JP3662165B2

JP3662165B2 - 含酸素燃料の製造方法

Info

Publication number: JP3662165B2
Application number: JP2000086770A
Authority: JP
Inventors: 薫藤元; 範立椿
Original assignee: Genesis Research Institute Inc; Toyota Motor Corp
Current assignee: Genesis Research Institute Inc; Toyota Motor Corp
Priority date: 2000-03-27
Filing date: 2000-03-27
Publication date: 2005-06-22
Anticipated expiration: 2020-03-27
Also published as: US20010023553A1; EP1138751A2; EP1138751B1; DE60123504D1; JP2001271075A; EP1138751A3; US6660889B2; DE60123504T2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼル機関等に使用される含酸素燃料の製造方法の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、優れた潤滑性、酸化安定性、高セタン価を有するディーゼル燃料が望まれており、たとえば特表平１１−５１３７３０号公報にも、このようなディーゼル燃料の製造方法が開示されている。
【０００３】
上記従来技術は、水素と一酸化炭素との合成ガスからフィッシャー・トロプシュ合成法で得られたパラフィンを主成分とする炭化水素を、軽質留分と重質留分とに分離し、重質留分には水素異性化処理を施し、アルコール等の含酸素化合物を多く含む軽質留分には上記処理を施さず、これらを混合することにより合成ディーゼル燃料とするものである。
【０００４】
また、上記フィッシャー・トロプシュ合成法に使用される触媒としては、コバルトがシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ等に担持されたものが使用される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来のディーゼル燃料の製造方法においては、軽質留分を水素異性化処理後の重質留分にそのまま混合しているが、軽質留分はオレフィンの割合が高く、ディーゼル燃料として使用した場合には、すすの発生が多くなるという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、潤滑性、酸化安定性に優れ、高セタン化を有するとともにすすの発生を抑制できる含酸素燃料の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、含酸素燃料の製造方法であって、水素と一酸化炭素との合成ガスからフィッシャー・トロプシュ反応によりオレフィンを得る工程と、前記オレフィンに、コバルト担持固体触媒を用いて水素と一酸化炭素との合成ガスを反応させるオキソ合成により含酸素化合物を合成する工程と、を含み、前記オキソ合成が前記フィッシャー・トロプシュ反応とほぼ同等の圧力条件で行われることを特徴とする。
【００１０】
また、上記含酸素燃料の製造方法において、オキソ合成が炭素数１０以下のオレフィンに対して行われることを特徴とする。
【００１１】
また、上記含酸素燃料の製造方法において、コバルト担持固体触媒が、シリカまたは活性炭にコバルトが担持された触媒であることを特徴とする。
【００１２】
また、上記含酸素燃料の製造方法において、コバルト担持固体触媒にはさらに貴金属が添加されていることを特徴とする。
【００１３】
また、上記含酸素燃料の製造方法において、オキソ合成がアルコール系溶媒中で行われることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態（以下実施形態という）について説明する。
【００１５】
オレフィン、特にα−オレフィンは、オキソ合成反応により含酸素化合物となりやすい。このようなオキソ反応の例が以下に示される。
【００１６】
【化１】

この場合、原料となるα−オレフィンは、たとえば石油精製工程から得られるものが使用できる。また、フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成反応において生成される軽質ナフサの主成分もα−オレフィンであるので、これを使用することも可能である。
【００１７】
上記ＦＴ合成反応は、たとえばコバルト、鉄、ルテニウム等をシリカに担持させたＦＴ合成触媒を使用し、これに水素と一酸化炭素との合成ガスを接触させることにより行う。
【００１８】
また、上述したオキソ合成は、オレフィンに固体触媒を用いて合成ガスを反応させることにより行う。この固体触媒としては、例えばコバルトがシリカあるいは活性炭等に担持されたコバルト触媒等が使用される。なお、オレフィンからエステルを合成する場合には、水素の代わりにメタノール等のアルコールが使用される。また、水素共存下でメタノール等のアルコールを使うことも行われる。
【００１９】
上述したように、α−オレフィンの供給源としてＦＴ合成反応を使用する場合には、前段であるＦＴ反応と後段であるオキソ合成とがほぼ同等の圧力条件で行われることが望ましい。これにより、コンプレッサ等の昇圧機構が不要となるからである。たとえば、ＦＴ合成反応の原料である合成ガスの製造は通常３０気圧（ａｔｍ）以下で行われているので、ＦＴ反応及びオキソ合成とも３０気圧以下の圧力で行わせるのが好適である。
【００２０】
以上のようにして合成した含酸素化合物は、ディーゼル機関等の含酸素燃料として使用することができる。
【００２１】
図１には、オレフィンの供給源としてフィッシャー・トロプシュ合成反応を用いた場合の含酸素燃料の製造方法の構成例が示される。第１反応槽１０には、ＦＴ触媒であるコバルト、鉄、ルテニウム等をシリカに担持させたものが収容されており、ここに一酸化炭素と水素との合成ガスが供給される。この第１反応槽１０において、温度２３０〜２８０℃程度及び圧力３０〜４０気圧程度でＦＴ合成反応が行われ、オレフィン類を多く含んだ炭化水素が合成される。
【００２２】
第１反応槽１０で合成された炭化水素は、熱交換器１２に供給され、ここで炭素数１０以上の重質分と炭素数が１０までの軽質分とに分離され、重質分は燃料油等として使用される。
【００２３】
また、軽質分は、第２反応槽１４に供給され、ここで炭素数１０以下のオレフィンに対してオキソ反応が行われる。すなわち、第２反応槽１４には、上述した固体触媒であるシリカにコバルトが担持されたコバルト触媒等が収容されており、熱交換器１２から供給される軽質分のほかに合成ガスも供給される。このようにして、第２反応槽１４において、上述した反応式に基づきオキソ合成が行われる。これによって熱交換器１２から供給される軽質分に含まれる炭素数１０以下のオレフィンはアルコール、アルデヒド等の含酸素化合物となる。このような含酸素化合物は沸点が高いので、第２反応槽１４の液相部から取り出され、含酸素燃料として使用される。また、第２反応槽１４の気相部からは未反応の合成ガスと軽質のパラフィン類等が抜き出される。
【００２４】
以上のような工程により、目標の含酸素化合物であるＣ３〜Ｃ１０のアルコール及びＣ３〜Ｃ１０の脂肪酸エステルが合成される。
【００２５】
次に、上記オキソ合成を行わせるためのコバルト触媒及びその他の反応条件についての検討結果を説明する。
【００２６】
表１には、コバルトをシリカゲルに担持させた各種コバルト触媒の反応活性の比較が示される。
【００２７】
【表１】

上記表１の触媒の欄において、示された数字はシリカゲル上に担持された金属コバルトの重量％であり、Ｎはシリカゲルへのコバルトの担持のための前駆体であるコバルト塩が硝酸塩であることを示しており、Ａは酢酸塩であることを示している。また、／は、その左側に示されたものから右側に示されたものへ逐次シリカゲルへの担持が行われたことを示している。また、＋は、これによってつながれた要素が同時にシリカゲルに担持されたことを示している。なお、シリカゲルに担持された金属はコバルトに限らず、白金、パラジウム、ルテニウム等の貴金属も使用した。これらがそれぞれＰｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｕ（ルテニウム）として示されている。
【００２８】
このような各種触媒を用いてそれぞれの反応活性を調べたが、その際の反応条件は、以上に述べた触媒が０．１ｇであり、原料である１−ヘキセンが３．３４ｇであり、反応温度が１３０℃、反応時間２時間、反応圧力が５０気圧、供給した合成ガスとして一酸化炭素：水素：アルゴン＝４５．８：５０．８５：３．３５であった。
【００２９】
表１には、上記条件でオキソ合成を行った場合の、原料である１−ヘキセンの転化率及び異性体と含酸素化合物であるアルデヒド（ａｌで示される）、アルコール（ｏｌで示される）の選択率が示されている。なお、原料として１−ヘキセンが使用されているので、オキソ合成によって生成されるアルデヒド及びアルコールは炭素数７（Ｃ７）であり、それぞれイソ体がｉｓｏで、ノルマル体がアルデヒドまたはアルコールの入る位置である１で示されている。さらに、アルデヒド（ａｌ）とアルコール（ｏｌ）の合計の選択率及び収率も示されている。
【００３０】
表１において、Ｒｕｎナンバー１は、図１に示されたＦＴ反応に使用されるコバルト触媒である。ＦＴ反応とオキソ反応とで同じ触媒が使用できれば生産工程の簡略化も可能となり得るが、１−ヘキセンの転化率は３８．８６％にとどまっている。これに対してシリカゲルに２０重量％のコバルトの担持を２回繰り返し、合計４０重量％のコバルトを担持させたＲｕｎナンバー２の例では、１−ヘキセンの転化率が９８．９１％であり、アルデヒドとアルコールの合計（ａｌ＋ｏｌ）の選択率及び収率ともほぼ９０％となっている。これより、シリカゲルに担持されるコバルトの量を増やせば、触媒活性が向上することがわかる。
【００３１】
また、シリカゲルに１０重量％のコバルトを担持させる場合に、前駆体として硝酸コバルトのみではなく、コバルト換算で５重量％相当の硝酸コバルト及び酢酸コバルトを同時にシリカゲルに担持させたＲｕｎナンバー３においては、Ｒｕｎナンバー１の場合よりも１−ヘキセンの転化率が低下している。そこで、これに、それぞれ白金、パラジウム、ルテニウムを０．５重量％添加し、担持させると、１−ヘキセンの転化率及びアルデヒドとアルコールの合計の収率ともＲｕｎナンバー３の場合よりも向上できた（Ｒｕｎナンバー４，５，６）。この中でも、特にパラジウムを添加した場合の反応促進効果が大きいことがわかった。
【００３２】
つぎに、表２には、オキソ合成を各種溶媒中で行った場合の反応活性の比較が示される。
【００３３】
【表２】

表２においては、触媒として表１のＲｕｎナンバー１のものを用い、各溶媒と原料である１−ヘキセンのモル比を２：１とし、反応温度１３０℃、反応圧力５０気圧、反応時間２時間、一酸化炭素：水素＝１：１の条件でオキソ合成を行った。
【００３４】
表２に示されるように、溶媒としてメタノール及びエタノールを使用した場合に、１−ヘキセンの転化率が１００％近くとなり、含酸素化合物であるアルデヒドとアルコールの選択率及び収率とも９４％程度を確保できた。
【００３５】
これに対して他の溶媒では、必ずしも大きな反応促進効果は得られなかった。
【００３６】
以上より、オキソ合成は、メタノールあるいはエタノールのアルコール系溶媒中で行うのが好適である。
【００３７】
つぎに、表３には、触媒担体としてシリカゲルの代わりに活性炭（ＡＣ）を使用し、コバルトの担持量を変化させた場合の反応活性の比較が示される。
【００３８】
【表３】

表３において、反応条件は、反応温度１３０℃、反応圧力５０気圧、反応時間２時間、一酸化炭素：水素：アルゴン＝４５．８：５０．８５：３．３５である。担体として使用した活性炭は、関東化学社製の活性炭を使用した。
【００３９】
表３において、活性炭へのコバルトの担持量が２０重量（ｗｔ）％以上となると、１−ヘキセンの転化率が９０％以上となる。また、担持量が１０重量％の場合にも１−ヘキセンの転化率は６７．８％となっており、表１に示されたシリカゲルの場合のＲｕｎナンバー１（コバルト担持量１０重量％）の場合よりも高い転化率が達成できている。
【００４０】
つぎに、表４には、オキソ合成の操作因子としての反応温度の影響の比較が示される。
【００４１】
【表４】

表４においては、表１のＲｕｎナンバー１のコバルト触媒を使用し、反応圧力５０気圧、反応時間２時間、一酸化炭素：水素：アルゴン＝４５．８：５０．８５：３．３５で反応させた結果である。
【００４２】
表４に示されるように、１−ヘキセンの転化率及びアルデヒドとアルコールの合計の収率とも温度の上昇とともに初めは増加していくが、所定の温度より反応温度が高くなるといずれの値も減少し始める。このため、最適な反応温度の範囲としてはおよそ１１０〜１４０℃の間であると考えられる。
【００４３】
つぎに、表５には、他の操作因子である反応圧力の影響の比較が示される。
【００４４】
【表５】

表５においては、表１のＲｕｎナンバー１のコバルト触媒を使用し、反応時間２時間、一酸化炭素：水素：アルゴン＝４５．８：５０．８５：３．３５で反応させた結果である。
【００４５】
表５に示されるように、１−ヘキセンの転化率及びアルデヒドとアルコールの合計収率とも圧力の上昇とともに大きくなっている。ただし、前述したように、オキソ合成をＦＴ反応と組み合わせる場合には、両反応における圧力をほぼ同等とするのが反応工程の簡略化の点から好適であるので、反応圧力としては最大４０気圧程度とするのが望ましい。この程度の圧力であっても、直鎖状の化合物は得にくいが、イソ（ｉｓｏ）体の収率としては十分実用的であると考えられる。本発明で合成した含酸素化合物は、その用途が燃料であるので、必ずしも直鎖状の化合物である必要はなく、生産設備としてコストのかかる高圧での反応とする必要はない。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、オレフィンに固体触媒を用いて合成ガスを反応させるオキソ合成により含酸素化合物を合成できるので、セタン価が高く、潤滑性、酸化安定性に優れ、かつすすの発生の少ない燃料を製造することができる。
【００４７】
また、オレフィンの供給源としてフィッシャー・トロプシュ反応が使用でき、かつフィッシャー・トロプシュ反応とほぼ同等の圧力条件でオキソ合成もできるので、効率のよい含酸素燃料の製造が可能となる。
【００４８】
また、固体触媒として、コバルトだけではなくパラジウム等の貴金属を微量添加することにより反応活性を向上させることができる。
【００４９】
また、溶媒としてアルコール系溶媒を使用した場合には、オキソ合成の反応活性をさらに向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る含酸素燃料の製造方法の工程の例を示す図である。
【符号の説明】
１０第１反応槽、１２熱交換器、１４第２反応槽。

Claims

含酸素燃料の製造方法であって、
水素と一酸化炭素との合成ガスからフィッシャー・トロプシュ反応によりオレフィンを得る工程と、
前記オレフィンに、コバルト担持固体触媒を用いて水素と一酸化炭素との合成ガスを反応させるオキソ合成により含酸素化合物を合成する工程と、
を含み、
前記オキソ合成が前記フィッシャー・トロプシュ反応とほぼ同等の圧力条件で行われることを特徴とする含酸素燃料の製造方法。
請求項１記載の含酸素燃料の製造方法において、前記オキソ合成が炭素数１０以下のオレフィンに対して行われることを特徴とする含酸素燃料の製造方法。
請求項１または請求項２記載の含酸素燃料の製造方法において、前記コバルト担持固体触媒が、シリカまたは活性炭にコバルトが担持された触媒であることを特徴とする含酸素燃料の製造方法。
請求項３記載の含酸素燃料の製造方法において、前記コバルト担持固体触媒にはさらに貴金属が添加されていることを特徴とする含酸素燃料の製造方法。
請求項１から請求項４のいずれか一項記載の含酸素燃料の製造方法において、前記オキソ合成がアルコール系溶媒中で行われることを特徴とする含酸素燃料の製造方法。