JP3671215B2

JP3671215B2 - Lamination method of indium nitride on sapphire substrate

Info

Publication number: JP3671215B2
Application number: JP2001391754A
Authority: JP
Inventors: 正高東脇
Original assignee: National Institute of Information and Communications Technology
Current assignee: National Institute of Information and Communications Technology
Priority date: 2001-12-25
Filing date: 2001-12-25
Publication date: 2005-07-13
Anticipated expiration: 2021-12-25
Also published as: JP2003192497A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高周波トランジスタや赤色発光ダイオード等に用いることができる窒化インジウム系化合物半導体を単結晶基板上に形成する技術に関するもので、特に、積層した窒化インジウム系化合物半導体の結晶性を向上させると共に単結晶基板との密着性を高めることができる窒化インジウム系化合物半導体の積層方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）、窒化インジウムアルミニウム（ＩｎＡｌＮ）等の窒化インジウム系化合物半導体は、その用途として、電子デバイスとしては超高速高周波トランジスタの材料、光デバイスとしては赤色発光ダイオードや赤色発光レーザーダイオードの材料などに有望視されている。
【０００３】
窒化インジウム系化合物半導体の結晶成長方法として、従来より、有機金属化合物気相成長法（以下、ＭＯＣＶＤ法という）、ガスソース分子線エピタキシー成長法（以下、ＧＳ−ＭＢＥ法という）、ＲＦプラズマ分子線エピタキシー成長法（以下、ＲＦ−ＭＢＥ法という）が知られている。
【０００４】
たとえば、ＲＦ−ＭＢＥ法による窒化インジウム（以下ＩｎＮ）の結晶成長法について簡単に説明すると、超高真空成長室内に設置したサファイア基板（単結晶基板）を成長温度２００℃〜７００℃程度に加熱し、クヌーセンセル内で熱したインジウムソースから蒸発したインジウム分子線と、ＲＦプラズマによって窒素ガス（Ｎ₂）を分解して得た窒素ラジカル分子線とを同時にサファイア基板上へ供給することにより、ＩｎＮ薄膜を結晶成長させるものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ＭＯＣＶＤ法、ＧＳ−ＭＢＥ法、ＲＦ−ＭＢＥ法等で窒化インジウム系化合物半導体を結晶成長させるにあたり、最も重要なことは優れた結晶性を有する結晶を単結晶基板上に密着性良く成長させることであるが、密着性の良好な窒化インジウム系化合物半導体の積層状態を実現することは、困難であった。
【０００６】
窒化インジウム系化合物半導体の結晶成長を困難なものにしている原因としては、（１）格子定数の近い基板材料が存在しないこと（例えば、ＩｎＮと、最も一般的に用いられるサファイア基板の場合、格子定数差が約２５％と非常に大きい）、（２）Ａｌ_xＧａ_1-xＮ（０≦ｘ≦１）で表される窒化ガリウム系化合物半導体と窒化インジウム系化合物半導体との格子定数差も最大１０％程度あること、（３）ＩｎＮ分解温度が約５００℃〜６００℃と低いこと、の３点が挙げられる。
【０００７】
特に、上記（１），（２）の要因に関しては、窒化インジウム系化合物半導体の結晶性を上げられない原因となるばかりでなく、窒化インジウム系化合物半導体層が成長させた基板から剥がれ易い（密着性が低い）という、エピ層と基板との密着性の問題にもつながる。
【０００８】
（３）の要因に関しては、分解温度が低いことから結晶成長温度も通常３００℃〜６００℃と必然的に低くなり、加熱した基板上でアンモニアガスを分解することにより窒素ラジカルを得るＭＯＣＶＤ法やＧＳ−ＭＢＥ法を用いる場合には、低温のためにアンモニアの分解効率が非常に低くなることで大量のアンモニアガスが必要となり、結晶成長中に結晶に取り込まれる水素、酸素等の不純物の量が増大するという結果を招いてしまうため、残留キャリア密度が１×１０¹⁹ｃｍ^-3以上という低品質の結晶しか得られないというのが実情である。
【０００９】
このように、超高速高周波トランジスタや赤色発光ダイオードを実現させるために、結晶性に優れた高品質で、かつ基板と高い密着性を有する窒化インジウム系化合物半導体の素子の実現が強く望まれている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１に係る発明は、窒化インジウムをサファイア基板上に積層する方法であって、窒素源としてＲＦプラズマにより窒素を含む原料ガスを分解して得た窒素ラジカルを用いる分子線エピタキシー成長法により、結晶成長温度を２００℃〜６００℃、層の厚さを０．５〜１００ｎｍとして、サファイア基板上にＡｌ_xＧａ_1-xＮ（０≦ｘ≦１）で表される窒化ガリウム系化合物半導体の第１バッファ層を形成し、該第１バッファ層上に分子線エピタキシー成長法により、結晶成長温度を２００℃〜４００℃、層の厚さを０．５〜１００ｎｍとして、Ｉｎ_aＡｌ_bＧａ_1-a-bＮ（０．５≦ａ≦１，０≦ｂ≦０．５，０≦ａ＋ｂ≦１）で表される窒化インジウム系化合物半導体の第２バッファ層を形成し、該第２バッファ層上に、成長温度を４００℃〜６００℃として窒化インジウム層を成長させるようにしたことを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に、添付図面に基づいて、本発明に係るサファイア基板上への窒化インジウム積層方法の実施形態を説明する。
【００１２】
図１に示すのは、本発明方法により窒化インジウム系化合物を単結晶基板上に積層した積層構造の概略を示すものである。単結晶基板である４４０μｍ厚のサファイア基板上に、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ（０≦ｘ≦１）で表される窒化ガリウム系化合物半導体を第１バッファ層として積層し、この第１バッファ層上にＩｎ_aＡｌ_bＧａ_1-a-bＮ（０．５≦ａ≦１，０≦ｂ≦０．５，０≦ａ＋ｂ≦１）で表される窒化インジウム系化合物半導体を第２バッファ層として積層し、この第２バッファ層上にＩｎ_cＡｌ_dＧａ_1-c-dＮ（０．５≦ｃ≦１，０≦ｄ≦０．５，０≦ｃ＋ｄ≦１）で表される窒化インジウム系化合物半導体層を例えば２００ｎｍの厚さまで成長させたものである。
【００１３】
上記のように、単結晶基板と窒化インジウム系化合物半導体層との間に介在させた第１バッファ層と第２バッファ層の機能について説明する。
【００１４】
サファイア基板と窒化インジウム系化合物半導体との間には最大２５％もの格子不整合が存在するため、例えば、格子不整合が最大となるＩｎＮをサファイア基板上に成長させた場合および低温成長ＩｎＡｌＧａＮバッファをサファイア基板上に成長させた上にＩｎＮを成長させた場合ともに、基板との密着性が悪いため、結晶成長中もしくは成長後に非常に剥がれ易い。
【００１５】
しかし、サファイア基板上に第１バッファ層（ＡｌＧａＮバッファ層）を形成した上に、第２バッファ層（ＩｎＡｌＧａＮバッファ層）、窒化インジウム系化合物半導体層（ＩｎＮ層）を順に積層させると、サファイア基板と第１バッファ層との密着性および第１バッファ層と第２バッファ層との密着性が共に良好なため、第２バッファ層の上に積層する窒化インジウム系化合物半導体層の結晶品質および密着性が大幅に改善されるのである。このように、第２バッファ層（ＩｎＡｌＧａＮバッファ層）を第１バッファ層（ＡｌＧａＮバッファ層）と窒化インジウム系化合物半導体層（ＩｎＮ層）との間に介在させることにより、第１バッファ層と窒化インジウム系化合物半導体層との格子不整合を緩和させることができ、単結晶基板から窒化インジウム系化合物半導体層に至る全ての層の密着性を向上させることと併せて、格子定数差が小さい第２バッファ層上に窒化インジウム系化合物半導体層を成長させることで結晶を高品質なものにすることができる。
【００１６】
なお、２つの物質の格子定数差が１％未満程度でなければ、満足な結晶性および密着性を得ることが困難なので、窒化インジウム系化合物半導体との格子定数差が１％を超える単結晶基板を用いる場合に、上述した積層構造が有効であり、その単結晶基板材料としては、上述したサファイア（Ａｌ₂Ｏ₃）のほか、シリコン（Ｓｉ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）、ガリウム燐（ＧａＰ）、インジウム燐（ＩｎＰ）などがある。また、基板材料として用いることが出来れば、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）、窒化インジウムアルミニウム（ＩｎＡｌＮ）等を用いる場合にも有効である。
【００１７】
次に、上述したような積層構造を実現するための方法、すなわち、本発明に係るサファイア基板上への窒化インジウム積層方法について詳述する。
【００１８】
本発明においては、結晶成長方法としてＲＦ−ＭＢＥ法を用いる。そのためのＲＦ−ＭＢＥ装置の概略構成を図２に示す。ＲＦ−ＭＢＥ装置は、真空ポンプ（図示省略）によって超高真空を実現できる成長室１内に加熱手段２を設け、この加熱手段によってサファイア基板３を昇温する。また、サファイア基板３上へ分子線を照射するためのＩｎセル４ａ，Ａｌセル４ｂ，Ｇａセル４ｃ，ＲＦプラズマセル４ｄを設け、夫々シャッター５によって適宜に開閉できる。
【００１９】
上述したＲＦ−ＭＢＥ装置を用いて、サファイア基板３上にＩｎＮの結晶を成長させる。先ず、サファイア基板３の有機洗浄を行い、昇温性を良くするためにサファイア基板３の裏面に高融点金属を真空蒸着し、成長室１内の加熱手段２に裏面を向けてサファイア基板３を設置し、加熱手段２によって８００℃以上に加熱して、サファイア基板３の基板表面の高温クリーニングを行う。
【００２０】
次いで、同温度で高純度窒素ガスをＲＦプラズマで分解することにより得られる窒素ラジカル分子線をサファイア基板３上に供給してサファイア基板表面を窒化し、表面に薄い窒化アルミニウム層を形成する。
【００２１】
次いで、サファイア基板３の基板温度を下げ、クヌーセンセル内で加熱することにより得られるガリウム分子線とＲＦプラズマで生成した窒素ラジカル分子線を、同時にサファイア基板３上へ供給することで、ＧａＮバッファ層（第１バッファ層）を成長させる。なお、ＡｌＧａＮバッファ層とする場合には、Ａｌセル４ｂからアルミニウム分子線を同時に供給すれば良い。
【００２２】
ここで、低温成長ＧａＮバッファ層の成長温度としては、６００℃以下であれば良いが、好ましい温度範囲は３００℃〜６００℃程度である。６００℃以上であると、ＧａＮの成長が３次元成長よりも２次元成長の傾向が顕著な状態に変化し始め、サファイア基板３の基板表面上を均一にＧａＮバッファ層が覆わなくなり、また、３００℃以下であると、ＧａＮバッファ層の結晶性が劣化し始めるためである。
【００２３】
また、低温成長ＧａＮバッファ層の膜厚に関しては、１００ｎｍ以下であれば効果があるものの、好ましい厚さの範囲は０．５〜４０ｎｍ程度である。膜厚が４０ｎｍ以上であると低温成長ＧａＮバッファ層およびＩｎＮバッファ層上に成長した高品質ＩｎＮ層を流れるはずの電流が低温成長ＧａＮバッファ層にもリークするようになり、エピ膜全体としての電気的特性が最適な条件のものに比べて劣化し、また、０．５ｎｍ以下であるとＧａＮ膜が基板表面を均一に覆わなくなり、低温成長ＧａＮバッファ層の効果が得られないためである。
【００２４】
次いで、Ｇａセル４ｃのシャッター５を閉じて、Ｉｎセル４ａのシャッター５を開けることにより、インジウム分子線と窒素ラジカル分子線を同時にサファイア基板３上へ供給し、ＧａＮバッファ層（第１バッファ層）の上にＩｎＮバッファ層（第２バッファ層）を成長させる。なお、ＩｎＡｌＧａＮバッファ層とする場合には、Ａｌセル４ｂからアルミニウム分子線とＧａセル４ｃからガリウム分子線を同時に供給すれば良い。
【００２５】
ここで、低温成長ＩｎＮバッファ層の成長温度としては、４００℃以下であれば良いが、好ましい温度範囲は２５０℃〜３５０℃程度である。４００℃以上であると、ＩｎＮの成長が３次元成長よりも２次元成長の傾向が顕著な状態に変化し始めて、格子定数が１０％以上も違うＧａＮバッファ層の表面を均一にＩｎＮバッファ層が覆わなくなり、また、２００℃以下であると、ＩｎＮバッファ層の結晶性があまり良くないものとなって、このＩｎＮバッファ層の上に成長させるＩｎＮ層の結晶性も劣化してしまうためである。
【００２６】
また、低温成長ＩｎＮバッファ層の膜厚に関しては、１００ｎｍ以下であれば効果があるものの、好ましい厚さの範囲は０．５〜２０ｎｍ程度である。膜厚が２０ｎｍ以上であると低温成長ＩｎＮバッファ層もまた低温成長ＧａＮバッファ層同様に電流リークの原因となり、エピ膜全体としての電気的特性が最適な条件のものに比べて劣化してしまうし、このＩｎＮバッファ層の上に成長させるＩｎＮ層の結晶品質および電気的特性までも劣化する要因となる。膜厚が０．５ｎｍ以下であるとＩｎＮ膜がＧａＮバッファ層表面を均一に覆わなくなり、低温成長ＩｎＮバッファ層の効果が得られないためである。
【００２７】
上記のようにして、ＩｎＮバッファ層が所要の厚さまで成長した後、窒素ラジカルのシャッター５は開けたままで、Ｉｎセル４ａのシャッター５を閉じ、サファイア基板３の基板温度を４００℃〜６００℃程度に昇温し、再びＩｎセル４ａのシャッター５を開けることにより、ＩｎＮ層を成長させる。
【００２８】
ここで、ＩｎＮ層の成長温度に関しては、６００℃以下であれば良いが、好ましい温度範囲は４００℃〜５００℃程度である。６００℃以上であると、ＩｎＮが分解しやすくなり、ＩｎＮバッファ層上に成長しずらくなる。また、４００℃以下では上述したＩｎＮバッファ層と同様に３次元成長の傾向が顕著な状態となるために、横方向のエピ膜の連続性が劣化してしまい、結晶性が余り良くないものとなる。なお、前述のＧａＮバッファ層上に成長させるＩｎＮバッファ層の場合は３次元成長的な傾向が望ましかったのであるが、ＩｎＮ層の場合には、下層となるＩｎＮバッファ層によって格子定数差による格子ひずみを緩和しているため、２次元成長の傾向が顕著な状態で成長させた方がＩｎＮ膜の結晶性・電気的特性の向上を期せるのである。
【００２９】
【実施例】
以下に、上述したサファイア基板上への窒化インジウム積層方法により、サファイア基板上に窒化インジウムを積層する実施例を示す。
【００３０】
［実施例１］
(1) サファイア基板を有機洗浄し、基板の昇温性を改善するために裏面に高融点金属モリブデンを蒸着したサファイア基板を、超高真空に保たれているＭＢＥ成長室内の基板ヒーターに設置する。そして、基板を８００℃程度まで昇温して、そのまま３０分間保持し、サファイア基板表面の高温クリーニングを行う。その後、同温度で基板にＲＦプラズマで窒素ガスを分解して得た窒素ラジカルを照射してサファイア基板表面を３０分間窒化し、表面に薄い窒化アルミニウムを形成する。
【００３１】
(2) ＲＦプラズマセルのシャッターを閉じて基板表面への窒素ラジカルの照射を中断し、基板温度を３５０℃まで降温する。
【００３２】
(3) その後、ＧａセルとＲＦプラズマセルのシャッターを同時に開けて、ＧａＮバッファ層を膜厚２０ｎｍとなるまで成長させる。
【００３３】
(4) Ｇａセルのシャッターを閉じると同時にＩｎセルのシャッターを開き、基板温度３５０℃のままで、ＩｎＮバッファ層を膜厚１０ｎｍとなるまで成長させる。
【００３４】
(5) ＩｎＮバッファ層の成長終了後、Ｉｎセルのシャッターを閉じ、ＲＦプラズマセルのシャッターを開け、窒素ラジカルだけを試料表面に照射しつづけながら基板を４７０℃に昇温する。
【００３５】
(6) 基板温度が４７０℃に達したらＩｎセルのシャッターを開き、基板温度４７０℃でＩｎＮ層を膜厚２００ｎｍとなるまで成長させる。
【００３６】
上記のようにして得た窒化インジウム系化合物半導体（この場合はＩｎＮ）の写真を図３に示す。中央の黒い略円形状の箇所がＩｎＮの成長領域である。
【００３７】
この実施例１と対比するための比較例として、上記(3)の工程を行わずに低温成長ＧａＮバッファ層を成長させないほかは、実施例１と同様の工程でＩｎＮ結晶を得た。この写真を図４に示す。
【００３８】
図３と図４の試料から分かるように、実施例１ではサファイア基板上に均一にエピ膜が形成されているのに対し、比較例ではウェハー中央部の膜が剥がれており、実施例１での積層方法を用いた方がＩｎＮ膜の基板に対する密着性が大幅に改善されていることが分かる。
【００３９】
次に、実施例１と比較例それぞれのホール測定を室温で行い、移動度と残留キャリア密度を測定した。移動度は大きいほど、残留キャリア密度は小さいほど、その結晶性、電気的特性が優れていると見なすことができる。その結果、実施例１のものは、移動度１１８０〔ｃｍ²／Ｖｓ〕、残留キャリア密度２．２×１０¹⁸〔ｃｍ^-3〕で、ＩｎＮエピ膜としては世界最高値であったのに対し、比較例のものでは移動度５４５〔ｃｍ²／Ｖｓ〕、残留キャリア密度５．９×１０¹⁸〔ｃｍ^-3〕であった。
【００４０】
次に、実施例１と比較例それぞれの試料表面を原子間力顕微鏡を用いて表面観察を行い、ナノメータースケールで表面の平坦度を測定した。表面の平坦度はＲＭＳラフネスという値で評価され、値が小さいほど表面が平坦である。その結果、実施例１のものではＲＭＳラフネスの値が５μｍ×５μｍの領域で５ｎｍであったのに対し、比較例１では、７ｎｍであった。
【００４１】
［実施例２］
この実施例２では、上記実施例１の(3)の工程において、ＧａＮバッファ層の膜厚を５ｎｍとし、他は全て実施例１と同様の工程で窒化インジウム系化合物半導体の結晶を得たものである。
【００４２】
この第１バッファ層の膜厚を５ｎｍとした実施例２の試料に対しても、表面の観察、ホール測定、表面原子間力顕微鏡観察から基板への密着性、結晶の結晶性および電気的特性、表面の平坦性の評価を行ったところ、基板への密着性は実施例１と同様に良く、また、移動度１０９０〔ｃｍ²／Ｖｓ〕、残留キャリア密度２．１×１０¹⁸〔ｃｍ^-3〕、表面ＲＭＳラフネス４ｎｍであった。
【００４３】
［実施例３］
この実施例３では、上記実施例１の(4)の工程において、ＩｎＮバッファ層の膜厚を２０ｎｍとし、他は全て実施例１と同様の工程で窒化インジウム系化合物半導体の結晶を得たものである。
【００４４】
この第２バッファ層の膜厚を２０ｎｍとした実施例３の試料に対しても、表面の観察、ホール測定、表面原子間力顕微鏡観察から基板への密着性、結晶の結晶性および電気的特性、表面の平坦性の評価を行ったところ、基板への密着性は実施例１と同様に良く、また、移動度１０５０〔ｃｍ²／Ｖｓ〕、残留キャリア密度２．２×１０¹⁸〔ｃｍ^-3〕、表面ＲＭＳラフネス５ｎｍであった。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係るサファイア基板上への窒化インジウム積層方法によれば、分子線エピタキシー成長法により、結晶成長温度を２００℃〜６００℃、層の厚さを０．５〜１００ｎｍとして、サファイア基板上にＡｌＧａＮの第１バッファ層を形成し、その上に分子線エピタキシー成長法により、結晶成長温度を２００℃〜４００℃、層の厚さを０．５〜１００ｎｍとして、ＩｎＡｌＧａＮの第２バッファ層を形成し、その上に、成長温度を４００℃〜６００℃として窒化インジウム層を成長させるようにしたので、サファイア基板と第２バッファ層との密着性を第１バッファ層によって高め、且つ、第２バッファ層により結晶性を整えて窒化インジウム層の結晶性を高めることができる。
【００４６】
すなわち、サファイア基板と窒化インジウム層との間に、特定条件に基づいて２段のバッファ層を生成する積層方法を導入すると共に、生成した第２バッファ層上へ特定条件に基づいて窒化インジウム層を生成することにより、ピュアな窒化インジウム層に対して、サファイア基板との高い密着性および結晶性を持たせることが可能となる。これにより、今まで実用化されていないテラヘルツ帯の周波数で動作する超高速高周波トランジスタや、窒化物化合物半導体による赤色発光ダイオードおよび赤色発光レーザーダイオード等の実用化も現実のものとできる可能性が高まり、産業上のメリットも非常に多大なものがある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るサファイア基板上への窒化インジウム積層方法により得た素子の積層構造を示す模式図である。
【図２】ＲＦ−ＭＢＥ装置の概略構成図である。
【図３】実施例１の製造工程により得た素子の外観を示す写真である。
【図４】比較例の製造工程により得た素子の外観を示す写真である。
【符号の説明】
１成長室
２加熱手段
３サファイア基板（単結晶基板）
４ａＩｎセル
４ｂＡｌセル
４ｃＧａセル
４ｄＲＦプラズマセル
５シャッター[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a technique for forming an indium nitride-based compound semiconductor that can be used for a high-frequency transistor, a red light emitting diode, or the like on a single crystal substrate, and in particular, improves the crystallinity of the stacked indium nitride-based compound semiconductor. The present invention relates to a method for stacking indium nitride-based compound semiconductors that can improve adhesion to a single crystal substrate.
[0002]
[Prior art]
Indium nitride compound semiconductors such as indium nitride (InN), indium gallium nitride (InGaN), and indium aluminum nitride (InAlN) are used as materials for ultrafast high-frequency transistors as electronic devices and red light emitting diodes as optical devices. It is considered promising as a material for red light emitting laser diodes.
[0003]
Conventionally, crystal growth methods for indium nitride compound semiconductors include metal organic compound vapor phase epitaxy (hereinafter referred to as MOCVD method), gas source molecular beam epitaxy (hereinafter referred to as GS-MBE method), RF plasma molecular beam. An epitaxy growth method (hereinafter referred to as RF-MBE method) is known.
[0004]
For example, the crystal growth method of indium nitride (hereinafter referred to as InN) by the RF-MBE method will be briefly described. A sapphire substrate (single crystal substrate) installed in an ultra-high vacuum growth chamber is heated to a growth temperature of about 200 ° C. to 700 ° C. InN thin film is obtained by simultaneously supplying an indium molecular beam evaporated from an indium source heated in the Knudsen cell and a nitrogen radical molecular beam obtained by decomposing nitrogen gas (N ₂ ) by RF plasma onto a sapphire substrate. Crystal growth.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
When growing an indium nitride compound semiconductor crystal by MOCVD, GS-MBE, RF-MBE, etc., the most important thing is to grow a crystal having excellent crystallinity on a single crystal substrate with good adhesion. However, it has been difficult to realize a stacked state of an indium nitride-based compound semiconductor with good adhesion.
[0006]
Reasons for making the crystal growth of indium nitride-based compound semiconductors difficult include (1) the absence of a substrate material having a close lattice constant (for example, in the case of InN and the most commonly used sapphire substrate, the lattice (2) The lattice constant difference between the gallium nitride compound semiconductor represented by Al _x Ga _1-x N (0 ≦ x ≦ 1) and the indium nitride compound semiconductor is also large. There are three points: a maximum of about 10% and (3) a low InN decomposition temperature of about 500 ° C. to 600 ° C.
[0007]
In particular, the above factors (1) and (2) not only cause the crystallinity of the indium nitride compound semiconductor to not be increased, but also easily peel off from the substrate on which the indium nitride compound semiconductor layer is grown (adhesion). This also leads to a problem of adhesion between the epi layer and the substrate.
[0008]
Regarding the factor of (3), since the decomposition temperature is low, the crystal growth temperature is inevitably low, usually 300 ° C. to 600 ° C., and the MOCVD method for obtaining nitrogen radicals by decomposing ammonia gas on a heated substrate, When the GS-MBE method is used, a large amount of ammonia gas is required because the decomposition efficiency of ammonia is very low due to the low temperature, and the amount of impurities such as hydrogen and oxygen incorporated into the crystal during crystal growth is low. As a result, the result is that only a low-quality crystal having a residual carrier density of 1 × 10 ¹⁹ cm ⁻³ or more can be obtained.
[0009]
Thus, in order to realize an ultrafast high-frequency transistor and a red light emitting diode, it is strongly desired to realize an indium nitride-based compound semiconductor device having excellent crystallinity and high adhesion with a substrate. .
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, nitrogen invention according to claim 1, in which a way you stacked indium nitride on a sapphire substrate, obtained by decomposing a raw material gas containing nitrogen by RF plasma as a nitrogen source By molecular beam epitaxy growth using radicals, the crystal growth temperature is set to 200 ° C. to 600 ° C., the layer thickness is set to 0.5 to 100 nm, and Al _x Ga _1-x N (0 ≦ x ≦ 1) is formed on the sapphire substrate. A first buffer layer of a gallium nitride compound semiconductor represented by the following formula is formed , and a crystal growth temperature is set to 200 ° C. to 400 ° C. and a layer thickness is set to 0.5 by a molecular beam epitaxy growth method on the first buffer layer. as _{_{_{~100nm, in a Al b Ga 1}}} -ab N (0.5 ≦ a ≦ 1,0 ≦ b ≦ 0.5,0 ≦ a + b ≦ 1) second buffer layer of indium nitride-based compound semiconductor represented by Forming the second battery. On § layer, characterized in that the growth temperature was set to grow indium nitride layer as 400 ° C. to 600 ° C..
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, with reference to the accompanying drawings, an embodiment of a nitride indium beam product layer method on a sapphire substrate according to the present invention.
[0012]
Figure 1 shows, this onset bright Way Method by indium nitride compound shows a schematic of a laminate structure formed by laminating on a single crystal substrate. A gallium nitride compound semiconductor represented by Al _x Ga _1-x N (0 ≦ x ≦ 1) is stacked as a first buffer layer on a 440 μm-thick sapphire substrate that is a single crystal substrate, and the first buffer layer An indium nitride compound semiconductor represented by In _a Al _b Ga _1-ab N (0.5 ≦ a ≦ 1, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ a + b ≦ 1) is stacked as a second buffer layer. _{_{_{and, in c Al d Ga 1-}}} cd N (0.5 ≦ c ≦ 1,0 ≦ d ≦ 0.5,0 ≦ c + d ≦ 1) indium nitride-based compound represented by the semiconductor to the second buffer layer For example, the layer is grown to a thickness of 200 nm.
[0013]
The function of the first buffer layer and the second buffer layer interposed between the single crystal substrate and the indium nitride-based compound semiconductor layer as described above will be described.
[0014]
Since there is a lattice mismatch of up to 25% between the sapphire substrate and the indium nitride-based compound semiconductor, for example, when InN that maximizes the lattice mismatch is grown on the sapphire substrate and a low-temperature grown InAlGaN buffer In both cases where InN is grown on a sapphire substrate, the adhesion to the substrate is poor, and therefore it is very easy to peel off during or after crystal growth.
[0015]
However, when the first buffer layer (AlGaN buffer layer) is formed on the sapphire substrate and the second buffer layer (InAlGaN buffer layer) and the indium nitride compound semiconductor layer (InN layer) are sequentially stacked, the sapphire substrate and Since the adhesion between the first buffer layer and the adhesion between the first buffer layer and the second buffer layer are both good, the crystal quality and adhesion of the indium nitride-based compound semiconductor layer stacked on the second buffer layer are improved. It will be greatly improved. As described above, the second buffer layer (InAlGaN buffer layer) is interposed between the first buffer layer (AlGaN buffer layer) and the indium nitride-based compound semiconductor layer (InN layer), so that the first buffer layer and the indium nitride are disposed. The second buffer having a small lattice constant difference, which can alleviate the lattice mismatch with the system compound semiconductor layer and improve the adhesion of all layers from the single crystal substrate to the indium nitride system compound semiconductor layer. By growing an indium nitride-based compound semiconductor layer on the layer, the crystal can be of high quality.
[0016]
Note that it is difficult to obtain satisfactory crystallinity and adhesion unless the lattice constant difference between the two materials is less than about 1%, so that the single crystal substrate has a lattice constant difference with the indium nitride compound semiconductor exceeding 1%. In the case of using, the above-mentioned laminated structure is effective, and as the single crystal substrate material, in addition to the above-mentioned sapphire (Al ₂ O ₃ ), silicon (Si), silicon carbide (SiC), zinc oxide (ZnO) Gallium arsenide (GaAs), gallium phosphide (GaP), indium phosphide (InP), and the like. Also, if it can be used as a substrate material, it is also effective when using gallium nitride (GaN), aluminum nitride (AlN), aluminum gallium nitride (AlGaN), indium gallium nitride (InGaN), indium aluminum nitride (InAlN), etc. It is.
[0017]
Next, a method for realizing a laminated structure as described above, i.e., will be described in detail nitride indium beam product layer method on a sapphire substrate according to the present invention.
[0018]
In the present invention, the RF-MBE method is used as the crystal growth method. A schematic configuration of the RF-MBE apparatus for this purpose is shown in FIG. In the RF-MBE apparatus, a heating unit 2 is provided in a growth chamber 1 capable of realizing an ultrahigh vacuum by a vacuum pump (not shown), and the sapphire substrate 3 is heated by this heating unit. In addition, an In cell 4a, an Al cell 4b, a Ga cell 4c, and an RF plasma cell 4d for irradiating the molecular beam onto the sapphire substrate 3 are provided and can be appropriately opened and closed by the shutter 5.
[0019]
An InN crystal is grown on the sapphire substrate 3 using the RF-MBE apparatus described above. First, organic cleaning of the sapphire substrate 3 is performed, and a refractory metal is vacuum-deposited on the back surface of the sapphire substrate 3 in order to improve temperature rise, and the sapphire substrate 3 is placed with the back surface facing the heating means 2 in the growth chamber 1. It is installed and heated to 800 ° C. or higher by the heating means 2 to perform high temperature cleaning of the substrate surface of the sapphire substrate 3.
[0020]
Next, a nitrogen radical molecular beam obtained by decomposing high-purity nitrogen gas with RF plasma at the same temperature is supplied onto the sapphire substrate 3 to nitride the surface of the sapphire substrate to form a thin aluminum nitride layer on the surface.
[0021]
Next, the gallium molecular beam obtained by lowering the substrate temperature of the sapphire substrate 3 and heating in the Knudsen cell and the nitrogen radical molecular beam generated by the RF plasma are simultaneously supplied onto the sapphire substrate 3, whereby the GaN buffer layer (First buffer layer) is grown. When an AlGaN buffer layer is used, an aluminum molecular beam may be supplied simultaneously from the Al cell 4b.
[0022]
Here, the growth temperature of the low-temperature growth GaN buffer layer may be 600 ° C. or lower, but a preferable temperature range is about 300 ° C. to 600 ° C. When the temperature is 600 ° C. or higher, the growth of GaN starts to change to a state in which the tendency of two-dimensional growth is more remarkable than that of three-dimensional growth, and the GaN buffer layer is not uniformly covered on the substrate surface of the sapphire substrate 3. This is because the crystallinity of the GaN buffer layer starts to deteriorate when the temperature is not higher than ° C.
[0023]
Moreover, regarding the film thickness of the low temperature growth GaN buffer layer, although it is effective if it is 100 nm or less, the preferable thickness range is about 0.5 to 40 nm. When the film thickness is 40 nm or more, the current that should flow through the high-quality InN layer grown on the low-temperature growth GaN buffer layer and the InN buffer layer also leaks to the low-temperature growth GaN buffer layer, and the electrical property of the epi film as a whole This is because the GaN film does not cover the substrate surface uniformly and the effect of the low temperature growth GaN buffer layer cannot be obtained when the physical characteristics are deteriorated as compared with those under the optimum conditions.
[0024]
Next, by closing the shutter 5 of the Ga cell 4c and opening the shutter 5 of the In cell 4a, an indium molecular beam and a nitrogen radical molecular beam are simultaneously supplied onto the sapphire substrate 3, and a GaN buffer layer (first buffer layer) An InN buffer layer (second buffer layer) is grown on the substrate. When the InAlGaN buffer layer is used, an aluminum molecular beam from the Al cell 4b and a gallium molecular beam from the Ga cell 4c may be supplied simultaneously.
[0025]
Here, the growth temperature of the low-temperature grown InN buffer layer may be 400 ° C. or lower, but a preferable temperature range is about 250 ° C. to 350 ° C. When the temperature is 400 ° C. or higher, the growth of InN begins to change to a state in which the tendency of two-dimensional growth is more pronounced than that of three-dimensional growth, and the surface of the GaN buffer layer having a lattice constant different by 10% or more If it is not covered and is 200 ° C. or lower, the crystallinity of the InN buffer layer is not so good, and the crystallinity of the InN layer grown on the InN buffer layer is also deteriorated.
[0026]
The film thickness of the low-temperature grown InN buffer layer is effective if it is 100 nm or less, but the preferred thickness range is about 0.5 to 20 nm. If the film thickness is 20 nm or more, the low-temperature grown InN buffer layer also causes current leakage in the same manner as the low-temperature grown GaN buffer layer, and the electrical characteristics of the epi film as a whole are deteriorated compared to those under optimum conditions. In addition, the crystal quality and electrical characteristics of the InN layer grown on the InN buffer layer are also factors that deteriorate. This is because if the film thickness is 0.5 nm or less, the InN film does not uniformly cover the surface of the GaN buffer layer, and the effect of the low-temperature grown InN buffer layer cannot be obtained.
[0027]
After the InN buffer layer has grown to the required thickness as described above, the shutter 5 of the In cell 4a is closed with the nitrogen radical shutter 5 open, and the substrate temperature of the sapphire substrate 3 is set to about 400 ° C. to 600 ° C. Then, the InN layer is grown by opening the shutter 5 of the In cell 4a again.
[0028]
Here, the growth temperature of the InN layer may be 600 ° C. or less, but a preferable temperature range is about 400 ° C. to 500 ° C. When the temperature is 600 ° C. or higher, InN is easily decomposed and is difficult to grow on the InN buffer layer. Also, at 400 ° C. or lower, the tendency of three-dimensional growth becomes remarkable as in the case of the InN buffer layer described above, and therefore the continuity of the lateral epi film deteriorates and the crystallinity is not so good. Become. In the case of the InN buffer layer grown on the GaN buffer layer described above, a three-dimensional growth tendency was desired. However, in the case of the InN layer, the lattice caused by the lattice constant difference depends on the underlying InN buffer layer. Since the strain is relaxed, the crystallinity and electrical characteristics of the InN film can be improved by growing it in a state where the tendency of two-dimensional growth is remarkable.
[0029]
【Example】
Hereinafter, the nitride indium beam product layer method on a sapphire substrate as described above, an embodiment of laminating indium nitride on a sapphire substrate.
[0030]
[Example 1]
(1) Organic cleaning of the sapphire substrate, and a sapphire substrate with refractory metal molybdenum deposited on the back surface is placed on the substrate heater in the MBE growth chamber maintained in ultra-high vacuum to improve the temperature rise performance of the substrate. . Then, the temperature of the substrate is raised to about 800 ° C. and held as it is for 30 minutes, and the surface of the sapphire substrate is cleaned at a high temperature. Thereafter, the substrate is irradiated with nitrogen radicals obtained by decomposing nitrogen gas with RF plasma at the same temperature to nitride the surface of the sapphire substrate for 30 minutes, thereby forming thin aluminum nitride on the surface.
[0031]
(2) Close the shutter of the RF plasma cell, interrupt the irradiation of nitrogen radicals on the substrate surface, and lower the substrate temperature to 350 ° C.
[0032]
(3) Thereafter, the shutters of the Ga cell and the RF plasma cell are opened simultaneously, and the GaN buffer layer is grown to a thickness of 20 nm.
[0033]
(4) At the same time as closing the shutter of the Ga cell, the shutter of the In cell is opened, and the InN buffer layer is grown to a film thickness of 10 nm with the substrate temperature kept at 350 ° C.
[0034]
(5) After the growth of the InN buffer layer is completed, the shutter of the In cell is closed, the shutter of the RF plasma cell is opened, and the temperature of the substrate is raised to 470 ° C. while irradiating only the nitrogen radicals on the sample surface.
[0035]
(6) When the substrate temperature reaches 470 ° C., the shutter of the In cell is opened, and the InN layer is grown until the film thickness reaches 200 nm at the substrate temperature of 470 ° C.
[0036]
A photograph of the indium nitride-based compound semiconductor (InN in this case) obtained as described above is shown in FIG. The central black circular portion is an InN growth region.
[0037]
As a comparative example for comparison with Example 1, an InN crystal was obtained by the same process as in Example 1 except that the low temperature growth GaN buffer layer was not grown without performing the process (3) . This photograph is shown in FIG.
[0038]
As can be seen from the samples in FIGS. 3 and 4, in Example 1, the epitaxial film was uniformly formed on the sapphire substrate, whereas in the comparative example, the film at the center of the wafer was peeled off. It can be seen that the adhesion method of the InN film to the substrate is significantly improved by using the lamination method.
[0039]
Next, hole measurement of each of Example 1 and Comparative Example was performed at room temperature, and mobility and residual carrier density were measured. It can be considered that the higher the mobility and the lower the residual carrier density, the better the crystallinity and electrical characteristics. As a result, in Example 1, the mobility was 1180 [cm ² / Vs] and the residual carrier density was 2.2 × 10 ¹⁸ [cm ⁻³ ], which was the world's highest value for an InN epitaxial film. In the comparative example, the mobility was 545 [cm ² / Vs], and the residual carrier density was 5.9 × 10 ¹⁸ [cm ⁻³ ].
[0040]
Next, the surface of each sample of Example 1 and Comparative Example was observed using an atomic force microscope, and the flatness of the surface was measured on a nanometer scale. The flatness of the surface is evaluated by a value called RMS roughness. The smaller the value, the flatter the surface. As a result, in Example 1, the RMS roughness value was 5 nm in the region of 5 μm × 5 μm, whereas in Comparative Example 1, it was 7 nm.
[0041]
[Example 2]
In this Example 2, an indium nitride-based compound semiconductor crystal was obtained in the same process as in Example 1 except that the film thickness of the GaN buffer layer was 5 nm in the process (3) of Example 1 above. It is.
[0042]
Also for the sample of Example 2 in which the film thickness of the first buffer layer was 5 nm, surface observation, hole measurement, surface atomic force microscope observation, adhesion to the substrate, crystallinity and electrical characteristics of the crystal When the surface flatness was evaluated, the adhesion to the substrate was good as in Example 1, the mobility was 1090 [cm ² / Vs], and the residual carrier density was 2.1 × 10 ¹⁸ [cm ^{−. 3} ], and the surface RMS roughness was 4 nm.
[0043]
[Example 3]
In Example 3, in the step (4) of Example 1, the InN buffer layer thickness was set to 20 nm, and everything else was obtained in the same manner as Example 1 to obtain an indium nitride-based compound semiconductor crystal. It is.
[0044]
Also for the sample of Example 3 in which the film thickness of the second buffer layer was 20 nm, surface observation, hole measurement, surface atomic force microscope observation, adhesion to the substrate, crystallinity, and electrical characteristics of the crystal When the flatness of the surface was evaluated, the adhesion to the substrate was good as in Example 1, the mobility was 1050 [cm ² / Vs], and the residual carrier density was 2.2 × 10 ¹⁸ [cm ^{−. 3} ], the surface RMS roughness was 5 nm.
[0045]
【The invention's effect】
As described above, according to the nitride indium beam product layer method on sapphire substrate according to the present invention, by molecular beam epitaxy method, 200 ° C. to 600 ° C. The crystal growth temperature, the thickness of the layer 0.5 The first buffer layer of AlGaN is formed on the sapphire substrate at ˜100 nm, and the crystal growth temperature is set to 200 ° C. to 400 ° C. and the layer thickness is set to 0.5 to 100 nm by the molecular beam epitaxy growth method thereon . forming a second buffer layer of InAlGaN, thereon, since the growth temperature was set to grow nitride indium beam layer as 400 ° C. to 600 ° C., the first buffer adhesion between the sapphire substrate and the second buffer layer enhanced by the layer, and can be established a crystallinity by the second buffer layer enhances the crystallinity of the nitride indium beam layer.
[0046]
That is, between the sapphire substrate and the nitride indium arm layer, it is introduced a lamination method of producing a buffer layer of a two-stage on the basis of specific criteria, indium nitride layer based on the specific condition to generated second buffer layer by generating, with respect to pure nitride indium beam layer, it is possible to provide high adhesion and crystallinity of the sapphire substrate. As a result, there is a high possibility that practical use of ultra-high-speed high-frequency transistors operating at frequencies in the terahertz band that have not been put into practical use, red light-emitting diodes and red light-emitting laser diodes using nitride compound semiconductors, etc. will become a reality. There are also huge industrial benefits.
[Brief description of the drawings]
It is a schematic view of a stacked structure of an element obtained by nitriding indium beam product layer method on sapphire substrate according to the present invention; FIG.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram of an RF-MBE apparatus.
3 is a photograph showing the appearance of the device obtained by the manufacturing process of Example 1. FIG.
FIG. 4 is a photograph showing the appearance of an element obtained by a manufacturing process of a comparative example.
[Explanation of symbols]
1 Growth chamber 2 Heating means 3 Sapphire substrate (single crystal substrate)
4a In cell 4b Al cell 4c Ga cell 4d RF plasma cell 5 Shutter

Claims

窒化インジウムをサファイア基板上に積層する方法であって、
窒素源としてＲＦプラズマにより窒素を含む原料ガスを分解して得た窒素ラジカルを用いる分子線エピタキシー成長法により、結晶成長温度を２００℃〜６００℃、層の厚さを０．５〜１００ｎｍとして、サファイア基板上にＡｌ_xＧａ_1-xＮ（０≦ｘ≦１）で表される窒化ガリウム系化合物半導体の第１バッファ層を形成し、該第１バッファ層上に分子線エピタキシー成長法により、結晶成長温度を２００℃〜４００℃、層の厚さを０．５〜１００ｎｍとして、Ｉｎ_aＡｌ_bＧａ_1-a-bＮ（０．５≦ａ≦１，０≦ｂ≦０．５，０≦ａ＋ｂ≦１）で表される窒化インジウム系化合物半導体の第２バッファ層を形成し、該第２バッファ層上に、成長温度を４００℃〜６００℃として窒化インジウム層を成長させるようにしたことを特徴とするサファイア基板上への窒化インジウム積層方法。 Indium nitride a way you stacked on a sapphire substrate,
By a molecular beam epitaxy growth method using nitrogen radicals obtained by decomposing a source gas containing nitrogen by RF plasma as a nitrogen source, the crystal growth temperature is set to 200 ° C. to 600 ° C., and the layer thickness is set to 0.5 to 100 nm. Al _x Ga _1-x N to form a (0 ≦ x ≦ 1) first buffer layer of gallium nitride compound semiconductor represented by on a sapphire substrate, by molecular beam epitaxy growth method on the first buffer layer, In _a Al _b Ga _1-ab N (0.5 ≦ a ≦ 1, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦) with a crystal growth temperature of 200 ° C. to 400 ° C. and a layer thickness of 0.5 to 100 nm. a second buffer layer of an indium nitride compound semiconductor represented by a + b ≦ 1) is formed, and an indium nitride layer is grown on the second buffer layer at a growth temperature of 400 ° C. to 600 ° C. Saff, characterized Nitride indium beam product layer method to ear on the substrate.