JP3568234B2

JP3568234B2 - Silica-modified alumina sol and method for producing the same

Info

Publication number: JP3568234B2
Application number: JP13137794A
Authority: JP
Inventors: 直幸榎本; 広泰西田; 通郎小松
Original assignee: 触媒化成工業株式会社
Priority date: 1994-05-20
Filing date: 1994-05-20
Publication date: 2004-09-22
Anticipated expiration: 2019-09-22
Also published as: JPH07315832A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、広範囲のｐＨ領域において安定したアルミナゾルおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術およびその問題点】
アルミナゾルおよびその製造方法に関しては、従来より種々のものが知られている。例えば、特開昭５９−７８９２５号公報には、擬ベーマイト結晶からなる酸性アルミナゾルが開示され、また、特開昭５９−１９５５２７号公報には、アルミナ水和物からなるアルカリ性アルミナゾルが開示されている。
【０００３】
しかし、従来のこれらのゾルは、酸性アルミナゾルをアルカリ性にしたり、または、アルカリ性アルミナゾルを酸性にするなどのｐＨ変化を行わせると凝集を起こすので、各用途において使用上の制限を受けていた。現在のところ、ｐＨ１〜ｐＨ１３の広い範囲内のいずれのｐＨにおいても安定なアルミナゾルは未だ知られていない。
【０００４】
また、本発明者等は、安定なアルミナゾルを得んとして鋭意研究する過程において、様々な複合酸化物ゾルに関する発明の存在を知った。例えば、特公昭５９−１７０４７号公報には、ヒールゾル溶液のｐＨを制御して粒子成長を行い、３〜９０ｎｍのコロイド粒子が分散した無定形アルミノシリケートゾルの製法が開示され、また、特公昭４７−２６９５９号公報には、アルミナでコーティングされ正に荷電したコロイド状シリカ粒子のゾルの製造方法が開示されている。しかしながら、本発明が企図するアルミナ微粒子の表面をアルミナ以外の無機酸化物で修飾することによって得られる安定なアルミナゾルは知られていない。
【０００５】
【発明の目的】
本発明の目的は、ｐＨ１〜ｐＨ１３の広い範囲内のいずれのｐＨにおいても凝集を起こすことがなく、粒度分布がシャープで透明性および経時安定性に優れたシリカ修飾アルミナゾルおよびその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【発明の構成】
本発明に係るシリカ修飾アルミナゾルは、シリカで表面が修飾された結晶性アルミナ微粒子からなることを特徴とするものである。
【０００７】
前記微粒子は、微粒子の分散安定性の点から、酸化物基準でアルミナ１００重量部に対してシリカを０．１〜５０重量部の範囲で含有することが好ましい。
また、前記シリカ修飾アルミナゾルは、固形分濃度０．５重量％、波長５６０ｎｍにおける吸光度が１．０以下であることが好ましい。
本発明のシリカ修飾アルミナゾルは、ｐＨ１〜ｐＨ１３の範囲内のいずれのｐＨにおいても安定してゾル状態を維持することができる。
【０００８】
また、本発明に係るアルミナゾルの製造方法は、結晶性アルミナ微粒子が水に分散したアルカリ性アルミナゾルに重合性珪素化合物を添加して熟成することを特徴とするものである。
【０００９】
前記アルカリ性アルミナゾルは、結晶性アルミナ微粒子が水に分散した酸性アルミナゾルに、アルカリ性物質を添加して陰イオン交換体と接触させて得られたものが望ましい。
【００１０】
【発明の具体的な説明】
本発明において、シリカ修飾アルミナゾルを構成する結晶性アルミナ微粒子（以下、コロイド粒子ということがある。）には、酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウムを含む。酸化アルミニウムとしては、γ、η、δ、ρ、χ、θ、κ、α形の各結晶形を、また、水酸化アルミニウムとしては、ベーマイト、擬ベーマイト、ギプサイト、ジアスポア、バイヤライトなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を分散質として用いることができる。該アルミナ微粒子の結晶形は、Ｘ線回折により検知可能であり、また、後述するシリカで修飾されたアルミナ微粒子の結晶形も同様にして検知可能であるため、無定形シリカ・アルミナと区別することができる。
【００１１】
本発明のシリカ修飾アルミナゾルは、前記アルミナ微粒子の表面にシリカが化学的に結合し、および／または、物理的に吸着して、シリカがアルミナ微粒子の表面全体を、または、部分的に被覆した分散質が分散媒に均一に分散した状態のものをいう。
【００１２】
本発明において、アルミナに対するシリカの修飾量は、アルミナ１００重量部に対してシリカ０．１〜５０重量部の範囲、特に、１〜２０重量部の範囲とするのが好ましい。シリカの修飾量が０．１重量部未満の場合、アルミナ粒子表面をシリカで覆う量が少ないため、アルミナの表面特性が強く残り、広範囲なｐＨ領域での分散安定性が低くなり、本発明の所望の効果が得られない。また、シリカの修飾量が５０重量部を越える場合は、アルミナゾルの特性が失われるばかりでなく、粒子の分散安定性が更に向上することもないので経済効率が悪くなる。
【００１３】
前記シリカ修飾アルミナ微粒子は、平均粒子径が１〜５００ｎｍ、特に、２〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。当該アルミナ微粒子が微細であれば、本発明のシリカ修飾アルミナゾルは透明性に優れ、固形分濃度０．５重量％のシリカ修飾アルミナゾルを分光光度計で測定すると、５６０ｎｍの波長における吸光度は１．０以下、特に、０．５以下となる。
【００１４】
本発明のシリカ修飾アルミナゾルは、分散質であるアルミナ微粒子の表面がシリカで修飾されているため、シリカコロイド粒子の場合と同様にｐＨ１〜ｐＨ１３の広範囲領域において安定である。固形分濃度１重量％のシリカ修飾アルミナゾルに燐酸または水酸化ナトリウムを加えて、ゾルをｐＨ２およびｐＨ８に調整したゾルは、遠心分離機にて１０００ｒｐｍで３０分間処理しても、アルミナ微粒子は沈降しない。他方、従来公知のアルカリ性または酸性のアルミナゾルは、固形分濃度１重量％のゾルに燐酸または水酸化ナトリウムを加えて、ゾルをｐＨ２およびｐＨ８に調整して、遠心分離機にて１０００ｒｐｍで３０分間処理した場合、２層に分離し、安定性に欠ける。
本発明のシリカ修飾アルミナゾルは、ｐＨ１〜ｐＨ１３の広い範囲において非常に安定であり、しかも、アルミナゾルの特性をも有するため後述する種々の用途に有用である。
【００１５】
シリカ修飾アルミナゾルの分散媒は、水の他、これを減圧蒸留、限外濾過などの公知の方法により有機溶媒と置換してオルガノゾルとすることも可能である。有機溶媒としては、アルコール、グリコール、エステル、ケトン、芳香族系などの溶媒を使用することができ、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、などの有機溶媒を例示することができる。また、該コロイド粒子の表面をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、界面活性剤、高級脂肪酸エステル、またはその塩などの公知の方法により表面処理することによりキシレン、トルエン、ジメチルエタンなどの低極性有機溶媒を分散媒とするゾルとすることもできる。
【００１６】
また、本発明のシリカ修飾アルミナゾルは粘度が低く安定であるため、固形分濃度を高くすることもできる。固形分濃度は、通常、１〜４０重量％の範囲に調整される。
【００１７】
続いて、シリカ修飾アルミナゾルの製造方法について説明する。
【００１８】
前記したように、本発明に係る製造方法は、結晶性アルミナ微粒子が水に分散したアルカリ性アルミナゾルに重合性珪素化合物を添加して熟成するものであるが、該アルカリ性アルミナゾルは、例えば、次の方法により調製することができる。
【００１９】
結晶性水酸化アルミニウムを酸で解膠して得られる従来より公知のアルミナ水和物ゾル、または、本願の出願人が先に出願した特願平５−２６１６０１号に記載のアルミナゾルなど、ｐＨが７以下の酸性アルミナゾルに、アルカリ性物質を添加して陰イオン交換体と接触させゾル化した後、陰イオン交換体を分離してアルカリ性アルミナゾルを得る。該アルカリ性アルミナゾルのｐＨは、７以上、特に９〜１３の範囲が好ましい。
【００２０】
前記原料アルミナゾルの中では、特に、特願平５−２６１６０１号に記載した方法、即ち、原料アルミナ粉末として、γ、η、δ、ρ、χ、θ、κ、およびα形から選ばれた単一または複数の結晶からなるアルミナの１種または２種以上組み合わせて用い、このアルミナ粉末を水に懸濁させ、得られた懸濁液に所定量の酸を添加した後、陽イオン交換樹脂を加えて撹拌混合し、次いで陽イオン交換樹脂を分離して得られる酸性アルミナゾルが好適である。
【００２１】
酸性アルミナゾルの濃度は０．５〜２０重量％の範囲とすることが好ましく、陰イオン交換体との撹拌混合は、アルミナ微粒子がコロイド状に戻るまで行われるが、通常、室温〜１００℃の温度範囲で０．５〜５０時間処理すると解膠されてコロイド状となる。なお、該酸性アルミナゾルに微量のナトリウムなどのアルカリ成分が含まれている場合には、改めてアルカリを添加しなくてもよい。
【００２２】
上記方法で使用するアルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属元素の水酸化物、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トリメチルアミンなどの窒素化合物を挙げることができ、これらのアルカリを単独でまたは混合して用いる。アルカリ性アルミナゾルの製造に際して、アルカリの添加量は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）１モルに対して１×１０^−３〜０．１モル、好ましくは、５×１０^−３〜０．０５モルの範囲とすることが望ましい。
【００２３】
陰イオン交換体としては、陰イオン交換能を有するものであれば使用可能であり、強塩基性または弱塩基性陰イオン交換樹脂の他、キレート樹脂、イオン交換膜、イオン交換フィルターなどが例示される。これらの陰イオン交換体は単独または併用して用いられ、イオン交換樹脂の場合、通常アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）１ｋｇに対して１〜２０リットルの割合で用いられる。
【００２４】
上記製造方法では、酸性アルミナゾルの安定化剤である酸が陰イオン交換体により除去され、アルミナの等電点（ｐＨ７〜９）を通過する際、アルミナ微粒子は凝集を伴うが、アルカリ側では、アルミナとアルカリが反応してアルミニウム塩を生成し、このアルミニウム塩のアルミン酸イオンが陰イオン交換体により除去されてアルカリが再生されるので、アルミナとの反応が繰り返され、アルミナ微粒子は解膠されてコロイド粒子（微粒子）になる。この方法では、アルミナに対するアルカリの量が少なくても、アルカリが再生され繰り返しアルミナに作用するため、アルミナ微粒子の解膠を十分に行うことができる。また、得られるアルミナゾル中に含まれるアルミン酸塩が非常に少ないため、即ち、ゾル中の塩の含有量が少ないため、コロイド粒子は電気二重層を十分に形成し、ゾルの安定性が高い。
【００２５】
前述のアルカリ性アルミナゾルに重合性の珪素化合物を間欠的または連続的に添加し、熟成してシリカ修飾アルミナゾルを調製する。
本発明で使用される重合性の珪素化合物としては、アルカリ珪酸塩、または、アルカリ珪酸塩の希薄水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得られる珪酸液、メタ珪酸ナトリウム、オルト珪酸ナトリウム、珪素のアルコキシドまたはその誘導体があり、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、トリフエニルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリビニルメトキシシランなどのアルコキシシランが挙げられ、これらの珪素化合物を単独でまたは混合して用いる。
【００２６】
また、アルカリ性アルミナゾルへの重合性珪素化合物の添加は、ゾルのｐＨが７より高い、好ましくは９〜１３の範囲、更に好ましくは１０〜１２の範囲で行うことが望ましく、温度は、常温〜２００℃の範囲で行うのが望ましい。また、熟成は、前述の温度範囲で珪素化合物が重合してアルミナ微粒子の表面を修飾するのに十分な時間、例えば０．５〜５０時間撹拌して行う。なお、酸性アルミナゾルに重合性珪素化合物を添加しても、酸性領域ではシリカの重合が起きないのでアルミナ粒子の表面をシリカで修飾することができない。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を詳述する。
【００２８】
参考例１
市販の酸化アルミニウム粉末（比表面積：１１０ｍ^２／ｇ、粉末の平均粒子径：０．６μｍ、主結晶形：δ形、塩酸含有量（ＨＣｌとして換算した値）：０．４重量％）１００ｇと純水４００ｇとを混合し、室温で撹拌しながら、これに強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化成製、ＤＡＩＡＩＯＮ、ＳＫ−１Ｂ）４００ｃｃを徐々に添加し、２０時間撹拌を続けた後、イオン交換樹脂を取り除き、酸性アルミナコロイド水溶液を得た。
このアルミナコロイド水溶液中に分散したアルミナ微粒子の平均粒子径は５０ｎｍであった。得られた酸性アルミナコロイド水溶液を濃縮し、酸化物として２０重量％のコロイド溶液とした。
【００２９】
実施例１
参考例１で得られた酸性アルミナコロイド溶液（固形分濃度２０重量％）２００ｇと純水１８０ｇとを室温で撹拌しながら、これに１重量％水酸化ナトリウム２０ｇを加えた後、強塩基性陰イオン交換樹脂（三菱化成製、ＤＡＩＡＩＯＮ、ＳＡ−２０Ａ）２００ｃｃを徐々に添加し、２０時間撹拌を続けた後、イオン交換樹脂を取り除き、安定なアルカリ性アルミナコロイド水溶液を得た。このコロイド粒子の平均粒子径は４０ｎｍであり、また、結晶形はδ型であった。
【００３０】
このコロイド水溶液に珪酸ナトリウム水溶液（シリカ濃度：５重量％、水酸化ナトリウム濃度：３．３重量％）２０ｇを加えた後、１５０℃に加温して１重量％珪酸液４００ｇを５時間かけて添加し、１時間撹拌を続けた後、該溶液を常温まで冷却した。続いて限外濾過膜（旭化成製、ＳＩＰ−１０１３）にて純水を加えながら洗浄した後に濃縮し、酸化物として２０重量％のコロイド水溶液を得た。このシリカ修飾アルミナコロイド水溶液中に分散したコロイド粒子の平均粒子径は６０ｎｍであった。該コロイド粒子の結晶形はδ型であり、該処理前の結晶形と変わらなかった。なお、結晶形はＸ線回折装置により測定し、平均粒子径は光散乱法粒度分布測定装置により測定した。
【００３１】
このようにして調製したコロイド溶液の調製条件を、下記実施例２〜６および比較例１と共に表１に示す。
また、このコロイド溶液とコロイド粒子の性状を、次の方法により測定、観察し、その結果を表２と表３に夫々示す。
【００３２】
（１）コロイド粒子の平均粒子径
酸性アルミナゾルを蒸留水で希釈し、光散乱法粒度分布測定装置（ハイアックロイコ製、ＮＩＣＯＭＰ−３７０）を用いて測定した。
【００３３】
（２）コロイド粒子の粒度分布
同上の測定装置で測定した。なお、表３中の記号の意味は次の通りである。
○・・・粒度分布が１本でシャープなもの
△・・・粒度分布が１本でブロードなもの
×・・・粒度分布が複数本のもの
【００３４】
（３）コロイド粒子の結晶形態
コロイド水溶液を凍結乾燥機にて乾燥させた後、１１０℃で２０時間乾燥した試料について、高出力Ｘ線回折装置（理学電機製、ＲＩＮＴ−１４００）を用い、Ｃｕ管球、６０ＫＶ、２００ｍＡの条件にて測定し、ＪＣＰＤＳのソフトを用いて結晶形の定性を行った。
【００３５】
（４）コロイド溶液の吸光度
コロイド水溶液を蒸留水で希釈して固形分濃度を０．５重量％とした試料について、５６０ｎｍにおける吸光度を分光光度計（日立製作所製、Ｕ−２０００）にて測定した。
【００３６】
（５）コロイド溶液の分散安定性
コロイド水溶液を蒸留水で希釈して固形分濃度を１重量％とした試料に燐酸または水酸化ナトリウムを添加してｐＨ２とｐＨ８に調整した試料について、小型遠心分離機（国産遠心器製、Ｈ−１８）にて１０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行った。なお、表２中の記号の意味は次の通りである。
○・・・コロイド溶液が沈降分離しないもの
×・・・コロイド溶液が沈降分離するもの
【００３７】
（６）コロイド溶液の経時変化
コロイド水溶液を１ヶ月静置した試料を蒸留水で希釈して固形分濃度を１重量％とした試料に、５重量％の燐酸を添加してｐＨ２とｐＨ８に調整した試料について、小型遠心分離機（国産遠心器製、Ｈ−１８）にて１０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行った。なお、表２中の記号の意味は次の通りである。
○・・・コロイド溶液が沈降分離しないもの
×・・・コロイド溶液が沈降分離するもの
【００３８】
（７）コロイド溶液の粘度
コロイド水溶液を蒸留水で希釈して固形分濃度を１０重量％とした試料について、２５℃でオストワルド粘度計により測定した。
【００３９】
（８）シリカ修飾アルミナコロイド粒子のゼーター電位
コロイド水溶液を蒸留水で希釈して固形分濃度を２重量％、ｐＨ８とした試料について、超音波方式ゼーター電位測定装置（Ｍａｔｅｃ製、ＥＳＡ−８００）にて測定した。
【００４０】
実施例２
実施例１で得られたシリカ修飾アルミナコロイド水溶液（固形分濃度２０重量％）５００ｇと純水５００ｇとを室温で撹拌しながら、これに強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化成製、ＤＡＩＡＩＯＮ、ＳＫ−１Ｂ）２００ｃｃを添加し、２時間撹拌を続け、脱イオンを行った後、イオン交換樹脂を取り除いた。次に、該コロイド溶液にエタノールを加えながら、限外濾過膜（旭化成製、ＳＩＰ−１０１３）にて溶媒置換を行い、酸化物として２０重量％のエタノールを分散媒とするシリカ修飾アルミナゾルを得た。
このコロイド溶液を酸化物として１重量％となるようにエタノールで希釈した後、小型遠心分離器にて１０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行ったが、コロイド粒子の沈殿は見られなかった。
【００４１】
実施例３
参考例１と同様な方法にて調製した酸性アルミナコロイド溶液（固形分濃度：２０重量％、平均粒子径：６０ｎｍ、主結晶形：γ形）１０００ｇと純水２９５０ｇと１重量％水酸化カリウム５０ｇとを５０℃で撹拌しながら、これに強塩基性陰イオン交換樹脂（三菱化成製、ＤＡＩＡＩＯＮ、ＳＡ−１０Ａ）１０００ｃｃを徐々に添加し、２０時間撹拌を行った。続いて、室温まで冷却した後、イオン交換樹脂を取り除き、アルカリ性アルミナゾルを得た。
このコロイド水溶液に珪酸ナトリウム水溶液（シリカ濃度：５重量％、水酸化ナトリウム濃度：３．３重量％）２０ｇを加えた後、このコロイド水溶液を９８℃に加温して５重量％珪酸液１２０ｇを１０時間かけて添加した後、実施例１と同様に処理して、酸化物として２０重量％のコロイド水溶液を得た。
【００４２】
実施例４
実施例３のシリカ修飾アルミナコロイド水溶液を用いて、実施例２と同様な方法にて調製したメタノールを分散媒とするオルガノゾル（固形分濃度：２０重量％）１００ｇに１−プロパノール５０ｇを加えた後、撹拌しながらこれにトリエトキシモノビニルシラン（信越化学製、ＫＢＥ−１００３）１５ｇとトルエン１６０ｇを加えて１時間撹拌混合した。続いて、これにトルエンを加えながらロータリーエバポレーターにて溶媒置換を行い、酸化物として１０重量％のトルエンを分散媒とするシリカ修飾アルミナゾルを得た。
このコロイド溶液を酸化物として１重量％となるようにトルエンで希釈した後、小型遠心分離器にて１０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行ったが、コロイド粒子の沈殿は見られなかった。
【００４３】
実施例５
市販の酸性アルミナゾル（触媒化成工業製、固形分濃度：１０重量％、平均粒子径：２０ｎｍ、結晶形：擬ベーマイト型）２０００ｇと純水５９９０ｇとを室温で撹拌しながら、これに１重量％水酸化ナトリウム１０ｇを加えた後、強塩基性陰イオン交換樹脂（三菱化成製、ＤＡＩＡＩＯＮ、ＳＡ−３０Ａ）２０００ｃｃを徐々に添加し、２０時間撹拌を行った後、イオン交換樹脂を取り除き、アルカリ性アルミナコロイド水溶液を得た。
このコロイド水溶液に珪酸ナトリウム水溶液（シリカ濃度：５重量％、水酸化ナトリウム濃度：３．３重量％）３０．３ｇを加えた後、このコロイド水溶液を９８℃に加温して５重量％珪酸液１６００ｇを１０時間かけて添加した後、実施例１と同様に処理して、酸化物として１０重量％のコロイド水溶液を得た。
【００４４】
実施例６
実施例５で得られたシリカ修飾アルミナコロイド水溶液（固形分濃度１０重量％）１００ｇにエチレングリコール９０ｇを加えながら、ロータリーエバポレーターにて加熱溶媒置換を行い、酸化物として１０重量％のエチレングリコールを分散媒とするシリカ修飾アルミナゾルを得た。
このコロイド溶液を酸化物として１重量％となるように蒸留水で希釈した後、小型遠心分離器にて１０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行ったが、コロイド粒子の沈殿は見られなかった。
【００４５】
比較例１
参考例１で得られた酸性アルミナコロイド溶液（固形分濃度２０重量％）を酸化物として１重量％となるように蒸留水で希釈した後、５重量％燐酸を加えてｐＨ２に調整した。
この溶液をしばらく放置すると、凝集したアルミナコロイド粒子の沈殿が観察され、安定なコロイド水溶液が得られなかった。
【００４６】
【表１】

【００４７】
【表２】

【００４８】
【表３】

【００４９】
【発明の効果】
本発明のシリカ修飾アルミナゾルは、ｐＨ１〜ｐＨ１３の広い範囲において凝集を起こすことがなく安定しており、また、経時安定性にも優れている。
更に、粒度分布がシャープで透明性も高いことから、触媒担体としての用途以外にも、次に述べるような種々の用途に有用である。
【００５０】
（１）バインダー力が大きいので、種々の耐火物用のバインダーとして用いれば、高強度成形体を得ることができ、例えば、精密鋳造用ロストワックス法のバインダーとして用いれば、強度に優れた型を得ることができる。また、セラミックシートなどの無機繊維のバインダーとして用いれば引張り強度の優れた無機繊維が得られる。
（２）高温での体積変化、あるいは熱膨張が少ないので、アルミナおよびアルミナを含む耐火物として利用することができる。
【００５１】
（３）コロイド粒子の硬度が高いので、種々の研磨剤、各種切削工具、あるいは、樹脂、エチルシリケートなどの加水分解物などのマトリクスとの併用でハードコート膜として用いた場合、優れた効果が得られる。また、研磨剤として用いれば、粒子径あるいは結晶形態の相違によって研磨速度を調整することが可能になる。
（４）ヤング率が大きく、熱膨張率が小さいので、電磁鋼板などの被膜組成物に添加すると、被膜の張力を大幅に向上させることができ、低鉄損鋼板を得ることができる。
【００５２】
（５）特に、粒度分布が狭いので、各種プラスチックやゴムのフィラーに用いた場合、機械的強度および寸法安定性を大幅に向上させることができる。例えば、ポリエステルフィルムのフィラーとして用いた場合、強度が高く、平滑で耐磨耗性および易滑性に優れた２次軸配向フィルムを得ることができる。
（６）その他、製紙の表面処理剤、化粧品配合剤、塗料の配合剤、繊維の風合い改良剤、潤滑剤、増粘剤、アルミニウム鋳造合金などの使用に好適である。
【００５３】
本発明に係るアルミナゾルの製造方法は、前記新規なシリカ修飾アルミナゾルの最適な製造方法を提供するものである。特に、原料としてのアルカリ性アルミナゾルが、結晶性アルミナ微粒子が水に分散した酸性アルミナゾルに、アルカリ性物質を添加して陰イオン交換体と接触させて得られたものである場合には、アルカリが再生されて繰り返しアルミナに作用するため、アルミナに対するアルカリの添加量が少なくても、アルミナ微粒子の解膠を十分に行うことができ、製造プロセスとして経済的である。また、生成されるアルカリ性アルミナゾル中に含まれる塩の含有量が少ないため、ゾルの安定性が高く、優れた製造方法であるということができる。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to an alumina sol that is stable in a wide pH range and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art and its problems]
Various alumina sols and methods for producing the same are conventionally known. For example, JP-A-59-78925 discloses an acidic alumina sol composed of pseudo-boehmite crystals, and JP-A-59-195527 discloses an alkaline alumina sol composed of alumina hydrate. .
[0003]
However, these conventional sols are subject to agglomeration when subjected to a pH change such as making the acidic alumina sol alkaline or making the alkaline alumina sol acidic, and thus have been restricted in use in various applications. At present, an alumina sol which is stable at any pH within a wide range from pH 1 to pH 13 has not yet been known.
[0004]
Further, the present inventors have found out the existence of inventions relating to various complex oxide sols in the course of earnest research for obtaining a stable alumina sol. For example, JP-B-59-17047 discloses a method for producing an amorphous aluminosilicate sol in which colloidal particles of 3 to 90 nm are dispersed by controlling the pH of a heel sol solution to grow particles. No. 26959 discloses a method for producing a sol of positively charged colloidal silica particles coated with alumina. However, there is no known stable alumina sol obtained by modifying the surface of the alumina fine particles contemplated by the present invention with an inorganic oxide other than alumina.
[0005]
[Object of the invention]
An object of the present invention is to provide a silica-modified alumina sol which does not cause aggregation at any pH within a wide range of pH 1 to pH 13, has a sharp particle size distribution, is excellent in transparency and stability over time, and a method for producing the same. It is in.
[0006]
Configuration of the Invention
The silica-modified alumina sol according to the present invention comprises crystalline alumina fine particles whose surface is modified with silica.
[0007]
From the viewpoint of dispersion stability of the fine particles, the fine particles preferably contain 0.1 to 50 parts by weight of silica based on 100 parts by weight of alumina on an oxide basis.
The silica-modified alumina sol preferably has a solid content of 0.5% by weight and an absorbance at a wavelength of 560 nm of 1.0 or less.
The silica-modified alumina sol of the present invention can stably maintain the sol state at any pH within the range of pH 1 to pH 13.
[0008]
Further, the method for producing an alumina sol according to the present invention is characterized in that a polymerizable silicon compound is added to an alkaline alumina sol in which crystalline alumina fine particles are dispersed in water, followed by aging.
[0009]
The alkaline alumina sol is desirably obtained by adding an alkaline substance to an acidic alumina sol in which crystalline alumina fine particles are dispersed in water and contacting the acidic alumina sol with an anion exchanger.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the crystalline alumina fine particles (hereinafter sometimes referred to as colloid particles) constituting the silica-modified alumina sol include aluminum oxide and aluminum hydroxide. Examples of aluminum oxide include γ, η, δ, ρ, χ, θ, κ, and α crystal forms, and examples of aluminum hydroxide include boehmite, pseudoboehmite, gibbsite, diaspore, and bayerite. And one or more of these can be used as a dispersoid. The crystal form of the alumina fine particles can be detected by X-ray diffraction, and the crystal form of the silica-modified alumina fine particles described later can also be detected in the same manner. Can be.
[0011]
The silica-modified alumina sol according to the present invention is a dispersion in which silica is chemically bonded to and / or physically adsorbed on the surface of the alumina fine particles, and the silica covers the entire surface of the alumina fine particles or partially covers the alumina fine particles. A substance in a state where the substance is uniformly dispersed in a dispersion medium.
[0012]
In the present invention, the amount of modification of silica with respect to alumina is preferably in the range of 0.1 to 50 parts by weight, particularly preferably 1 to 20 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of alumina. When the modification amount of silica is less than 0.1 part by weight, the amount of alumina particles covered with silica is small, so that the surface characteristics of alumina remain strong, and the dispersion stability in a wide pH range becomes low. The desired effect cannot be obtained. If the amount of silica modification exceeds 50 parts by weight, not only the properties of the alumina sol are lost but also the dispersion stability of the particles is not further improved, resulting in poor economic efficiency.
[0013]
The silica-modified alumina fine particles preferably have an average particle size of 1 to 500 nm, particularly preferably 2 to 100 nm. If the alumina fine particles are fine, the silica-modified alumina sol of the present invention is excellent in transparency, and when the silica-modified alumina sol having a solid content of 0.5% by weight is measured with a spectrophotometer, the absorbance at a wavelength of 560 nm is 1.0. Below, especially, it becomes 0.5 or less.
[0014]
The silica-modified alumina sol of the present invention is stable in a wide range of pH 1 to pH 13, as in the case of silica colloid particles, since the surface of the alumina fine particles as the dispersoid is modified with silica. A sol obtained by adding phosphoric acid or sodium hydroxide to a silica-modified alumina sol having a solid content of 1% by weight and adjusting the sol to pH 2 and pH 8 does not precipitate alumina fine particles even when treated with a centrifuge at 1000 rpm for 30 minutes. . On the other hand, conventionally known alkaline or acidic alumina sol is prepared by adding phosphoric acid or sodium hydroxide to a sol having a solid concentration of 1% by weight, adjusting the sol to pH 2 and pH 8, and treating the sol at 1000 rpm for 30 minutes by a centrifuge. When separated, it is separated into two layers and lacks stability.
The silica-modified alumina sol of the present invention is very stable in a wide range of pH 1 to pH 13, and has the properties of alumina sol, so that it is useful for various uses described later.
[0015]
In addition to water, the dispersion medium of the silica-modified alumina sol can be replaced with an organic solvent by a known method such as distillation under reduced pressure or ultrafiltration to obtain an organosol. As the organic solvent, solvents such as alcohols, glycols, esters, ketones, and aromatic solvents can be used. Specifically, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, acetone, methyl ethyl ketone, methyl Organic solvents such as cellosolve, ethyl cellosolve, dimethylformamide and N-methyl-2-pyrrolidone can be exemplified. Further, the surface of the colloidal particles may be treated with a known method such as a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a surfactant, a higher fatty acid ester, or a salt thereof to thereby provide a low-polarity compound such as xylene, toluene, or dimethylethane. A sol using an organic solvent as a dispersion medium can also be used.
[0016]
Further, since the silica-modified alumina sol of the present invention has a low viscosity and is stable, the solid concentration can be increased. The solid content concentration is usually adjusted in the range of 1 to 40% by weight.
[0017]
Next, a method for producing a silica-modified alumina sol will be described.
[0018]
As described above, the production method according to the present invention is a method of adding a polymerizable silicon compound to an alkaline alumina sol in which crystalline alumina fine particles are dispersed in water and aging the alkaline alumina sol. Can be prepared.
[0019]
A conventionally known alumina hydrate sol obtained by peptizing crystalline aluminum hydroxide with an acid, or an alumina sol described in Japanese Patent Application No. 5-261601 previously filed by the present applicant has a pH of After adding an alkaline substance to an acidic alumina sol of 7 or less and bringing it into contact with an anion exchanger to form a sol, the anion exchanger is separated to obtain an alkaline alumina sol. The pH of the alkaline alumina sol is preferably 7 or more, particularly preferably in the range of 9 to 13.
[0020]
Among the raw material alumina sols, in particular, the method described in Japanese Patent Application No. 5-261601, that is, a single material selected from γ, η, δ, ρ, χ, θ, κ, and α forms as the raw material alumina powder. Using one or a combination of two or more aluminas composed of one or more crystals, suspending this alumina powder in water, adding a predetermined amount of acid to the resulting suspension, and then removing the cation exchange resin In addition, an acidic alumina sol obtained by stirring and mixing and then separating the cation exchange resin is preferable.
[0021]
The concentration of the acidic alumina sol is preferably in the range of 0.5 to 20% by weight, and the stirring and mixing with the anion exchanger are performed until the alumina fine particles return to a colloidal state. When treated in the range for 0.5 to 50 hours, it is peptized and becomes colloidal. When the acidic alumina sol contains a small amount of an alkali component such as sodium, the alkali does not need to be added again.
[0022]
Examples of the alkali used in the above method include hydroxides of alkali metal elements such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, and nitrogen compounds such as ammonia, tetramethylammonium hydroxide, N-methyl-2-pyrrolidone and trimethylamine. These alkalis can be used alone or as a mixture. In producing the alkaline alumina sol, the amount of the alkali added is in the range of 1 × 10 ^{−3 to} 0.1 mol, preferably 5 × 10 ^{−3 to} 0.05 mol, per 1 mol of alumina (Al ₂ O ₃ ). It is desirable that
[0023]
As the anion exchanger, any one having an anion exchange ability can be used, and in addition to a strong or weakly basic anion exchange resin, a chelate resin, an ion exchange membrane, an ion exchange filter and the like are exemplified. You. These anion exchangers are used alone or in combination. In the case of an ion exchange resin, it is usually used at a ratio of 1 to 20 liters per 1 kg of alumina (Al ₂ O ₃ ).
[0024]
In the above production method, when the acid as a stabilizer of the acidic alumina sol is removed by the anion exchanger and passes through the isoelectric point of alumina (pH 7 to 9), the alumina fine particles are aggregated. The alumina reacts with the alkali to produce an aluminum salt, and the aluminate ions of the aluminum salt are removed by an anion exchanger to regenerate the alkali, so that the reaction with alumina is repeated and the alumina fine particles are peptized. Into colloidal particles (fine particles). In this method, even if the amount of the alkali with respect to the alumina is small, the alkali is regenerated and acts on the alumina repeatedly, so that the alumina fine particles can be sufficiently peptized. Further, since the alumina sol contained in the obtained alumina sol is very small, that is, since the content of the salt in the sol is small, the colloid particles sufficiently form an electric double layer and the stability of the sol is high.
[0025]
A polymerizable silicon compound is added intermittently or continuously to the above-mentioned alkaline alumina sol, followed by aging to prepare a silica-modified alumina sol.
Examples of the polymerizable silicon compound used in the present invention include an alkali silicate, or a silicate solution obtained by dealkalizing a dilute aqueous solution of an alkali silicate with a cation exchange resin, sodium metasilicate, sodium orthosilicate, or silicon. Alkoxides or derivatives thereof, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, triphenylmethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, alkoxy such as trivinylmethoxysilane And silanes. These silicon compounds are used alone or as a mixture.
[0026]
Further, the addition of the polymerizable silicon compound to the alkaline alumina sol is preferably performed at a pH of the sol higher than 7, preferably in the range of 9 to 13, more preferably in the range of 10 to 12, and the temperature is from room temperature to 200 ° C. It is desirable to perform in the range of ° C. The aging is carried out with stirring for a time sufficient for modifying the surface of the alumina fine particles by polymerization of the silicon compound in the above-mentioned temperature range, for example, for 0.5 to 50 hours. Even if a polymerizable silicon compound is added to the acidic alumina sol, the surface of the alumina particles cannot be modified with silica since silica polymerization does not occur in the acidic region.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples.
[0028]
Reference Example 1
100 g of commercially available aluminum oxide powder (specific surface area: 110 m ² / g, average particle diameter of the powder: 0.6 μm, main crystal form: δ form, hydrochloric acid content (converted as HCl): 0.4% by weight) 400 g of pure water was mixed, and while stirring at room temperature, 400 cc of a strongly acidic cation exchange resin (manufactured by Mitsubishi Kasei, DAIAION, SK-1B) was gradually added thereto, followed by stirring for 20 hours, followed by ion exchange. The resin was removed to obtain an acidic alumina colloid aqueous solution.
The average particle size of the alumina fine particles dispersed in the alumina colloid aqueous solution was 50 nm. The obtained aqueous acidic alumina colloid solution was concentrated to obtain a 20% by weight colloid solution as an oxide.
[0029]
Example 1
While stirring 200 g of the acidic alumina colloid solution (solid content concentration: 20% by weight) obtained in Reference Example 1 and 180 g of pure water at room temperature, 20 g of 1% by weight sodium hydroxide was added thereto. 200 cc of an ion exchange resin (manufactured by Mitsubishi Kasei, DAIAION, SA-20A) was gradually added, and after stirring was continued for 20 hours, the ion exchange resin was removed to obtain a stable aqueous alkaline alumina colloid solution. The average particle size of the colloid particles was 40 nm, and the crystal form was δ type.
[0030]
After adding 20 g of an aqueous sodium silicate solution (silica concentration: 5% by weight, sodium hydroxide concentration: 3.3% by weight) to this colloid aqueous solution, the mixture was heated to 150 ° C., and 400 g of a 1% by weight silica solution was added over 5 hours. After addition and stirring for 1 hour, the solution was cooled to room temperature. Subsequently, the resultant was washed while adding pure water with an ultrafiltration membrane (manufactured by Asahi Kasei Corporation, SIP-1013), and then concentrated to obtain a 20% by weight aqueous colloidal solution as an oxide. The average particle diameter of the colloid particles dispersed in the aqueous silica-modified alumina colloid solution was 60 nm. The crystal form of the colloid particles was δ type, which was not different from the crystal form before the treatment. The crystal form was measured by an X-ray diffractometer, and the average particle diameter was measured by a light scattering particle size distribution analyzer.
[0031]
The preparation conditions of the colloid solution thus prepared are shown in Table 1 together with the following Examples 2 to 6 and Comparative Example 1.
The properties of the colloid solution and the colloid particles were measured and observed by the following methods, and the results are shown in Tables 2 and 3, respectively.
[0032]
(1) Average Particle Diameter of Colloidal Particles The acidic alumina sol was diluted with distilled water and measured using a light scattering particle size distribution analyzer (NICOMP-370, manufactured by Hiack Royco).
[0033]
(2) Particle size distribution of colloid particles Measured by the same measuring device as in the above. The meanings of the symbols in Table 3 are as follows.
・・・: One having a sharp particle size distribution △: one having a broad particle size distribution x: having a plurality of particle size distributions
(3) Crystal Form of Colloidal Particles After drying an aqueous colloid solution with a freeze dryer, the sample dried at 110 ° C. for 20 hours was subjected to Cu extraction using a high-power X-ray diffractometer (RINT-1400, manufactured by Rigaku Corporation). The measurement was performed under the conditions of a tube, 60 KV, and 200 mA, and the crystal form was qualitatively determined using JCPDS software.
[0035]
(4) Absorbance of Colloid Solution The absorbance at 560 nm was measured with a spectrophotometer (U-2000, manufactured by Hitachi, Ltd.) for a sample obtained by diluting a colloid aqueous solution with distilled water to a solid content concentration of 0.5% by weight. .
[0036]
(5) Dispersion stability of colloid solution A small centrifugation was performed on a sample prepared by diluting an aqueous colloid solution with distilled water to adjust the pH to 2 and pH 8 by adding phosphoric acid or sodium hydroxide to a sample having a solid content of 1% by weight. Centrifugation was performed at 1000 rpm for 30 minutes using a machine (manufactured by Domestic Centrifuge H-18). The meanings of the symbols in Table 2 are as follows.
・・・: The colloidal solution does not settle and separate ×: the colloidal solution settles and separates
(6) Time-dependent change of colloid solution A sample in which the aqueous colloid solution was allowed to stand for one month was diluted with distilled water to a solid content concentration of 1% by weight, and 5% by weight of phosphoric acid was added to adjust the pH to 2 and pH 8. The sample thus obtained was centrifuged at 1000 rpm for 30 minutes in a small centrifuge (H-18 manufactured by Domestic Centrifuge). The meanings of the symbols in Table 2 are as follows.
・・・: The colloidal solution does not settle and separate ×: the colloidal solution settles and separates
(7) Viscosity of Colloid Solution A sample having a solid content concentration of 10% by weight by diluting an aqueous colloid solution with distilled water was measured at 25 ° C. with an Ostwald viscometer.
[0039]
(8) Zeta Potential of Silica-Modified Alumina Colloid Particles A sample prepared by diluting an aqueous colloid solution with distilled water to have a solid content concentration of 2% by weight and a pH of 8 was subjected to an ultrasonic zeta potential measuring apparatus (Matec, ESA-800). Measured.
[0040]
Example 2
While stirring 500 g of the silica-modified alumina colloid aqueous solution (solid content concentration: 20% by weight) obtained in Example 1 and 500 g of pure water at room temperature, a strongly acidic cation exchange resin (DAIAION, SK- 1B) 200 cc was added, stirring was continued for 2 hours, and after deionization, the ion exchange resin was removed. Next, while adding ethanol to the colloid solution, solvent substitution was performed with an ultrafiltration membrane (SIP-1013, manufactured by Asahi Kasei) to obtain a silica-modified alumina sol using 20% by weight of ethanol as a dispersion medium as an oxide. .
After diluting this colloid solution with ethanol so as to be 1% by weight as an oxide, the mixture was centrifuged at 1000 rpm for 30 minutes using a small centrifuge, but no precipitation of colloid particles was observed.
[0041]
Example 3
1000 g of an acidic alumina colloid solution (solid content: 20% by weight, average particle diameter: 60 nm, main crystal form: γ form) prepared in the same manner as in Reference Example 1, 2950 g of pure water, and 50 g of 1% by weight potassium hydroxide While stirring at 50 ° C., 1000 cc of a strongly basic anion exchange resin (manufactured by Mitsubishi Kasei, DAIAION, SA-10A) was gradually added thereto, followed by stirring for 20 hours. Subsequently, after cooling to room temperature, the ion exchange resin was removed to obtain an alkaline alumina sol.
After adding 20 g of an aqueous sodium silicate solution (silica concentration: 5% by weight, sodium hydroxide concentration: 3.3% by weight) to the aqueous colloid solution, the aqueous colloid solution was heated to 98 ° C. to obtain 120 g of a 5% by weight silica solution. After adding over 10 hours, the mixture was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a 20% by weight aqueous colloid solution as an oxide.
[0042]
Example 4
After adding 50 g of 1-propanol to 100 g of an organosol (solid content concentration: 20% by weight) using methanol as a dispersion medium prepared in the same manner as in Example 2, using the aqueous silica-modified alumina colloid solution of Example 3, While stirring, 15 g of triethoxymonovinylsilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBE-1003) and 160 g of toluene were added thereto, followed by stirring and mixing for 1 hour. Subsequently, the solvent was replaced with a rotary evaporator while adding toluene thereto, to obtain a silica-modified alumina sol using 10% by weight of toluene as a dispersion medium as an oxide.
After diluting this colloid solution with toluene so as to be 1% by weight as an oxide, the mixture was centrifuged at 1000 rpm for 30 minutes using a small centrifuge, but no precipitation of colloid particles was observed.
[0043]
Example 5
While stirring at room temperature 2000 g of a commercially available acidic alumina sol (manufactured by Catalyst Chemical Industry, solid content concentration: 10% by weight, average particle diameter: 20 nm, crystal form: pseudo-boehmite type) at room temperature, 1% by weight water was added thereto. After adding 10 g of sodium oxide, 2,000 cc of a strong basic anion exchange resin (manufactured by Mitsubishi Kasei, DAIAION, SA-30A) is gradually added, and after stirring for 20 hours, the ion exchange resin is removed, and the alkaline alumina colloid is removed. An aqueous solution was obtained.
After adding 30.3 g of an aqueous sodium silicate solution (silica concentration: 5% by weight, sodium hydroxide concentration: 3.3% by weight) to the aqueous colloid solution, the aqueous colloid solution was heated to 98 ° C. After adding 1600 g over 10 hours, the mixture was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a 10% by weight aqueous colloidal solution as an oxide.
[0044]
Example 6
While adding 90 g of ethylene glycol to 100 g of the silica-modified alumina colloid aqueous solution (solid content: 10 wt%) obtained in Example 5, the solvent was replaced by heating using a rotary evaporator, and 10 wt% of ethylene glycol was dispersed as an oxide. A silica-modified alumina sol as a medium was obtained.
After diluting this colloid solution with distilled water so as to be 1% by weight as an oxide, centrifugation was performed at 1000 rpm for 30 minutes using a small centrifuge, but no precipitation of colloid particles was observed.
[0045]
Comparative Example 1
The acidic alumina colloid solution (solid content concentration: 20% by weight) obtained in Reference Example 1 was diluted with distilled water to 1% by weight as an oxide, and then adjusted to pH 2 by adding 5% by weight phosphoric acid.
When the solution was left for a while, precipitation of aggregated alumina colloid particles was observed, and a stable aqueous colloid solution was not obtained.
[0046]
[Table 1]

[0047]
[Table 2]

[0048]
[Table 3]

[0049]
【The invention's effect】
The silica-modified alumina sol of the present invention is stable without causing aggregation in a wide range of pH 1 to pH 13, and is also excellent in stability over time.
Further, since the particle size distribution is sharp and the transparency is high, it is useful for various uses described below in addition to the use as a catalyst carrier.
[0050]
(1) Since the binder power is large, a high-strength molded article can be obtained when used as a binder for various refractories. For example, when used as a binder for the lost wax method for precision casting, a mold having excellent strength can be obtained. Obtainable. When used as a binder for an inorganic fiber such as a ceramic sheet, an inorganic fiber having excellent tensile strength can be obtained.
(2) Since there is little volume change or thermal expansion at high temperature, it can be used as alumina and a refractory containing alumina.
[0051]
(3) Since the hardness of the colloidal particles is high, when used as a hard coat film in combination with various abrasives, various cutting tools, or a matrix such as a resin or a hydrolyzate such as ethyl silicate, an excellent effect is obtained. can get. When used as an abrasive, the polishing rate can be adjusted depending on the difference in particle diameter or crystal form.
(4) Since it has a large Young's modulus and a small coefficient of thermal expansion, when added to a coating composition such as an electrical steel sheet, the tension of the coating can be greatly improved, and a low iron loss steel sheet can be obtained.
[0052]
(5) Particularly, since the particle size distribution is narrow, when used as a filler for various plastics and rubbers, mechanical strength and dimensional stability can be greatly improved. For example, when used as a filler for a polyester film, a secondary axis oriented film having high strength, smoothness, and excellent abrasion resistance and lubricity can be obtained.
(6) In addition, it is suitable for use as a paper surface treating agent, a cosmetic compounding agent, a paint compounding agent, a fiber texture improving agent, a lubricant, a thickener, an aluminum casting alloy, and the like.
[0053]
The method for producing an alumina sol according to the present invention provides an optimal method for producing the novel silica-modified alumina sol. In particular, when the alkaline alumina sol as a raw material is obtained by adding an alkaline substance to an acidic alumina sol in which crystalline alumina fine particles are dispersed in water and contacting with an anion exchanger, the alkali is regenerated. And thus repeatedly act on alumina, so that even if the amount of alkali added to alumina is small, pulverization of alumina fine particles can be sufficiently performed, which is economical as a production process. In addition, since the content of the salt contained in the generated alkaline alumina sol is small, the sol has high stability and can be said to be an excellent production method.

Claims

シリカで表面が修飾された結晶性アルミナ微粒子からなることを特徴とするシリカ修飾アルミナゾル。A silica-modified alumina sol comprising crystalline alumina fine particles whose surface is modified with silica.

前記微粒子が酸化物基準でアルミナ１００重量部に対してシリカを０．１〜５０重量部の範囲で含有することを特徴とする請求項１記載のシリカ修飾アルミナゾル。The silica-modified alumina sol according to claim 1, wherein the fine particles contain silica in an amount of 0.1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of alumina on an oxide basis.

結晶性アルミナ微粒子が水に分散したアルカリ性アルミナゾルに重合性珪素化合物を添加して熟成することを特徴とするシリカ修飾アルミナゾルの製造方法。A method for producing a silica-modified alumina sol, comprising adding a polymerizable silicon compound to an alkaline alumina sol in which crystalline alumina fine particles are dispersed in water and aging the mixture.

前記アルカリ性アルミナゾルが、結晶性アルミナ微粒子が水に分散した酸性アルミナゾルに、アルカリ性物質を添加して陰イオン交換体と接触させて得られたものであることを特徴とする請求項３記載のシリカ修飾アルミナゾルの製造方法。4. The silica modification according to claim 3, wherein the alkaline alumina sol is obtained by adding an alkaline substance to an acidic alumina sol in which crystalline alumina fine particles are dispersed in water and contacting with an anion exchanger. A method for producing alumina sol.