JP3690651B2 - 燃料電池 - Google Patents
燃料電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3690651B2 JP3690651B2 JP2000204633A JP2000204633A JP3690651B2 JP 3690651 B2 JP3690651 B2 JP 3690651B2 JP 2000204633 A JP2000204633 A JP 2000204633A JP 2000204633 A JP2000204633 A JP 2000204633A JP 3690651 B2 JP3690651 B2 JP 3690651B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer electrolyte
- catalyst
- fuel cell
- hydrogen ion
- ion conductive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料として純水素、あるいはメタノールまたは化石燃料からの改質水素、もしくはメタノール、エタノール、ジメチルエーテルなどの液体燃料を直接用い、空気や酸素を酸化剤とする燃料電池に関するものであり、とくに高分子電解質に用いた燃料電池に関し、特にその電極の触媒層に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子電解質を用いた燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気など酸素を含有する燃料ガスとを、電気化学的に反応させることで、電力と熱とを同時に発生させるものである。その構造は、まず、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜の両面に、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を触媒体とし、これに水素イオン伝導性高分子電解質を混合したもので触媒反応層を形成する。次に、この触媒反応層の外面に、燃料ガスの通気性と、電子導電性を併せ持つ、例えば撥水処理を施したカーボンペーパーで拡散層を形成する。この触媒反応層と拡散層とを合わせて電極と呼ぶ。
【０００３】
次に、供給する燃料ガスが外にリークしたり、燃料ガスと酸化剤ガスとが互いに混合しないように、電極の周囲には高分子電解質膜を挟んでガスシール材やガスケットを配置する。このシール材やガスケットは、電極及び高分子電解質膜と一体化し、これをＭＥＡ（電極電解質膜接合体）と呼ぶ。ＭＥＡの外側には、これを機械的に固定するとともに、隣接したＭＥＡを互いに電気的に直列に接続するための導電性のセパレータ板を配置する。セパレータ板のＭＥＡと接触する部分には、電極面に反応ガスを供給し、生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガス流路を形成する。ガス流路はセパレータ板と別に設けることもできるが、セパレータの表面に溝を設けてガス流路とする方式が一般的である。
【０００４】
高分子電解質型燃料電池の触媒反応層は、一般に白金系の貴金属触媒を担持したカーボン微粉末と水素イオン伝導性高分子電解質との混合物を薄く成形することで形成する。現在、水素イオン伝導性高分子電解質としては、パーフルオロカーボンスルホン酸が一般的に使用されている。触媒反応層の成形方法は、白金などの触媒を担持したカーボン微粉末と、エタノールなどのアルコール系溶媒に高分子電解質を溶解させた高分子電解質溶液とを混合し、これにイソプロピルアルコールやブチルアルコールなどの比較的高沸点の有機溶媒を添加することでインク化し、このインクをスクリーン印刷法やスプレー塗工法、ドクターブレード法やロールコーター法を用いて塗布する。
【０００５】
高分子電解質型燃料電池の触媒層において、反応ガスの供給路となる細孔と、水素イオン伝導性を持つ高分子電解質と、電子導電体の電極材料とが形成する三相界面の反応面積の大きさは、電池の放電性能を左右する最も重要な因子の１つである。
【０００６】
これまで三相界面を増大させるために、電極材料と高分子電解質とを混合分散させた層を、膜と多孔質電極の界面に付与する試みがなされてきた。例えば、特公昭６２−６１１１８号公報、特公昭６２−６１１１９号公報では、高分子電解質の分散溶液と触媒化合物の混合物とを高分子電解質膜の上に塗着し、電極材料とホットプレスした後、触媒化合物を還元する方法や、還元後に塗着し、ホットプレスを行う方法が提案されている。
【０００７】
また、特公平２−４８６３２号公報では、多孔質電極を成型した後、電極上にイオン交換膜樹脂の溶液を散布し、この電極とイオン交換膜とをホットプレスする方法を提案している。また、特開平３−１８４２６６号公報では、高分子樹脂表面に高分子電解質を被覆した粉末を電極中に混合する方法を提案し、特開平３−２９５１７２号公報では高分子電解質の粉末を電極中に混合する方法を提案している。特開平５−３６４１８号公報では、高分子電解質と触媒と炭素粉末とフッ素樹脂を混合し、成膜して電極とする方法を開示している。
【０００８】
さらに米国特許５，２１１，９８４号明細書では、グリセリンもしくはテトラブチルアンモニウム塩を溶媒として、高分子電解質と触媒と炭素粉末とのインク状分散液を作成し、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）製フィルム上に成型した後、高分子電解質膜の表面に転写する方法、もしくは高分子電解質膜の交換基をＮａ型に置換した後に、その膜の表面に上記インク状分散液を塗布して１２５℃以上で加熱乾燥し、交換基を再度Ｈ型に置換する方法が報告されている。
【０００９】
また高分子型燃料電池の特徴である高出力電流を実現するには、電極触媒層に反応ガスの供給路（ガスチャネル）を形成し、ガスの透過・拡散能を高めることが重要となる。そこでフッ素樹脂などの撥水材を電極触媒層に添加し、ガスチャネルを形成する試みがなされてきた。例えば特開平５−３６４１８号公報では、ＰＴＦＥ粉末と触媒とを担持した炭素粉末を、高分子電解質溶液に分散・混練して触媒層を作製している。また、特開平４−２６４３６７号公報では触媒を担持した炭素粉末とＰＴＦＥのコロイド液との混合液を用いて電極を作製している。さらにＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．第１９７号（１９８６年）第１９５頁では、ＰＴＦＥにより撥水処理した炭素粉末と、触媒を担持した炭素粉末とを混合して、酸性電解液用のガス拡散電極を作製している。一方、米国特許５，２１１，９８４号明細書では、上記のような撥水材を用いずに高分子電解質と触媒と炭素粉末のみで電極の触媒層を作製している。
【００１０】
しかしながら上述の技術では、高分子電解質溶液に、触媒を担持した炭素粉末と、フッ素樹脂等の撥水剤、あるいは撥水処理された炭素粉末を同時に添加するため、撥水剤や撥水処理された炭素粉末に高分子電解質が多く吸着し、その分だけ高分子電解質と触媒との接触度合いが不均一となり、電極とイオン交換膜との界面に十分な反応面積が確保できないという欠点を有していた。また、触媒を担持した炭素粉末と高分子電解質のみで電極を作製すると、生成水によるフラッディングによって高電流密度での電池電圧が不安定となるという欠点を有していた。
【００１１】
これらの課題を解決する手段として、高分子電解質をコロイド化して触媒粉末に吸着させる方法が特開平０８−２６４１９０号公報に開示されているが、従来用いられている重合度約１０００のパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマーの高分子電解質を用いた場合、コロイド粒子より小さい細孔に存在する貴金属触媒を有効に機能させることができないという欠点を有していた（化学と工業、１９９５年１１月号の第８６４〜８６９頁の図４）。
【００１２】
他にも上記のように、触媒層の細孔に着目して電極を改良した例としては、特開平８−８８００７号公報や、特開平９−９２２９３号公報、特開平１１−３２９４５２号公報では、触媒層の細孔について、４０〜１０００ｎｍおよび、３０〜１０００ｎｍを最適値として規定していた。さらに炭素粒子の一次粒子中の細孔に着目した例として、特開平３−１０１０５７号公報や特開平９−１６７６２２号公報、特開２０００−００３７１２号公報、特開２０００−１００４４８号公報では、触媒層に用いる炭素粒子の細孔について、２．５〜７．５ｎｍや８ｎｍ以下、６ｎｍ以下などをしきい値として規定していた。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従来、一般的に用いられているパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマーの高分子電解質の溶液は、一般的には高分子電解質溶液と呼ばれる。しかし、例えば、Macromolecules、1989年、第22号、第3594-3599頁に記載されているように、高分子電解質溶液は高分子電解質のアイオノマーが、溶媒中に分散しているだけで、溶解しているものではない。従って、上記アイオノマーの主鎖であるＰＴＦＥの分子量が長くなる、もしくは、アイオノマーの重合度が増大すると高分子電解質溶液中の高分子電解質粒子の粒径が増大する。
【００１４】
一方、炭素粒子が集まるとその状態は、一次粒子が融着状に結合するアグリゲート構造、または、単に物理的に二次的に絡み合って生じるアグロメレート構造をもち、ストラクチャーを形成する。燃料電池に一般的に用いられる炭素粒子は、アグリゲート構造がさらに凝集したアグロメレート粒子と呼ぶ粒子状の構造物を形成する。このとき、一次粒子が１０〜５０ｎｍで、２００ｍ2以上の大きい比表面積を持つ炭素粒子を用いた場合には、上述の炭素粒子のアグロメレート構造内の細孔が非常に小さくなる。そこで、従来用いられている重合度が約１０００のパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマーの高分子電解質を用いた場合は、前述のアグロメレート構造内の細孔に高分子電解質が入り込めず、細孔内の触媒金属との接触が不可能となり触媒を有効に利用できない。
【００１５】
従来の燃料電池の触媒層の構成では、重合度が約１０００のパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマーが高分子電解質として用いられているが、上述の構成上の観点からの最適化は、なされていなかった。即ち、反応面積を増大させるため、細孔内の触媒と高分子電解質を接触させるためには、高分子電解質の状態も最適化する必要があり、従来例のような触媒層の細孔や炭素粒子の細孔の最適化だけでは不十分であった。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明は上記従来の課題を解決するもので、高分子電解質と触媒とを十分にかつ均一に接触させ、電極内部の反応面積を増大して、より高い性能を発揮する高分子型燃料電池、または液体燃料電池、ならびにこれらに用いる電極を提供することを目的とする。
【００１７】
以上の課題を解決するために本発明の燃料電池は、水素イオン伝導性高分子電解質膜と、前記水素イオン伝導性高分子電解質膜に接触した触媒層と前記触媒層に接触したガス拡散層とを積層した一対の電極と、前記電極の一方に燃料ガスを供給排出し他方に酸化剤ガスを供給排出するガス流路を有する一対の導電性セパレータとを具備した燃料電池において、前記触媒層は水素イオン伝導性高分子電解質と触媒金属を担持した炭素粒子とを有し、前記水素イオン伝導性高分子電解質を前記炭素粒子のアグロメレ−ト構造の細孔内に配置したことを特徴とする。
【００１８】
このとき、炭素粒子のアグロメレ−ト構造の細孔は、５ｎｍ以上で１００ｎｍ以下であることが望ましい。
【００１９】
また、本発明の燃料電池は、水素イオン伝導性高分子電解質膜と、前記水素イオン伝導性高分子電解質膜に接触した触媒層と前記触媒層に接触したガス拡散層とを積層した一対の電極と、前記電極の一方に燃料ガスを供給排出し他方に酸化剤ガスを供給排出するガス流路を有する一対の導電性セパレータとを具備した燃料電池において、前記触媒層は水素イオン伝導性高分子電解質と触媒金属を担持した炭素粒子とを有し、前記水素イオン伝導性高分子電解質を前記炭素粒子の一次粒子の細孔内に配置したことを特徴とする。
【００２０】
このとき、炭素粒子の一次粒子の細孔は、１ｎｍ以上で１０ｎｍ以下であることが望ましい。
【００２１】
以上では、水素イオン伝導性高分子電解質の分子量は、１万以上で５０万以下であることが望ましい。
【００２２】
また、水素イオン伝導性高分子電解質の重合度は、１０以上で５００以下であることが望ましい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の技術的なポイントは、燃料電池を構成する触媒層において、水素イオン伝導性高分子電解質を、炭素粒子のアグロメレ−ト構造の細孔内または一次粒子の細孔内に配置する事にある。この構造を実現するため、炭素粒子のアグロメレ−ト構造の細孔を５ｎｍ以上で１００ｎｍ以下とし、また、炭素粒子の一次粒子の細孔を１ｎｍ以上で１０ｎｍ以下とする。さらに、水素イオン伝導性高分子電解質の分子量を１万以上で５０万以下または、重合度を１０以上で５００以下とする。
【００２４】
これにより、高分子電解質と触媒とを十分にかつ均一に接触させ、電極内部の反応面積を増大させる。さらに、アグロメレート構造内の触媒粒子と高分子電解質とを接触させ、これまで反応に寄与していなかった触媒を反応の活性点として機能させる。
【００２５】
以上では、スルホン酸基を有するテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルとのコーポリマーを、触媒層の高分子電解質として用い、この重合度や、分子量を下げ、触媒層内のアグロメレート構造や一次粒子の細孔内の触媒粒子に接触させることができる。従来用いられているパーフルオロスルホン酸ポリマーは、物理的な自立性を維持させるため、約１０００の重合度を有する。本発明では、触媒層中の炭素微粒子に吸着させるためポリマー自身で形状を保持する必要がなく、より低分子、低重合のポリマーとすることができる。低分子・低重合度であればポリマー粒子のサイズは小さくなり、より小さな細孔にも入り込むことが可能となって、細孔内に担持された触媒と接触できる。
【００２６】
また、高分子電解質がスルホン酸基を有する芳香族系および脂肪族系ポリマーを用いることも出来る。炭化水素系の高分子電解質を用いることにより、従来用いられていたパーフルオロスルホン酸ポリマーなどのフッ素系材料と比較して、材料コストを低減できる。
【００２７】
以下、本発明の実施の形態を図を用いて説明する。
【００２８】
（実施の形態１）
図１に理想的に設計された電極の断面の概略図を示した。電極１の触媒層２において、触媒の微粒子３と炭素粒子４と炭素粒子表面を被覆した高分子電解質５とを、ガス通路を十分に確保した状態で、相互に均一に密着させる。触媒層２をこのような構成にすることで、水素や液体燃料などの燃料ガスと酸素などの酸化剤ガスとの供給路となるガスチャネル７と、含水した高分子電解質５が形成するプロトンチャネル８と、炭素粒子相互が接続して形成する電子チャネル６の３つのチャネルを、同じ触媒層内部の極めて近傍に効率よく形成できる。図中９はガス拡散層、１０は高分子電解質膜である。
【００２９】
従って、水素極では、Ｈ２→２Ｈ+＋２ｅ-で表される反応により、また酸素極では、１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→２Ｈ2Ｏで表される反応により、水素と酸素の供給と、プロトン及び電子の伝達がスムーズに広範囲で行われる。このため、反応速度及び反応面積が増大して、より高い放電性能を発揮する高分子電解質型燃料電池を実現できる。
【００３０】
ただし、図１中の炭素粒子４は、前述のようにその形状が、一次粒子が融着状に結合したアグリゲート構造または、物理的ないし単に二次的に絡み合って生じたアグロメレート構造をもつ。また、燃料電池に一般的に用いられる炭素粒子は、１０〜５０ｎｍの一次粒子からなるアグリゲート構造がさらに凝集した１００〜１０００ｎｍのアグロメレート粒子を形成し、図１の炭素粒子４は、アグロメレート粒子となる。
【００３１】
図２に、上述のアグロメレート粒子と高分子電解質との位置関係の概念図を示した。図２で、（ａ）は本発明で用いる構造、（ｂ）は従来の構造を示したものである。従来の構造（ｂ）では、燃料電池に一般的に用いられる炭素粒子は、１０〜５０ｎｍの一次粒子２１からなるアグリゲート構造がさらに凝集した１００〜１０００ｎｍのアグロメレート粒子２２を形成しており、１０ｎｍ〜２００ｎｍの細孔２３を形成している。従来用いられている重合度約１０００のパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマーの高分子電解質２４を用いた場合には、その高分子のサイズが４０〜１０００ｎｍであるためアグロメレートの粒子２２の細孔２３よりも比較的大きく、細孔の内部に担持された多くの触媒粒子２５と接触できない。
【００３２】
一方、図２の（ａ）に示した本発明の構成では、高分子電解質２６の分子量や重合度が小さいため、その高分子電解質のサイズが５〜４０ｎｍと小さく、アグロメレート粒子２２内部の４０〜２００ｎｍの細孔２３に入り込むことが可能となり、触媒２５と接触することができる。従って、従来よりも飛躍的に触媒の反応面積が増大し、燃料電池の放電特性を向上することができる。
【００３３】
さらに、アグロメレートの細孔が５〜１００ｎｍの炭素粒子を上記本発明の高分子電解質と組み合わせて用いることにより、より小さい領域のアグロメレートや一次粒子の細孔内の触媒粒子にも高分子電解質が接触できる。よって、従来反応に寄与していなかった触媒を反応の活性点として機能させることができるため、反応面積が増大してより高い性能を発揮する。
【００３４】
（実施の形態２）
図３に、本発明と従来例とで用いる炭素粒子の一次粒子と高分子電解質の関係の概念図を示した。炭素粒子の多くは図３の（ａ）のように、一次粒子にも細孔３１をもち、触媒粒子３２の粒子径は１〜５ｎｍである。そのため、細孔３１の内部にも触媒粒子３２が充分担持される。しかし、図３の（ｂ）の様に、高分子電解質３３の粒子径がその細孔３１より大きいと、細孔３１に高分子電解質３２が入り込めないため、細孔３１内の触媒３２との接触がなく、その触媒は反応に寄与しない。従って、図３の（ｃ）の様な、一次粒子に細孔を持たない炭素粒子の方が無駄な触媒が少ない。
【００３５】
そこで、図３の（ａ）の様な、本発明の構成の場合は、炭素粒子１５の１〜１０ｎｍの細孔３１よりもサイズの小さい高分子電解質３２を用いることによって、細孔内部の触媒と高分子電解質３２との接触が可能となり、従来反応に寄与していなかった触媒を反応の活性点として機能させることができるため、反応面積が増大してより高い性能を発揮できる。
【００３６】
以上の本発明の触媒層を用いることによって、高活性な燃料電池およびその電極を作成することができる。さらに詳しくは実施例において具体的に説明する。
【００３７】
【実施例】
（実施例１）
撥水剤（ダイキン製：ルブロンＬＤＷ−４０）に、炭素粒子（電気化学工業製：デンカブラック）を、乾燥重量として１０〜７０重量％混合することで、撥水層インクを作成した。これを電極の基材となるカーボンペーパー（東レ製：ＴＧＰＨ０６０Ｈ）の上に塗工し、熱風乾燥機で３５０℃で加熱乾燥することでガス拡散層を形成した。
【００３８】
次に、触媒用インクを作成した。まず、３５ｎｍの平均一次粒子径を持つアセチレンブラック粉末（電気化学工業製：デンカブラック）に、平均粒径約３０Åの白金粒子を５０重量％担持したものを、空気極側の触媒とした。また、このアセチレンブラックに、平均粒径約３０Åの白金粒子とルテニウム粒子とを、それぞれ２５重量％担持したものを燃料極極側の触媒とした。
【００３９】
この触媒粉末をイソプロパノ−ルに分散させた溶液に、パーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマー（平均分子量５０万、平均重合度５００）をエチルアルコールに分散したディスパージョン溶液を混合し、ペースト状にすることで、空気極側の触媒ペーストと燃料極側の触媒ペーストとを作成した。このとき、触媒粉末に対してパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマーの混合重量比は、２種類のペースト共に４％とした。
【００４０】
このペーストを前述のガス拡散層の片面と、外寸が２０ｃｍ×３２ｃｍの水素イオン伝導性高分子電解質膜（米国デュポン社製：ナフィオン１１２）の両面に塗布した。このペーストを塗布した面どうしが重なるように、電解質膜を一対のガス拡散層で挟み込み、ホットプレス法を用いて加圧、加熱して接合することで、ＭＥＡとした。このとき、電解質膜の大きさを、ガス拡散層より一回り大きくして、端部でガス拡散層どうしが電気的に短絡することを防止した。
【００４１】
つぎに、作成したＭＥＡの水素イオン伝導性高分子電解質膜の外周部にゴム製のガスケット板を接合し、冷却水と燃料ガス及び酸化剤ガス流通用のマニホールド穴を形成した。
【００４２】
次に、外寸が２０ｃｍ×３２ｃｍ、厚みが１．３ｍｍ、ガス流路および冷却水流路の深さが０．５ｍｍの樹脂含浸黒鉛板から構成したセパレーターを準備し、セパレータ２枚を用い、ＭＥＡシートの一方の面に酸化剤ガス流路が形成されたセパレーターを、裏面に燃料ガス流路が形成されたセパレーターを重ね合わせ、これを単電池とした。この単電池を２セル積層した後、冷却水路溝を形成したセパレータでこの２セル積層電池を挟み込み、このパターンを繰り返して１００セル積層の電池スタックを作成した。この時、電池スタックの両端部には、ステンレス製の集電板と電気絶縁材料の絶縁板、さらに端板と締結ロッドで固定した。この時の締結圧はセパレータの面積当たり１５ｋｇｆ／ｃｍ2とした。
このようにして作成した電池を燃料電池Ａとした。
【００４３】
（実施例２）
上記実施例１では、触媒担持用カーボンとして３５ｎｍの平均一次粒子径を持つアセチレンブラック粉末（電気化学工業製：デンカブラック）を用いたが、本実施例では、この代わりに、３０ｎｍの平均一次粒子径を持つ導電性カ−ボン粒子であるケッチェンブラックＥＣ（オランダ国、ＡＫＺＯ Ｃｈｅｍｉｅ社）を用いて、燃料電池を作成した。これ以外の構成と製造方法は、実施例１と同一とし、この電池を燃料電池Ｂとした。
【００４４】
また、触媒担持用カーボンとして３０ｎｍの平均一次粒子径を持つ導電性カ−ボン粒子であるケッチェンブラック６００ＪＤ（オランダ国、ＡＫＺＯ Ｃｈｅｍｉｅ社）を用いて、燃料電池を作成した。これ以外の構成と製造方法は、実施例１と同一とし、この電池を燃料電池Ｃとした。
【００４５】
（比較例１）
上記実施例１では、触媒ペーストを作るとき、パーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマー（平均分子量５０万、平均重合度５００）を用いて燃料電池Ａを作ったが、このかわりに、平均重合度が１０００のパーフルオロカーボンスルホン酸（米国アルドリッチ社製：ナフィオン）を用いて、燃料電池を作成した。これ以外の構成と製造方法は、実施例１と同一とし、この電池を比較例１の燃料電池Ｘとした。
【００４６】
また、上記の実施例の燃料電池Ｂの構成で、触媒層の構成要素である水素イオン伝導体を平均重合度が１０００のパーフルオロカーボンスルホン酸（米国アルドリッチ社製：ナフィオン）を用いたものを作成し、これを比較例の電池Ｙとした。
【００４７】
（特性評価）
以上の構成で作成した燃料電池の特性を、以下の方法で評価した。燃料電池Ａ、Ｂ、ＣおよびＸ、Ｙの燃料極に純水素ガスを供給し、空気極に空気をそれぞれ供給した。電池温度を７５℃、燃料ガス利用率（Ｕｆ）を７０％、空気利用率（Ｕｏ）を４０％とした。ガス加湿は燃料ガスを６０〜７０℃、空気を４５〜７０℃のバブラーをそれぞれ通して行った。以上の条件で、水素と空気を燃料とする燃料電池の特性を評価し、その結果を図４に示した。
【００４８】
また、燃料にメタノールを用いたときの特性も評価した。燃料極に液体燃料の代表例として２ｍｏｌ／ｌのメタノール水溶液を温度６０℃で供給し、電池温度を７５℃、空気利用率（Ｕｏ）を４０％の条件で、空気を４５〜７０℃のバブラーをそれぞれ通して供給し、直接型メタノール燃料電池としての放電試験を行い、その結果を図５に示した。
【００４９】
図４において、燃料電池Ａ、Ｂ、ＣとＸ、Ｙの放電特性を示した。電流密度３００ｍＡ／ｃｍ2における単電池電圧で示すと、単電池Ａ、Ｂ、ＣおよびＸ、Ｙの電圧は、それぞれ、７１２ｍＶ、７６８ｍＶ、７９１ｍＶ、及び５７８，６１２ｍＶであった。
【００５０】
実施例である燃料電池Ａ、Ｂ、Ｃで用いた高分子電解質は、分子量、重合度が比較例に比べて小さく、その結果、分子サイズが小さいため、実施の形態１の図２（ａ）に示した様に炭素粒子のアグロメレート内部の触媒も有効に反応に寄与させることができたため、比較例の電池ＸおよびＹに比べて高い放電特性を示した。また、電池Ａに比べて電池Ｂ、Ｃがより高い放電特性を示したのは、実施の形態２の図３（ａ）に示したように炭素粒子の一次粒子内部の細孔に担持された触媒も有効に反応させることができた効果であった。
【００５１】
図５において、電池Ａ、ＢとＸの液体燃料電池としての放電特性を示した。電流密度２００ｍＡ／ｃｍ2における単電池電圧で示すと、単電池Ａ、ＢおよびＸの電圧は、それぞれ、７０４ｍＶ、７４３ｍＶ、及び５１８ｍＶであった。
【００５２】
図５のように、図４に示した水素―空気燃料電池の効果は、液体燃料電池にも同様の効果を示した。
【００５３】
（実施例３）
上記実施例１と２以外に、アグロメレート構造の細孔が５〜１００ｎｍにピークを持つ炭素粒子の代表例として、米国Cabot社製のVulcan XC-72R及びBlack pearls 2000、また米国Columbian carbon社製のConductex 975、さらに、電気化学工業社製アセチレンブラックである品番ＡＢ１、ＡＢ２、ＡＢ３、ＡＢ１８を用い、実施例１と同一の構成で、燃料電池を作成した。この電池を本実施例の電池ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ，ｋ、ｌ、とした。これらの電池を実施例１と同一の方法で評価したところ、電池Ａと同様の優れた特性を得た。
【００５４】
以上の電池構成で用いた各種の炭素粒子の細孔分布を、Micromeritics社製AotoPore 9220 を使用して水銀圧入法で測定し、その結果を図６に示した。また、図６より得られた細孔径のピークと、比表面積とを表１に示した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
図６および表１に示したように、炭素粒子の違いによって細孔の分布状態が大きく異なった。比較例のＸが従来の固体高分子電解質のアイオノマーが分布する領域（４０〜１０００ｎｍ）に細孔のピークが存在するのと比較して、本発明の実施例で用いたものはどれも５〜１００ｎｍに細孔のピークが存在していた。これにより、実施の形態１に説明した作用効果を確認した。
【００５７】
また、上記の炭素粒子の細孔分布を、Carloelba社製のSorptomatic 1800を使用して、窒素吸着法(ＢＪＨ法)で測定した。その結果を図７に示した。図７において、炭素粒子の細孔のほとんどは直径１０ｎｍ以下であった。炭素粒子の一次粒子径は１０〜５０ｎｍであるので，細孔のほとんどは一次粒子表面に存在する。また，実施例に用いた比表面積の大きいカーボン担体ほど細孔容積が大きい結果となったことから、表面積の大半は直径１０ｎｍ以下の細孔からなる。このため、これらの細孔が多く存在するカーボン担体ほど触媒金属粒子は細孔の内部に担持される。従って、比較例の電池Ｘに用いた炭素粒子は、実施の形態２で記述した図３の（ｃ）のように、触媒の担持面積が小さく、総反応面積が小さい。また、実施例の電池ｃ、ｂ、ｌ、ｉ、ｊおよびｋで用いた炭素粒子は、１〜１０ｎｍの細孔よりもサイズの小さい高分子電解質を用いることによって、図３の（ａ）のように細孔内部の触媒と高分子電解質との接触が可能となり、従来反応に寄与していなかった触媒を反応の活性点として機能させることができるため、反応面積が増大してより高い性能を発揮できた。
【００５８】
なを、上述の実施例で用いたパーフルオロスルホン酸ポリマー系高分子電解質をスルホン酸基を有する芳香族系および脂肪族系ポリマーに変え、これ以外は同一の構成で電池を作成し、同一の条件で評価したところ、高分子電解質の分子量、重合度、粒子径、ならびに炭素粒子の細孔構造の相関に関して、上述の作用効果と同一の結果を得た。
【００５９】
スルホン酸基を有する芳香族系ポリマーおよび脂肪族系の代表例として、ポリチオフェニレンスルホン酸とポリアニリンの複合ポリマ、ポリジフェニルアミン、ポリフェニレン誘導体｛poly(4-phenoxybenzoyl-1, 4-phenylen)、ポリ（ベンズイミダゾール）―ブタンスルホン酸、ポリ（サイラミン）、スチレン／エチレン−ブチレン／スチレントリブロックコポリマー、ポリエーテルエーテルケトンなどを用いた。
【００６０】
また、本実施例の高分子電解質はフッ素系材料より、汎用性のある種々のプロセスで作成可能であるので材料コストが安いという利点があった。さらに、使用済み燃料電池を分解処理する場合、焼成による触媒金属回収工程などでフッ酸等の非常に腐食性のある分解生成物が発生しないため、リサイクルしやすく、そのコストも低減できるという利点を有していた。従って、材料の製造から分解・リサイクルまでの総コストが低減できた。
【００６１】
なお、上述の実施例において燃料の一例として、水素とメタノールを用いたが、水素は改質水素として炭酸ガスや窒素、一酸化炭素などの不純物を含む燃料においても同様の結果が得られ、メタノールの代わりにエタノール、ジメチルエーテルなどの液体燃料およびその混合物を用いても同様の結果が得られた。また、液体燃料はあらかじめ蒸発させ、上記として供給してもよい。
【００６２】
さらに、本発明の固体高分子電解質と電極との接合体を用いて、酸素、オゾン、水素などのガス発生機やガス精製機及び酸素センサ、アルコールセンサなどの各種ガスセンサーへの応用も効果があった。
【００６３】
【発明の効果】
以上、実施例の説明から明らかなように、本発明による燃料電池および電極の構成によって、高分子電解質と触媒を十分にかつ均一に接触させ、電極内部の反応面積を増大して、
高い放電性能と低コストな高分子電解質型燃料電池、液体燃料電池を実現することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における膜電極接合体の断面を示す概略図
【図２】本発明の実施例と比較例における炭素粒子のアグロメレート構造と高分子電解質の関係を示す概念図
【図３】本発明の実施例と比較例における炭素粒子の一次粒子の細孔構造と高分子電解質の関係を示す概略図
【図４】本発明の実施例の燃料電池の第１の電圧−電流特性を示す図
【図５】本発明の燃料電池の第２の電圧−電流特性を示す図
【図６】本発明の実施例と比較例の構成要素である炭素粒子の第１の細孔分布を示す図
【図７】本発明の実施例と比較例の構成要素である炭素粒子の第１の細孔分布を示す図
【符号の説明】
１ 電極
２ 触媒層
３ 触媒微粒子
４ 炭素粒子
５ 高分子電解質
６ 電子チャネル
７ ガスチャネル
８ プロトンチャネル
９ ガス拡散層
１０ 高分子電解質膜
２１ アグリゲート構造
２２ アグロメレート粒子
２３ 細孔
２４ 高分子電解質
２５ 触媒粒子
３１ 細孔
３２ 触媒粒子
３３ 高分子電解質
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料として純水素、あるいはメタノールまたは化石燃料からの改質水素、もしくはメタノール、エタノール、ジメチルエーテルなどの液体燃料を直接用い、空気や酸素を酸化剤とする燃料電池に関するものであり、とくに高分子電解質に用いた燃料電池に関し、特にその電極の触媒層に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子電解質を用いた燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気など酸素を含有する燃料ガスとを、電気化学的に反応させることで、電力と熱とを同時に発生させるものである。その構造は、まず、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜の両面に、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を触媒体とし、これに水素イオン伝導性高分子電解質を混合したもので触媒反応層を形成する。次に、この触媒反応層の外面に、燃料ガスの通気性と、電子導電性を併せ持つ、例えば撥水処理を施したカーボンペーパーで拡散層を形成する。この触媒反応層と拡散層とを合わせて電極と呼ぶ。
【０００３】
次に、供給する燃料ガスが外にリークしたり、燃料ガスと酸化剤ガスとが互いに混合しないように、電極の周囲には高分子電解質膜を挟んでガスシール材やガスケットを配置する。このシール材やガスケットは、電極及び高分子電解質膜と一体化し、これをＭＥＡ（電極電解質膜接合体）と呼ぶ。ＭＥＡの外側には、これを機械的に固定するとともに、隣接したＭＥＡを互いに電気的に直列に接続するための導電性のセパレータ板を配置する。セパレータ板のＭＥＡと接触する部分には、電極面に反応ガスを供給し、生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガス流路を形成する。ガス流路はセパレータ板と別に設けることもできるが、セパレータの表面に溝を設けてガス流路とする方式が一般的である。
【０００４】
高分子電解質型燃料電池の触媒反応層は、一般に白金系の貴金属触媒を担持したカーボン微粉末と水素イオン伝導性高分子電解質との混合物を薄く成形することで形成する。現在、水素イオン伝導性高分子電解質としては、パーフルオロカーボンスルホン酸が一般的に使用されている。触媒反応層の成形方法は、白金などの触媒を担持したカーボン微粉末と、エタノールなどのアルコール系溶媒に高分子電解質を溶解させた高分子電解質溶液とを混合し、これにイソプロピルアルコールやブチルアルコールなどの比較的高沸点の有機溶媒を添加することでインク化し、このインクをスクリーン印刷法やスプレー塗工法、ドクターブレード法やロールコーター法を用いて塗布する。
【０００５】
高分子電解質型燃料電池の触媒層において、反応ガスの供給路となる細孔と、水素イオン伝導性を持つ高分子電解質と、電子導電体の電極材料とが形成する三相界面の反応面積の大きさは、電池の放電性能を左右する最も重要な因子の１つである。
【０００６】
これまで三相界面を増大させるために、電極材料と高分子電解質とを混合分散させた層を、膜と多孔質電極の界面に付与する試みがなされてきた。例えば、特公昭６２−６１１１８号公報、特公昭６２−６１１１９号公報では、高分子電解質の分散溶液と触媒化合物の混合物とを高分子電解質膜の上に塗着し、電極材料とホットプレスした後、触媒化合物を還元する方法や、還元後に塗着し、ホットプレスを行う方法が提案されている。
【０００７】
また、特公平２−４８６３２号公報では、多孔質電極を成型した後、電極上にイオン交換膜樹脂の溶液を散布し、この電極とイオン交換膜とをホットプレスする方法を提案している。また、特開平３−１８４２６６号公報では、高分子樹脂表面に高分子電解質を被覆した粉末を電極中に混合する方法を提案し、特開平３−２９５１７２号公報では高分子電解質の粉末を電極中に混合する方法を提案している。特開平５−３６４１８号公報では、高分子電解質と触媒と炭素粉末とフッ素樹脂を混合し、成膜して電極とする方法を開示している。
【０００８】
さらに米国特許５，２１１，９８４号明細書では、グリセリンもしくはテトラブチルアンモニウム塩を溶媒として、高分子電解質と触媒と炭素粉末とのインク状分散液を作成し、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）製フィルム上に成型した後、高分子電解質膜の表面に転写する方法、もしくは高分子電解質膜の交換基をＮａ型に置換した後に、その膜の表面に上記インク状分散液を塗布して１２５℃以上で加熱乾燥し、交換基を再度Ｈ型に置換する方法が報告されている。
【０００９】
また高分子型燃料電池の特徴である高出力電流を実現するには、電極触媒層に反応ガスの供給路（ガスチャネル）を形成し、ガスの透過・拡散能を高めることが重要となる。そこでフッ素樹脂などの撥水材を電極触媒層に添加し、ガスチャネルを形成する試みがなされてきた。例えば特開平５−３６４１８号公報では、ＰＴＦＥ粉末と触媒とを担持した炭素粉末を、高分子電解質溶液に分散・混練して触媒層を作製している。また、特開平４−２６４３６７号公報では触媒を担持した炭素粉末とＰＴＦＥのコロイド液との混合液を用いて電極を作製している。さらにＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．第１９７号（１９８６年）第１９５頁では、ＰＴＦＥにより撥水処理した炭素粉末と、触媒を担持した炭素粉末とを混合して、酸性電解液用のガス拡散電極を作製している。一方、米国特許５，２１１，９８４号明細書では、上記のような撥水材を用いずに高分子電解質と触媒と炭素粉末のみで電極の触媒層を作製している。
【００１０】
しかしながら上述の技術では、高分子電解質溶液に、触媒を担持した炭素粉末と、フッ素樹脂等の撥水剤、あるいは撥水処理された炭素粉末を同時に添加するため、撥水剤や撥水処理された炭素粉末に高分子電解質が多く吸着し、その分だけ高分子電解質と触媒との接触度合いが不均一となり、電極とイオン交換膜との界面に十分な反応面積が確保できないという欠点を有していた。また、触媒を担持した炭素粉末と高分子電解質のみで電極を作製すると、生成水によるフラッディングによって高電流密度での電池電圧が不安定となるという欠点を有していた。
【００１１】
これらの課題を解決する手段として、高分子電解質をコロイド化して触媒粉末に吸着させる方法が特開平０８−２６４１９０号公報に開示されているが、従来用いられている重合度約１０００のパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマーの高分子電解質を用いた場合、コロイド粒子より小さい細孔に存在する貴金属触媒を有効に機能させることができないという欠点を有していた（化学と工業、１９９５年１１月号の第８６４〜８６９頁の図４）。
【００１２】
他にも上記のように、触媒層の細孔に着目して電極を改良した例としては、特開平８−８８００７号公報や、特開平９−９２２９３号公報、特開平１１−３２９４５２号公報では、触媒層の細孔について、４０〜１０００ｎｍおよび、３０〜１０００ｎｍを最適値として規定していた。さらに炭素粒子の一次粒子中の細孔に着目した例として、特開平３−１０１０５７号公報や特開平９−１６７６２２号公報、特開２０００−００３７１２号公報、特開２０００−１００４４８号公報では、触媒層に用いる炭素粒子の細孔について、２．５〜７．５ｎｍや８ｎｍ以下、６ｎｍ以下などをしきい値として規定していた。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従来、一般的に用いられているパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマーの高分子電解質の溶液は、一般的には高分子電解質溶液と呼ばれる。しかし、例えば、Macromolecules、1989年、第22号、第3594-3599頁に記載されているように、高分子電解質溶液は高分子電解質のアイオノマーが、溶媒中に分散しているだけで、溶解しているものではない。従って、上記アイオノマーの主鎖であるＰＴＦＥの分子量が長くなる、もしくは、アイオノマーの重合度が増大すると高分子電解質溶液中の高分子電解質粒子の粒径が増大する。
【００１４】
一方、炭素粒子が集まるとその状態は、一次粒子が融着状に結合するアグリゲート構造、または、単に物理的に二次的に絡み合って生じるアグロメレート構造をもち、ストラクチャーを形成する。燃料電池に一般的に用いられる炭素粒子は、アグリゲート構造がさらに凝集したアグロメレート粒子と呼ぶ粒子状の構造物を形成する。このとき、一次粒子が１０〜５０ｎｍで、２００ｍ2以上の大きい比表面積を持つ炭素粒子を用いた場合には、上述の炭素粒子のアグロメレート構造内の細孔が非常に小さくなる。そこで、従来用いられている重合度が約１０００のパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマーの高分子電解質を用いた場合は、前述のアグロメレート構造内の細孔に高分子電解質が入り込めず、細孔内の触媒金属との接触が不可能となり触媒を有効に利用できない。
【００１５】
従来の燃料電池の触媒層の構成では、重合度が約１０００のパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマーが高分子電解質として用いられているが、上述の構成上の観点からの最適化は、なされていなかった。即ち、反応面積を増大させるため、細孔内の触媒と高分子電解質を接触させるためには、高分子電解質の状態も最適化する必要があり、従来例のような触媒層の細孔や炭素粒子の細孔の最適化だけでは不十分であった。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明は上記従来の課題を解決するもので、高分子電解質と触媒とを十分にかつ均一に接触させ、電極内部の反応面積を増大して、より高い性能を発揮する高分子型燃料電池、または液体燃料電池、ならびにこれらに用いる電極を提供することを目的とする。
【００１７】
以上の課題を解決するために本発明の燃料電池は、水素イオン伝導性高分子電解質膜と、前記水素イオン伝導性高分子電解質膜に接触した触媒層と前記触媒層に接触したガス拡散層とを積層した一対の電極と、前記電極の一方に燃料ガスを供給排出し他方に酸化剤ガスを供給排出するガス流路を有する一対の導電性セパレータとを具備した燃料電池において、前記触媒層は水素イオン伝導性高分子電解質と触媒金属を担持した炭素粒子とを有し、前記水素イオン伝導性高分子電解質を前記炭素粒子のアグロメレ−ト構造の細孔内に配置したことを特徴とする。
【００１８】
このとき、炭素粒子のアグロメレ−ト構造の細孔は、５ｎｍ以上で１００ｎｍ以下であることが望ましい。
【００１９】
また、本発明の燃料電池は、水素イオン伝導性高分子電解質膜と、前記水素イオン伝導性高分子電解質膜に接触した触媒層と前記触媒層に接触したガス拡散層とを積層した一対の電極と、前記電極の一方に燃料ガスを供給排出し他方に酸化剤ガスを供給排出するガス流路を有する一対の導電性セパレータとを具備した燃料電池において、前記触媒層は水素イオン伝導性高分子電解質と触媒金属を担持した炭素粒子とを有し、前記水素イオン伝導性高分子電解質を前記炭素粒子の一次粒子の細孔内に配置したことを特徴とする。
【００２０】
このとき、炭素粒子の一次粒子の細孔は、１ｎｍ以上で１０ｎｍ以下であることが望ましい。
【００２１】
以上では、水素イオン伝導性高分子電解質の分子量は、１万以上で５０万以下であることが望ましい。
【００２２】
また、水素イオン伝導性高分子電解質の重合度は、１０以上で５００以下であることが望ましい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の技術的なポイントは、燃料電池を構成する触媒層において、水素イオン伝導性高分子電解質を、炭素粒子のアグロメレ−ト構造の細孔内または一次粒子の細孔内に配置する事にある。この構造を実現するため、炭素粒子のアグロメレ−ト構造の細孔を５ｎｍ以上で１００ｎｍ以下とし、また、炭素粒子の一次粒子の細孔を１ｎｍ以上で１０ｎｍ以下とする。さらに、水素イオン伝導性高分子電解質の分子量を１万以上で５０万以下または、重合度を１０以上で５００以下とする。
【００２４】
これにより、高分子電解質と触媒とを十分にかつ均一に接触させ、電極内部の反応面積を増大させる。さらに、アグロメレート構造内の触媒粒子と高分子電解質とを接触させ、これまで反応に寄与していなかった触媒を反応の活性点として機能させる。
【００２５】
以上では、スルホン酸基を有するテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルとのコーポリマーを、触媒層の高分子電解質として用い、この重合度や、分子量を下げ、触媒層内のアグロメレート構造や一次粒子の細孔内の触媒粒子に接触させることができる。従来用いられているパーフルオロスルホン酸ポリマーは、物理的な自立性を維持させるため、約１０００の重合度を有する。本発明では、触媒層中の炭素微粒子に吸着させるためポリマー自身で形状を保持する必要がなく、より低分子、低重合のポリマーとすることができる。低分子・低重合度であればポリマー粒子のサイズは小さくなり、より小さな細孔にも入り込むことが可能となって、細孔内に担持された触媒と接触できる。
【００２６】
また、高分子電解質がスルホン酸基を有する芳香族系および脂肪族系ポリマーを用いることも出来る。炭化水素系の高分子電解質を用いることにより、従来用いられていたパーフルオロスルホン酸ポリマーなどのフッ素系材料と比較して、材料コストを低減できる。
【００２７】
以下、本発明の実施の形態を図を用いて説明する。
【００２８】
（実施の形態１）
図１に理想的に設計された電極の断面の概略図を示した。電極１の触媒層２において、触媒の微粒子３と炭素粒子４と炭素粒子表面を被覆した高分子電解質５とを、ガス通路を十分に確保した状態で、相互に均一に密着させる。触媒層２をこのような構成にすることで、水素や液体燃料などの燃料ガスと酸素などの酸化剤ガスとの供給路となるガスチャネル７と、含水した高分子電解質５が形成するプロトンチャネル８と、炭素粒子相互が接続して形成する電子チャネル６の３つのチャネルを、同じ触媒層内部の極めて近傍に効率よく形成できる。図中９はガス拡散層、１０は高分子電解質膜である。
【００２９】
従って、水素極では、Ｈ２→２Ｈ+＋２ｅ-で表される反応により、また酸素極では、１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→２Ｈ2Ｏで表される反応により、水素と酸素の供給と、プロトン及び電子の伝達がスムーズに広範囲で行われる。このため、反応速度及び反応面積が増大して、より高い放電性能を発揮する高分子電解質型燃料電池を実現できる。
【００３０】
ただし、図１中の炭素粒子４は、前述のようにその形状が、一次粒子が融着状に結合したアグリゲート構造または、物理的ないし単に二次的に絡み合って生じたアグロメレート構造をもつ。また、燃料電池に一般的に用いられる炭素粒子は、１０〜５０ｎｍの一次粒子からなるアグリゲート構造がさらに凝集した１００〜１０００ｎｍのアグロメレート粒子を形成し、図１の炭素粒子４は、アグロメレート粒子となる。
【００３１】
図２に、上述のアグロメレート粒子と高分子電解質との位置関係の概念図を示した。図２で、（ａ）は本発明で用いる構造、（ｂ）は従来の構造を示したものである。従来の構造（ｂ）では、燃料電池に一般的に用いられる炭素粒子は、１０〜５０ｎｍの一次粒子２１からなるアグリゲート構造がさらに凝集した１００〜１０００ｎｍのアグロメレート粒子２２を形成しており、１０ｎｍ〜２００ｎｍの細孔２３を形成している。従来用いられている重合度約１０００のパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマーの高分子電解質２４を用いた場合には、その高分子のサイズが４０〜１０００ｎｍであるためアグロメレートの粒子２２の細孔２３よりも比較的大きく、細孔の内部に担持された多くの触媒粒子２５と接触できない。
【００３２】
一方、図２の（ａ）に示した本発明の構成では、高分子電解質２６の分子量や重合度が小さいため、その高分子電解質のサイズが５〜４０ｎｍと小さく、アグロメレート粒子２２内部の４０〜２００ｎｍの細孔２３に入り込むことが可能となり、触媒２５と接触することができる。従って、従来よりも飛躍的に触媒の反応面積が増大し、燃料電池の放電特性を向上することができる。
【００３３】
さらに、アグロメレートの細孔が５〜１００ｎｍの炭素粒子を上記本発明の高分子電解質と組み合わせて用いることにより、より小さい領域のアグロメレートや一次粒子の細孔内の触媒粒子にも高分子電解質が接触できる。よって、従来反応に寄与していなかった触媒を反応の活性点として機能させることができるため、反応面積が増大してより高い性能を発揮する。
【００３４】
（実施の形態２）
図３に、本発明と従来例とで用いる炭素粒子の一次粒子と高分子電解質の関係の概念図を示した。炭素粒子の多くは図３の（ａ）のように、一次粒子にも細孔３１をもち、触媒粒子３２の粒子径は１〜５ｎｍである。そのため、細孔３１の内部にも触媒粒子３２が充分担持される。しかし、図３の（ｂ）の様に、高分子電解質３３の粒子径がその細孔３１より大きいと、細孔３１に高分子電解質３２が入り込めないため、細孔３１内の触媒３２との接触がなく、その触媒は反応に寄与しない。従って、図３の（ｃ）の様な、一次粒子に細孔を持たない炭素粒子の方が無駄な触媒が少ない。
【００３５】
そこで、図３の（ａ）の様な、本発明の構成の場合は、炭素粒子１５の１〜１０ｎｍの細孔３１よりもサイズの小さい高分子電解質３２を用いることによって、細孔内部の触媒と高分子電解質３２との接触が可能となり、従来反応に寄与していなかった触媒を反応の活性点として機能させることができるため、反応面積が増大してより高い性能を発揮できる。
【００３６】
以上の本発明の触媒層を用いることによって、高活性な燃料電池およびその電極を作成することができる。さらに詳しくは実施例において具体的に説明する。
【００３７】
【実施例】
（実施例１）
撥水剤（ダイキン製：ルブロンＬＤＷ−４０）に、炭素粒子（電気化学工業製：デンカブラック）を、乾燥重量として１０〜７０重量％混合することで、撥水層インクを作成した。これを電極の基材となるカーボンペーパー（東レ製：ＴＧＰＨ０６０Ｈ）の上に塗工し、熱風乾燥機で３５０℃で加熱乾燥することでガス拡散層を形成した。
【００３８】
次に、触媒用インクを作成した。まず、３５ｎｍの平均一次粒子径を持つアセチレンブラック粉末（電気化学工業製：デンカブラック）に、平均粒径約３０Åの白金粒子を５０重量％担持したものを、空気極側の触媒とした。また、このアセチレンブラックに、平均粒径約３０Åの白金粒子とルテニウム粒子とを、それぞれ２５重量％担持したものを燃料極極側の触媒とした。
【００３９】
この触媒粉末をイソプロパノ−ルに分散させた溶液に、パーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマー（平均分子量５０万、平均重合度５００）をエチルアルコールに分散したディスパージョン溶液を混合し、ペースト状にすることで、空気極側の触媒ペーストと燃料極側の触媒ペーストとを作成した。このとき、触媒粉末に対してパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマーの混合重量比は、２種類のペースト共に４％とした。
【００４０】
このペーストを前述のガス拡散層の片面と、外寸が２０ｃｍ×３２ｃｍの水素イオン伝導性高分子電解質膜（米国デュポン社製：ナフィオン１１２）の両面に塗布した。このペーストを塗布した面どうしが重なるように、電解質膜を一対のガス拡散層で挟み込み、ホットプレス法を用いて加圧、加熱して接合することで、ＭＥＡとした。このとき、電解質膜の大きさを、ガス拡散層より一回り大きくして、端部でガス拡散層どうしが電気的に短絡することを防止した。
【００４１】
つぎに、作成したＭＥＡの水素イオン伝導性高分子電解質膜の外周部にゴム製のガスケット板を接合し、冷却水と燃料ガス及び酸化剤ガス流通用のマニホールド穴を形成した。
【００４２】
次に、外寸が２０ｃｍ×３２ｃｍ、厚みが１．３ｍｍ、ガス流路および冷却水流路の深さが０．５ｍｍの樹脂含浸黒鉛板から構成したセパレーターを準備し、セパレータ２枚を用い、ＭＥＡシートの一方の面に酸化剤ガス流路が形成されたセパレーターを、裏面に燃料ガス流路が形成されたセパレーターを重ね合わせ、これを単電池とした。この単電池を２セル積層した後、冷却水路溝を形成したセパレータでこの２セル積層電池を挟み込み、このパターンを繰り返して１００セル積層の電池スタックを作成した。この時、電池スタックの両端部には、ステンレス製の集電板と電気絶縁材料の絶縁板、さらに端板と締結ロッドで固定した。この時の締結圧はセパレータの面積当たり１５ｋｇｆ／ｃｍ2とした。
このようにして作成した電池を燃料電池Ａとした。
【００４３】
（実施例２）
上記実施例１では、触媒担持用カーボンとして３５ｎｍの平均一次粒子径を持つアセチレンブラック粉末（電気化学工業製：デンカブラック）を用いたが、本実施例では、この代わりに、３０ｎｍの平均一次粒子径を持つ導電性カ−ボン粒子であるケッチェンブラックＥＣ（オランダ国、ＡＫＺＯ Ｃｈｅｍｉｅ社）を用いて、燃料電池を作成した。これ以外の構成と製造方法は、実施例１と同一とし、この電池を燃料電池Ｂとした。
【００４４】
また、触媒担持用カーボンとして３０ｎｍの平均一次粒子径を持つ導電性カ−ボン粒子であるケッチェンブラック６００ＪＤ（オランダ国、ＡＫＺＯ Ｃｈｅｍｉｅ社）を用いて、燃料電池を作成した。これ以外の構成と製造方法は、実施例１と同一とし、この電池を燃料電池Ｃとした。
【００４５】
（比較例１）
上記実施例１では、触媒ペーストを作るとき、パーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマー（平均分子量５０万、平均重合度５００）を用いて燃料電池Ａを作ったが、このかわりに、平均重合度が１０００のパーフルオロカーボンスルホン酸（米国アルドリッチ社製：ナフィオン）を用いて、燃料電池を作成した。これ以外の構成と製造方法は、実施例１と同一とし、この電池を比較例１の燃料電池Ｘとした。
【００４６】
また、上記の実施例の燃料電池Ｂの構成で、触媒層の構成要素である水素イオン伝導体を平均重合度が１０００のパーフルオロカーボンスルホン酸（米国アルドリッチ社製：ナフィオン）を用いたものを作成し、これを比較例の電池Ｙとした。
【００４７】
（特性評価）
以上の構成で作成した燃料電池の特性を、以下の方法で評価した。燃料電池Ａ、Ｂ、ＣおよびＸ、Ｙの燃料極に純水素ガスを供給し、空気極に空気をそれぞれ供給した。電池温度を７５℃、燃料ガス利用率（Ｕｆ）を７０％、空気利用率（Ｕｏ）を４０％とした。ガス加湿は燃料ガスを６０〜７０℃、空気を４５〜７０℃のバブラーをそれぞれ通して行った。以上の条件で、水素と空気を燃料とする燃料電池の特性を評価し、その結果を図４に示した。
【００４８】
また、燃料にメタノールを用いたときの特性も評価した。燃料極に液体燃料の代表例として２ｍｏｌ／ｌのメタノール水溶液を温度６０℃で供給し、電池温度を７５℃、空気利用率（Ｕｏ）を４０％の条件で、空気を４５〜７０℃のバブラーをそれぞれ通して供給し、直接型メタノール燃料電池としての放電試験を行い、その結果を図５に示した。
【００４９】
図４において、燃料電池Ａ、Ｂ、ＣとＸ、Ｙの放電特性を示した。電流密度３００ｍＡ／ｃｍ2における単電池電圧で示すと、単電池Ａ、Ｂ、ＣおよびＸ、Ｙの電圧は、それぞれ、７１２ｍＶ、７６８ｍＶ、７９１ｍＶ、及び５７８，６１２ｍＶであった。
【００５０】
実施例である燃料電池Ａ、Ｂ、Ｃで用いた高分子電解質は、分子量、重合度が比較例に比べて小さく、その結果、分子サイズが小さいため、実施の形態１の図２（ａ）に示した様に炭素粒子のアグロメレート内部の触媒も有効に反応に寄与させることができたため、比較例の電池ＸおよびＹに比べて高い放電特性を示した。また、電池Ａに比べて電池Ｂ、Ｃがより高い放電特性を示したのは、実施の形態２の図３（ａ）に示したように炭素粒子の一次粒子内部の細孔に担持された触媒も有効に反応させることができた効果であった。
【００５１】
図５において、電池Ａ、ＢとＸの液体燃料電池としての放電特性を示した。電流密度２００ｍＡ／ｃｍ2における単電池電圧で示すと、単電池Ａ、ＢおよびＸの電圧は、それぞれ、７０４ｍＶ、７４３ｍＶ、及び５１８ｍＶであった。
【００５２】
図５のように、図４に示した水素―空気燃料電池の効果は、液体燃料電池にも同様の効果を示した。
【００５３】
（実施例３）
上記実施例１と２以外に、アグロメレート構造の細孔が５〜１００ｎｍにピークを持つ炭素粒子の代表例として、米国Cabot社製のVulcan XC-72R及びBlack pearls 2000、また米国Columbian carbon社製のConductex 975、さらに、電気化学工業社製アセチレンブラックである品番ＡＢ１、ＡＢ２、ＡＢ３、ＡＢ１８を用い、実施例１と同一の構成で、燃料電池を作成した。この電池を本実施例の電池ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ，ｋ、ｌ、とした。これらの電池を実施例１と同一の方法で評価したところ、電池Ａと同様の優れた特性を得た。
【００５４】
以上の電池構成で用いた各種の炭素粒子の細孔分布を、Micromeritics社製AotoPore 9220 を使用して水銀圧入法で測定し、その結果を図６に示した。また、図６より得られた細孔径のピークと、比表面積とを表１に示した。
【００５５】
【表１】
図６および表１に示したように、炭素粒子の違いによって細孔の分布状態が大きく異なった。比較例のＸが従来の固体高分子電解質のアイオノマーが分布する領域（４０〜１０００ｎｍ）に細孔のピークが存在するのと比較して、本発明の実施例で用いたものはどれも５〜１００ｎｍに細孔のピークが存在していた。これにより、実施の形態１に説明した作用効果を確認した。
【００５７】
また、上記の炭素粒子の細孔分布を、Carloelba社製のSorptomatic 1800を使用して、窒素吸着法(ＢＪＨ法)で測定した。その結果を図７に示した。図７において、炭素粒子の細孔のほとんどは直径１０ｎｍ以下であった。炭素粒子の一次粒子径は１０〜５０ｎｍであるので，細孔のほとんどは一次粒子表面に存在する。また，実施例に用いた比表面積の大きいカーボン担体ほど細孔容積が大きい結果となったことから、表面積の大半は直径１０ｎｍ以下の細孔からなる。このため、これらの細孔が多く存在するカーボン担体ほど触媒金属粒子は細孔の内部に担持される。従って、比較例の電池Ｘに用いた炭素粒子は、実施の形態２で記述した図３の（ｃ）のように、触媒の担持面積が小さく、総反応面積が小さい。また、実施例の電池ｃ、ｂ、ｌ、ｉ、ｊおよびｋで用いた炭素粒子は、１〜１０ｎｍの細孔よりもサイズの小さい高分子電解質を用いることによって、図３の（ａ）のように細孔内部の触媒と高分子電解質との接触が可能となり、従来反応に寄与していなかった触媒を反応の活性点として機能させることができるため、反応面積が増大してより高い性能を発揮できた。
【００５８】
なを、上述の実施例で用いたパーフルオロスルホン酸ポリマー系高分子電解質をスルホン酸基を有する芳香族系および脂肪族系ポリマーに変え、これ以外は同一の構成で電池を作成し、同一の条件で評価したところ、高分子電解質の分子量、重合度、粒子径、ならびに炭素粒子の細孔構造の相関に関して、上述の作用効果と同一の結果を得た。
【００５９】
スルホン酸基を有する芳香族系ポリマーおよび脂肪族系の代表例として、ポリチオフェニレンスルホン酸とポリアニリンの複合ポリマ、ポリジフェニルアミン、ポリフェニレン誘導体｛poly(4-phenoxybenzoyl-1, 4-phenylen)、ポリ（ベンズイミダゾール）―ブタンスルホン酸、ポリ（サイラミン）、スチレン／エチレン−ブチレン／スチレントリブロックコポリマー、ポリエーテルエーテルケトンなどを用いた。
【００６０】
また、本実施例の高分子電解質はフッ素系材料より、汎用性のある種々のプロセスで作成可能であるので材料コストが安いという利点があった。さらに、使用済み燃料電池を分解処理する場合、焼成による触媒金属回収工程などでフッ酸等の非常に腐食性のある分解生成物が発生しないため、リサイクルしやすく、そのコストも低減できるという利点を有していた。従って、材料の製造から分解・リサイクルまでの総コストが低減できた。
【００６１】
なお、上述の実施例において燃料の一例として、水素とメタノールを用いたが、水素は改質水素として炭酸ガスや窒素、一酸化炭素などの不純物を含む燃料においても同様の結果が得られ、メタノールの代わりにエタノール、ジメチルエーテルなどの液体燃料およびその混合物を用いても同様の結果が得られた。また、液体燃料はあらかじめ蒸発させ、上記として供給してもよい。
【００６２】
さらに、本発明の固体高分子電解質と電極との接合体を用いて、酸素、オゾン、水素などのガス発生機やガス精製機及び酸素センサ、アルコールセンサなどの各種ガスセンサーへの応用も効果があった。
【００６３】
【発明の効果】
以上、実施例の説明から明らかなように、本発明による燃料電池および電極の構成によって、高分子電解質と触媒を十分にかつ均一に接触させ、電極内部の反応面積を増大して、
高い放電性能と低コストな高分子電解質型燃料電池、液体燃料電池を実現することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における膜電極接合体の断面を示す概略図
【図２】本発明の実施例と比較例における炭素粒子のアグロメレート構造と高分子電解質の関係を示す概念図
【図３】本発明の実施例と比較例における炭素粒子の一次粒子の細孔構造と高分子電解質の関係を示す概略図
【図４】本発明の実施例の燃料電池の第１の電圧−電流特性を示す図
【図５】本発明の燃料電池の第２の電圧−電流特性を示す図
【図６】本発明の実施例と比較例の構成要素である炭素粒子の第１の細孔分布を示す図
【図７】本発明の実施例と比較例の構成要素である炭素粒子の第１の細孔分布を示す図
【符号の説明】
１ 電極
２ 触媒層
３ 触媒微粒子
４ 炭素粒子
５ 高分子電解質
６ 電子チャネル
７ ガスチャネル
８ プロトンチャネル
９ ガス拡散層
１０ 高分子電解質膜
２１ アグリゲート構造
２２ アグロメレート粒子
２３ 細孔
２４ 高分子電解質
２５ 触媒粒子
３１ 細孔
３２ 触媒粒子
３３ 高分子電解質
Claims (9)
- 触媒層と前記触媒層に接触したガス拡散層とを積層した燃料電池用電極であって、
前記触媒層は水素イオン伝導性高分子電解質と触媒金属を担持した炭素粒子とを有し、前記水素イオン伝導性高分子電解質は前記炭素粒子のアグロメレート構造の細孔内に配置され、
前記水素イオン伝導性高分子電解質の分子量は、１万以上で５０万以下であることを特徴とする燃料電池用電極。 - 前記水素イオン伝導性高分子電解質の重合度は、１０以上で５００以下であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極。
- 触媒層と前記触媒層に接触したガス拡散層とを積層した燃料電池用電極であって、
前記触媒層は水素イオン伝導性高分子電解質と触媒金属を担持した炭素粒子とを有し、前記水素イオン伝導性高分子電解質は前記炭素粒子のアグロメレート構造の細孔内に配置され、
前記水素イオン伝導性高分子電解質の重合度は、１０以上で５００以下であることを特徴とする燃料電池用電極。 - 前記炭素粒子のアグロメレート構造の細孔は、５ｎｍ以上で１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用電極。
- 触媒層と前記触媒層に接触したガス拡散層とを積層した燃料電池用電極であって、
前記触媒層は水素イオン伝導性高分子電解質と触媒金属を担持した炭素粒子とを有し、前記水素イオン伝導性高分子電解質は前記炭素粒子の一次粒子の細孔内に配置され、
前記水素イオン伝導性高分子電解質の分子量は、１万以上で５０万以下であることを特徴とする燃料電池用電極。 - 前記水素イオン伝導性高分子電解質の重合度は、１０以上で５００以下であることを特徴とする請求項５記載の燃料電池用電極。
- 触媒層と前記触媒層に接触したガス拡散層とを積層した燃料電池用電極であって、
前記触媒層は水素イオン伝導性高分子電解質と触媒金属を担持した炭素粒子とを有し、前記水素イオン伝導性高分子電解質は前記炭素粒子の一次粒子の細孔内に配置され、
前記水素イオン伝導性高分子電解質の重合度は、１０以上で５００以下であることを特徴とする燃料電池電極。 - 前記炭素粒子の一次粒子の細孔は、１ｎｍ以上で１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の燃料電池用電極。
- 水素イオン伝導性高分子電解質膜と、請求項１〜８のいずれかに記載の電極と、前記電極の一方に燃料ガスを供給排出し他方に酸化剤ガスを供給排出するガス流路を有する一対の導電性セパレータとを具備し、
前記電極中の前記触媒層は前記水素イオン伝導性高分子電解質膜に接触している燃料電池。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000204633A JP3690651B2 (ja) | 2000-07-06 | 2000-07-06 | 燃料電池 |
| CNB018113192A CN1288779C (zh) | 2000-07-03 | 2001-06-29 | 高分子电解质型燃料电池 |
| KR10-2002-7017837A KR100468102B1 (ko) | 2000-07-03 | 2001-06-29 | 고분자 전해질형 연료전지 |
| PCT/JP2001/005684 WO2002003489A1 (en) | 2000-07-03 | 2001-06-29 | Polyelectrolyte fuel cell |
| EP01945738.1A EP1304753B1 (en) | 2000-07-03 | 2001-06-29 | Polyelectrolyte fuel cell |
| US10/335,958 US7220514B2 (en) | 2000-07-03 | 2003-01-03 | Polymer electrolyte fuel cell |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000204633A JP3690651B2 (ja) | 2000-07-06 | 2000-07-06 | 燃料電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002025560A JP2002025560A (ja) | 2002-01-25 |
| JP3690651B2 true JP3690651B2 (ja) | 2005-08-31 |
Family
ID=18701868
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000204633A Expired - Lifetime JP3690651B2 (ja) | 2000-07-03 | 2000-07-06 | 燃料電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3690651B2 (ja) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1336996B1 (en) | 2000-10-31 | 2012-05-23 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Electrode for solid polymer type fuel cell |
| US20060099485A1 (en) * | 2002-08-16 | 2006-05-11 | Takeo Yamaguchi | Electrode for fuel cell, fuel cell including the electrode and process for producing the same |
| JP2005025947A (ja) * | 2003-06-30 | 2005-01-27 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 電極触媒およびその製造方法並びにそれを用いた固体高分子型燃料電池 |
| EP1748509B1 (en) | 2004-04-22 | 2017-03-01 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation | Fuel cell and gas diffusion electrode for fuel cell |
| JP4868745B2 (ja) * | 2005-02-08 | 2012-02-01 | 株式会社リコー | 電解質膜の製造方法、電解質膜、燃料電池及び電子機器 |
| JP2006310216A (ja) * | 2005-05-02 | 2006-11-09 | Toyota Motor Corp | 触媒電極層形成用塗工液の製造方法 |
| JP4929787B2 (ja) * | 2005-07-29 | 2012-05-09 | 東洋紡績株式会社 | プロトン伝導性ポリマー含有組成物 |
| JP5023483B2 (ja) * | 2005-12-09 | 2012-09-12 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用電極の製造方法、及びこれを備えた固体高分子型燃料電池 |
| JP5223127B2 (ja) * | 2006-04-27 | 2013-06-26 | 国立大学法人山梨大学 | ガス拡散電極の製造方法 |
| JP4969161B2 (ja) * | 2006-06-20 | 2012-07-04 | シャープ株式会社 | 燃料直接形燃料電池用電極およびその製造方法、ならびにそれを用いた膜電極接合体、燃料直接形燃料電池、電子機器 |
| JP2008041498A (ja) * | 2006-08-08 | 2008-02-21 | Sharp Corp | 固体高分子形燃料電池用触媒担持体の製造方法および固体高分子形燃料電池 |
| JP5131964B2 (ja) * | 2007-09-10 | 2013-01-30 | シャープ株式会社 | 燃料電池 |
| JP5219571B2 (ja) * | 2008-03-24 | 2013-06-26 | 三洋電機株式会社 | 膜電極接合体および燃料電池 |
| JP5694638B2 (ja) * | 2008-07-03 | 2015-04-01 | 日本バイリーン株式会社 | ガス拡散層、膜−電極接合体及び燃料電池 |
| JP2010177098A (ja) * | 2009-01-30 | 2010-08-12 | Toshiba Corp | ダイレクトメタノール型燃料電池、およびダイレクトメタノール型燃料電池用カソード |
| JP5410944B2 (ja) * | 2009-12-16 | 2014-02-05 | 日本バイリーン株式会社 | ガス拡散層、膜−電極接合体及び燃料電池 |
| JP5387418B2 (ja) * | 2010-01-07 | 2014-01-15 | 株式会社エクォス・リサーチ | 燃料電池用触媒層及び燃料電池用触媒層の製造方法並びに膜電極接合体 |
| JP5430486B2 (ja) * | 2010-04-23 | 2014-02-26 | 日本バイリーン株式会社 | 水分管理シート、ガス拡散シート、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池 |
| JP5510181B2 (ja) * | 2010-08-18 | 2014-06-04 | 凸版印刷株式会社 | 電極触媒層の製造方法、及び固体高分子形燃料電池 |
| KR101594233B1 (ko) * | 2011-04-25 | 2016-02-16 | 아우디 아게 | 연료 전지용 촉매재 |
| WO2013129417A1 (ja) * | 2012-02-28 | 2013-09-06 | 日産自動車株式会社 | 燃料電池用カソード電極 |
| EP2999039B1 (en) * | 2013-05-16 | 2018-11-07 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Electrode for fuel cell and method for manufacturing same |
| JP6347259B2 (ja) | 2016-01-15 | 2018-06-27 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用触媒層の製造方法 |
| JP6772952B2 (ja) * | 2017-05-10 | 2020-10-21 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池電極用触媒層及び燃料電池 |
| WO2021132103A1 (ja) * | 2019-12-24 | 2021-07-01 | Ａｇｃ株式会社 | 触媒層、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体、及び固体高分子形燃料電池 |
| JP7284776B2 (ja) * | 2021-03-30 | 2023-05-31 | 株式会社豊田中央研究所 | メソポーラスカーボン、並びに、燃料電池用電極触媒及び触媒層 |
-
2000
- 2000-07-06 JP JP2000204633A patent/JP3690651B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002025560A (ja) | 2002-01-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3690651B2 (ja) | 燃料電池 | |
| EP1304753B1 (en) | Polyelectrolyte fuel cell | |
| JP4326179B2 (ja) | 高分子電解質型燃料電池 | |
| JP4144686B2 (ja) | 高分子電解質型燃料電池の製造方法 | |
| KR100722093B1 (ko) | 연료전지용 막전극 어셈블리, 이의 제작방법, 및 이를채용한 연료전지 시스템 | |
| JP2004192950A (ja) | 固体高分子型燃料電池及びその製造方法 | |
| JP4266624B2 (ja) | 燃料電池用電極および燃料電池 | |
| US7964323B2 (en) | Direct oxidation fuel cell | |
| JP2005228755A (ja) | 高分子電解質型燃料電池 | |
| JP4493954B2 (ja) | 高分子電解質膜−電極接合体およびこれを用いた高分子電解質型燃料電池 | |
| JP2003178780A (ja) | 高分子電解質型燃料電池システム、および高分子電解質型燃料電池の運転方法 | |
| JP2002063912A (ja) | 高分子電解質型燃料電池の製造方法 | |
| JP2001110428A (ja) | 高分子電解質型燃料電池 | |
| JP2005032681A (ja) | 燃料電池用電解質膜・電極接合体およびその製造方法 | |
| US20070224486A1 (en) | Direct oxidation fuel cell and production method thereof | |
| JP5219571B2 (ja) | 膜電極接合体および燃料電池 | |
| JP4180556B2 (ja) | 固体高分子型燃料電池 | |
| JP2004139789A (ja) | 燃料電池用触媒粉末とその製造方法、ならびに電解質膜／電極接合体とこれを備える高分子電解質型燃料電池 | |
| JP2003282074A (ja) | 燃料電池用電極とその製造方法 | |
| JP2003282067A (ja) | 高分子電解質形燃料電池触媒層の構成ならびに製造方法 | |
| JP4529345B2 (ja) | 固体高分子型燃料電池の製造方法 | |
| JP2001126737A (ja) | 燃料電池用電極、その製造方法並びに燃料電池 | |
| JP2006134640A (ja) | 固体高分子型燃料電池及びその製造方法 | |
| JP5045021B2 (ja) | 燃料電池用電極およびその製造方法、並びに、この燃料電池用電極を備える燃料電池 | |
| JP2001185162A (ja) | 燃料電池とその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050315 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050510 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20050510 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050602 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050609 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 3690651 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080624 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090624 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100624 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100624 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110624 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120624 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120624 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130624 Year of fee payment: 8 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |