JP3678060B2 - Toner and image forming method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はトナーおよび画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱ロール定着方式における近年の省エネルギー対策として、定着のエネルギーを低減する試みが種々なされている。ここに、定着のエネルギーを低減する方策として、加熱ローラー自体が保持する熱量（熱容量）を低減することにより、蓄熱までの時間を短縮するとともに、熱の伝達効率を向上する試みが種々提案されている。具体的には、加熱ローラーの芯金を薄肉化することが、熱量を多大に必要とすることがなく、低熱容量の方策として好ましいものとして使用されている。薄肉の芯金を有する加熱ローラーを使用した場合、その低い熱容量のために、紙の通過に伴うローラー表面の温度低下が顕著である。このため、加熱部材からの加熱を継続して行うことにより、通紙により奪われた熱を補給して、ローラー表面を一定の温度に維持する必要がある。
しかしながら、加熱部材からの加熱を継続して行うと、通紙方向に対して幅狭の紙を通過させる場合に、ローラー表面のうち、幅狭の紙が接触しない端部領域の温度が過大となる。そして、この状態で幅広の紙を通過させると、過熱状態の前記端部領域において高温側のオフセット現象が発生しやすくなり、画像汚れが発生する問題を引き起こしやすい。
一方、薄肉の芯金を有する加熱ローラーは温度変化が大きく、そのような加熱ローラーを備えた定着装置に使用されるトナーには、広い温度範囲において画像支持体に対する接着性（定着性）が良好であることが必要とされる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような事情に基いてなされたものであって、本発明の目的は、薄肉の芯金を有する加熱ローラーを備え、省エネルギーの要請に応じた定着装置に使用したときにも、オフセット現象に起因する画像不良を発生させることのないトナーを提供することにある。
本発明の他の目的は、薄肉の芯金を有する加熱ローラーと、加圧ローラーとの間を通過させる紙を、幅狭のものから幅広のものに換えたときに、当該幅広の紙の端部にオフセット現象に起因する画像不良を発生させることのないトナーを提供することにある。
本発明の他の目的は、定着可能温度域が広く、温度変化に起因する定着性の変動が小さく、広い温度範囲において良好な定着性を発揮することができるトナーを提供することにある。
本発明の他の目的は、省エネルギーの要請に応じた定着工程を含み、しかも、オフセット現象に起因する画像不良を発生させることのない画像形成方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、トナーを構成する樹脂成分として、特定の熱的特性を有する結晶性物質（線状化合物）を無定形高分子とともに含有させることにより、優れたオフセット防止効果および定着性能が得られることを見出し、かかる知見に基いて本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明のトナーは、結晶性物質と無定形高分子とを含有する、乳化重合によって得られた樹脂微粒子を水系媒体中で融着させて得られる体積平均粒径が３〜９μｍの会合粒子よりなり、
前記結晶性物質は、ＤＳＣによる第一の昇温過程での吸熱ピーク（Ｐ１）が５０〜１３０℃にあり、ＤＳＣによる第一の冷却過程での発熱ピーク（Ｐ２）が３０〜１１０℃にあり、Ｐ１≧Ｐ２が成立することを特徴とする。
【０００６】
本発明の画像形成方法は、感光体上に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤で現像し、前記感光体上に形成されたトナー像を画像形成支持体に転写し、転写されたトナー像を定着装置により定着する工程を含む画像形成方法において、
前記定着装置は、加熱ローラーと、この加熱ローラーに当接する加圧ローラーとを備え、前記加熱ローラーは、アルミニウム、鉄および銅より選択された金属あるいは合金で形成された内径が１０〜５０ｍｍ、厚さが０．１〜２ｍｍである芯金の表面にフッ素系樹脂を被覆し、固定配置された加熱部材を内包してなり、前記加圧ローラーは、アスカーＣ硬度が３５〜７５であるシリコーンゴムを１〜３０ｍｍの厚みで芯金の表面に被覆してなり、前記加圧ローラーと、前記加熱ローラーとが４〜３５ｋｇｆの総荷重で当接して構成され、
前記トナーは、結晶性物質および無定形高分子を含有する、乳化重合によって得られた樹脂微粒子を水系媒体中で融着させて得られる体積平均粒径が３〜９μｍの会合粒子よりなるトナーであり、
前記結晶性物質は、ＤＳＣによる第一の昇温過程での吸熱ピーク（Ｐ１）が５０〜１３０℃にあり、ＤＳＣによる第一の冷却過程での発熱ピーク（Ｐ２）が３０〜１１０℃にあり、Ｐ１≧Ｐ２が成立することを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜定着装置＞
本発明のトナーは、特定の定着装置による定着工程を含む画像形成方法（本発明の画像形成方法）に好適に使用される。
図１は、本発明において使用する定着装置の一例を示す断面図であり、図１に示す定着装置は、加熱ローラー１０と、これに当接する加圧ローラー２０とを備えている。なお、図１において、Ｔは転写紙上に形成されたトナー像である。
【０００８】
加熱ローラー１０は、芯金１１の表面にフッ素系樹脂からなる被覆層１２が形成されてなり、線状ヒーターよりなる加熱部材１３を内包している。
【０００９】
芯金１１は、アルミニウム、鉄および銅より選択された金属あるいはそれらの合金から構成され、その内径は１０〜５０ｍｍとされる。
芯金１１の肉厚は０．１〜２ｍｍとされ、省エネルギーの要請（薄肉化）と、強度（構成材料に依存）とのバランスを考慮して決定される。例えば、０．５７ｍｍの鉄よりなる芯金と同等の強度を、アルミニウムよりなる芯金で担保するためには、その肉厚を０．８ｍｍとする必要がある。
【００１０】
被覆層１２を構成するフッ素系樹脂としてはＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）およびＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などを例示することができる。
被覆層１２の厚みは５０〜１０００μｍとされる。
【００１１】
加熱部材１３としては、ハロゲンヒーターを好適に使用することができる。
なお、加熱部材は１本のみでなく、図２に示すように、複数の加熱部材を内包させて、通過する紙のサイズ（幅）に応じて配熱領域を変更できるような構成としてもよい。図２に示す加熱ローラー１５には、ローラー表面の中央領域を加熱するためのハロゲンヒーター１６Ａと、ローラー表面の端部領域を加熱するためのハロゲンヒーター１６Ｂ，ハロゲンヒーター１６Ｃとが配設されている。
図２に示すような加熱ローラー１５によれば、幅狭の紙を通過させる場合には、ハロゲンヒーター１６Ａにのみ通電し、幅広の紙を通過させる場合には、更にゲンヒーター１６Ｂおよびハロゲンヒーター１６Ｃにも通電させればよい。
【００１２】
加圧ローラー２０は、芯金２１の表面にシリコーンゴムからなる被覆層２２が形成されてなる。
芯金２１は、アルミニウム、鉄などの金属またはそれらの合金から構成されている。
被覆層２２の厚みは１〜３０ｍｍとされる。
被覆層２２を構成するシリコーンゴムのアスカーＣ硬度は３５〜７５、好ましくは４０〜５０とされ、シリコーンスポンジゴムであってもよい。
【００１３】
加熱ローラー１０と加圧ローラー２０との当接荷重（総荷重）としては、通常４〜３５ｋｇｆとされ、好ましくは５〜３０ｋｇｆ、さらに好ましくは５〜２５ｋｇｆとされる。この当接荷重は、加熱ローラー１０の強度（芯金１１の肉厚）を考慮して規定され、例えば０．３ｍｍの鉄よりなる芯金を有する加熱ローラーにあっては、２５ｋｇｆ以下とすることが好ましい。
【００１４】
耐オフセット性および定着性の観点から、ニップ幅としては４〜８ｍｍであることが好ましく、当該ニップの面圧は０．６〜１．５ｋｇｆ／ｃｍ2 であることが好ましい。
【００１５】
図１に示したような定着装置による定着条件の一例を示せば、定着温度（加熱ローラー１０の表面温度）が１５０〜２１０℃とされ、定着線速が８０〜６４０ｍｍ／ｓｅｃとされる。
【００１６】
本発明において使用する定着装置には、必要に応じて定着部のクリーニング機構を付与してもよい。この場合には、シリコーンオイルを定着部の上ローラーに供給する方式として、シリコーンオイルを含浸したパッド、ローラー、ウェッブ等で供給し、クリーニングする方法が使用できる。
シリコーンオイルとしては耐熱性の高いものが使用され、ポリジメチルシリコーン、ポリフェニルメチルシリコーン、ポリジフェニルシリコーン等が使用される。粘度の低いものは使用時に流出量が大きくなることから、２０℃における粘度が１，０００〜１００，０００ｃｐのものが好適に使用される。
特に、本発明はシリコーンオイルを一定量使用する方式で顕著に効果が発揮される。その理由としては、シリコーンオイルは絶縁性であることから、そのオイルが表面に存在している加熱ローラーは、加圧ローラーとの回転による摩擦により摩擦帯電での電荷蓄積がより多くなり、結果としてハジキが発生しやすくなるが、本発明によりこれが有効に防止されるからである。シリコーンオイルの塗布量は、０．１〜１０μｇ／ｃｍ2 が好ましい。
【００１７】
また、ローラー表面の端部領域が過熱されることを抑制するために、定着装置には、当該端部領域の冷却ファンなどが設けられていてもよい。
【００１８】
＜トナーの構成＞
本発明のトナーは、結晶性物質と無定形高分子とを含有する樹脂微粒子を水系媒体中で融着させることにより製造される。
水系媒体中で樹脂微粒子を融着させる方法として、例えば特開昭６３−１８６２５３号公報、同６３−２８２７４９号公報、特開平７−１４６５８３号公報等に記載されている方法を挙げることができる。また、特に好ましい融着法として水系媒体中で樹脂微粒子を塩析／融着させる方法が特に好ましい。
本発明において、「塩析／融着」とは、塩析（微粒子の凝集）と融着（微粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または、塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。塩析と融着とを同時に行わせるためには、樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において微粒子（樹脂微粒子、着色剤微粒子）を凝集させる必要がある。
本発明のトナーを得るために使用される樹脂微粒子の重量平均粒径は５０〜２０００ｎｍが好ましい。かかる樹脂微粒子は、乳化重合法によって得られる。
【００１９】
＜結晶性物質＞
本発明のトナーおよび本発明の画像形成方法に使用するトナー（以下「本発明に係るトナー」ともいう。）には、樹脂成分として、特定の熱的特性を有する結晶性物質が含有されている。
【００２０】
〔結晶性物質の物性〕
本発明に係るトナーを構成する結晶性物質は、ＤＳＣによる第一の昇温過程での吸熱ピーク（Ｐ１）が５０〜１３０℃にあり、好ましくは６０〜１２０℃にある。
また、当該結晶性物質は、ＤＳＣによる第一の冷却過程での発熱ピーク（Ｐ２）が３０〜１１０℃にあり、好ましくは４０〜１２０℃にある。
ここに、吸熱ピーク（Ｐ１）と、発熱ピーク（Ｐ２）とは、Ｐ１≧Ｐ２の関係が成立する。温度差（Ｐ１−Ｐ２）は、特に制限されるものではないが、５０℃以下であることが好ましい。
【００２１】
上記のような熱的特性を有する結晶性物質をトナーの樹脂成分として含有させることにより、後述する実施例の結果からも明らかなように、優れたオフセット防止効果（広い定着可能温度域）および優れた定着性（高い定着率）を発揮させることができる。
本発明の効果を発揮させるためには、無定形高分子と結晶性物質とが互いに独立した状態で存在していることが好ましい。すなわち、結晶性物質はシャープに溶解し、その溶融した状態で無定形高分子を溶解する作用が働き、結果としてトナー全体の溶融粘度を下げることができ、定着性を向上することができるものである。また、互いに独立して存在することにより、高温側での弾性率の低下を抑えることが可能となるため、耐オフセット性も損なうことがない。
【００２２】
吸熱ピーク（Ｐ１）が５０℃未満に存在する場合には、融解温度が低いために、定着性は向上するものの、耐オフセット性および保存安定性が低下する。
また、吸熱ピーク（Ｐ１）が１３０℃を超える範囲に存在する場合には、融解温度が高いために、無定形高分子との溶解温度が高くなり、結果として定着性の向上を図ることができない。
【００２３】
再結晶化の状態を示す発熱ピーク（Ｐ２）が３０℃未満に存在する場合には、かなり低い温度まで冷却しないと再結晶化することができず、そのような物質は、結晶性が低い状態でトナー中に存在することになり、定着性の向上に寄与することができない。
また、発熱ピーク（Ｐ２）が１１０℃を超える範囲に存在する場合には、再結晶化する温度が高過ぎて、いわゆる溶融温度も高くなり、低温定着性が損なわれる。
【００２４】
吸熱ピーク（Ｐ１）および発熱ピーク（Ｐ２）は、示差熱量分析装置（ＤＳＣ）により測定される。昇温・冷却条件としては、０℃にて１分間放置した後、１０℃／ｍｉｎの条件で２００℃まで昇温し、その際に測定される最大の吸熱ピークを示す温度をＰ１とする。その後、２００℃にて１分間放置後、１０℃／ｍｉｎの条件で降温し、その際に測定される最大の発熱ピークを示す温度をＰ２とする。具体的な測定装置としては、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７等を挙げることができる。
【００２５】
結晶性物質の数平均分子量は１，５００〜１５，０００であることが好ましく、更に好ましくは２，０００〜１０，０００とされる。
１，５００〜１５，０００の範囲に数平均分子量を有する結晶性物質によれば、得られるトナーにおいて、その全体の溶融粘度低下を発揮させるための無定形高分子との溶融状態での相溶性が向上され、より低温側での定着性が向上する。この数平均分子量が１，５００未満の場合では、結晶性物質の溶融粘度が過度に低くなり、却って相溶状態が不均一になりやすく、定着性を向上することができにくくなる。一方、数平均分子量が１５，０００を超える場合には、結晶性物質の溶融に時間がかかり、この場合でも相溶状態が不均一になるために、定着性の向上効果が低くなってしまう。
ここに、結晶性物質の数平均分子量とは、下記の条件に従って測定された分子量から求められる値をいう。
【００２６】
（条件）
・使用機種：「ＬＣ−６Ａ」（島津製作所社製）
・カラム ：「ウルトラスタイラジェルＰｌｕｓ」
・分析温度：６０℃
・溶媒 ： ＝ｍ−クレゾール／クロロベンゼン＝３／１（体積比）
・検量線 ：標準ポリスチレン検量線
【００２７】
〔結晶性物質を構成する化合物〕
結晶性物質を構成する化合物としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミドを挙げることができ、脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸（酸無水物および酸塩化物を含む）とを反応させて得られる脂肪族ポリエステル、脂肪族ジアミンと、脂肪族ジカルボン酸（酸無水物および酸塩化物を含む）とを反応させて得られる脂肪族ポリアミドが好ましく、脂肪族ポリエステルが特に好ましい。
ここに、結晶性物質を調製するために使用されるジカルボン酸およびジオールは、分岐鎖（主鎖の骨格よりアルキル基らの炭素数１以上の骨格があるもの）のないものが好ましい。
【００２８】
結晶性ポリエステルを得るために使用されるジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレ
ングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４，ブテンジ オール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、 デカンジオール、ヘキサデカンジオール、ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオー ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコー ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を挙げることができる。
【００２９】
結晶性ポリアミドを得るために使用されるジアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、１，２−プロピレンジア ミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，４−ブテンジアミン、２ ，２−ジメチル−１，３−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジ アミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジメチルアミン等を挙げることができる。
【００３０】
結晶性ポリエステルおよび結晶性ポリアミドを得るために使用されるジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼ ライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、ｎ −ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハ ク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいは酸塩化物を挙げることができる。
【００３１】
なお、脂肪族ポリエステルの調製法として、上記脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの縮合以外に、種々のラクトンの開環重合で調製する方法もある。
この場合ラクトンとしては、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトンなどを例示することができる。
特に好ましい結晶性物質としては、シクロヘキサンジオールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、１，６ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができ、これらのうち、シクロヘキサンジオールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステルが最も好ましい。
【００３２】
＜無定形高分子＞
〔無定形高分子の物性〕
樹脂微粒子中に含有される無定形高分子（無定形ビニル重合体）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１０〜７５℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは４０〜６５℃である。
また、無定形高分子の軟化点は８０〜２２０℃の範囲にあることが好ましい。また、無定形高分子の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で５，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、更に好ましくは８，０００〜５００，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２，０００〜２００，０００であることが好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０〜１００であることが好ましく、更に好ましくは５．０〜８０である。
【００３３】
ここで、無定形高分子の軟化点は、高化式フローテスター（島津製作所製）を使用して測定された値を示す。具体的には、高化式フローテスター「ＣＦＴ−５００」（島津製作所製）を用い、ダイスの細孔の径１ｍｍ、長さ１ｍｍ、荷重２０ｋｇ／ｃｍ2 、昇温速度６℃／ｍｉｎの条件下で１ｃｍ3 の試料を溶融流出させたときの流出開始点から流出終了点の高さの１／２に相当する温度を軟化点として示す。
【００３４】
また、無定形高分子のガラス転移点とはＤＳＣにて測定された値で、ベースラインと吸熱ピークの傾きとの交点をガラス転移点とする。具体的には、示差走査熱量計を用い、１００℃まで昇温しその温度にて３ｍｉｎ間放置した後に降下温度１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却する。ついで、このサンプルを昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点として示す。
測定装置としては、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７等を使用することができる。
【００３５】
無定形高分子の分子量はＧＰＣにて測定されたスチレン換算分子量を示す。
ＧＰＣによる樹脂の分子量測定方法は、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定である。すなわち、測定試料０．５〜５ｍｇ、より具体的には１ｍｇに対してＴＨＦを１ｃｃ加え、室温にてマグネチックスターラーなどを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。ついで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｃｃの流速で流し、１ｍｇ／ｃｃの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ，Ｇ３０００Ｈ，Ｇ４０００Ｈ，Ｇ５０００Ｈ，Ｇ６０００Ｈ，Ｇ７０００Ｈ，ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組合せなどをあげることができる。また、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、あるいはＵＶ検出器を用いるとよい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【００３６】
〔無定形高分子を構成する重合体〕
無定形高分子を得るために使用する重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋剤を使用することができる。また、以下の酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体を少なくとも１種類含有することが好ましい。
【００３７】
（１）ラジカル重合性単量体
ラジカル重合性単量体成分としては、特に限定されるものではなく従来公知のラジカル重合性単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
具体的には、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
ハロゲン化オレフィン系単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が挙げられる。
【００３８】
（２）架橋剤
架橋剤としては、トナーの特性を改良するためにラジカル重合性架橋剤を添加しても良い。ラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【００３９】
（３）酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体
酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系の化合物を用いることができる。
酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、カルボン酸基含有単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等が挙げられる。
スルホン酸基含有単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等が挙げられる。
これらは、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩あるいはカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。
【００４０】
塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、アミン系の化合物があげられ、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、および上記４化合物の４級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド；ビニルピリジン、ビニルピロリドン；ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルＮ- エチルピリジニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【００４１】
本発明に用いられるラジカル重合性単量体としては、酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体が単量体全体の０．１〜１５重量％使用することが好ましく、ラジカル重合性架橋剤はその特性にもよるが、全ラジカル重合性単量体に対して０．１〜１０重量％の範囲で使用することが好ましい。
【００４２】
〔連鎖移動剤〕
無定形高分子の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、およびスチレンダイマー等が使用される。
【００４３】
〔重合開始剤〕
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。
更に上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いる事で、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが例えば５０℃から９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いる事で、室温またはそれ以上の温度で重合する事も可能である。
【００４４】
本発明においては、上記のラジカル重合性単量体に結晶性物質を溶解させて、結晶性物質のラジカル重合性単量体溶液を調製し、これを、後述する界面活性剤等の分散剤を用いて水中に乳化させた後に重合処理することが好ましい。かかる重合処理の具体的方法については後述する。
【００４５】
〔界面活性剤〕
前述のラジカル重合性単量体を使用して乳化重合を行うためには、界面活性剤を使用して乳化重合を行う必要がある。この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等をあげることができる。
本発明において、これらは、主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程または使用目的で使用してもよい。
【００４６】
＜結晶性物質と無定形高分子との含有割合＞
樹脂微粒子中における結晶性物質と無定形高分子との含有割合としては、無定形高分子１００重量部に対して、結晶性物質が１〜２００重量部であることが好ましく、更に好ましくは２〜１００重量部、特に好ましくは３〜５０重量部とされる。結晶性物質の割合が過小である場合には、得られるトナーが十分な定着性を有するものとならない。一方、この割合が過大である場合には、過剰な結晶性物質の存在による過度な溶融が進み、溶融粘度の低下が起こるためにオフセットが発生し易くなる問題がある。
【００４７】
＜着色剤＞
本発明のトナーを構成する着色剤としては無機顔料、有機顔料を挙げることができる。
無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０重量％であり、好ましくは３〜１５重量％が選択される。
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０重量％添加することが好ましい。
有機顔料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料を以下に例示する。
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
これらの有機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０重量％であり、好ましくは３〜１５重量％が選択される。
【００４８】
着色剤は表面改質して使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が好ましく用いることができる。
【００４９】
＜外添剤＞
本発明のトナーには、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されるものでは無く、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、シリカ、チタン、アルミナ微粒子等が好ましく用いることができる。これら無機微粒子としては疎水性のものが好ましい。具体的には、シリカ微粒子として、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
チタン微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。このものとしては、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
滑剤には、例えばステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
これら外添剤の添加量は、トナーに対して０．１〜５重量％程度が好ましい。
【００５０】
＜トナーの製造工程＞
本発明の製造方法の一例としては、
（１）結晶性物質をラジカル重合性単量体に溶解する溶解工程、
（２）樹脂微粒子の分散液を調製するための重合工程、
（３）水系媒体中で樹脂微粒子を融着させてトナー粒子（会合粒子）を得る融着工程、
（４）トナー粒子の分散液から当該トナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程、
（５）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程から構成され、
（６）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程が含まれていてもよい。
【００５１】
以下、各工程について説明する。
〔溶解工程〕
この工程は、ラジカル重合性単量体に結晶性物質を溶解させて、結晶性物質のラジカル重合性単量体溶液を調製する工程である。
結晶性物質の使用割合は、ラジカル重合性単量体１００重量部に対して、１〜２００重量部であることが好ましく、更に好ましくは２〜１００重量部、特に好ましくは３〜５０重量部とされる。
【００５２】
〔重合工程〕
この重合工程の好適な一例においては、水系媒体（界面活性剤およびラジカル重合開始剤の水溶液）中に、前記結晶性物質のラジカル重合性単量体溶液の液滴を形成させ、前記ラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該液滴中において重合反応を進行させる。なお、前記液滴中に油溶性重合開始剤が含有されていてもよい。このような重合工程においては、機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い攪拌または超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
【００５３】
この重合工程により、結晶性物質と無定形高分子とを含有する樹脂微粒子が得られる。かかる樹脂微粒子は、着色された微粒子であってもよく、着色されていない微粒子であってもよい。着色された樹脂微粒子は、着色剤を含有する単量体組成物を重合処理することにより得られる。
また、着色されていない樹脂微粒子を使用する場合には、後述する融着工程において、樹脂微粒子の分散液に、着色剤微粒子の分散液を添加し、樹脂微粒子と着色剤微粒子とを融着させることでトナー粒子とすることができる。
【００５４】
〔融着工程〕
前記融着工程における融着の方法としては、重合工程により得られた樹脂微粒子（着色または非着色の樹脂微粒子）を用いた塩析／融着法が好ましい。
また、当該融着工程においては、樹脂微粒子や着色剤微粒子とともに、離型剤微粒子や荷電制御剤などの内添剤微粒子なども融着させることができる。
【００５５】
前記融着工程における「水系媒体」とは、主成分（５０重量％以上）が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【００５６】
着色剤微粒子は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。
着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。また、使用される界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。
なお、着色剤（微粒子）は表面改質されていてもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散させ、その分子量液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応終了後、着色剤を濾別し、同一の溶媒で洗浄ろ過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤（顔料）が得られる。
【００５７】
好ましい融着方法である塩析／融着法は、樹脂微粒子と着色剤微粒子とが存在している水中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。この工程では、水に無限溶解する有機溶媒を添加し、樹脂微粒子のガラス転移温度を実質的に下げることで融着を効果的に行う手法を採用してもよい。
ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。また塩を構成するものとしては、塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
さらに、前記水に無限溶解する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン等があげられるが、炭素数が３以下のメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールのアルコールが好ましく、特に、２−プロパノールが好ましい。
【００５８】
本発明の融着を塩析／融着で行う場合、塩析剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くすることが好ましい。この理由として明確では無いが、塩析した後の放置時間によって、粒子の凝集状態が変動し、粒径分布が不安定になったり、融着させたトナーの表面性が変動したりする問題が発生する。また、塩析剤を添加する温度としては少なくとも樹脂微粒子のガラス転移温度以下であることが必要である。この理由としては、塩析剤を添加する温度が樹脂微粒子のガラス転移温度以上であると樹脂微粒子の塩析／融着は速やかに進行するものの、粒径の制御を行うことができず、大粒径の粒子が発生したりする問題が発生する。この添加温度の範囲としては樹脂のガラス転移温度以下であればよいが、一般的には５〜５５℃、好ましくは１０〜４５℃である。
また、本発明では、塩析剤を樹脂微粒子のガラス転移温度以下で加え、その後にできるだけ速やかに昇温し、樹脂微粒子のガラス転移温度以上に加熱する方法を使用することが好ましい。この昇温までの時間としては１時間未満が好ましい。さらに、昇温を速やかに行う必要があるが、昇温速度としては、０．２５℃／分以上が好ましい。上限としては特に明確では無いが、瞬時に温度を上げると塩析が急激に進行するため、粒径制御がやりにくいという問題があり、５℃／分以下が好ましい。
【００５９】
〔濾過・洗浄工程〕
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。
ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【００６０】
〔乾燥工程〕
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。
この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２重量％以下とされる。
なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００６１】
〔外添剤の添加工程〕
この工程は、乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程である。
外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
【００６２】
トナーは、着色剤、離型剤以外にトナー用材料として種々の機能を付与することのできる材料を加えてもよい。具体的には荷電制御剤等が挙げられる。これらの成分は樹脂微粒子を重合する段階でその分散液を添加する方法、前述の塩析／融着段階で樹脂微粒子と着色剤粒子と同時に添加し、トナー中に包含する方法、樹脂微粒子自体に添加する方法等種々の方法で添加することができる。好ましい方法としては、前述の樹脂微粒子を重合する段階で荷電制御剤粒子及び／又は離型剤粒子を分散液の状態で添加する方法及び前述の塩析／融着工程で樹脂微粒子及び着色剤粒子と同時に荷電制御剤粒子及び／又は離型剤粒子を分散液の状態で添加し、塩析／融着させる方法が挙げられる。
尚、離型剤としては、種々の公知のもので、且つ水中に分散することができるものを使用することが好ましい。具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ワックスや、これらの変性物、カルナウバワックスやライスワックス等の天然ワックス、脂肪酸ビスアミドなどのアミド系ワックスなどをあげることができる。これらは離型剤粒子として加えられ、樹脂や着色剤と共に塩析／融着させることができる。
荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、且つ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
これら離型剤や荷電制御剤の粒子は、分散した状態で数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍ程度とすることが好ましい。
【００６３】
＜トナーの粒径＞
本発明のトナーの体積平均粒径は３〜９μｍであり、好ましくは４〜８μｍとされる。 ここで、トナーの体積平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−II、コルターマルチサイザー、ＳＬＡＤ１１００（島津製作所製レーザー回折式粒径測定装置）等を用いて測定された値である。コールターカウンターＴＡIIおよびコールターマルチサイザーではアパーチャー径＝１００μｍのアパーチャーを用いて２．０〜４０μｍの範囲における粒径分布を用いて測定された値を示す。
【００６４】
＜現像剤＞
本発明のトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよいが、好ましくは二成分現像剤としてである。
【００６５】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤として前記トナーをそのまま用いる方法もあるが、通常はトナー粒子中に０．１〜５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤として用いる。その含有方法としては、着色剤と同様にして非球形粒子中に含有させるのが普通である。
【００６６】
又、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いる。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜６０μｍのものがよい。
【００６７】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００６８】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。なお、以下において「部」は「重量部」を意味する。
【００７０】
〔着色粒子製造例１〕
（１）着色剤分散液の調製：
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム＝０．９０ｋｇと純水１０．０Ｌを入れ攪拌溶解した。この液に、攪拌下、リーガル３３０Ｒ（キャボット社製カーボンブラック）１．２０ｋｇを徐々に加え、ついで、サンドグラインダー（媒体型分散機）を用いて、２０時間連続分散した。分散後、大塚電子社製・電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて、上記分散液の粒径を測定した結果、重量平均径で１２２ｎｍであった。また、静置乾燥による重量法で測定した上記分散液の固形分濃度は１６．６重量％であった。この分散液を「着色剤分散液１」とする。
【００７１】
（２）ラテックスＡ１の調製：
スチレン＝５６７ｇ、ｎ−ブチルアクリレート＝９８ｇ、メタクリル酸＝３５ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン＝２４．１ｇに、下記表１に示す処方に従って下記表３に示す結晶性物質（結晶性物質１）を加え、攪拌しつつ８５℃まで昇温し結晶性物質を溶解させてモノマー溶液（結晶性物質を溶解したラジカル重合性単量体溶液）を調製した。
ついで、純水２７００ｍＬにドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム１ｇを溶解させた水溶液をいれた温度計、冷却管、攪拌装置を有する四つ口フラスコを８５℃に加熱し、その温度条件下に前記モノマー溶液を滴下し、８５℃に維持したまま超音波振動を付与し、前記モノマー溶液を界面活性剤を含有する水溶液中に完全に分散させた。
その後、７０℃に温度を下げ、過硫酸アンモニウム８．３ｇを純水５００ｍＬに溶解させた水溶性重合開始剤溶液を滴下し、窒素気流下７０℃にて４時間反応させた。その後、冷却し、ポールフィルターで異物を除去し、ラテックスＡ１を得た。
【００７２】
（３）ラテックスＢ１の調製：
スチレン＝４９７ｇ、ｎ−ブチルアクリレート＝１６８ｇ、メタクリル酸＝３５ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン＝０．６６ｇに、下記表１に示す処方に従って下記表３に示す結晶性物質（結晶性物質１）を加え、攪拌しつつ８５℃まで昇温し結晶性物質を溶解させてモノマー溶液（結晶性物質を溶解したラジカル重合性単量体溶液）を調製した。
ついで、純水２７００ｍＬにドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム１．３４ｇを溶解させた水溶液をいれた温度計、冷却管、攪拌装置を有する四つ口フラスコを８５℃に加熱し、その温度条件下に前記モノマー溶液を滴下し、８５℃に維持したまま超音波振動を付与し、前記モノマー溶液を界面活性剤を含有する水溶液中に完全に分散させた。
その後、７０℃に温度を下げ、過硫酸アンモニウム１．４８ｇを純水５００ｍＬに溶解させた水溶性重合開始剤溶液を滴下し、窒素気流下７０℃にて４時間反応させた。その後、冷却し、ポールフィルターで異物を除去し、ラテックスＢ１を得た。
【００７３】
（４）塩析／融着工程：
塩析剤としての塩化ナトリウム＝１．０７ｋｇとイオン交換水５．０Ｌを入れ、攪拌溶解した。これを、塩化ナトリウム溶液Ａとする。
温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置、櫛形バッフルを付けた反応釜に、上記で作製したラテックスＡ１＝５．０ｋｇとラテックスＢ１＝５．０ｋｇと着色剤分散液１＝０．４ｋｇとイオン交換水２０．０ｋｇとを入れ攪拌した。ついで、３５℃に加温し、塩化ナトリウム溶液Ａを添加した。その後、５分間放置した後に、昇温を開始し、液温度８５℃まで５分で昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。液温度８５℃±２℃にて、６時間加熱攪拌し、塩析／融着させた。その後、３０℃以下に冷却し攪拌を停止した。目開き４５μｍの篩いで濾過し、この濾液を会合液▲１▼とする。ついで、遠心分離機を使用し、会合液▲１▼よりウェットケーキ状の着色粒子を濾取した。その後、イオン交換水により洗浄した。
上記で洗浄を完了したウエットケーキ状の着色粒子を、４０℃の温風で乾燥し、着色粒子を得た。この着色粒子を「着色粒子１」とする。この着色粒子１は、体積平均粒子径が６．３μｍであり、樹脂の分子量は数平均分子量が６１００、重量平均分子量が５３０００であった。
【００７４】
〔着色粒子製造例２〜２６〕
ラテックスＡ１およびラテックスＢ１を調製する際に、下記表１〜２に示す処方に従って下記表３に示す結晶性物質を使用したこと以外は着色粒子製造例１と同様にして着色粒子２〜着色粒子２６を得た。
【００７５】
【表１】
【表２】
【表３】
この着色粒子１〜２６の各々に疎水性シリカ（疎水化度＝６５、数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）を１．０重量％添加し、トナーを得た。これらを「トナー１」〜「トナー２６」とする。
トナー１〜２６の各々と、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアと混合してトナー濃度が６％の現像剤を調製した。これらをトナーに対応して、「現像剤１」〜「現像剤２６」とする。
【００７９】
＜実施例１〜３１および比較例１〜９＞
〔実写テスト〕
現像剤１〜２６の各々を使用し、下記表５〜６に示す定着装置を備えたコニカ社製デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ７０６０を用いた実写テストを実施することにより、耐オフセット性（定着オフセット発生の有無）および定着性（ハーフトーン定着率）を評価した。結果を下記表５〜６に併せて示す。なお、現像条件は下記に示すとおりである。
【００８０】
（現像条件）
・感光体；積層型有機感光体
・ＤＣバイアス ；−５００Ｖ
・Ｄｓｄ（感光体と現像スリーブ間距離）；６００μｍ
・現像剤層規制 ；磁性Ｈ−Ｃｕｔ方式
・現像剤層厚 ；７００μｍ
・現像スリーブ径；４０ｍｍ
【００８１】
定着装置は、圧接方式の加熱定着装置を採用した。定着装置の構成および定着条件は下記のとおりである。
【００８２】
（定着装置１）
テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）で表面を被覆した直径３０ｍｍφで全幅が３１０ｍｍの、ヒーターを中央部に内蔵した円柱状の厚み２ｍｍのアルミ合金を上ローラーとして有し、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルエーテル共重合体（ＰＦＡ）で表面を被覆したスポンジ状シリコンゴム（アスカーＣ硬度＝４８：厚み８ｍｍ）で構成された直径４０ｍｍφの下ローラーを有している。ニップ圧は１．１ｋｇ／ｃｍ2 （総荷重＝１９．８ｋｇｆ）でニップ幅は５．８ｍｍとした。
この定着装置を使用して、印字の線速を２５０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。なお、定着装置のクリーニング機構としてポリジフェニルシリコーン（２０℃の粘度が１０，０００ｃｐのもの）を含浸したウェッブ方式の供給方式を使用した。定着の温度は上ロールの表面温度で制御し、１７５℃の設定温度とした。なお、シリコーンオイルの塗布量は、０．８μｇ／ｃｍ2 とした。これを「定着装置１」とする。また、定着装置の端部温度の上昇を抑制するための機構として、加熱ローラーの両端部を冷却するためのファンを機械内部に設置した。
【００８３】
〔定着装置２〜８〕
下記表４に従い、加熱ローラーの芯金厚み、芯金材質、加圧ローラーの弾性層の厚み、硬度（アスカーＣ硬度）、ニップ圧（総荷重）およびニップ幅の少なくとも１つの条件が定着装置１と異なる定着装置２〜８を用意した。
【００８４】
【表４】
〔評価方法〕
（１）定着オフセット発生の有無：
搬送方向に対して垂直方向に５ｍｍ幅のベタ黒帯状画像を有するＡ４画像を縦送りで搬送定着した後に、搬送方向に対して垂直に５ｍｍ幅のベタ黒帯状画像と２０ｍｍ幅のハーフトーン画像を有するＡ４画像を横送りで２枚連続して搬送し、その際に定着オフセットによる画像汚れが発生するか否かを確認した。ここに、加熱ローラーの表面温度はセンター値で１７５℃に固定した。
【００８６】
（２）ハーフトーン定着率：
加熱ローラーの表面温度（センター値）を１７５℃に固定したときの、上記ハーフトーン画像の定着率を測定した。定着率は、定着画像を「サラシ布」を巻いた１ｋｇのおもりで擦った前後の画像濃度から、下記式によって算出した。
【００８７】
【数１】
定着率＝〔（擦り後の画像濃度）／（擦り前の画像濃度）〕×１００
【００８８】
【表５】
【表６】
〔静置保存テスト〕
トナー１〜２６の各々について下記の方法による静置保存テストを実施した。結果を下記表７および表８に示す。
【００９１】
（１）メッシュ上の残留量：
ガラス製の円筒中にトナーを入れ、上部より５００ｇ／ｃｍ2 の荷重を加えた状態で、温度５５℃、相対湿度８０％の環境下に８時間静置保存した。保存前後において、１００メッシュで篩分けしたときに当該篩上に残留するトナーの割合を測定した。
【００９２】
（２）ハーフトーン画像の画像評価：
保存後におけるトナーと前記キャリアとを混合して現像剤を得、定着装置４を備えたコニカ社製デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ７０６０を用いて、高温高湿環境下（温度３５℃，相対湿度８５％）に画素率５％のＡ４画像を１０万回にわたり連続印字した後、ハーフトーン画像の複写画像を形成し、当該複写画像の画質を評価した。なお、加熱ローラーの表面温度（センター値）は１７５℃に設定した。
【００９３】
【表７】
【表８】
【発明の効果】
本発明のトナーによれば、薄肉の芯金を有する加熱ローラーを備えた省エネルギーの要請に応じた定着装置に使用したときに、オフセット現象に起因する画像不良を発生させることがない。
本発明のトナーによれば、薄肉の芯金を有する加熱ローラーと、加圧ローラーとの間を通過させる紙を、幅狭のものから幅広のものに換えたときに、当該幅広の紙の端部にオフセット現象に起因する画像不良を発生させることもない。
本発明のトナーによれば、温度変化に起因する定着性の変動が小さく、広い温度範囲において良好な定着性を発揮することができる。
本発明のトナーは、保存安定性にも優れている。
本発明の画像形成方法は、省エネルギーの要請に応じた定着工程を含み、オフセット現象に起因する画像不良を発生させることがない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において使用する定着装置の一例を示す断面図である。
【図２】本発明において使用する定着装置を構成する加熱ローラーの配熱パターンの一例を示す説明図である。
【符号の説明】
１０ 加熱ローラー
１１ 芯金
１２ 被覆層
１３ 加熱部材
１５ 加熱ローラー
１６Ａ ハロゲンヒーター
１６Ｂ ハロゲンヒーター
１６Ｃ ハロゲンヒーター
２０ 加圧ローラー
２１ 芯金
２２ 被覆層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner and an image forming method.
[0002]
[Prior art]
Various attempts have been made to reduce fixing energy as a recent energy saving measure in the heat roll fixing method. Here, as a measure to reduce the fixing energy, various attempts have been proposed to reduce the amount of heat (heat capacity) held by the heating roller itself, thereby shortening the time to heat storage and improving the heat transfer efficiency. Yes. Specifically, reducing the thickness of the core of the heating roller does not require a great amount of heat, and is used as a preferable measure for low heat capacity. When a heating roller having a thin metal core is used, due to its low heat capacity, the temperature drop on the roller surface accompanying the passage of paper is significant. For this reason, it is necessary to maintain the roller surface at a constant temperature by continuously heating from the heating member to replenish the heat taken away by the paper passing.
However, if the heating from the heating member is continuously performed, the temperature of the end region of the roller surface where the narrow paper does not contact is excessive when passing the narrow paper in the paper passing direction. Become. If wide paper is passed in this state, an offset phenomenon on the high temperature side tends to occur in the end region in an overheated state, and the problem of image smearing tends to occur.
On the other hand, a heating roller having a thin metal core has a large temperature change, and toner used in a fixing device having such a heating roller has good adhesion (fixing property) to an image support in a wide temperature range. Is required.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made based on the above circumstances, and the object of the present invention is to provide a heating roller having a thin cored bar, and when used in a fixing device in response to a request for energy saving, An object of the present invention is to provide a toner that does not cause image defects due to the offset phenomenon.
Another object of the present invention is to change the edge of the wide paper when the paper passing between the heating roller having a thin core metal and the pressure roller is changed from a narrow one to a wide one. It is an object of the present invention to provide a toner that does not cause image defects due to an offset phenomenon.
Another object of the present invention is to provide a toner that has a wide fixable temperature range, a small change in fixability due to temperature change, and can exhibit good fixability in a wide temperature range.
Another object of the present invention is to provide an image forming method that includes a fixing step in response to a request for energy saving and that does not cause image defects due to an offset phenomenon.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, as a result of extensive studies by the present inventors, as a resin component constituting the toner, a crystalline substance (linear compound) having specific thermal characteristics is combined with an amorphous polymer. It has been found that an excellent offset prevention effect and fixing performance can be obtained by the inclusion, and the present invention has been completed based on such knowledge.
[0005]
That is, the toner of the present invention contains a crystalline substance and an amorphous polymer.Obtained by emulsion polymerizationObtained by fusing resin particles in an aqueous mediumConsisting of associated particles with a volume average particle size of 3-9 μm,
The crystalline substance has an endothermic peak (P1) in the first temperature rising process by DSC at 50 to 130 ° C. and an exothermic peak (P2) in the first cooling process by DSC at 30 to 110 ° C. , P1 ≧ P2 is established.
[0006]
In the image forming method of the present invention, an electrostatic latent image formed on a photoreceptor is developed with a developer containing toner, and the toner image formed on the photoreceptor is transferred to an image forming support and transferred. In the image forming method including the step of fixing the toner image with the fixing device,
The fixing device includes a heating roller and a pressure roller in contact with the heating roller, and the heating roller has an inner diameter of 10 to 50 mm and a thickness formed of a metal or alloy selected from aluminum, iron, and copper. Silicone rubber having a core metal having a thickness of 0.1 to 2 mm, coated with a fluororesin and encapsulating a fixedly arranged heating member, and the pressure roller having an Asker C hardness of 35 to 75 Is formed on the surface of the metal core with a thickness of 1 to 30 mm, and the pressure roller and the heating roller are in contact with each other with a total load of 4 to 35 kgf,
The toner includes a crystalline material and an amorphous polymer.A toner composed of associated particles having a volume average particle size of 3 to 9 μm obtained by fusing resin fine particles obtained by emulsion polymerization in an aqueous medium,
The crystalline substance has an endothermic peak (P1) in the first temperature rising process by DSC at 50 to 130 ° C. and an exothermic peak (P2) in the first cooling process by DSC at 30 to 110 ° C. , P1 ≧ P2To establishIt is characterized by that.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Fixing device>
The toner of the present invention is suitably used for an image forming method (an image forming method of the present invention) including a fixing step using a specific fixing device.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a fixing device used in the present invention. The fixing device shown in FIG. 1 includes a
[0008]
The
[0009]
The
The thickness of the
[0010]
Examples of the fluorine-based resin constituting the
The thickness of the
[0011]
As the
In addition, it is good also as a structure which can change a heat distribution area | region according to the size (width | variety) of the paper to pass through, including not only one heating member but a several heating member as shown in FIG. . The
According to the
[0012]
The
The
The thickness of the
The Asker C hardness of the silicone rubber constituting the
[0013]
The contact load (total load) between the
[0014]
From the viewpoint of offset resistance and fixability, the nip width is preferably 4 to 8 mm, and the surface pressure of the nip is 0.6 to 1.5 kgf / cm.2It is preferable that
[0015]
An example of fixing conditions by the fixing device as shown in FIG. 1 is that the fixing temperature (surface temperature of the heating roller 10) is 150 to 210 ° C., and the fixing linear velocity is 80 to 640 mm / sec.
[0016]
The fixing device used in the present invention may be provided with a fixing unit cleaning mechanism as required. In this case, as a method of supplying silicone oil to the upper roller of the fixing unit, a method of supplying and cleaning with a pad, roller, web or the like impregnated with silicone oil can be used.
As the silicone oil, one having high heat resistance is used, and polydimethyl silicone, polyphenylmethyl silicone, polydiphenyl silicone and the like are used. Since a low-viscosity product has a large outflow at the time of use, one having a viscosity at 20 ° C. of 1,000 to 100,000 cp is preferably used.
In particular, the present invention is remarkably effective when a certain amount of silicone oil is used. The reason for this is that since silicone oil is insulative, the heating roller on which the oil is present has more charge accumulation due to frictional charging due to friction caused by rotation with the pressure roller, and as a result This is because repelling is likely to occur, but this is effectively prevented by the present invention. The amount of silicone oil applied is 0.1 to 10 μg / cm.2Is preferred.
[0017]
Further, in order to prevent the end region on the roller surface from being overheated, the fixing device may be provided with a cooling fan for the end region.
[0018]
<Configuration of toner>
The toner of the present invention is produced by fusing resin fine particles containing a crystalline substance and an amorphous polymer in an aqueous medium.
Examples of the method for fusing the resin fine particles in the aqueous medium include the methods described in JP-A-63-186253, JP-A-63-282749, JP-A-7-146583, and the like. Further, as a particularly preferred fusing method, a method of salting out / fusing resin fine particles in an aqueous medium is particularly preferred.
In the present invention, “salting out / fusing” means that salting out (aggregation of fine particles) and fusing (disappearance of the interface between fine particles) occur simultaneously, or salting out and fusing occur simultaneously. Say. In order to perform salting out and fusion at the same time, it is necessary to agglomerate fine particles (resin fine particles, colorant fine particles) under a temperature condition equal to or higher than the glass transition temperature (Tg) of the resin constituting the resin fine particles.
The resin fine particles used for obtaining the toner of the present invention preferably have a weight average particle diameter of 50 to 2000 nm. Such resin fine particlesObtained by emulsion polymerization.
[0019]
<Crystalline substance>
The toner of the present invention and the toner used in the image forming method of the present invention (hereinafter also referred to as “the toner according to the present invention”) contain a crystalline substance having specific thermal characteristics as a resin component. .
[0020]
[Physical properties of crystalline substances]
The crystalline substance constituting the toner according to the present invention has an endothermic peak (P1) in the first temperature rising process by DSC of 50 to 130 ° C., preferably 60 to 120 ° C.
Further, the crystalline substance has an exothermic peak (P2) in the first cooling process by DSC of 30 to 110 ° C, preferably 40 to 120 ° C.
Here, the relationship of P1 ≧ P2 is established between the endothermic peak (P1) and the exothermic peak (P2). The temperature difference (P1-P2) is not particularly limited, but is preferably 50 ° C. or less.
[0021]
By including the crystalline material having the above thermal characteristics as a resin component of the toner, as is apparent from the results of Examples described later, an excellent offset prevention effect (wide fixing temperature range) and an excellent The fixing property (high fixing rate) can be exhibited.
In order to exert the effects of the present invention, it is preferable that the amorphous polymer and the crystalline substance exist in an independent state. In other words, the crystalline substance dissolves sharply and works to dissolve the amorphous polymer in its molten state. As a result, the melt viscosity of the entire toner can be lowered, and the fixability can be improved. is there. In addition, since they can exist independently of each other, it is possible to suppress a decrease in elastic modulus on the high temperature side, so that the offset resistance is not impaired.
[0022]
When the endothermic peak (P1) is less than 50 ° C., the melting temperature is low, so that the fixability is improved, but the offset resistance and the storage stability are lowered.
Further, when the endothermic peak (P1) is in a range exceeding 130 ° C., the melting temperature is high, so that the melting temperature with the amorphous polymer is high, and as a result, the fixing property cannot be improved. .
[0023]
When the exothermic peak (P2) indicating the recrystallization state exists below 30 ° C., it cannot be recrystallized unless it is cooled to a considerably low temperature, and such a substance has a low crystallinity. Therefore, it cannot be contributed to the improvement of the fixing property.
If the exothermic peak (P2) is in a range exceeding 110 ° C., the recrystallization temperature is too high, the so-called melting temperature is also increased, and the low-temperature fixability is impaired.
[0024]
The endothermic peak (P1) and the exothermic peak (P2) are measured by a differential calorimeter (DSC). As the temperature raising / cooling condition, the temperature is allowed to stand at 0 ° C. for 1 minute, and then the temperature is raised to 200 ° C. at 10 ° C./min, and the temperature showing the maximum endothermic peak measured at that time is defined as P1. Then, after leaving at 200 ° C. for 1 minute, the temperature is lowered under the condition of 10 ° C./min, and the temperature showing the maximum exothermic peak measured at that time is defined as P2. Specific examples of the measuring apparatus include DSC-7 manufactured by Perkin Elmer.
[0025]
The number average molecular weight of the crystalline substance is preferably 1,500 to 15,000, more preferably 2,000 to 10,000.
According to the crystalline substance having a number average molecular weight in the range of 1,500 to 15,000, the compatibility of the obtained toner with an amorphous polymer for exhibiting a decrease in the overall melt viscosity is obtained. And the fixability on the lower temperature side is improved. When this number average molecular weight is less than 1,500, the melt viscosity of the crystalline substance becomes excessively low, and on the contrary, the compatible state tends to be non-uniform and it becomes difficult to improve the fixability. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 15,000, it takes time to melt the crystalline substance, and even in this case, the compatibility state becomes non-uniform, so that the effect of improving the fixability is lowered.
Here, the number average molecular weight of the crystalline substance refers to a value obtained from the molecular weight measured according to the following conditions.
[0026]
(conditions)
-Model used: "LC-6A" (manufactured by Shimadzu Corporation)
・ Column: "Ultra Style Gel Plus"
・ Analysis temperature: 60 ° C
-Solvent: = m-cresol / chlorobenzene = 3/1 (volume ratio)
-Calibration curve: Standard polystyrene calibration curve
[0027]
[Compound composing crystalline substance]
Examples of the compound constituting the crystalline substance include polyesters, polyamides, and polyimides, and aliphatic compounds obtained by reacting aliphatic diols with aliphatic dicarboxylic acids (including acid anhydrides and acid chlorides). Aliphatic polyamides obtained by reacting polyesters and aliphatic diamines with aliphatic dicarboxylic acids (including acid anhydrides and acid chlorides) are preferred, and aliphatic polyesters are particularly preferred.
Here, the dicarboxylic acid and diol used for preparing the crystalline substance are preferably those having no branched chain (having a skeleton having 1 or more carbon atoms such as an alkyl group from the skeleton of the main chain).
[0028]
Diols used to obtain the crystalline polyester include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and 1,2-propylene.
Glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4, butenediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, decanediol, hexadecanediol, dodecanediol 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like.
[0029]
Examples of diamines used to obtain crystalline polyamides include ethylene diamine, diethylene diamine, triethylene diamine, 1,2-propylene diamine, 1,3-propylene diamine, 1,4-butane diamine, and 1,4-butene diamine. 2,2-dimethyl-1,3-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanedimethylamine and the like can be mentioned.
[0030]
Dicarboxylic acids used to obtain crystalline polyesters and crystalline polyamides include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, peric acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, Fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutamic acid, n-dodecyl succinic acid, n-dodecenyl succinic acid, isododecyl succinic acid, isododecenyl succinic acid, n-octyl succinic acid, n-octenyl succinic acid, these acids An anhydride or an acid chloride can be mentioned.
[0031]
As a method for preparing the aliphatic polyester, there is a method of preparing it by ring-opening polymerization of various lactones other than the condensation of the aliphatic dicarboxylic acid and the aliphatic diol.
In this case, examples of the lactone include δ-valerolactone, ε-caprolactone, and β-propiolactone.
Particularly preferred crystalline substances include polyesters obtained by reacting cyclohexanediol and adipic acid, polyesters obtained by reacting 1,6 hexanediol and sebacic acid, and obtained by reacting ethylene glycol and succinic acid. Polyester obtained by reacting ethylene glycol and sebacic acid, polyester obtained by reacting 1,4-butanediol and succinic acid, among these, cyclohexanediol and adipic acid The polyester obtained by reacting is most preferable.
[0032]
<Amorphous polymer>
[Physical properties of amorphous polymer]
The glass transition temperature (Tg) of the amorphous polymer (amorphous vinyl polymer) contained in the resin fine particles is preferably in the range of 10 to 75 ° C, more preferably 40 to 65 ° C.
The softening point of the amorphous polymer is preferably in the range of 80 to 220 ° C. The molecular weight of the amorphous polymer is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 8,000 to 500,000 in terms of weight average molecular weight (Mw), and number average molecular weight (Mn). ) Is preferably 2,000 to 200,000. Moreover, it is preferable that molecular weight distribution (Mw / Mn) is 2.0-100, More preferably, it is 5.0-80.
[0033]
Here, the softening point of the amorphous polymer indicates a value measured using a Koka type flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation). Specifically, using Koka-type flow tester “CFT-500” (manufactured by Shimadzu Corporation), the diameter of the pore of the die is 1 mm, the length is 1 mm, and the load is 20 kg / cm.21 cm under the condition of a heating rate of 6 ° C / minThreeThe temperature corresponding to 1/2 of the height from the outflow start point to the outflow end point when the sample is melted out is shown as the softening point.
[0034]
The glass transition point of the amorphous polymer is a value measured by DSC, and the intersection of the baseline and the endothermic peak slope is the glass transition point. Specifically, using a differential scanning calorimeter, the temperature is raised to 100 ° C., left at that temperature for 3 min, and then cooled to room temperature at a temperature drop of 10 ° C./min. Then, when this sample was measured at a heating rate of 10 ° C./min, an extension of the baseline below the glass transition point and a tangent indicating the maximum slope between the peak rising portion and the peak apex. The intersection point is shown as the glass transition point.
As the measuring device, DSC-7 manufactured by PerkinElmer, Inc. can be used.
[0035]
The molecular weight of the amorphous polymer indicates the styrene equivalent molecular weight measured by GPC.
The resin molecular weight measurement method by GPC is measurement by GPC (gel permeation chromatography) using THF as a solvent. That is, 1 cc of THF is added to 0.5 to 5 mg of a measurement sample, more specifically 1 mg, and stirred at room temperature using a magnetic stirrer or the like to be sufficiently dissolved. Subsequently, after processing with a membrane filter having a pore size of 0.45 to 0.50 μm, the solution is injected into GPC. GPC measurement conditions are measured by stabilizing the column at 40 ° C., flowing THF at a flow rate of 1 cc / min, and injecting about 100 μl of a sample having a concentration of 1 mg / cc. The column is preferably used in combination with a commercially available polystyrene gel column. For example, a combination of Shodex GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807 manufactured by Showa Denko KK, a combination of TSKgel G1000H, G2000H, G3000H, G4000H, G5000H, G6000H, G7000H, TSKguardcolumn manufactured by Tosoh Corporation Can give. As a detector, a refractive index detector (IR detector) or a UV detector may be used. In the measurement of the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated using a calibration curve created using monodisperse polystyrene standard particles. About 10 points may be used as polystyrene for preparing a calibration curve.
[0036]
[Polymer constituting amorphous polymer]
As a polymerizable monomer used for obtaining an amorphous polymer, a radical polymerizable monomer is an essential constituent, and a crosslinking agent can be used as necessary. Moreover, it is preferable to contain at least one radical polymerizable monomer having the following acidic group or radical polymerizable monomer having a basic group.
[0037]
(1) Radical polymerizable monomer
The radical polymerizable monomer component is not particularly limited, and a conventionally known radical polymerizable monomer can be used. Moreover, it can be used combining 1 type (s) or 2 or more types so that the required characteristic may be satisfy | filled.
Specifically, aromatic vinyl monomers, (meth) acrylic acid ester monomers, vinyl ester monomers, vinyl ether monomers, monoolefin monomers, diolefin monomers , Halogenated olefin monomers and the like can be used.
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, p-methoxy styrene, p-phenyl styrene, p-chloro styrene, p-ethyl styrene, p. -N-butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, 2, Examples thereof include styrene monomers such as 4-dimethylstyrene and 3,4-dichlorostyrene and derivatives thereof.
Examples of (meth) acrylic acid ester monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and methacrylic acid. Examples include butyl, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, ethyl β-hydroxyacrylate, propyl γ-aminoacrylate, stearyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and the like.
Examples of vinyl ester monomers include vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl benzoate.
Examples of the vinyl ether monomer include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl phenyl ether and the like.
Examples of the monoolefin monomer include ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene and the like.
Examples of the diolefin monomer include butadiene, isoprene, chloroprene and the like.
Examples of the halogenated olefin monomer include vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide and the like.
[0038]
(2) Cross-linking agent
As the crosslinking agent, a radical polymerizable crosslinking agent may be added in order to improve the properties of the toner. Examples of the radical polymerizable crosslinking agent include those having two or more unsaturated bonds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinyl ether, diethylene glycol methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, and diallyl phthalate.
[0039]
(3) Radical polymerizable monomer having an acidic group or radical polymerizable monomer having a basic group
Examples of the radical polymerizable monomer having an acidic group or the radical polymerizable monomer having a basic group include a carboxyl group-containing monomer, a sulfonic acid group-containing monomer, a primary amine, and a secondary group. Amine-based compounds such as amines, tertiary amines, and quaternary ammonium salts can be used.
Examples of the radical polymerizable monomer having an acidic group include carboxylic acid group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, cinnamic acid, maleic acid monobutyl ester, maleic acid monoester. An octyl ester etc. are mentioned.
Examples of the sulfonic acid group-containing monomer include styrene sulfonic acid, allyl sulfosuccinic acid, octyl allyl sulfosuccinate and the like.
These may have a structure of an alkali metal salt such as sodium or potassium or an alkaline earth metal salt such as calcium.
[0040]
Examples of the radical polymerizable monomer having a basic group include amine compounds such as dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and quaternary ammonium salts of the above four compounds. 3-dimethylaminophenyl acrylate, 2-hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethylammonium salt, acrylamide, N-butylacrylamide, N, N-dibutylacrylamide, piperidylacrylamide, methacrylamide, N-butylmethacrylamide, N-octadecylacrylamide Vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone; vinyl N-methylpyridinium chloride, vinyl N-ethylpyridinium chloride, N, N-diary Ammonium chloride, N, N-diallyl-ethyl ammonium chloride, and the like.
[0041]
As the radical polymerizable monomer used in the present invention, a radical polymerizable monomer having an acidic group or a radical polymerizable monomer having a basic group is used in an amount of 0.1 to 15% by weight based on the whole monomer. The radical polymerizable crosslinking agent is preferably used in the range of 0.1 to 10% by weight with respect to the total radical polymerizable monomer, although it depends on its properties.
[0042]
[Chain transfer agent]
For the purpose of adjusting the molecular weight of the amorphous polymer, a commonly used chain transfer agent can be used.
The chain transfer agent is not particularly limited, and mercaptans such as octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, and styrene dimer are used.
[0043]
(Polymerization initiator)
The radical polymerization initiator used in the present invention can be appropriately used as long as it is water-soluble. For example, persulfates (potassium persulfate, ammonium persulfate, etc.), azo compounds (4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid and its salts, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) salts, etc.), peroxides Compounds and the like.
Furthermore, the radical polymerization initiator can be combined with a reducing agent as necessary to form a redox initiator. By using a redox initiator, the polymerization activity is increased, the polymerization temperature is lowered, and the polymerization time can be further shortened.
The polymerization temperature may be any temperature as long as it is equal to or higher than the lowest radical generation temperature of the polymerization initiator, but for example, a range of 50 ° C. to 90 ° C. is used. However, it is possible to perform polymerization at room temperature or higher by using a polymerization initiator that starts at room temperature, for example, a combination of hydrogen peroxide and a reducing agent (ascorbic acid or the like).
[0044]
In the present invention, a crystalline substance is dissolved in the above radical polymerizable monomer to prepare a radical polymerizable monomer solution of the crystalline substance, and this is added with a dispersant such as a surfactant described later. Using underwaterEmulsifiedIt is preferable to carry out the polymerization treatment later. A specific method of the polymerization treatment will be described later.
[0045]
[Surfactant]
In order to perform emulsion polymerization using the above-mentioned radical polymerizable monomer, it is necessary to perform emulsion polymerization using a surfactant. Although it does not specifically limit as surfactant which can be used in this case, The following ionic surfactant can be mentioned as an example of a suitable thing.
Examples of ionic surfactants include sulfonates (sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium arylalkylpolyethersulfonate, 3,3-disulfonediphenylurea-4,4-diazo-bis-amino-8-naphthol-6 Sodium sulfonate, ortho-carboxybenzene-azo-dimethylaniline, 2,2,5,5-tetramethyl-triphenylmethane-4,4-diazo-bis-β-naphthol-6-sodium sulfonate, etc.), sulfuric acid Ester salts (sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, etc.), fatty acid salts (sodium oleate, sodium laurate, sodium caprate, sodium caprylate, sodium caproate, potassium stearate) Beam, calcium oleate and the like).
Nonionic surfactants can also be used. Specifically, polyethylene oxide, polypropylene oxide, a combination of polypropylene oxide and polyethylene oxide, ester of polyethylene glycol and higher fatty acid, alkylphenol polyethylene oxide, ester of higher fatty acid and polyethylene glycol, ester of higher fatty acid and polypropylene oxide, sorbitan ester Etc.
In the present invention, these are mainly used as an emulsifier at the time of emulsion polymerization, but may be used for other processes or purposes.
[0046]
<Content ratio of crystalline substance and amorphous polymer>
As a content ratio of the crystalline substance and the amorphous polymer in the resin fine particles, the crystalline substance is preferably 1 to 200 parts by weight, more preferably 2 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the amorphous polymer. 100 parts by weight, particularly preferably 3 to 50 parts by weight. When the ratio of the crystalline substance is too small, the obtained toner does not have sufficient fixability. On the other hand, when this ratio is excessive, excessive melting proceeds due to the presence of an excessive crystalline substance, and there is a problem that offset tends to occur because melt viscosity is lowered.
[0047]
<Colorant>
Examples of the colorant constituting the toner of the present invention include inorganic pigments and organic pigments.
A conventionally well-known thing can be used as an inorganic pigment. Specific inorganic pigments are exemplified below.
Examples of the black pigment include carbon black such as furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, and lamp black, and magnetic powder such as magnetite and ferrite.
These inorganic pigments can be used alone or in combination as required. The addition amount of the pigment is 2 to 20% by weight, preferably 3 to 15% by weight, based on the polymer.
When used as a magnetic toner, the above-mentioned magnetite can be added. In this case, it is preferable to add 20 to 60% by weight in the toner from the viewpoint of imparting predetermined magnetic properties.
Conventionally known organic pigments can also be used. Specific organic pigments are exemplified below.
Examples of pigments for magenta or red include C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 6, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 15, C.I. I. Pigment red 16, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 53: 1, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 139, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. And CI Pigment Red 222.
Examples of the orange or yellow pigment include C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. And CI Pigment Yellow 138.
Examples of pigments for green or cyan include C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. And CI Pigment Green 7.
These organic pigments can be used alone or in combination as required. The addition amount of the pigment is 2 to 20% by weight, preferably 3 to 15% by weight, based on the polymer.
[0048]
The colorant can also be used after surface modification. As the surface modifier, conventionally known ones can be used, and specifically, silane coupling agents, titanium coupling agents, aluminum coupling agents and the like can be preferably used.
[0049]
<External additive>
To the toner of the present invention, so-called external additives can be added and used for the purpose of improving fluidity, chargeability and cleaning property. These external additives are not particularly limited, and various inorganic fine particles, organic fine particles and lubricants can be used.
A conventionally well-known thing can be used as an inorganic fine particle. Specifically, silica, titanium, alumina fine particles and the like can be preferably used. These inorganic fine particles are preferably hydrophobic. Specifically, as silica fine particles, for example, commercially available products R-805, R-976, R-974, R-972, R-812, R-809 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., HVK-2150, H manufactured by Hoechst -200, commercially available products TS-720, TS-530, TS-610, H-5, MS-5 and the like manufactured by Cabot Corporation.
Examples of the titanium fine particles include commercial products T-805 and T-604 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., commercial products MT-100S, MT-100B, MT-500BS, MT-600, MT-600SS, and JA- 1. Commercial products TA-300SI, TA-500, TAF-130, TAF-510, TAF-510T manufactured by Fuji Titanium Co., Ltd. Commercial products IT-S, IT-OA, IT-OB, IT- manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. OC etc. are mentioned.
Examples of the alumina fine particles include commercial products RFY-C and C-604 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. and commercial products TTO-55 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
As the organic fine particles, spherical organic fine particles having a number average primary particle diameter of about 10 to 2000 nm can be used. As this, a homopolymer such as styrene or methyl methacrylate or a copolymer thereof can be used.
Examples of lubricants include, for example, zinc stearate, aluminum, copper, magnesium, calcium, etc., zinc oleate, manganese, iron, copper, magnesium, etc., zinc palmitate, copper, magnesium, calcium, etc. And salts of higher fatty acids such as zinc of linoleic acid, salts of calcium, etc., zinc of ricinoleic acid, salts of calcium, etc.
The amount of these external additives added is preferably about 0.1 to 5% by weight with respect to the toner.
[0050]
<Toner manufacturing process>
As an example of the production method of the present invention,
(1) a dissolution step of dissolving a crystalline substance in a radical polymerizable monomer;
(2) a polymerization step for preparing a dispersion of resin fine particles,
(3) a fusing step of fusing resin fine particles in an aqueous medium to obtain toner particles (association particles);
(4) a filtration / washing step of filtering out the toner particles from the toner particle dispersion and removing the surfactant from the toner particles;
(5) Consists of a drying step of drying the washed toner particles,
(6) A step of adding an external additive to the dried toner particles may be included.
[0051]
Hereinafter, each step will be described.
[Dissolution process]
This step is a step of preparing a radical polymerizable monomer solution of the crystalline substance by dissolving the crystalline substance in the radical polymerizable monomer.
The use ratio of the crystalline substance is preferably 1 to 200 parts by weight, more preferably 2 to 100 parts by weight, and particularly preferably 3 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radical polymerizable monomer. Is done.
[0052]
[Polymerization process]
In a preferred example of this polymerization step, droplets of the radical polymerizable monomer solution of the crystalline substance are formed in an aqueous medium (an aqueous solution of a surfactant and a radical polymerization initiator) to start the radical polymerization. The polymerization reaction proceeds in the droplets by radicals from the agent. Note that an oil-soluble polymerization initiator may be contained in the droplet. In such a polymerization process, mechanical energy is imparted and forcedly emulsified (formation of droplets) is essential. Examples of the mechanical energy applying means include strong stirring such as homomixer, ultrasonic wave, and manton gorin, or ultrasonic vibration energy applying means.
[0053]
By this polymerization step, resin fine particles containing a crystalline substance and an amorphous polymer are obtained. Such resin fine particles may be colored fine particles or non-colored fine particles. The colored resin fine particles can be obtained by polymerizing a monomer composition containing a colorant.
Further, when using uncolored resin fine particles, a dispersion of colorant fine particles is added to a dispersion of resin fine particles in a fusing step described later, and the resin fine particles and the colorant fine particles are fused. Thus, toner particles can be obtained.
[0054]
[Fusion process]
As a method of fusing in the fusing step, a salting out / fusing method using resin fine particles (colored or non-colored resin fine particles) obtained in the polymerization step is preferable.
In the fusing step, resin fine particles and colorant fine particles as well as internal additive fine particles such as release agent fine particles and charge control agents can be fused.
[0055]
The “aqueous medium” in the fusing step refers to a material in which the main component (50% by weight or more) is made of water. Examples of components other than water include organic solvents that dissolve in water, such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, and tetrahydrofuran. Of these, alcohol-based organic solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, and butanol, which are organic solvents that do not dissolve the resin, are particularly preferable.
[0056]
The colorant fine particles can be prepared by dispersing the colorant in an aqueous medium. The dispersion treatment of the colorant is performed in a state where the surfactant concentration is set to a critical micelle concentration (CMC) or more in water.
The disperser used for the colorant dispersion treatment is not particularly limited, but preferably an ultrasonic disperser, a mechanical homogenizer, a pressure disperser such as a manton gourin or a pressure homogenizer, a sand grinder, a Getzmann mill, a diamond fine mill, or the like. Examples thereof include a medium type disperser. Moreover, as a surfactant used, the same thing as the above-mentioned surfactant can be mentioned.
The colorant (fine particles) may be surface-modified. In the surface modification method of the colorant, the colorant is dispersed in a solvent, the surface modifier is added to the molecular weight solution, and the system is reacted by raising the temperature. After completion of the reaction, the colorant is separated by filtration, washed and filtered with the same solvent, and dried to obtain a colorant (pigment) treated with the surface modifier.
[0057]
The salting-out / fusion method, which is a preferable fusing method, is a method in which a salting-out agent composed of an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, or the like is added to water having resin fine particles and colorant fine particles in excess of the critical aggregation concentration. This is a step of adding as a coagulant and then performing fusion while simultaneously advancing salting-out by heating above the glass transition point of the resin fine particles. In this step, an organic solvent that is infinitely soluble in water may be added to effectively reduce the glass transition temperature of the resin fine particles to effectively perform fusion.
Here, the alkali metal salt and the alkaline earth metal salt which are salting-out agents include lithium, potassium, sodium and the like as the alkali metal, and examples of the alkaline earth metal include magnesium, calcium, strontium and barium. Preferably, potassium, sodium, magnesium, calcium, and barium are used. Examples of the salt include chlorine salt, bromine salt, iodine salt, carbonate salt, sulfate salt and the like.
Furthermore, examples of the organic solvent infinitely soluble in water include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, ethylene glycol, glycerin, acetone, etc., but methanol, ethanol, 1-propanol having 3 or less carbon atoms. 2-propanol is preferable, and 2-propanol is particularly preferable.
[0058]
When the fusion of the present invention is carried out by salting out / fusion, it is preferable to make the time allowed to stand after adding the salting out agent as short as possible. The reason for this is not clear, but there are problems that the aggregation state of the particles fluctuates depending on the standing time after salting out, the particle size distribution becomes unstable, and the surface property of the fused toner fluctuates. Occur. The temperature for adding the salting-out agent needs to be at least the glass transition temperature of the resin fine particles. The reason for this is that if the temperature at which the salting-out agent is added is equal to or higher than the glass transition temperature of the resin fine particles, the salting out / fusion of the resin fine particles proceeds rapidly, but the particle size cannot be controlled. There arises a problem that particles having a particle size are generated. Although the range of this addition temperature should just be below the glass transition temperature of resin, generally it is 5-55 degreeC, Preferably it is 10-45 degreeC.
In the present invention, it is preferable to use a method in which a salting-out agent is added below the glass transition temperature of the resin fine particles, and then the temperature is raised as quickly as possible and heated above the glass transition temperature of the resin fine particles. The time until this temperature rise is preferably less than 1 hour. Further, although it is necessary to quickly raise the temperature, the rate of temperature rise is preferably 0.25 ° C./min or more. The upper limit is not particularly clear, but if the temperature is increased instantaneously, salting out proceeds rapidly, so there is a problem that particle size control is difficult, and 5 ° C./min or less is preferable.
[0059]
[Filtering and washing process]
In this filtration / washing step, a filtration treatment for filtering the toner particles from the dispersion of toner particles obtained in the above step, and a surfactant or salt from the filtered toner particles (cake-like aggregate). A cleaning process for removing deposits such as a depositing agent is performed.
Here, the filtration method is not particularly limited, such as a centrifugal separation method, a vacuum filtration method using Nutsche or the like, a filtration method using a filter press or the like.
[0060]
[Drying process]
This step is a step of drying the washed toner particles.
Examples of dryers used in this process include spray dryers, vacuum freeze dryers, vacuum dryers, etc., stationary shelf dryers, mobile shelf dryers, fluidized bed dryers, rotary dryers It is preferable to use a stirring dryer or the like.
The water content of the dried toner particles is preferably 5% by weight or less, more preferably 2% by weight or less.
In addition, when the toner particles that have been dried are aggregated due to weak interparticle attraction, the aggregate may be crushed. Here, as the crushing treatment apparatus, a mechanical crushing apparatus such as a jet mill, a Henschel mixer, a coffee mill, or a food processor can be used.
[0061]
[External additive addition process]
This step is a step of adding an external additive to the dried toner particles.
Examples of the apparatus used for adding the external additive include various known mixing apparatuses such as a Turbuler mixer, a Henschel mixer, a Nauter mixer, and a V-type mixer.
[0062]
In addition to the colorant and the release agent, the toner may be added with a material that can provide various functions as a toner material. Specific examples include charge control agents. These components are added in the method of polymerizing resin fine particles, the dispersion is added, the resin fine particles and the colorant particles are added at the same time as the salting-out / fusing step, and included in the toner, the resin fine particles themselves It can add by various methods, such as the method of adding. Preferred methods include a method of adding charge control agent particles and / or release agent particles in a dispersion state at the stage of polymerizing the resin fine particles, and resin fine particles and colorant particles in the salting-out / fusion step. At the same time, there may be mentioned a method of adding charge control agent particles and / or release agent particles in the form of a dispersion and salting out / fusion.
In addition, as a mold release agent, it is preferable to use various well-known things and what can be disperse | distributed in water. Specific examples include olefinic waxes such as polypropylene and polyethylene, modified products thereof, natural waxes such as carnauba wax and rice wax, and amide waxes such as fatty acid bisamides. These are added as release agent particles and can be salted out / fused together with a resin and a colorant.
Similarly, various known charge control agents and those that can be dispersed in water can be used. Specific examples include nigrosine dyes, naphthenic acid or higher fatty acid metal salts, alkoxylated amines, quaternary ammonium salt compounds, azo metal complexes, salicylic acid metal salts or metal complexes thereof.
These release agent and charge control agent particles preferably have a number average primary particle size of about 10 to 500 nm in a dispersed state.
[0063]
<Toner particle size>
The toner of the present invention has a volume average particle size of 3 to 9 μm.AndPreferably it is 4-8 micrometers. Here, the volume average particle diameter of the toner is a value measured using a Coulter Counter TA-II, a Coulter Multisizer, SLAD 1100 (a laser diffraction particle diameter measuring apparatus manufactured by Shimadzu Corporation) or the like. In the Coulter Counter TAII and Coulter Multisizer, values measured using a particle size distribution in the range of 2.0 to 40 μm using an aperture having an aperture diameter of 100 μm are shown.
[0064]
<Developer>
The toner of the present invention may be used as a one-component developer or a two-component developer, but is preferably a two-component developer.
[0065]
When used as a one-component developer, there is a method in which the toner is used as it is as a non-magnetic one-component developer. Usually, however, the toner particles contain about 0.1 to 5 μm of magnetic particles as a magnetic one-component developer. Use. As a method for its inclusion, it is usually contained in non-spherical particles in the same manner as the colorant.
[0066]
Further, it can be mixed with a carrier and used as a two-component developer. In this case, conventionally known materials such as metals such as iron, ferrite, and magnetite, and alloys of these metals with metals such as aluminum and lead are used as the magnetic particles of the carrier. Ferrite particles are particularly preferable. The magnetic particles preferably have a volume average particle size of 15 to 100 μm, more preferably 25 to 60 μm.
[0067]
The volume average particle diameter of the carrier can be typically measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus “HELOS” (manufactured by SYMPATEC) equipped with a wet disperser.
[0068]
The carrier is preferably a carrier in which magnetic particles are further coated with a resin, or a so-called resin dispersion type carrier in which magnetic particles are dispersed in a resin. The resin composition for coating is not particularly limited, and for example, olefin resin, styrene resin, styrene / acrylic resin, silicone resin, ester resin, or fluorine-containing polymer resin is used. The resin for constituting the resin-dispersed carrier is not particularly limited, and known resins can be used. For example, a styrene acrylic resin, a polyester resin, a fluorine resin, a phenol resin, or the like can be used. it can.
[0069]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, the aspect of this invention is not limited to this. In the following, “part” means “part by weight”.
[0070]
[Colored particle production example 1]
(1) Preparation of colorant dispersion:
Sodium n-dodecyl sulfate = 0.90 kg and 10.0 L of pure water were added and dissolved by stirring. While stirring, 1.20 kg of Legal 330R (carbon black manufactured by Cabot) was gradually added to this liquid, and then continuously dispersed for 20 hours using a sand grinder (medium type dispersing machine). After dispersion, the particle diameter of the dispersion was measured using an electrophoretic light scattering photometer ELS-800 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. As a result, the weight average diameter was 122 nm. Further, the solid content concentration of the dispersion measured by a gravimetric method by standing drying was 16.6% by weight. This dispersion is referred to as “colorant dispersion 1”.
[0071]
(2) Preparation of latex A1:
To styrene = 567 g, n-butyl acrylate = 98 g, methacrylic acid = 35 g, t-dodecyl mercaptan = 24.1 g, in accordance with the formulation shown in Table 1 below, the crystalline substance shown in Table 3 below (crystalline substance 1) is added, While stirring, the temperature was raised to 85 ° C. to dissolve the crystalline substance to prepare a monomer solution (a radical polymerizable monomer solution in which the crystalline substance was dissolved).
Next, a four-necked flask having a thermometer, a condenser, and a stirring device in which 1 g of sodium dodecylbenzenesulfonate was dissolved in 2700 mL of pure water was heated to 85 ° C., and the monomer solution was added under the temperature condition. The solution was dropped and ultrasonic vibration was applied while maintaining the temperature at 85 ° C., and the monomer solution was completely dispersed in an aqueous solution containing a surfactant.
Thereafter, the temperature was lowered to 70 ° C., a water-soluble polymerization initiator solution in which 8.3 g of ammonium persulfate was dissolved in 500 mL of pure water was dropped, and the reaction was carried out at 70 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream. Then, it cooled, the foreign material was removed with the pole filter, and latex A1 was obtained.
[0072]
(3) Preparation of latex B1:
To styrene = 497 g, n-butyl acrylate = 168 g, methacrylic acid = 35 g, and t-dodecyl mercaptan = 0.66 g, according to the formulation shown in Table 1 below, the crystalline substance (crystalline substance 1) shown in Table 3 below is added, While stirring, the temperature was raised to 85 ° C. to dissolve the crystalline substance to prepare a monomer solution (a radical polymerizable monomer solution in which the crystalline substance was dissolved).
Next, a four-necked flask having a thermometer, a condenser tube, and a stirring device in which 1.34 g of sodium dodecylbenzenesulfonate was dissolved in 2700 mL of pure water was heated to 85 ° C. The solution was dropped and ultrasonic vibration was applied while maintaining the temperature at 85 ° C., and the monomer solution was completely dispersed in an aqueous solution containing a surfactant.
Thereafter, the temperature was lowered to 70 ° C., a water-soluble polymerization initiator solution in which 1.48 g of ammonium persulfate was dissolved in 500 mL of pure water was dropped, and the reaction was carried out at 70 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream. Then, it cooled, the foreign material was removed with the pole filter, and latex B1 was obtained.
[0073]
(4) Salting out / fusion process:
Sodium chloride = 1.07 kg as salting-out agent and 5.0 L of ion exchange water were added and dissolved by stirring. This is designated as sodium chloride solution A.
In a reaction kettle equipped with a temperature sensor, a cooling pipe, a nitrogen introducing device, a stirring device, and a comb baffle, latex A1 = 5.0 kg, latex B1 = 5.0 kg, and colorant dispersion 1 = 0.4 kg prepared above. Ion exchange water 20.0 kg was added and stirred. Subsequently, it heated at 35 degreeC and the sodium chloride solution A was added. Then, after standing for 5 minutes, the temperature increase was started, and the temperature was increased to a liquid temperature of 85 ° C. in 5 minutes (temperature increase rate = 10 ° C./min). The mixture was heated and stirred at a liquid temperature of 85 ° C. ± 2 ° C. for 6 hours to cause salting out / fusion. Then, it cooled to 30 degrees C or less and stopped stirring. The solution is filtered through a sieve having an opening of 45 μm, and this filtrate is designated as an associated solution (1). Then, using a centrifuge, wet cake-like colored particles were collected from the associated liquid (1) by filtration. Thereafter, it was washed with ion exchange water.
The wet cake-like colored particles that had been washed as described above were dried with hot air at 40 ° C. to obtain colored particles. This colored particle is referred to as “colored particle 1”. The colored particles 1 had a volume average particle diameter of 6.3 μm, and the resin had a number average molecular weight of 6100 and a weight average molecular weight of 53,000.
[0074]
[Colored particle production examples 2 to 26]
When preparing latex A1 and latex B1, colored particles 2 to 26 in the same manner as in colored particle production example 1 except that the crystalline substances shown in the following Table 3 were used according to the formulations shown in the following Tables 1 and 2. Got.
[0075]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
To each of the colored particles 1 to 26, 1.0% by weight of hydrophobic silica (hydrophobic degree = 65, number average primary particle size = 12 nm) was added to obtain a toner. These are “toner 1” to “toner 26”.
Each of the toners 1 to 26 was mixed with a ferrite carrier having a volume average particle diameter of 60 μm coated with a silicone resin to prepare a developer having a toner concentration of 6%. These are designated as “Developer 1” to “Developer 26” corresponding to the toner.
[0079]
<Examples 1-31 and Comparative Examples 1-9>
[Live-action test]
By using each of the developers 1 to 26 and performing a live-action test using a Konica digital copying machine Konica 7060 equipped with a fixing device shown in Tables 5 to 6 below, anti-offset property (presence of occurrence of fixing offset) ) And fixability (halftone fixing rate). A result is combined with following Tables 5-6, and is shown. The development conditions are as shown below.
[0080]
(Development conditions)
・ Photoreceptor: Multilayer organic photoreceptor
・ DC bias: -500V
Dsd (distance between photoconductor and developing sleeve); 600 μm
・ Developer layer regulation: Magnetic H-Cut method
・ Developer layer thickness: 700 μm
・ Developing sleeve diameter: 40 mm
[0081]
As the fixing device, a pressure contact type heat fixing device was adopted. The configuration of the fixing device and the fixing conditions are as follows.
[0082]
(Fixing device 1)
The upper roller is a cylindrical aluminum alloy with a diameter of 30 mm and a total width of 310 mm, which is coated with tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA) and having a total width of 310 mm. It has a lower roller having a diameter of 40 mm and made of sponge-like silicon rubber (Asker C hardness = 48: thickness 8 mm) whose surface is coated with a fluoroethylene-perfluoroalkyl ether copolymer (PFA). The nip pressure is 1.1kg / cm2(Total load = 19.8 kgf) and the nip width was 5.8 mm.
Using this fixing device, the linear speed of printing was set to 250 mm / sec. Note that a web-type supply system impregnated with polydiphenyl silicone (having a viscosity of 10,000 cp at 20 ° C.) was used as a cleaning mechanism of the fixing device. The fixing temperature was controlled by the surface temperature of the upper roll, and was set to a set temperature of 175 ° C. The amount of silicone oil applied is 0.8 μg / cm.2It was. This is referred to as “fixing device 1”. In addition, as a mechanism for suppressing an increase in the end temperature of the fixing device, a fan for cooling both ends of the heating roller was installed inside the machine.
[0083]
[Fixing devices 2 to 8]
According to Table 4 below, the fixing device 1 has at least one condition of the thickness of the core of the heating roller, the material of the core, the thickness of the elastic layer of the pressure roller, the hardness (Asker C hardness), the nip pressure (total load), and the nip width. Different fixing devices 2 to 8 were prepared.
[0084]
[Table 4]
〔Evaluation methods〕
(1) Existence of occurrence of fixing offset:
After the A4 image having a solid black belt image having a width of 5 mm in the vertical direction with respect to the conveyance direction is conveyed and fixed by vertical feeding, a solid black belt image having a width of 5 mm and a halftone image having a width of 20 mm are perpendicular to the conveyance direction. The two A4 images were transported continuously by horizontal feeding, and it was confirmed whether or not image smearing due to fixing offset occurred at that time. Here, the surface temperature of the heating roller was fixed at 175 ° C. as a center value.
[0086]
(2) Halftone fixing rate:
The fixing ratio of the halftone image when the surface temperature (center value) of the heating roller was fixed at 175 ° C. was measured. The fixing ratio was calculated from the image density before and after the fixed image was rubbed with a 1 kg weight wrapped with “salashi cloth” according to the following formula.
[0087]
[Expression 1]
Fixing rate = [(Image density after rubbing) / (Image density before rubbing)] × 100
[0088]
[Table 5]
[Table 6]
[Static storage test]
Each of the toners 1 to 26 was subjected to a stationary storage test by the following method. The results are shown in Table 7 and Table 8 below.
[0091]
(1) Residual amount on the mesh:
Put toner in a glass cylinder, 500g / cm from top2In a state where the above load was applied, the mixture was left to stand for 8 hours in an environment of a temperature of 55 ° C. and a relative humidity of 80%. Before and after storage, the ratio of the toner remaining on the sieve when it was sieved with 100 mesh was measured.
[0092]
(2) Image evaluation of halftone images:
The toner after storage is mixed with the carrier to obtain a developer. Using a Konica digital copying machine Konica 7060 equipped with the fixing device 4, the toner is placed in a high temperature and high humidity environment (temperature 35 ° C., relative humidity 85%). After continuously printing an A4 image with a pixel rate of 5% 100,000 times, a copy image of a halftone image was formed, and the image quality of the copy image was evaluated. The surface temperature (center value) of the heating roller was set to 175 ° C.
[0093]
[Table 7]
[Table 8]
【The invention's effect】
According to the toner of the present invention, when used in a fixing device in response to a request for energy saving provided with a heating roller having a thin cored bar, an image defect due to an offset phenomenon does not occur.
According to the toner of the present invention, when the paper passing between the heating roller having a thin cored bar and the pressure roller is changed from a narrow one to a wide one, the edge of the wide paper Image defects due to the offset phenomenon are not generated in the portion.
According to the toner of the present invention, the change in fixability due to temperature change is small, and good fixability can be exhibited in a wide temperature range.
The toner of the present invention is excellent in storage stability.
The image forming method of the present invention includes a fixing step in response to a request for energy saving, and does not cause image defects due to an offset phenomenon.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a fixing device used in the present invention.
FIG. 2 is an explanatory diagram showing an example of a heat distribution pattern of a heating roller constituting a fixing device used in the present invention.
[Explanation of symbols]
10 Heating roller
11 Core
12 Coating layer
13 Heating member
15 Heating roller
16A halogen heater
16B halogen heater
16C halogen heater
20 Pressure roller
21 Core
22 Coating layer
Claims (2)
前記結晶性物質は、ＤＳＣによる第一の昇温過程での吸熱ピーク（Ｐ１）が５０〜１３０℃にあり、ＤＳＣによる第一の冷却過程での発熱ピーク（Ｐ２）が３０〜１１０℃にあり、Ｐ１≧Ｐ２が成立することを特徴とするトナー。Containing crystalline material and the amorphous polymer, emulsifying the volume average particle diameter that is obtained fine resin particles by fusing in an aqueous medium obtained by the polymerization is more associated particles of 3～9Myuemu,
The crystalline substance has an endothermic peak (P1) in the first temperature rising process by DSC at 50 to 130 ° C., and an exothermic peak (P2) in the first cooling process by DSC at 30 to 110 ° C. , P1 ≧ P2 is satisfied.
前記定着装置は、加熱ローラーと、この加熱ローラーに当接する加圧ローラーとを備え、前記加熱ローラーは、アルミニウム、鉄および銅より選択された金属あるいは合金で形成された内径が１０〜５０ｍｍ、厚さが０．１〜２ｍｍである芯金の表面にフッ素系樹脂を被覆し、固定配置された加熱部材を内包してなり、前記加圧ローラーは、アスカーＣ硬度が３５〜７５であるシリコーンゴムを１〜３０ｍｍの厚みで芯金の表面に被覆してなり、前記加圧ローラーと、前記加熱ローラーとが４〜３５ｋｇｆの総荷重で当接して構成され、
前記トナーは、結晶性物質および無定形高分子を含有する、乳化重合によって得られた樹脂微粒子を水系媒体中で融着させて得られる体積平均粒径が３〜９μｍの会合粒子よりなるトナーであり、
前記結晶性物質は、ＤＳＣによる第一の昇温過程での吸熱ピーク（Ｐ１）が５０〜１３０℃にあり、ＤＳＣによる第一の冷却過程での発熱ピーク（Ｐ２）が３０〜１１０℃にあり、Ｐ１≧Ｐ２が成立することを特徴とする画像形成方法。The electrostatic latent image formed on the photoreceptor is developed with a developer containing toner, the toner image formed on the photoreceptor is transferred to an image forming support, and the transferred toner image is fixed by a fixing device. In the image forming method including the step of:
The fixing device includes a heating roller and a pressure roller in contact with the heating roller, and the heating roller has an inner diameter of 10 to 50 mm and a thickness formed of a metal or alloy selected from aluminum, iron, and copper. Silicone rubber having a core metal having a thickness of 0.1 to 2 mm, coated with a fluororesin and encapsulating a fixedly arranged heating member, and the pressure roller having an Asker C hardness of 35 to 75 Is formed on the surface of the metal core with a thickness of 1 to 30 mm, and the pressure roller and the heating roller are in contact with each other with a total load of 4 to 35 kgf,
The toner includes a crystalline substance and an amorphous polymer, and is composed of associated particles having a volume average particle diameter of 3 to 9 μm obtained by fusing resin fine particles obtained by emulsion polymerization in an aqueous medium. Yes,
The crystalline substance has an endothermic peak (P1) in the first temperature rising process by DSC at 50 to 130 ° C. and an exothermic peak (P2) in the first cooling process by DSC at 30 to 110 ° C. , P1 ≧ P2 is satisfied .
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