JP3668997B2 - 再剥離性粘着シート - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は再剥離性粘着シートに関し、特にビデオカセット、オーディオカセット、フロッピーディスク等に対して、優れた再剥離性や作業性を備えた再剥離性粘着シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
粘着シートは商業用、事務用、家庭用等非常に広範囲にわたってラベル、シール、ステッカー、ワッペン等に加工して使用されている。粘着シートの基本的な構成は、表面基材と剥離シートとの間に粘着剤層がサンドイッチされた形態を取るものである。そして、表面基材には紙、フィルム、金属フォイル等が用いられ、剥離シートとしてはグラシン紙のような高密度原紙、クレーコート紙、ポリエチレンラミネート原紙等にシリコーン化合物や弗素化合物の如き剥離剤を塗被したものが用いられる。また、粘着剤としては、ゴム系、アクリル系、ビニルエーテル系等のエマルジョン、溶剤または無溶剤型の各種粘着剤が使用される。かかる粘着シートは、商品等に貼付けされた後は被着体に貼りついたまま永続的に利用される永久接着タイプのものと、商品等の用途目的から表示の目的を達成した後は剥離され、破棄される再剥離タイプのものとがある。
【０００３】
従来、画像や音楽等の記録を何度でも繰り返し行うことのできるビデオカセット、オーディオカセット、フロッピーディスク等の用途には再剥離タイプの粘着シートが広く使用されている。かかる用途の粘着シートには、ビデオカセットデッキ等の機器内でラベルの浮きめくれが生じると、それが機械の故障の原因となるため、貼付け期間中には不必要なラベルの浮きめくれの無いことが要求される。さらに、テープ、ディスク内の画像、音楽等を新たに記録しなおした場合等には、新たなラベルが必要となり、前のラベルは剥離、破棄される。その際、上紙破れや被着体であるカセットやディスクに糊残りが無く容易に剥離できることが必要である。
【０００４】
ところで、現在ビデオカセット、オーディオカセット、フロッピーディスク等の用途に使用されている再剥離性粘着シートの多くは、貼付け期間中には不必要なラベルの浮きめくれを生じないが剥離時に上紙破れや糊残りを生じたり、あるいは、再剥離性は優れているが貼付け（必要）期間中に不必要なラベルの浮きめくれが生じる等の問題を有し、必ずしも満足のいくものが得られていないのが実状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特にビデオカセット、オーディオカセット、フロッピーディスク等に対し、貼り付け時にはラベルの不必要な浮きめくれが無く、かつ剥離時には優れた再剥離適性を有する再剥離性粘着シートを提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を達成するために、本発明者等は鋭意研究を重ねた。その結果、本発明に係る粘着シートは、その構成成分の１つである粘着剤が、特定の単量体からなる共重合体であり、その共重合体に架橋剤および粘着付与剤を添加したものからなる。
【０００７】
即ち、本発明は、少なくとも剥離シート、粘着剤層、および表面基材を積層してなる再剥離性粘着シートにおいて、該粘着剤層を形成する粘着剤が、下記の単量体からなる共重合体、架橋剤、および共重合体１００重量部に対して、少なくともロジン系樹脂またはテルペン系樹脂の１つからなる粘着付与剤が３〜５０重量部添加されてなり、かつ該粘着剤は、調製完了後、７０℃で４８時間放置した後の１Ｈｚ、２５℃における緩和弾性率が１. ０×１０6 〜１. ０×１０7 Ｐａであることを特徴とする再剥離性粘着シートである。
（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸含有単量体 ： ０．１〜５重量％
（ｂ）（メタ）アクリル酸のＣ4 〜Ｃ10アルキルエステル単量体 ： ６５〜９８重量％
（ｃ）これらの単量体と共重合可能な他の単量体 ： １〜３０重量％
【０００８】
【作用】
本発明で使用される粘着剤は、上記の如く（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸含有単量体、（ｂ）（メタ）アクリル酸のＣ4 〜Ｃ10アルキルエステル単量体、および（ｃ）前記単量体と共重合可能な他の単量体、からなる共重合体である。（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸含有単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などを挙げることができる。なお、エチレン性不飽和カルボン酸含有単量体の使用量は、全単量体総量に対して重量比で０．１〜５％である。因みに、０．１％未満では、接着力、粘着力が低下し、他方、５％を越えると得られる粘着剤が湿度劣化等を受け易くなる。
【０００９】
また、（ｂ）（メタ）アクリル酸のＣ4 〜Ｃ10アルキルエステル単量体の具体例としては、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソノニルなどを挙げることができる。
上記のアルキルエステル単量体の使用量は、全単量体総量に対して重量比で６５〜９８％である。因みに、６５％未満では得られる粘着剤の被着体に対する粘着力が弱すぎて、ラベルの浮きめくれの問題が起こる。他方、９８％を越えると、得られる粘着剤の被着体に対する粘着力が強すぎて紙破れによる再剥離性不良、あるいは被着体汚染の問題が生じる。
【００１０】
次いで、上記（ａ）および（ｂ）単量体と共重合可能なその他の単量体の具体例としては、アクリル酸メチル，メタクリル酸メチル，アクリル酸エチル，メタクリル酸エチル，アクリル酸イソプロピル，メタクリル酸イソプロピルなどのアルキル基の炭素数が３以下のアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸ヒドロキシエチル，メタクリル酸ヒドロキシエチルなどのアクリル酸ヒドロキシアルキルエステルおよびメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、アクリル酸メトキシエチル，アクリル酸エトキシメチルなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステルおよびメタクリル酸アルコキシアルキルエステル、アクリル酸グリシジル，メタクリル酸グリシジルなどのアクリル酸グリシジルエステルおよびメタクリル酸グリシジルエステル、アクリロニトリル，メタクリロニトリルなどのニトリル類、アクリルアミド，メタクリルアミド，Ｎ−メチロールアクリルアミド，Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド，Ｎ−メトキシブチルアクリルアミドなどのアミド類、スチレン，α−メチルスチレンなどの芳香族不飽和炭化水素などを挙げることができる。
【００１１】
これらその他の単量体の使用量は、全単量体総量に対して重量比で１〜３０％である。因みに、１％未満では、粘着力が強すぎて、再剥離性不良による紙破れが発生し被着体汚染の問題を生ずる。他方、３０％を越えると、得られる粘着剤の被着体に対する粘着力が弱すぎてラベルの浮きめくれの問題が生じる。
【００１２】
本発明の粘着シートにおいて、使用される粘着剤は既述したように上記の特定の単量体からなる共重合体に、さらに架橋剤および特定の粘着付与剤を添加したものからなることを特徴とするものである。
架橋剤としては、ポリグリシジル化合物が使用される。その場合の添加量は共重合体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で調節される。因みに、０．１重量部未満では、得られる粘着剤の被着体に対する粘着力が強すぎて、糊残りが生じ易く、他方、１０重量部を越えると、得られる粘着剤の基材に対する投錨性が悪くなる恐れがある。
【００１３】
なお、架橋剤として用いられるポリグリシジル化合物の具体例としては、エチレングリコールまたはポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールまたはポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。その他、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”, Ｎ”−ペンタグリシジルジエチレントリアミンなどを挙げることができる。
【００１４】
また、粘着付与剤としては、少なくともテルペン系樹脂またはロジン系樹脂の中から選ばれるものが使用される。テルペン系樹脂としては、例えばα−またはβ−ピネン系、ジペンテン系、テルペンフェノール系などのテルペン樹脂が例示され、ロジン系樹脂としては、例えばガム系、トール油系、ウッド系などの天然系のロジン、あるいは天然ロジンに水素化、不均化、重合、マレイン化、エステル化などの処理を施して得られるロジン誘導体等が挙げられる。そして、この場合の粘着付与剤の添加量は共重合体１００重量部に対して、３〜５０重量部の範囲で調節される。因みに、３重量部未満では、得られる粘着剤の被着体に対する粘着力を向上させる効果に乏しく、他方５０重量部を越えると、得られる粘着剤の被着体に対する粘着力が弱くなる。
【００１５】
また、粘着剤にはその作用、効果を損なわない範囲内で可塑剤、酸化防止剤、乳化剤、防腐剤、増粘剤、消泡剤、分散剤などを必要に応じて添加してもよい。特に、粘着剤を調製完了後、７０℃で４８時間放置後、粘着剤の温度２５℃における緩和弾性率が、１．０×１０6 〜１．０×１０7 Ｐａであるものが望ましい。因みに、上記緩和弾性率が１．０×１０6 Ｐａ未満になると粘着剤が柔らかくなり過ぎ、凝集力が低下し被着体汚染（糊残り）の原因となる恐れがある。一方、１．０×１０7 Ｐａを越えると粘着剤が被着体表面を十分濡らすことができなくなり、ラベルの浮きめくれの原因となる恐れがある。なお、ここでいう緩和弾性率は１Ｈz 、２５℃の条件で測定器ＰＬ−ＤＭＴＡ（ＰＯＬＹＭＥＲ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ社製）を用いて測定したものである。
【００１６】
再剥離性粘着シートの構成成分の１つである表面基材については特に限定されないが、再剥離適性、特に上紙破れに関しては再剥離性粘着シートを構成する表面基材の紙層間強度が関係し、所望の効果を得るためには、紙層を構成する原料パルプの特性、配合量、あるいは填料、表面サイズ剤の添加量等を調節することによって達成することができる。
【００１７】
特に表面基材としては、下記▲１▼、▲２▼式を満たすパルプ繊維を原紙を構成する全パルプ繊維中の２５重量％以上、さらに填料を全パルプ繊維分に対して２〜１０重量％含有せしめてなる原紙の表面に、少なくとも澱粉および合成サイズ剤からなる塗被液を塗被、乾燥して得られる基材が、ラベルの剥離時に上紙破れを起こさない強い紙層間強度を有する表面基材として好ましい実施態様となり得るものである。
１．０ ≦ Ｌ ≦ ３．０ ▲１▼
０．４ ≦ ｄ／Ｄ ≦ ０．８ ▲２▼
ここに、
Ｌ：Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５２に準拠する方法で測定した長さ加重平均繊維長（ｍｍ）
Ｄ： 顕微鏡写真法にて測定した平均繊維径（μｍ）
ｄ： 顕微鏡写真法にて測定した平均ルーメン径（μｍ）
【００１８】
上記の条件式▲１▼および▲２▼を満たすようなパルプ繊維としては、例えば針葉樹を原料としＫＰ、ＳＰ、ＡＰ法等によって得られる化学パルプがあげられる。因みに、本発明においては所望の効果を得る上で、上記の条件を満たすパルプ繊維が原紙を構成する全パルプ繊維の２５重量％以上含まれることが望ましい。また、上記の条件を満たすパルプ繊維が２５重量％以上含まれる限り、他の木材パルプ、ケナフ、竹、麻のような非木材パルプやポリエステルやポリオレフィン等の合成パルプ、あるいは合成繊維、さらにはガラス繊維、セラミック繊維等の無機質繊維等も適宜使用できる。
【００１９】
なお、パルプ繊維の長さ加重平均繊維長（以下、Ｌ値）が３. ０ｍｍを越えると、抄紙工程での紙料の分散性が不良となり、良好な地合が得られず紙面の平滑性が低下するおそれがあり、他方、１．０ｍｍ未満では、紙層強度が弱くなるおそれがある。したがって、Ｌ値を１．０〜３．０ｍｍ、より好ましくは１．５〜２．５ｍｍの範囲のものが望ましい。また、条件式▲２▼のｄ／Ｄ比が０．８を越えると、紙が潰れ易くなり、平滑性は向上するものの、不透明度が極端に低下し粘着シート加工後、貼付け時に被着体面の色、模様等が透けやすくなり隠蔽性に欠け、他方、０．４未満の場合には、繊維が硬くなりすぎて紙が潰れ難く、紙面の平滑性や印刷効果が劣り、かつ紙層強度の低下が懸念される。したがって、ｄ／Ｄ比としては０．４〜０．８、より好ましくは０．４５〜０．７５の範囲にあるものが望ましい。
【００２０】
ここで、パルプ繊維長の測定方法としては、篩別法によるパルプ繊維長測定法（TAPPI STD T233hm−82）や投影法によるパルプ繊維長測定法 (TAPPI STD T232hm−85）等があるが、本発明ではＪ. ＴＡＰＰＩ No.52に定める方法で長さ加重平均繊維長を測定する方法を採用した。この方法は篩別法や投影法等とは異なり、高い検出力を持ち繊維の幅、繊維壁の厚み、繊維の柔軟性等の影響を受けることなく繊維長分布を自動的に測ることができるという特長を有している。なお、本発明では、フィンランドのＫＡＪＡＡＮＩ社製のＦＳ−１００型機を用いてパルプ繊維長を測定した。
【００２１】
また、平均繊維径と平均ルーメン径については顕微鏡写真から測定した。顕微鏡写真を撮る際は、パルプ繊維をアクリル樹脂で包埋しミクロトームで作った薄い切片を用いて行い、各々について２００本の繊維を測り平均値を求めた。
優れた再剥離適性を有する表面基材を得るためには、かくして調製されたパルプ繊維を原紙を構成する全パルプ繊維中に２５重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上含有せしめることが望ましい。因みに、該パルプ繊維を使用した場合においても、その含有量が全パルプ繊維中の２５重量％未満である場合には、十分な紙層間強度が得られず、満足すべき再剥離適性が得られなくなるおそれがある。
【００２２】
さらに、本発明の粘着シートを構成する表面基材の原紙としては、填料を全パルプ繊維分に対して２〜１０重量％、より好ましくは４〜６重量％含有せしめたものが好ましく利用される。因みに、２重量％未満では紙面の平滑性が低下し、一方、１０重量％を越えると、パルプ繊維どうしの絡み合いが阻害されるため紙層間強度が低下し、満足すべき再剥離適性が得られなくなるおそれがある。
【００２３】
原紙に添加する填料としては、特に限定するものではないが、例えばタルク、カオリン、クレー、焼成カオリン、デラミカオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、硫酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、ホワイトカーボン、アルミノ珪酸塩、シリカ、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト等の鉱物質填料やポリスチレン樹脂微粒子、尿素ホルマリン樹脂微粒子、微小中空粒子等の有機合成填料等が挙げられ、さらに古紙やブローク等に含まれる填料も再生使用できる。なお、これらの各種填料の中でも平均粒子径が０．１〜９μｍ、より好ましくは０．３〜６μｍの填料は、平滑性に優れた紙が得られるため、特に好ましく使用される。
【００２４】
なお、紙料中には主成分のパルプ繊維や填料の他に、本発明の所望の効果を損なわない範囲で、従来から使用されている各種のアニオン性、ノニオン性、カチオン性あるいは両性の歩留向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤や内添サイズ剤等の抄紙用内添助剤が必要に応じて適宜選択して使用される。例えばＡｌ、Ｆe 、Ｓn 、Ｚn 等の多価金属化合物（硫酸バンド、塩化アルミニウム、アルミン酸ソーダ、塩基性塩化アルミニウム、塩基性ポリ水酸化アルミニウム等の塩基性アルミニウム化合物や水に易分散性のアルミナゾル等の水溶性アルミニウム化合物あるいは硫酸第一鉄、塩化第二鉄等）や各種サイズ剤（アルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸、スチレン−アクリル系，高級脂肪酸系，石油樹脂系のサイズ剤やロジン系のサイズ剤等）および各種澱粉類、ポリアクリルアミド、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミン、植物ガム、ポリビニールアルコール、ラテックス、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー粒子分散物およびこれらの誘導体あるいは変性物等、さらにはコロイダルシリカ、ベントナイト等の各種化合物が例示できる。なお、染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等の抄紙用内添助剤を紙の用途に応じて適宜添加することもできる。
【００２５】
また、抄紙方法については特に限定されず、例えば抄紙ｐＨが４．５付近である酸性抄紙法、炭酸カルシウム等のアルカリ性填料を主成分として含み、抄紙ｐＨを約６の弱酸性〜約９の弱アルカリ性とする、所謂中性抄紙法等全ての抄紙方法が適用できる。抄紙機も長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、丸網抄紙機、ヤンキー抄紙機等を適宜使用でき、特に限定するものではない。
【００２６】
さらに優れた再剥離適性を有する表面基材を得るために、上記の如き条件により得られた表面基材となる原紙表面に澱粉を主成分とし、助剤として少なくとも合成サイズ剤を含有する塗被液を塗被することがより好ましい。表面基材の原紙表面に塗被される澱粉としては、例えば酸化変性澱粉、酵素変性澱粉、カチオン化澱粉、アセチル化澱粉、エーテル化澱粉、アルデヒド化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、燐酸化澱粉、α化澱粉等が挙げられる。これらの澱粉塗被液は、濃度として５．０〜１５．０重量％、好ましくは６．０〜１０．０重量％の範囲に調製されたものが好ましく使用される。因みに、５．０重量％未満であると紙層間強度の向上に対して十分な効果をえ難く、一方、１５．０重量％を越えると、巻取り作成時に紙面どうしが接合する、所謂ブロッキング現象が起こり易い。
【００２７】
合成サイズ剤としては、例えばアルキルケテンダイマー系、アルケニル無水コハク酸系、スチレン−アクリル系、高級脂肪酸系、石油樹脂系のサイズ剤やロジン系のサイズ剤等が挙げられる。その添加量としては澱粉塗被液１００重量％に対して、０．１〜１．０重量％、好ましくは０．３〜０．７重量％の範囲で用いられる。因みに、０．１重量％未満であると紙層間強度の向上に対して十分な効果が得られず、一方、１．０重量％を越えると紙層間強度の向上に対して、効果が飽和し、経済面からも必要性に乏しい。
【００２８】
該塗被液は、ツーロールあるいはメータリングブレード式のサイズプレス、グラビアコーター、ゲートロールコーター、ビルブレードおよびショートドウェルコーター等の公知の塗被装置を用いて塗被される。塗被量は乾燥重量として両面で３．０〜８．０ｇ／ｍ2 程度が望ましい。また、必要に応じてキャレンダー、スーパーキャレンダー等の平滑化装置により平滑性を付与してもよい。
【００２９】
本発明の粘着シートは、かくして得られた表面基材と粘着剤を組み合わせることにより、貼付け時には不必要な浮きめくれが無く、かつ再剥離時には上紙破れや被着体への糊残り等が無く、優れた再剥離性を有するものである。なお、粘着シートを形成する方法については格段の限定は無く、常法にしたがって剥離シートの剥離剤層面上に粘着剤を塗被、乾燥することにより粘着剤層を形成し、その粘着剤層と表面基材（裏面）を貼り合わせて仕上げられる。
【００３０】
なお、剥離シートとしては、グラシン紙のような高密度原紙、クレーコート紙、またはクラフト紙、あるいは上質紙にポリエチレン等をラミネートしたポリラミ紙等に、弗素樹脂やシリコーン樹脂を乾燥重量で０．０５〜３ｇ／ｍ2 程度塗被し、熱硬化、電離放射線を照射して硬化する等して剥離剤層を形成したものが使用される。この場合の塗被装置としては、例えば多段ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、オフセットグラビアコーター、ダイレクトグラビアコーター等が使用される。また粘着剤は、アクリル酸エステルの分子量の調節、水または溶剤による希釈、あるいは増粘等の手段によって、通常３，０００〜８，０００センチポイズ程度の粘度に調節して剥離シートに塗被される。この場合の塗被装置としては、例えばリバースロールコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、スロットダイコーター、リップコーター、リバースグラビアコーター等が使用され、塗被量は乾燥重量で５〜５０ｇ／ｍ2 程度の範囲で調節される。
【００３１】
また、本発明の再剥離性粘着シートにおいて、表面基材と粘着剤層との間に顔料を含有する下塗り層を設けると、被着体に対する糊残りが一層抑制されるため好ましい実施態様のひとつである。下塗り層に含有させる顔料としては通常の無機、または有機の顔料が使用でき、例えば、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、チタン、アルミニウム、アンチモン、鉛等の各種金属の酸化物、水酸化物、硫化物、炭酸塩、硫酸塩、又は珪酸塩化合物やポリスチレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等の固体高分子微粉末が挙げられる。なかでも、カオリン、タルク、シリカ、石膏、バライト粉、アルミナホワイト、グロスホワイト、サチンホワイト、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸性白土、活性白土等の無機顔料を使用すると該粘着剤層との間でイオン的相互作用が加わり、より効果的に投錨効果が発揮される。下塗り層中に含有される顔料の量は、下塗り層を構成する全固形分の９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下とするのが望ましい。因みに、９０重量％を越えると、下塗り層と表面基材との接合力が不十分となり顔料が脱落するおそれがある。
【００３２】
下塗り層には、顔料同士、または下塗り層と表面基材を固着させるための材料としてバインダーを使用するが、かかるバインダーとしては、例えばカゼイン、デキストリン、デンプン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、スチレン・ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体、エチレン・塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の天然、または合成の樹脂バインダーが水溶液、または水分散液の形で使用される。なお、下塗り層には、顔料の他にその性質を阻害しない範囲で消泡剤、分散剤等、目的に応じて種々の助剤を添加することも可能である。
【００３３】
顔料を含有する下塗り層用塗被液の表面基材への塗被方法については、通常の塗被装置、例えばエアーナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、バーコーター等で塗被でき、塗被量は乾燥重量で２ｇ／ｍ2 以上、好ましくは５〜１０ｇ／ｍ2 の範囲で調節される。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明をより具体的に説明するが、勿論本発明はこれらに限定されるものではない。また、例中の部、割合、塗被量等は特に断わらない限り、全て固形分重量で示す。
【００３５】
実施例１
（粘着剤の製造）
撹拌機、温度調節器及び環流式冷却器を備えたオートクレーブに水４０部、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１部を仕込み、７０℃に昇温した。次いで、アクリル酸：１部、２−エチルヘキシルアクリレート：９５部、アクリロニトリル：４部からなる単量体混合物１００部、分子量調節剤としてｎ−ブチルメルカプタン０．０５部、水６０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を添加した後、攪拌、乳化してプレエマルジョンを調製した。
【００３６】
このプレエマルジョンを全量オートクレーブに８時間かけて連続的に添加しながら８０℃で撹拌して乳化重合させた。その後、さらに８０℃で２時間撹拌を続けて共重合を完結させた。
上記方法で得られたエマルジョン１００部に対して、ポリグリシジル化合物（商品名：デナコールＥＸ−４２１／ナガセ化成工業株式会社製）を０．５部添加し、さらに粘着剤固形分１００重量部に対して、テルペンフェノール樹脂（商品名：タマノルＥ−１００／荒川化学工業株式会社製，固形分濃度＝５２．９％）１５重量部を添加して混合することで、２５℃での緩和弾性率が５．０×１０6 Ｐａの粘着剤を得た。
【００３７】
（表面基材の製造）
パルプＡ〔Ｌ値＝０．６７ｍｍ、ｄ／Ｄ比＝０．５１、カナディアン・スタンダード・フリーネス（以下C.S.F.と記す) ５００ｍｌ〕６０部、条件式▲１▼、▲２▼を満たすパルプＢ（Ｌ値＝１．９０ｍｍ、ｄ／Ｄ比＝０．７４、C.S.F.５００ｍｌ）４０部を配合したパルプスラリーに、カオリンを紙灰分が４％になるように添加し、さらにサイズ剤としてロジンサイズを絶乾パルプに対して１．４％、硫酸バンド２．０％を添加した。このパルプスラリーを長網多筒式シリンダードライヤー抄紙機を用いて抄紙し、濃度９％の酸化澱粉（商品名：ＳＫ−２０／日本コーンスターチ（株）製）水溶液に、合成サイズ剤（商品名：ハマーコートＳ−７００／ミサワセラミックケミカル（株）製）０．５％を添加して得られた塗被液を乾燥重量が５ｇ／ｍ2 となるようにサイズプレスで塗被、乾燥後、４段スーパーキャレンダーで処理して、７６．８ｇ／ｍ2 の表面基材を製造した。
【００３８】
（粘着シートの作成）
上記の粘着剤と表面基材とを使用し、別途、市販のポリエチレンラミネート剥離紙に前記粘着剤を、乾燥重量で２２ｇ／ｍ2 となるように塗被、乾燥させた後、この粘着剤層面と前記表面基材の裏面とを貼り合わせて粘着シートを得た。
【００３９】
実施例２
実施例１において、粘着剤の単量体組成をアクリル酸：０．１部、２−エチルヘキシルアクリレート：９８部、アクリロニトリル：１．９部に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００４０】
実施例３
実施例１において、粘着剤の単量体組成をアクリル酸：５部、２−エチルヘキシルアクリレート：７５部、アクリロニトリル：２０部に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００４１】
実施例４
実施例１において、粘着剤固形分１００部に対して、テルペンフェノール樹脂（商品名：タマノルＥ−１００／荒川化学工業株式会社製）の添加量を５部に変更した以外は実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００４２】
実施例５
実施例１において、粘着剤固形分１００部に対して、テルペンフェノール樹脂の代わりに重合ロジン系樹脂（商品名：スーパーエステルＥ−６５０／荒川化学工業株式会社製，固形分濃度＝５０．０％）を１５部添加した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００４３】
実施例６
実施例１において、粘着剤固形分１００部に対して、テルペンフェノール樹脂の代わりにエステル化ロジン系樹脂（商品名：スーパーエステルＥ−７２０／荒川化学工業株式会社製，固形分濃度＝５０．８％）を１５部添加した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００４４】
実施例７
実施例１において、粘着剤固形分１００部に対して、テルペンフェノール樹脂（商品名：タマノルＥ−１００／荒川化学工業株式会社製）の添加量を４２部に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００４５】
実施例８
実施例１において、表面基材の原紙のパルプ配合としてパルプＡを８０部、パルプＢを２０部とした以外は、実施例１と同様にして表面基材を製造し、粘着シートを得た。
【００４６】
実施例９
実施例１において、実施例１で使用したものと同様の表面基材の裏面に顔料下塗り層〔主配合…カオリン１００部（商品名：ＵＷ−９０／ＥＭＣ社製（米国））、酸化澱粉５部（商品名：エースＡ／王子コーンスターチ（株）製）、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１５部（商品名：ＳＮ−３０７／住友ダウ（株）製〕を乾燥重量が２ｇ／ｍ2 となるように設けたものを表面基材に用いた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００４７】
比較例１
実施例１において、粘着付与剤（テルペンフェノール樹脂）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００４８】
比較例２
実施例１において、粘着剤固形分１００部に対して、テルペンフェノール樹脂（商品名：タマノルＥ−１００／荒川化学工業株式会社製）の添加量を１．５部に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００４９】
比較例３
実施例１において、粘着剤固形分１００部に対して、テルペンフェノール樹脂（商品名：タマノルＥ−１００／荒川化学工業株式会社製）の添加量を６０部に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００５０】
比較例４
実施例１において、粘着剤固形分１００部に対して、テルペンフェノール樹脂の代わりに石油樹脂（商品名：ＫＥ−７５６Ｂ／荒川化学工業株式会社製）を１５部添加した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００５１】
比較例５
実施例１において、粘着剤の単量体組成をアクリル酸：０．０１部、２−エチルヘキシルアクリレート：９０部、アクリロニトリル：９．９９部に変え、２５℃での緩和弾性率が１．０×１０5 Ｐａである粘着剤を使用した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００５２】
比較例６
実施例１において、粘着剤の単量体組成をアクリル酸：１０部、２−エチルヘキシルアクリレート：８５部、アクリロニトリル：５部に変え、２５℃での緩和弾性率が１．０×１０8 Ｐａである粘着剤を使用した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００５３】
上記のようにして得られた粘着シートについて、下記の評価試験を行い、得られた結果を表１にまとめて示した。
【００５４】
（評価試験項目）
〔接着力〕
ＪＩＳ Ｚ−０２３７の常態粘着力の測定方法に準拠し、ポリエチレンラミ紙およびフロッピーディスクに対する接着力を測定した。（単位：ｇ／２５ｍｍ）
【００５５】
〔ラベル浮き、はがれ〕
粘着シートの製造後、温度２３±２℃、関係湿度６５±５％の雰囲気下に７日間保存し測定試料とした。この粘着シートを７ｃｍ×７ｃｍの正方形に切り、角を全て落として、表面をエタノールで拭いたフロッピーディスク（３．５インチ）に貼り付け、７０℃の恒温槽で１日放置後、常温に戻してラベル浮き、はがれを下記の評価基準により評価した。
Ａ ： 浮き、はがれがない。
Ｂ ： フロッピーディスク裏面の角などが浮いたり、剥がれたりしている。
Ｃ ： 浮き、剥がれがひどく、そのままでは使用が困難である。
Ｄ ： 折り返し部全面が完全に剥がれている。
【００５６】
〔再剥離性〕
前述の「ラベル浮き、はがれ」で評価したものを粘着シートの貼り付け面の広い方から手で剥がしていき、下記の評価基準により再剥離性を評価した。
◎ ： 糊残り、紙破れ等が全くない。
○ ： 糊残り、紙破れ等がほとんどない。
△ ： 若干の紙破れや、糊残りがあるが、その部分を容易に取り除くことができ、実用上問題がない。
× ： 紙破れがひどく、数回にわたって剥がさなければならないもの、あるいは被着体全面に糊が残り、実用上使用できない。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【発明の効果】
表１より明らかなように、本発明の再剥離性粘着シートは、貼り付け時には不必要な浮きめくれがなく、かつ優れた再剥離性を有する再剥離性粘着シートであった。
【産業上の利用分野】
本発明は再剥離性粘着シートに関し、特にビデオカセット、オーディオカセット、フロッピーディスク等に対して、優れた再剥離性や作業性を備えた再剥離性粘着シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
粘着シートは商業用、事務用、家庭用等非常に広範囲にわたってラベル、シール、ステッカー、ワッペン等に加工して使用されている。粘着シートの基本的な構成は、表面基材と剥離シートとの間に粘着剤層がサンドイッチされた形態を取るものである。そして、表面基材には紙、フィルム、金属フォイル等が用いられ、剥離シートとしてはグラシン紙のような高密度原紙、クレーコート紙、ポリエチレンラミネート原紙等にシリコーン化合物や弗素化合物の如き剥離剤を塗被したものが用いられる。また、粘着剤としては、ゴム系、アクリル系、ビニルエーテル系等のエマルジョン、溶剤または無溶剤型の各種粘着剤が使用される。かかる粘着シートは、商品等に貼付けされた後は被着体に貼りついたまま永続的に利用される永久接着タイプのものと、商品等の用途目的から表示の目的を達成した後は剥離され、破棄される再剥離タイプのものとがある。
【０００３】
従来、画像や音楽等の記録を何度でも繰り返し行うことのできるビデオカセット、オーディオカセット、フロッピーディスク等の用途には再剥離タイプの粘着シートが広く使用されている。かかる用途の粘着シートには、ビデオカセットデッキ等の機器内でラベルの浮きめくれが生じると、それが機械の故障の原因となるため、貼付け期間中には不必要なラベルの浮きめくれの無いことが要求される。さらに、テープ、ディスク内の画像、音楽等を新たに記録しなおした場合等には、新たなラベルが必要となり、前のラベルは剥離、破棄される。その際、上紙破れや被着体であるカセットやディスクに糊残りが無く容易に剥離できることが必要である。
【０００４】
ところで、現在ビデオカセット、オーディオカセット、フロッピーディスク等の用途に使用されている再剥離性粘着シートの多くは、貼付け期間中には不必要なラベルの浮きめくれを生じないが剥離時に上紙破れや糊残りを生じたり、あるいは、再剥離性は優れているが貼付け（必要）期間中に不必要なラベルの浮きめくれが生じる等の問題を有し、必ずしも満足のいくものが得られていないのが実状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特にビデオカセット、オーディオカセット、フロッピーディスク等に対し、貼り付け時にはラベルの不必要な浮きめくれが無く、かつ剥離時には優れた再剥離適性を有する再剥離性粘着シートを提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を達成するために、本発明者等は鋭意研究を重ねた。その結果、本発明に係る粘着シートは、その構成成分の１つである粘着剤が、特定の単量体からなる共重合体であり、その共重合体に架橋剤および粘着付与剤を添加したものからなる。
【０００７】
即ち、本発明は、少なくとも剥離シート、粘着剤層、および表面基材を積層してなる再剥離性粘着シートにおいて、該粘着剤層を形成する粘着剤が、下記の単量体からなる共重合体、架橋剤、および共重合体１００重量部に対して、少なくともロジン系樹脂またはテルペン系樹脂の１つからなる粘着付与剤が３〜５０重量部添加されてなり、かつ該粘着剤は、調製完了後、７０℃で４８時間放置した後の１Ｈｚ、２５℃における緩和弾性率が１. ０×１０6 〜１. ０×１０7 Ｐａであることを特徴とする再剥離性粘着シートである。
（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸含有単量体 ： ０．１〜５重量％
（ｂ）（メタ）アクリル酸のＣ4 〜Ｃ10アルキルエステル単量体 ： ６５〜９８重量％
（ｃ）これらの単量体と共重合可能な他の単量体 ： １〜３０重量％
【０００８】
【作用】
本発明で使用される粘着剤は、上記の如く（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸含有単量体、（ｂ）（メタ）アクリル酸のＣ4 〜Ｃ10アルキルエステル単量体、および（ｃ）前記単量体と共重合可能な他の単量体、からなる共重合体である。（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸含有単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などを挙げることができる。なお、エチレン性不飽和カルボン酸含有単量体の使用量は、全単量体総量に対して重量比で０．１〜５％である。因みに、０．１％未満では、接着力、粘着力が低下し、他方、５％を越えると得られる粘着剤が湿度劣化等を受け易くなる。
【０００９】
また、（ｂ）（メタ）アクリル酸のＣ4 〜Ｃ10アルキルエステル単量体の具体例としては、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソノニルなどを挙げることができる。
上記のアルキルエステル単量体の使用量は、全単量体総量に対して重量比で６５〜９８％である。因みに、６５％未満では得られる粘着剤の被着体に対する粘着力が弱すぎて、ラベルの浮きめくれの問題が起こる。他方、９８％を越えると、得られる粘着剤の被着体に対する粘着力が強すぎて紙破れによる再剥離性不良、あるいは被着体汚染の問題が生じる。
【００１０】
次いで、上記（ａ）および（ｂ）単量体と共重合可能なその他の単量体の具体例としては、アクリル酸メチル，メタクリル酸メチル，アクリル酸エチル，メタクリル酸エチル，アクリル酸イソプロピル，メタクリル酸イソプロピルなどのアルキル基の炭素数が３以下のアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸ヒドロキシエチル，メタクリル酸ヒドロキシエチルなどのアクリル酸ヒドロキシアルキルエステルおよびメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、アクリル酸メトキシエチル，アクリル酸エトキシメチルなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステルおよびメタクリル酸アルコキシアルキルエステル、アクリル酸グリシジル，メタクリル酸グリシジルなどのアクリル酸グリシジルエステルおよびメタクリル酸グリシジルエステル、アクリロニトリル，メタクリロニトリルなどのニトリル類、アクリルアミド，メタクリルアミド，Ｎ−メチロールアクリルアミド，Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド，Ｎ−メトキシブチルアクリルアミドなどのアミド類、スチレン，α−メチルスチレンなどの芳香族不飽和炭化水素などを挙げることができる。
【００１１】
これらその他の単量体の使用量は、全単量体総量に対して重量比で１〜３０％である。因みに、１％未満では、粘着力が強すぎて、再剥離性不良による紙破れが発生し被着体汚染の問題を生ずる。他方、３０％を越えると、得られる粘着剤の被着体に対する粘着力が弱すぎてラベルの浮きめくれの問題が生じる。
【００１２】
本発明の粘着シートにおいて、使用される粘着剤は既述したように上記の特定の単量体からなる共重合体に、さらに架橋剤および特定の粘着付与剤を添加したものからなることを特徴とするものである。
架橋剤としては、ポリグリシジル化合物が使用される。その場合の添加量は共重合体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で調節される。因みに、０．１重量部未満では、得られる粘着剤の被着体に対する粘着力が強すぎて、糊残りが生じ易く、他方、１０重量部を越えると、得られる粘着剤の基材に対する投錨性が悪くなる恐れがある。
【００１３】
なお、架橋剤として用いられるポリグリシジル化合物の具体例としては、エチレングリコールまたはポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールまたはポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。その他、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”, Ｎ”−ペンタグリシジルジエチレントリアミンなどを挙げることができる。
【００１４】
また、粘着付与剤としては、少なくともテルペン系樹脂またはロジン系樹脂の中から選ばれるものが使用される。テルペン系樹脂としては、例えばα−またはβ−ピネン系、ジペンテン系、テルペンフェノール系などのテルペン樹脂が例示され、ロジン系樹脂としては、例えばガム系、トール油系、ウッド系などの天然系のロジン、あるいは天然ロジンに水素化、不均化、重合、マレイン化、エステル化などの処理を施して得られるロジン誘導体等が挙げられる。そして、この場合の粘着付与剤の添加量は共重合体１００重量部に対して、３〜５０重量部の範囲で調節される。因みに、３重量部未満では、得られる粘着剤の被着体に対する粘着力を向上させる効果に乏しく、他方５０重量部を越えると、得られる粘着剤の被着体に対する粘着力が弱くなる。
【００１５】
また、粘着剤にはその作用、効果を損なわない範囲内で可塑剤、酸化防止剤、乳化剤、防腐剤、増粘剤、消泡剤、分散剤などを必要に応じて添加してもよい。特に、粘着剤を調製完了後、７０℃で４８時間放置後、粘着剤の温度２５℃における緩和弾性率が、１．０×１０6 〜１．０×１０7 Ｐａであるものが望ましい。因みに、上記緩和弾性率が１．０×１０6 Ｐａ未満になると粘着剤が柔らかくなり過ぎ、凝集力が低下し被着体汚染（糊残り）の原因となる恐れがある。一方、１．０×１０7 Ｐａを越えると粘着剤が被着体表面を十分濡らすことができなくなり、ラベルの浮きめくれの原因となる恐れがある。なお、ここでいう緩和弾性率は１Ｈz 、２５℃の条件で測定器ＰＬ−ＤＭＴＡ（ＰＯＬＹＭＥＲ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ社製）を用いて測定したものである。
【００１６】
再剥離性粘着シートの構成成分の１つである表面基材については特に限定されないが、再剥離適性、特に上紙破れに関しては再剥離性粘着シートを構成する表面基材の紙層間強度が関係し、所望の効果を得るためには、紙層を構成する原料パルプの特性、配合量、あるいは填料、表面サイズ剤の添加量等を調節することによって達成することができる。
【００１７】
特に表面基材としては、下記▲１▼、▲２▼式を満たすパルプ繊維を原紙を構成する全パルプ繊維中の２５重量％以上、さらに填料を全パルプ繊維分に対して２〜１０重量％含有せしめてなる原紙の表面に、少なくとも澱粉および合成サイズ剤からなる塗被液を塗被、乾燥して得られる基材が、ラベルの剥離時に上紙破れを起こさない強い紙層間強度を有する表面基材として好ましい実施態様となり得るものである。
１．０ ≦ Ｌ ≦ ３．０ ▲１▼
０．４ ≦ ｄ／Ｄ ≦ ０．８ ▲２▼
ここに、
Ｌ：Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５２に準拠する方法で測定した長さ加重平均繊維長（ｍｍ）
Ｄ： 顕微鏡写真法にて測定した平均繊維径（μｍ）
ｄ： 顕微鏡写真法にて測定した平均ルーメン径（μｍ）
【００１８】
上記の条件式▲１▼および▲２▼を満たすようなパルプ繊維としては、例えば針葉樹を原料としＫＰ、ＳＰ、ＡＰ法等によって得られる化学パルプがあげられる。因みに、本発明においては所望の効果を得る上で、上記の条件を満たすパルプ繊維が原紙を構成する全パルプ繊維の２５重量％以上含まれることが望ましい。また、上記の条件を満たすパルプ繊維が２５重量％以上含まれる限り、他の木材パルプ、ケナフ、竹、麻のような非木材パルプやポリエステルやポリオレフィン等の合成パルプ、あるいは合成繊維、さらにはガラス繊維、セラミック繊維等の無機質繊維等も適宜使用できる。
【００１９】
なお、パルプ繊維の長さ加重平均繊維長（以下、Ｌ値）が３. ０ｍｍを越えると、抄紙工程での紙料の分散性が不良となり、良好な地合が得られず紙面の平滑性が低下するおそれがあり、他方、１．０ｍｍ未満では、紙層強度が弱くなるおそれがある。したがって、Ｌ値を１．０〜３．０ｍｍ、より好ましくは１．５〜２．５ｍｍの範囲のものが望ましい。また、条件式▲２▼のｄ／Ｄ比が０．８を越えると、紙が潰れ易くなり、平滑性は向上するものの、不透明度が極端に低下し粘着シート加工後、貼付け時に被着体面の色、模様等が透けやすくなり隠蔽性に欠け、他方、０．４未満の場合には、繊維が硬くなりすぎて紙が潰れ難く、紙面の平滑性や印刷効果が劣り、かつ紙層強度の低下が懸念される。したがって、ｄ／Ｄ比としては０．４〜０．８、より好ましくは０．４５〜０．７５の範囲にあるものが望ましい。
【００２０】
ここで、パルプ繊維長の測定方法としては、篩別法によるパルプ繊維長測定法（TAPPI STD T233hm−82）や投影法によるパルプ繊維長測定法 (TAPPI STD T232hm−85）等があるが、本発明ではＪ. ＴＡＰＰＩ No.52に定める方法で長さ加重平均繊維長を測定する方法を採用した。この方法は篩別法や投影法等とは異なり、高い検出力を持ち繊維の幅、繊維壁の厚み、繊維の柔軟性等の影響を受けることなく繊維長分布を自動的に測ることができるという特長を有している。なお、本発明では、フィンランドのＫＡＪＡＡＮＩ社製のＦＳ−１００型機を用いてパルプ繊維長を測定した。
【００２１】
また、平均繊維径と平均ルーメン径については顕微鏡写真から測定した。顕微鏡写真を撮る際は、パルプ繊維をアクリル樹脂で包埋しミクロトームで作った薄い切片を用いて行い、各々について２００本の繊維を測り平均値を求めた。
優れた再剥離適性を有する表面基材を得るためには、かくして調製されたパルプ繊維を原紙を構成する全パルプ繊維中に２５重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上含有せしめることが望ましい。因みに、該パルプ繊維を使用した場合においても、その含有量が全パルプ繊維中の２５重量％未満である場合には、十分な紙層間強度が得られず、満足すべき再剥離適性が得られなくなるおそれがある。
【００２２】
さらに、本発明の粘着シートを構成する表面基材の原紙としては、填料を全パルプ繊維分に対して２〜１０重量％、より好ましくは４〜６重量％含有せしめたものが好ましく利用される。因みに、２重量％未満では紙面の平滑性が低下し、一方、１０重量％を越えると、パルプ繊維どうしの絡み合いが阻害されるため紙層間強度が低下し、満足すべき再剥離適性が得られなくなるおそれがある。
【００２３】
原紙に添加する填料としては、特に限定するものではないが、例えばタルク、カオリン、クレー、焼成カオリン、デラミカオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、硫酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、ホワイトカーボン、アルミノ珪酸塩、シリカ、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト等の鉱物質填料やポリスチレン樹脂微粒子、尿素ホルマリン樹脂微粒子、微小中空粒子等の有機合成填料等が挙げられ、さらに古紙やブローク等に含まれる填料も再生使用できる。なお、これらの各種填料の中でも平均粒子径が０．１〜９μｍ、より好ましくは０．３〜６μｍの填料は、平滑性に優れた紙が得られるため、特に好ましく使用される。
【００２４】
なお、紙料中には主成分のパルプ繊維や填料の他に、本発明の所望の効果を損なわない範囲で、従来から使用されている各種のアニオン性、ノニオン性、カチオン性あるいは両性の歩留向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤や内添サイズ剤等の抄紙用内添助剤が必要に応じて適宜選択して使用される。例えばＡｌ、Ｆe 、Ｓn 、Ｚn 等の多価金属化合物（硫酸バンド、塩化アルミニウム、アルミン酸ソーダ、塩基性塩化アルミニウム、塩基性ポリ水酸化アルミニウム等の塩基性アルミニウム化合物や水に易分散性のアルミナゾル等の水溶性アルミニウム化合物あるいは硫酸第一鉄、塩化第二鉄等）や各種サイズ剤（アルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸、スチレン−アクリル系，高級脂肪酸系，石油樹脂系のサイズ剤やロジン系のサイズ剤等）および各種澱粉類、ポリアクリルアミド、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミン、植物ガム、ポリビニールアルコール、ラテックス、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー粒子分散物およびこれらの誘導体あるいは変性物等、さらにはコロイダルシリカ、ベントナイト等の各種化合物が例示できる。なお、染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等の抄紙用内添助剤を紙の用途に応じて適宜添加することもできる。
【００２５】
また、抄紙方法については特に限定されず、例えば抄紙ｐＨが４．５付近である酸性抄紙法、炭酸カルシウム等のアルカリ性填料を主成分として含み、抄紙ｐＨを約６の弱酸性〜約９の弱アルカリ性とする、所謂中性抄紙法等全ての抄紙方法が適用できる。抄紙機も長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、丸網抄紙機、ヤンキー抄紙機等を適宜使用でき、特に限定するものではない。
【００２６】
さらに優れた再剥離適性を有する表面基材を得るために、上記の如き条件により得られた表面基材となる原紙表面に澱粉を主成分とし、助剤として少なくとも合成サイズ剤を含有する塗被液を塗被することがより好ましい。表面基材の原紙表面に塗被される澱粉としては、例えば酸化変性澱粉、酵素変性澱粉、カチオン化澱粉、アセチル化澱粉、エーテル化澱粉、アルデヒド化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、燐酸化澱粉、α化澱粉等が挙げられる。これらの澱粉塗被液は、濃度として５．０〜１５．０重量％、好ましくは６．０〜１０．０重量％の範囲に調製されたものが好ましく使用される。因みに、５．０重量％未満であると紙層間強度の向上に対して十分な効果をえ難く、一方、１５．０重量％を越えると、巻取り作成時に紙面どうしが接合する、所謂ブロッキング現象が起こり易い。
【００２７】
合成サイズ剤としては、例えばアルキルケテンダイマー系、アルケニル無水コハク酸系、スチレン−アクリル系、高級脂肪酸系、石油樹脂系のサイズ剤やロジン系のサイズ剤等が挙げられる。その添加量としては澱粉塗被液１００重量％に対して、０．１〜１．０重量％、好ましくは０．３〜０．７重量％の範囲で用いられる。因みに、０．１重量％未満であると紙層間強度の向上に対して十分な効果が得られず、一方、１．０重量％を越えると紙層間強度の向上に対して、効果が飽和し、経済面からも必要性に乏しい。
【００２８】
該塗被液は、ツーロールあるいはメータリングブレード式のサイズプレス、グラビアコーター、ゲートロールコーター、ビルブレードおよびショートドウェルコーター等の公知の塗被装置を用いて塗被される。塗被量は乾燥重量として両面で３．０〜８．０ｇ／ｍ2 程度が望ましい。また、必要に応じてキャレンダー、スーパーキャレンダー等の平滑化装置により平滑性を付与してもよい。
【００２９】
本発明の粘着シートは、かくして得られた表面基材と粘着剤を組み合わせることにより、貼付け時には不必要な浮きめくれが無く、かつ再剥離時には上紙破れや被着体への糊残り等が無く、優れた再剥離性を有するものである。なお、粘着シートを形成する方法については格段の限定は無く、常法にしたがって剥離シートの剥離剤層面上に粘着剤を塗被、乾燥することにより粘着剤層を形成し、その粘着剤層と表面基材（裏面）を貼り合わせて仕上げられる。
【００３０】
なお、剥離シートとしては、グラシン紙のような高密度原紙、クレーコート紙、またはクラフト紙、あるいは上質紙にポリエチレン等をラミネートしたポリラミ紙等に、弗素樹脂やシリコーン樹脂を乾燥重量で０．０５〜３ｇ／ｍ2 程度塗被し、熱硬化、電離放射線を照射して硬化する等して剥離剤層を形成したものが使用される。この場合の塗被装置としては、例えば多段ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、オフセットグラビアコーター、ダイレクトグラビアコーター等が使用される。また粘着剤は、アクリル酸エステルの分子量の調節、水または溶剤による希釈、あるいは増粘等の手段によって、通常３，０００〜８，０００センチポイズ程度の粘度に調節して剥離シートに塗被される。この場合の塗被装置としては、例えばリバースロールコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、スロットダイコーター、リップコーター、リバースグラビアコーター等が使用され、塗被量は乾燥重量で５〜５０ｇ／ｍ2 程度の範囲で調節される。
【００３１】
また、本発明の再剥離性粘着シートにおいて、表面基材と粘着剤層との間に顔料を含有する下塗り層を設けると、被着体に対する糊残りが一層抑制されるため好ましい実施態様のひとつである。下塗り層に含有させる顔料としては通常の無機、または有機の顔料が使用でき、例えば、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、チタン、アルミニウム、アンチモン、鉛等の各種金属の酸化物、水酸化物、硫化物、炭酸塩、硫酸塩、又は珪酸塩化合物やポリスチレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等の固体高分子微粉末が挙げられる。なかでも、カオリン、タルク、シリカ、石膏、バライト粉、アルミナホワイト、グロスホワイト、サチンホワイト、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸性白土、活性白土等の無機顔料を使用すると該粘着剤層との間でイオン的相互作用が加わり、より効果的に投錨効果が発揮される。下塗り層中に含有される顔料の量は、下塗り層を構成する全固形分の９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下とするのが望ましい。因みに、９０重量％を越えると、下塗り層と表面基材との接合力が不十分となり顔料が脱落するおそれがある。
【００３２】
下塗り層には、顔料同士、または下塗り層と表面基材を固着させるための材料としてバインダーを使用するが、かかるバインダーとしては、例えばカゼイン、デキストリン、デンプン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、スチレン・ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体、エチレン・塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の天然、または合成の樹脂バインダーが水溶液、または水分散液の形で使用される。なお、下塗り層には、顔料の他にその性質を阻害しない範囲で消泡剤、分散剤等、目的に応じて種々の助剤を添加することも可能である。
【００３３】
顔料を含有する下塗り層用塗被液の表面基材への塗被方法については、通常の塗被装置、例えばエアーナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、バーコーター等で塗被でき、塗被量は乾燥重量で２ｇ／ｍ2 以上、好ましくは５〜１０ｇ／ｍ2 の範囲で調節される。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明をより具体的に説明するが、勿論本発明はこれらに限定されるものではない。また、例中の部、割合、塗被量等は特に断わらない限り、全て固形分重量で示す。
【００３５】
実施例１
（粘着剤の製造）
撹拌機、温度調節器及び環流式冷却器を備えたオートクレーブに水４０部、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１部を仕込み、７０℃に昇温した。次いで、アクリル酸：１部、２−エチルヘキシルアクリレート：９５部、アクリロニトリル：４部からなる単量体混合物１００部、分子量調節剤としてｎ−ブチルメルカプタン０．０５部、水６０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を添加した後、攪拌、乳化してプレエマルジョンを調製した。
【００３６】
このプレエマルジョンを全量オートクレーブに８時間かけて連続的に添加しながら８０℃で撹拌して乳化重合させた。その後、さらに８０℃で２時間撹拌を続けて共重合を完結させた。
上記方法で得られたエマルジョン１００部に対して、ポリグリシジル化合物（商品名：デナコールＥＸ−４２１／ナガセ化成工業株式会社製）を０．５部添加し、さらに粘着剤固形分１００重量部に対して、テルペンフェノール樹脂（商品名：タマノルＥ−１００／荒川化学工業株式会社製，固形分濃度＝５２．９％）１５重量部を添加して混合することで、２５℃での緩和弾性率が５．０×１０6 Ｐａの粘着剤を得た。
【００３７】
（表面基材の製造）
パルプＡ〔Ｌ値＝０．６７ｍｍ、ｄ／Ｄ比＝０．５１、カナディアン・スタンダード・フリーネス（以下C.S.F.と記す) ５００ｍｌ〕６０部、条件式▲１▼、▲２▼を満たすパルプＢ（Ｌ値＝１．９０ｍｍ、ｄ／Ｄ比＝０．７４、C.S.F.５００ｍｌ）４０部を配合したパルプスラリーに、カオリンを紙灰分が４％になるように添加し、さらにサイズ剤としてロジンサイズを絶乾パルプに対して１．４％、硫酸バンド２．０％を添加した。このパルプスラリーを長網多筒式シリンダードライヤー抄紙機を用いて抄紙し、濃度９％の酸化澱粉（商品名：ＳＫ−２０／日本コーンスターチ（株）製）水溶液に、合成サイズ剤（商品名：ハマーコートＳ−７００／ミサワセラミックケミカル（株）製）０．５％を添加して得られた塗被液を乾燥重量が５ｇ／ｍ2 となるようにサイズプレスで塗被、乾燥後、４段スーパーキャレンダーで処理して、７６．８ｇ／ｍ2 の表面基材を製造した。
【００３８】
（粘着シートの作成）
上記の粘着剤と表面基材とを使用し、別途、市販のポリエチレンラミネート剥離紙に前記粘着剤を、乾燥重量で２２ｇ／ｍ2 となるように塗被、乾燥させた後、この粘着剤層面と前記表面基材の裏面とを貼り合わせて粘着シートを得た。
【００３９】
実施例２
実施例１において、粘着剤の単量体組成をアクリル酸：０．１部、２−エチルヘキシルアクリレート：９８部、アクリロニトリル：１．９部に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００４０】
実施例３
実施例１において、粘着剤の単量体組成をアクリル酸：５部、２−エチルヘキシルアクリレート：７５部、アクリロニトリル：２０部に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００４１】
実施例４
実施例１において、粘着剤固形分１００部に対して、テルペンフェノール樹脂（商品名：タマノルＥ−１００／荒川化学工業株式会社製）の添加量を５部に変更した以外は実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００４２】
実施例５
実施例１において、粘着剤固形分１００部に対して、テルペンフェノール樹脂の代わりに重合ロジン系樹脂（商品名：スーパーエステルＥ−６５０／荒川化学工業株式会社製，固形分濃度＝５０．０％）を１５部添加した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００４３】
実施例６
実施例１において、粘着剤固形分１００部に対して、テルペンフェノール樹脂の代わりにエステル化ロジン系樹脂（商品名：スーパーエステルＥ−７２０／荒川化学工業株式会社製，固形分濃度＝５０．８％）を１５部添加した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００４４】
実施例７
実施例１において、粘着剤固形分１００部に対して、テルペンフェノール樹脂（商品名：タマノルＥ−１００／荒川化学工業株式会社製）の添加量を４２部に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００４５】
実施例８
実施例１において、表面基材の原紙のパルプ配合としてパルプＡを８０部、パルプＢを２０部とした以外は、実施例１と同様にして表面基材を製造し、粘着シートを得た。
【００４６】
実施例９
実施例１において、実施例１で使用したものと同様の表面基材の裏面に顔料下塗り層〔主配合…カオリン１００部（商品名：ＵＷ−９０／ＥＭＣ社製（米国））、酸化澱粉５部（商品名：エースＡ／王子コーンスターチ（株）製）、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１５部（商品名：ＳＮ−３０７／住友ダウ（株）製〕を乾燥重量が２ｇ／ｍ2 となるように設けたものを表面基材に用いた以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００４７】
比較例１
実施例１において、粘着付与剤（テルペンフェノール樹脂）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００４８】
比較例２
実施例１において、粘着剤固形分１００部に対して、テルペンフェノール樹脂（商品名：タマノルＥ−１００／荒川化学工業株式会社製）の添加量を１．５部に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００４９】
比較例３
実施例１において、粘着剤固形分１００部に対して、テルペンフェノール樹脂（商品名：タマノルＥ−１００／荒川化学工業株式会社製）の添加量を６０部に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００５０】
比較例４
実施例１において、粘着剤固形分１００部に対して、テルペンフェノール樹脂の代わりに石油樹脂（商品名：ＫＥ−７５６Ｂ／荒川化学工業株式会社製）を１５部添加した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００５１】
比較例５
実施例１において、粘着剤の単量体組成をアクリル酸：０．０１部、２−エチルヘキシルアクリレート：９０部、アクリロニトリル：９．９９部に変え、２５℃での緩和弾性率が１．０×１０5 Ｐａである粘着剤を使用した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００５２】
比較例６
実施例１において、粘着剤の単量体組成をアクリル酸：１０部、２−エチルヘキシルアクリレート：８５部、アクリロニトリル：５部に変え、２５℃での緩和弾性率が１．０×１０8 Ｐａである粘着剤を使用した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００５３】
上記のようにして得られた粘着シートについて、下記の評価試験を行い、得られた結果を表１にまとめて示した。
【００５４】
（評価試験項目）
〔接着力〕
ＪＩＳ Ｚ−０２３７の常態粘着力の測定方法に準拠し、ポリエチレンラミ紙およびフロッピーディスクに対する接着力を測定した。（単位：ｇ／２５ｍｍ）
【００５５】
〔ラベル浮き、はがれ〕
粘着シートの製造後、温度２３±２℃、関係湿度６５±５％の雰囲気下に７日間保存し測定試料とした。この粘着シートを７ｃｍ×７ｃｍの正方形に切り、角を全て落として、表面をエタノールで拭いたフロッピーディスク（３．５インチ）に貼り付け、７０℃の恒温槽で１日放置後、常温に戻してラベル浮き、はがれを下記の評価基準により評価した。
Ａ ： 浮き、はがれがない。
Ｂ ： フロッピーディスク裏面の角などが浮いたり、剥がれたりしている。
Ｃ ： 浮き、剥がれがひどく、そのままでは使用が困難である。
Ｄ ： 折り返し部全面が完全に剥がれている。
【００５６】
〔再剥離性〕
前述の「ラベル浮き、はがれ」で評価したものを粘着シートの貼り付け面の広い方から手で剥がしていき、下記の評価基準により再剥離性を評価した。
◎ ： 糊残り、紙破れ等が全くない。
○ ： 糊残り、紙破れ等がほとんどない。
△ ： 若干の紙破れや、糊残りがあるが、その部分を容易に取り除くことができ、実用上問題がない。
× ： 紙破れがひどく、数回にわたって剥がさなければならないもの、あるいは被着体全面に糊が残り、実用上使用できない。
【００５７】
【表１】
【発明の効果】
表１より明らかなように、本発明の再剥離性粘着シートは、貼り付け時には不必要な浮きめくれがなく、かつ優れた再剥離性を有する再剥離性粘着シートであった。
Claims (3)
- 少なくとも剥離シート、粘着剤層、および表面基材を積層してなる再剥離性粘着シートにおいて、該粘着剤層を形成する粘着剤が、下記の単量体からなる共重合体、架橋剤、および共重合体１００重量部に対して、少なくともロジン系樹脂またはテルペン系樹脂の１つからなる粘着付与剤が３〜５０重量部添加されてなり、かつ該粘着剤は、調製完了後、７０℃で４８時間放置した後の１Ｈｚ、２５℃における緩和弾性率が１. ０×１０6 〜１. ０×１０7 Ｐａであることを特徴とする再剥離性粘着シート。
（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸含有単量体 ： ０．１〜５重量％
（ｂ）（メタ）アクリル酸のＣ4 〜Ｃ10アルキルエステル単量体 ： ６５〜９８重量％
（ｃ）これらの単量体と共重合可能な他の単量体 ： １〜３０重量％ - 前記架橋剤が、ポリグリシジル化合物である請求項１記載の再剥離性粘着シート。
- 前記架橋剤の添加量が、前記共重合体に対して０．１〜１０重量部である請求項２記載の再剥離性粘着シート。
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