JP3670509B2

JP3670509B2 - 低融点のテトラフルオロエチレン共重合体

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Publication number: JP3670509B2
Application number: JP05163199A
Authority: JP
Inventors: ヴィシュヌガンガルサバシュ; リンカーボウデウィー; グレンブラウンロバート; リンドナーパトリック; デイヴィッドペダーソンスコット
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1998-02-26
Filing date: 1999-02-26
Publication date: 2005-07-13
Anticipated expiration: 2019-02-26
Also published as: EP0939088A1; DE69907298D1; JPH11343314A; EP0939088B1; DE69907298T2; US6197904B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本出願は、共に１９９８年２月２６日に出願された（米国特許）仮出願第６０／０７６，０６５号および同第６０／０７６，００４号の利益を請求するものである。
【０００２】
本発明は、テトラフルオロエチレンの溶融加工可能な共重合体の分野に関し、詳細にはテトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体に関する。
【０００３】
【従来の技術】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とエチレン（Ｅ）の結晶性ダイポリマーは、ポリエチレンからポリテトラフルオロエチレンまでのすべての組成範囲にわたって生成することができ、約１１０℃と約３２７℃の間で溶融するポリマーが生み出される。ＴＦＥ／Ｅ共重合体が一般的に生成される約５０／５０のモル比で、融点曲線は極大になる。この５０／５０の比では、モジュラスや結晶化度などのその他数種類の特性も極大（または極小）に達する。この現象は、米国特許第３，６２４，２５０号のカールソン（Carlson ）によって認められた。彼は、この極大のほとんどを包含する６０／４０〜４０／６０の範囲を規定した。最高で、２７０℃〜２８５℃の融点を得ることができる。
【０００４】
エチレンとテトラフルオロエチレンのダイポリマーは、応力き裂に対する抵抗が特に高温で劣っている。ターモノマー（Carlson 、米国特許第３，６２４，２５０号）を混合することによって応力き裂抵抗が改善され、またワイヤおよびケーブルのコーティング、フィルム、射出成形に広く適用されるポリマーが提供されることが見出された。多数のターモノマーによってＴＦＥ／Ｅポリマーのき裂が望ましく改善されることが見出されており、これらのターモノマーには、ＴＦＥ／Ｅポリマーに大型の側基を導入するほとんどの一般的なフルオロカーボンおよび炭化水素のビニル化合物が含まれる。しかし、このようなターモノマーの中でも限られた数種類がＴＦＥ／Ｅ樹脂の工業用製造に使用されており、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）およびＣＨ₂ ＝ＣＦ（ＣＦ₂ ）₃ Ｈが含まれる。三元共重合体である既知のＴＦＥ／Ｅ共重合体が、例えば米国特許第３，９６０，８２５号や同第４，１２３，６０２号、同第４，５１３，１２９号、同第４，６７７，１７５号、また特開平７−０４１５２２号に記載されている。
【０００５】
米国特許第４，３８１，３８７号でSulzbachは、融点が２４５℃〜２８０℃であり、実質上、ＴＦＥ５５〜３０モル％、エチレン６０〜４０モル％、ＨＦＰ１０〜１．５モル％、およびペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）のクラスを含む数種類のクラスの中の１つから選択される大型ビニルモノマー２．５〜０．０５モル％からなる四元共重合体を開示している。この特許は、より少量の大型ビニル化合物を使用することによって、熱安定性および化学安定性と、引張り動作および伸び動作との間で、満足のいく妥協をもたらすＴＦＥ／Ｅ共重合体をもたらすといわれている。しかしＨＦＰを相当量混合したにもかかわらず、’３８７号特許で得られた融点は低くない。Sulzbachによる実施例６の四元共重合体は、ＴＦＥ／Ｅ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥのモル組成が４７．０／４４．３／８．４／０．４であり、融点が２４７℃である。実施例１４の四元共重合体は、ＰＰＶＥの代わりにペルフルオロヘキシルエチレン（ＰＦＨＥ）を使用し、ＴＦＥ／Ｅ／ＨＦＰ／ＰＦＨＥのモル組成が４５．４／４６．５／３．７／０．２であり、融点が２７２℃である。さらに、ＨＦＰの反応性が低いため、相当量のＨＦＰを使用することによって重合速度に悪影響を及ぼすことがよく知られている。米国特許第４，３３８，２３７号のSulzbachおよびHartwimmerは、’３８７号特許に開示される四元共重合体を含む、ＴＦＥ／Ｅ共重合体を調製するための重合方法を開示している。
【０００６】
米国特許第３，６２４，２５０号の実施例Ｉでは、Carlson はモル組成がそれぞれ４８．８／４８．８／２．４であって融点が２５５℃のＴＦＥ／Ｅ／ＰＰＶＥ共重合体を開示し、また実施例ＩＩＩでは、融点が２６２℃の対照物ＴＦＥ／Ｅ／ＰＥＶＥを開示しており、ＰＥＶＥはペルフルオロ（エチルビニルエーテル）である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
軟質で薄い壁が塗布されたワイヤや、直径が大きいケーブルのコーティングなどへの適用のため、剛性が低く、かつ高温で良好な屈曲寿命を示すＴＦＥ／Ｅ共重合体が必要とされている。特に、フッ素の無いポリマーなど熱的に安定性の低いポリマーとともに溶融加工が可能な、即ち共押出し成形によって共加工することができる、融点が充分に低いＴＦＥ／Ｅ共重合体が望まれている。このような複合物は、例えば、耐燃料性、ラギッドネス、および可撓性の組合せを必要とする燃料用ホースに適用するために、現在捜し求められている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、テトラフルオロエチレンおよびエチレンである多量部分と、少なくとも１種類のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）である少量部分とを含み、前記アルキルが１〜５個の炭素原子と、任意選択でフルオロアルキルエチレンを有し、前記フルオロアルキルが２〜１０個の炭素原子を有するものである、部分的に結晶性の溶融加工可能な共重合体を提供する。少量部分は、融点が２２０℃以下である共重合体をもたらすのに有効な量が存在する。フルオロアルキルエチレンが存在しない場合、この低い融点は、共重合体中のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）の全濃度がこの共重合体の全モノマー単位に対して少なくとも３モル％であるときに得られることが発見された。また、フルオロアルキルエチレンが存在する場合、共重合体中に存在する少量部分の合計濃度は少なくとも２モル％であり、好ましくは少なくとも３モル％であることが発見された。共重合体中に存在する少量部分の全濃度は、フルオロアルキルエチレンが存在しても、あるいは存在しなくても、少なくとも４モル％であることがより好ましい。好ましいペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）にはペルフルオロ（エチルビニルエーテル）が含まれ、好ましいフルオロアルキルエチレンにはペルフルオロブチルエチレンが含まれる。
【０００９】
本発明の共重合体のテトラフルオロエチレンとエチレンのモル比は、７３／２７〜４０／６０の範囲内である。本発明の最も好ましい実施形態では、このモル比は６０／４０より大きい。
【００１０】
好ましい実施形態では、本発明は、曲げ弾性率が低い、テトラフルオロエチレンとエチレンの低融点共重合体を提供する。
【００１１】
融点が低い結果この共重合体を、熱安定性の低いポリマーが実質上熱的に安定である温度で、このようなポリマーと共に有利に加工することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の共重合体は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、エチレン（Ｅ）、およびペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）を含む。ＴＦＥとエチレンは、ＴＦＥ／Ｅ共重合体としての一般的な特徴付けと矛盾しない多量存在する。ＰＡＶＥは、少量存在する。ＰＡＶＥに加え、任意選択でフルオロアルキルエチレン（ＦＡＥ）も少量存在させることができる。これらの改質剤によって、融点が効果的に低下し、可撓性が良好になり（曲げ弾性率が低くなり）かつ曲げ抵抗が良好になり、しかも重合速度が速くなるという望ましい結果がもたらされる。
【００１３】
本発明のＴＦＥ／Ｅ共重合体は部分的に結晶性であり、すなわち、ＴＦＥ／Ｅ共重合体は示差走査熱量計（ＤＳＣ）で結晶性の融点を示す。溶融吸熱量は、少なくとも３Ｊ／ｇの融解熱を持つことが好ましく、より好ましくは少なくとも１０Ｊ／ｇの融解熱を持つことである。
【００１４】
本発明の共重合体の結晶性融点は驚くほど低く、２２０℃以下であり、好ましくは２１５℃以下、より好ましくは２１０℃以下である。共重合体中に存在するＰＡＶＥの量、および任意選択でＦＡＥの量は、このような融点をもたらすのに有効である。以下の実施例で例示されるように、非常に低い融点がＴＦＥ／Ｅ共重合体組成物の場合に得られ、ＴＦＥの濃度はエチレンの濃度を上回っている。
【００１５】
本発明のＴＦＥ／Ｅ共重合体は、融点が低いことに加えて曲げ弾性率が低いことが好ましい。曲げ弾性率は、１００，０００ｐｓｉ（６９０ＭＰａ）以下であることが好ましく、より好ましくは７０，０００ｐｓｉ（４８３ＭＰａ）以下、最も好ましくは６５，０００ｐｓｉ（４４８ＭＰａ）以下である。
【００１６】
本発明のＴＦＥ／Ｅ共重合体は、ＴＦＥおよびエチレンから誘導された単位の多量と、ＰＡＶＥおよび任意選択でＦＡＥから誘導された単位の少量とを含有する。本明細書で使用される「多量」および「少量」は、２０モル％に関係する。即ち「多量」または「多量部分」は、ＴＦＥとエチレンが共重合体全体に対して少なくとも２０モル％の量でそれぞれ共重合体中に存在することを意味し、「少量」または「少量部分」は、ＰＡＶＥ、および存在する場合はＦＡＥが、それぞれ２０モル％未満の量で存在することを意味する。
【００１７】
本発明のＴＦＥ／Ｅ共重合体の場合、ＴＦＥ／Ｅのモル比が７３／２７〜４０／６０の範囲内であることが望まれている。１種類または複数種類の改質剤を混合することは、ＴＦＥ／Ｅのモル比が５０／５０よりも高いＴＦＥ／Ｅポリマーの場合に特に有効であると思われ、７３／２７〜５０／５０の範囲内の比であることが好ましい。より好ましくは７３／２７〜５５／４５の範囲内の比であり、ＴＦＥ／Ｅのモル比は６０／４０より大きいことが特に好ましい。前記範囲内では、ＴＦＥ／Ｅの比が７３／２７である代わりに７０／３０に対応する範囲のものがより好ましい。ＴＦＥ／Ｅダイポリマー中のＴＦＥのモル含有量が、５０／５０の比を超えて増加すると、ＴＦＥ／Ｅダイポリマーの融点は、ＴＦＥ／Ｅの比が６５／３５付近で極小を通過し、そこでは融点が約２６０℃〜２６５℃であることが観察される。R.A. Naberezhnkh他のVysokomol. Soedin. 19, 33 （1977年）を参照されたい。ＴＦＥが約７０モル％では、このダイポリマーの融点が再び上昇し始めると共にＴＦＥ／Ｅの比が増加し、生じるＴＦＥの配列が長くなるほどこの共重合体の溶融加工可能なは急速に低下し始める。しかし、本発明の低溶融ＴＦＥ／Ｅ共重合体は、ＴＦＥ／Ｅの比を７０／３０より大きいものとすることができる。
【００１８】
本発明のＴＦＥ／Ｅ共重合体に使用される改質用コモノマーは、アルキル基が１〜５個の炭素原子、好ましくは１〜３個の炭素原子を有する少なくとも１種類のＰＡＶＥである。ＰＥＶＥが特に好ましく、ＰＡＶＥ単独でも、またその他のＰＡＶＥと組み合わせてもよい。ＦＡＥが共重合体中に存在しない場合、この共重合体中のＰＡＶＥコモノマー単位の濃度は、ＴＦＥ／Ｅ共重合体中のＴＦＥ、Ｅ、およびＰＡＶＥの全合計単位に対して少なくとも３モル％であり、好ましくは少なくとも４モル％である。通常、ＰＡＶＥの濃度は１５モル％以下であり、好ましくは１０モル％以下とされる。
【００１９】
本発明のＴＦＥ／Ｅ共重合体に任意選択で使用されるＦＡＥタイプの改質用コモノマーは、一般式がＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｒ_f であり、但しＲ_f ＝（ＣＦ₂ ）_n Ｙ、ｎ＝２〜１０であり、Ｙ＝Ｆ、Ｈ、またはＣｌである。好ましいＦＡＥコモノマーはＹ＝Ｆであり、この場合、ＦＡＥはペルフルオロアルキルエチレン（ＰＦＡＥ）である。最も好ましいＰＦＡＥはペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ、ｎ＝４）である。複数種類のＦＡＥを使用することができる。共重合体中のＦＡＥコモノマー単位の濃度は、ＴＦＥ／Ｅ共重合体中の全モノマー単位に対して３モル％以下であり、存在する場合は０．３〜３モル％が好ましく、最も好ましくは０．３〜２．０モル％である。ＦＡＥは既知の化合物である。例えば、米国特許第４，１２３，６０２号を参照されたい。
【００２０】
ＰＡＶＥとともにＦＡＥが共重合体中に存在するとき、共重合体中のＰＡＶＥコモノマー単位の濃度は、この共重合体中のＴＦＥ、Ｅ、ＦＡＥおよびＰＡＶＥの全単位に対して０．５〜１５モル％であり、好ましくは０．５〜１０モル％、最も好ましくは０．７〜７モル％である。
【００２１】
ＦＡＥが存在するとき、上述のような本発明のＴＦＥ／Ｅ共重合体中のＦＡＥおよびＰＡＶＥの濃度は、ＦＡＥとＰＡＶＥの合計濃度が、ＴＦＥ、Ｅ、ＦＡＥ、およびＰＡＶＥを合計した全単位に対して少なくとも２モル％となる濃度である。合計濃度は少なくとも３モル％が好ましく、より好ましくは少なくとも４モル％であり、即ち、ＦＡＥが共重合体中に存在しないときのＰＡＶＥの場合と同じである。必要とされてはいないが、ＰＡＶＥの濃度は、そのＴＦＥ／Ｅ共重合体中のモル濃度に基づいてＦＡＥの濃度を超えることがしばしば有利である。
【００２２】
当業者は、本発明のＴＦＥ／Ｅ共重合体中に、ＦＡＥおよびＰＡＶＥに加えて改質用コモノマーを存在させることが可能であることを理解するであろう。このような追加の改質用コモノマーが存在する場合、ＰＡＶＥに比べて低い濃度になる。
【００２３】
特に、ＰＡＶＥをＰＦＢＥとともに混合させることが融点を下げるのに有益であることが見出された。ＴＦＥ／Ｅが任意の所与の比であるときに、ＰＦＢＥは全体的な重合速度を遅くするが、この問題は、ＰＡＶＥをＰＦＢＥとともにＴＦＥ／Ｅ共重合体中で使用すると解決することができる。本発明の一実施形態で提供されるように、ＰＡＶＥは、フルオロアルキルエチレンを存在させることなく使用することができる。
【００２４】
本発明のＴＦＥ／Ｅ共重合体は、溶融加工可能である。したがって、この重合体は一般に、ＴＦＥ／Ｅ共重合体について通常測定される溶融流量（ＭＦＲ）が約１〜５０ｇ／１０分の範囲内にあるような分子量を有するが、この範囲外のＭＦＲ値も知られている。ＭＦＲは、１〜２５ｇ／１０分の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２〜２５ｇ／１０分である。
【００２５】
本発明のＴＦＥ／Ｅ共重合体は、ＴＦＥ／Ｅ共重合体の技術分野で知られている任意の重合技術によって生成することができる。これらの技術には、溶液重合、懸濁重合、および溶媒の存在下での分散重合を含んだ分散重合が含まれるが、それだけに限らない。連続法、半連続法、回分法、または半回分法を含む方法を使用することができる。
【００２６】
例示として、ＴＦＥ／Ｅ／ＰＥＶＥ共重合体を生成するための非水溶液重合は、一般に以下のように実施することができる。適切なオートクレーブ、好ましくは撹拌オートクレーブに、初めに１，１，２−トリクロロ−２，２，１−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）などの適切な溶媒を充填し、その蒸気空間を窒素でパージし、真空にして酸素を除去する。連鎖移動剤（ＣＴＡ）を使用する場合、ＴＦＥ／Ｅ共重合体では一般に行われているように、真空である間にＣＴＡまたはＣＴＡ溶液をストックポットから引き込むことができる。選択された量のＰＥＶＥを、容量形ポンプを使用して注入し、さらにエチレンを添加して、反応器の圧力を所望のレベルに上げる。次にＴＦＥを添加して、圧力を所定量増加させる。次いでオートクレーブの内容物を、撹拌しながら所望の反応温度、例えば６０℃に加熱し、適切な開始剤、またはペルフルオロプロピオニル過酸化物のＣＦＣ−１１３溶液などの開始剤溶液を添加して、重合を開始する。重合が開始すると、圧力の減少によって示されるように、所定の割合のＴＦＥ／エチレンの組成物が流れ始め、圧力が初期の値に維持される。さらに、開始剤溶液の添加を開始する。任意選択で所定量のＰＥＶＥを、所定のスケジュールに従って添加する。従ってこの反応は、所定の時間継続し、または混合ガスが所定量添加されるまで継続する。次いで容器の内容物を冷却し、オートクレーブの排気を行う。次いで得られたポリマー懸濁液をオートクレーブから放出して乾燥させる。
【００２７】
望むならばこの反応では、ＰＥＶＥとともにその他のＰＡＶＥおよび／またはＦＡＥを含むことができる。
【００２８】
上述のように、ＰＥＶＥ（またはその他のＰＡＶＥまたはＦＡＥ改質剤）を重合反応に導入するため、様々なプロファイルを使用することができる。例えば半回分法では、ＰＥＶＥを事前に充填し、または反応中に添加し、または事前充填と反応中の添加との組合せによって導入することができる。ＰＥＶＥの導入は、共重合体の均一性を強化するために、反応中の添加を含むことが好ましい。反応中のＰＥＶＥの添加は、連続的、または断続的に行うことができる。当業者なら、連続的な添加は均一または不均一であり得るが、通常は均一であることを理解するであろう。同様に当業者なら、断続的な添加は、均一または不均一、および均等または不均等な間隔であり得るが、通常は均一で均等な間隔であることを理解するであろう。さらに、複数種類の改質剤コモノマーを使用する場合、当業者なら、それらを同じプロファイルに従って導入する必要がないことを理解するであろう。
【００２９】
ＴＦＥ／Ｅ共重合体樹脂の所望の物理的形態は、通常、目的とする使用法によって変化する。様々な粉末被覆法の場合、例えば粉末、小形のビード、または小形の顆粒が適している。これらの形態は、重合生成物を乾燥することによって簡単に得ることができ、任意選択で、それに加えて当業界で知られる粉砕または摩砕操作、あるいは様々な凝集またはペレット化法によって得ることができる。これらの微細に分割された樹脂の望ましいサイズは、目的とする適用例に応じて０．０１〜２ｍｍの範囲にわたって変わる。ワイヤコーティングなどの押出し成形に使用する場合は、押出し成形法によって形成された立方体、またはペレットなどが一般に使用される。粒径は、試料のサイズの範囲に適した任意の既知の方法によって、分析することができる。例えば小形粒子粉末の場合は、Microtrac Particle Size Analyzer（Leeds & Northrupから入手可能）などを用いる光散乱法や、Coulter Multisizer（Coulter Corp. から入手可能）などを用いる電気インピーダンス法を用いることができ、より大形の粒子およびペレットの場合は、ふるい分析を用いることができる。
【００３０】
【実施例】
以下の実施例および比較例で、空時収量の計算に使用される体積は、反応器に初めに充填される溶媒（ＣＦＣ−１１３）の体積である。ポリマー収量は、反応器から放出された懸濁液を乾燥して得られるポリマーの全量であり、あるいはＣＦＣ−１１３の密度として１．５７ｇ／ｃｍ³ を使用した懸濁液の固体含有量から計算される。
【００３１】
ＴＦＥ／Ｅ共重合体の組成は、元素分析および¹⁹ＦＮＭＲ分析によって決定される。ＮＭＲの結果を使用してフッ素含有単位の相対量を決定し、元素分析の結果を使用して炭素含有量を得る。次に、モノマー単位の母集団に関係しかつ組成物中の炭素含有量に関係する一組の連立方程式を解いて数値を得る。
【００３２】
ＴＦＥ／Ｅ共重合体樹脂の溶融流量（ＭＦＲ）を、ＡＳＴＭＤ−３１５９に従って測定する。ＭＦＲは、関係ＭＶ＝３２．０／ＭＦＲによる溶融粘度（ＭＶ）に関係し、但しＭＦＲの単位はｇ／１０分であり、ＭＶの単位は１０³ Ｐａ・ｓである。
【００３３】
フルオロポリマー樹脂の熱的特性は、ＡＳＴＭＤ−４５９１−８７の方法に従って、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により決定される。報告される融点は、溶融吸熱のピーク温度である。他に述べられていない限り、融点および関連する融解熱は、ポリマー試料を二次的に加熱した場合のものである。
【００３４】
他に明記されない限り、物理的特性試験用の試料は、ＴＦＥ／Ｅ共重合体樹脂を３００℃で厚さ１０ミル（０．２５ｍｍ）のフィルムに圧縮成形し、その後、氷水で冷却し、または低温の金属板の間で冷却することによって調製される。各試験に適するように、このフィルムから試験片をカットする。他に述べられていない限り、すべての物理的特性試験は室温で行われる。
【００３５】
ＡＳＴＭＤ−１４５７に従って引張り試験を行う。ＡＳＴＭＤ−７９０に従って曲げ弾性率を測定する。
【００３６】
１５０℃でのDiMattia屈曲寿命試験では厚さ０．０３０インチ（０．７６ｍｍ）の試験片を使用し、試料に穴を開けない他は、ＡＳＴＭＤ−８１３−８７に従って曲げ抵抗を測定する。報告された値は、他に述べられていない限り、３個の試験片の平均である。試験片が２．５×１０⁶ サイクルに耐える場合、試験を停止し、試験片に欠陥はないとみなされる。ＴＦＥ／Ｅ共重合体は、高温で応力き裂が生じる傾向があるため、１５０℃でのDiMattia屈曲寿命試験は特に重要である。
【００３７】
ＭＩＴ屈曲寿命は、厚さ０．００８インチ（０．２ｍｍ）のフィルムを用い、ＡＳＴＭＤ−２１７６に記載される標準のＭＩＴ耐折試験機を使用して測定される。
【００３８】
以下、他に述べられていない限り、溶液濃度は溶媒と１種類または複数種類の溶質を合計した重量に基づく。
【００３９】
実施例１
羽根型撹拌器を備え、かつ手動制御式供給システムを有する１リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、１，１，２−トリクロロ−２，２，１−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）を８００ｍＬ充填する。蒸気空間を窒素でパージし、真空にして酸素を除去する。真空にしている間、１．５ｍＬのペルフルオロブチルエチレンと０．５ｍＬのシクロヘキサンをストックポットから引き込む。容量形ポンプから、１．０ｍＬのペルフルオロ（エチルビニルエーテル）を添加する。エチレンを添加して、反応器の圧力を９．５ｐｓｉ（０．０６６ＭＰａ）増加させる。次に、ＴＦＥを添加して圧力を１１０ｐｓｉ（０．７６ＭＰａ）増加させる。オートクレーブの内容物を、撹拌しながら６０℃に加熱する。次に、ペルフルオロプロピオニル過酸化物（３Ｐ）をＣＦＣ−１１３に溶かした０．００５３ｇ／ｍＬ溶液を１５ｍＬ添加して、重合を開始する。圧力が５ｐｓｉ（０．０３ＭＰａ）低下すると、モル比が６０／４０であるＴＦＥ／エチレン組成物が流れ始め、圧力を初期の値に維持する。さらに、３Ｐ開始剤溶液を、１．２ｍＬ／分で添加し始める。ＰＦＢＥをＣＦＣ−１１３に溶かした１０体積％溶液を、４分毎に０．２ｍＬ添加し、１．０ｍＬのＰＥＶＥを生成する。混合ガスの添加を開始した後、反応を１５分間継続する。次いで容器の内容物を冷却し、オートクレーブの排気を行う。得られたポリマー懸濁液をアルミニウム製の受皿に移し、１５０℃の空気循環炉で乾燥させる。乾燥した共重合体樹脂の重量は４３ｇであり、従って空時収量は２１５ｇ／リットル・時である。共重合体の組成（ＴＦＥ／Ｅ／ＰＦＢＥ／ＰＥＶＥ）は、モルを基準にすると、５５．４／３９．２／０．６／４．９である。融点は１９８℃であり、さらに低い温度では比較的弱く幅広い成分が存在し、またＭＦＲは１．２５ｇ／１０分である。引張り強度は４３５６ｐｓｉ（３０ＭＰａ）であり、引張り伸びは２４５％であり、曲げ弾性率は６４８ＭＰａである。DiMattia屈曲寿命は、２．５×１０⁶ サイクルよりも長く、即ち試験片は、DiMattia試験では破損しない。
【００４０】
実施例２
表１に示された相違点以外は、実施例１の手順を実質上繰り返す。共重合体の組成および特性も表１に示す。融点は低く、曲げ弾性率は低く、重合速度（空時収量）が大きい。
【００４１】
【表１】

【００４２】
実施例３
初めにＰＥＶＥを４ｍＬ充填し、重合が開始した後はＰＥＶＥを添加しないこと以外は、実施例１の手順を実質上繰り返す。乾燥した共重合体樹脂の重量は３５．９ｇであり、従って空時収量は１７９．５ｇ／リットル・時である。得られる共重合体は、約１４５℃でそのピーク（融点）を示し、かつ１９５℃および約２０４℃でより低いピークを示す、主に幅広い溶融吸熱を示す。非常に低い融点と、溶融吸熱の形状によって、ＰＥＶＥのＴＦＥ／Ｅ共重合体への迅速な組込みが示され、その結果、回分法を実施中にＰＥＶＥが消耗され、不均一なポリマーが形成される。即ち、回分法で初期に形成される共重合体はＰＥＶＥに富み、また回分法の後半で形成される共重合体は比較的ＰＥＶＥが少ないと考えられる。
【００４３】
実施例４〜１０
羽根型撹拌器を備え、かつコンピュータ制御式供給システムを有する１リットルのステンレス鋼製オートクレーブを真空にし、窒素でパージし、再度真空にする。真空にしている間、シクロヘキサンをＣＦＣ−１１３に溶かした３１．２ｇ／Ｌ溶液を２５ｍＬと、相当量のＣＦＣ−１１３とをストックポットから引き込む。さらに、ＰＦＢＥをＣＦＣ−１１３に溶解した３８ｇ／Ｌ溶液を、表２に示す事前充填される量のＰＦＢＥを導入するのに十分な量引き込む。容量形ポンプから、表２に示す１種類または複数種類のＰＡＶＥの量を添加する。ＣＦＣ−１１３の量は、シクロヘキサン溶液、ＣＦＣ−１１３、ＰＦＢＥ溶液、およびＰＡＶＥの事前充填が全部で８００ｍＬになるような量である。オートクレーブの内容物を撹拌しながら６０℃に加熱する。温度が安定した状態で、初めにエチレンを添加し、次いでＴＦＥを添加して、表２に示される量だけ圧力を増加させる。次に、３ＰをＣＦＣ−１１３に溶かした０．００６０ｇ／ｍＬ溶液の２５ｍＬを添加して、重合を開始する。圧力が５ｐｓｉ（０．０３ＭＰａ）低下すると、モル比が６０／４０であるＴＦＥ／エチレン組成物が流れ始め、圧力を初期の値に維持する。さらに、同様の３Ｐ開始剤溶液を１．２ｍＬ／分で添加し始め、同様のＰＦＢＥ溶液および／または１種類または複数種類のＰＡＶＥを添加して、１種類または複数種類の改質用コモノマーに対して表２に示した供給速度がもたらされる。混合ガスの添加を開始した後、反応を２０分間継続する。次に、すべての供給を停止し、オートクレーブの内容物を冷却し、オートクレーブの排気を行う。得られる共重合体懸濁液をアルミニウム製の受皿に移し、１５０℃の真空炉で乾燥させる。共重合体の特性を表３に示す。物理試験用の試験片を形成するためのフィルムを、共重合体の融点よりも２０℃高い温度で成形する。
【００４４】
【表２】

【００４５】
【表３】

Claims

テトラフルオロエチレンおよびエチレンである多量部分と、アルキルが１〜５個の炭素原子である少なくとも１種類のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）である少量部分と、フルオロアルキルエチレンとを含む部分的に結晶性の溶融加工可能な共重合体であって、前記少量部分が、前記共重合体の融点を２２０℃以下にするのに有効な量だけ存在し、存在する前記フルオロアルキルエチレンの前記モル量が、０．３％〜２．０％であることを特徴とする共重合体。
フルオロアルキルエチレンとペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）の合計モル量が、前記共重合体中に存在するテトラフルオロエチレン、エチレン、フルオロアルキルエチレン、およびペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）の合計単位に対して少なくとも２％であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
存在する前記ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）のモル量が、前記共重合体中に存在するテトラフルオロエチレン、エチレン、フルオロアルキルエチレン、およびペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）の合計単位に対して０．７％〜７％であることを特徴とする請求項２に記載の共重合体。
前記フルオロアルキルエチレンがペルフルオロアルキルエチレンであることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
前記ペルフルオロアルキルエチレンがペルフルオロブチルエチレンであることを特徴とする請求項４に記載の共重合体。
存在する前記ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）のモル量が１５モル％以下であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
前記ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）がペルフルオロ（エチルビニルエーテル）であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
前記テトラフルオロエチレンと前記エチレンのモル比が、７３／２７〜４０／６０の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
前記モル比が７０／３０〜５０／５０の範囲内であることを特徴とする請求項８に記載の共重合体。
前記フルオロアルキルエチレンが存在することを特徴とする請求項９に記載の共重合体。
前記モル比が７０／３０〜５５／４５の範囲内であることを特徴とする請求項１０に記載の共重合体。
前記モル比が７０／３０〜５５／４５の範囲内であることを特徴とする請求項１１に記載の共重合体。
前記モル比が６０／４０より大きいことを特徴とする請求項１２に記載の共重合体。