JP3683070B2 - Organic group-containing complex oxide sol and method for producing the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、珪素に直接結合した有機基を含む、シリカと他の無機酸化物とからなる複合酸化物ゾルおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、シリカとアルミナ、ジルコニア等との複合酸化物ゾルは公知であり、種々の触媒原料等として用いられている。
【０００３】
本発明者等は、先に特願平４−９１６５０号（特開平５−１３２３０９号公報）により、シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる複合酸化物の微粒子が分散したゾルであって、該微粒子の平均粒径をDp（nm）、比表面積をＳ（m²/g）としたとき、次の不等式を満足する複合酸化物ゾルを提案した。
Ｓ（m²/g）≧３０００／ Dp（nm）
【０００４】
上記複合酸化物ゾルは、分散している微粒子の比表面積が大きく多孔質であることから、無機触媒、バインダー、プラスチック等の配合剤などに利用可能である。しかしながら、当該微粒子は無機物であるため、有機溶媒や樹脂との親和性が低く、これらと混合したときに凝集が生じたり、また、樹脂との混合物を成型したときに成型物から脱落する虞があり、これらの用途への適用が制限されたものとなっていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、比表面積が大きく且つ多孔質の微粒子が分散したゾルであって、有機溶媒や樹脂との親和性が高い複合酸化物ゾルおよびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の複合酸化物ゾルは、珪素に直接結合した有機基を含む、シリカおよびシリカ以外の無機酸化物の１種または２種以上とからなる複合酸化物の微粒子が分散したゾルであって、該微粒子の平均粒径をDp（nm）、比表面積をＳ（m²/g）としたとき、次の不等式を満足することを特徴とするものである。
Ｓ（m²/g）≧３０００／ Dp（nm）
前記複合酸化物中の全珪素のモル数（Ｓ_T ）と前記無機酸化物中の無機元素のモル数（Ｍ）の和に対する、前記有機基が直接結合した珪素のモル数（Ｓ_R ）の比〔Ｓ_R ／（Ｓ_T ＋Ｍ）〕は、０．００１から０．９の範囲内にあることが好ましい。
【０００７】
本発明の複合酸化物ゾルの製造方法は、アルカリ金属珪酸塩、アンモニウム珪酸塩および有機塩基の珪酸塩から選ばれる１種または２種以上の珪酸塩と、〔化２〕で表される有機珪素化合物の加水分解物と、アルカリ可溶の無機化合物とを、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に同時に添加してコロイド粒子を生成させることを特徴とするものである。
【０００８】
【化２】
Ｒ_n Ｒ′_m ＳｉＸ_4-(n+m)
〔但し、Ｒ，Ｒ′：炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基、
Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、
ｎ、ｍ：０〜３、ｎ＋ｍ＝１〜３〕
【０００９】
また、本発明の複合酸化物ゾルの製造方法は、シード粒子が分散したｐＨ１０以上の分散液中に、アルカリ金属珪酸塩、アンモニウム珪酸塩および有機塩基の珪酸塩から選ばれる１種または２種以上の珪酸塩と、前記〔化２〕で表される有機珪素化合物の加水分解物と、アルカリ可溶の無機化合物とを同時に添加して、該シード粒子を核として複合酸化物の粒子成長を行わせることを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の複合酸化物は、珪素に直接結合した有機基を含む、シリカおよびシリカ以外の無機酸化物とからなる複合酸化物であって、それぞれの酸化物の混合物ではない。
【００１１】
無機酸化物としては、周期表の３Ａ族、３Ｂ族、４Ａ族、４Ｂ族、５Ａ族、５Ｂ族、６Ａ族の金属または非金属の元素の酸化物を挙げることができ、具体的には、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ｃｅ₂ Ｏ₃ 、Ｐ₂ Ｏ₅ 、Ｓｂ₂ Ｏ₃ 、ＭｏＯ₃ 、ＷＯ₃ 等がある。
【００１２】
上記無機酸化物に対するシリカの複合割合（モル比）は、０．５から２０の範囲が適当である。モル比が２０を越えると、後記する微粒子の比表面積が小さくなり、一方、０．５未満では、微粒子の比表面積は殆ど増加しなくなる。また、ゾルの安定性も劣ってくる。
【００１３】
珪素に直接結合した有機基としては、炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基が用いられ、炭化水素基、炭化ハロゲン基、エポキシアルキル基、アミノアルキル基、メタクリルアルキル基、メルカプトアルキル基などを挙げることができる。具体的には、メチル基、フェニル基、イソブチル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル基、γ−アミノプロピル、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル基、γ−メルカプトプロピル基などを挙げることができる。なお、このような有機基は、後述する有機珪素化合物から導入される。
【００１４】
本発明に係るゾルを構成する複合酸化物微粒子中には、珪素に直接結合した有機基が含有される。複合酸化物中の全珪素のモル数（Ｓ_T ）と無機酸化物中の無機元素のモル数（Ｍ）の和に対する、有機基が直接結合した珪素のモル数（Ｓ_R ）の比〔Ｓ_R ／（Ｓ_T ＋Ｍ）〕は、０．００１から０．９の範囲内にあることが好ましく、この比が０．０１から０．７の範囲内であることが更に好ましい。この比が０．００１未満になると粒子表面の有機基の存在割合が減少するので、有機溶媒や樹脂との親和性が低くなる。他方、０．９を越えると有機基の性質が強くなり、水中で凝集が起こり易くなる。
【００１５】
本発明において、複合酸化物微粒子の比表面積は大きく、かつ、多孔質である。該微粒子の平均粒径をDp（nm）、比表面積をＳ（m²/g）としたとき、次の不等式を満足する。 Ｓ（m²/g）≧３０００／ Dp（nm）
【００１６】
次に、本発明に係る複合酸化物ゾルの製造方法について説明する。
複合酸化物ゾルは、シリカ原料と、有機珪素化合物の加水分解物と、無機酸化物の原料とから製造することができる。
【００１７】
シリカの原料としては、アルカリ金属珪酸塩、アンモニウム珪酸塩または有機塩基の珪酸塩を用いる。
アルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム（水ガラス）や珪酸カリウムが用いられる。有機塩基としては、テトラエチルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類を挙げることができ、アンモニウムの珪酸塩または有機塩基の珪酸塩には、珪酸液にアンモニア、第４級アンモニウム水酸化物、アミン化合物などを添加したアルカリ性溶液も含まれる。
【００１８】
有機珪素化合物の原料としては、〔化３〕に示す化合物、具体的には、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシトリプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロルシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン等が挙げられる。
【００１９】
【化３】
Ｒ_n Ｒ′_m ＳｉＸ_4-(n+m)
〔但し、Ｒ，Ｒ′：炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基、
Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、
ｎ、ｍ：０〜３、ｎ＋ｍ＝１〜３〕
【００２０】
上記有機珪素化合物は親水性に乏しいので、予め加水分解しておくことにより、反応系に均一に混合できるようにすることが必要である。加水分解は、水、酸性もしくは塩基性触媒を含む水、または上記シリカの原料に撹拌混合して行う。塩基性触媒としては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア水、アミン等が好ましく、塩基性触媒で加水分解したものから触媒を除去して、酸性溶液として用いてもよい。酸性触媒としては、有機酸、無機酸共に使用することができる。但し、微粒子の調製時に、反応液のｐＨが１０以下にならないようにするとともに、塩を生じて、ゾルの安定性を損なわないように留意する必要がある。なお、珪酸液等の酸性溶液で加水分解したものや、加水分解後にイオン交換等によって酸触媒を除去したものは好適である。
【００２１】
無機酸化物の原料としては、アルカリ可溶の無機化合物を用い、前記した金属または非金属のオキソ酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩を挙げることができ、より具体的には、アルミン酸ナトリウム、四硼酸ナトリウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、アンチモン酸カリウム、錫酸カリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、硝酸セリウムアンモニウム、燐酸ナトリウムが適当である。
【００２２】
複合酸化物ゾルを製造するためには、予め、前記化合物のアルカリ水溶液を個別に調製するか、または、混合水溶液を調製しておき、この水溶液を目的とする複合酸化物の複合割合に応じて、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に撹拌しながら徐々に添加する。
アルカリ水溶液中に添加するシリカ原料、有機珪素化合物および無機酸化物の添加割合は、前記シリカ原料として用いる珪酸塩中の珪素のモル数をＳ_A とし、有機珪素化合物の加水分解物中の珪素のモル数をＳ′_R とし、無機酸化物中の無機元素のモル数をＭ_A としたとき、比〔Ｓ′_R ／（Ｓ_A ＋Ｓ′_R ＋Ｍ_A ）〕が０．０１から０．９の範囲にあることが好ましい。
【００２３】
これらの水溶液の添加と同時に同溶液のｐＨ値は変化するが、本発明ではこのｐＨ値を所定の範囲に制御するような操作は特に必要ない。水溶液は、最終的に、有機珪素化合物と無機酸化物の種類とその混合割合とによって定まるｐＨ値に落ち着く。ｐＨを所定の範囲に制御するとき、例えば酸を添加することがあるが、この場合、添加された酸により複合酸化物の原料の金属の塩が生成し、このためゾルの安定性が低下することがある。なお、このときの水溶液の添加速度には格別の制限はない。
【００２４】
本発明の複合酸化物ゾルの製造方法では、シード粒子の分散液を出発原料とすることも可能である。この場合には、シード粒子として、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、ＳｎＯ₂ およびＣｅＯ₂ 等の無機酸化物またはこれらの複合酸化物、例えば、ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ −ＺｒＯ₂ 、ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ 等の微粒子が用いられ、通常、これらのゾルを用いることができる。勿論、前記本発明の製造方法によって得られたゾルをシード粒子分散液としてもよい。
【００２５】
このｐＨ１０以上に調整したシード粒子分散液中に前記化合物の水溶液を、上記したアルカリ水溶液中に添加する方法と同様にして、撹拌しながら添加する。この場合も、分散液のｐＨ制御は行わず成り行きに任せる。このように、シード粒子を核として複合酸化物粒子を成長させると、成長粒子の粒径コントロールが容易であり、粒度の揃ったものを得ることができる。シード粒子分散液中に添加するシリカ原料、有機珪素化合物および無機酸化物の添加割合は、前記したアルカリ水溶液に添加する場合と同じ範囲とすることが好ましい。
【００２６】
上記したシリカ原料、有機珪素化合物および無機酸化物原料はアルカリ側で高い溶解度をもっている。しかしながら、この溶解度の大きいｐＨ領域で両者を混合すると、珪酸イオンおよびアルミン酸イオンなどのオキソ酸イオンの溶解度が低下し、これらの複合物が析出してコロイド粒子に成長したり、あるいは、シード粒子上に析出して粒子成長が起こる。従って、コロイド粒子の析出、成長に際して、従来法のようなｐＨ制御は必ずしも必要ではない。また、このようにして得られたゾルのコロイド粒子は従来法によるコロイド粒子と異なり、大きな比表面積を持っており、かつ、多孔質となる。
【００２７】
なお、前記複合酸化物微粒子に導入した有機基に反応性を持たせることにより、その有機基と所望の化合物を反応させて粒子の表面修飾を行うことも可能となる。
【００２８】
上記微粒子が分散したゾルを濃縮する場合には、予め分散液中のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびアンモニウムイオン等の一部を除去した後に濃縮した方が、複合酸化物微粒子が分散した安定な濃縮ゾルが得られる。除去方法としては、限外濾過等の公知の方法を採用することができる。
【００２９】
また、上記微粒子が分散したゾルは、アルコール、グリコール、セロソルブ等の有機溶媒と溶媒置換してオルガノ化することができる。溶媒置換の方法は、限外濾過等の公知の方法を採用する。
【００３０】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示す。
【００３１】
実施例１
メチルトリメトキシシラン２７．４ｇを０．６５重量％の水酸化ナトリウム水溶液８７２．６ｇに混合し室温で１時間撹拌して、ＣＨ₃ ＳｉＯ_3/2 として１．５重量％の無色透明な水溶液を得た。
【００３２】
平均粒径５ｎｍ、ＳｉＯ₂ 濃度２０重量％のシリカゾル２０ｇと純水３８０ｇの混合物を８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同母液にＳｉＯ₂ として１．５重量％の珪酸ナトリウム水溶液９００ｇと、上記水溶液９００ｇと、Ａｌ₂ Ｏ₃ として０．５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１８００ｇとを６時間かけて同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは添加直後、１２．７に上昇し、その後、殆ど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、メチル基含有シリカアルミナ複合酸化物ゾルを得た。
【００３３】
この複合酸化物ゾルに分散したコロイド粒子の比表面積および平均粒径を、前記反応母液のｐＨ、混合割合と共に表１に示す。なお、比表面積はタイトレーション法〔Analytical Chemistry Vol.28, No.12 (1956) 〕に基づいて測定し、平均粒径は動的光散乱法により測定した。
【００３４】
また、全珪素中の有機基が直接結合した珪素の割合は、次の方法で求める。複合酸化物ゾルを１００℃で一昼夜真空乾燥し、水等の揮発成分を完全に除去して得られた粉体試料約５ｇを精秤し、０．０５ＮのＮａＯＨ水溶液２５０ｍｌに添加し、室温で１０時間撹拌を続ける。これにより粉体試料中の加水分解性基は全て加水分解されて水溶液に抽出される。該懸濁液中の微粒子を超遠心分離により分離、水洗を繰り返し行った後、２００℃で５時間乾燥した微粒子粉末試料について、元素分析により全炭素含量を測定し、原料に用いた有機基の平均炭素数より、有機基の直接結合した珪素のモル数を求め、全珪素と全アルミニウムのモル数を合計したモル数との割合を計算した。
【００３５】
実施例２
ビニルトリメトキシシラン５０．６ｇを１．３重量％の水酸化ナトリウム水溶液８４９．４ｇに混合し室温で１時間撹拌して、ＣＨ₂ ＣＨＳｉＯ_3/2 として３．０重量％の無色透明な水溶液を得た。
【００３６】
実施例１のメチルトリメトキシシランを加水分解して得られた水溶液の代わりに、上記のビニルトリメトキシシランを加水分解して得られた水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、ビニル基含有シリカアルミナ複合酸化物ゾルを得た。
【００３７】
実施例３
実施例１のアルミン酸ナトリウム水溶液の代わりに、ＺｒＯ₂ として０．５重量％の炭酸ジルコニルアンモニウム水溶液１８００ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、メチル基含有シリカジルコニア複合酸化物ゾルを得た。
【００３８】
実施例４
実施例１のアルミン酸ナトリウム水溶液の代わりに、ＳｎＯ₂ として０．５重量％の錫酸カリウム水溶液１８００ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、メチル基含有シリカ酸化錫複合酸化物ゾルを得た。
【００３９】
実施例５
ジメチルジメトキシシラン２１．９ｇを０．６５重量％の水酸化ナトリウム水溶液８７８．１ｇに混合し室温で１時間撹拌して、（ＣＨ₃ ）₂ ＳｉＯとして１．５重量％の無色透明な水溶液を得た。
【００４０】
実施例１のメチルトリメトキシシランを加水分解して得られた水溶液の代わりに、上記ジメチルジメトキシシランを加水分解して得られた水溶液を用い、それ以外は実施例１と同様にして、メチル基含有シリカアルミナ複合酸化物ゾルを得た。
【００４１】
実施例６
ビニルトリメトキシシラン３１．９ｇを１．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液８６８．１ｇに混合し室温で１時間撹拌して、ＣＨ₂ ＣＨＳｉＯ_3/2 として１．９重量％の無色透明な水溶液を得た。
【００４２】
実施例１で用いたものと同じ反応母液を８０℃に加温した後、１．１重量％の珪酸ナトリウム水溶液９００ｇ、上記水溶液９００ｇ、Ａｌ₂ Ｏ₃ として０．５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９００ｇおよびＢ₂ Ｏ₃ として１．３重量％の四硼酸ナトリウム水溶液９００ｇを、３時間かけて同時添加し、ビニル基含有シリカアルミナ酸化硼素複合酸化物ゾルを得た。
【００４３】
実施例７
メチルトリメトキシシラン９．１ｇを０．２重量％の水酸化ナトリウム水溶液８９０．９ｇに混合し室温で１時間撹拌して、ＣＨ₃ ＳｉＯ_3/2 として０．５重量％の無色透明な水溶液を得た。
【００４４】
８０℃に加温した０．１重量％の水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ１２．５）４００ｇ中に、ＳｉＯ₂ として０．５重量％の珪酸ナトリウム水溶液９００ｇと、上記水溶液９００ｇと、Ａｌ₂ Ｏ₃ として１．４重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１８００ｇとを６時間かけて同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは僅かに変化し、添加終了時には１２．２となった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、メチル基含有シリカアルミナ複合酸化物ゾルを得た。
【００４５】
実施例８
メチルトリメトキシシラン５４．９ｇを１．２重量％の水酸化ナトリウム水溶液８４５．１ｇに混合し室温で１時間撹拌して、ＣＨ₃ ＳｉＯ_3/2 として３．０重量％の無色透明な水溶液を得た。
【００４６】
実施例７において、珪酸ナトリウム水溶液の濃度を３．０重量％に変え、メチルトリメトキシシランを加水分解して得られた水溶液を上記水溶液に代え、更に、アルミン酸ナトリウム水溶液の濃度を０．３重量％に変えた以外は実施例７と同様にして、メチル基含有シリカアルミナ複合酸化物ゾルを得た。
【００４７】
実施例９
フェニルトリクロロシラン６．０ｇを８９４．０ｇの水と混合し室温で１時間撹拌した後、陰イオン交換を行い塩素イオンを取り除いて、Ｃ₆ Ｈ₅ ＳｉＯ_3/2 として０．４重量％の無色透明な水溶液を得た。
【００４８】
実施例１のメチルトリメトキシシランを加水分解して得られた水溶液の代わりに、上記のフェニルトリクロロシランを加水分解して得られた水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、フェニル基含有シリカアルミナ複合酸化物ゾルを得た。
【００４９】
実施例１０
メチルトリメトキシシラン２．７ｇを０．０６５重量％の水酸化ナトリウム水溶液８９７．３ｇに混合し室温で１時間撹拌して、ＣＨ₃ ＳｉＯ_3/2 として０．１５重量％の無色透明な水溶液を得た。
【００５０】
平均粒径３００ｎｍ、ＳｉＯ₂ 濃度２０重量％のシリカゾル４００ｇと純水７６００ｇの混合物を８０℃に加温した。この反応母液にＳｉＯ₂ として３．０重量％の珪酸ナトリウム水溶液１８００ｇと、上記水溶液９００ｇと、Ａｌ₂ Ｏ₃ として１．０重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１８００ｇとを６時間かけて同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、シリカを核とするメチル基含有シリカアルミナ複合酸化物ゾルを得た。
【００５１】
実施例１１
平均粒径６０ｎｍ、ＴｉＯ₂ 濃度１０重量％の酸化チタンゾル４０ｇと純水３６０ｇの混合物に、５重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．５に調整した。６０℃に加温した上記反応母液に、実施例１で用いた珪酸ナトリウム水溶液１００ｇ、メチルトリメトキシシラン加水分解水溶液１００ｇ、およびアルミン酸ナトリウム水溶液２００ｇを、実施例１と同じ条件で添加した。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、酸化チタンを核とするメチル基含有シリカアルミナ複合酸化物ゾルを得た。
【００５２】
【表１】

【００５３】
【発明の効果】
本発明に係る複合酸化物ゾルは、分散微粒子の比表面積が大きく、微粒子の内部に多数の細孔を有している。また、分散粒子の内部と表面に有機基を有しているので、有機溶媒や有機物、樹脂との親和性が高くなっている。従って、触媒としての用途以外にも、以下のような種々の用途に適用することができる。
【００５４】
（１）複合酸化物中に有機基を含んでいるため、有機物や樹脂中にフィラーとして分散した際に、塗料中での凝集が起こりにくく、さらにＰＥＴやアラミドフィルム等に成型する際にも、凝集や脱落が起こりにくい。
【００５５】
（２）多孔質であり、有機物や樹脂との親和力が強いことから、低屈折率用のフィラーとしたり、コロイド粒子の細孔中に染料や顔料を固定して色素材料としての利用も可能である。
【００５６】
（３）陽イオン吸着能が強く、有機物との親和性が高いので、排水中のアンモニウムイオン、重金属イオンまたは有機物を吸着除去するための吸着剤や、高分子電解質の固定化剤、または、合成洗剤に配合されるビルダーとして利用できる。
【００５７】
（４）バインダー力が大きいので、種々の耐火物用のバインダーとして用いれば、高強度の成形体を得ることができ、例えば、精密鋳造用ロストワックス法のバインダーとして用いれば、強度に優れた型を得ることができる。また、セラミックスシート等の無機繊維または有機繊維等のバインダーとして用いれば、引張強度の優れた繊維が得られる。
【００５８】
（５）特に、高アルカリ側で安定であることから、セメント配合剤や土壌硬化剤としても用いることができ、土壌硬化剤として用いた場合には、配合量によって硬化剤のゲル化速度を調整することが可能になる。
【００５９】
（６）その他、清酒、ビールの製造過程で使用されるオリ下げ剤、クロマトグラフ充填剤、滑り性向上剤、化粧品配合剤、潤滑剤、増粘剤、食料品の鮮度保持剤等に有用である。
【００６０】
（７）本発明において、シード粒子分散液を用いて得られる複合酸化物ゾルは、シード粒子として種々の金属酸化物からなる微粒子を用いることができるので、該金属酸化物が有する機能を利用した用途に適用することができる。例えば、特定の屈折率を有する金属酸化物をシード粒子とすれば、屈折率調整用のフィラーとして使用することができる。また、紫外線吸収能をを有する金属酸化物を用いれば、紫外線遮蔽用フィラーとして使用することができる。
【００６１】
本発明に係る複合酸化物ゾルの製造方法は、反応液のｐＨコントロールを不要とするものであるから、コロイド粒子を生成させる操作が容易であり、製造プロセスを簡略化することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composite oxide sol composed of silica and another inorganic oxide containing an organic group directly bonded to silicon, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, composite oxide sols of silica, alumina, zirconia and the like are known and used as various catalyst raw materials.
[0003]
The present inventors previously described a sol in which fine particles of a composite oxide composed of silica and an inorganic oxide other than silica are dispersed according to Japanese Patent Application No. 4-91650 (Japanese Patent Laid-Open No. 5-132309), A composite oxide sol that satisfies the following inequality is proposed, where the average particle size of the fine particles is Dp (nm) and the specific surface area is S (m ² / g).
S (m ² / g) ≧ 3000 / Dp (nm)
[0004]
The composite oxide sol can be used as a compounding agent for inorganic catalysts, binders, plastics, and the like because the dispersed fine particles have a large specific surface area and are porous. However, since the fine particles are inorganic, they have a low affinity with organic solvents and resins, and when mixed with these, there is a risk of aggregation, or when the mixture with the resin is molded, it may fall off from the molded product. Therefore, application to these uses was limited.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a complex oxide sol having a large specific surface area and porous fine particles dispersed therein and having a high affinity with an organic solvent or a resin, and a method for producing the same. .
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The composite oxide sol of the present invention is a sol in which fine particles of a composite oxide composed of one or more of silica and an inorganic oxide other than silica containing an organic group directly bonded to silicon are dispersed, When the average particle size of the fine particles is Dp (nm) and the specific surface area is S (m ² / g), the following inequality is satisfied.
S (m ² / g) ≧ 3000 / Dp (nm)
The number of moles (S _R ) of silicon directly bonded to the organic group with respect to the sum of the number of moles of total silicon (S _T ) in the composite oxide and the number of moles (M) of inorganic elements in the inorganic oxide. The ratio [S _R / (S _T + M)] is preferably in the range of 0.001 to 0.9.
[0007]
The method for producing a composite oxide sol of the present invention comprises one or more silicates selected from alkali metal silicates, ammonium silicates and silicates of organic bases, and organic silicon represented by [Chemical Formula 2] A hydrolyzate of the compound and an alkali-soluble inorganic compound are simultaneously added to an aqueous alkali solution having a pH of 10 or more to produce colloidal particles.
[0008]
[Chemical formula 2]
R _n R ′ _m SiX _{4- (n + m)}
[However, R, R ′: an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms,
X: C1-C4 alkoxy group, silanol group, halogen, hydrogen,
n, m: 0 to 3, n + m = 1 to 3]
[0009]
In addition, the method for producing a composite oxide sol of the present invention includes one or more selected from alkali metal silicates, ammonium silicates, and organic base silicates in a dispersion having a pH of 10 or more in which seed particles are dispersed. Silicate, hydrolyzate of organosilicon compound represented by the above [Chemical Formula 2], and alkali-soluble inorganic compound are added at the same time, and composite oxide particle growth is performed using the seed particles as nuclei. It is characterized by making it.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The composite oxide of the present invention is a composite oxide composed of silica and an inorganic oxide other than silica containing an organic group directly bonded to silicon, and is not a mixture of the respective oxides.
[0011]
Examples of the inorganic oxide include oxides of metals of 3A group, 3B group, 4A group, 4B group, 4B group, 5A group, 5B group, and 6A group of the periodic table, or non-metal elements. There are Al ₂ O ₃ , B ₂ O ₃ , TiO ₂ , ZrO ₂ , SnO ₂ , Ce ₂ O ₃ , P ₂ O ₅ , Sb ₂ O ₃ , MoO ₃ , WO _{3 and the} like.
[0012]
The range of 0.5 to 20 is appropriate for the composite ratio (molar ratio) of silica to the inorganic oxide. When the molar ratio exceeds 20, the specific surface area of the fine particles described later becomes small. On the other hand, when the molar ratio is less than 0.5, the specific surface area of the fine particles hardly increases. Also, the stability of the sol is inferior.
[0013]
As the organic group directly bonded to silicon, an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is used, and a hydrocarbon group, a halogenated carbon group, an epoxyalkyl group, an aminoalkyl group, a methacrylalkyl group, a mercaptoalkyl group. And so on. Specifically, methyl group, phenyl group, isobutyl group, vinyl group, trifluoropropyl group, β- (3,4 epoxy cyclohexyl) group, γ-glycidoxypropyl group, γ-methacryloxypropyl group, N- Examples include β (aminoethyl) γ-aminopropyl group, γ-aminopropyl, N-phenyl-γ-aminopropyl group, γ-mercaptopropyl group, and the like. Such an organic group is introduced from an organosilicon compound described later.
[0014]
The complex oxide fine particles constituting the sol according to the present invention contain organic groups directly bonded to silicon. Ratio of the number of moles of silicon (S _R ) directly bonded to the organic group to the sum of the number of moles of total silicon (S _T ) in the composite oxide and the number of moles of inorganic element (M) in the inorganic oxide [S _{R] R} / (S _T + M)] is preferably in the range of 0.001 to 0.9, and more preferably in the range of 0.01 to 0.7. If this ratio is less than 0.001, the proportion of organic groups present on the surface of the particles decreases, so the affinity with organic solvents and resins decreases. On the other hand, when it exceeds 0.9, the properties of the organic group become strong and aggregation easily occurs in water.
[0015]
In the present invention, the specific surface area of the composite oxide fine particles is large and porous. When the average particle diameter of the fine particles is Dp (nm) and the specific surface area is S (m ² / g), the following inequality is satisfied. S (m ² / g) ≧ 3000 / Dp (nm)
[0016]
Next, the method for producing the composite oxide sol according to the present invention will be described.
The composite oxide sol can be produced from a silica raw material, a hydrolyzate of an organic silicon compound, and an inorganic oxide raw material.
[0017]
As a raw material of silica, alkali metal silicate, ammonium silicate or organic base silicate is used.
As the alkali metal silicate, sodium silicate (water glass) or potassium silicate is used. Examples of the organic base include quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium salt, and amines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine. Ammonium silicate or organic base silicate includes a silicate liquid. Also included are alkaline solutions in which ammonia, quaternary ammonium hydroxides, amine compounds and the like are added.
[0018]
As a raw material of the organosilicon compound, the compound shown in [Chemical Formula 3], specifically, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyl Triethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (βmethoxyethoxy) silane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, methyl-3,3 , 3-trifluoropropyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxytripropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysila , Γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, N- β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane Γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, trimethylsilanol, methyltrichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethyldichloro Examples include silane, trimethylchlorosilane, phenyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, vinyltrichlorosilane, trimethylbromosilane, and diethylsilane.
[0019]
[Chemical 3]
R _n R ′ _m SiX _{4- (n + m)}
[However, R, R ′: an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms,
X: C1-C4 alkoxy group, silanol group, halogen, hydrogen,
n, m: 0 to 3, n + m = 1 to 3]
[0020]
Since the organosilicon compound is poor in hydrophilicity, it must be hydrolyzed in advance so that it can be uniformly mixed in the reaction system. The hydrolysis is performed by stirring and mixing with water, water containing an acidic or basic catalyst, or the silica raw material. The basic catalyst is preferably an alkali metal hydroxide, aqueous ammonia, amine or the like, and may be used as an acidic solution after removing the catalyst from one hydrolyzed with a basic catalyst. As the acidic catalyst, both organic acids and inorganic acids can be used. However, when preparing the fine particles, it is necessary to make sure that the pH of the reaction solution does not become 10 or less, and that salt is generated and the stability of the sol is not impaired. In addition, what hydrolyzed with acidic solutions, such as a silicic acid solution, and what removed the acid catalyst by ion exchange etc. after a hydrolysis are suitable.
[0021]
As the raw material of the inorganic oxide, an alkali-soluble inorganic compound can be used, and the above-mentioned alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, and quaternary ammonium salts of metal or nonmetal oxo acids can be exemplified. More specifically, sodium aluminate, sodium tetraborate, zirconyl ammonium carbonate, potassium antimonate, potassium stannate, sodium aluminosilicate, sodium molybdate, cerium ammonium nitrate, and sodium phosphate are suitable.
[0022]
In order to produce a composite oxide sol, an alkaline aqueous solution of the above compound is separately prepared in advance, or a mixed aqueous solution is prepared, and this aqueous solution is prepared according to the composite ratio of the target composite oxide. The solution is gradually added to an aqueous alkali solution having a pH of 10 or more with stirring.
The addition ratio of the silica raw material, the organic silicon compound and the inorganic oxide added to the alkaline aqueous solution is that the number of moles of silicon in the silicate used as the silica raw material is S _A, and the amount of silicon in the hydrolyzate of the organic silicon compound is the number of moles S 'and _R, when the number of moles of inorganic elements inorganic oxide was M _a, the ratio _{[S' R / (S a +} S 'R + M a) ] is 0.01 to 0.9 It is preferable to be in the range.
[0023]
Simultaneously with the addition of these aqueous solutions, the pH value of the solution changes, but in the present invention, an operation for controlling the pH value within a predetermined range is not particularly required. The aqueous solution finally settles at a pH value determined by the type of organic silicon compound and inorganic oxide and the mixing ratio thereof. When the pH is controlled within a predetermined range, for example, an acid may be added. In this case, the added acid generates a metal salt of the raw material of the composite oxide, and this decreases the stability of the sol. Sometimes. In addition, there is no special restriction | limiting in the addition rate of the aqueous solution at this time.
[0024]
In the method for producing a composite oxide sol of the present invention, a dispersion of seed particles can be used as a starting material. In this case, as seed particles, inorganic oxides such as SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , TiO ₂ , ZrO ₂ , SnO ₂ and CeO ₂ , or composite oxides thereof such as SiO ₂ —Al ₂ O ₃ , Fine particles such as TiO ₂ —Al ₂ O ₃ , TiO ₂ —ZrO ₂ , SiO ₂ —TiO ₂ , SiO ₂ —TiO ₂ —Al ₂ O ₃ are used, and these sols can be usually used. Of course, the sol obtained by the production method of the present invention may be used as a seed particle dispersion.
[0025]
The aqueous solution of the compound is added to the seed particle dispersion adjusted to pH 10 or higher with stirring in the same manner as in the method of adding the aqueous alkali solution. In this case as well, the pH of the dispersion is not controlled and left to the future. As described above, when the composite oxide particles are grown using the seed particles as nuclei, it is easy to control the particle size of the grown particles, and particles with uniform particle sizes can be obtained. It is preferable that the addition ratio of the silica raw material, the organic silicon compound, and the inorganic oxide added to the seed particle dispersion is in the same range as the case of adding to the alkali aqueous solution.
[0026]
The silica raw material, organic silicon compound and inorganic oxide raw material described above have high solubility on the alkali side. However, when both are mixed in this highly soluble pH region, the solubility of oxo acid ions such as silicate ions and aluminate ions decreases, and these composites precipitate and grow into colloidal particles, or seed particles. Particle deposition occurs on the top. Therefore, pH control as in the conventional method is not always necessary for the precipitation and growth of colloidal particles. The sol colloidal particles thus obtained have a large specific surface area and are porous, unlike the colloidal particles obtained by the conventional method.
[0027]
In addition, by making the organic group introduced into the composite oxide fine particles reactive, it is possible to modify the surface of the particle by reacting the organic group with a desired compound.
[0028]
In the case of concentrating the sol in which the fine particles are dispersed, the composite oxide fine particles are dispersed by concentrating after removing a part of alkali metal ions, alkaline earth metal ions, ammonium ions, etc. in the dispersion in advance. A stable concentrated sol is obtained. As the removal method, a known method such as ultrafiltration can be employed.
[0029]
The sol in which the fine particles are dispersed can be organolated by solvent substitution with an organic solvent such as alcohol, glycol or cellosolve. As a solvent replacement method, a known method such as ultrafiltration is employed.
[0030]
【Example】
Examples of the present invention are shown below.
[0031]
Example 1
27.4 g of methyltrimethoxysilane was mixed with 872.6 g of a 0.65% by weight aqueous sodium hydroxide solution and stirred at room temperature for 1 hour to obtain a 1.5% by weight colorless and transparent aqueous solution as CH ₃ SiO _3/2. Obtained.
[0032]
A mixture of 20 g of silica sol having an average particle diameter of 5 nm and a SiO ₂ concentration of 20% by weight and 380 g of pure water was heated to 80 ° C. The pH of this reaction mother liquor was 10.5. In the mother liquor, 900 g of 1.5 wt% sodium silicate aqueous solution as SiO ₂ , 900 g of the above aqueous solution, and 0.5 wt% sodium aluminate aqueous solution as Al ₂ O ₃ were added. 1800 g was added simultaneously over 6 hours. Meanwhile, the temperature of the reaction solution was kept at 80 ° C. The pH of the reaction solution rose to 12.7 immediately after the addition, and hardly changed thereafter. After completion of the addition, the reaction solution was cooled to room temperature to obtain a methyl group-containing silica-alumina composite oxide sol.
[0033]
Table 1 shows the specific surface area and average particle size of the colloidal particles dispersed in this composite oxide sol, together with the pH and mixing ratio of the reaction mother liquor. The specific surface area was measured based on the titration method [Analytical Chemistry Vol. 28, No. 12 (1956)], and the average particle size was measured by the dynamic light scattering method.
[0034]
Further, the ratio of silicon in which organic groups in all silicon are directly bonded is obtained by the following method. The composite oxide sol is vacuum-dried at 100 ° C. for a whole day and night, and approximately 5 g of a powder sample obtained by completely removing volatile components such as water is precisely weighed and added to 250 ml of 0.05 N NaOH aqueous solution at room temperature. Continue stirring for 10 hours. Thereby, all the hydrolyzable groups in the powder sample are hydrolyzed and extracted into an aqueous solution. After the fine particles in the suspension were separated by ultracentrifugation and washed repeatedly with water, the total carbon content was measured by elemental analysis on the fine particle powder sample dried at 200 ° C. for 5 hours, and the organic group used as the raw material was measured. From the average number of carbon atoms, the number of moles of silicon directly bonded to an organic group was determined, and the ratio of the total number of moles of silicon and the total number of moles of aluminum was calculated.
[0035]
Example 2
50.6 g of vinyltrimethoxysilane was mixed with 849.4 g of a 1.3 wt% aqueous sodium hydroxide solution and stirred at room temperature for 1 hour to obtain a 3.0 wt% colorless and transparent aqueous solution as CH ₂ CHSiO _3/2. Obtained.
[0036]
In the same manner as in Example 1 except that the aqueous solution obtained by hydrolyzing the above-mentioned vinyltrimethoxysilane was used instead of the aqueous solution obtained by hydrolyzing the methyltrimethoxysilane of Example 1, vinyl A group-containing silica-alumina composite oxide sol was obtained.
[0037]
Example 3
A methyl group-containing silica zirconia composite oxide sol was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1800 g of 0.5 wt% zirconyl ammonium carbonate aqueous solution was used as ZrO ₂ instead of the sodium aluminate aqueous solution of Example 1. It was.
[0038]
Example 4
A methyl group-containing silica-tin oxide composite oxide sol was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1800 g of 0.5 wt% potassium stannate aqueous solution was used as SnO ₂ instead of the sodium aluminate aqueous solution of Example 1. Obtained.
[0039]
Example 5
Dimethyldimethoxysilane (21.9 g) was mixed with 0.65 wt% aqueous sodium hydroxide solution (878.1 g) and stirred at room temperature for 1 hour to obtain a 1.5 wt% colorless and transparent aqueous solution as (CH ₃ ) ₂ SiO. It was.
[0040]
Instead of the aqueous solution obtained by hydrolyzing methyltrimethoxysilane of Example 1, the aqueous solution obtained by hydrolyzing dimethyldimethoxysilane was used, and the other than that, the same as in Example 1, except that the methyl group A silica-alumina composite oxide sol was obtained.
[0041]
Example 6
31.9 g of vinyltrimethoxysilane was mixed with 868.1 g of a 1.0 wt% aqueous sodium hydroxide solution and stirred at room temperature for 1 hour to obtain a 1.9 wt% colorless and transparent aqueous solution as CH ₂ CHSiO _3/2. Obtained.
[0042]
After heating the same reaction mother liquor as used in Example 1 to 80 ° C., 900 g of 1.1 wt% sodium silicate aqueous solution, 900 g of the above aqueous solution, 0.5 wt% sodium aluminate aqueous solution as Al ₂ O ₃ 900 g and 900 g of a 1.3 wt% sodium tetraborate aqueous solution as B ₂ O ₃ were simultaneously added over 3 hours to obtain a vinyl group-containing silica alumina boron oxide composite oxide sol.
[0043]
Example 7
9.1 g of methyltrimethoxysilane was mixed with 890.9 g of a 0.2 wt% aqueous sodium hydroxide solution and stirred at room temperature for 1 hour to obtain a 0.5 wt% colorless and transparent aqueous solution as CH ₃ SiO _3/2. Obtained.
[0044]
In 400 g of 0.1 wt% sodium hydroxide aqueous solution (pH 12.5) heated to 80 ° C., 900 g of 0.5 wt% sodium silicate aqueous solution as SiO ₂ , 900 g of the above aqueous solution, and Al ₂ O ₃ 1800 g of a 1.4 wt% aqueous sodium aluminate solution was added simultaneously over 6 hours. Meanwhile, the temperature of the reaction solution was kept at 80 ° C. The pH of the reaction solution changed slightly and became 12.2 at the end of the addition. After completion of the addition, the reaction solution was cooled to room temperature to obtain a methyl group-containing silica-alumina composite oxide sol.
[0045]
Example 8
54.9 g of methyltrimethoxysilane was mixed with 845.1 g of 1.2% by weight sodium hydroxide aqueous solution and stirred at room temperature for 1 hour to obtain 3.0% by weight of colorless and transparent aqueous solution as CH ₃ SiO _3/2. Obtained.
[0046]
In Example 7, the concentration of the sodium silicate aqueous solution was changed to 3.0% by weight, the aqueous solution obtained by hydrolyzing methyltrimethoxysilane was replaced with the above aqueous solution, and the concentration of the sodium aluminate aqueous solution was further changed to 0.3. A methyl group-containing silica-alumina composite oxide sol was obtained in the same manner as in Example 7 except for changing to wt%.
[0047]
Example 9
After 6.0 g of phenyltrichlorosilane was mixed with 894.0 g of water and stirred at room temperature for 1 hour, anion exchange was performed to remove chlorine ions to obtain 0.4 wt% of colorless as C ₆ H ₅ SiO _3/2. A clear aqueous solution was obtained.
[0048]
A phenyl group was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous solution obtained by hydrolyzing phenyltrichlorosilane was used instead of the aqueous solution obtained by hydrolyzing methyltrimethoxysilane of Example 1. A silica-alumina composite oxide sol was obtained.
[0049]
Example 10
2.7 g of methyltrimethoxysilane was mixed with 897.3 g of a 0.065 wt% aqueous sodium hydroxide solution and stirred at room temperature for 1 hour to obtain a 0.15 wt% colorless and transparent aqueous solution as CH ₃ SiO _3/2. Obtained.
[0050]
A mixture of 400 g of silica sol having an average particle size of 300 nm and a SiO ₂ concentration of 20% by weight and 7600 g of pure water was heated to 80 ° C. To this reaction mother liquor, 1800 g of a 3.0 wt% sodium silicate aqueous solution as SiO ₂ , 900 g of the above aqueous solution, and 1800 g of a 1.0 wt% sodium aluminate aqueous solution as Al ₂ O ₃ were simultaneously added over 6 hours. Meanwhile, the temperature of the reaction solution was kept at 80 ° C. After completion of the addition, the reaction solution was cooled to room temperature to obtain a methyl group-containing silica-alumina composite oxide sol having silica as a nucleus.
[0051]
Example 11
To a mixture of 40 g of titanium oxide sol having an average particle size of 60 nm and a TiO ₂ concentration of 10% by weight and 360 g of pure water, a 5% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 10.5. 100 g of sodium silicate aqueous solution, 100 g of methyltrimethoxysilane hydrolyzed aqueous solution and 200 g of sodium aluminate aqueous solution used in Example 1 were added to the reaction mother liquor heated to 60 ° C. under the same conditions as in Example 1. After completion of the addition, the reaction solution was cooled to room temperature to obtain a methyl group-containing silica-alumina composite oxide sol having titanium oxide as a nucleus.
[0052]
[Table 1]

[0053]
【The invention's effect】
The composite oxide sol according to the present invention has a large specific surface area of dispersed fine particles and has a large number of pores inside the fine particles. Moreover, since it has an organic group in the inside and the surface of the dispersed particles, the affinity with organic solvents, organic substances, and resins is high. Therefore, in addition to the use as a catalyst, it can be applied to the following various uses.
[0054]
(1) Since an organic group is contained in the composite oxide, when dispersed as a filler in an organic substance or resin, aggregation in the paint is unlikely to occur, and also when molding into a PET or aramid film, Aggregation and dropping are unlikely to occur.
[0055]
(2) Since it is porous and has a strong affinity for organic substances and resins, it can be used as a filler for low refractive index or as a dye material by fixing dyes or pigments in the pores of colloidal particles. is there.
[0056]
(3) Strong cation adsorption capacity and high affinity with organic matter, so adsorbent for removing ammonium ion, heavy metal ion or organic matter in waste water, immobilizing agent for polymer electrolyte, or synthesis It can be used as a builder blended with detergents.
[0057]
(4) Since the binder strength is large, if it is used as a binder for various refractories, a molded article having high strength can be obtained. For example, if it is used as a binder for the lost wax method for precision casting, a mold having excellent strength. Can be obtained. Moreover, if it uses as binders, such as inorganic fiber or ceramic fibers, such as a ceramic sheet, the fiber excellent in tensile strength will be obtained.
[0058]
(5) In particular, since it is stable on the high alkali side, it can also be used as a cement compounding agent or a soil hardening agent. When used as a soil hardening agent, the gelation rate of the hardening agent is adjusted depending on the blending amount. It becomes possible to do.
[0059]
(6) In addition, it is useful for refiners, chromatographic fillers, slipperiness improvers, cosmetic compounding agents, lubricants, thickeners, food freshness-preserving agents, etc. is there.
[0060]
(7) In the present invention, since the composite oxide sol obtained using the seed particle dispersion can use fine particles composed of various metal oxides as seed particles, the function of the metal oxide is utilized. It can be applied for use. For example, if a metal oxide having a specific refractive index is used as a seed particle, it can be used as a filler for adjusting the refractive index. Further, if a metal oxide having ultraviolet absorbing ability is used, it can be used as an ultraviolet shielding filler.
[0061]
Since the method for producing a complex oxide sol according to the present invention does not require pH control of the reaction solution, the operation for producing colloidal particles is easy, and the production process can be simplified.

Claims (4)

珪素に直接結合した有機基を粒子内部に含む、シリカおよびシリカ以外の無機酸化物の１種または２種以上とからなる複合酸化物の微粒子が分散したゾルであって、該微粒子の平均粒径をDp（nm）、比表面積をＳ（m²/g）としたとき、次の不等式を満足する複合酸化物ゾル。
Ｓ（m²/g）≧３０００／ Dp（nm）Including directly bonded to organic groups to silicon particle inside, a sol particles are dispersed in one or a composite oxide consisting of two or more inorganic oxides other than silica and silica, the average particle diameter of the fine particles Is a composite oxide sol satisfying the following inequality, where Dp (nm) and the specific surface area are S (m ² / g).
S (m ² / g) ≧ 3000 / Dp (nm) 前記複合酸化物中の全珪素のモル数（Ｓ_T ）と前記無機酸化物中の無機元素のモル数（Ｍ）の和に対する、前記有機基が直接結合した珪素のモル数（Ｓ_R ）の比〔Ｓ_R ／（Ｓ_T ＋Ｍ）〕が、０．００１から０．９の範囲内にある請求項１記載の複合酸化物ゾル。The number of moles (S _R ) of silicon directly bonded to the organic group with respect to the sum of the number of moles of total silicon (S _T ) in the composite oxide and the number of moles (M) of inorganic elements in the inorganic oxide. The composite oxide sol according to claim 1, wherein the ratio [S _R / (S _T + M)] is in the range of 0.001 to 0.9. アルカリ金属珪酸塩、アンモニウム珪酸塩および有機塩基の珪酸塩から選ばれる１種または２種以上の珪酸塩と、化学式（１）で表される有機珪素化合物の加水分解物と、アルカリ可溶の無機化合物とを、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に同時に添加してコロイド粒子を生成させることを特徴とする複合酸化物ゾルの製造方法。
Ｒ_n Ｒ′_m ＳｉＸ_4-(n+m) ・・・（１）
〔但し、Ｒ，Ｒ′：炭素数１〜１０の非置換または置換炭素水素基、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ、ｍ：０〜３、ｎ＋ｍ＝１〜３〕One or more silicates selected from alkali metal silicates, ammonium silicates and silicates of organic bases, hydrolysates of organosilicon compounds represented by chemical formula (1 ), and alkali-soluble inorganics A method for producing a composite oxide sol, comprising simultaneously adding a compound to an alkaline aqueous solution having a pH of 10 or more to produce colloidal particles.
R _n R ′ _m SiX _{4- (n + m)} (1 )
[However, R, R ′: unsubstituted or substituted carbon hydrogen group having 1 to 10 carbon atoms, X: alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, silanol group, halogen, hydrogen, n, m: 0 to 3, n + m = 1-3] シード粒子が分散したｐＨ１０以上の分散液中に、アルカリ金属珪酸塩、アンモニウム珪酸塩および有機塩基の珪酸塩から選ばれる１種または２種以上の珪酸塩と、化学式（１）で表される有機珪素化合物の加水分解物と、アルカリ可溶の無機化合物とを同時に添加して、該シード粒子を核として複合酸化物の粒子成長を行わせることを特徴とする複合酸化物ゾルの製造方法。
Ｒ _n Ｒ′ _m ＳｉＸ _4-(n+m) ・・・（１）
〔但し、Ｒ，Ｒ′：炭素数１〜１０の非置換または置換炭素水素基、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ、ｍ：０〜３、ｎ＋ｍ＝１〜３〕One or two or more silicates selected from alkali metal silicates, ammonium silicates, and organic base silicates, and an organic compound represented by the chemical formula (1 ) in a dispersion having a pH of 10 or more in which seed particles are dispersed. A method for producing a composite oxide sol, wherein a hydrolyzate of a silicon compound and an alkali-soluble inorganic compound are simultaneously added to cause the composite particles to grow using the seed particles as nuclei.
R _n R ′ _m SiX _{4- (n + m)} (1 )
[ However, R, R ′: unsubstituted or substituted carbon hydrogen group having 1 to 10 carbon atoms, X: alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, silanol group, halogen, hydrogen, n, m: 0 to 3, n + m = 1-3 ]