JP3665607B2 - Polyurethane resin brittle film, production method thereof and brittle adhesive sheet - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は偽造、開封、改竄を防止するための偽造防止用ラベル、法定プレート、コーションラベル、意匠用マーキング等に使用する脆質接着ラベルに好適な脆質フィルムおよび脆質接着シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、偽造防止用ラベルおよび再使用防止用ラベルには、フィルム基材としてその脆く裂け易いという特徴を生かして、脆質フィルムが使用されている。脆質フィルムに要求される特性としては、単にその脆質性による偽造防止、再使用防止効果だけでなく、加工性（印刷性、形状カット性、不要部分のかす上げ性など）、保存性、貼り付け適性（曲面での追従性など）、耐久性（耐熱性、耐光性、耐水性、耐油性など）が要求される。
【０００３】
従来、樹脂に対する可塑剤、無機フィラーの比率を調整することにより容易に要求される特性を持つ脆質フィルムが得られることから、塩化ビニル系樹脂を用いた脆質フィルムが使用されている。しかしながら、塩化ビニル系樹脂を用いた脆質フィルムは、塩化ビニル系樹脂の性質として、加熱により容易に軟化し、非常に伸び易くなるため、高温化での脆質性能が低下するという問題があった。
【０００４】
また、このような塩化ビニル系樹脂を用いた脆質フィルムは、可塑剤を樹脂分に対し多量に（通常、樹脂１００部に対して２０部以上）配合させる必要があり、偽造防止用ラベルおよび再使用防止用ラベルの基材として用いた場合、可塑剤の移行による接着力の低下が起こり、場合によっては再使用防止性能への致命的な影響が生じるという問題があった。
【０００５】
また、被着物を廃棄する必要が生じた場合、そのラベルの性質上剥がすことが容易ではないために、被着物とラベルを一体として処理される場合が多い。そのような場合、最終処分が焼却を伴うものであると、組成に多量の塩素を含むためダイオキシンの発生につながる恐れのある塩酸ガスが発生し、環境上好ましくないという問題もあった。
【０００６】
これらの点を解決するものとして、塩化ビニル系樹脂以外の樹脂を用いた脆質フィルムが検討され、アクリル樹脂系およびポリオレフィン樹脂系の脆質フィルムが提案されている。例えば、特開平１０−１８２９１７号公報には、破断時伸び率１０〜１８０％のアクリル樹脂１００重量部に対し、無機フィラー１０〜７０重量部および可塑剤０〜３０部を配合した、引っ張り強度１．０〜３．０ｋｇ／ｍｍ²、かつ破断伸度２．０〜２０％のアクリル樹脂系の脆質フィルムが開示されている。
【０００７】
しかしながら、これら公報に記載のアクリル樹脂系の脆質フィルムは、芳香族系溶剤に容易に溶解し、耐ガソリン性等の耐溶剤性が劣るために、塩化ビニル系樹脂を用いた脆質ラベルの主用途の１つである自動車および自動二輪車用のコーションラベルまたはマーキング材には使用することができず、用途が限定されるという問題がある。また、強度を下げる目的で可塑剤の配合量を増加すると、塩化ビニル系樹脂を用いた場合と同様に、可塑剤の移行による粘着剤の劣化が生じるという問題もある。
【０００８】
他方、特開２０００−７２９１０号公報には、無機フィラーが分散されたポリオレフィン樹脂製シートを少なくとも一軸方向に延伸した破断時伸び率２０％以下、引っ張り強度３０Ｎ／１５ｍｍの脆質フィルムが開示されている。また、特開２０００−１４３８３５号公報には、結晶性のオレフィン系樹脂１００重量部に、核剤を０．０１〜５重量部、無機フィラーを５〜１５０重量部の割合で含有させた脆質フィルムが開示されている。これら公報に記載のポリオレフィン樹脂系の脆質フィルムは、その製膜が溶解押出法によるために、フィルムの等方性を確保することが困難であるという問題がある。また、ポリオレフィン樹脂は難接着性であるために、印刷加工を行なう場合、フィルム表面に、コロナ放電、プラズマ処理、プライマー処理、強酸による酸化処理などの表面処理を施して印刷適性を向上させる必要があり、塩化ビニル系樹脂を用いた脆質フィルムの場合と同様に加工性に劣るという問題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における上記のような問題点を改善することを目的としてなされたものであって、その目的は、偽造防止、再使用防止に十分な脆質性を有するともに、塩化ビニル系樹脂を用いた脆質フィルムと同等以上の加工性（印刷性、形状カット性、不要部分のかす上げ性等）、保存安定性、貼り付け適性（曲面への追従性など）、耐久性（耐熱性、耐光性、耐水性、耐油性など）を有する脆質フィルムを提供することにある。本発明の他の目的は、塩化ビニル系樹脂を用いた脆質フィルムとは異なり、加熱により脆質性能が極端に低下せず、かつ可塑剤移行による接着力の低下が起こらず、ダイオキシンの発生の問題もない脆質フィルムを提供することにある。本発明のさらに他の目的は、偽造防止用ラベル等に好適な、脆質接着シートを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、種々研究を重ねた結果、溶剤可溶な特定の特性を有する線状ポリウレタン樹脂と特定量の無機フィラーを併用すると、高温下での脆質性低下が少なく、塩素を含有しない脆質性フィルムが塩化ビニル系樹脂を用いると同様の工程で容易に作製し得るという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の脆質フィルムは、２３℃における破断時伸び率が８００％以下で、軟化点８０℃以上のポリウレタン樹脂１００重量部に対して無機フィラー２００〜５００重量部を含有する樹脂組成物からなることを特徴とする。本発明の上記脆質フィルムは、２３℃における破断時伸び率が２〜２０％で、破断時引っ張り強度が１０Ｎ／１０ｍｍ以下であり、７０℃における破断時伸び率が１００％以下で、破断時引っ張り強度が８．０Ｎ／１０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明の上記の脆質フィルムは、剥離性支持体上に、２３℃における破断時伸び率が８００％以下で、軟化点８０℃以上のポリウレタン樹脂１００重量部および無機フィラー２００〜５００重量部を含有する塗布液を溶液コーティング法により塗布して製膜することによって製造することができる。
また、本発明の脆質接着シートは、上記の脆質フィルム上に、接着剤層および剥離性シートが順次積層されてなることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の脆質フィルムの作製に使用されるポリウレタン樹脂は、２３℃における破断時伸び率が８００％以下で、軟化点が８０℃以上の範囲にあることが必要である。好ましくは、破断時伸び率が１００〜７００％、特に２００〜４５０％の範囲にあり、軟化点が８０〜１８５℃の範囲にあるものである。２３℃における破断時伸び率が上記範囲を逸脱すると、所望の破断時伸び率を有する脆質フィルムが得られなくなる。また、軟化点が上記範囲を逸脱すると、脆質フィルムにタック現象が発現し、剥離性支持体から容易に剥がれず、剥離性支持体を剥がす際にフィルムが破損して、フィルム化が困難になる。
【００１４】
なお、破断時伸び率は、ポリウレタン樹脂または樹脂組成物について、厚さ６０μｍのフィルム状にしたサンプルを２３℃で１時間以上放置した後、１０×１００ｍｍの大きさの短冊型試験片とし、引張速度２００ｍｍ／分、チャート速度４００ｍｍ／分、チャック間隔５０ｍｍの条件でインストロンタイプの引張試験機により引張試験を６回行い、伸び率の平均値を算出して求めた値である。また、軟化点はギヤオーブンにおいて昇温３℃／分、荷重５００ｇの条件で求めた値である。
【００１５】
本発明において、上記の性質を有するポリウレタン樹脂としては、例えば、ソフトセグメントを構成する分子量４００〜８０００のポリオールと、ハードセグメントを構成する短鎖グリコールおよびジイソシアネートとの３つの成分からなる線状構造のものが好ましく使用される。このポリウレタン樹脂は、ハードセグメントの凝集により非架橋の線状ポリウレタン樹脂でも架橋高分子のような強靭な物性を示す。
【００１６】
上記の線状ポリウレタン樹脂を構成するポリオールの成分としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテル系ポリオール、アジペート型、カプロラクトン型およびポリカーボネートジオ‐ル型のポリエステル系ポリオールが好ましく使用される。また、短鎖グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等が挙げられる。また、ジイソシアネート成分としては、無黄変性が要求される場合には、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等の脂肪族および脂環族のイソシアネート、およびこれらの変性体、誘導体等が使用される。また、無黄変性が要求されない用途の場合には、より安価なパラフェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネートおよびそれらの変性体、誘導体を使用することができる。これらの成分は、許容コスト、使用環境により適宜選定される。屋外もしくは長期の耐熱性が要求される場合は、ポリオール成分としてポリエステル系ポリオールが、又イソシアネート成分として脂肪族および脂環族イソシアネートが好ましい。
また、上記線状ポリウレタン樹脂は、溶剤に可溶のものでなければならない。例えば、１０％以上の濃度にて、好ましくは粘度５００〜１００００ｃｐｓ／２５℃の塗布溶液が形成されるものが好ましく使用される。
【００１７】
上記線状ポリウレタン樹脂は、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上を組み合わせて使用する場合は、それぞれの樹脂の破断時伸び率が上記範囲以外のものであっても、それらを混合した樹脂混合物の破断時伸び率が８００％以下の範囲にあれば、本発明において使用することができる。
【００１８】
本発明において、無機フィラーとしては、公知のものならば如何なるものでも使用することができる。例えば、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、雲母、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム等があげられる。これらのものは単独、または２種以上混合して使用することができるが、特に、炭酸カルシウムが混合された混合フィラーが好適に使用される。これら無機フィラーは、総比重が２．０から３．８の範囲が好ましい。比重が上記の範囲を逸脱すると、無機フィラーの材質によっては脆質性付与効果が生じにくくなる。また、特に、総比重が３．８以上の場合、容易に沈降して均一な塗工液が得られにくい。
なお、総比重は次式で求められる。
例えば、Ａ、Ｂ、Ｃの無機フィラーを配合する場合、
総比重＝（Ａの比重×Ａの配合量＋Ｂの比重×Ｂの配合量＋Ｃの比重×Ｃの配合量）÷（Ａの配合量＋Ｂの配合量＋Ｃの配合量）
【００１９】
本発明において、上記無機フィラーは、ポリウレタン樹脂１００重量部に対して２００〜５００重量部の範囲で含有させることが必要である。無機フィラーの含有量が上記の範囲より低くなると、脆質性が不充分で、再剥離防止性能が得られない。また、上記の範囲より高くなると、脆くなり過ぎてシート化し難くなる。
【００２０】
また、本発明において、上記無機フィラーは、ポリウレタン樹脂中に、最大粒径が２０μｍ以下の状態で分散されることが好ましい。粒径が２０μｍを超える粒子が多量に含まれる場合には、フィルム表面の平滑性が低下するので、無機フィラーとしては、上記の範囲の粒子径で分散されるものを選択し、適宜の分散手段を選択して分散させればよい。
【００２１】
本発明の脆質フィルムには、ポリウレタン系樹脂が使用されるので、通常、軟化剤を用いる必要はないが、フィルムに微妙な柔軟性を持たせることが要求される場合には、軟化剤を添加してもよい。
【００２２】
軟化剤としては、ポリウレタン樹脂と相溶性のあるものであれば特に制限はなく、例えば、オクチルベンジルフタレート、ミリスチルベンジルフタレート等のアルキルベンジルフタレート；ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート等のジアルキルフタレート；トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル；ジブチルセバケート、アセチルトリブチルシトレート等の脂肪酸エステル；アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステル等のポリエステル系；ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコール（２−エチルヘキソエート）等のグリコール誘導体；グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレート等のグリセリン誘導体；エポキシ化大豆油等のエポキシ誘導体および低分子量のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等があげられる。これらの軟化剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよい。
軟化剤の添加量は、ポリウレタン系樹脂１００重量部に対し、３０重量部以下の範囲で選ばれる。この含有量が３０重量部を超えるとフィルムが軟らかくなり過ぎ、脆質性が低下するので好ましくない。
【００２３】
本発明の脆質フィルムを構成する樹脂組成物には、上記の成分の他に、必要に応じて架橋剤を含有させることができる。また、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望に応じ、各種添加成分、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料などの着色剤などを適宜添加することができる。
【００２４】
本発明の脆質性フィルムは、上記の成分よりなる樹脂組成物を構成成分とする塗布液を剥離性支持体の上に塗布することによって製造することができる。塗布液は、ポリウレタンの溶液に無機フィラーその他の成分を添加し、分散させることによって作製される。溶剤としては、上記ポリウレタン樹脂を溶解するものならば如何なるものでも使用することができ、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、メタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン等を単独または混合して用いることができる。
【００２５】
塗布液の作製に際して、分散方法は無機フィラーの分散の難易より適宜選択されるが、凝集性があり分散性の悪い無機フィラーについては樹脂溶液に一旦撹拌分散しロールミル、ボールミルなどにより剪断力をかけ粒子径を２０μｍ以下になるように調整すればよい。なお、粒子径の確認はグラインドゲージにより行うことができる。
【００２６】
塗布液は、例えば、ポリウレタン樹脂の濃度が１０％以上であって、粘度が５００〜１００００ｃｐｓ／２５℃の範囲に調整したものが好ましく使用される。特に自動車および自動二輪車向けのコーションラベルやマーキング材として耐ガソリン性等の耐溶剤性が要求されるラベル用途に用いる脆質フィルムを作製する場合には、ジメチルホルムアミド単独もしくは混合溶剤系、アルコールを含む混合溶剤系など、溶解能の高い溶剤系にのみ可溶な線状ポリウレタン樹脂が好ましく用いられる。
【００２７】
脆質フィルムは、上記塗布液を剥離性支持体上に溶液コーティング法によって乾燥後の膜厚が３０〜１００μｍになるように塗工し、その後溶剤が完全に揮発するまで乾燥することにより形成される。剥離性支持体は、使用に際しては剥離除去されるものであって、特に限定されるものではなく、形成される脆質フィルムが容易に剥離できるものであれば、如何なるものでも使用することができ、例えば、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等によって剥離処理された紙およびプラスチックシート、ポリエステル、ポリプロピレン等のプラスチックフィルム等を用いることができる。
【００２８】
本発明の脆質フィルムの厚さは、用途を勘案すれば、取扱い性および経済性等のバランスの面から、３０〜１００μｍの範囲が適当である。厚さが３０μｍより薄くなると、無機フィラーが多量に含まれているために、フィルムの表面性が悪くなり、または後加工、印刷工程、脆質シートの形成時における粘着層の形成工程等でフィルムが切断する等のトラブルが発生しやすくなる。厚さが１００μｍを超えるものは、溶液コーティング法では製膜が困難であり、塗り重ねを行う方法等、その作製工程が複雑になってコスト高となる。
【００２９】
上記のようにして製造される本発明の脆質フィルムは、その特性として、破断時伸び率が２３℃で２〜２０％、７０℃で１００％以下、かつ破断時引っ張り強度が２３℃で１０Ｎ／１０ｍｍ以下、７０℃で８．０Ｎ／１０ｍｍ以下であり、より好ましくは、破断時伸び率が２３℃で２〜１０％、７０℃で１０〜５０％以下、かつ破断時引っ張り強度が２３℃で３〜１０Ｎ／１０ｍｍ、７０℃で２．０〜８．０Ｎ／１０ｍｍの範囲のものである。２３℃での破断時伸び率が２％より低いと、柔軟性が低すぎて、取扱い性が劣り、２０％を超えると、脆質性が低下する。また、２３℃での破断時引っ張り強度が１０Ｎ／１０ｍｍよりも大きいと、脆質性が低下する。また、破断時引っ張り強度があまりに低い値の場合は、フィルムが引き裂かれやすくなって取扱い性が悪くなるので、破断時引っ張り強度は２３℃において３Ｎ／１０ｍｍ以上であることが好ましい。また、７０℃での破断時伸び率および破断時引っ張り強度が上記の範囲を逸脱すると、加熱時の脆質性が劣るものとなる。
【００３０】
次に、本発明の脆質接着シートについて説明する。脆質接着シートは、本発明の上記脆質フィルム、接着剤層、および剥離性シートの３層から構成される。接着剤層は、脆質フィルムを被着体に貼りつけるためのもので、感圧接着剤、感温接着剤等、公知のものならば如何なるものでも使用することができる。また、剥離性シートとしては、上記脆質フィルムの製造に際して用いた剥離性支持体と同様のものを用いることができる。
【００３１】
本発明の脆質接着シートは、例えば、次のようにして製造することができる。製造方法の一つは、上記のようにして得られた脆質フィルムの上に、接着剤を塗布して接着剤層を形成し、その上に剥離性シートを貼り合わせた後、脆質フィルム上の剥離性支持体を剥離する。他の方法は、剥離シートの上に接着剤を塗布して接着剤層を形成し、その上に上記のようにして得られた脆質フィルムを貼り合わせた後、脆質フィルム上の剥離性支持体を剥離する。それにより、本発明の脆質フィルム上に、接着剤層および剥離性シートが順次積層された３層構成の脆質接着シートが得られる。
【００３２】
上記のようにして得られた脆質接着シートは、その脆質フィルム面上に、印字、印刷、箔押し等により意匠を施し、或いはまた、必要な形状に切断加工して、脆質接着ラベルを作製することができる。
【００３３】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例１〜３
（脆質フィルムの作製）
表１に示す物性を有する線状ポリウレタン樹脂および無機フィラーを、表１に示す混合割合（固形分）で混合し、一旦撹拌分散した後、グラインドゲージにて確認しながら、無機フィラーの最大粒径が２０μｍ以下になるように３本ロールミルによって分散処理を行なった。得られた樹脂組成物よりなる塗布液を、剥離処理した支持体（ＤＮＴＰ−ＦＬ：ＤＩＣ社製）上に塗布し、１２０℃に加熱して溶剤を揮散させ、乾燥して、表１に示す膜厚の脆質フィルムを製膜した。
【００３４】
（脆質接着シートの作製）
ブチルアクリレート−アクリル酸（１００：８）共重合体樹脂の３０重量％酢酸エチル溶液（＃４３３１：倉本産業社製）にイソシアネート化合物（コロネートＬ：日本ポリウレタン工業）を樹脂固形分１００重量部に対し１重量部配合して得た接着剤溶液を、シリコーン処理された剥離紙上に塗布し、１００℃に加熱して溶剤を揮散、乾燥させて剥離紙上に膜厚３０μｍの接着剤層を製膜した。得られた接着剤シートを、前記のようにして作製された脆質フィルム上に貼り合わせた後、脆質フィルム上の剥離処理した支持体を剥離して、脆質接着シートを作製した。
【００３５】
得られた脆質接着シートについて、再剥離防止性を評価した。また、脆質フィルムについては、その破断時引っ張り強度および破断時伸び率を測定した。それらの結果を表１に示す。
なお、再剥離防止性の評価基準は次の通りである。各脆質接着シートを２０ｍｍ×１００ｍｍの形状にカットし、６つの試験サンプルを作製した。得られた試験サンプルを、７０ｍｍ×１５０ｍｍのアクリル−メラミン塗料（ベルコートＮｏ．１００：日本油脂社製）塗装鋼板上に貼り付け、２３℃×４８時間放置した後、各温度条件下に１時間以上放置し、同温度条件下で剥離を試みた。６つの試験サンプルの全てが、剥離に際して切断された場合を「○」と評価し、一つでも切断されることなく剥離された場合を「×」と評価した。
【００３６】
比較例１〜４
実施例１の場合と同様にして脆質フィルムおよび脆質接着シートを作製し、同様に評価および測定を行なった。但し、実施例１における線状ポリウレタン樹脂の代わりに、表１に示すポリウレタン樹脂を使用した。それらの結果を表１に示す。
【００３７】
比較例５
重合度７００の塩化ビニル樹脂（チッソ社製：ニッポリットＳＥ）１００重量部および可塑剤（旭電化社製：アデカサイザーＰＮ−３５０）２５重量部をシクロヘキサノンに溶解した樹脂液に、無機フィラーとして炭酸カルシュウム１８０重量部および酸化チタン２０重量部を添加し、一旦撹拌分散した後、グラインドゲージにて確認しながら、無機フィラーの最大粒径が２０μｍ以下になるように３本ロールミルによって分散処理を行なった。得られた樹脂組成物よりなる塗布液を、剥離処理した支持体（ＤＮＴＰ−ＦＬ：ＤＩＣ社製）上に塗布し、１２０℃に加熱して溶剤を揮散した後、乾燥させて、膜厚６０μｍの脆質フィルムを製膜した。
【００３８】
この脆質フィルムを用いて、実施例１と同様にして脆質接着シートを作製し、同様に評価および測定を行なった。その結果を表１に示す。
【表１】

【００３９】
なお、表１に記載の各成分は次の通りである。
１）ニッポラン５１９６：日本ポリウレタン社製、ポリカーボネート系無黄変タイプ、メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１、固形分３０％
２）ニッポラン５１３８：日本ポリウレタン社製、無黄変タイプ、メチルエチルケトン／トルエン／イソプロピルアルコール＝５／４．５／０．５、固形分２５％
３）ニッポラン５１２０：日本ポリウレタン社製、無黄変タイプ、酢酸エチル／トルエン／イソプロピルアルコール＝３／４／３、固形分３０％
４）ニッポラン２３０４：日本ポリウレタン社製、メチルエチルケトン、固形分３５％
５）レザミンＮＥ−３０２ＨＶ：大日精化工業社製、ポリエステル系無黄変タイプ、トルエン／イソプロピルアルコール＝１／１、固形分３５％
６）レザミンＮＥ−８８３６：大日精化工業社製、ポリカーボネート系無黄変タイプ、ジメチルホルムアミド／トルエン／イソプロピルアルコール＝１／１／１、固形分３０％
７）炭酸カルシウム：白石カルシュウム社製、ホワイトン−ＳＢ、比重２．７
８）酸化チタン：石原産業社製、タイペークＲ−８２０、比重４．２
【００４０】
表１から明らかなように、実施例１〜３の本発明の脆質フィルムはいずれも脆くて切れやすく、かつその脆質性の温度依存性がなかった。一方、比較例１および３のフィルムは、ポリウレタン樹脂の破断時伸び率が８００％を超えるため十分な脆質性が得られなかった。比較例２のフィルムは、ポリウレタン樹脂の軟化点が低すぎるため、フィルムにタック性が発現し、剥離性支持体から容易に剥がれず、支持体を剥がす際にフィルムが破損してシート状のものとはならなかった。比較例４のフィルムは、ポリウレタン樹脂の破断時伸び率が８００％を超え、また、無機フィラーの量が本発明の範囲よりも多いため、剥離性支持体から剥離する際に破損して、シート状のものとはならなかった。比較例５の場合は、樹脂成分として塩化ビニル系樹脂を用いているため、高温下で極端に破断時伸び率が大きくなり、十分な再使用防止効果が得られなかった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の脆質性フィルムは、加工性、保存性、耐久性に優れ、焼却によりダイオキシンの発生がなく、また、熱により軟化して脆質性が極端に低下するという現象が生じない。したがって、それを用いた脆質接着シートは、加工性、印刷適性、保存性、貼り付け適性、耐久性に優れ、耐環境汚染の点でも優れている。また、被着物に一旦貼り付けた脆質接着シートは、剥離しようとすると、熱を加えた場合でも容易に破損するため、偽造、開封、改竄、再使用等の目的で使用することができ、偽造防止用ラベルおよび法定プレート、コーションラベル、意匠用マーキング等に使用するのに適している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fragile film and a fragile adhesive sheet suitable for a fragile adhesive label for use in anti-counterfeiting labels, legal plates, caution labels, design markings, etc. for preventing forgery, opening and tampering. .
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a brittle film has been used for a forgery prevention label and a reuse prevention label taking advantage of its brittleness and easy tearing as a film base material. Properties required for brittle films include not only forgery prevention and reuse prevention effects due to their brittleness, but also workability (printability, shape cutability, ability to raise unnecessary parts, etc.), storage stability, Adhesion suitability (followability on curved surfaces, etc.) and durability (heat resistance, light resistance, water resistance, oil resistance, etc.) are required.
[0003]
Conventionally, since a brittle film having easily required characteristics can be obtained by adjusting the ratio of the plasticizer and the inorganic filler to the resin, a brittle film using a vinyl chloride resin has been used. However, a brittle film using a vinyl chloride resin has the problem that, as a property of the vinyl chloride resin, it is easily softened by heating and becomes very easy to stretch. It was.
[0004]
In addition, a brittle film using such a vinyl chloride resin requires a plasticizer to be blended in a large amount with respect to the resin content (usually 20 parts or more with respect to 100 parts of the resin). When used as a base material for a reuse prevention label, there has been a problem that the adhesive force is lowered due to the migration of the plasticizer, and in some cases, a fatal effect on the reuse prevention performance occurs.
[0005]
Further, when it is necessary to discard the adherend, the adherend and the label are often processed as one body because it is not easy to peel off due to the property of the label. In such a case, if the final disposal is accompanied by incineration, a large amount of chlorine is contained in the composition, so that there is a problem that hydrochloric acid gas that may lead to generation of dioxin is generated, which is not environmentally preferable.
[0006]
As a solution to these problems, brittle films using resins other than vinyl chloride resins have been studied, and acrylic resin and polyolefin resin brittle films have been proposed. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 10-182917 discloses a tensile strength of 1 by blending 10 to 70 parts by weight of an inorganic filler and 0 to 30 parts of a plasticizer with respect to 100 parts by weight of an acrylic resin having an elongation at break of 10 to 180%. An acrylic resin-based brittle film having a thickness of 0.0 to 3.0 kg / mm ² and a breaking elongation of 2.0 to 20% is disclosed.
[0007]
However, the acrylic resin-based brittle films described in these publications are easily dissolved in an aromatic solvent and have poor solvent resistance such as gasoline resistance, so that a brittle label using a vinyl chloride resin is used. There is a problem that it cannot be used for caution labels or marking materials for automobiles and motorcycles, which are one of the main applications, and the applications are limited. Further, when the blending amount of the plasticizer is increased for the purpose of reducing the strength, there is a problem that the adhesive is deteriorated due to the migration of the plasticizer as in the case of using the vinyl chloride resin.
[0008]
On the other hand, JP-A-2000-72910 discloses a brittle film having an elongation at break of 20% or less and a tensile strength of 30 N / 15 mm obtained by stretching a polyolefin resin sheet in which an inorganic filler is dispersed in at least a uniaxial direction. Yes. JP-A-2000-143835 discloses a brittle material in which a nucleating agent is contained in an amount of 0.01 to 5 parts by weight and an inorganic filler in an amount of 5 to 150 parts by weight in 100 parts by weight of a crystalline olefin resin. A film is disclosed. The polyolefin resin-based brittle films described in these publications have a problem that it is difficult to ensure the isotropy of the film because the film formation is performed by a melt extrusion method. In addition, since polyolefin resin is difficult to adhere, it is necessary to improve printability by performing surface treatment such as corona discharge, plasma treatment, primer treatment, oxidation treatment with strong acid, etc. on the film surface when printing is performed. There is a problem that workability is inferior as in the case of a brittle film using a vinyl chloride resin.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made for the purpose of improving the above-mentioned problems in the prior art. The purpose of the present invention is to have sufficient brittleness to prevent forgery and prevention of reuse, as well as vinyl chloride. Workability (printability, shape cutability, ability to raise unnecessary parts, etc.), storage stability, suitability for sticking (following to curved surfaces, etc.) and durability (equivalent to brittle film using resin) It is to provide a brittle film having heat resistance, light resistance, water resistance, oil resistance and the like. Another object of the present invention is that, unlike a brittle film using a vinyl chloride resin, the brittle performance is not extremely lowered by heating, and the adhesive force is not lowered by the migration of plasticizer, and dioxins are generated. The object is to provide a brittle film without any problems. Still another object of the present invention is to provide a brittle adhesive sheet suitable for anti-counterfeit labels and the like.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated researches, the present inventors have found that when a linear polyurethane resin having specific characteristics soluble in a solvent and a specific amount of inorganic filler are used in combination, there is little decrease in brittleness at high temperatures and no chlorine is contained. The present inventors have found a new fact that a brittle film can be easily produced in the same process when a vinyl chloride resin is used, and the present invention has been completed.
[0011]
That is, the brittle film of the present invention has an elongation at break at 23 ° C. of 800% or less and a resin composition containing 200 to 500 parts by weight of an inorganic filler with respect to 100 parts by weight of a polyurethane resin having a softening point of 80 ° C. or more. It is characterized by comprising. The brittle film of the present invention has an elongation at break of 2 to 20% at 23 ° C., a tensile strength at break of 10 N / 10 mm or less, an elongation at break at 70 ° C. of 100% or less, and at break The tensile strength is preferably 8.0 N / 10 mm or less.
[0012]
The brittle film of the present invention comprises, on a peelable support, 100 parts by weight of a polyurethane resin having an elongation at break at 23 ° C. of 800% or less and a softening point of 80 ° C. or more and 200 to 500 parts by weight of an inorganic filler. It can manufacture by apply | coating the containing coating liquid by solution coating method, and forming into a film.
The brittle adhesive sheet of the present invention is characterized in that an adhesive layer and a peelable sheet are sequentially laminated on the brittle film.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyurethane resin used for producing the brittle film of the present invention needs to have an elongation at break at 23 ° C. of 800% or less and a softening point in the range of 80 ° C. or more. Preferably, the elongation at break is 100 to 700%, particularly 200 to 450%, and the softening point is 80 to 185 ° C. When the elongation at break at 23 ° C. is outside the above range, a brittle film having a desired elongation at break cannot be obtained. Further, if the softening point deviates from the above range, a tack phenomenon occurs in the brittle film, and it does not easily peel off from the peelable support, and the film is damaged when the peelable support is peeled off, making it difficult to form a film. Become.
[0014]
Note that the elongation at break was determined by using a polyurethane resin or a resin composition as a strip-shaped test piece having a size of 10 × 100 mm after leaving a 60 μm-thick film-like sample at 23 ° C. for 1 hour or longer. This is a value obtained by performing an tensile test six times with an Instron type tensile tester under conditions of a speed of 200 mm / min, a chart speed of 400 mm / min, and a chuck interval of 50 mm, and calculating an average value of the elongation. The softening point is a value obtained in a gear oven under conditions of a temperature increase of 3 ° C./min and a load of 500 g.
[0015]
In the present invention, as the polyurethane resin having the above-mentioned properties, for example, a linear structure composed of three components of a polyol having a molecular weight of 400 to 8000 constituting a soft segment and a short-chain glycol and a diisocyanate constituting a hard segment. Those are preferably used. This polyurethane resin exhibits tough physical properties like a crosslinked polymer even with a non-crosslinked linear polyurethane resin due to aggregation of hard segments.
[0016]
As the polyol component constituting the linear polyurethane resin, polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene ether glycol, adipate type, caprolactone type and polycarbonate diol type polyester polyols are preferable. used. Examples of the short chain glycol include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol and the like. As the diisocyanate component, when non-yellowing is required, aliphatic and alicyclic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and xylene diisocyanate, and modified products and derivatives thereof are used. . Moreover, in the case of an application that does not require non-yellowing, aromatic isocyanates such as paraphenylene diisocyanate, toluene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate, and modified products and derivatives thereof can be used. These components are appropriately selected depending on the allowable cost and the usage environment. When outdoor or long-term heat resistance is required, a polyester-based polyol is preferable as the polyol component, and aliphatic and alicyclic isocyanates are preferable as the isocyanate component.
The linear polyurethane resin must be soluble in a solvent. For example, it is preferable to use a coating solution having a viscosity of 500 to 10,000 cps / 25 ° C. at a concentration of 10% or more.
[0017]
The said linear polyurethane resin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. When two or more types are used in combination, even if the elongation at break of each resin is other than the above range, the elongation at break of the resin mixture in which they are mixed is in the range of 800% or less. Can be used in the present invention.
[0018]
In the present invention, any known inorganic filler can be used. Examples thereof include calcium carbonate, talc, silica, mica, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium oxide, titanium oxide, and aluminum hydroxide. These can be used alone or in admixture of two or more, and in particular, a mixed filler in which calcium carbonate is mixed is preferably used. These inorganic fillers preferably have a total specific gravity in the range of 2.0 to 3.8. When the specific gravity deviates from the above range, the brittleness imparting effect is hardly generated depending on the material of the inorganic filler. In particular, when the total specific gravity is 3.8 or more, it is easy to settle and it is difficult to obtain a uniform coating solution.
In addition, total specific gravity is calculated | required by following Formula.
For example, when blending A, B, and C inorganic fillers,
Total specific gravity = (A specific gravity × A blending amount + B specific gravity × B blending amount + C specific gravity × C blending amount) ÷ (A blending amount + B blending amount + C blending amount)
[0019]
In the present invention, the inorganic filler needs to be contained in the range of 200 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyurethane resin. When the content of the inorganic filler is lower than the above range, the brittleness is insufficient and the re-peeling prevention performance cannot be obtained. Moreover, when it becomes higher than said range, it will become too brittle and it will become difficult to form a sheet.
[0020]
In the present invention, the inorganic filler is preferably dispersed in a polyurethane resin with a maximum particle size of 20 μm or less. When a large amount of particles having a particle size exceeding 20 μm is contained, the smoothness of the film surface is lowered. Therefore, an inorganic filler that is dispersed with a particle size in the above range is selected and an appropriate dispersing means is used. May be selected and dispersed.
[0021]
Since the polyurethane resin is used for the brittle film of the present invention, it is usually not necessary to use a softening agent. However, if it is required to give the film a delicate flexibility, the softening agent is not used. It may be added.
[0022]
The softening agent is not particularly limited as long as it is compatible with the polyurethane resin. For example, alkylbenzyl phthalates such as octyl benzyl phthalate and myristyl benzyl phthalate; dialkyl phthalates such as dibutyl phthalate, dihexyl phthalate and dioctyl phthalate; Phosphate esters such as cresyl phosphate and trioctyl phosphate; Fatty acid esters such as dibutyl sebacate and acetyl tributyl citrate; Polyesters such as adipic acid polyester, sebacic acid polyester and phthalic polyester; Diethylene glycol dibenzoate and di Glycol derivatives such as propylene glycol dibenzoate and triethylene glycol (2-ethylhexoate); glycerol triacetate, Glycerin derivative roll tri butyrate, epoxy derivatives such as epoxidized soybean oil and low molecular weight polyether polyols, polyester polyols, and the like. These softeners may be used alone or in combination of two or more.
The addition amount of the softening agent is selected within a range of 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyurethane resin. If the content exceeds 30 parts by weight, the film becomes too soft and the brittleness is lowered, which is not preferable.
[0023]
In addition to the above components, the resin composition constituting the brittle film of the present invention may contain a crosslinking agent as necessary. In addition, various additive components such as antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antistatic agents, flame retardants, colorants such as dyes and pigments, and the like, as long as the object of the present invention is not impaired. Can be added as appropriate.
[0024]
The brittle film of this invention can be manufactured by apply | coating the coating liquid which uses the resin composition which consists of said component as a structural component on a peelable support body. The coating solution is prepared by adding and dispersing an inorganic filler and other components in a polyurethane solution. Any solvent can be used as long as it dissolves the polyurethane resin. For example, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, toluene, methanol, isopropyl alcohol, dimethylformamide, tetrahydrofuran, cyclohexanone, etc. are used alone or in combination. be able to.
[0025]
In preparing the coating solution, the dispersion method is appropriately selected according to the difficulty of dispersion of the inorganic filler. However, for inorganic fillers that are agglomerated and poorly dispersible, they are once stirred and dispersed in the resin solution, and a shearing force is applied by a roll mill, ball mill, or the like. What is necessary is just to adjust so that a particle diameter may be 20 micrometers or less. The particle diameter can be confirmed with a grind gauge.
[0026]
For example, a coating solution having a polyurethane resin concentration of 10% or more and a viscosity adjusted to a range of 500 to 10,000 cps / 25 ° C. is preferably used. In particular, when producing brittle films for caution labels and marking materials for automobiles and motorcycles that require solvent resistance such as gasoline resistance, dimethylformamide alone or mixed solvent system, including alcohol A linear polyurethane resin that is soluble only in a solvent system having a high solubility, such as a mixed solvent system, is preferably used.
[0027]
The brittle film is formed by coating the coating solution on a peelable support by a solution coating method so that the film thickness after drying becomes 30 to 100 μm, and then drying until the solvent is completely volatilized. The The peelable support is peeled and removed in use, and is not particularly limited. Any material can be used as long as the formed brittle film can be easily peeled off. For example, paper and plastic sheets that have been subjected to a release treatment using silicone resin, fluororesin, or the like, plastic films such as polyester, polypropylene, or the like can be used.
[0028]
The thickness of the brittle film of the present invention is suitably in the range of 30 to 100 μm from the viewpoint of the balance of handleability and economy, considering the application. When the thickness is less than 30 μm, a large amount of inorganic filler is contained, so that the surface property of the film is deteriorated, or the film is formed by post-processing, printing process, adhesive layer forming process at the time of forming a brittle sheet, etc. Troubles such as cutting may occur. When the thickness exceeds 100 μm, it is difficult to form a film by the solution coating method, and the manufacturing process such as a method of applying the coating is complicated and the cost is increased.
[0029]
The brittle film of the present invention produced as described above has, as its characteristics, an elongation at break of 2 to 20% at 23 ° C., 100% or less at 70 ° C., and a tensile strength at break of 10 N at 23 ° C. / 10 mm or less, 8.0 N / 10 mm or less at 70 ° C., more preferably, elongation at break is 2 to 10% at 23 ° C., 10 to 50% or less at 70 ° C., and tensile strength at break is 23 ° C. 3 to 10 N / 10 mm at 70 ° C. and 2.0 to 8.0 N / 10 mm at 70 ° C. If the elongation at break at 23 ° C. is lower than 2%, the flexibility is too low and the handleability is inferior, and if it exceeds 20%, the brittleness decreases. Moreover, when the tensile strength at break at 23 ° C. is larger than 10 N / 10 mm, the brittleness is lowered. In addition, when the tensile strength at break is too low, the film is easily torn and the handleability is deteriorated. Therefore, the tensile strength at break is preferably 3 N / 10 mm or more at 23 ° C. Further, when the elongation at break and the tensile strength at break deviate from the above ranges at 70 ° C., the brittleness at the time of heating becomes inferior.
[0030]
Next, the brittle adhesive sheet of the present invention will be described. The brittle adhesive sheet is composed of three layers of the brittle film of the present invention, an adhesive layer, and a peelable sheet. The adhesive layer is for attaching a brittle film to an adherend, and any known material such as a pressure-sensitive adhesive or a temperature-sensitive adhesive can be used. Moreover, as a peelable sheet, the same thing as the peelable support body used in the production of the brittle film can be used.
[0031]
The brittle adhesive sheet of the present invention can be produced, for example, as follows. One of the manufacturing methods is to apply an adhesive on the brittle film obtained as described above to form an adhesive layer, and bond a peelable sheet on the adhesive film. The upper peelable support is peeled off. Another method is to apply an adhesive on a release sheet to form an adhesive layer, and bond the brittle film obtained as described above to the peelable sheet. Peel off the support. Thereby, a brittle adhesive sheet having a three-layer structure in which an adhesive layer and a peelable sheet are sequentially laminated on the brittle film of the present invention is obtained.
[0032]
The brittle adhesive sheet obtained as described above is subjected to a design on the brittle film surface by printing, printing, foil stamping or the like, or cut into a necessary shape to form a brittle adhesive label. Can be produced.
[0033]
【Example】
The invention is explained in more detail by means of examples.
Examples 1-3
(Preparation of brittle film)
The linear polyurethane resin and inorganic filler having the physical properties shown in Table 1 are mixed at the mixing ratio (solid content) shown in Table 1, and after stirring and dispersing, the maximum particle size of the inorganic filler is confirmed while checking with a grind gauge. The dispersion treatment was carried out by a three roll mill so as to be 20 μm or less. The coating solution made of the obtained resin composition is coated on a release-treated support (DNTP-FL: manufactured by DIC), heated to 120 ° C. to volatilize the solvent, dried, and shown in Table 1. A brittle film having a thickness was formed.
[0034]
(Preparation of brittle adhesive sheet)
An isocyanate compound (Coronate L: Nippon Polyurethane Industry) is added to 100 parts by weight of resin solid content in a 30 wt% ethyl acetate solution (# 4331: Kuramoto Sangyo Co., Ltd.) of butyl acrylate-acrylic acid (100: 8) copolymer resin. The adhesive solution obtained by blending 1 part by weight was applied onto a silicone-treated release paper, heated to 100 ° C. to evaporate the solvent, and dried to form an adhesive layer having a thickness of 30 μm on the release paper. . After sticking the obtained adhesive sheet on the brittle film produced as mentioned above, the support body which carried out the peeling process on a brittle film was peeled, and the brittle adhesive sheet was produced.
[0035]
The obtained brittle adhesive sheet was evaluated for re-peeling prevention. The brittle film was measured for its tensile strength at break and elongation at break. The results are shown in Table 1.
The evaluation criteria for the re-peeling prevention property are as follows. Each brittle adhesive sheet was cut into a shape of 20 mm × 100 mm to prepare six test samples. The obtained test sample was affixed on a 70 mm × 150 mm acrylic-melamine paint (Bellcoat No. 100: manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) coated steel plate and allowed to stand at 23 ° C. × 48 hours, and then for 1 hour under each temperature condition. It was allowed to stand above and peeling was attempted under the same temperature condition. The case where all of the six test samples were cut at the time of peeling was evaluated as “◯”, and the case where one of them was peeled without being cut was evaluated as “x”.
[0036]
Comparative Examples 1-4
In the same manner as in Example 1, a brittle film and a brittle adhesive sheet were prepared, and evaluated and measured in the same manner. However, instead of the linear polyurethane resin in Example 1, the polyurethane resin shown in Table 1 was used. The results are shown in Table 1.
[0037]
Comparative Example 5
A calcium carbonate as an inorganic filler in a resin solution in which 100 parts by weight of a vinyl chloride resin having a polymerization degree of 700 (manufactured by Chisso Corporation: Nipolit SE) and 25 parts by weight of a plasticizer (Asahi Denka Co., Ltd .: Adeka Sizer PN-350) are dissolved in cyclohexanone. 180 parts by weight and 20 parts by weight of titanium oxide were added, and after stirring and dispersing, dispersion treatment was performed with a three-roll mill so that the maximum particle size of the inorganic filler was 20 μm or less while confirming with a grind gauge. The coating solution made of the obtained resin composition was applied onto a release-treated support (DNTP-FL: manufactured by DIC), heated to 120 ° C. to volatilize the solvent, and then dried to a film thickness of 60 μm. A brittle film was formed.
[0038]
Using this brittle film, a brittle adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1, and evaluation and measurement were performed in the same manner. The results are shown in Table 1.
[Table 1]

[0039]
In addition, each component of Table 1 is as follows.
1) Nipponporan 5196: manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., polycarbonate-based non-yellowing type, methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 1/1, solid content 30%
2) Nipponporan 5138: made by Nippon Polyurethane, non-yellowing type, methyl ethyl ketone / toluene / isopropyl alcohol = 5 / 4.5 / 0.5, solid content 25%
3) Nippon Run 5120: manufactured by Nippon Polyurethane, non-yellowing type, ethyl acetate / toluene / isopropyl alcohol = 3/4/3, solid content 30%
4) Nippon Run 2304: manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., methyl ethyl ketone, solid content 35%
5) Resamine NE-302HV: manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., polyester-based non-yellowing type, toluene / isopropyl alcohol = 1/1, solid content 35%
6) Resamine NE-8836: manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., polycarbonate non-yellowing type, dimethylformamide / toluene / isopropyl alcohol = 1/1/1, solid content 30%
7) Calcium carbonate: manufactured by Shiraishi Calcium, Whiteon-SB, specific gravity 2.7
8) Titanium oxide: manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., Tyco R-820, specific gravity 4.2
[0040]
As is apparent from Table 1, the brittle films of Examples 1 to 3 of the present invention were all brittle and easy to break, and the brittleness did not have temperature dependence. On the other hand, the films of Comparative Examples 1 and 3 were not sufficiently brittle because the elongation at break of the polyurethane resin exceeded 800%. Since the film of Comparative Example 2 has a polyurethane resin whose softening point is too low, the film exhibits tackiness and does not easily peel off from the peelable support, and the film is damaged when the support is peeled off. It did not become. In the film of Comparative Example 4, the elongation at break of the polyurethane resin exceeds 800%, and since the amount of the inorganic filler is larger than the range of the present invention, the film is damaged when peeled from the peelable support, It did not become a shape. In the case of Comparative Example 5, since a vinyl chloride resin was used as the resin component, the elongation at break was extremely large at high temperatures, and a sufficient reuse prevention effect was not obtained.
[0041]
【The invention's effect】
The brittle film of the present invention is excellent in processability, storage stability and durability, does not generate dioxin by incineration, and does not cause a phenomenon that it is softened by heat and its brittleness is extremely lowered. Therefore, the brittle adhesive sheet using the same is excellent in processability, printability, storage stability, stickability, durability, and environmental pollution resistance. In addition, the brittle adhesive sheet once affixed to the adherend easily breaks even when heat is applied when trying to peel off, so it can be used for the purpose of forgery, opening, tampering, reuse, etc. Suitable for use in anti-counterfeiting labels and legal plates, caution labels, design markings, etc.

Claims (4)

２３℃における破断時伸び率が８００％以下で、軟化点８０℃以上のポリウレタン樹脂１００重量部に対して無機フィラー２００〜５００重量部を含有する樹脂組成物からなることを特徴とする脆質フィルム。A brittle film comprising a resin composition containing 200 to 500 parts by weight of an inorganic filler with respect to 100 parts by weight of a polyurethane resin having a breaking elongation at 23 ° C. of 800% or less and a softening point of 80 ° C. or more. . ２３℃における破断時伸び率が２〜２０％で、破断時引っ張り強度が１０Ｎ／１０ｍｍ以下であり、７０℃における破断時伸び率が１００％以下で、破断時引っ張り強度が８．０Ｎ／１０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の脆質フィルム。The elongation at break at 23 ° C. is 2 to 20%, the tensile strength at break is 10 N / 10 mm or less, the elongation at break at 70 ° C. is 100% or less, and the tensile strength at break is 8.0 N / 10 mm or less. The brittle film according to claim 1, wherein: 請求項１記載の脆質フィルム上に、接着剤層および剥離性シートが順次積層されてなることを特徴とする脆質接着シート。An adhesive layer and a peelable sheet are sequentially laminated on the brittle film according to claim 1. 剥離性支持体上に、２３℃における破断時伸び率が８００％以下で、軟化点８０℃以上のポリウレタン樹脂１００重量部および無機フィラー２００〜５００重量部を含有する塗布液を塗布して製膜することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の脆質フィルムの製造方法。On a peelable support, a coating solution containing 100 parts by weight of a polyurethane resin having an elongation at break at 23 ° C. of 800% or less and a softening point of 80 ° C. or more and 200 to 500 parts by weight of an inorganic filler is formed. The manufacturing method of the brittle film of Claim 1 or Claim 2 characterized by the above-mentioned.