JP3666644B2 - 銅酸化物単結晶の製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、銅酸化物単結晶の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来技術】
超伝導材料は、超伝導磁石、超伝導送電および高速コンピュータ素子などへの幅広い応用が期待されている。J.G.BednorzとK.A.MullerによるLa−Ba−Cu−Oからなる高温超伝導体の発見(1986年)に端を発した高温超伝導材料の研究は、上述の応用の可能性を大いに高めた。しかし、高温超伝導材料は一般に絶縁体と隣り合わせであり、超伝導や金属性を発現させるには何らかの方法でキャリアをドープする必要がある。
【0003】
キャリアをドープするにはまず元素置換による方法がある。例えば、La2CuO4では3価のLaの一部を2価のBa,Sr,Caで置換することにより超伝導が発現する。また電気化学的手法(A.Wattiaux,J.Park,J.Grenier and M.Pouchard:C.R.Acad.Sci.Paris 310,Serie2,1047(1990))やオゾン(H,Sato,M.Naito and H.Yamamoto:PhysicaC280,178(1997))を用いた強力酸化によって過剰酸素δを導入する方法もある。しかし、これら全ての方法を用いてもキャリアをドープできない物質も多い。La2Cu2O5やLa8Cu7O19(R.J.Cava et a1.,Physica C177,115(1991))はその好例である。本発明は過剰酸素導入を促進する第3の方法を提供する。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、酸化状態の促進された(且つ酸化されやすい)酸化物単結晶を得るための新しい製造方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明による銅酸化物単結晶の製造方法によれば、銀または銀化合物の一種以上を添加した、銅酸化物単結晶の材料溶液から、フラックス法によって銀を含まない単結晶を析出させて形成することを特徴とする。
また本発明による銅酸化物単結晶の製造方法によれば、構成元素がLa、Cu、Oから成る酸化物単結晶の製造方法であって、銀または銀化合物の一種以上を添加した、銅酸化物単結晶の材料溶液から、フラックス法によって単結晶を形成することを特徴とする。
【0006】
本発明によれば、一般に酸化が困難な物質でも酸化しうる可能性を与えるため、超伝導特性の向上や新超伝導体発見に広く使用できる利点がある。
【0007】
本発明をさらに詳しく説明すると、本発明による銅酸化物単結晶の製造方法によれば、銅酸化物単結晶の材料溶液中に銀、銀化合物の一種以上を添加し、加熱する。
【0008】
このような銀化合物としては、たとえばAg2O、AgO、AgNO3等の一種以上を使用することができる。
【0009】
Ag2O,AgOなどの酸化銀は、100℃〜200℃で分解して酸素を放出するので一般に酸化剤として利用される。これら銀化合物あるいは銀単体を単結晶を育成する際に銅酸化物単結晶の材料となる溶液あるいは融液中に添加することで、より酸化状態の促進された(且つ酸化されやすい)酸化物単結晶が得られる。
【0010】
このような銀又は銀化合物の一種以上は、好ましくは1〜10重量%添加する。1重量%未満であると、過剰酸素が十分導入できない恐れがあり、一方10重量%を超えると単結晶の形成が困難になるからである。
【0011】
本発明で製造する銅酸化物単結晶は、基本的に限定されるものではないが、特に過剰酸素が導入しにくい酸化物、たとえばLa2Cu2O5やLa8Cu7O19等の製造に使用するのが好ましい。
【0012】
【実施例】
以下、本発明の銅酸化物単結晶の製造方法について実施例に基づいて具体的に説明する。
【0013】
【実施例1】
La2Cu2O5単結晶がフラックス法によって育成された。高純度のLa2O3(99.999%)とCuO(99.99%以上)を1:4.25のモル比で混合したものに重量比で5%のAg2Oを添加したものを出発原料として、白金坩堝に充填した。これを、酸素気流中で1170℃まで加熱し、そこで8時間程度保持し、その後1070℃まで急冷し、さらに1℃/hで1010℃まで徐冷し、1010℃から室温まで炉冷した。その結果、白金坩堝の中には多数の針状の結晶(最大で0.3×3×0.3mm3)が見出された。
【0014】
このようにして得られた結晶のX線回折図形を図1に示す。(002n)の反射が選択的に観測されることから、結晶の一番大きな表面がc面であり、ほぼ単相で単結晶状であることがわかる。2θの値からc軸長は27.95Aと求まり、文献値(R.J.Cava et a1.,Physica C177,115(1991))と一致することからLa2Cu2O5単結晶であることが確認された。EPMAによる組成分析ではAgは全く検出されなかった。上述と同様だがAg2Oを添加しない方法でもLa2Cu2O5単結晶を得た。
【0015】
これらの単結晶の抵抗率(ρb)の温度変化を図2に示す。Ag2Oを添加して育成した単結晶はそうでない単結晶に比べて室温で2桁も抵抗率が低い。
【0016】
次に、これらの試料はHIP装置を用いて酸素400気圧(20%O2+80%Arで全圧力2000気圧)600℃で熱処理された。その抵抗率(ρb)の温度変化を図3(Ag2O添加)、図4(添加なし)に示す。処理時間とともに抵抗率(ρb)は低下し、Ag2Oを添加して育成した単結晶は160時間で金属化した。一方添加なしの単結晶は金属化するまでに500時間を要した。以上の結果は、Ag2O添加がLa2Cu2O5単結晶の酸化の促進に有効に働いていることを示している。このことは、単結晶X線回折実験に基づいたCu価数のbond−valence−sumによる評価によっても確認された。上記実施例ではAg2Oを用いたが、Ag2O、AgO、AgNO3およびAgなどの一種以上でも良い。
【0017】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の酸化状態の促進された銅酸化物単結晶の製造方法は、一般に酸化が困難な物質でも酸化しうる可能性を与えるため、超伝導特性の向上や新超伝導体発見に広く使用できる利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1の手法で製造されたLa2Cu2O5単結晶のX線回折図形を示す図である。
【図2】実施例1の手法で製造されたLa2Cu2O5単結晶の熱処理なしの状態での抵抗率の温度変化を示す図である。
【図3】実施例1の手法で製造されたLa2Cu2O5単結晶(添加剤利用)の抵抗率ρbの温度変化を、様々な熱処理時間の後測定した結果を示す図である。
【図4】実施例1の手法で製造されたLa2Cu2O5単結晶(添加剤なし)の抵抗率ρbの温度変化を、様々な熱処理時間の後測定した結果を示す図である。
Claims (3)
- 銀または銀化合物の一種以上を添加した、銅酸化物単結晶の材料溶液から、フラックス法によって銀を含まない単結晶を析出させて形成することを特徴とする銅酸化物単結晶の製造方法。
- 構成元素がLa、Cu、Oから成る酸化物単結晶の製造方法であって、銀または銀化合物の一種以上を添加した、酸化物単結晶の材料溶液から、フラックス法によって単結晶を形成することを特徴とする銅酸化物単結晶の製造方法。
- 上記銀化合物はAg2O、AgO、AgNO3の一種以上であることを特徴とする請求項1または2に記載の銅酸化物単結晶の製造方法。
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