JP3690761B2 - 感光性平版印刷版の処理方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性平版印刷版用の処理方法に関し、特に、現像安定性が改良された感光性平版印刷版の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、広く使用されているポジ型感光性平版印刷版は支持体としてのアルミニウム板上にｏ−キノンジアジド化合物からなる感光層を設けたものである。ｏ−キノンジアジド化合物は紫外線露光によりカルボン酸に変化することが知られており、従って、これをアルカリ水溶液で現像すると当該感光層の露光部のみが除去されて支持体表面が露出する。アルミニウム支持体の表面は親水性なので現像で支持体の表面が露出された部分（非画像部）は水を保持して油性インキを反発する。一方、現像によって感光層が除去されなかった領域（画像部）は、親油性なので水を反発し、インキを受けつける。
【０００３】
これらのポジ型感光性平版印刷版の感光層には、上記のｏ−キノンジアジド化合物の結合剤（以下バインダーと称す）として通常はクレゾールノボラック樹脂が用いられてきた。そのため、現像液としては、クレゾールノボラック樹脂を溶解可能なｐＨ１３前後の強アルカリ性の珪酸塩を用いることが一般的であった。かかるポジ型感光性平版印刷版の現像液として使用されるアルカリ水溶液は、種々のものが知られているが、最も一般的に使用されているのは珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等の珪酸塩水溶液である。その理由は珪酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ2 とアルカリ金属酸化物Ｍ2 Ｏの比率（一般に［ＳｉＯ2 ] ／［Ｍ2 Ｏ2 ］のモル比で表す）と濃度によってある程度現像性の調節が可能とされるためである。また、ほとんど全てのポジ型感光性平版印刷版が現像にｐＨ１３前後の強アルカリを必要とし、珪酸塩がそのｐＨ領域で良好な緩衝作用を示し、安定した現像ができるためである。
【０００４】
これらの珪酸塩は上述のポジ型感光性平版印刷版だけでなく、特公昭５６−１４９７０号公報記載のｏ−キノンジアジド感光層を用いた反転型ネガ型感光性平版印刷版や、アルカリ可溶性ジアゾニウム塩を感光層に用いたネガ型感光性平版印刷版の現像液、およびジメチルマレイミド基を側鎖に含む樹脂を光架橋剤とする感光層を用いたネガ型感光性平版印刷版の現像液としても用いられ、特にネガ型・ポジ型感光性平版印刷版の共通処理用現像液としても用いられてきた。
【０００５】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、感光性平版印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に感光性平版印刷版を搬送する装置と、現像液槽およびスプレ−装置からなり、露光済みの感光性平版印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた現像液をスプレ−ノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は現像液が満たされた現像処理槽中に液中ガイドロ−ルなどによって感光性平版印刷版を浸漬搬送させて現像処理する方法も知られている。
【０００６】
かかる自動現像機を用いて、ポジ型感光性平版印刷版を現像する場合に、現像液としてＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏのモル比が１．０〜１．５（即ち［ＳｉＯ2 ] ／［Ｎａ2 Ｏ］が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ2 の含有量が１〜４重量％のケイ酸ナトリウムの水溶液を使用し、しかもポジ型感光性平版印刷版の処理量に応じて連続的または断続的にＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏのモル比が０．５〜１．５（即ち［ＳｉＯ2 ] ／［Ｎａ2 Ｏ］が０．５〜１．５）の珪酸ナトリウム水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間タンク中の現像液を交換する事なく多量のポジ型感光性平版印刷版を処理することができる旨、特開昭５４−６２００４号公報に開示されている。
【０００７】
また、特公昭５７−７４２７号公報は、［ＳｉＯ2 ] ／［Ｍ］が ０．５〜０．７５（即ち［ＳｉＯ2 ] ／［Ｍ2 Ｏ］が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ2 の濃度が１〜４重量％であるアルカリ金属珪酸塩の現像液を用い、補充液として用いるアルカリ金属ケイ酸塩の［ＳｉＯ2 ] ／［Ｍ］が０．２５〜０．７５（即ち［ＳｉＯ2 ] ／［Ｍ2 Ｏ］が０．５〜１．５）であり、かつ該現像液および該補充液のいずれもがその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも２０％のカリウムを含有していることことからなる現像方法を開示している。
【０００８】
しかしながら、現像液の主成分である珪酸塩は、アルカリ性領域では安定であるが、中性ではゲル化、不溶化し、また蒸発乾固するとフッ化水素酸のような強烈な酸にしか溶けなくなる欠点を持っている。
実際、自動現像機の現像槽周辺の液はねによる固化物の汚れや、現像廃液を廃棄する際の中和による不溶化物の析出などがその実害として挙げられる。
【０００９】
特開昭５８−９５３４９号公報には、感光性プレートの非画像部の感光層の溶出度合いを電気的に測定するセンサーを設け、溶出度合いが所定のレベルに低下した時に現像補充液が補充される方法が開示されている。現像液が珪酸塩系の場合、このセンサーに珪酸塩の不溶化物が堆積して検出感度を落とすため正常な補充ができず、処理の安定性が著しく低下する問題があった。
【００１０】
特開昭６４−２１４５１号公報には、現像液の交流インピーダンスをセンサーで測定し、測定値が所定の値に達したとき補充液を補充される方法が開示されているが、この方法においても、センサーに珪酸塩の不溶化物が堆積して検出感度を落とすため、補充が過多になり、処理の安定性が著しく低下する問題があった。
【００１１】
この問題点を解決するため、珪酸塩以外のアルカリ剤をポジ型感光性平版印刷版用現像液に用いる試みがなされ、燐酸三ナトリウムや、水酸化ナトリウムと燐酸三ナトリウムを組み合わせた強アルカリが現像液として評価されたが、何れも緩衝作用が弱く、安定した現像が出来なかった。
【００１２】
【発明が解決すべき課題】
従って、本発明の目的は、現像液の電導度またはインピーダンスを測定するセンサー等に不溶解物が付着し難く、長期間に渡って極めて安定した処理を行うことができる感光性平版印刷版の処理方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、糖類等の弱酸と塩基を組み合わせた緩衝液が感光性平版印刷版の現像に極めて有用であることを見いだし、更にそれらの緩衝液を主成分とする現像液および現像補充液では、前記のセンサー等に不溶解物が発生しないことを見いだし本発明を成すに到ったものである。
【００１４】
即ち本発明は、（１）酸解離定数（ｐＫａ）１０．０〜１３．３を有する少なくとも一種の弱酸（但し、エチレンジアミン四酢酸を除く）および少なくとも一種の塩基を含有する、ｐＨが９．０〜１３．９の範囲である現像液を用いて感光性平版印刷版を現像するとともに、前記現像液の活性度の劣化を該現像液の電導度又はインピーダンスを測定することにより検知し、該検知結果に基づいて前記活性度を一定に保つように現像補充液を補充することを特徴とする感光性平版印刷版の処理方法であり、（２）非還元糖から選ばれる少なくとも一種の糖類および少なくとも一種の塩基を含有する、ｐＨが９．０〜１３．９の範囲である現像液を用いて感光性平版印刷版を現像するとともに、前記現像液の活性度の劣化を該現像液の電導度又はインピーダンスを測定することにより検知し、該検知結果に基づいて前記活性度を一定に保つように現像補充液を補充することを特徴とする感光性平版印刷版の処理方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
【００１６】
【現像液】
【００１７】
【アルカリ剤】
本発明に用いられる現像液および現像補充液は、少なくとも一種の弱酸と少なくとも一種の強塩基からなるアルカリ領域で緩衝作用を示す緩衝液を主成分として含有し、そのｐＨが９．０〜１３．９の範囲にある。
かかる緩衝液として用いられる弱酸としては、解離定数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．３のものが好ましく、特にｐＫａが１１．０〜１３．２のもの、更には１２．０〜１３．２のものが好ましい。
【００１８】
このような弱酸としては、ＰｅｒｇａｍｏｎＰｒｅｓｓ社発行のＩＯＮＩＳＡＴＩＯＮ ＣＯＮＳＴＡＮＴＳ ＯＦ ＯＲＧＡＮＩＣ ＡＣＩＤＳ ＩＮ ＡＱＵＥＯＵＳ ＳＯＬＵＴＩＯＮなどに記載されているものから選ばれ、例えば２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール−１（ｐＫa １２．７４）、トリフルオロエタノール（同１２．３７）、トリクロロエタノール（同１２．２４）などのアルコール類、ピリジン−２−アルデヒド（同１２．６８）、ピリジン−４−アルデヒド（同１２．０５）などのアルデヒド類、サリチル酸（同１３．０）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸酸（同１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没食子酸（同１２．４）、スルホサリチル酸（同１１．７）、３，４−ジヒドロシスルホン酸酸（同１２．２）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９４）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンン（同１１．８２）、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール（同１１．３４）、ｏ−クレゾール（同１０．３３）、レゾルソノール（同１１．２７）、ｐ−クレゾール（同１０．２７）、ｍ−クレゾール（同１０．０９）などのフェノール性水酸基を有する化合物、ソルビット（同１３．０）、サッカロース（同１２．７）、グルコース（同１２．４６）、ガラクトース（同１２．３５）、アラビノース（同１２．３４）、キシロース（同１２．２９）、フラクトース（同１２．２７）、リボース（同１２．２２）、マンノース（同１２．０８）及びＬ−アスコリビン酸（同１１．３４）などの糖類、２−ブタノンオキシム（同１２．４５）、アセトキシム（同１２．４２）、１，２−シクロヘプタンジオンチオキシム（同１２．３）、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグリオキシム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．３５）などのオキシム類、アデノシン（同１２．５６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．３）、シトシン（同１２．２）、ヒポキサンチン（同１２．１）、キサンチン（同１１．９）などの核酸関連物質、他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸（同１２．３２）、１−アミノ−３，３，３−トリフルオロ安息香酸（同１２．２９）、イソプロピリデンジホスホン酸（同１２．１０）、１，１−エチリデンジホスホン酸（同１１．５４）、１，１−エチリデンジホスホン酸１−ヒドロキシ（同１１．５２）、ベンズイミダゾール（同１２．８６）、チオベンズアミド（同１２．８）、ピコリンチオアミド（同１２．５５）、バルビツル酸（同１２．５）などが挙げられる。
【００１９】
これらの弱酸の中で糖類が比較的安価で好ましく、更に糖類の中でも非還元糖はアルカリ中で安定であり特に好ましい。
かかる非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体および糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明に好適に用いられる。トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシットおよびアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用いられる。これらの中で本発明に好ましい非還元糖は糖アルコールとサッカロースであり、特にＤ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。
【００２０】
これらの弱酸及び非還元糖は、単独もしくは二種以上を組み合わせて使用でき、それらの現像液中に占める割合は０．１〜３０重量％が好ましく、更に好ましくは、１〜２０重量％である。この範囲以下では十分な緩衝作用が得られず、またこの範囲以上の濃度では高濃縮化し難く、また原価アップの問題が出てくる。かかる緩衝液のもう一方の成分である塩基としては従来より知られているアルカリ剤が使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、同カリウム、同リチウム、燐酸三ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、燐酸二ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ剤も補助的に用いられる。
【００２１】
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。これらの中で好ましいのは水酸化ナトリウム、同カリウムである。その理由は、弱酸及び非還元糖に対するこれらの量を調整することにより、広いｐＨ領域でｐＨ調整が可能となるためである。また、燐酸三ナトリウム、同カリウム、炭酸ナトリウム、同カリウムなどもそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
【００２２】
これらのアルカリ剤は現像液のｐＨを９．０〜１３．９の範囲になるように添加され、その添加量は所望のｐＨ、非還元糖の種類と添加量によって決められるが、より好ましいｐＨ範囲は１０．０〜１３．８である。
【００２３】
【界面活性剤】
本発明に用いられる現像液および現像補充液には、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。
【００２４】
界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。
【００２５】
更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。
【００２６】
上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で添加される。
【００２７】
【現像安定化剤】
本発明に用いられる現像液および現像補充液には、種々の現像安定化剤が用いられる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩およびジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。
【００２８】
更には、特開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤または両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質がある。
更に、特開昭５９−８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６０−１１１２４６号公報記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭６０−１２９７５０号公報のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報の酸またはアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのアミン類にエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを付加して得られる水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【００２９】
【有機溶剤】
現像液および現像補充液には更に必要により有機溶剤が加えられる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０重量％以下のものが適しており、好ましくは５重量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノールおよび４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミンおよびＮ−フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。有機溶剤の含有量は使用液の総重量に対して０．１〜５重量％である。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶剤の量が増すにつれ、界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これは界面活性剤の量が少なく、有機溶剤の量を多く用いると有機溶剤が完全に溶解せず、従って、良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
【００３０】
【還元剤】
本発明に用いられる現像液および現像補充液には更に還元剤が加えられる。これは印刷版の汚れを防止するものであり、特に感光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型感光性平版印刷版を現像する際に有効である。好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどのアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸および亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。これらの還元剤のうち汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対して好ましくは、０．０５〜５重量％の範囲で含有される。
【００３１】
【有機カルボン酸】
本発明に用いられる現像液および現像補充液には更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。
【００３２】
芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。
【００３３】
上記脂肪族および芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、０．１重量％より低いと効果が十分でなく、また１０重量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して０．１〜１０重量％であり、よりこのましくは０．５〜４重量％である。
【００３４】
【その他】
本発明に用いられる現像液および補充液には、更に必要に応じて、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤および硬水軟化剤などを含有させることもできる。
防腐剤としては例えば、特願平６−２６３５５２号明細書の請求項１記載の化合物、および、安息香酸、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸ナトリウム、同カリウム、ｐ−オキシ安息香酸イソブチル、ｐ−オキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安息香酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸プロピル、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、デヒドロ酢酸、デヒドロ酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、ジフェニール、ｏ−フェニルフェノール、ｏ−フェニルフェノールナトリウム、チアベンダゾール、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、（２，２−ジヒドロキシ−５，５−ジクロロ）ジフェニルメタン、アリルメタノールハロゲンアルキルアシルアミノメタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミノメタノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１．３−プロパンジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、テトラクロロイソフタロニトリル、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール等が好ましい具体例として挙げられる。
【００３５】
消泡剤としては例えば、特開平２−２４４１４３号公報記載の鉱物油、植物油、界面活性剤、シリコン等が挙げられる。
硬水軟化剤としては例えば、ポリ燐酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸および１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）および１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げることができる。
【００３６】
このような硬水軟化剤の添加量は、そのキレート化力と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜０．５重量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。
【００３７】
現像液および現像補充液の残余の成分は水である。
本発明に用いられる現像液および現像補充液は使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程度が適当である。
【００３８】
更に、粉体、顆粒、錠剤の形状で供給し、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上好ましい。
【００３９】
【感光性組成物】
本発明の現像液および現像補充液を用いて現像される感光性平版印刷版（以下ＰＳ版と称す）としては、ｏ−キノンジアジド感光層を用いたポジ型ＰＳ版、ｏ−キノンジアジド感光層を用いた反転型ネガ型ＰＳ版や、アルカリ可溶性ジアゾニウム塩を感光層に用いたネガ型ＰＳ版、およびジメチルマレイミド基を側鎖に含む樹脂を光架橋剤とする感光層を用いたネガ型ＰＳ版などが挙げられる。
【００４０】
【ポジ型ＰＳ版】
このうち、ポジ型ＰＳ版の感光性組成物の主成分は高分子バインダーとｏ−キノンジアジド化合物からなる。
【００４１】
【バインダー】
該バインダーとしてはアルカリ性現像液に可溶な高分子化合物が好適であり、特に好ましいアルカリ水に可溶な高分子化合物としては、例えばフェノールホルムアルデヒド樹脂、ｏ−、ｍ−およびｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｏ−、ｍ−、ｐ−、ｍ／ｐ−およびｏ／ｍ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。更にピロガロール・アセトン樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂およびハロゲン化ヒドロキシスチレン樹脂なども好ましい。
【００４２】
本発明に用いられるＰＳ版の感光層中に占める該高分子バインダーの量は３０〜９０重量％であり、より好ましくは４０〜７０重量％である。
本発明に用いられるＰＳ版の感光性組成物には場合により、他のアルカリ可溶性樹脂を併用することが出来る。かかるアルカリ可溶性樹脂としては、以下に示す（１）〜（４）のアルカリ可溶性基含有モノマーから選ばれる少なくとも一つ以上を重合成分として有する皮膜形成性樹脂が好ましい。更に、これらのアルカリ可溶性基含有モノマーの他に以下に記す（５）〜（１４）のモノマーを共重合した皮膜形成性樹脂が好適に用いられる。
（１）例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−またはｍ−ブロモ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−またはｍ−クロル−ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリレート等の芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類およびヒドロキシスチレン類、
（２）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびそのハーフエステル、イタコン酸、無水イタコン酸およびそのハーフエステルなどの不飽和カルボン酸、（３）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）アクリルアミドなどのアクリルアミド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミドなどのメタクリルアミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレートなどのアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）メタクリレートなどのメタクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、
（４）トシルアクリルアミドのように置換基があってもよいフェニルスルホニルアクリルアミド、およびトシルメタクリルアミドのような置換基があってもよいフェニルスルホニルメタクリルアミド。
（５）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
（６）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどの（置換）アクリル酸エステル、
（７）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの（置換）メタクリル酸エステル、
（８）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミドおよびＮ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどのアクリルアミド類もしくはメタクリルアミド類、
（９）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、
（１０）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類、
（１１）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン類、
（１２）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどのビニルケトン類、
（１３）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどのオレフィン類、（１４）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど。
【００４３】
このようなアルカリ可溶性の皮膜形成性樹脂は１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができ、全感光性組成物の５０重量％以下の添加量で用いられる。
上記共重合体の好ましい分子量は１万〜１０万である。
また、上記共重合体には必要に応じて、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂およびエポキシ樹脂を添加してもよい。
【００４４】
このようなアルカリ可溶性の高分子化合物は１種類あるいは２種類以上組み合わせることができ、全感光性組成物の４０重量％以下の添加量で用いられる。
【００４５】
【ｏ−キノンジアジド化合物】
本発明に用いられるＰＳ版の感光層の一方の主成分であるｏ−ナフトキノンジアジド化合物としてはポリヒドロキシ化合物のｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルが好ましい。かかるポリヒドロキシ化合物としてはピロガロール・アセトン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂およびハロゲン化ヒドロキシスチレン樹脂などが挙げられる。これらのポリヒドロキシ化合物からｏ−ナフトキノンジアジド化合物を合成する際は、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基に対して１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドを０．２〜１．２当量反応させることが好ましく、０．３〜１．０当量反応させることが更に好ましい。１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドとしては、１，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸クロリドまたは、１，２−ジアゾナフトキノン−４−スルホン酸クロリドを用いることができる。
【００４６】
また、得られるｏ−ナフトキノンジアジド化合物は、１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル基の位置および導入量の種々異なるものの混合物となるが、ヒドロキシル基の全てが１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル化された化合物が、この混合物中に占める割合（完全にエステル化された化合物の含有率）は５モル％以上であることが好ましく、更に好ましくは２０〜９９モル％である。ｏ−キノンジアジド化合物の具体例は、特開昭５１−１３９４０２号、同５８−１５０９４８号、同５８−２０３４３４号、同５９−１６５０５３号、同６０−１２１４４５号、同６０−１３４２３５号、同６０−１６３０４３号、同６１−１１８７４４号、同６２−１０６４５号、同６２−１０６４６号、同６２−１５３９５０号、同６２−１７８５６２号、同６４−７６０４７号、米国特許第３，１０２，８０９号、同第３，１２６，２８１号、同第３，１３０，０４７号、同第３，１４８，９８３号、同第３，１８４，３１０号、同第３，１８８，２１０号、同第４，６３９，４０６号などの各公報または明細書に記載されているものを挙げることができる。
【００４７】
本発明に用いられるＰＳ版の感光性組成物全量中に占めるｏ−キノンジアジド化合物の量は１０〜５０重量％が適当であり、より好ましくは１５〜４０重量％である。
【００４８】
【感脂化剤】
更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用することは画像の感脂性を向上させる上で好ましい。
【００４９】
【現像促進剤】
本発明に用いられるＰＳ版の感光性組成物中には、感度を高めるために環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加することが好ましい。
環状酸無水物としては米国特許４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−△４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。
【００５０】
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシ−トリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【００５１】
更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
【００５２】
上記の環状酸無水物類、フェノール類および有機酸類の感光性組成物中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００５３】
【現像安定剤】
また、本発明に用いられるＰＳ版感光性組成物中には、現像条件に対する処理の安定性（いわゆる現像ラチチュード）を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平４−６８３５５号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特願平２−１１５９９２号明細書に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【００５４】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業(株)製）およびアルキルイミダゾリン系（例えば、商品名レボン１５、三洋化成(株)製）などが挙げられる。
【００５５】
上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の感光性組成物中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００５６】
【焼き出し剤と染料】
本発明に用いられるＰＳ版感光性組成物中には、露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号および同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【００５７】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料も用いることができる。塩形成性有機染料も含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。
【００５８】
【塗布溶剤】
本発明に用いられるＰＳ版感光層は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体のアルミニウム板上に塗布される。ここで使用される溶媒としては、特願昭６１−９５４６３号明細書に記載されているような有機溶剤が単独あるいは混合して用いられる。
【００５９】
本発明の感光性組成物は、２〜５０重量％の固形分濃度で溶解、分散され、支持体上に塗布・乾燥される。
【００６０】
【塗布量】
支持体上に塗設される感光性組成物の層（感光層）の塗布量は用途により異なるが、一般的には、乾燥後の重量にして０．３〜４．０ｇ／ｍ2 が好ましい。塗布量が小さくなるにつれて画像を得るための露光量は小さくて済むが、膜強度は低下する。塗布量が大きくなるにつれ、露光量を必要とするが感光膜は強くなり、例えば、印刷版として用いた場合、印刷可能枚数の高い（高耐刷の）印刷版が得られる。
【００６１】
【塗布面質の向上】
本発明に用いられるＰＳ版の感光層には、塗布面質を向上するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全感光性組成物の０．００１〜１．０重量％であり、更に好ましくは０．００５〜０．５重量％である。
【００６２】
【マット層】
上記のようにして設けられた感光層の表面には、真空焼き枠を用いた密着露光の際の真空引きの時間を短縮し、且つ焼きボケを防ぐため、マット層を設けることが好ましい。具体的には、特開昭５０−１２５８０５号、特公昭５７−６５８２号、同６１−２８９８６号の各公報に記載されているようなマット層を設ける方法、特公昭６２−６２３３７号公報に記載されているような固体粉末を熱融着させる方法などが挙げられる。
【００６３】
【支持体】
本発明に用いられるＰＳ版感光層は支持体上に塗布されてＰＳ版として用いられる。かかる支持体としては特開平５−４５８８５号公報記載の支持体が用いられる。
【００６４】
【有機下塗層】
支持体には感光層を塗布する前に必要に応じて、特開平５−４５８８５号公報記載等の有機下塗層が設けられる。
【００６５】
【バックコート】
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および特願平４−１８９４４８号明細書記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
【００６６】
これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ3 )4、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 )4、Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 )4、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 )4などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており、特に好ましい。
【００６７】
【ネガ型ＰＳ版】
本発明の処理方法が好ましく適用されるネガ型ＰＳ版としては、感光性ジアゾ化合物を含む感光層、光重合性感光層、光架橋性感光層などを有するものが挙げられるが、特に好ましい例としては特開平６−２８２０７９号公報に詳しく記載されているネガ型感光層を有するＰＳ版が挙げることができる。
【００６８】
【現像および後処理】
本発明に用いられるＰＳ版は透明原画を通してカーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプなどを光源とする活性光線により露光された後、本発明の処理方法により現像処理される。
本発明の処理方法は自動現像機を用いて行われる。近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、ＰＳ版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、ＰＳ版を搬送する装置と、各処理液槽およびスプレ−装置からなり、露光済みのＰＳ版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレ−ノズルから吹き付けて現像および後処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロ−ルなどによってＰＳ版を浸漬搬送させて現像処理する方法が用いられており、この方法が本発明の処理方法に最も好ましく適用できる。
【００６９】
かかる現像処理されたＰＳ版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明のＰＳ版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。例えば、現像→リンス処理、現像→フィニッシャー処理、現像→水洗→リンス処理、現像→水洗→フィニッシャー処理、現像→水洗→リンス処理→保護ガム、現像→リンス処理→フィニッシャー処理などの処理を組み合わせることができる。更に現像→リンス処理→リンス処理、現像→フィニッシャー処理→フィニッシャー処理の様に複数の処理槽を用いた向流多段処理も好ましい。
【００７０】
更に本発明の処理方法においては、上記の後処理にも、処理量に応じてそれぞれの補充液を補充することが好ましい。
下記に本発明の処理方法の一実施形態を詳しく述べるが、その他に特願平７−２５３４７２号明細書記載の現像補充方法も本発明に好ましく適用できる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００７１】
次に、本発明に係るＰＳ版の処理方法の一実施形態を適用した自動現像機を、図１を参照して説明する。
図１において、シート状のＰＳ版１０は、感光層を上面にした状態で、所定の搬送方向（矢印Ａ方向）に水平に又は湾曲されつつ連続して搬送され、現像部２０、水洗部５０及びフィニッシャー部６０においてそれぞれ所定の処理を施される。現像部２０の現像槽２１内に貯留された現像液の活性度は、図示しない制御部の制御に基づく現像補充液の現像槽２１への供給によって、ほぼ一定に保たれる。
【００７２】
現像部２０においては、現像槽２１に貯留された現像液の作用によって、ＰＳ版１０の感光層に現像処理が施される。現像部２０には、搬送ローラ２２、スクイズローラ２３，２４がそれぞれＰＳ版１０を挟むように上下一対ずつと、回転ブラシローラ２５がそれぞれ、ガイドローラ２６又は２８との間でＰＳ版１０を挟むように設けられる。
【００７３】
搬送ローラ２２は、ＰＳ版１０を挟持した状態で回転することによって、ＰＳ版１０をガイドローラ２７及びガイド板３０に案内させて湾曲させつつ搬送し、現像槽２１内の現像液中に浸漬させる。
スクイズローラ２３は、現像槽２１のほぼ中央に配置され、現像液に浸漬されており、現像液中を通過するＰＳ版１０を挟持した状態で回転することによって、ＰＳ版１０を搬送するとともに、ＰＳ版１０の感光層の表面に付着した現像液中の老廃物等を除去する。
【００７４】
スクイズローラ２４は、現像槽２１における搬送方向Ａ下流側に配置されており、現像液中を通過したＰＳ版１０を挟持した状態で回転することによって、ＰＳ版１０を搬送するとともに、ＰＳ版１０表面に付着した過剰な現像液を除去する。
ブラシローラ２５はそれぞれ、現像液中に浸漬されるように配置されており、図示しないブラシローラ用モータによって回転されることにより、ＰＳ版１０の表面の溶出層を掻き取る。
【００７５】
現像槽２１内におけるガイド板３０の下端部近傍と、スクイズローラ２３及びガイドローラ２６に挟まれる位置にはそれぞれ、スプレーパイプ３１が設けられる。各スプレーパイプ３１は、多数の吐出口（図示しない）を有しており、各吐出口はそれぞれ、循環パイプ３２及び循環ポンプ３３を介して現像槽２１と連通している。各スプレーパイプ３１は、制御部の制御に基づく循環ポンプ３３の作動に伴って、現像槽２１から吸い上げた現像液を、各吐出口から再び現像槽２１の底部に向けて噴出させることにより、現像槽２１内の現像液を循環させる。
【００７６】
各スプレーパイプ３１と循環ポンプ３３を連通する循環パイプ３２には、センサ３４が設けられる。センサ３４は、現像液の電導度又はインピーダンスを測定することにより、画像露光されたＰＳ版１０の処理によって生じる現像液の劣化を検知する。
現像槽２１には、現像補充液原液タンク３５が連結パイプ３６及び原液補充ポンプ３７を介して連通されており、制御部の制御に基づく原液補充ポンプ３７の作動に伴って、現像補充液原液タンク３５から現像槽２１に所要量の現像補充液原液が供給される。
【００７７】
また現像槽２１には、液面蓋３８が、貯留された現像液に接触して、その表面を覆うように配置されている。液面蓋３８は、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン又はポリアミド等の軽量な材質からなる。液面蓋３８は、搬送方向Ａ両端部を図示しない機体フレームに上下動可能に支持されており、現像液の液面の変化に応じて上下動することにより、現像液表面と空気との接触を極力抑制する。
【００７８】
液面蓋３８の搬送方向Ａ両端部近傍には、ブレード３９がそれぞれ、液面蓋３８と外板パネル１１との間に渡って設けられる。各ブレード３９は、液面蓋３８の図１中上面と外板パネル１１の内面とに囲まれた空間を、外気からほぼ完全に隔離することにより、現像液の蒸発を極力抑制する。
水洗部５０においては、ＰＳ版１０に所要の水洗処理が施される。水洗部５０には、搬送ローラ５１がそれぞれＰＳ版１０を挟むように二対設けられるとともに、各搬送ローラ５１の間には、スプレーパイプ５２が設けられる。
【００７９】
スプレーパイプ５２は、図示しない多数の吐出口を有しており、各吐出口はそれぞれ、連結パイプ５３及び水洗ポンプ５４を介して水洗水タンク５５に連通している。スプレーパイプ５２は、下流側の搬送ローラ５１の上面に、水洗ポンプ５４の作動に伴って多量の水を吐出口から吹き付けることにより、現像処理後のＰＳ版１０表面を搬送ローラ５１を介して水洗する。搬送ローラ５１はそれぞれ、図１中下側の搬送ローラ５１を受け皿５６に貯留された水に浸漬するように配置されており、ＰＳ版１０を挟持した状態で回転することによってＰＳ版１０をほぼ水平に搬送するとともに、受け皿５６からくみ上げた水によって、ＰＳ版１０の図１中下面を水洗する。受け皿５６は、図１中下側の搬送ローラ５１の下半分を覆うように設けられており、ＰＳ版１０の図１中上面を水洗したスプレーパイプ５２からの水を貯留する。
【００８０】
受け皿５６の下方には、水洗槽５７が設けられており、受け皿５６から溢れた水を貯留する。水洗槽５７は、連結パイプ５８及び水補充ポンプ５９を介して現像槽２１と連通されている。すなわち水洗槽５７内の水は、制御部の制御に基づく水補充ポンプ５９の作動に伴って現像槽２１に所要量供給され、現像補充液原液の希釈水となる。
【００８１】
フィニッシャー部６０においては、ガム液の作用によってＰＳ版１０に所要の仕上げ処理が施される。フィニッシャー部６０には、スプレーパイプ６１が、ＰＳ版１０を挟んだ上下に一対設けられるとともに、スプレーパイプ６１の下流側に、スクイズローラ６２がＰＳ版１０を挟んだ上下に一対設けられる。
スプレーパイプ６１はそれぞれ、図示しない多数の吐出口を有しており、各吐出口はそれぞれ、連結パイプ６３及びガム液ポンプ６４を介してガム液タンク６５に連通している。スプレーパイプ６１はそれぞれ、ガム液ポンプ６４の作動に伴って、吐出口に対向する各案内板６６に向けてガム液（フィニッシング液）を吹き付けることにより、水洗処理後のＰＳ版１０の図１中上面及び下面に、各案内板６６を介してガム液を吹き付ける。
【００８２】
スクイズローラ６２はそれぞれ、ＰＳ版１０を挟持した状態で回転することによって、ＰＳ版１０を搬送するとともに、仕上げ処理後のＰＳ版１０表面に付着した過剰なガム液を除去する。スクイズローラ６２によって除去されたガム液は、ガム液槽６７に回収される。また図１中下側のスクイズローラ６２は、下半分をガム液槽６７内のガム液に浸漬されており、ガム液槽６７からくみ上げたガム液をＰＳ版１０の図１中下面に塗布する。
【００８３】
なお現像部２０、水洗部５０及びフィニッシャー部６０において、現像槽２１、水洗槽５７及びガム液槽６７にはそれぞれ、オーバーフロー管１２が設けられる。各オーバーフロー管１２は、連結パイプ１３を介して廃液タンク１４に連通しており、各槽の液面が所定の高さを超えると、各槽から溢れた液体を、連結パイプ１３を介して廃液タンク１４に排出する。
【００８４】
制御部は、センサ３４による現像液の電導度又はインピーダンスの検知結果に基づいて、現像補充液量ｍ及び希釈比率を演算する。そして制御部は、原液補充ポンプ３７及び水補充ポンプ５９を制御することにより、演算された比率で希釈された所要量の現像補充液を現像槽２１に供給する、すなわち現像補充液原液タンク３５から所要量の現像補充液原液を現像槽２１に供給するとともに、水洗槽５７から所要量の水を現像槽２１に供給する。これにより制御部は、現像槽２１内に貯留された現像液の活性度を常時ほぼ一定に保つ。
【００８５】
図２は、制御部による現像槽２１への現像補充液補充の制御フローチャートである。以下、図２に沿って（符号については図１を参照）現像補充液の補充制御について説明する。
自動現像機の運転が開始されると、ステップＳ１においてブラシローラ用モータが作動され、ブラシローラ２５が回転する。これにより、現像槽２１内の現像液が撹拌される。そしてステップＳ２において、循環ポンプ３３が作動され、現像槽２１内の現像液の循環が開始される。このように運転開始直後から、現像液の撹拌及び循環が行われるため、自動現像機の運転停止中に生じた現像液の濃度ムラを、比較的早期に解消することができる。
【００８６】
次にステップＳ３において、電導度（又はインピーダンス）の測定時期か否かが判断され、測定時期である場合には、ステップＳ４に進む。一方、測定時期でない場合には、ステップＳ３の判断が繰り返される。
ステップＳ４において、センサ３４によって現像液の電導度（又はインピーダンス）が測定され、ステップＳ５において、電導度（又はインピーダンス）の測定値に基づいて、電導度（又はインピーダンス）が所定の許容範囲内であるか否か、すなわち現像補充液の補充が必要であるか否かが判断される。
【００８７】
ステップＳ５において、現像補充液の補充が必要であると判断された場合には、ステップＳ６に進み、電導度（又はインピーダンス）の測定値に基づいて、制御部のメモリに記憶されているマップから、現像液１リットル当たりに必要な現像補充液の補充量ｎを読み出すとともに、ステップＳ７において、現像槽２１に貯留されている現像液容量Ｄを読み出す。一方、ステップＳ５において、補充が必要でないと判断された場合には、ステップＳ１３に進む。
【００８８】
ステップＳ８においては、現像液容量Ｄに見合う現像補充液量ｍが演算され（ｍ＝ｎ×Ｄ）、ステップＳ９において、演算された現像補充液量ｍ及び希釈比率に基づいて、現像補充液原液量及び希釈水量がそれぞれ設定され、更にステップＳ１０において、原液補充ポンプ３７及び水補充ポンプ５９が作動され、演算された比率に希釈された所要量の現像補充液が、現像槽２１内に供給される。
【００８９】
ステップＳ１１においては、現像槽２１内に所定の現像補充液量ｍを補充し終えたか否かが判断される。補充し終えたと判断された場合には、ステップＳ１２に進み、ステップＳ１２において、原液補充ポンプ３７及び水補充ポンプ５９が停止される。一方、補充し終えていないと判断された場合には、ステップＳ１１の判断が繰り返される。
【００９０】
ステップＳ１３においては、電導度（又はインピーダンス）が測定されてから所定時間経過したか否かが判断される。電導度（又はインピーダンス）測定後、所定時間経過したと判断された場合には、ステップＳ１４に進み、ステップＳ１４において、ブラシローラ用モータが停止され、ブラシローラ２５の回転が停止される。更にステップＳ１５において、循環ポンプ３３が停止された後、リセットされる。
【００９１】
一方、ステップＳ１３において、電導度（又はインピーダンス）測定後、所定時間経過していないと判断された場合には、ステップＳ１３の判断が繰り返される。
なお上述した補充制御において、２回目以降の電導度（又はインピーダンス）測定については、ブラシローラ用モータによるブラシローラ２５の駆動がＰＳ版の通過中のみ行われるように、かつ、循環ポンプ３３が電導度（又はインピーダンス）測定時期毎に作動されるように制御される。
【００９２】
以下実施例を以て本発明を詳細に説明する。
実施例 １
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で２０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗し、次いで２０％ＨＮＯ3 で中和洗浄、水洗した。これをＶA＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて０．７％硝酸水溶液中で４００クーロン／ｄｍ2 の電気量で電解粗面化処理を行った。この基板を１０％水酸化ナトリウム水溶液中で表面のアルミニウムの溶解量が０．９ｇ／ｍ2 になるように処理した。水洗後、２０％硝酸溶液中で中和、洗浄してスマットを除いた後、１８％Ｈ2ＳＯ4水溶液中で、酸化皮膜量が３ｇ／ｍ2 になるように陽極酸化した。
【００９３】
次いで、Ｊ３号珪酸ナトリウム２％水溶液に３０℃で１５秒間浸漬し、親水化処理を行った。
かくして製作した支持体上に下記組成の下塗液イを乾燥後の重量にして１０ｍｇ／ｍ2 となるように塗布して９０℃で１分間乾燥し、下塗層を設けた。
下塗液イ
フェニルホスホン酸 ０.０６重量部
硫酸 ０.１２重量部
メタノール １００ 重量部
続いて、下記組成の感光液を調整し、上記基板上に乾燥後の重量にして１．８ｇ／ｍ2 となるように感光層を設けた。
感光液
ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂
（３核体以上の成分の含有量８６．５重量％、
分子量４，８００） １.９ 重量部
１，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホニル
クロリドとピロガロール−アセトン樹脂との
エステル化物 （分子量２，５００） ０.７６重量部
テトラヒドロ無水フタル酸 ０.２ 重量部
４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）
アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロ
メチル） −ｓ−トリアジン ０.０２重量部
ビクトリアピュアブルーＢＯＨ
（保土谷化学工業（株）製） ０.０３重量部
メガファック Ｆ−１７７ （大日本インキ
化学工業（株）製フッ素系界面活性剤） ０.００６重量部
メチルエチルケトン １５ 重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １５ 重量部
この感光層の表面に下記の様にしてマット層形成用樹脂液を吹き付けてマット層を設け、ＰＳ版Ａを得た。
【００９４】
マット層形成用樹脂液としてメチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸（仕込重量比 ６５：２０：１５）共重合体の一部をナトリウム塩とした１２％水溶液を準備し、回転霧化静電塗装機で霧化頭回転数２５，０００ｒｐｍ、樹脂液の送液量は４０ｍｌ／分、霧化頭への印加電圧は−９０ｋＶ、塗布時の周囲温度は２５℃、相対湿度は５０％とし、塗布後２．５秒で塗布面に蒸気を吹き付けて湿潤させ、ついで湿潤した３秒後に温度６０℃、湿度１０％の温風を５秒間吹き付けて乾燥させた。マットの高さは約６μｍ、大きさは約３０μｍ、個数は１５０個／ｍｍ2 であった。
【００９５】
このようにして得られたＰＳ版Ａを１，００３ｍｍ× ８００ｍｍの大きさに裁断したものを多数枚用意し、これらに原稿フィルムを通して１ｍの距離から３ｋＷのメタルハライドランプを用いて、６０秒間露光した。
次に浸漬型現像槽を有する市販の自動現像機ＰＳ−９００Ｖ（富士写真フイルム（株）製）の現像槽に、下記現像液原液ａを水道水で９倍に希釈したｐＨ約１３．０の現像液を１８リットル仕込み、３０℃に加温した。ＰＳ−９００Ｖの第二浴目である水洗槽には、水道水が自動的に供給され、ＰＳ版を洗浄できるようになっている。第３浴目であるフィニッシング液槽にはＦＰ−２Ｗ（富士写真フイルム（株）製）を水道水で２倍に希釈したフィニッシング液を４リットル仕込んだ。別に、現像補充液原液タンクには、下記の現像補充液原液ａを５リットル仕込んだ。
【００９６】
また、自動現像機ＰＳ−９００Ｖは、ＰＳ版の処理及び空気中の炭酸ガスによる現像の液活性度の低下を、内蔵されている交流インピーダンス計によって検出し、検出値に基づくコンピュータのフィードバック制御により、現像補充液原液ａ１に対して水５の比率で希釈された現像補充液を現像槽に補充する。これにより、現像槽に貯留された現像液の活性度がほぼ一定に保たれる。なお自動現像機ＰＳ−９００Ｖは、市販状態でのインピーダンスの設定可能範囲が１２．５〜２５．０Ω・ｃｍであるため、現像液ａのインピーダンスが測定できるように自動現像機ＰＳ−９００Ｖに改造を施した。また制御インピーダンスの設定値は、２７．８Ω・ｃｍとした。その他の条件は、ＰＳ−９００Ｖの標準条件とした。
【００９７】
尚、後処理部においても、ＰＳ版Ａを１ｍ2 処理する毎に、水洗水３０ｍｌ、フィニッシング液ＦＰ−２Ｗ（水道水で２倍に希釈した液）を２０ｍｌの割合で補充した。
現像液原液 ａ
Ｄ−ソルビット ２１.２ 重量％
水酸化ナトリウム ７.５ 重量％
トリエタノールアミンのエチレン
オキシド３０モル付加物 ０.１６ 重量％
ＤＥＱＵＥＳＴ ２０６６（米国、
モンサント社製キレート剤） ０.３４ 重量％
水 ７０.８ 重量％
現像補充液原液 ａ
Ｄ−ソルビット ２６.５ 重量％
水酸化ナトリウム １０.７ 重量％
トリエタノールアミンのエチレン
オキシド３０モル付加物 ０.２４ 重量％
ＤＥＱＵＥＳＴ ２０６６（米国、
モンサント社製キレート剤） １.２ 重量％
水 ６１.３６ 重量％
このような条件の下で、前述した露光済みのＰＳ版を、１日当たり１２０版ずつ、土曜、日曜、祭日を除く毎日、６か月間に渡って処理した。
【００９８】
活性度チェックは、ステップタブレット（１段の光学濃度差が０．１５で１５段のもの）を用いて、段階的に光量を変化させて前記ＰＳ版に焼き付けたものを現像し、その版上の光量に対応して残った画像の段数を読み取り、処理開始時の段数と比較することによって行った。
６か月のテスト期間中、ステップタブレットのクリア部（画像完全除去部）は５．５段、ベタ部（画像完全残存部）の段数は１１．５段に保たれ、安定した処理が維持された。処理後、現像槽から現像液を抜き取ったが、現像槽の底部に不溶解物の堆積は見られなかった。また、インピーダンス計センサの表面をチェックしたところ、全く汚れが付着しておらず、良好な状態であった。
比較例 １
実施例１で下記の現像液ｂおよび現像補充液ｂを用いた以外は全て実施例１と同様にしてＰＳ版Ａを処理し、評価した。ただし、現像補充液は現像補充液原液１に対し水６．５の比率で希釈された液を使用し、制御インピーダンスの設定値は、１６．０Ω・ｃｍとした。
【００９９】
３か月目くらいから、ステップタブレットの段数が徐々に上がり始めた。そこで現像槽から現像液を抜き取ったところ、現像槽の底部に不溶解物の堆積が見られた。またインピーダンス計センサの表面には、不溶解物が付着していた。
現像液原液 ｂ
〔ＳｉＯ2 〕／〔Ｋ2 Ｏ〕モル比１．２、
ＳｉＯ2 １２．２重量％の
珪酸カリウム水溶液 ９９．８ 重量％
ポリオキシエチレン（付加モル
数ｎ＝１２）ソルビットエーテル ０．２ 重量％
現像補充液原液 ｂ
〔ＳｉＯ2 〕／〔Ｋ2 Ｏ〕モル比１．０、
ＳｉＯ2 １９．９重量％の
珪酸カリウム水溶液 ９９．６ 重量％
ポリオキシエチレン（付加モル
数ｎ＝１２）ソルビットエーテル ０．４ 重量％
実施例 ２
厚さ０．２ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用いてその表面を砂目立てした後、良く水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、これをＶA ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クーロン／ｄｍ2 の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて３０％の硫酸水溶液に浸漬して、５５℃で２分間デスマットした後、２０％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ2 において厚さが１．５ｇ／ｍ2 になるように陽極酸化し、その後、７０℃、２％の３号ケイ酸ナトリウム水溶液で親水化処理を行った。
【０１００】
次に、下記感光液を準備し、先の砂目立てした基板上に乾燥後の重量にして、１．５ｇ／ｍ2 となるように塗布し、８０℃で２分間乾燥することによりネガ型ＰＳ版Ｂを得た。
感光液
メチルメタクリレート／Ｎ−〔６−（メタクリ
ロイルオキシ）ヘキシル〕−２，３−ジメチ
ルマレイミド／メタクリル酸＝１０／６０／
３０（モル比）共重合体〔Ｍｗ＝３.５×
１０４(ＧＰＣ）、Ｔｇ＝約４０℃（ＤＳＣ）〕 ５ 重量部
３−エトキシカルボニル−７−メチル−チオキ
サントン ０.２５重量部
４−ジアゾジフェニルアミンとフェノキシ酢酸
のホルムアルデヒド共縮合物のドデシルベン
ゼンスルホン酸塩 ０.２０重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ５０ 重量部
メチルエチルケトン ５０ 重量部
メガッファックＦ−１７７
（大日本インキ化学(株)製、フッ素系ノニオ
ン系界面活性剤） ０.０３重量部
ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学工
業(株)製） ０.１０重量部
次に、実施例１のポジ型ＰＳ版Ａとネガ型ＰＳ版Ｂを１：１の比率で用いた他は全て実施例１と同様にして、ＰＳ版Ａ、Ｂを現像処理した。
【０１０１】
６か月のテスト期間中、ＰＳ版Ａのステップタブレットはクリア部５．５段、ベタ部１１．５段に保たれた。また、ＰＳ版Ｂはクリア部８．５段、ベタ部２．５段に保たれ安定した処理が維持された。
処理後、現像槽から現像液を抜き取ったが、現像槽の底部に不溶解物の堆積は見られなかった。また、インピーダンスセンサの表面をチェックしたところ、全く汚れが付着しておらず、良好な状態であった。
実施例 ４
下記組成の下塗液ロを用いた他は全て実施例１の方法でポジ型ＰＳ版Ｃを作成した。
下塗液ロ
ポリ ｐ−ビニル安息香酸 ０．５ 重量％
メタノール ９５ 重量％
水 ４．５ 重量％
このＰＳ版Ｃを用いた他は全て実施例１と同様に処理し、評価した結果、実施例１と同様に、安定した処理ができた。
実施例 ５
陽極酸化処理まで実施例１と同様にし、珪酸ナトリウム処理は行わずに作製した支持体上に下記組成の下塗液ハを乾燥後の重量にして１０ｍｇ／ｍ2 となるように塗布して９０℃で１分間乾燥し、下塗層を設けた。
下塗液ハ
トリエタノールアミン・塩酸塩 ０．５ 重量％
メタノール ９５ 重量％
水 ４．５ 重量％
続いて、実施例１の感光液を調整し、上記基板上に乾燥後の重量にして１．８ｇ／ｍ2 となるように感光層を設けた。このようにして作成した感光層の表面に実施例１の様にしてマット層形成用樹脂液を吹き付けてマット層を設けたポジ型ＰＳ版Ｄを作製した。
【０１０２】
このＰＳ版Ｄを用いた他は全て実施例１と同様に処理し、評価した結果、実施例１と同様に、安定した処理ができた。
実施例 ６
下記組成の現像液原液ｃ（希釈液ｐＨ約１３．０）と現像補充液原液ｃを用い、制御インピーダンス設定値を２６．１Ωｍ・ｃｍとした他は全て実施例１と同様にして実施例１のＰＳ版Ａを処理した結果、実施例１と同様に、極めて安定した処理ができた。
現像液原液 ｃ
Ｄ−サッカロース ４６.１７ 重量％
水酸化ナトリウム ８.２８ 重量％
トリエタノールアミンのエチレン
オキシド３０モル付加物 ０.２７ 重量％
ＤＥＱＵＥＳＴ ２０６６（米国、
モンサント社製キレート剤） ０.６ 重量％
水 ４４.６８ 重量％
現像補充液原液 ｃ
Ｄ−サッカロース ５１.３ 重量％
水酸化ナトリウム １０.０ 重量％
トリエタノールアミンのエチレン
オキシド３０モル付加物 ０.３５ 重量％
ＤＥＱＵＥＳＴ ２０６６（米国、
モンサント社製キレート剤） １.２５ 重量％
水 ３７.１ 重量％
実施例 ７
下記組成の現像液原液ｄ（希釈液ｐＨ約１３.１）と現像補充液原液ｄを用い、制御インピーダンス設定値を２２．２Ω・ｃｍとした他は全て実施例４と同様にして実施例１のＰＳ版Ａと、実施例４のＰＳ版Ｃを処理した結果、実施例４と同様に、極めて安定した処理ができた。
現像液原液 ｄ
Ｄ−ソルビット ２１.２ 重量％
水酸化カリウム ７.４ 重量％
トリエタノールアミンのエチレン
オキシド３０モル付加物 ０.１６ 重量％
ＤＥＱＵＥＳＴ ２０６６（米国、
モンサント社製キレート剤） ０.３４ 重量％
水 ７０.９ 重量％
現像補充液原液 ｄ
Ｄ−ソルビット ２６.４ 重量％
水酸化カリウム １３.０ 重量％
トリエタノールアミンのエチレン
オキシド３０モル付加物 ０.２４ 重量％
ＤＥＱＵＥＳＴ ２０６６（米国、
モンサント社製キレート剤） １.２ 重量％
水 ５９.１６ 重量％
【０１０３】
【発明の効果】
本発明によれば、アルカリ側で緩衝作用が強く、かつ現像液活性度測定用センサー上に不溶物を生じにくい現像液および現像補充液を用いることと、該現像液の電導度またはインピーダンスを測定することによって前記現像液の劣化を検知し、該検知結果に基づいて現像補充液を補充することによって、感光性平版印刷版を長期間に渡って、極めて安定した処理を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の感光性平版印刷版の処理方法の一実施形態を適用した自動現像機の概略断面図である。
【図２】制御部による現像槽への現像補充液補充の制御フローチャートである。
【図３】制御部による現像槽への現像補充液補充の制御フローチャートである。
【符号の説明】
１０ 感光性平版印刷版（ＰＳ版）
２０ 現像部
２１ 現像槽
３３ 循環ポンプ
３４ センサ
３５ 現像補充液原液タンク
３７ 原液補充ポンプ
５０ 水洗部
５７ 水洗槽
５９ 水補充ポンプ
６０ フィニッシャー部
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性平版印刷版用の処理方法に関し、特に、現像安定性が改良された感光性平版印刷版の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、広く使用されているポジ型感光性平版印刷版は支持体としてのアルミニウム板上にｏ−キノンジアジド化合物からなる感光層を設けたものである。ｏ−キノンジアジド化合物は紫外線露光によりカルボン酸に変化することが知られており、従って、これをアルカリ水溶液で現像すると当該感光層の露光部のみが除去されて支持体表面が露出する。アルミニウム支持体の表面は親水性なので現像で支持体の表面が露出された部分（非画像部）は水を保持して油性インキを反発する。一方、現像によって感光層が除去されなかった領域（画像部）は、親油性なので水を反発し、インキを受けつける。
【０００３】
これらのポジ型感光性平版印刷版の感光層には、上記のｏ−キノンジアジド化合物の結合剤（以下バインダーと称す）として通常はクレゾールノボラック樹脂が用いられてきた。そのため、現像液としては、クレゾールノボラック樹脂を溶解可能なｐＨ１３前後の強アルカリ性の珪酸塩を用いることが一般的であった。かかるポジ型感光性平版印刷版の現像液として使用されるアルカリ水溶液は、種々のものが知られているが、最も一般的に使用されているのは珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等の珪酸塩水溶液である。その理由は珪酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ2 とアルカリ金属酸化物Ｍ2 Ｏの比率（一般に［ＳｉＯ2 ] ／［Ｍ2 Ｏ2 ］のモル比で表す）と濃度によってある程度現像性の調節が可能とされるためである。また、ほとんど全てのポジ型感光性平版印刷版が現像にｐＨ１３前後の強アルカリを必要とし、珪酸塩がそのｐＨ領域で良好な緩衝作用を示し、安定した現像ができるためである。
【０００４】
これらの珪酸塩は上述のポジ型感光性平版印刷版だけでなく、特公昭５６−１４９７０号公報記載のｏ−キノンジアジド感光層を用いた反転型ネガ型感光性平版印刷版や、アルカリ可溶性ジアゾニウム塩を感光層に用いたネガ型感光性平版印刷版の現像液、およびジメチルマレイミド基を側鎖に含む樹脂を光架橋剤とする感光層を用いたネガ型感光性平版印刷版の現像液としても用いられ、特にネガ型・ポジ型感光性平版印刷版の共通処理用現像液としても用いられてきた。
【０００５】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、感光性平版印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に感光性平版印刷版を搬送する装置と、現像液槽およびスプレ−装置からなり、露光済みの感光性平版印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた現像液をスプレ−ノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は現像液が満たされた現像処理槽中に液中ガイドロ−ルなどによって感光性平版印刷版を浸漬搬送させて現像処理する方法も知られている。
【０００６】
かかる自動現像機を用いて、ポジ型感光性平版印刷版を現像する場合に、現像液としてＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏのモル比が１．０〜１．５（即ち［ＳｉＯ2 ] ／［Ｎａ2 Ｏ］が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ2 の含有量が１〜４重量％のケイ酸ナトリウムの水溶液を使用し、しかもポジ型感光性平版印刷版の処理量に応じて連続的または断続的にＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏのモル比が０．５〜１．５（即ち［ＳｉＯ2 ] ／［Ｎａ2 Ｏ］が０．５〜１．５）の珪酸ナトリウム水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間タンク中の現像液を交換する事なく多量のポジ型感光性平版印刷版を処理することができる旨、特開昭５４−６２００４号公報に開示されている。
【０００７】
また、特公昭５７−７４２７号公報は、［ＳｉＯ2 ] ／［Ｍ］が ０．５〜０．７５（即ち［ＳｉＯ2 ] ／［Ｍ2 Ｏ］が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ2 の濃度が１〜４重量％であるアルカリ金属珪酸塩の現像液を用い、補充液として用いるアルカリ金属ケイ酸塩の［ＳｉＯ2 ] ／［Ｍ］が０．２５〜０．７５（即ち［ＳｉＯ2 ] ／［Ｍ2 Ｏ］が０．５〜１．５）であり、かつ該現像液および該補充液のいずれもがその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも２０％のカリウムを含有していることことからなる現像方法を開示している。
【０００８】
しかしながら、現像液の主成分である珪酸塩は、アルカリ性領域では安定であるが、中性ではゲル化、不溶化し、また蒸発乾固するとフッ化水素酸のような強烈な酸にしか溶けなくなる欠点を持っている。
実際、自動現像機の現像槽周辺の液はねによる固化物の汚れや、現像廃液を廃棄する際の中和による不溶化物の析出などがその実害として挙げられる。
【０００９】
特開昭５８−９５３４９号公報には、感光性プレートの非画像部の感光層の溶出度合いを電気的に測定するセンサーを設け、溶出度合いが所定のレベルに低下した時に現像補充液が補充される方法が開示されている。現像液が珪酸塩系の場合、このセンサーに珪酸塩の不溶化物が堆積して検出感度を落とすため正常な補充ができず、処理の安定性が著しく低下する問題があった。
【００１０】
特開昭６４−２１４５１号公報には、現像液の交流インピーダンスをセンサーで測定し、測定値が所定の値に達したとき補充液を補充される方法が開示されているが、この方法においても、センサーに珪酸塩の不溶化物が堆積して検出感度を落とすため、補充が過多になり、処理の安定性が著しく低下する問題があった。
【００１１】
この問題点を解決するため、珪酸塩以外のアルカリ剤をポジ型感光性平版印刷版用現像液に用いる試みがなされ、燐酸三ナトリウムや、水酸化ナトリウムと燐酸三ナトリウムを組み合わせた強アルカリが現像液として評価されたが、何れも緩衝作用が弱く、安定した現像が出来なかった。
【００１２】
【発明が解決すべき課題】
従って、本発明の目的は、現像液の電導度またはインピーダンスを測定するセンサー等に不溶解物が付着し難く、長期間に渡って極めて安定した処理を行うことができる感光性平版印刷版の処理方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、糖類等の弱酸と塩基を組み合わせた緩衝液が感光性平版印刷版の現像に極めて有用であることを見いだし、更にそれらの緩衝液を主成分とする現像液および現像補充液では、前記のセンサー等に不溶解物が発生しないことを見いだし本発明を成すに到ったものである。
【００１４】
即ち本発明は、（１）酸解離定数（ｐＫａ）１０．０〜１３．３を有する少なくとも一種の弱酸（但し、エチレンジアミン四酢酸を除く）および少なくとも一種の塩基を含有する、ｐＨが９．０〜１３．９の範囲である現像液を用いて感光性平版印刷版を現像するとともに、前記現像液の活性度の劣化を該現像液の電導度又はインピーダンスを測定することにより検知し、該検知結果に基づいて前記活性度を一定に保つように現像補充液を補充することを特徴とする感光性平版印刷版の処理方法であり、（２）非還元糖から選ばれる少なくとも一種の糖類および少なくとも一種の塩基を含有する、ｐＨが９．０〜１３．９の範囲である現像液を用いて感光性平版印刷版を現像するとともに、前記現像液の活性度の劣化を該現像液の電導度又はインピーダンスを測定することにより検知し、該検知結果に基づいて前記活性度を一定に保つように現像補充液を補充することを特徴とする感光性平版印刷版の処理方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
【００１６】
【現像液】
【００１７】
【アルカリ剤】
本発明に用いられる現像液および現像補充液は、少なくとも一種の弱酸と少なくとも一種の強塩基からなるアルカリ領域で緩衝作用を示す緩衝液を主成分として含有し、そのｐＨが９．０〜１３．９の範囲にある。
かかる緩衝液として用いられる弱酸としては、解離定数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．３のものが好ましく、特にｐＫａが１１．０〜１３．２のもの、更には１２．０〜１３．２のものが好ましい。
【００１８】
このような弱酸としては、ＰｅｒｇａｍｏｎＰｒｅｓｓ社発行のＩＯＮＩＳＡＴＩＯＮ ＣＯＮＳＴＡＮＴＳ ＯＦ ＯＲＧＡＮＩＣ ＡＣＩＤＳ ＩＮ ＡＱＵＥＯＵＳ ＳＯＬＵＴＩＯＮなどに記載されているものから選ばれ、例えば２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール−１（ｐＫa １２．７４）、トリフルオロエタノール（同１２．３７）、トリクロロエタノール（同１２．２４）などのアルコール類、ピリジン−２−アルデヒド（同１２．６８）、ピリジン−４−アルデヒド（同１２．０５）などのアルデヒド類、サリチル酸（同１３．０）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸酸（同１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没食子酸（同１２．４）、スルホサリチル酸（同１１．７）、３，４−ジヒドロシスルホン酸酸（同１２．２）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９４）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンン（同１１．８２）、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール（同１１．３４）、ｏ−クレゾール（同１０．３３）、レゾルソノール（同１１．２７）、ｐ−クレゾール（同１０．２７）、ｍ−クレゾール（同１０．０９）などのフェノール性水酸基を有する化合物、ソルビット（同１３．０）、サッカロース（同１２．７）、グルコース（同１２．４６）、ガラクトース（同１２．３５）、アラビノース（同１２．３４）、キシロース（同１２．２９）、フラクトース（同１２．２７）、リボース（同１２．２２）、マンノース（同１２．０８）及びＬ−アスコリビン酸（同１１．３４）などの糖類、２−ブタノンオキシム（同１２．４５）、アセトキシム（同１２．４２）、１，２−シクロヘプタンジオンチオキシム（同１２．３）、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグリオキシム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．３５）などのオキシム類、アデノシン（同１２．５６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．３）、シトシン（同１２．２）、ヒポキサンチン（同１２．１）、キサンチン（同１１．９）などの核酸関連物質、他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸（同１２．３２）、１−アミノ−３，３，３−トリフルオロ安息香酸（同１２．２９）、イソプロピリデンジホスホン酸（同１２．１０）、１，１−エチリデンジホスホン酸（同１１．５４）、１，１−エチリデンジホスホン酸１−ヒドロキシ（同１１．５２）、ベンズイミダゾール（同１２．８６）、チオベンズアミド（同１２．８）、ピコリンチオアミド（同１２．５５）、バルビツル酸（同１２．５）などが挙げられる。
【００１９】
これらの弱酸の中で糖類が比較的安価で好ましく、更に糖類の中でも非還元糖はアルカリ中で安定であり特に好ましい。
かかる非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体および糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明に好適に用いられる。トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシットおよびアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用いられる。これらの中で本発明に好ましい非還元糖は糖アルコールとサッカロースであり、特にＤ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。
【００２０】
これらの弱酸及び非還元糖は、単独もしくは二種以上を組み合わせて使用でき、それらの現像液中に占める割合は０．１〜３０重量％が好ましく、更に好ましくは、１〜２０重量％である。この範囲以下では十分な緩衝作用が得られず、またこの範囲以上の濃度では高濃縮化し難く、また原価アップの問題が出てくる。かかる緩衝液のもう一方の成分である塩基としては従来より知られているアルカリ剤が使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、同カリウム、同リチウム、燐酸三ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、燐酸二ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ剤も補助的に用いられる。
【００２１】
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。これらの中で好ましいのは水酸化ナトリウム、同カリウムである。その理由は、弱酸及び非還元糖に対するこれらの量を調整することにより、広いｐＨ領域でｐＨ調整が可能となるためである。また、燐酸三ナトリウム、同カリウム、炭酸ナトリウム、同カリウムなどもそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
【００２２】
これらのアルカリ剤は現像液のｐＨを９．０〜１３．９の範囲になるように添加され、その添加量は所望のｐＨ、非還元糖の種類と添加量によって決められるが、より好ましいｐＨ範囲は１０．０〜１３．８である。
【００２３】
【界面活性剤】
本発明に用いられる現像液および現像補充液には、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。
【００２４】
界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。
【００２５】
更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。
【００２６】
上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で添加される。
【００２７】
【現像安定化剤】
本発明に用いられる現像液および現像補充液には、種々の現像安定化剤が用いられる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩およびジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。
【００２８】
更には、特開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤または両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質がある。
更に、特開昭５９−８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６０−１１１２４６号公報記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭６０−１２９７５０号公報のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報の酸またはアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのアミン類にエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを付加して得られる水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【００２９】
【有機溶剤】
現像液および現像補充液には更に必要により有機溶剤が加えられる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０重量％以下のものが適しており、好ましくは５重量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノールおよび４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミンおよびＮ−フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。有機溶剤の含有量は使用液の総重量に対して０．１〜５重量％である。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶剤の量が増すにつれ、界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これは界面活性剤の量が少なく、有機溶剤の量を多く用いると有機溶剤が完全に溶解せず、従って、良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
【００３０】
【還元剤】
本発明に用いられる現像液および現像補充液には更に還元剤が加えられる。これは印刷版の汚れを防止するものであり、特に感光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型感光性平版印刷版を現像する際に有効である。好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどのアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸および亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。これらの還元剤のうち汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対して好ましくは、０．０５〜５重量％の範囲で含有される。
【００３１】
【有機カルボン酸】
本発明に用いられる現像液および現像補充液には更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。
【００３２】
芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。
【００３３】
上記脂肪族および芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、０．１重量％より低いと効果が十分でなく、また１０重量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して０．１〜１０重量％であり、よりこのましくは０．５〜４重量％である。
【００３４】
【その他】
本発明に用いられる現像液および補充液には、更に必要に応じて、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤および硬水軟化剤などを含有させることもできる。
防腐剤としては例えば、特願平６−２６３５５２号明細書の請求項１記載の化合物、および、安息香酸、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸ナトリウム、同カリウム、ｐ−オキシ安息香酸イソブチル、ｐ−オキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安息香酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸プロピル、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、デヒドロ酢酸、デヒドロ酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、ジフェニール、ｏ−フェニルフェノール、ｏ−フェニルフェノールナトリウム、チアベンダゾール、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、（２，２−ジヒドロキシ−５，５−ジクロロ）ジフェニルメタン、アリルメタノールハロゲンアルキルアシルアミノメタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミノメタノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１．３−プロパンジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、テトラクロロイソフタロニトリル、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール等が好ましい具体例として挙げられる。
【００３５】
消泡剤としては例えば、特開平２−２４４１４３号公報記載の鉱物油、植物油、界面活性剤、シリコン等が挙げられる。
硬水軟化剤としては例えば、ポリ燐酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸および１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）および１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げることができる。
【００３６】
このような硬水軟化剤の添加量は、そのキレート化力と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜０．５重量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。
【００３７】
現像液および現像補充液の残余の成分は水である。
本発明に用いられる現像液および現像補充液は使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程度が適当である。
【００３８】
更に、粉体、顆粒、錠剤の形状で供給し、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上好ましい。
【００３９】
【感光性組成物】
本発明の現像液および現像補充液を用いて現像される感光性平版印刷版（以下ＰＳ版と称す）としては、ｏ−キノンジアジド感光層を用いたポジ型ＰＳ版、ｏ−キノンジアジド感光層を用いた反転型ネガ型ＰＳ版や、アルカリ可溶性ジアゾニウム塩を感光層に用いたネガ型ＰＳ版、およびジメチルマレイミド基を側鎖に含む樹脂を光架橋剤とする感光層を用いたネガ型ＰＳ版などが挙げられる。
【００４０】
【ポジ型ＰＳ版】
このうち、ポジ型ＰＳ版の感光性組成物の主成分は高分子バインダーとｏ−キノンジアジド化合物からなる。
【００４１】
【バインダー】
該バインダーとしてはアルカリ性現像液に可溶な高分子化合物が好適であり、特に好ましいアルカリ水に可溶な高分子化合物としては、例えばフェノールホルムアルデヒド樹脂、ｏ−、ｍ−およびｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｏ−、ｍ−、ｐ−、ｍ／ｐ−およびｏ／ｍ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。更にピロガロール・アセトン樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂およびハロゲン化ヒドロキシスチレン樹脂なども好ましい。
【００４２】
本発明に用いられるＰＳ版の感光層中に占める該高分子バインダーの量は３０〜９０重量％であり、より好ましくは４０〜７０重量％である。
本発明に用いられるＰＳ版の感光性組成物には場合により、他のアルカリ可溶性樹脂を併用することが出来る。かかるアルカリ可溶性樹脂としては、以下に示す（１）〜（４）のアルカリ可溶性基含有モノマーから選ばれる少なくとも一つ以上を重合成分として有する皮膜形成性樹脂が好ましい。更に、これらのアルカリ可溶性基含有モノマーの他に以下に記す（５）〜（１４）のモノマーを共重合した皮膜形成性樹脂が好適に用いられる。
（１）例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−またはｍ−ブロモ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−またはｍ−クロル−ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリレート等の芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類およびヒドロキシスチレン類、
（２）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびそのハーフエステル、イタコン酸、無水イタコン酸およびそのハーフエステルなどの不飽和カルボン酸、（３）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）アクリルアミドなどのアクリルアミド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミドなどのメタクリルアミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレートなどのアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）メタクリレートなどのメタクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、
（４）トシルアクリルアミドのように置換基があってもよいフェニルスルホニルアクリルアミド、およびトシルメタクリルアミドのような置換基があってもよいフェニルスルホニルメタクリルアミド。
（５）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
（６）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどの（置換）アクリル酸エステル、
（７）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの（置換）メタクリル酸エステル、
（８）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミドおよびＮ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどのアクリルアミド類もしくはメタクリルアミド類、
（９）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、
（１０）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類、
（１１）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン類、
（１２）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどのビニルケトン類、
（１３）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどのオレフィン類、（１４）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど。
【００４３】
このようなアルカリ可溶性の皮膜形成性樹脂は１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができ、全感光性組成物の５０重量％以下の添加量で用いられる。
上記共重合体の好ましい分子量は１万〜１０万である。
また、上記共重合体には必要に応じて、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂およびエポキシ樹脂を添加してもよい。
【００４４】
このようなアルカリ可溶性の高分子化合物は１種類あるいは２種類以上組み合わせることができ、全感光性組成物の４０重量％以下の添加量で用いられる。
【００４５】
【ｏ−キノンジアジド化合物】
本発明に用いられるＰＳ版の感光層の一方の主成分であるｏ−ナフトキノンジアジド化合物としてはポリヒドロキシ化合物のｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルが好ましい。かかるポリヒドロキシ化合物としてはピロガロール・アセトン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂およびハロゲン化ヒドロキシスチレン樹脂などが挙げられる。これらのポリヒドロキシ化合物からｏ−ナフトキノンジアジド化合物を合成する際は、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基に対して１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドを０．２〜１．２当量反応させることが好ましく、０．３〜１．０当量反応させることが更に好ましい。１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドとしては、１，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸クロリドまたは、１，２−ジアゾナフトキノン−４−スルホン酸クロリドを用いることができる。
【００４６】
また、得られるｏ−ナフトキノンジアジド化合物は、１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル基の位置および導入量の種々異なるものの混合物となるが、ヒドロキシル基の全てが１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル化された化合物が、この混合物中に占める割合（完全にエステル化された化合物の含有率）は５モル％以上であることが好ましく、更に好ましくは２０〜９９モル％である。ｏ−キノンジアジド化合物の具体例は、特開昭５１−１３９４０２号、同５８−１５０９４８号、同５８−２０３４３４号、同５９−１６５０５３号、同６０−１２１４４５号、同６０−１３４２３５号、同６０−１６３０４３号、同６１−１１８７４４号、同６２−１０６４５号、同６２−１０６４６号、同６２−１５３９５０号、同６２−１７８５６２号、同６４−７６０４７号、米国特許第３，１０２，８０９号、同第３，１２６，２８１号、同第３，１３０，０４７号、同第３，１４８，９８３号、同第３，１８４，３１０号、同第３，１８８，２１０号、同第４，６３９，４０６号などの各公報または明細書に記載されているものを挙げることができる。
【００４７】
本発明に用いられるＰＳ版の感光性組成物全量中に占めるｏ−キノンジアジド化合物の量は１０〜５０重量％が適当であり、より好ましくは１５〜４０重量％である。
【００４８】
【感脂化剤】
更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用することは画像の感脂性を向上させる上で好ましい。
【００４９】
【現像促進剤】
本発明に用いられるＰＳ版の感光性組成物中には、感度を高めるために環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加することが好ましい。
環状酸無水物としては米国特許４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−△４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。
【００５０】
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシ−トリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【００５１】
更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
【００５２】
上記の環状酸無水物類、フェノール類および有機酸類の感光性組成物中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００５３】
【現像安定剤】
また、本発明に用いられるＰＳ版感光性組成物中には、現像条件に対する処理の安定性（いわゆる現像ラチチュード）を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平４−６８３５５号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特願平２−１１５９９２号明細書に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【００５４】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業(株)製）およびアルキルイミダゾリン系（例えば、商品名レボン１５、三洋化成(株)製）などが挙げられる。
【００５５】
上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の感光性組成物中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００５６】
【焼き出し剤と染料】
本発明に用いられるＰＳ版感光性組成物中には、露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号および同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【００５７】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料も用いることができる。塩形成性有機染料も含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。
【００５８】
【塗布溶剤】
本発明に用いられるＰＳ版感光層は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体のアルミニウム板上に塗布される。ここで使用される溶媒としては、特願昭６１−９５４６３号明細書に記載されているような有機溶剤が単独あるいは混合して用いられる。
【００５９】
本発明の感光性組成物は、２〜５０重量％の固形分濃度で溶解、分散され、支持体上に塗布・乾燥される。
【００６０】
【塗布量】
支持体上に塗設される感光性組成物の層（感光層）の塗布量は用途により異なるが、一般的には、乾燥後の重量にして０．３〜４．０ｇ／ｍ2 が好ましい。塗布量が小さくなるにつれて画像を得るための露光量は小さくて済むが、膜強度は低下する。塗布量が大きくなるにつれ、露光量を必要とするが感光膜は強くなり、例えば、印刷版として用いた場合、印刷可能枚数の高い（高耐刷の）印刷版が得られる。
【００６１】
【塗布面質の向上】
本発明に用いられるＰＳ版の感光層には、塗布面質を向上するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全感光性組成物の０．００１〜１．０重量％であり、更に好ましくは０．００５〜０．５重量％である。
【００６２】
【マット層】
上記のようにして設けられた感光層の表面には、真空焼き枠を用いた密着露光の際の真空引きの時間を短縮し、且つ焼きボケを防ぐため、マット層を設けることが好ましい。具体的には、特開昭５０−１２５８０５号、特公昭５７−６５８２号、同６１−２８９８６号の各公報に記載されているようなマット層を設ける方法、特公昭６２−６２３３７号公報に記載されているような固体粉末を熱融着させる方法などが挙げられる。
【００６３】
【支持体】
本発明に用いられるＰＳ版感光層は支持体上に塗布されてＰＳ版として用いられる。かかる支持体としては特開平５−４５８８５号公報記載の支持体が用いられる。
【００６４】
【有機下塗層】
支持体には感光層を塗布する前に必要に応じて、特開平５−４５８８５号公報記載等の有機下塗層が設けられる。
【００６５】
【バックコート】
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および特願平４−１８９４４８号明細書記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
【００６６】
これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ3 )4、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 )4、Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 )4、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 )4などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており、特に好ましい。
【００６７】
【ネガ型ＰＳ版】
本発明の処理方法が好ましく適用されるネガ型ＰＳ版としては、感光性ジアゾ化合物を含む感光層、光重合性感光層、光架橋性感光層などを有するものが挙げられるが、特に好ましい例としては特開平６−２８２０７９号公報に詳しく記載されているネガ型感光層を有するＰＳ版が挙げることができる。
【００６８】
【現像および後処理】
本発明に用いられるＰＳ版は透明原画を通してカーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプなどを光源とする活性光線により露光された後、本発明の処理方法により現像処理される。
本発明の処理方法は自動現像機を用いて行われる。近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、ＰＳ版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、ＰＳ版を搬送する装置と、各処理液槽およびスプレ−装置からなり、露光済みのＰＳ版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレ−ノズルから吹き付けて現像および後処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロ−ルなどによってＰＳ版を浸漬搬送させて現像処理する方法が用いられており、この方法が本発明の処理方法に最も好ましく適用できる。
【００６９】
かかる現像処理されたＰＳ版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明のＰＳ版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。例えば、現像→リンス処理、現像→フィニッシャー処理、現像→水洗→リンス処理、現像→水洗→フィニッシャー処理、現像→水洗→リンス処理→保護ガム、現像→リンス処理→フィニッシャー処理などの処理を組み合わせることができる。更に現像→リンス処理→リンス処理、現像→フィニッシャー処理→フィニッシャー処理の様に複数の処理槽を用いた向流多段処理も好ましい。
【００７０】
更に本発明の処理方法においては、上記の後処理にも、処理量に応じてそれぞれの補充液を補充することが好ましい。
下記に本発明の処理方法の一実施形態を詳しく述べるが、その他に特願平７−２５３４７２号明細書記載の現像補充方法も本発明に好ましく適用できる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００７１】
次に、本発明に係るＰＳ版の処理方法の一実施形態を適用した自動現像機を、図１を参照して説明する。
図１において、シート状のＰＳ版１０は、感光層を上面にした状態で、所定の搬送方向（矢印Ａ方向）に水平に又は湾曲されつつ連続して搬送され、現像部２０、水洗部５０及びフィニッシャー部６０においてそれぞれ所定の処理を施される。現像部２０の現像槽２１内に貯留された現像液の活性度は、図示しない制御部の制御に基づく現像補充液の現像槽２１への供給によって、ほぼ一定に保たれる。
【００７２】
現像部２０においては、現像槽２１に貯留された現像液の作用によって、ＰＳ版１０の感光層に現像処理が施される。現像部２０には、搬送ローラ２２、スクイズローラ２３，２４がそれぞれＰＳ版１０を挟むように上下一対ずつと、回転ブラシローラ２５がそれぞれ、ガイドローラ２６又は２８との間でＰＳ版１０を挟むように設けられる。
【００７３】
搬送ローラ２２は、ＰＳ版１０を挟持した状態で回転することによって、ＰＳ版１０をガイドローラ２７及びガイド板３０に案内させて湾曲させつつ搬送し、現像槽２１内の現像液中に浸漬させる。
スクイズローラ２３は、現像槽２１のほぼ中央に配置され、現像液に浸漬されており、現像液中を通過するＰＳ版１０を挟持した状態で回転することによって、ＰＳ版１０を搬送するとともに、ＰＳ版１０の感光層の表面に付着した現像液中の老廃物等を除去する。
【００７４】
スクイズローラ２４は、現像槽２１における搬送方向Ａ下流側に配置されており、現像液中を通過したＰＳ版１０を挟持した状態で回転することによって、ＰＳ版１０を搬送するとともに、ＰＳ版１０表面に付着した過剰な現像液を除去する。
ブラシローラ２５はそれぞれ、現像液中に浸漬されるように配置されており、図示しないブラシローラ用モータによって回転されることにより、ＰＳ版１０の表面の溶出層を掻き取る。
【００７５】
現像槽２１内におけるガイド板３０の下端部近傍と、スクイズローラ２３及びガイドローラ２６に挟まれる位置にはそれぞれ、スプレーパイプ３１が設けられる。各スプレーパイプ３１は、多数の吐出口（図示しない）を有しており、各吐出口はそれぞれ、循環パイプ３２及び循環ポンプ３３を介して現像槽２１と連通している。各スプレーパイプ３１は、制御部の制御に基づく循環ポンプ３３の作動に伴って、現像槽２１から吸い上げた現像液を、各吐出口から再び現像槽２１の底部に向けて噴出させることにより、現像槽２１内の現像液を循環させる。
【００７６】
各スプレーパイプ３１と循環ポンプ３３を連通する循環パイプ３２には、センサ３４が設けられる。センサ３４は、現像液の電導度又はインピーダンスを測定することにより、画像露光されたＰＳ版１０の処理によって生じる現像液の劣化を検知する。
現像槽２１には、現像補充液原液タンク３５が連結パイプ３６及び原液補充ポンプ３７を介して連通されており、制御部の制御に基づく原液補充ポンプ３７の作動に伴って、現像補充液原液タンク３５から現像槽２１に所要量の現像補充液原液が供給される。
【００７７】
また現像槽２１には、液面蓋３８が、貯留された現像液に接触して、その表面を覆うように配置されている。液面蓋３８は、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン又はポリアミド等の軽量な材質からなる。液面蓋３８は、搬送方向Ａ両端部を図示しない機体フレームに上下動可能に支持されており、現像液の液面の変化に応じて上下動することにより、現像液表面と空気との接触を極力抑制する。
【００７８】
液面蓋３８の搬送方向Ａ両端部近傍には、ブレード３９がそれぞれ、液面蓋３８と外板パネル１１との間に渡って設けられる。各ブレード３９は、液面蓋３８の図１中上面と外板パネル１１の内面とに囲まれた空間を、外気からほぼ完全に隔離することにより、現像液の蒸発を極力抑制する。
水洗部５０においては、ＰＳ版１０に所要の水洗処理が施される。水洗部５０には、搬送ローラ５１がそれぞれＰＳ版１０を挟むように二対設けられるとともに、各搬送ローラ５１の間には、スプレーパイプ５２が設けられる。
【００７９】
スプレーパイプ５２は、図示しない多数の吐出口を有しており、各吐出口はそれぞれ、連結パイプ５３及び水洗ポンプ５４を介して水洗水タンク５５に連通している。スプレーパイプ５２は、下流側の搬送ローラ５１の上面に、水洗ポンプ５４の作動に伴って多量の水を吐出口から吹き付けることにより、現像処理後のＰＳ版１０表面を搬送ローラ５１を介して水洗する。搬送ローラ５１はそれぞれ、図１中下側の搬送ローラ５１を受け皿５６に貯留された水に浸漬するように配置されており、ＰＳ版１０を挟持した状態で回転することによってＰＳ版１０をほぼ水平に搬送するとともに、受け皿５６からくみ上げた水によって、ＰＳ版１０の図１中下面を水洗する。受け皿５６は、図１中下側の搬送ローラ５１の下半分を覆うように設けられており、ＰＳ版１０の図１中上面を水洗したスプレーパイプ５２からの水を貯留する。
【００８０】
受け皿５６の下方には、水洗槽５７が設けられており、受け皿５６から溢れた水を貯留する。水洗槽５７は、連結パイプ５８及び水補充ポンプ５９を介して現像槽２１と連通されている。すなわち水洗槽５７内の水は、制御部の制御に基づく水補充ポンプ５９の作動に伴って現像槽２１に所要量供給され、現像補充液原液の希釈水となる。
【００８１】
フィニッシャー部６０においては、ガム液の作用によってＰＳ版１０に所要の仕上げ処理が施される。フィニッシャー部６０には、スプレーパイプ６１が、ＰＳ版１０を挟んだ上下に一対設けられるとともに、スプレーパイプ６１の下流側に、スクイズローラ６２がＰＳ版１０を挟んだ上下に一対設けられる。
スプレーパイプ６１はそれぞれ、図示しない多数の吐出口を有しており、各吐出口はそれぞれ、連結パイプ６３及びガム液ポンプ６４を介してガム液タンク６５に連通している。スプレーパイプ６１はそれぞれ、ガム液ポンプ６４の作動に伴って、吐出口に対向する各案内板６６に向けてガム液（フィニッシング液）を吹き付けることにより、水洗処理後のＰＳ版１０の図１中上面及び下面に、各案内板６６を介してガム液を吹き付ける。
【００８２】
スクイズローラ６２はそれぞれ、ＰＳ版１０を挟持した状態で回転することによって、ＰＳ版１０を搬送するとともに、仕上げ処理後のＰＳ版１０表面に付着した過剰なガム液を除去する。スクイズローラ６２によって除去されたガム液は、ガム液槽６７に回収される。また図１中下側のスクイズローラ６２は、下半分をガム液槽６７内のガム液に浸漬されており、ガム液槽６７からくみ上げたガム液をＰＳ版１０の図１中下面に塗布する。
【００８３】
なお現像部２０、水洗部５０及びフィニッシャー部６０において、現像槽２１、水洗槽５７及びガム液槽６７にはそれぞれ、オーバーフロー管１２が設けられる。各オーバーフロー管１２は、連結パイプ１３を介して廃液タンク１４に連通しており、各槽の液面が所定の高さを超えると、各槽から溢れた液体を、連結パイプ１３を介して廃液タンク１４に排出する。
【００８４】
制御部は、センサ３４による現像液の電導度又はインピーダンスの検知結果に基づいて、現像補充液量ｍ及び希釈比率を演算する。そして制御部は、原液補充ポンプ３７及び水補充ポンプ５９を制御することにより、演算された比率で希釈された所要量の現像補充液を現像槽２１に供給する、すなわち現像補充液原液タンク３５から所要量の現像補充液原液を現像槽２１に供給するとともに、水洗槽５７から所要量の水を現像槽２１に供給する。これにより制御部は、現像槽２１内に貯留された現像液の活性度を常時ほぼ一定に保つ。
【００８５】
図２は、制御部による現像槽２１への現像補充液補充の制御フローチャートである。以下、図２に沿って（符号については図１を参照）現像補充液の補充制御について説明する。
自動現像機の運転が開始されると、ステップＳ１においてブラシローラ用モータが作動され、ブラシローラ２５が回転する。これにより、現像槽２１内の現像液が撹拌される。そしてステップＳ２において、循環ポンプ３３が作動され、現像槽２１内の現像液の循環が開始される。このように運転開始直後から、現像液の撹拌及び循環が行われるため、自動現像機の運転停止中に生じた現像液の濃度ムラを、比較的早期に解消することができる。
【００８６】
次にステップＳ３において、電導度（又はインピーダンス）の測定時期か否かが判断され、測定時期である場合には、ステップＳ４に進む。一方、測定時期でない場合には、ステップＳ３の判断が繰り返される。
ステップＳ４において、センサ３４によって現像液の電導度（又はインピーダンス）が測定され、ステップＳ５において、電導度（又はインピーダンス）の測定値に基づいて、電導度（又はインピーダンス）が所定の許容範囲内であるか否か、すなわち現像補充液の補充が必要であるか否かが判断される。
【００８７】
ステップＳ５において、現像補充液の補充が必要であると判断された場合には、ステップＳ６に進み、電導度（又はインピーダンス）の測定値に基づいて、制御部のメモリに記憶されているマップから、現像液１リットル当たりに必要な現像補充液の補充量ｎを読み出すとともに、ステップＳ７において、現像槽２１に貯留されている現像液容量Ｄを読み出す。一方、ステップＳ５において、補充が必要でないと判断された場合には、ステップＳ１３に進む。
【００８８】
ステップＳ８においては、現像液容量Ｄに見合う現像補充液量ｍが演算され（ｍ＝ｎ×Ｄ）、ステップＳ９において、演算された現像補充液量ｍ及び希釈比率に基づいて、現像補充液原液量及び希釈水量がそれぞれ設定され、更にステップＳ１０において、原液補充ポンプ３７及び水補充ポンプ５９が作動され、演算された比率に希釈された所要量の現像補充液が、現像槽２１内に供給される。
【００８９】
ステップＳ１１においては、現像槽２１内に所定の現像補充液量ｍを補充し終えたか否かが判断される。補充し終えたと判断された場合には、ステップＳ１２に進み、ステップＳ１２において、原液補充ポンプ３７及び水補充ポンプ５９が停止される。一方、補充し終えていないと判断された場合には、ステップＳ１１の判断が繰り返される。
【００９０】
ステップＳ１３においては、電導度（又はインピーダンス）が測定されてから所定時間経過したか否かが判断される。電導度（又はインピーダンス）測定後、所定時間経過したと判断された場合には、ステップＳ１４に進み、ステップＳ１４において、ブラシローラ用モータが停止され、ブラシローラ２５の回転が停止される。更にステップＳ１５において、循環ポンプ３３が停止された後、リセットされる。
【００９１】
一方、ステップＳ１３において、電導度（又はインピーダンス）測定後、所定時間経過していないと判断された場合には、ステップＳ１３の判断が繰り返される。
なお上述した補充制御において、２回目以降の電導度（又はインピーダンス）測定については、ブラシローラ用モータによるブラシローラ２５の駆動がＰＳ版の通過中のみ行われるように、かつ、循環ポンプ３３が電導度（又はインピーダンス）測定時期毎に作動されるように制御される。
【００９２】
以下実施例を以て本発明を詳細に説明する。
実施例 １
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で２０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗し、次いで２０％ＨＮＯ3 で中和洗浄、水洗した。これをＶA＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて０．７％硝酸水溶液中で４００クーロン／ｄｍ2 の電気量で電解粗面化処理を行った。この基板を１０％水酸化ナトリウム水溶液中で表面のアルミニウムの溶解量が０．９ｇ／ｍ2 になるように処理した。水洗後、２０％硝酸溶液中で中和、洗浄してスマットを除いた後、１８％Ｈ2ＳＯ4水溶液中で、酸化皮膜量が３ｇ／ｍ2 になるように陽極酸化した。
【００９３】
次いで、Ｊ３号珪酸ナトリウム２％水溶液に３０℃で１５秒間浸漬し、親水化処理を行った。
かくして製作した支持体上に下記組成の下塗液イを乾燥後の重量にして１０ｍｇ／ｍ2 となるように塗布して９０℃で１分間乾燥し、下塗層を設けた。
下塗液イ
フェニルホスホン酸 ０.０６重量部
硫酸 ０.１２重量部
メタノール １００ 重量部
続いて、下記組成の感光液を調整し、上記基板上に乾燥後の重量にして１．８ｇ／ｍ2 となるように感光層を設けた。
感光液
ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂
（３核体以上の成分の含有量８６．５重量％、
分子量４，８００） １.９ 重量部
１，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホニル
クロリドとピロガロール−アセトン樹脂との
エステル化物 （分子量２，５００） ０.７６重量部
テトラヒドロ無水フタル酸 ０.２ 重量部
４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）
アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロ
メチル） −ｓ−トリアジン ０.０２重量部
ビクトリアピュアブルーＢＯＨ
（保土谷化学工業（株）製） ０.０３重量部
メガファック Ｆ−１７７ （大日本インキ
化学工業（株）製フッ素系界面活性剤） ０.００６重量部
メチルエチルケトン １５ 重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １５ 重量部
この感光層の表面に下記の様にしてマット層形成用樹脂液を吹き付けてマット層を設け、ＰＳ版Ａを得た。
【００９４】
マット層形成用樹脂液としてメチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸（仕込重量比 ６５：２０：１５）共重合体の一部をナトリウム塩とした１２％水溶液を準備し、回転霧化静電塗装機で霧化頭回転数２５，０００ｒｐｍ、樹脂液の送液量は４０ｍｌ／分、霧化頭への印加電圧は−９０ｋＶ、塗布時の周囲温度は２５℃、相対湿度は５０％とし、塗布後２．５秒で塗布面に蒸気を吹き付けて湿潤させ、ついで湿潤した３秒後に温度６０℃、湿度１０％の温風を５秒間吹き付けて乾燥させた。マットの高さは約６μｍ、大きさは約３０μｍ、個数は１５０個／ｍｍ2 であった。
【００９５】
このようにして得られたＰＳ版Ａを１，００３ｍｍ× ８００ｍｍの大きさに裁断したものを多数枚用意し、これらに原稿フィルムを通して１ｍの距離から３ｋＷのメタルハライドランプを用いて、６０秒間露光した。
次に浸漬型現像槽を有する市販の自動現像機ＰＳ−９００Ｖ（富士写真フイルム（株）製）の現像槽に、下記現像液原液ａを水道水で９倍に希釈したｐＨ約１３．０の現像液を１８リットル仕込み、３０℃に加温した。ＰＳ−９００Ｖの第二浴目である水洗槽には、水道水が自動的に供給され、ＰＳ版を洗浄できるようになっている。第３浴目であるフィニッシング液槽にはＦＰ−２Ｗ（富士写真フイルム（株）製）を水道水で２倍に希釈したフィニッシング液を４リットル仕込んだ。別に、現像補充液原液タンクには、下記の現像補充液原液ａを５リットル仕込んだ。
【００９６】
また、自動現像機ＰＳ−９００Ｖは、ＰＳ版の処理及び空気中の炭酸ガスによる現像の液活性度の低下を、内蔵されている交流インピーダンス計によって検出し、検出値に基づくコンピュータのフィードバック制御により、現像補充液原液ａ１に対して水５の比率で希釈された現像補充液を現像槽に補充する。これにより、現像槽に貯留された現像液の活性度がほぼ一定に保たれる。なお自動現像機ＰＳ−９００Ｖは、市販状態でのインピーダンスの設定可能範囲が１２．５〜２５．０Ω・ｃｍであるため、現像液ａのインピーダンスが測定できるように自動現像機ＰＳ−９００Ｖに改造を施した。また制御インピーダンスの設定値は、２７．８Ω・ｃｍとした。その他の条件は、ＰＳ−９００Ｖの標準条件とした。
【００９７】
尚、後処理部においても、ＰＳ版Ａを１ｍ2 処理する毎に、水洗水３０ｍｌ、フィニッシング液ＦＰ−２Ｗ（水道水で２倍に希釈した液）を２０ｍｌの割合で補充した。
現像液原液 ａ
Ｄ−ソルビット ２１.２ 重量％
水酸化ナトリウム ７.５ 重量％
トリエタノールアミンのエチレン
オキシド３０モル付加物 ０.１６ 重量％
ＤＥＱＵＥＳＴ ２０６６（米国、
モンサント社製キレート剤） ０.３４ 重量％
水 ７０.８ 重量％
現像補充液原液 ａ
Ｄ−ソルビット ２６.５ 重量％
水酸化ナトリウム １０.７ 重量％
トリエタノールアミンのエチレン
オキシド３０モル付加物 ０.２４ 重量％
ＤＥＱＵＥＳＴ ２０６６（米国、
モンサント社製キレート剤） １.２ 重量％
水 ６１.３６ 重量％
このような条件の下で、前述した露光済みのＰＳ版を、１日当たり１２０版ずつ、土曜、日曜、祭日を除く毎日、６か月間に渡って処理した。
【００９８】
活性度チェックは、ステップタブレット（１段の光学濃度差が０．１５で１５段のもの）を用いて、段階的に光量を変化させて前記ＰＳ版に焼き付けたものを現像し、その版上の光量に対応して残った画像の段数を読み取り、処理開始時の段数と比較することによって行った。
６か月のテスト期間中、ステップタブレットのクリア部（画像完全除去部）は５．５段、ベタ部（画像完全残存部）の段数は１１．５段に保たれ、安定した処理が維持された。処理後、現像槽から現像液を抜き取ったが、現像槽の底部に不溶解物の堆積は見られなかった。また、インピーダンス計センサの表面をチェックしたところ、全く汚れが付着しておらず、良好な状態であった。
比較例 １
実施例１で下記の現像液ｂおよび現像補充液ｂを用いた以外は全て実施例１と同様にしてＰＳ版Ａを処理し、評価した。ただし、現像補充液は現像補充液原液１に対し水６．５の比率で希釈された液を使用し、制御インピーダンスの設定値は、１６．０Ω・ｃｍとした。
【００９９】
３か月目くらいから、ステップタブレットの段数が徐々に上がり始めた。そこで現像槽から現像液を抜き取ったところ、現像槽の底部に不溶解物の堆積が見られた。またインピーダンス計センサの表面には、不溶解物が付着していた。
現像液原液 ｂ
〔ＳｉＯ2 〕／〔Ｋ2 Ｏ〕モル比１．２、
ＳｉＯ2 １２．２重量％の
珪酸カリウム水溶液 ９９．８ 重量％
ポリオキシエチレン（付加モル
数ｎ＝１２）ソルビットエーテル ０．２ 重量％
現像補充液原液 ｂ
〔ＳｉＯ2 〕／〔Ｋ2 Ｏ〕モル比１．０、
ＳｉＯ2 １９．９重量％の
珪酸カリウム水溶液 ９９．６ 重量％
ポリオキシエチレン（付加モル
数ｎ＝１２）ソルビットエーテル ０．４ 重量％
実施例 ２
厚さ０．２ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用いてその表面を砂目立てした後、良く水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、これをＶA ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クーロン／ｄｍ2 の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて３０％の硫酸水溶液に浸漬して、５５℃で２分間デスマットした後、２０％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ2 において厚さが１．５ｇ／ｍ2 になるように陽極酸化し、その後、７０℃、２％の３号ケイ酸ナトリウム水溶液で親水化処理を行った。
【０１００】
次に、下記感光液を準備し、先の砂目立てした基板上に乾燥後の重量にして、１．５ｇ／ｍ2 となるように塗布し、８０℃で２分間乾燥することによりネガ型ＰＳ版Ｂを得た。
感光液
メチルメタクリレート／Ｎ−〔６−（メタクリ
ロイルオキシ）ヘキシル〕−２，３−ジメチ
ルマレイミド／メタクリル酸＝１０／６０／
３０（モル比）共重合体〔Ｍｗ＝３.５×
１０４(ＧＰＣ）、Ｔｇ＝約４０℃（ＤＳＣ）〕 ５ 重量部
３−エトキシカルボニル−７−メチル−チオキ
サントン ０.２５重量部
４−ジアゾジフェニルアミンとフェノキシ酢酸
のホルムアルデヒド共縮合物のドデシルベン
ゼンスルホン酸塩 ０.２０重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ５０ 重量部
メチルエチルケトン ５０ 重量部
メガッファックＦ−１７７
（大日本インキ化学(株)製、フッ素系ノニオ
ン系界面活性剤） ０.０３重量部
ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学工
業(株)製） ０.１０重量部
次に、実施例１のポジ型ＰＳ版Ａとネガ型ＰＳ版Ｂを１：１の比率で用いた他は全て実施例１と同様にして、ＰＳ版Ａ、Ｂを現像処理した。
【０１０１】
６か月のテスト期間中、ＰＳ版Ａのステップタブレットはクリア部５．５段、ベタ部１１．５段に保たれた。また、ＰＳ版Ｂはクリア部８．５段、ベタ部２．５段に保たれ安定した処理が維持された。
処理後、現像槽から現像液を抜き取ったが、現像槽の底部に不溶解物の堆積は見られなかった。また、インピーダンスセンサの表面をチェックしたところ、全く汚れが付着しておらず、良好な状態であった。
実施例 ４
下記組成の下塗液ロを用いた他は全て実施例１の方法でポジ型ＰＳ版Ｃを作成した。
下塗液ロ
ポリ ｐ−ビニル安息香酸 ０．５ 重量％
メタノール ９５ 重量％
水 ４．５ 重量％
このＰＳ版Ｃを用いた他は全て実施例１と同様に処理し、評価した結果、実施例１と同様に、安定した処理ができた。
実施例 ５
陽極酸化処理まで実施例１と同様にし、珪酸ナトリウム処理は行わずに作製した支持体上に下記組成の下塗液ハを乾燥後の重量にして１０ｍｇ／ｍ2 となるように塗布して９０℃で１分間乾燥し、下塗層を設けた。
下塗液ハ
トリエタノールアミン・塩酸塩 ０．５ 重量％
メタノール ９５ 重量％
水 ４．５ 重量％
続いて、実施例１の感光液を調整し、上記基板上に乾燥後の重量にして１．８ｇ／ｍ2 となるように感光層を設けた。このようにして作成した感光層の表面に実施例１の様にしてマット層形成用樹脂液を吹き付けてマット層を設けたポジ型ＰＳ版Ｄを作製した。
【０１０２】
このＰＳ版Ｄを用いた他は全て実施例１と同様に処理し、評価した結果、実施例１と同様に、安定した処理ができた。
実施例 ６
下記組成の現像液原液ｃ（希釈液ｐＨ約１３．０）と現像補充液原液ｃを用い、制御インピーダンス設定値を２６．１Ωｍ・ｃｍとした他は全て実施例１と同様にして実施例１のＰＳ版Ａを処理した結果、実施例１と同様に、極めて安定した処理ができた。
現像液原液 ｃ
Ｄ−サッカロース ４６.１７ 重量％
水酸化ナトリウム ８.２８ 重量％
トリエタノールアミンのエチレン
オキシド３０モル付加物 ０.２７ 重量％
ＤＥＱＵＥＳＴ ２０６６（米国、
モンサント社製キレート剤） ０.６ 重量％
水 ４４.６８ 重量％
現像補充液原液 ｃ
Ｄ−サッカロース ５１.３ 重量％
水酸化ナトリウム １０.０ 重量％
トリエタノールアミンのエチレン
オキシド３０モル付加物 ０.３５ 重量％
ＤＥＱＵＥＳＴ ２０６６（米国、
モンサント社製キレート剤） １.２５ 重量％
水 ３７.１ 重量％
実施例 ７
下記組成の現像液原液ｄ（希釈液ｐＨ約１３.１）と現像補充液原液ｄを用い、制御インピーダンス設定値を２２．２Ω・ｃｍとした他は全て実施例４と同様にして実施例１のＰＳ版Ａと、実施例４のＰＳ版Ｃを処理した結果、実施例４と同様に、極めて安定した処理ができた。
現像液原液 ｄ
Ｄ−ソルビット ２１.２ 重量％
水酸化カリウム ７.４ 重量％
トリエタノールアミンのエチレン
オキシド３０モル付加物 ０.１６ 重量％
ＤＥＱＵＥＳＴ ２０６６（米国、
モンサント社製キレート剤） ０.３４ 重量％
水 ７０.９ 重量％
現像補充液原液 ｄ
Ｄ−ソルビット ２６.４ 重量％
水酸化カリウム １３.０ 重量％
トリエタノールアミンのエチレン
オキシド３０モル付加物 ０.２４ 重量％
ＤＥＱＵＥＳＴ ２０６６（米国、
モンサント社製キレート剤） １.２ 重量％
水 ５９.１６ 重量％
【０１０３】
【発明の効果】
本発明によれば、アルカリ側で緩衝作用が強く、かつ現像液活性度測定用センサー上に不溶物を生じにくい現像液および現像補充液を用いることと、該現像液の電導度またはインピーダンスを測定することによって前記現像液の劣化を検知し、該検知結果に基づいて現像補充液を補充することによって、感光性平版印刷版を長期間に渡って、極めて安定した処理を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の感光性平版印刷版の処理方法の一実施形態を適用した自動現像機の概略断面図である。
【図２】制御部による現像槽への現像補充液補充の制御フローチャートである。
【図３】制御部による現像槽への現像補充液補充の制御フローチャートである。
【符号の説明】
１０ 感光性平版印刷版（ＰＳ版）
２０ 現像部
２１ 現像槽
３３ 循環ポンプ
３４ センサ
３５ 現像補充液原液タンク
３７ 原液補充ポンプ
５０ 水洗部
５７ 水洗槽
５９ 水補充ポンプ
６０ フィニッシャー部
Claims (6)
- 酸解離定数（ｐＫａ）１０．０〜１３．３を有する少なくとも一種の弱酸（但し、エチレンジアミン四酢酸を除く）および少なくとも一種の塩基を含有する、ｐＨが９．０〜１３．９の範囲である現像液を用いて感光性平版印刷版を現像するとともに、前記現像液の活性度の劣化を該現像液の電導度又はインピーダンスを測定することにより検知し、該検知結果に基づいて前記活性度を一定に保つように現像補充液を補充することを特徴とする感光性平版印刷版の処理方法。
- 非還元糖から選ばれる少なくとも一種の糖類および少なくとも一種の塩基を含有する、ｐＨが９．０〜１３．９の範囲である現像液を用いて感光性平版印刷版を現像するとともに、前記現像液の活性度の劣化を該現像液の電導度又はインピーダンスを測定することにより検知し、該検知結果に基づいて前記活性度を一定に保つように現像補充液を補充することを特徴とする感光性平版印刷版の処理方法。
- 前記塩基が、珪酸塩を含まない塩基である請求項１または２に記載の感光性平版印刷版の処理方法。
- 前記塩基が、無機アルカリ剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性平版印刷版の処理方法。
- 前記無機アルカリ剤が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三カリウム、燐酸三アンモニウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二カリウム、燐酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム及び硼酸アンモニウムから選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項４に記載の感光性平版印刷版の処理方法。
- 前記弱酸および非還元糖の少なくともいずれかを含有し、その総量が、前記現像液中に０．１〜３０重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感光性平版印刷版の処理方法。
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