JP3674133B2

JP3674133B2 - Light emitting element

Info

Publication number: JP3674133B2
Application number: JP6104996A
Authority: JP
Inventors: 亨小濱; 義夫姫島; 茂雄藤森
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1996-03-18
Filing date: 1996-03-18
Publication date: 2005-07-20
Anticipated expiration: 2016-03-18
Also published as: JPH09249876A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気エネルギーを光に変換できる素子であって、表示素子、フラットパネルディスプレイ、バックライト、照明、インテリア、標識、看板、電子写真機、光信号発生器などの分野に利用可能な発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
負極から注入された電子と正極から注入された正孔が両極に挟まれた有機蛍光体内で再結合する際に発光する有機積層薄膜発光素子の研究が近年活発に行われている。この素子は、薄型、低駆動電圧下での高輝度発光、蛍光材料を選ぶことによる多色発光が特徴である。
【０００３】
有機積層薄膜素子が高輝度に発光することは、コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによって初めて示された（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１（１２）２１、ｐ．９１３、１９８７）。コダック社の提示した有機積層薄膜発光素子の代表的な構成は、ＩＴＯガラス基板上に正孔輸送性のジアミン化合物、発光層である８−ヒドロキシキノリンアルミニウム、そして負極としてＭｇ：Ａｇを順次設けたものであり、１０Ｖ程度の駆動電圧で１０００ｃｄ／ｍ２の緑色発光が可能であった。現在の有機積層薄膜発光素子は、上記の素子構成要素の他に、電子輸送層を設けているものなど構成を変えているものもあるが、基本的にはコダック社の構成を踏襲している。
【０００４】
有機積層薄膜素子におけるキャリア輸送材料については、対電力発光効率向上には高キャリア輸送能力が必要であり、励起子の発光層への閉じ込めとキャリア注入効率向上に関しては、適切な電子準位材料の選択が有効である。さらに電気エネルギーを効率的に光に変換するために、発光層との界面でエキサイプレックスを形成しないことも重要であることが示されている。膜厚や膜形成能なども実際の素子作製において大切な要件となる。キャリア輸送材料には電子輸送材料と正孔輸送材料が含まれる。
【０００５】
電子輸送材料については、具体的にオキサジアゾール誘導体や８−ヒドロキシキノリンアルミニウムなどが知られているが、あまり多くの知見がなく検討の余地が残されている。
【０００６】
一方、正孔輸送材料については盛んに研究が行われており、具体的にヒドラゾン系化合物（特開昭５７−１０１８４４号公報、特開昭５８−１５９３６号公報）、スチルベン系化合物（特開昭５７−１４８７５０号公報、特開昭５８−１９７０４３号公報）、トリフェニルアミン系化合物（特公昭５８−３２３７２号公報）、オキサジアゾール誘導体（特公昭３４−１０９６６号公報）やフタロシアニン誘導体（特開昭５７−５１７８１号公報）に代表される複素環化合物が示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来より、有機積層薄膜発光素子においては、高キャリア輸送能を有し、成膜性が良く、発光時における熱的安定性や電気化学的安定性を兼ね備えた材料が望まれていた。しかし、キャリア輸送能は充分とは言えず、耐熱性が低く、結晶化による界面の乱れが生じるなど、抱える問題は依然として多かった。
【０００８】
本発明は、かかる問題を解決し、低電圧下でも高輝度発光が可能で、高耐久性の素子を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成するために、正極と負極の間に発光を司る物質が存在し、電気エネルギーにより発光する素子であって、前記素子が下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含むことを特徴とする発光素子とするものである。
【００１０】
【化４】

（ここでｎは２〜５の自然数を表し、Ｘ^１、Ｘ^２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基およびシクロアルキル基から選ばれる少なくとも１種類の置換基を表す。Ｙはアルキレン鎖、アリール鎖を表す。Ｒ^１〜Ｒ^８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シクロアルキル基、フルオロアルキル基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１種類の置換基を表す。ただし、Ｒ ^１〜Ｒ ^８の少なくとも１つは単結合を示す。）
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明における正極は、光を取り出すために透明であれば、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、あるいは、金、銀、クロムなどの金属、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマなど特に限定されるものでないが、ＩＴＯガラスやネサガラスを用いることが特に望ましい。透明電極の抵抗は素子の発光に十分な電流が供給できればよいので限定されないが、素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが望ましい。例えば３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するが、現在では１０Ω／□程度の基板の供給も可能になっていることから、２０Ω／□以下の低抵抗の基板を使用することが特に望ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶ事ができるが、通常１００〜３００ｎｍの間で用いられることが多い。また、ガラス基板はソーダライムガラス、無アルカリガラスなどが用いられ、また厚みも機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、０．７ｍｍ以上あれば十分である。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましいが、ＳｉＯ^２などのバリアコートを施したソーダライムガラスも市販されているのでこれを使用できる。ＩＴＯ膜形成方法は、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、化学反応法など特に制限を受けるものではない。
【００１２】
本発明における負極は、電子を効率よく発光を司る物質または発光を司る物質に隣接する物質（例えば電子輸送層）注入できる物質であれば特に限定されない。一般的には白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、インジウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどがあげられる。電子注入効率を上げて素子特性を向上させるためには、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムまたはこれら低仕事関数金属を含む合金が有効である。しかし、これら低仕事関数金属は一般に大気中で不安定であることが多く、電極保護のために白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、インジウムなどの金属、またはこれらの金属を用いた合金、そしてシリカ、チタニアなどの無機物、ポリビニルアルコール、塩化ビニルなどのポリマを積層することが好ましい。これらの電極の作製法も、抵抗加熱法蒸着、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、コーティング法など導通を取ることができれば、特に制限されない。
【００１３】
本発明における発光を司る物質の構成は、１）正孔輸送材料／発光材料、２）正孔輸送材料／発光材料／電子輸送材料、３）発光材料／電子輸送材料、そして、４）以上の組合わせ物質を一層に混合した形態、のいずれであってもよい。即ち、上記１）〜３）の多層積層構造の他に，４）のように発光材料単独または発光材料と正孔輸送材料および／または電子輸送材料を含む層を一層設けるだけでもよい。
【００１４】
本発明における正孔輸送性材料は下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する。
【００１５】
【化５】

（ここでｎは２〜５の自然数を表し、Ｘ^１、Ｘ^２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基およびシクロアルキル基から選ばれる少なくとも１種類の置換基を表す。Ｙはアルキレン鎖、アリール鎖を表す。Ｒ^１〜Ｒ^８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シクロアルキル基、フルオロアルキル基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１種類の置換基を表す。ただし、Ｒ ^１〜Ｒ ^８の少なくとも１つは単結合を示す。）
【００１６】
本発明で使用する上記式（Ｉ）で表わされる化合物を各種蒸着法などで用いる場合、分子量が大きすぎると昇華せずに分解してしまうことがあるので、分子量が１０００程度を越えないことが望まれ、ｎは５以内であることが好ましく、３以内であることがより好ましい。しかし、コーティング法などで製膜する場合はこの限りではない。
【００１７】
本発明で使用する上記式（Ｉ）で表わされる化合物において、ｎは１〜５が好ましく、Ｘ^１，Ｘ^２の説明の内、アルキル基とは例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは無置換でも、アミノ基やヒドロキシル基またはアルコキシ基などで置換されていてもかまわない。アルキル基は正孔輸送に直接は関与せず、分子のアモルファス性を向上させるので、分子の中に占める割合があまり大きくない方がよく、Ｃ１〜Ｃ４程度が好ましい。また、アリール基とは例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基を示すが、これは無置換でも、アルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基またはアルコキシ基などで置換されていてもかまわない。アリール基の中では共役が強いものが望ましいので、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ピレニル基などが好ましい。また、アラルキル基とは例えばベンジル基、フェニルエチル基などの脂肪族炭化水素を介した芳香族炭化水素基を示し、脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素はいずれも無置換でも、アルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基またはアルコキシ基などで置換されていてもかまわない。アラルキル基の内の脂肪族炭化水素部分は正孔輸送に直接は関与しないのであまり大きくない方がよく、Ｃ１〜Ｃ２程度が好ましい。アラルキル基の内の芳香族炭化水素基は共役が強いものが望ましいので、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ピレニル基などが好ましい。また、シクロアルキル基とは例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの飽和脂環式炭化水素基を示し、これは無置換でも、アルキル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシル基またはアルコキシ基などで置換されていてもかまわない。シクロアルキル基は正孔輸送に直接は関与せず、分子のアモルファス性を向上させるので、分子の中に占める割合があまり大きくない方がよく、分子の安定性からもシクロヘキシルが好ましい。Ｘの置換基の中では、拡がった共役系が正孔輸送に有利なので、Ｘはアリール基などの共役基が望ましい。
【００１８】
本化合物において、Ｙの説明の内、アルキレン鎖とは不飽和脂肪族炭化水素鎖を示し、これも無置換でも、アルキル基、アリール基、アミノ基やヒドロキシル基またはアルコキシ基などで置換されていてもかまわないが、共役であることが望ましい。また、アリール鎖とはフェニル鎖、ビフェニル鎖、ナフチル鎖、ターフェニル鎖などの芳香族炭化水素鎖を示し、これも無置換でも、アルキル基、アリール基、アミノ基やヒドロキシル基またはアルコキシ基などで置換されていてもかまわない。Ｙの置換基の中では、カルバゾール環とアミノ基を連結する役割を持つので、Ｙはアルキレン鎖やアリール鎖などの共役鎖が望ましく、中でもアリール鎖がより望ましい。
【００１９】
以上から、具体的には下記一般式（ＩＩ）で示される化合物が好ましい。
【化６】

（ここでｎは２〜５の自然数を表し、Ａｒはアリール基、Ａｒ’はアリール鎖を表す。Ｒ^１〜Ｒ^８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シクロアルキル基、フルオロアルキル基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１種類の置換基を表す。ただし、Ｒ ^１〜Ｒ ^８の少なくとも１つは単結合を示す。）
ここで、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ピレニル基などがあげられるが、置換基の導入が容易なフェニル基が簡便に用いることができる。また、アリール鎖としてはフェニル鎖、ビフェニル鎖、ナフチル鎖、ターフェニル鎖などがあげられるが、カルバゾール環とアミノ基の距離は空きすぎない方がよく、フェニル鎖が最も好ましい。
【００２０】
ここでＲ¹〜Ｒ ⁸の説明の内、アルキル基とは脂肪族炭化水素基を示し、これは無置換でも、アリール基、アミノ基、ヒドロキシル基またはアルコキシ基などで置換されていてもかまわない。アミノ基には脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素などで置換されたものも含み、さらに脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素はそれぞれ無置換でも、アルキル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシル基またはアルコキシ基などで置換されていてもかまわない。また、アリール基とは芳香族炭化水素基を示すが、これは無置換でも、アルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基またはアルコキシ基などで置換されていてもかまわない。また、アラルキル基とは脂肪族炭化水素を介した芳香族炭化水素基を示し、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素基はそれぞれ無置換でも、アルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基またはアルコキシ基などで置換されていてもかまわない。また、シクロアルキル基とは飽和脂環式炭化水素基を示し、これは無置換でも、アルキル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシル基またはアルコキシ基などで置換されていてもかまわない。フルオロアルキル基とはフッ素で一部および／または全部が置換された脂肪族炭化水素基を示す。アルコキシ基とはエーテル結合を介した脂肪族炭化水素基を示し、脂肪族炭化水素基は無置換でも、アリール基、アミノ基やヒドロキシル基またはアルコキシ基などで置換されていてもかまわない。Ｒの置換基の中では、カルバゾリル環の重なりによる構造的トラップを防いだり、対称性を崩してアモルファス性を高め、結晶化を起こしにくくするためにメチル基やエチル基が好ましく、また、正孔輸送材料のカルボカチオンの安定性が正孔輸送に寄与するので、メトキシ基やジメチルアミノ基などの電子供与性基も好ましい。
【００２１】
以下に本発明における正孔輸送材料の代表的な構造式を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２２】
【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【００２３】
本発明における正孔輸送材料はカルバゾ−ルまたはカルバゾ−ル誘導体からＵｌｌｍａｎ反応の応用によりアミノ基を導入し、塩化鉄などを用いて、酸化重合で合成することができる。酸化重合の条件を調節すれば、種々の分子量の化合物を得ることができる。また、酸化重合の後にカルバゾ−ルまたはカルバゾ−ル誘導体にアミノ基を導入すると、酸化重合の際の副生成物を抑えることができる。
【００２４】
また、本化合物は正孔輸送材料として用いた場合、単独でも用いられるが、誘導体を組み合わせて用いると、結晶化を起こしにくい。また、他の正孔輸送材料である、Ｎ、Ｎ´−ジフェニル−Ｎ、Ｎ´−ジ（３−メチルフェニル）−４、４´−ジアミンなどのトリフェニルアミン類、Ｎ−イソプロピルカルバゾ−ルなどの３級アミン類、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、オキサジアゾール誘導体やフタロシアニン誘導体に代表される複素環化合物、Ｃ６０などと共に用いても同様の効果が得られる。
【００２５】
本発明における発光材料としては、特に限定されるものではないが、主に以前から発光体として知られていたアントラセンやピレン、そして前述の８−ヒドロキシキノリンアルミニウムの他にも、例えば、ビススチリルアントラセン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペリノン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、ポリマー系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、そして、ポリチオフェン誘導体などが使用できる。また発光材料に添加するドーパントとしては、前述のルブレン、キナクリドン誘導体、フェノキサゾン６６０、ＤＣＭ１、ペリノン、ペリレン、クマリン５４０などがそのまま使用できる。
【００２６】
本発明における電子輸送性材料としては、電界を与えられた電極間において負極からの電子を効率良く輸送することが必要で、電子注入効率が高く、注入された電子を効率良く輸送することが望ましい。そのためには電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが要求される。このような条件を満たす物質として、オキサジアゾール誘導体や８−ヒドロキシキノリンアルミニウムなどがあるが特に限定されるものではない。
【００２７】
以上の正孔輸送層、発光層、電子輸送層に用いられる材料は単独で各層を形成することができるが、高分子結着剤としてポリ塩化ビニル、ポリカ−ボネ−ト、ポリスチレン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾ−ル）、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリサルフォン、ポリアミド、エチルセルロ−ス、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂などの溶剤可溶性樹脂や、フェノ−ル樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの硬化性樹脂などに分散させて用いることも可能である。
【００２８】
本発明における発光を司る物質の形成方法は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング法、分子積層法、コーティング法など特に限定されるものではないが、通常は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着が特性面で好ましい。層の厚みは発光を司る物質の抵抗値にもよるので限定できないが、経験的には１０〜１０００ｎｍの間から選ばれる。
【００２９】
本発明における電気エネルギーとは主に直流電流を指すが、パルス電流や交流電流を用いることも可能である。電流値および電圧値は特に制限はないが、素子の消費電力、寿命を考慮すると、できるだけ低いエネルギーで最大の輝度が得られるようにするべきである。
【００３０】
本発明の発光素子はマトリクスおよび／またはセグメント方式によって表示するディスプレイを構成することが好ましい。
【００３１】
本発明におけるマトリクスは、表示のための画素が格子状に配置されたものをいい、画素の集合で文字や画像を表示する。画素の形状、サイズは用途によって決まる。例えばパソコン、モニター、テレビの画像および文字表示には、通常、一辺が300 μｍ以下の四角形の画素が用いられるし、表示パネルのような大型ディスプレイの場合は、一辺がｍｍオーダーの画素を用いることになる。モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を配列すればよいが、カラー表示の場合には赤、緑、青の画素を並べて表示させる。この場合典型的にはデルタタイプとストライプタイプがある。尚本発明における発光素子は、赤、緑、青色発光が可能であるので、前記表示方法を用いれば、マルチカラーまたはフルカラー表示もできる。そして、このマトリクスの駆動方法としては、線順次駆動方法やアクティブマトリックスのどちらでもよい。線順次駆動の方が構造が簡単という利点があるが、動作特性を考慮するとアクティブマトリックスの方が優れる場合があるので、これも用途により使い分けることが必要である。
【００３２】
本発明におけるセグメントタイプは、予め決められた情報を表示するようにパターンを形成し、決められた領域を発光させる。例えば、デジタル時計や温度計における時刻や温度表示、オーディオ機器や電磁調理器などの動作状態表示、自動車のパネル表示などがあげられる。そして、前記マトリクス表示とセグメント表示は同じパネルの中に共存していてもよい。
【００３３】
本発明の発光素子はバックライトであることが好ましい。本発明におけるバックライトは、主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ装置、自動車パネル、表示板、標識などに使用される。特に液晶表示装置、中でも薄型化が課題となっているパソコン用途のバックライトとしては、従来方式のものが蛍光灯や導光板からなっているため薄型化が困難であることを考えると、本発明におけるバックライトは薄型、軽量が特徴になる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
ＩＴＯ透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたガラス基板（１５Ω／□）を所定の大きさに切断、エッチング後、洗浄を行った。これを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０^−４Ｐａ以下になるまで排気した。まず、下記化合物を１５０ｎｍ蒸着し、８−ヒドロキシキノリンアルミニウムを１００ｎｍの厚さに蒸着した。次にマグネシウムを５０ｎｍ、アルミニウムを１５０ｎｍ蒸着して５×５ｍｍ角の素子を作製した。この発光素子の発光開始電圧は４．５Ｖで、最高輝度は１８０００ｃｄ／ｍ^２であった。ＨＴＬ１のガラス転移温度は１４０℃であり、１０００時間以上連続発光が可能であった。
【００３６】
【化１４】

【００３７】
実施例２
下記化合物を用いた以外は実施例１と全く同様にして作製した素子の発光開始電圧は４．８Ｖで、最高輝度は２４０００ｃｄ／ｍ^２であった。ＨＴＬ２のガラス転移温度は１５２℃であり、１０００時間以上連続発光が可能であった。
【００３８】
【化１５】

【００３９】
比較例１
トリフェニルジアミン化合物（ＴＰＤ）を用いた以外は実施例１と全く同様にして得られた素子の発光開始電圧は５．２Ｖで、最高輝度は１２０００ｃｄ／ｍ^２であった。ＴＰＤのガラス転移温度は６９℃であり、数百時間で非発光部が大きくなり、著しい輝度の低下が見られた。
【００４０】
【発明の効果】
本発明は、電気エネルギーの利用効率が高く、耐久性の向上した高輝度発光素子を提供できるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is an element that can convert electrical energy into light, and can be used in the fields of display elements, flat panel displays, backlights, lighting, interiors, signs, signboards, electrophotographic machines, optical signal generators, and the like. It relates to an element.
[0002]
[Prior art]
In recent years, research on an organic laminated thin film light emitting element that emits light when an electron injected from a negative electrode and a hole injected from a positive electrode are recombined in an organic phosphor sandwiched between both electrodes has been actively conducted. This element is thin, has high luminance emission under a low driving voltage, and features multicolor emission by selecting a fluorescent material.
[0003]
The fact that the organic laminated thin film element emits light with high luminance is that Kodak's C.I. W. First shown by Tang et al. (Appl. Phys. Lett. 51 (12) 21, p. 913, 1987). A typical structure of the organic laminated thin film light emitting device presented by Kodak Company was that a hole transporting diamine compound, 8-hydroxyquinoline aluminum as a light emitting layer, and Mg: Ag as a negative electrode were sequentially provided on an ITO glass substrate. It was possible to emit green light of 1000 cd / m 2 with a driving voltage of about 10V. In addition to the above-mentioned element components, some organic multilayer thin film light-emitting elements have a different structure, such as those provided with an electron transport layer, but basically follow Kodak's structure. .
[0004]
For carrier transport materials in organic multilayer thin-film devices, high carrier transport capability is required to improve power emission efficiency. For confinement of excitons in the light-emitting layer and improvement of carrier injection efficiency, appropriate electron level materials must be used. The selection is valid. Furthermore, it has been shown that it is important not to form an exciplex at the interface with the light emitting layer in order to efficiently convert electrical energy into light. Film thickness and film forming ability are also important requirements in actual device fabrication. Carrier transport materials include electron transport materials and hole transport materials.
[0005]
Specific examples of the electron transport material include oxadiazole derivatives and 8-hydroxyquinoline aluminum, but there is not much knowledge and room for investigation remains.
[0006]
On the other hand, active research has been conducted on hole transport materials. Specifically, hydrazone compounds (JP 57-101844, JP 58-15936), stilbene compounds (JP A). 57-148750, Japanese Patent Laid-Open No. 58-197043), triphenylamine compounds (Japanese Patent Publication No. 58-32372), oxadiazole derivatives (Japanese Patent Publication No. 34-10966), and phthalocyanine derivatives (Japanese Patent Laid-Open No. 34-10966). Heterocyclic compounds represented by JP-A-57-51781) are shown.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Thus, conventionally, a material having high carrier transport ability, good film forming property, and thermal stability and electrochemical stability at the time of light emission has been desired for an organic laminated thin film light emitting device. It was. However, the carrier transport ability is not sufficient, the heat resistance is low, and there are still many problems that the interface is disturbed by crystallization.
[0008]
An object of the present invention is to solve such problems and to provide a highly durable element that can emit light with high brightness even under a low voltage.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention provides an element that emits light by electric energy, in which a substance that emits light exists between a positive electrode and a negative electrode, and the element includes a compound represented by the following general formula (I) The light emitting element is characterized by the above.
[0010]
[Formula 4]

(Wherein n represents a natural number of 2 to 5 , X ¹ and X ² may be the same or different, and at least one kind of substitution selected from a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group and a cycloalkyl group) Y represents an alkylene chain or an aryl chain, and R ^{1 to} R ⁸ may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, or a fluoroalkyl group. Represents at least one substituent selected from amino group, halogen, nitro group, cyano group, hydroxyl group and alkoxy group, provided that at least one of R ^{1 to} R ⁸ represents a single bond.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
If the positive electrode in the present invention is transparent for extracting light, a conductive metal oxide such as tin oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), or a metal such as gold, silver, or chromium, copper iodide Inorganic conductive materials such as copper sulfide, conductive polymers such as polythiophene, polypyrrole, and polyaniline are not particularly limited, but it is particularly desirable to use ITO glass or Nesa glass. The resistance of the transparent electrode is not limited as long as a current sufficient for light emission of the element can be supplied, but it is desirable that the resistance be low from the viewpoint of power consumption of the element. For example, an ITO substrate with a resistance of 300Ω / □ or less will function as a device electrode, but since it is now possible to supply a substrate with a resistance of approximately 10Ω / □, use a substrate with a low resistance of 20Ω / □ or less. Is particularly desirable. The thickness of ITO can be arbitrarily selected according to the resistance value, but is usually used in a range of 100 to 300 nm. Further, soda lime glass, non-alkali glass, or the like is used for the glass substrate, and it is sufficient that the thickness is sufficient to maintain the mechanical strength, so 0.7 mm or more is sufficient. Regarding the material of the glass, non-alkali glass is preferred because it is better that ions eluted from the glass are less. However, soda lime glass having a barrier coat such as SiO ² is also commercially available and can be used. The ITO film forming method is not particularly limited, such as an electron beam evaporation method, a sputtering method, or a chemical reaction method.
[0012]
The negative electrode in the present invention is not particularly limited as long as it is a substance that can inject electrons efficiently or a substance (for example, an electron transport layer) adjacent to the substance that emits light. In general, platinum, gold, silver, copper, iron, tin, aluminum, indium, lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium and the like can be mentioned. Lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium, or alloys containing these low work function metals are effective for increasing the electron injection efficiency and improving device characteristics. However, these low work function metals are generally unstable in the atmosphere, and metals such as platinum, gold, silver, copper, iron, tin, aluminum, and indium, or these metals are used for electrode protection. It is preferable to laminate a conventional alloy, an inorganic material such as silica and titania, and a polymer such as polyvinyl alcohol and vinyl chloride. The method for producing these electrodes is not particularly limited as long as conduction can be achieved, such as resistance heating deposition, electron beam deposition, sputtering, ion plating, and coating.
[0013]
The structure of the substance responsible for light emission in the present invention is 1) hole transport material / light emitting material, 2) hole transport material / light emitting material / electron transport material, 3) light emitting material / electron transport material, and 4) Any of the forms in which the combined substances are mixed in one layer may be used. That is, in addition to the multilayer laminated structure of 1) to 3) above, only a single layer including the light emitting material alone or a layer containing the light emitting material and the hole transport material and / or electron transport material may be provided as in 4).
[0014]
The hole transporting material in the present invention contains a compound represented by the following general formula (I).
[0015]
[Chemical formula 5]

(Wherein n represents a natural number of 2 to 5 , X ¹ and X ² may be the same or different, and at least one kind of substitution selected from a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group and a cycloalkyl group) Y represents an alkylene chain or an aryl chain, and R ^{1 to} R ⁸ may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, or a fluoroalkyl group. Represents at least one substituent selected from amino group, halogen, nitro group, cyano group, hydroxyl group and alkoxy group, provided that at least one of R ^{1 to} R ⁸ represents a single bond.
[0016]
When the compound represented by the above formula (I) used in the present invention is used in various vapor deposition methods or the like, if the molecular weight is too large, it may be decomposed without sublimation, so the molecular weight may not exceed about 1000. Desirably, n is preferably within 5 and more preferably within 3. However, this is not the case when a film is formed by a coating method or the like.
[0017]
In the compound represented by the above formula (I) used in the present invention, n is preferably 1 to 5, and in the description of X ¹ and X ² , the alkyl group is, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. A saturated aliphatic hydrocarbon group such as the above, which may be unsubstituted or substituted with an amino group, a hydroxyl group or an alkoxy group. Since the alkyl group does not directly participate in hole transport and improves the amorphous nature of the molecule, the proportion of the alkyl group in the molecule should not be so large, and is preferably about C1 to C4. The aryl group represents an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a phenanthryl group, a terphenyl group, or a pyrenyl group, which may be unsubstituted, an alkyl group, an amino group, or a hydroxyl group. Alternatively, it may be substituted with an alkoxy group or the like. Among aryl groups, those having strong conjugation are desirable, and therefore, a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, and the like are preferable. The aralkyl group refers to an aromatic hydrocarbon group via an aliphatic hydrocarbon such as a benzyl group or a phenylethyl group. The aliphatic hydrocarbon and the aromatic hydrocarbon may be unsubstituted, alkyl groups, amino It may be substituted with a group, a hydroxyl group or an alkoxy group. Since the aliphatic hydrocarbon portion in the aralkyl group does not directly participate in hole transport, it is preferable that the aliphatic hydrocarbon portion is not so large, and is preferably about C1 to C2. Since the aromatic hydrocarbon group in the aralkyl group is preferably one having strong conjugation, a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, or the like is preferable. In addition, the cycloalkyl group refers to a saturated alicyclic hydrocarbon group such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc., which is unsubstituted or substituted with an alkyl group, an aryl group, an amino group, a hydroxyl group, or an alkoxy group. It does not matter. Since the cycloalkyl group does not directly participate in hole transport and improves the amorphous nature of the molecule, the proportion of the cycloalkyl group in the molecule should not be so large, and cyclohexyl is preferred from the viewpoint of molecular stability. Among the substituents of X, X is preferably a conjugated group such as an aryl group because an extended conjugated system is advantageous for hole transport.
[0018]
In the present compounds, of the description of Y, the A alkylene chain denotes an unsaturated aliphatic hydrocarbon chain, which also may be unsubstituted or substituted by an alkyl group, an aryl group, substituted by an amino group or a hydroxyl group or an alkoxy group Although it does not matter, it is desirable that it is conjugate . Also, phenyl chain and aryl chain, biphenyl chain, naphthyl chain, an aromatic hydrocarbon chains, such as terphenyl chain, which also may be unsubstituted or substituted by an alkyl group, an aryl group, an amino group or a hydroxyl group or an alkoxy group It may be replaced with . Among the substituents of Y , Y has a role of linking a carbazole ring and an amino group, so Y is preferably a conjugated chain such as an alkylene chain or an aryl chain, and more preferably an aryl chain.
[0019]
From the above, specifically, a compound represented by the following general formula (II) is preferable.
[Chemical 6]

(Where n represents a natural number of 2 to 5 , Ar represents an aryl group, and Ar ′ represents an aryl chain. R ^{1 to} R ⁸ may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, an alkyl group, or an aralkyl. represents group, an aryl group, a cycloalkyl group, a fluoroalkyl group, an amino group, a halogen, a nitro group, a cyano group, at least one substituent selected from hydroxyl and alkoxy groups. However, at least R ¹ to R ⁸ One shows a single bond.
Here, examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a phenanthryl group, a terphenyl group, and a pyrenyl group, and a phenyl group in which a substituent can be easily introduced can be easily used. Examples of the aryl chain include a phenyl chain, a biphenyl chain, a naphthyl chain, and a terphenyl chain. The distance between the carbazole ring and the amino group should not be too large, and the phenyl chain is most preferable.
[0020]
Among In here the description of R ¹ ~ R ^8, the alkyl group represents an aliphatic hydrocarbon group which may be unsubstituted, may aryl group, an amino group, optionally substituted by such a hydroxyl group or an alkoxy group Absent. Amino groups include those substituted with aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, etc., and aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons may be unsubstituted, It may be substituted with an alkyl group, aryl group, amino group, hydroxyl group or alkoxy group. The aryl group represents an aromatic hydrocarbon group, which may be unsubstituted or substituted with an alkyl group, an amino group, a hydroxyl group, or an alkoxy group. The aralkyl group refers to an aromatic hydrocarbon group via an aliphatic hydrocarbon. The aliphatic hydrocarbon and the aromatic hydrocarbon group may be unsubstituted, but may be an alkyl group, an amino group, a hydroxyl group, an alkoxy group, or the like. It may be replaced. The cycloalkyl group represents a saturated alicyclic hydrocarbon group which may be unsubstituted or substituted with an alkyl group, aryl group, amino group, hydroxyl group or alkoxy group. A fluoroalkyl group refers to an aliphatic hydrocarbon group partially and / or entirely substituted with fluorine. The alkoxy group refers to an aliphatic hydrocarbon group via an ether bond, and the aliphatic hydrocarbon group may be unsubstituted or substituted with an aryl group, amino group, hydroxyl group or alkoxy group. Among the substituents of R, a methyl group or an ethyl group is preferable in order to prevent structural traps due to overlapping of carbazolyl rings, break symmetry, increase amorphousness, and prevent crystallization. Since the stability of the carbocation of the transport material contributes to hole transport, electron donating groups such as a methoxy group and a dimethylamino group are also preferable.
[0021]
Although the typical structural formula of the hole transport material in the present invention is shown below, the present invention is not limited to this.
[0022]
[Chemical 7]

[Chemical 8]

[Chemical 9]

[Chemical Formula 10]

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[0023]
The hole transport material in the present invention can be synthesized by oxidative polymerization using an iron group or the like by introducing an amino group from a carbazole or carbazole derivative by application of the Ullman reaction. By adjusting the conditions for oxidative polymerization, compounds of various molecular weights can be obtained. Further, by introducing an amino group into the carbazole or carbazole derivative after the oxidative polymerization, a by-product during the oxidative polymerization can be suppressed.
[0024]
In addition, when this compound is used as a hole transport material, it can be used alone, but when it is used in combination with a derivative, it is difficult to cause crystallization. Further, other hole transport materials such as N, N′-diphenyl-N, N′-di (3-methylphenyl) -4,4′-diamine and the like, triphenylamines, N-isopropylcarbazo- Similar effects can be obtained when used together with tertiary amines such as ruthenium, pyrazoline derivatives, stilbene compounds, hydrazone compounds, heterocyclic compounds typified by oxadiazole derivatives and phthalocyanine derivatives, C60, and the like.
[0025]
The light emitting material in the present invention is not particularly limited, but, in addition to anthracene and pyrene, which have been known as light emitters, and 8-hydroxyquinoline aluminum described above, for example, bisstyrylanthracene. Derivatives, tetraphenylbutadiene derivatives, coumarin derivatives, oxadiazole derivatives, distyrylbenzene derivatives, pyrrolopyridine derivatives, perinone derivatives, cyclopentadiene derivatives, oxadiazole derivatives, thiadiazolopyridine derivatives, polyphenylene vinylene derivatives in polymer systems, Polyparaphenylene derivatives and polythiophene derivatives can be used. As the dopant to be added to the light emitting material, the aforementioned rubrene, quinacridone derivative, phenoxazone 660, DCM1, perinone, perylene, coumarin 540, and the like can be used as they are.
[0026]
As the electron transporting material in the present invention, it is necessary to efficiently transport electrons from the negative electrode between electrodes to which an electric field is applied, and it is desirable that the electron injection efficiency is high and the injected electrons are transported efficiently. . For this purpose, it is required that the material has a high electron affinity, a high electron mobility, excellent stability, and a substance that does not easily generate trapping impurities during manufacturing and use. Examples of the material satisfying such conditions include oxadiazole derivatives and 8-hydroxyquinoline aluminum, but are not particularly limited.
[0027]
The materials used for the hole transport layer, the light emitting layer, and the electron transport layer can form each layer alone. Polyvinyl chloride, polycarbonate, polystyrene, poly (N -Vinylcarbazole), polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyester, polysulfone, polyphenylene oxide, polybutadiene, hydrocarbon resin, ketone resin, phenoxy resin, polysulfone, polyamide, ethyl cellulose, vinyl acetate, ABS resin Disperse in solvent-soluble resins such as polyurethane resin, curable resins such as phenol resin, xylene resin, petroleum resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, epoxy resin, silicone resin, etc. It is also possible to use it.
[0028]
The method for forming a substance that controls light emission in the present invention is not particularly limited, such as resistance heating vapor deposition, electron beam vapor deposition, sputtering method, molecular lamination method, and coating method. It is preferable in terms of characteristics. The thickness of the layer is not limited because it depends on the resistance value of the substance responsible for light emission, but is empirically selected from 10 to 1000 nm.
[0029]
The electric energy in the present invention mainly indicates a direct current, but a pulse current or an alternating current can also be used. The current value and voltage value are not particularly limited, but in consideration of the power consumption and lifetime of the device, the maximum luminance should be obtained with as low energy as possible.
[0030]
The light-emitting element of the present invention preferably constitutes a display that displays by a matrix and / or segment system.
[0031]
The matrix in the present invention refers to a matrix in which pixels for display are arranged in a grid pattern, and displays characters and images by a set of pixels. The shape and size of the pixel are determined by the application. For example, a square pixel with a side of 300 μm or less is usually used for displaying images and characters on a personal computer, monitor, television, and a pixel with a side of mm order for a large display such as a display panel. become. In monochrome display, pixels of the same color may be arranged, but in color display, red, green, and blue pixels are displayed side by side. In this case, there are typically a delta type and a stripe type. In addition, since the light emitting element in the present invention can emit red, green, and blue light, multicolor or full color display can be performed by using the display method. The matrix driving method may be either a line sequential driving method or an active matrix. Line-sequential driving has the advantage of simpler structure, but the active matrix may be superior in consideration of operating characteristics, so it is also necessary to use it depending on the application.
[0032]
In the segment type according to the present invention, a pattern is formed so as to display predetermined information, and a predetermined region is caused to emit light. For example, the time and temperature display in a digital clock or a thermometer, the operation status display of an audio device or an electromagnetic cooker, the panel display of an automobile, and the like can be given. The matrix display and the segment display may coexist in the same panel.
[0033]
The light emitting device of the present invention is preferably a backlight. The backlight in the present invention is used mainly for the purpose of improving the visibility of a display device that does not emit light, and is used for a liquid crystal display device, a clock, an audio device, an automobile panel, a display board, a sign, and the like. In particular, as a backlight for a liquid crystal display device, particularly a personal computer application where thinning is an issue, considering that it is difficult to reduce the thickness of the conventional method because it is made of a fluorescent lamp or a light guide plate, the present invention The backlight is characterized by being thin and light.
[0034]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated, this invention is not limited by these examples.
[0035]
Example 1
A glass substrate (15Ω / □) on which an ITO transparent conductive film was deposited to a thickness of 150 nm was cut into a predetermined size, etched, and then washed. This was installed in a vacuum deposition apparatus and evacuated until the degree of vacuum in the apparatus was 5 × 10 ⁻⁴ Pa or less. First, the following compound was vapor-deposited to 150 nm, and 8-hydroxyquinoline aluminum was vapor-deposited to a thickness of 100 nm. Next, magnesium was deposited to 50 nm and aluminum was deposited to 150 nm to prepare a 5 × 5 mm square element. The light emission starting voltage of this light emitting element was 4.5 V, and the maximum luminance was 18000 cd / m ² . The glass transition temperature of HTL1 was 140 ° C., and continuous light emission was possible for 1000 hours or more.
[0036]
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[0037]
Example 2
A device produced in the same manner as in Example 1 except that the following compound was used had a light emission starting voltage of 4.8 V and a maximum luminance of 24000 cd / m ² . The glass transition temperature of HTL2 was 152 ° C., and continuous light emission was possible for 1000 hours or more.
[0038]
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[0039]
Comparative Example 1
The device obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that the triphenyldiamine compound (TPD) was used had a light emission starting voltage of 5.2 V and a maximum luminance of 12000 cd / m ² . The glass transition temperature of TPD was 69 ° C., and the non-light-emitting portion became large after several hundred hours, and a significant reduction in luminance was observed.
[0040]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide a high-luminance light-emitting element with high utilization efficiency of electric energy and improved durability.

Claims

正極と負極の間に発光を司る物質が存在し、電気エネルギーにより発光する素子であって、該素子が下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むことを特徴とする発光素子。

（ここでｎは２〜５の自然数を表し、Ｘ^１、Ｘ^２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基およびシクロアルキル基から選ばれる少なくとも１種類の置換基を表す。Ｙはアルキレン鎖、アリール鎖を表す。Ｒ^１〜Ｒ^８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シクロアルキル基、フルオロアルキル基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１種類の置換基を表す。ただし、Ｒ ^１〜Ｒ ^８の少なくとも１つは単結合を示す。 A light-emitting element having a substance that emits light between a positive electrode and a negative electrode and emitting light by electric energy, the element including a compound represented by the following general formula (I):

(Wherein n represents a natural number of 2 to 5 , X ¹ and X ² may be the same or different, and at least one kind of substitution selected from a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group and a cycloalkyl group) Y represents an alkylene chain or an aryl chain, and R ^{1 to} R ⁸ may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, or a fluoroalkyl group. , Represents at least one substituent selected from an amino group, a halogen, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group and an alkoxy group, provided that at least one of R ^{1 to} R ⁸ represents a single bond.

化合物が下記一般式（II）で表されることを特徴とする請求項１記載の発光素子。

（ここでｎは２〜５の自然数を表し、Ａｒはアリール基、Ａｒ’はアリール鎖を表す。Ｒ^１〜Ｒ^８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シクロアルキル基、フルオロアルキル基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１種類の置換基を表す。ただし、Ｒ ^１〜Ｒ ^８の少なくとも１つは単結合を示す。）The light emitting device according to claim 1, wherein the compound is represented by the following general formula (II).

(Where n represents a natural number of 2 to 5 , Ar represents an aryl group, and Ar ′ represents an aryl chain. R ^{1 to} R ⁸ may be the same or different, and may be a hydrogen atom, an alkyl group, or an aralkyl group. represents group, an aryl group, a cycloalkyl group, a fluoroalkyl group, an amino group, a halogen, a nitro group, a cyano group, at least one substituent selected from hydroxyl and alkoxy groups. However, at least R ¹ to R ⁸ One shows a single bond. )

化合物が正孔輸送材料であることを特徴とする請求項１記載の発光素子。The light emitting device according to claim 1, wherein the compound is a hole transport material.

発光素子がマトリクスおよび／またはセグメント方式によって表示するディスプレイを構成することを特徴とする請求項１記載の発光素子。2. The light emitting device according to claim 1, wherein the light emitting device constitutes a display which displays in a matrix and / or segment system.