JP3689856B2 - ポリサルファイド重合体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繰り返し単位中の硫黄の平均結合数が２を越えて６以下で繰り返されるポリサルファイド重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一般的な液状のポリサルファイド重合体の繰り返し単位中の硫黄の結合数は２以下であり、２を越えるものは結合数２の硫黄に比して不安定であり、末端のＳＨ基の硬化剤となって安定な液状のポリサルファイド重合体ではなかった。特公昭４３−８８３４号公報には、末端ＳＨ基ポリサルフアィド重合体に硫黄を反応させることによって繰り返し単位中の硫黄の平均結合数が２を越えるポリスルサアィド重合体を得ることが記載しているが、得られたポリスルサアィド重合体を大気に曝すと硫化水素を発生して高粘性物質に転化していき、工業的な利用価値は皆無であった。また、特公昭４１−１９５１４号公報においては、末端ＳＨ基のポリサルフアィド重合体の硫黄との反応前、中、後にｐ−フォルムアルデヒドを添加してＳＨ基を被覆することが提案されているが、この方法は、生成物にフォルムアルデヒドの臭いがひどく又それ自体も縮合して高分子量体となり、工業的な利用価値は皆無であった。
【０００３】
一方ポリサルファイドゴムは優れたゴム弾性、耐油性、耐薬品性、耐候性、接着性、低温特性、ガスバリヤー性を持つことからゴムローラ、ゴムホース、コーティング材、シール材、バインダー等に古くから使われていた。これらの特徴は硫黄の含有量によって支配されるが、液状のポリサルファイド重合体では硫黄の結合数が２以下でありその性能が不十分の場合が多々あった。
【０００４】
固形のポリサルファイド重合体は、合成時に硫黄の平均結合数が２以上６以下の多硫化アルカリを原料として使用することによって容易に硫黄の平均結合数が２を超えて６以下の重合体が得られるが、常温で固体であるがために用途が大幅に限定されてしまう。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、繰り返し単位中の硫黄の平均結合数が２を越えて６以下であり、室温において液状を呈する安定なポリサルファイド重合体を提供することにある。それにより、従来よりも一層の耐油性、耐薬品性、耐候性、ガスバリヤー性を要する用途開発への展開を可能とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意検討の結果、本発明の目的は、下記の本発明によって工業的に有利に達成された。
【０００７】
［１］下記の一般式（１）で示されるポリサルファイド重合体
Ｒ² ＳＲ¹ （Ｓ_x Ｒ¹ ）_n ＳＲ² （１）
（但しｘは平均１．７以上２以下である。ｎは１から５０までの整数。
【０００８】
Ｒ¹ は炭素数２〜１０のアルキレン基及び／又は炭素数２〜１０のオキシアルキレン基及び／又は酸素数が２〜２０のポリオキシアルキレン基。Ｒ² はＳＨを含まず、水酸基、ビニル基、シリル基より選ばれた少なくとも１種の官能基を有する。）
に硫黄を主鎖中に付加してなる、ｘが平均２を越えて６以下の上記一般式（１）で示されるポリサルファイド重合体。
【００１０】
［３］一般式（１）のＲ¹ が下記式（２）で示されるものであることを特徴とする上記［１］に記載のポリサルファイド重合体。
【００１１】
−Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＣ_n Ｈ_2nＯＣ₂ Ｈ₄ − （２）
（但しｎは１〜２の整数である。）
本発明の最大の特徴は、末端基がＳＨを含まず、水酸基、ビニル基、およびシリル基より選ばれた少なくとも１種の官能基であるポリサルファイド重合体に硫黄を主鎖中に付加して、繰り返し単位中の硫黄の平均結合数が２を越えて６以下で繰り返される、安定なポリサルファイド重合体を取得した点にある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１３】
本発明において、原料であるポリサルファイド重合体は、一般式（１）で示されるものが使用されるが、一般式（１）のＲ¹ が下記式（２）で示されるものが特に好ましく使用される。
【００１４】
−Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＣ_n Ｈ_2nＯＣ₂ Ｈ₄ − （２）
（但しｎは１〜２の整数である。）
末端基が水酸基であるポリサルファイド重合体は末端基がＳＨ基であるポリサルファイド重合体に酸化エチレン又は酸化プロピレン等の酸素原子含有環状エーテル化合物を付加することにより容易に得られる。又末端基がＳＨ基であるポリサルファイド重合体に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のビニル基と反応させることによっても容易に得られる。
【００１５】
末端基がビニル基であるポリサルファイド重合体は末端基がＳＨ基であるポリサルファイド重合体にビニル基を有する有機化合物例えばアリルクロライド及び反応させるのと当モルのトリエチルアミン等の３級アミンを添加することで容易に得られる。又末端基がＳＨ基であるポリサルファイド重合体にジアクリレートを付加させることによっても容易に得られる。
【００１６】
末端基がシリル基であるポリサルファイド重合体は末端基がＳＨ基又はＯＨ基であるポリサルファイド重合体とシリル基を有する有機化合物例えば３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシラン、エポキシシラン、ビニルシラン、アクリルシラン、およびメタアクリルシラン等との付加反応、および末端基がメルカプトアルカリ金属塩であるポリサルファイド重合体（−ＳＨ基の代わりに例えば−ＳＮａ基、−ＳＫ基を有しているポリサルファイド重合体）とハロゲン化アルキルシランとの反応により容易に得られる。
【００１７】
本発明おいては、末端に水酸基、ビニル基、シリル基より選ばれた少なくとも１種の官能基を有するポリサルファイド重合体にアルカリ触媒下硫黄を添加して温度４０〜１１０℃、好ましくは６０〜９５℃、反応時間１０分〜９時間、好ましくは１〜３時間処理することによって、繰り返し単位中の平均硫黄の結合数が２を越えて６以下のポリサルファイド重合体が得られる。ここでアルカリ触媒はトリエチルアミン等のアミン類、陰イオン***換樹脂等が使われる。使用される触媒量は重合体１００重量部に対して０．０２〜５．０重量部、好ましくは０．１〜２．０重量部である。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。。
【００１９】
［実施例１］
ポリサルファイドポリマ（東レチオコール（株）製、商品名ＬＰ３）にアルカリ触媒下酸化エチレンを２．４５倍モル反応させて末端をＳＨ基からＯＨ基に変換した。このポリマ７５グラムに、硫黄粉末２２グラムとトリエチルアミン０．１３グラムを２００ｍｌのガラス容器に入れて混ぜ、９０℃で４時間混合を続行して赤褐色の透明液体を得た。この原料ＯＨ末端のポリサルファイド重合体の２５℃の粘度は２７ポイズであったのに対して、生成物の粘度は８９ポイズであった。この生成物は１カ月室温に保存していても硫黄の析出および増粘はなかった。又この生成物は無臭であった。一方反応時間１時間経過したものは当初は透明の赤褐色液体であったが、室温１週間で硫黄が析出していた。ＯＨ基に変換されていないポリサルファイドポリマ（東レチオコール（株）製商品名ＬＰ３）を上記の方法で処理したものは硫化水素臭がし、著しく増粘した。
【００２０】
［実施例２］
ポリサルファイドポリマ（東レチオコール（株）製、商品名ＬＰ３）を等モルのトリエチルアミン及び過剰のアリルクロライドを添加して反応させ、アミン塩酸塩を濾過除去後過剰のアリルクロライドを減圧蒸留して除去してビニル末端ポリサルファイドポリマを得た。このポリマ３０グラムに粉末硫黄９グラムとトリエチルアミン０．２グラム添加後９０℃で１時間反応させたところ、無臭の硫黄結合数が４の赤褐色透明液体のビニル末端ポリサルファイドポリマが得られた。硫黄の添加反応前後の２５℃でのポリマ粘度は反応前が８．３ポイズ対して反応後が３６．６ポイズであった。この生成物は１カ月室温に保存していても硫黄の析出および増粘はなかった。
【００２１】
［実施例３］
ポリサルファイドポリマ（東レチオコール（株）製、商品名ＬＰ３）にアルカリ触媒下酸化エチレンを２．４５倍モル反応させて末端をＳＨ基からＯＨ基に変換した。得られたポリマに、このポリマのＯＨ末端基と１．０５倍モルの３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを触媒として少量のトリエチールアミンを使用して反応させ、減圧蒸留して過剰の３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを除去して末端がシリル基のポリサルファイドポリマを得た。このポリマ５０グラムに粉末硫黄１０．２グラムとトリエチールアミン０．１グラム添加後９０℃で４時間反応させたところ、無臭の硫黄結合が４の赤褐色透明液体のシリル末端ポリサルファイドポリマが得られた。硫黄の添加反応前後の２５℃でのポリマ粘度は反応前が１０ポイズ対して反応後が５０ポイズであった。この生成物は１カ月室温に保存していても硫黄の析出および増粘はなかった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の繰り返し単位中の硫黄の平均結合数が２を越えて６以下であるポリサルファイド重合体は、上記特定の末端基を有するポリサルファイド重合体に硫黄を直接付加させることにより得られ、液状でより安定なポリサルファイドであり、コーティング剤、バリヤー剤、接着剤、シーリング剤や、合成ゴムの改質剤、硫黄の結合数が多いことによりゴムの加硫剤、水素化脱硫触媒の活性化剤、触媒活性調整剤、極圧剤等への利用が考えられる。

Claims (2)

1. 下記の一般式（１）で示されるポリサルファイド重合体
   Ｒ² ＳＲ¹ （ＳｘＲ¹ ）ｎＳＲ² （１）
   （但しｘは平均１．７以上２以下である。ｎは１から５０までの整数。Ｒ¹ は炭素数２〜１０のアルキレン基及び／又は炭素数２〜１０のオキシアルキレン基及び／又は酸素数が２〜２０のポリオキシアルキレン基。Ｒ² はＳＨを含まず、水酸基、ビニル基、シリル基より選ばれた少なくとも１種の官能基を有する。）に硫黄を主鎖中に付加してなる、ｘが平均２を越えて６以下の上記一般式（１）で示されるポリサルファイド重合体。
2. 一般式（１）のＲ¹ が下記式（２）で示されるものであることを特徴とする請求項１に記載のポリサルファイド重合体。
   −Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＣ_n Ｈ_2nＯＣ₂ Ｈ₄ − （２）
   （但しｎは１〜２の整数である。）