つの条件を変化することによって、上記被洗浄物の密度と上記流動体の液体密度を略等しくした状態で、上記流動体に外力による変動を与えて上記流動体に攪拌効果を生じさせて上記被洗浄物に上記流動体を接触させることによって上記被洗浄物の表面に付着する不純物を除去する、加圧流動体による洗浄方法。In the cleaning method for removing impurities adhering to the surface of the object to be cleaned by bringing the pressurized fluid into contact with the object to be cleaned,
The density of the object to be cleaned is not more than the liquid density of the fluid and is in the range of about 200 kg / m ³ to about 1500 kg / m ³ , and by changing at least one of the pressure and temperature of the fluid In the state where the density of the object to be cleaned and the liquid density of the fluid are substantially equal, the fluid is subjected to fluctuations due to external force to cause a stirring effect on the fluid, and the fluid is applied to the object to be cleaned. A cleaning method using a pressurized fluid, which removes impurities adhering to the surface of the object to be cleaned by bringing them into contact with each other.

Images