JP3680988B2 - スルホン酸金属塩共重合乳酸系樹脂 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乳酸系ポリエステルにスルホン酸金属塩を共重合させることにより、無機顔料、着色顔料、フィラー等の分散性を向上させることにより、塗料、コ−ティング材、インキ等に有用な生分解性樹脂に関する。
【０００２】
【従来技術・発明が解決しようとする課題】
近年の環境問題に対する意識の高まりから、天然素材または生分解性合成素材を利用した商品の開発が盛んに行われている。ポリ乳酸系樹脂も各種用途開発が盛んに進められているが、無機顔料、着色顔料、フィラー等の分散性が悪いため、塗料、コーティング材、インキ、接着剤等への展開が阻まれていた。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、以上の実情に鑑み、乳酸系樹脂にスルホン酸金属塩を導入することを鋭意検討し、特定のスルホン酸金属塩構造を導入することにより、無機顔料、着色顔料、フィラー等の分散性が飛躍的に向上することを発見し、本発明を完成させた。
【０００４】
即ち、本発明は、スルホン酸金属塩を１０〜２００ｅｑ／１０6ｇの濃度でする脂肪族ポリエステルであり、かつ、乳酸残基を８０モル％以上含有し、そのうちＬ乳酸とＤ乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が１〜９であることを特徴とするスルホン酸金属塩共重合乳酸系樹脂と溶剤からなる組成物に関する。
【０００５】
本発明における乳酸系樹脂は、乳酸残基を８０モル％以上含有していることが必要であり、好ましくは、９０モル％以上である。８０モル％未満では、良好な生分解性および塗膜物性は得られない。
【０００６】
また、Ｌ乳酸とＤ乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が１〜９であることも必要であり、好ましくは１〜５．６である。Ｌ／Ｄが９を超えると、汎用溶剤に対する当該ポリエステルの溶解性が悪くなり、塗料、インキ、接着剤として使用できなくなる。Ｌ／Ｄが１未満（Ｄ乳酸過剰）であると原料コストが高くなる。
なお、乳酸としては、Ｌ乳酸、Ｄ乳酸、ＤＬ乳酸のいずれも用いることができる。
【０００７】
本発明の乳酸系樹脂におけるスルホン酸金属塩濃度は１０〜２００ｅｑ／１０6ｇの濃度範囲で共重合させる必要がある。１０ｅｑ／１０6ｇ以下であると、良好な無機顔料、有機顔料等の分散性が得られないことがある。また、２００ｅｑ／１０6ｇを超えると、樹脂溶液粘度が高くなりすぎて、塗料、インキ、接着剤などにおける良好なコーティング適性が得られないことがある。
【０００８】
本発明の乳酸系樹脂にスルホン酸金属塩を導入させる方法としては、ポリ乳酸と共重合可能なスルホン酸金属塩基を持った化合物を共重合させる方法、得られたポリ乳酸系樹脂を公知の方法でスルホン化する方法、等挙げられるが、特に限定するものではないが、ポリ乳酸と共重合可能なスルホン酸金属塩基を持った化合物を共重合させる方法が好ましい。
【０００９】
ポリ乳酸と共重合可能なスルホン酸金属塩基を持った好ましい化合物としては、下記式（Ｉ）、又は（II）で挙げる化合物が挙げられる。
【化１】
（但し、Ｒ1、Ｒ2は炭素数２０以下のアルキル基であり、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋを表す。）
ＨＯ−Ｒ3−ＳＯ3Ｍ 式（II）
（但し、Ｒ3、はそれぞれ、炭素数２０以下のアルキル基を表し、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋを表す。）
【００１０】
本発明における乳酸系樹脂の還元粘度は０．３〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。還元粘度が０．３ｄｌ／ｇよりも低いと、塗膜物性が低下してしまい、塗料、インキ、接着剤等で使用する場合問題が生じることがある。また還元粘度が高すぎると、塗料、インキ、接着剤等の溶液粘度が増大し、良好なコーティング適性が得られないことがある。
なお、当該還元粘度は、サンプル濃度０．１２５ｇ／２５ｍｌ、測定溶剤クロロホルム、測定温度２５℃で、ウベローデ粘度管を用いて測定した値である。
【００１１】
当該乳酸系樹脂には、乳酸以外にも、例えば乳酸以外のオキシ酸系化合物、コハク酸等のジカルボン酸、プロピレングリコール等のジオール、グリセリン等のポリオール化合物等の生分解性を有する化合物を用いることができる。
なお、式（Ｉ）、（II）の構造がポリエステル中に１０〜２００ｅｑ／１０6ｇの範囲で共重合されていれば、乳酸以外の他の共重合成分は０％でもよい。
【００１２】
乳酸以外のオキシ酸としては、例えば、グリコール酸、カプロラクトン、２−ヒドロキシイソ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸等が挙げられる。
【００１３】
本発明における乳酸系樹脂のＴｇは３５〜６０℃であることが必要であり、好ましくは、４０〜５５℃である。３５〜６０℃の範囲であれば、良好な塗膜物性が得られる。
Ｔｇは、例えば、乳酸系樹脂中の共重合成分の割合を変化させることにより調製することができる。
なお、当該Ｔｇは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法により測定した値である。
【００１４】
当該、乳酸系樹脂の製造方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、乳酸の二量体であるラクチドと、乳酸以外の前期生分解性を有する化合物を溶融混合し、公知の開環重合触媒（例えばオクチル酸スズ、アルミニウムアセチルアセトナート等）を使用して加熱開環重合させる方法や、加熱および減圧による直接脱水重縮合を行う方法等が挙げられる。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１６】
実施例１
ＤＬ−ラクチド５００部、５−ナトリウムスルホ−イソフタル酸のエチレングリコールエステル３．５６部、開環重合触媒としてオクチル酸錫０．１部を４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１９０℃で１時間加熱し、開環重合させることによりポリ乳酸の主鎖中にスルホン酸金属塩を有する乳酸系樹脂（Ａ）を得た。
次に、上記乳酸系樹脂（Ａ）１００部をトルエン２００部に溶解させ、カーボンブラック１０部とをボールミル中で混合分散化し、黒塗料を作製し、塗膜中におけるカーボンブラック分散性を評価した。結果を表２に示す。分散性評価にはグロスメーターを用いた。
【００１７】
実施例２
ＤＬ−ラクチド５００部、３−ナトリウムスルホ−ｎ−プロパノール１．６２部、開環重合触媒としてオクチル酸錫０．１部を４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１９０℃で１時間加熱し、開環重合させることにより、高分子鎖末端にスルホン酸金属塩を共重合させた乳酸系樹脂（Ｂ）を得た。
乳酸系樹脂（Ｂ）についても、実施例１と同様な方法でカーボンブラック分散性を評価した。結果を表２に示す。
【００１８】
比較例１
ＤＬ−ラクチド５００部、重合開始剤としてグリコ−ル２．２５部、開環重合触媒としてオクチル酸錫０．１部を４つ口フラスコ内に仕込み、窒素雰囲気下、１９０℃で１時間、加熱開環重合を実施し乳酸系樹脂（Ｃ）を得た。
乳酸系樹脂（Ｃ）についても、実施例１と同様な方法でカーボンブラック分散性を評価した。結果を表２に示す。
【００１９】
上記実施例および比較例で使用された乳酸系樹脂の組成および物性を表１に示す。
なお、還元粘度は、サンプル濃度０．１２５ｇ／２５ｍｌ、測定溶剤クロロホルム、測定温度２５℃で、ウベローデ粘度管を用いて測定した。また、ＴｇはＤＳＣ法により測定した。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
【００２２】
【発明の効果】
本発明のスルホン酸金属塩共重合乳酸系樹脂は、従来の生分解性樹脂では得られなかった優れた顔料分散性を有しており、生分解性の有る高機能な塗料、インキ、接着剤とした場合に優れた保存安定性を確保できるだけでなく、色調に優れ、基材との高い密着性を確保出来る。さらには乳酸系樹脂の持つ高い生分解性のため、自然環境下で速やかに分解することができ、スルホン酸塩部分による適度な親水性のため、生分解速度を適度な範囲に調整することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、乳酸系ポリエステルにスルホン酸金属塩を共重合させることにより、無機顔料、着色顔料、フィラー等の分散性を向上させることにより、塗料、コ−ティング材、インキ等に有用な生分解性樹脂に関する。
【０００２】
【従来技術・発明が解決しようとする課題】
近年の環境問題に対する意識の高まりから、天然素材または生分解性合成素材を利用した商品の開発が盛んに行われている。ポリ乳酸系樹脂も各種用途開発が盛んに進められているが、無機顔料、着色顔料、フィラー等の分散性が悪いため、塗料、コーティング材、インキ、接着剤等への展開が阻まれていた。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、以上の実情に鑑み、乳酸系樹脂にスルホン酸金属塩を導入することを鋭意検討し、特定のスルホン酸金属塩構造を導入することにより、無機顔料、着色顔料、フィラー等の分散性が飛躍的に向上することを発見し、本発明を完成させた。
【０００４】
即ち、本発明は、スルホン酸金属塩を１０〜２００ｅｑ／１０6ｇの濃度でする脂肪族ポリエステルであり、かつ、乳酸残基を８０モル％以上含有し、そのうちＬ乳酸とＤ乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が１〜９であることを特徴とするスルホン酸金属塩共重合乳酸系樹脂と溶剤からなる組成物に関する。
【０００５】
本発明における乳酸系樹脂は、乳酸残基を８０モル％以上含有していることが必要であり、好ましくは、９０モル％以上である。８０モル％未満では、良好な生分解性および塗膜物性は得られない。
【０００６】
また、Ｌ乳酸とＤ乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が１〜９であることも必要であり、好ましくは１〜５．６である。Ｌ／Ｄが９を超えると、汎用溶剤に対する当該ポリエステルの溶解性が悪くなり、塗料、インキ、接着剤として使用できなくなる。Ｌ／Ｄが１未満（Ｄ乳酸過剰）であると原料コストが高くなる。
なお、乳酸としては、Ｌ乳酸、Ｄ乳酸、ＤＬ乳酸のいずれも用いることができる。
【０００７】
本発明の乳酸系樹脂におけるスルホン酸金属塩濃度は１０〜２００ｅｑ／１０6ｇの濃度範囲で共重合させる必要がある。１０ｅｑ／１０6ｇ以下であると、良好な無機顔料、有機顔料等の分散性が得られないことがある。また、２００ｅｑ／１０6ｇを超えると、樹脂溶液粘度が高くなりすぎて、塗料、インキ、接着剤などにおける良好なコーティング適性が得られないことがある。
【０００８】
本発明の乳酸系樹脂にスルホン酸金属塩を導入させる方法としては、ポリ乳酸と共重合可能なスルホン酸金属塩基を持った化合物を共重合させる方法、得られたポリ乳酸系樹脂を公知の方法でスルホン化する方法、等挙げられるが、特に限定するものではないが、ポリ乳酸と共重合可能なスルホン酸金属塩基を持った化合物を共重合させる方法が好ましい。
【０００９】
ポリ乳酸と共重合可能なスルホン酸金属塩基を持った好ましい化合物としては、下記式（Ｉ）、又は（II）で挙げる化合物が挙げられる。
【化１】
ＨＯ−Ｒ3−ＳＯ3Ｍ 式（II）
（但し、Ｒ3、はそれぞれ、炭素数２０以下のアルキル基を表し、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋを表す。）
【００１０】
本発明における乳酸系樹脂の還元粘度は０．３〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。還元粘度が０．３ｄｌ／ｇよりも低いと、塗膜物性が低下してしまい、塗料、インキ、接着剤等で使用する場合問題が生じることがある。また還元粘度が高すぎると、塗料、インキ、接着剤等の溶液粘度が増大し、良好なコーティング適性が得られないことがある。
なお、当該還元粘度は、サンプル濃度０．１２５ｇ／２５ｍｌ、測定溶剤クロロホルム、測定温度２５℃で、ウベローデ粘度管を用いて測定した値である。
【００１１】
当該乳酸系樹脂には、乳酸以外にも、例えば乳酸以外のオキシ酸系化合物、コハク酸等のジカルボン酸、プロピレングリコール等のジオール、グリセリン等のポリオール化合物等の生分解性を有する化合物を用いることができる。
なお、式（Ｉ）、（II）の構造がポリエステル中に１０〜２００ｅｑ／１０6ｇの範囲で共重合されていれば、乳酸以外の他の共重合成分は０％でもよい。
【００１２】
乳酸以外のオキシ酸としては、例えば、グリコール酸、カプロラクトン、２−ヒドロキシイソ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸等が挙げられる。
【００１３】
本発明における乳酸系樹脂のＴｇは３５〜６０℃であることが必要であり、好ましくは、４０〜５５℃である。３５〜６０℃の範囲であれば、良好な塗膜物性が得られる。
Ｔｇは、例えば、乳酸系樹脂中の共重合成分の割合を変化させることにより調製することができる。
なお、当該Ｔｇは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法により測定した値である。
【００１４】
当該、乳酸系樹脂の製造方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、乳酸の二量体であるラクチドと、乳酸以外の前期生分解性を有する化合物を溶融混合し、公知の開環重合触媒（例えばオクチル酸スズ、アルミニウムアセチルアセトナート等）を使用して加熱開環重合させる方法や、加熱および減圧による直接脱水重縮合を行う方法等が挙げられる。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１６】
実施例１
ＤＬ−ラクチド５００部、５−ナトリウムスルホ−イソフタル酸のエチレングリコールエステル３．５６部、開環重合触媒としてオクチル酸錫０．１部を４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１９０℃で１時間加熱し、開環重合させることによりポリ乳酸の主鎖中にスルホン酸金属塩を有する乳酸系樹脂（Ａ）を得た。
次に、上記乳酸系樹脂（Ａ）１００部をトルエン２００部に溶解させ、カーボンブラック１０部とをボールミル中で混合分散化し、黒塗料を作製し、塗膜中におけるカーボンブラック分散性を評価した。結果を表２に示す。分散性評価にはグロスメーターを用いた。
【００１７】
実施例２
ＤＬ−ラクチド５００部、３−ナトリウムスルホ−ｎ−プロパノール１．６２部、開環重合触媒としてオクチル酸錫０．１部を４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１９０℃で１時間加熱し、開環重合させることにより、高分子鎖末端にスルホン酸金属塩を共重合させた乳酸系樹脂（Ｂ）を得た。
乳酸系樹脂（Ｂ）についても、実施例１と同様な方法でカーボンブラック分散性を評価した。結果を表２に示す。
【００１８】
比較例１
ＤＬ−ラクチド５００部、重合開始剤としてグリコ−ル２．２５部、開環重合触媒としてオクチル酸錫０．１部を４つ口フラスコ内に仕込み、窒素雰囲気下、１９０℃で１時間、加熱開環重合を実施し乳酸系樹脂（Ｃ）を得た。
乳酸系樹脂（Ｃ）についても、実施例１と同様な方法でカーボンブラック分散性を評価した。結果を表２に示す。
【００１９】
上記実施例および比較例で使用された乳酸系樹脂の組成および物性を表１に示す。
なお、還元粘度は、サンプル濃度０．１２５ｇ／２５ｍｌ、測定溶剤クロロホルム、測定温度２５℃で、ウベローデ粘度管を用いて測定した。また、ＴｇはＤＳＣ法により測定した。
【００２０】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明のスルホン酸金属塩共重合乳酸系樹脂は、従来の生分解性樹脂では得られなかった優れた顔料分散性を有しており、生分解性の有る高機能な塗料、インキ、接着剤とした場合に優れた保存安定性を確保できるだけでなく、色調に優れ、基材との高い密着性を確保出来る。さらには乳酸系樹脂の持つ高い生分解性のため、自然環境下で速やかに分解することができ、スルホン酸塩部分による適度な親水性のため、生分解速度を適度な範囲に調整することができる。
Claims (1)
- スルホン酸金属塩を１０〜２００ｅｑ／１０6ｇの濃度で含む脂肪族ポリエステルであり、かつ、乳酸残基を８０モル％以上含有し、そのうちＬ乳酸とＤ乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が１〜９であることを特徴とするスルホン酸金属塩共重合乳酸系樹脂と溶剤からなる組成物。
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|---|---|---|---|
| JP2000146633A JP3680988B2 (ja) | 2000-05-18 | 2000-05-18 | スルホン酸金属塩共重合乳酸系樹脂 |
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| JP2000146633A JP3680988B2 (ja) | 2000-05-18 | 2000-05-18 | スルホン酸金属塩共重合乳酸系樹脂 |
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|---|---|
| JP2001323052A JP2001323052A (ja) | 2001-11-20 |
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|---|---|---|---|
| JP2000146633A Expired - Fee Related JP3680988B2 (ja) | 2000-05-18 | 2000-05-18 | スルホン酸金属塩共重合乳酸系樹脂 |
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| WO2008146905A1 (ja) | 2007-05-30 | 2008-12-04 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | ホスホニウムスルホイソフタレート構造共重合乳酸系樹脂 |
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| JP3942883B2 (ja) * | 2001-12-12 | 2007-07-11 | 凸版印刷株式会社 | 生分解性離型シートおよびそれを用いたラベル製品 |
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| US9139710B2 (en) * | 2004-01-20 | 2015-09-22 | Takemoto Yushi Kabushiki Kaisha | Aliphatic polyester resin compositions, molded articles of aliphatic polyester resin and method of producing same |
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| CN101643541B (zh) * | 2008-08-08 | 2012-04-25 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种具有良好亲水性的改性聚乳酸及其生产方法 |
| WO2010053065A1 (ja) | 2008-11-04 | 2010-05-14 | 東洋紡績株式会社 | ポリ乳酸セグメントを含有する共重合ポリウレタン樹脂、これを含有する水系エマルジョンおよびコーティング液組成物 |
| JP6340909B2 (ja) * | 2014-05-20 | 2018-06-13 | 東洋紡株式会社 | ポリ乳酸系ポリエステル樹脂、ポリ乳酸系ポリエステル樹脂水分散体、及びポリ乳酸系ポリエステル樹脂水分散体の製造方法 |
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2000
- 2000-05-18 JP JP2000146633A patent/JP3680988B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| WO2008146905A1 (ja) | 2007-05-30 | 2008-12-04 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | ホスホニウムスルホイソフタレート構造共重合乳酸系樹脂 |
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| JP2001323052A (ja) | 2001-11-20 |
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