JP3662046B2 - ガスバリヤー性積層フィルムの製造方法 - Google Patents
ガスバリヤー性積層フィルムの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3662046B2 JP3662046B2 JP05775895A JP5775895A JP3662046B2 JP 3662046 B2 JP3662046 B2 JP 3662046B2 JP 05775895 A JP05775895 A JP 05775895A JP 5775895 A JP5775895 A JP 5775895A JP 3662046 B2 JP3662046 B2 JP 3662046B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- film
- corona discharge
- gas barrier
- ethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ガスバリヤー性積層フィルムの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、塩化ビニリデン系樹脂をコート（以下、Ｋコートと称す）したガスバリヤー性プラスチック基材並びにポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−ビニルエステル系共重合体樹脂及びエチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂からなる群から選ばれる一種である押出ラミネート用樹脂からなるガスバリヤー性積層フィルムの製造方法であって、アンカーコート剤を使用することなく、Ｋコートプラスチック基材と押出ラミネート用樹脂とが強固に接着されたガスバリヤー積層フィルムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック、紙、金属箔などの異種材料のフィルム状成形物を貼り合わせて単独では有し得ない特性、たとえば強度、ガスバリヤー性、防湿性、ヒートシール性、外観などを補った積層フィルムを製造することは一般に行われており、こうして得られる製品は主に包装材料などに広く使用されている。このような積層フィルムを製造する方法としては、ドライラミネーション法、ウエットラミネーション法、ホットラミネーション法、押出ラミネーション法、共押出ラミネーション法などがあり、これらはその特徴に応じて適用されている。包装材料などにおいて、基材にヒートシール層を形成する方法としては、コスト面で有利さをもつ押出ラミネーション法が広く用いられている。ヒートシール層としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン系共重合体などのポリオレフィン系樹脂、アイオノマー樹脂などが用いられるのが一般的であるが、コストの点からポリオレフィン系樹脂が遙かに大量に用いられている。
【０００３】
これらの樹脂は、基材との接着性を促進するために、予め基材上にアンカーコート剤を塗布した後、その基材との接着面に溶融押出しされるのが一般的である。アンカーコート剤としては、有機チタネート系、有機イソシアネート系、ポリエチレンイミン系などの接着剤が用いられている。これらの接着剤は、通常トルエン、酢酸エチル、メタノール、ヘキサン等の有機溶剤で希釈して用いられている。しかしながら、アンカーコート剤を用いるこれらの方法は、高価なアンカーコート剤を使用することによる製造コストの上昇の問題、アンカーコート剤の塗布及び乾燥という煩雑な工程を必要とするという問題、アンカーコート剤に含まれる有機溶剤の蒸発乾燥工程時に人体に有害な有機溶剤が飛散し、作業環境及びその周辺環境の衛生上の問題及び引火性の有機溶剤の使用に伴う火災の発生の問題、有機溶剤などのアンカーコート剤成分が最終製品であるフィルム又はシートに残留し、それに起因する臭気のため、該製品の食品包装用途などへの適用を制限するという問題などを有する。
【０００４】
また、更にアンカーコート剤を用いる方法では、Ｋコートプラスチック基材に均一に塗工するためには加工速度に制限があり、例えば機械設計以上の速度で塗工した場合は、塗工ムラが発生したり、有機溶剤の乾燥不足となり接着性の阻害を招くことがある。また、これらの問題を解決するためには塗工工程や乾燥工程の設備が非常に大きなものとなり、生産性に劣るなどの問題を有する。
【０００５】
また、これらアンカーコート剤を用いない方法として、（ａ）エチレンと、（ｂ）不飽和多塩基酸と、（ｃ）アクリル酸低級アルキルエステル、メタクリル酸低級アルキルエステル、ビニルエステルより選ばれた不飽和単量体を共重合して得られたエチレン系共重合体を溶融混練し、１５０℃〜３３０℃の温度でフィルム状に押出し、ついで該フィルムをオゾン処理した後、このオゾン処理面を接着面として基材に圧着ラミネートして積層体を製造する方法が報告されている（特開平４−３６８８４５号公報）。しかし、これら不飽和多塩基酸をコモノマー成分に用いた接着性の機能をもつエチレン系共重合体を用いる方法では、製造コストの面及び低融点成分の増加に伴い、押出ラミネート加工時のロールリリース性は劣り加工温度などに制約を受けるばかりでなく、押出機内の樹脂替えなどの煩雑さを伴い好ましくない。
【０００６】
更に、エチレン−α−オレフィン共重合体を公知のオゾン処理装置を用い、基材との接着面をオゾン処理し、基材上にアンカーコート剤を塗布することなく圧着ラミネートして積層体が製造される方法や、不飽和カルボン酸などをポリオレフィン系樹脂にグラフト変性した接着性樹脂を用い、共押出ラミネート装置との組合わせで基材にノーアンカーで圧着ラミネートして積層体を製造する方法が報告されている（コンバーテック（８）、第３６頁、１９９１年）。しかし、これらの方法で得られた積層体のラミネート樹脂と基材との接着強度は十分とはいえず、その適用範囲は制約を受ける。更に、不飽和カルボン酸等をポリオレフィン系樹脂にグラフト変性した接着性樹脂を用いる方法では、共押出装置が必要なこと及び製造コストが増大するばかりでなく、押出機内の樹脂替え等の煩雑さを伴い好ましくない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、ガスバリヤー性に優れるＫコートプラスチック基材並びにポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−ビニルエステル系共重合体樹脂及びエチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂からなる群から選ばれる一種である押出ラミネート用樹脂からなるガスバリヤー性積層フィルムの製造方法であって、且つ、アンカーコート剤を使用しないガスバリヤー性積層フィルムの製造方法を提供する点に存するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、塩化ビニリデン系樹脂をコートしたガスバリヤー性プラスチック基材並びにポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−ビニルエステル系共重合体樹脂及びエチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂からなる群から選ばれる一種である押出ラミネート用樹脂からなるガスバリヤー性積層フィルムの製造方法であって、下記（ｘ)コロナ放電処理工程、（ｙ）オゾン処理工程及び（ｚ）圧着工程より製造され、且つ、アンカーコート剤を使用しないガスバリヤー性積層フィルムの製造方法を提供するものである。
（ｘ）コロナ放電処理工程
プラスチック基材の塩化ビニリデン系樹脂をコートした面に１０（ｗ・分／ｍ2）以上の処理密度でコロナ放電処理を施す工程。
（ｙ）オゾン処理工程
押出ラミネート用樹脂を１８０〜３４０℃の温度においてフィルム状に溶融押出して溶融フィルムとなし、次いで該溶融フィルムの少なくとも一面にオゾン処理を施す工程。
（ｚ）圧着工程
コロナ放電処理工程で得られた、塩化ビニリデン系樹脂をコートしたガスバリヤー性プラスチック基材のコロナ処理面と、オゾン処理工程で得られたフィルムのオゾン処理面とを圧着する工程。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるＫコートプラスチック基材のベースとなるプラスチック基材としては、例えばナイロン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン系樹脂、セロハン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリブテン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、アセチルセルロースなどの樹脂の単体及びこれらの積層フィルム、更にその延伸物、未延伸物などが挙げられる。
中でもプラスチック基材が、二軸延伸ポリプロピレン系樹脂（以下、ＯＰＰと称す）、未延伸ポリプロピレン系樹脂（以下、ＣＰＰと称す）、二軸延伸ナイロン系樹脂（以下、ＯＮｙ）、未延伸ナイロン系樹脂（以下、ＣＮｙと称す）、二軸延伸ポリエステル系樹脂（以下、ＰＥＴと称す）、セロファン（以下、ＰＴと称す）、二軸延伸ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡと称す）、二軸延伸エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂（以下、ＥＶＯＨと称す）、未延伸エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂（以下、ＣＥＶＯＨと称す）または未延伸ポリ塩化ビニル系樹脂（以下、ＰＶＣと称す）が好ましい。
【００１０】
また、更にこれらＫコートプラスチック基材とアルミニウム、鉄、紙などとの貼合品であって、これらＫコートプラスチック基材のＫコート面を接合面に設けた積層体などが用いられる。これらＫコートプラスチック基材には必要に応じて予めその表面がコロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理などの表面処理が施されているもの、また、予め印刷が施されていてもよい。Ｋコートプラスチック基材の肉厚は、押出ラミネート加工が可能であれば特に制約を受けるものではないが、好ましくは１〜１０００μ、更に好ましくは５〜５０μの範囲がよい。
【００１１】
本発明で用いるＫコートプラスチック基材は、ベースとなるプラスチック基材の少なくとも片面に塩化ビニリデン系樹脂を主成分とするガスバリヤー性の機能を有する塗工剤がコートされたものであればよい。また、両面に塗工された基材であってもよい。
【００１２】
本発明で用いるＫコートプラスチック基材の製法は、特に限定されるものではなく、ベースとなるプラスチック基材にＫコート剤を塗工する方法としては、例えばエマルジョン法や溶剤法が知られている。
【００１３】
Ｋコートプラスチック基材に用いるＫコート剤は、塩化ビニリデン系樹脂を主成分とするものであればよく、例えば該樹脂の単組成のものでもよい。また、Ｋコート剤は、２種以上の他樹脂成分との共重合体や混合体であってもよい。
なお、他樹脂との共重合体としては、例えば塩化ビニリデンとアクリル系化合物の共重合体や、塩化ビニリデンと塩化ビニルなどの共重合体が挙げられる。
また、Ｋコート剤成分の中にはベースとなるプラスチック基材と接着性を促進する成分、塗工助剤成分、印刷適性を改良する成分などが含まれていてもよい。
【００１４】
また、プラスチック基材に塗工されるＫコート剤の塗工厚みは、特に制限されるものではなく、その機能によって使い分けされているが、一般には１〜８μ前後のものが市販されている。
なお、これらＫコートプラスチック基材は、酸素ガスバリヤー性や防湿性などを有しており、食品、医薬品、生活関連用品、工業用品などの長期保存に有用であり、包装材料とし多用されている。
【００１５】
更に、本発明に用いるＫコートプラスチック基材のＫコート面には、印刷が施されていてもよい。
【００１６】
本発明に用いる押出ラミネート用樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−ビニルエステル系共重合体樹脂及びエチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂からなる群から選ばれる一種であり、これらを単独又は二種以上の混合物として用いることができる。更に必要に応じて、他の樹脂を５０％未満の範囲で混合してもよい。
【００１７】
ポリエチレン系樹脂の製法は限定されるものではなく、たとえばラジカル重合法又はイオン重合法で製造することができる。ポリエチレン系樹脂としては、たとえばラジカル重合法で製造される低密度ポリエチレンの他、イオン重合法で製造される高密度ポリエチレンや、エチレンとα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体などがあげられる。α−オレフィンとしては、たとえばプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、オクタデセン−１などの炭素数３〜１８のα−オレフィンが用いられ、これらα−オレフィンは、一種又は二種以上用いることができる。
エチレン−α−オレフィン共重合体に含まれるα−オレフィンの含有量は、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。
【００１８】
ポリプロピレン系樹脂の製法は限定されるものではなく、たとえばイオン重合法で製造することができる。ポリプロピレン系樹脂としては、たとえばプロピレンのホモポリマー又はプロピレンとエチレンとの共重合体やプロピレンとブテン−１との共重合体、プロピレンとα−オレフィンの共重合体などをあげることができる。なお、プロピレンと共重合するα−オレフィンは、一種又は二種以上を用いることができる。
プロピレン−α−オレフィン共重合体に含まれるα−オレフィンの含有量は、好ましくは０．１〜４０重量％、さらに好ましくは１〜３０重量％である。
【００１９】
エチレン−ビニルエステル系共重合体樹脂及びエチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂はラジカル重合法で製造でき、エチレンとラジカル重合し得る単量体とを共重合して得られる。
【００２０】
エチレン−ビニルエステル系共重合体のビニルエステルとしては、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ネオ酸ビニルなどがあげられる。
【００２１】
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチルなどのアクリル酸エステルやメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのメタクリル酸エステルであって炭素数４〜８の不飽和カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらのコモノマーは一種又は二種以上用いることができる。
【００２２】
エチレン−ビニルエステル共重合体及びエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体に含まれるコモノマー成分の含有量は、好ましくは３０重量％以下がよく、更に好ましくは２０重量％以下がよい。
【００２３】
なお、加工適性の観点から、ポリエチレン系樹脂、エチレン−ビニルエステル系共重合体樹脂及びエチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂については、１９０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜１００ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが好ましく、またポリプロピレン系樹脂については、２３０℃におけるＭＦＲが１〜１００ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが好ましい。
【００２４】
本発明のコロナ放電処理工程は、Ｋコートプラスチック基材のＫコート面にコロナ放電処理を施すことにより、該処理面に接着に有効な官能基を発生させ、強固な接着を可能にする工程である。
本発明のコロナ放電処理密度は１０（Ｗ・分／ｍ2)以上が好ましく、更に好ましくは２０（Ｗ・分／ｍ2)以上である。更にもっと好ましくは３０（Ｗ・分／ｍ2)以上である。コロナ放電処理密度の上限は、特に限定されないが、経済性の観点から通常２００（Ｗ・分／ｍ2)以下が好ましい。
【００２５】
本発明のオゾン処理工程は、押出ラミネート用樹脂を１８０〜３４０℃の温度においてフィルム状に溶融押出して溶融フィルムとなし、次いで該溶融フィルムの少なくとも一面にオゾン処理を施す工程である。オゾン処理は、例えばＴダイ下エアーギャップ間に設けたノズル又はスリット状の吹き出し口からオゾンを含ませた気体（空気など）を、溶融フィルムに吹き付けることにより行われる。なお、オゾンノズルがＴダイ下に設置できない場合は、圧着ラミネートする直前のＫコートプラスチック基材上に吹き付けてもよい。吹き付けるオゾン量は、溶融フィルムの通過単位面積に対し、１〜３０ｍｇ／ｍ2が好ましく、更に好ましくは２〜１２ｍｇ／ｍ2である。なお、押出ラミネート用樹脂をフィルム状に溶融押出しする温度は１８０〜３４０℃、好ましくは２１０〜３３０℃である。該温度が、１８０℃未満では樹脂の延展性が不良となるばかり、肉厚が均一な溶融膜を得ることが困難であるばかりか、Ｋコートプラスチック基材との接着強度が不十分となる。一方、３４０℃を越えると、溶融樹脂の熱による表面酸化が多くなり、臭気が悪化し低臭性に劣るものとなる。
【００２６】
本発明の圧着工程は、コロナ放電処理工程で得られたＫコートプラスチック基材の該処理面とオゾン処理工程で得られたフィルムのオゾン処理面とを接触させ、該フィルムとＫコートプラスチック基材を圧着する工程である。
【００２７】
また、本発明の圧着工程に付すＫコートプラスチック基材は、ＡＣ剤を塗工する必要がないため、ＡＣ剤を塗工する装置及びＡＣ剤を塗工する時に用いる有機溶剤の乾燥工程を全く必要としない。
【００２８】
よって、例えば１５０（ｍ／分）以上の高速加工を行う場合、従来のＡＣ剤を用いる技術ではＡＣ剤を塗工する工程が律速となっていたが、本発明では全くその問題がない。
【００２９】
また、本発明によって得られる積層フィルム及び製品は、ＡＣ剤及び有機溶剤の製品内への巻き込まれの心配がない。
【００３０】
本発明のガスバリヤー性積層フィルムの製造方法は、Ｋコートプラスチック基材の種類や厚みなど樹脂本来のもつ機械的強度によって制約を受ける場合があるが、基本的に加工速度に制約はなく、高速加工が可能であり、生産性が向上する。
【００３１】
ところで、市販のＫコートプラスチック基材には、表面への印刷性の改良のため、コロナ放電処理などの表面酸化処理が施されているものもあるが、かかる市販品について、本発明のコロナ放電処理を実施することなく用いた場合には、本発明が目的とする十分に強固な接着力を得ることができない。
【００３２】
本発明の圧着工程には、公知の押出ラミネーターが使用できる。
【００３３】
本発明においては、コロナ放電処理工程及び圧着工程をインラインに設け、コロナ放電処理工程後のプラスチック基材を直ちに圧着工程に付すことが好ましい。このことにより、より高水準の接着強度が発現され、かつ好ましくない基材フィルムのブロッキングが防止される。なお、上記の「圧着工程をインラインに設け、コロナ放電処理工程後のプラスチック基材を直ちに圧着工程に付す」とは、押出ラミネート加工において、プラスチック基材の繰出し工程、コロナ放電処理工程、圧着工程及び製品巻取り工程がプラスチック基材の流れ方向に沿って同一ライン上に順次設置さた装置を用い、これらの工程を速やかに一連の作業で行うことを意味する。
【００３４】
本発明においては、接着強度を一層向上させる観点から、圧着工程の後に、圧着工程で得られる積層フィルムを、保温下、熟成する工程である熟成工程を設けることが好ましい。
【００３５】
熟成温度は、通常３０℃以上かつ５０℃未満であり、好ましくは４０〜４５℃である。
【００３６】
熟成時間は、通常１〜１２０時間、好ましくは１０〜８０時間である。熟成時間が短か過ぎる場合は接着強度の改善が不十分であることがあり、一方、長過ぎる場合は、押出ラミネートした樹脂が変質することがあり、また生産性の点でも不利である。
【００３７】
熟成工程を実施するには、通常のオーブン又は温度調整が可能な部屋を用いればよい。
【００３８】
本発明においては、コロナ放電処理工程、オゾン処理工程、圧着工程及び熟成工程のすべてを組み合わせて実施することにより、一層強固な接着強度を実現することができる。
【００３９】
本発明においては、Ｋコートプラスチック基材上に押出ラミネートした樹脂を積層フィルムヒートシール層に適用することや、また積層フィルムの中間層に適用することもできるが、それらは樹脂のもつ機能、たとえば易ヒートシール性、防湿性などによって使い分けされる。また、本発明においては、サンドイッチ押出ラミネーション法においても適用できる。
【００４０】
本発明の押出ラミネート用樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲で、公知の添加剤、たとえば抗酸化剤、アンチブロッキング剤、耐候剤、中和剤、難燃剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、分散剤、顔料、有機又は無機の充填剤などを併用してもよい。
【００４１】
本発明の積層フィルムは、包装材料、例えば食品包装材料、医薬品包装材料や工業用品包装材料に使用できる。
【００４２】
【実施例】
次に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４３】
（１）膜接着強度の測定
１５ｍｍ巾の積層フィルムを、東洋精機（株）製オートストレイン型引張試験機を使用して、２００ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で１８０度剥離した時の剥離強度からその膜接着性を評価した。
【００４４】
実施例１
線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ；住友化学工業（株）製スミカセンα
ＣＳ８０２６ ＭＦＲ１０ｇ／１０分、密度０．９１４ｇ／ｃｍ3 ）を、口径６５ｍｍφの押出機２台で溶融混練し、マルチスロットタイプのＴダイからそれぞれの樹脂温度を３０５℃、２９０℃、フィルム幅４５０ｍｍ、ラミネート層の厚みをそれぞれ２５μ（合計５０μ）、ラミネート速度を２２０ｍ／分で押出して溶融薄膜となし、次いで該溶融薄膜の基材との接着面に、ダイ下３０ｍｍの位置に設けたノズルから３０（ｇ／Ｎｍ3 ）の濃度でオゾンを含む空気を２（Ｎｍ3 ／Ｈｒ）の条件で吹き付けることにより、該溶融薄膜の基材との接着面をオゾン処理した。この時のオゾン処理量は溶融フィルムの通過単位面積に対し、１０．１( ｍｇ／ｍ2 ）であった。次いて押出ラミネーターのインラインに設けたコロナ放電装置によって、塩化ビニリデン系樹脂がコートされている二軸延伸ポリプロピレンフィルム基材（以下、ＫＯＰと称す）のＫコート面に処理密度１５（Ｗ・分／ｍ2 ）でコロナ処理した。次いて表面改質された２０μのＫＯＰフィルムのＫコート面にオゾン処理工程で得られた溶融フィルムを圧着ラミネートした。本実施例で得られたラミネート物のポリエチレン膜とＫＯＰフィルム基材間の接着強度を測定したが３４０（ｇ／１５ｍｍ）であった。結果を表１に示す。
【００４５】
実施例２
コロナ放電処理密度を３７（Ｗ・分／ｍ2 ）とした以外は、実施例１と同様に行なった。本実施例で得られたラミネート物のポリエチレン膜とＫＯＰフィルム基材間の接着強度を測定したが非常に強固であり、基材そのものが切れるなどして接着界面を取り出すことができなく剥離不可能であった。結果を表１に示す。
【００４６】
実施例３
基材を塩化ビニリデン系樹脂がコートされている厚さ１５μの二軸延伸ナイロンフィルムとした以外は、実施例２と同様に行なった。
本実施例で得られたラミネート物のポリエチレン膜とＫＯＮｙフィルム間の接着強度を測定したが、非常に強固であり接着界面を取り出すことができなく剥離不可能であった。結果を表１に示す。
【００４７】
実施例４
ダイをシングルタイプのＴダイに変更し、４０μ単層のラミネートとし、基材を塩化ビニリデン系樹脂がコートされている二軸延伸ポリエステルフィルム（１２μ）、押出ラミネート用樹脂を低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ；住友化学工業（株）製スミカセンＬ７１８−Ｈ ＭＦＲ ８ｇ／１０分、密度０．９１９ｇ／ｃｍ3）、押出樹脂温度を２８０℃、コロナ処理密度を１０３（Ｗ・分／ｍ2）、オゾン処理量を１０．４(ｍｇ／ｍ2）とした以外は、実施例１と同様に行った。本実施例で得られたラミネート物のポリエチレン膜とＫＰＥＴフィルム間の接着強度を測定したが、非常に強固であり接着界面を取り出すことができなく剥離不可能であった。結果を表１に示す。
【００４８】
比較例１
オゾン処理及びコロナ処理を施さない以外は、実施例１と同様に行った。
本比較例で得られたラミネート物のポリエチレン膜とＫＯＰフィルム基材間の接着強度を測定したが１００（ｇ／１５ｍｍ）であった。結果を表２に示す。
【００４９】
比較例２
コロナ処理を施さない以外は、実施例２と同様に行った。
本比較例で得られたラミネート物のポリエチレン膜とＫＯＰフィルム基材間の接着強度を測定したが２７０（ｇ／１５ｍｍ）であった。結果を表２に示す。
【００５０】
比較例３
オゾン処理を施さない以外は、実施例２と同様に行った。
本比較例で得られたラミネート物のポリエチレン膜とＫＯＰフィルム基材間の接着強度を測定したが２２０（ｇ／１５ｍｍ）であった。結果を表２に示す。
【００５１】
比較例４
オゾン処理及びコロナ処理を施す代わりに、基材との接着を促進するために、ラミネーターのインラインに設けたＡＣ塗工装置で基材上に酢酸エチルを溶剤とするＡＣ剤を塗工した以外は、実施例１と同様に行った。本比較例で用いたＡＣ剤塗工装置のＡＣコーターはプレーンロールタイプを使用したが、ラミネート速度が速いため、基材上にＡＣ剤を均一に塗工することができなく塗工ムラが発生し、得られたラミネートフィルム物のポリエチレン膜とＫＯＰフィルム基材間の接着にはバラツキが生じた。また、ＡＣ剤塗工装置内でＡＣ剤が飛散するばかりでなく作業環境は悪かった。
本比較例で得られたラミネート物のポリエチレン膜とＫＯＰフィルム基材間の接着強度を測定したが、測定部位によってバラツキが生じ、最低で１６０（ｇ／１５ｍｍ）、最高で３４０（ｇ／１５ｍｍ）であった。結果を表２に示す。
【００５２】
比較例５
オゾン処理及びコロナ処理を施さない以外は、実施例３と同様に行った。
本比較例で得られたラミネート物のポリエチレン膜とＫＯＮｙフィルム基材間の接着強度を測定したが１０（ｇ／１５ｍｍ）であった。結果を表３に示す。
【００５３】
比較例６
コロナ処理を施さない以外は、実施例３と同様に行った。
本比較例で得られたラミネート物のポリエチレン膜とＫＯＮｙフィルム基材間の接着強度を測定したが１１０（ｇ／１５ｍｍ）であった。結果を表２に示す。
【００５４】
比較例７
オゾン処理を施さない以外は、実施例３と同様に行った。
本比較例で得られたラミネート物のポリエチレン膜とＫＯＮｙフィルム基材間の接着強度を測定したが２０（ｇ／１５ｍｍ）であった。結果を表３に示す。
【００５５】
比較例８
オゾン処理及びコロナ処理を施す代わりに、基材との接着を促進するために、ラミネーターのインラインに設けたＡＣ塗工装置で基材上に酢酸エチルを溶剤とするＡＣ剤を塗工した以外は、実施例３と同様に行った。本比較例で用いたＡＣ剤塗工装置のＡＣコーターはプレーンロールタイプを使用したが、ラミネート速度が速いため、基材上にＡＣ剤を均一に塗工することができなく塗工ムラが発生し、得られたラミネートフィルム物のポリエチレン膜とＫＯＮｙフィルム基材間の接着にはバラツキが生じた。また、ＡＣ剤塗工装置内でＡＣ剤が飛散するばかりでなく作業環境は悪かった。
本比較例で得られたラミネート物のポリエチレン膜とＫＯＮｙフィルム基材間の接着強度を測定したが、測定部位によってバラツキが生じ、最低で１９０（ｇ／１５ｍｍ）最高で５３０（ｇ／１５ｍｍ）であった。結果を表３に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【００５９】
【００６０】
【発明の効果】
以上、詳述したように本発明によれば、アンカーコート剤を使用することなく接着強度に優れたガスバリヤー性積層フィルムが得られる。
また、本発明の製造方法は、高速加工が可能である。
【産業上の利用分野】
本発明は、ガスバリヤー性積層フィルムの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、塩化ビニリデン系樹脂をコート（以下、Ｋコートと称す）したガスバリヤー性プラスチック基材並びにポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−ビニルエステル系共重合体樹脂及びエチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂からなる群から選ばれる一種である押出ラミネート用樹脂からなるガスバリヤー性積層フィルムの製造方法であって、アンカーコート剤を使用することなく、Ｋコートプラスチック基材と押出ラミネート用樹脂とが強固に接着されたガスバリヤー積層フィルムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック、紙、金属箔などの異種材料のフィルム状成形物を貼り合わせて単独では有し得ない特性、たとえば強度、ガスバリヤー性、防湿性、ヒートシール性、外観などを補った積層フィルムを製造することは一般に行われており、こうして得られる製品は主に包装材料などに広く使用されている。このような積層フィルムを製造する方法としては、ドライラミネーション法、ウエットラミネーション法、ホットラミネーション法、押出ラミネーション法、共押出ラミネーション法などがあり、これらはその特徴に応じて適用されている。包装材料などにおいて、基材にヒートシール層を形成する方法としては、コスト面で有利さをもつ押出ラミネーション法が広く用いられている。ヒートシール層としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン系共重合体などのポリオレフィン系樹脂、アイオノマー樹脂などが用いられるのが一般的であるが、コストの点からポリオレフィン系樹脂が遙かに大量に用いられている。
【０００３】
これらの樹脂は、基材との接着性を促進するために、予め基材上にアンカーコート剤を塗布した後、その基材との接着面に溶融押出しされるのが一般的である。アンカーコート剤としては、有機チタネート系、有機イソシアネート系、ポリエチレンイミン系などの接着剤が用いられている。これらの接着剤は、通常トルエン、酢酸エチル、メタノール、ヘキサン等の有機溶剤で希釈して用いられている。しかしながら、アンカーコート剤を用いるこれらの方法は、高価なアンカーコート剤を使用することによる製造コストの上昇の問題、アンカーコート剤の塗布及び乾燥という煩雑な工程を必要とするという問題、アンカーコート剤に含まれる有機溶剤の蒸発乾燥工程時に人体に有害な有機溶剤が飛散し、作業環境及びその周辺環境の衛生上の問題及び引火性の有機溶剤の使用に伴う火災の発生の問題、有機溶剤などのアンカーコート剤成分が最終製品であるフィルム又はシートに残留し、それに起因する臭気のため、該製品の食品包装用途などへの適用を制限するという問題などを有する。
【０００４】
また、更にアンカーコート剤を用いる方法では、Ｋコートプラスチック基材に均一に塗工するためには加工速度に制限があり、例えば機械設計以上の速度で塗工した場合は、塗工ムラが発生したり、有機溶剤の乾燥不足となり接着性の阻害を招くことがある。また、これらの問題を解決するためには塗工工程や乾燥工程の設備が非常に大きなものとなり、生産性に劣るなどの問題を有する。
【０００５】
また、これらアンカーコート剤を用いない方法として、（ａ）エチレンと、（ｂ）不飽和多塩基酸と、（ｃ）アクリル酸低級アルキルエステル、メタクリル酸低級アルキルエステル、ビニルエステルより選ばれた不飽和単量体を共重合して得られたエチレン系共重合体を溶融混練し、１５０℃〜３３０℃の温度でフィルム状に押出し、ついで該フィルムをオゾン処理した後、このオゾン処理面を接着面として基材に圧着ラミネートして積層体を製造する方法が報告されている（特開平４−３６８８４５号公報）。しかし、これら不飽和多塩基酸をコモノマー成分に用いた接着性の機能をもつエチレン系共重合体を用いる方法では、製造コストの面及び低融点成分の増加に伴い、押出ラミネート加工時のロールリリース性は劣り加工温度などに制約を受けるばかりでなく、押出機内の樹脂替えなどの煩雑さを伴い好ましくない。
【０００６】
更に、エチレン−α−オレフィン共重合体を公知のオゾン処理装置を用い、基材との接着面をオゾン処理し、基材上にアンカーコート剤を塗布することなく圧着ラミネートして積層体が製造される方法や、不飽和カルボン酸などをポリオレフィン系樹脂にグラフト変性した接着性樹脂を用い、共押出ラミネート装置との組合わせで基材にノーアンカーで圧着ラミネートして積層体を製造する方法が報告されている（コンバーテック（８）、第３６頁、１９９１年）。しかし、これらの方法で得られた積層体のラミネート樹脂と基材との接着強度は十分とはいえず、その適用範囲は制約を受ける。更に、不飽和カルボン酸等をポリオレフィン系樹脂にグラフト変性した接着性樹脂を用いる方法では、共押出装置が必要なこと及び製造コストが増大するばかりでなく、押出機内の樹脂替え等の煩雑さを伴い好ましくない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、ガスバリヤー性に優れるＫコートプラスチック基材並びにポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−ビニルエステル系共重合体樹脂及びエチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂からなる群から選ばれる一種である押出ラミネート用樹脂からなるガスバリヤー性積層フィルムの製造方法であって、且つ、アンカーコート剤を使用しないガスバリヤー性積層フィルムの製造方法を提供する点に存するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、塩化ビニリデン系樹脂をコートしたガスバリヤー性プラスチック基材並びにポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−ビニルエステル系共重合体樹脂及びエチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂からなる群から選ばれる一種である押出ラミネート用樹脂からなるガスバリヤー性積層フィルムの製造方法であって、下記（ｘ)コロナ放電処理工程、（ｙ）オゾン処理工程及び（ｚ）圧着工程より製造され、且つ、アンカーコート剤を使用しないガスバリヤー性積層フィルムの製造方法を提供するものである。
（ｘ）コロナ放電処理工程
プラスチック基材の塩化ビニリデン系樹脂をコートした面に１０（ｗ・分／ｍ2）以上の処理密度でコロナ放電処理を施す工程。
（ｙ）オゾン処理工程
押出ラミネート用樹脂を１８０〜３４０℃の温度においてフィルム状に溶融押出して溶融フィルムとなし、次いで該溶融フィルムの少なくとも一面にオゾン処理を施す工程。
（ｚ）圧着工程
コロナ放電処理工程で得られた、塩化ビニリデン系樹脂をコートしたガスバリヤー性プラスチック基材のコロナ処理面と、オゾン処理工程で得られたフィルムのオゾン処理面とを圧着する工程。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるＫコートプラスチック基材のベースとなるプラスチック基材としては、例えばナイロン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン系樹脂、セロハン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリブテン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、アセチルセルロースなどの樹脂の単体及びこれらの積層フィルム、更にその延伸物、未延伸物などが挙げられる。
中でもプラスチック基材が、二軸延伸ポリプロピレン系樹脂（以下、ＯＰＰと称す）、未延伸ポリプロピレン系樹脂（以下、ＣＰＰと称す）、二軸延伸ナイロン系樹脂（以下、ＯＮｙ）、未延伸ナイロン系樹脂（以下、ＣＮｙと称す）、二軸延伸ポリエステル系樹脂（以下、ＰＥＴと称す）、セロファン（以下、ＰＴと称す）、二軸延伸ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡと称す）、二軸延伸エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂（以下、ＥＶＯＨと称す）、未延伸エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂（以下、ＣＥＶＯＨと称す）または未延伸ポリ塩化ビニル系樹脂（以下、ＰＶＣと称す）が好ましい。
【００１０】
また、更にこれらＫコートプラスチック基材とアルミニウム、鉄、紙などとの貼合品であって、これらＫコートプラスチック基材のＫコート面を接合面に設けた積層体などが用いられる。これらＫコートプラスチック基材には必要に応じて予めその表面がコロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理などの表面処理が施されているもの、また、予め印刷が施されていてもよい。Ｋコートプラスチック基材の肉厚は、押出ラミネート加工が可能であれば特に制約を受けるものではないが、好ましくは１〜１０００μ、更に好ましくは５〜５０μの範囲がよい。
【００１１】
本発明で用いるＫコートプラスチック基材は、ベースとなるプラスチック基材の少なくとも片面に塩化ビニリデン系樹脂を主成分とするガスバリヤー性の機能を有する塗工剤がコートされたものであればよい。また、両面に塗工された基材であってもよい。
【００１２】
本発明で用いるＫコートプラスチック基材の製法は、特に限定されるものではなく、ベースとなるプラスチック基材にＫコート剤を塗工する方法としては、例えばエマルジョン法や溶剤法が知られている。
【００１３】
Ｋコートプラスチック基材に用いるＫコート剤は、塩化ビニリデン系樹脂を主成分とするものであればよく、例えば該樹脂の単組成のものでもよい。また、Ｋコート剤は、２種以上の他樹脂成分との共重合体や混合体であってもよい。
なお、他樹脂との共重合体としては、例えば塩化ビニリデンとアクリル系化合物の共重合体や、塩化ビニリデンと塩化ビニルなどの共重合体が挙げられる。
また、Ｋコート剤成分の中にはベースとなるプラスチック基材と接着性を促進する成分、塗工助剤成分、印刷適性を改良する成分などが含まれていてもよい。
【００１４】
また、プラスチック基材に塗工されるＫコート剤の塗工厚みは、特に制限されるものではなく、その機能によって使い分けされているが、一般には１〜８μ前後のものが市販されている。
なお、これらＫコートプラスチック基材は、酸素ガスバリヤー性や防湿性などを有しており、食品、医薬品、生活関連用品、工業用品などの長期保存に有用であり、包装材料とし多用されている。
【００１５】
更に、本発明に用いるＫコートプラスチック基材のＫコート面には、印刷が施されていてもよい。
【００１６】
本発明に用いる押出ラミネート用樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−ビニルエステル系共重合体樹脂及びエチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂からなる群から選ばれる一種であり、これらを単独又は二種以上の混合物として用いることができる。更に必要に応じて、他の樹脂を５０％未満の範囲で混合してもよい。
【００１７】
ポリエチレン系樹脂の製法は限定されるものではなく、たとえばラジカル重合法又はイオン重合法で製造することができる。ポリエチレン系樹脂としては、たとえばラジカル重合法で製造される低密度ポリエチレンの他、イオン重合法で製造される高密度ポリエチレンや、エチレンとα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体などがあげられる。α−オレフィンとしては、たとえばプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、オクタデセン−１などの炭素数３〜１８のα−オレフィンが用いられ、これらα−オレフィンは、一種又は二種以上用いることができる。
エチレン−α−オレフィン共重合体に含まれるα−オレフィンの含有量は、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。
【００１８】
ポリプロピレン系樹脂の製法は限定されるものではなく、たとえばイオン重合法で製造することができる。ポリプロピレン系樹脂としては、たとえばプロピレンのホモポリマー又はプロピレンとエチレンとの共重合体やプロピレンとブテン−１との共重合体、プロピレンとα−オレフィンの共重合体などをあげることができる。なお、プロピレンと共重合するα−オレフィンは、一種又は二種以上を用いることができる。
プロピレン−α−オレフィン共重合体に含まれるα−オレフィンの含有量は、好ましくは０．１〜４０重量％、さらに好ましくは１〜３０重量％である。
【００１９】
エチレン−ビニルエステル系共重合体樹脂及びエチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂はラジカル重合法で製造でき、エチレンとラジカル重合し得る単量体とを共重合して得られる。
【００２０】
エチレン−ビニルエステル系共重合体のビニルエステルとしては、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ネオ酸ビニルなどがあげられる。
【００２１】
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチルなどのアクリル酸エステルやメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのメタクリル酸エステルであって炭素数４〜８の不飽和カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらのコモノマーは一種又は二種以上用いることができる。
【００２２】
エチレン−ビニルエステル共重合体及びエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体に含まれるコモノマー成分の含有量は、好ましくは３０重量％以下がよく、更に好ましくは２０重量％以下がよい。
【００２３】
なお、加工適性の観点から、ポリエチレン系樹脂、エチレン−ビニルエステル系共重合体樹脂及びエチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂については、１９０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜１００ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが好ましく、またポリプロピレン系樹脂については、２３０℃におけるＭＦＲが１〜１００ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが好ましい。
【００２４】
本発明のコロナ放電処理工程は、Ｋコートプラスチック基材のＫコート面にコロナ放電処理を施すことにより、該処理面に接着に有効な官能基を発生させ、強固な接着を可能にする工程である。
本発明のコロナ放電処理密度は１０（Ｗ・分／ｍ2)以上が好ましく、更に好ましくは２０（Ｗ・分／ｍ2)以上である。更にもっと好ましくは３０（Ｗ・分／ｍ2)以上である。コロナ放電処理密度の上限は、特に限定されないが、経済性の観点から通常２００（Ｗ・分／ｍ2)以下が好ましい。
【００２５】
本発明のオゾン処理工程は、押出ラミネート用樹脂を１８０〜３４０℃の温度においてフィルム状に溶融押出して溶融フィルムとなし、次いで該溶融フィルムの少なくとも一面にオゾン処理を施す工程である。オゾン処理は、例えばＴダイ下エアーギャップ間に設けたノズル又はスリット状の吹き出し口からオゾンを含ませた気体（空気など）を、溶融フィルムに吹き付けることにより行われる。なお、オゾンノズルがＴダイ下に設置できない場合は、圧着ラミネートする直前のＫコートプラスチック基材上に吹き付けてもよい。吹き付けるオゾン量は、溶融フィルムの通過単位面積に対し、１〜３０ｍｇ／ｍ2が好ましく、更に好ましくは２〜１２ｍｇ／ｍ2である。なお、押出ラミネート用樹脂をフィルム状に溶融押出しする温度は１８０〜３４０℃、好ましくは２１０〜３３０℃である。該温度が、１８０℃未満では樹脂の延展性が不良となるばかり、肉厚が均一な溶融膜を得ることが困難であるばかりか、Ｋコートプラスチック基材との接着強度が不十分となる。一方、３４０℃を越えると、溶融樹脂の熱による表面酸化が多くなり、臭気が悪化し低臭性に劣るものとなる。
【００２６】
本発明の圧着工程は、コロナ放電処理工程で得られたＫコートプラスチック基材の該処理面とオゾン処理工程で得られたフィルムのオゾン処理面とを接触させ、該フィルムとＫコートプラスチック基材を圧着する工程である。
【００２７】
また、本発明の圧着工程に付すＫコートプラスチック基材は、ＡＣ剤を塗工する必要がないため、ＡＣ剤を塗工する装置及びＡＣ剤を塗工する時に用いる有機溶剤の乾燥工程を全く必要としない。
【００２８】
よって、例えば１５０（ｍ／分）以上の高速加工を行う場合、従来のＡＣ剤を用いる技術ではＡＣ剤を塗工する工程が律速となっていたが、本発明では全くその問題がない。
【００２９】
また、本発明によって得られる積層フィルム及び製品は、ＡＣ剤及び有機溶剤の製品内への巻き込まれの心配がない。
【００３０】
本発明のガスバリヤー性積層フィルムの製造方法は、Ｋコートプラスチック基材の種類や厚みなど樹脂本来のもつ機械的強度によって制約を受ける場合があるが、基本的に加工速度に制約はなく、高速加工が可能であり、生産性が向上する。
【００３１】
ところで、市販のＫコートプラスチック基材には、表面への印刷性の改良のため、コロナ放電処理などの表面酸化処理が施されているものもあるが、かかる市販品について、本発明のコロナ放電処理を実施することなく用いた場合には、本発明が目的とする十分に強固な接着力を得ることができない。
【００３２】
本発明の圧着工程には、公知の押出ラミネーターが使用できる。
【００３３】
本発明においては、コロナ放電処理工程及び圧着工程をインラインに設け、コロナ放電処理工程後のプラスチック基材を直ちに圧着工程に付すことが好ましい。このことにより、より高水準の接着強度が発現され、かつ好ましくない基材フィルムのブロッキングが防止される。なお、上記の「圧着工程をインラインに設け、コロナ放電処理工程後のプラスチック基材を直ちに圧着工程に付す」とは、押出ラミネート加工において、プラスチック基材の繰出し工程、コロナ放電処理工程、圧着工程及び製品巻取り工程がプラスチック基材の流れ方向に沿って同一ライン上に順次設置さた装置を用い、これらの工程を速やかに一連の作業で行うことを意味する。
【００３４】
本発明においては、接着強度を一層向上させる観点から、圧着工程の後に、圧着工程で得られる積層フィルムを、保温下、熟成する工程である熟成工程を設けることが好ましい。
【００３５】
熟成温度は、通常３０℃以上かつ５０℃未満であり、好ましくは４０〜４５℃である。
【００３６】
熟成時間は、通常１〜１２０時間、好ましくは１０〜８０時間である。熟成時間が短か過ぎる場合は接着強度の改善が不十分であることがあり、一方、長過ぎる場合は、押出ラミネートした樹脂が変質することがあり、また生産性の点でも不利である。
【００３７】
熟成工程を実施するには、通常のオーブン又は温度調整が可能な部屋を用いればよい。
【００３８】
本発明においては、コロナ放電処理工程、オゾン処理工程、圧着工程及び熟成工程のすべてを組み合わせて実施することにより、一層強固な接着強度を実現することができる。
【００３９】
本発明においては、Ｋコートプラスチック基材上に押出ラミネートした樹脂を積層フィルムヒートシール層に適用することや、また積層フィルムの中間層に適用することもできるが、それらは樹脂のもつ機能、たとえば易ヒートシール性、防湿性などによって使い分けされる。また、本発明においては、サンドイッチ押出ラミネーション法においても適用できる。
【００４０】
本発明の押出ラミネート用樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲で、公知の添加剤、たとえば抗酸化剤、アンチブロッキング剤、耐候剤、中和剤、難燃剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、分散剤、顔料、有機又は無機の充填剤などを併用してもよい。
【００４１】
本発明の積層フィルムは、包装材料、例えば食品包装材料、医薬品包装材料や工業用品包装材料に使用できる。
【００４２】
【実施例】
次に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４３】
（１）膜接着強度の測定
１５ｍｍ巾の積層フィルムを、東洋精機（株）製オートストレイン型引張試験機を使用して、２００ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で１８０度剥離した時の剥離強度からその膜接着性を評価した。
【００４４】
実施例１
線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ；住友化学工業（株）製スミカセンα
ＣＳ８０２６ ＭＦＲ１０ｇ／１０分、密度０．９１４ｇ／ｃｍ3 ）を、口径６５ｍｍφの押出機２台で溶融混練し、マルチスロットタイプのＴダイからそれぞれの樹脂温度を３０５℃、２９０℃、フィルム幅４５０ｍｍ、ラミネート層の厚みをそれぞれ２５μ（合計５０μ）、ラミネート速度を２２０ｍ／分で押出して溶融薄膜となし、次いで該溶融薄膜の基材との接着面に、ダイ下３０ｍｍの位置に設けたノズルから３０（ｇ／Ｎｍ3 ）の濃度でオゾンを含む空気を２（Ｎｍ3 ／Ｈｒ）の条件で吹き付けることにより、該溶融薄膜の基材との接着面をオゾン処理した。この時のオゾン処理量は溶融フィルムの通過単位面積に対し、１０．１( ｍｇ／ｍ2 ）であった。次いて押出ラミネーターのインラインに設けたコロナ放電装置によって、塩化ビニリデン系樹脂がコートされている二軸延伸ポリプロピレンフィルム基材（以下、ＫＯＰと称す）のＫコート面に処理密度１５（Ｗ・分／ｍ2 ）でコロナ処理した。次いて表面改質された２０μのＫＯＰフィルムのＫコート面にオゾン処理工程で得られた溶融フィルムを圧着ラミネートした。本実施例で得られたラミネート物のポリエチレン膜とＫＯＰフィルム基材間の接着強度を測定したが３４０（ｇ／１５ｍｍ）であった。結果を表１に示す。
【００４５】
実施例２
コロナ放電処理密度を３７（Ｗ・分／ｍ2 ）とした以外は、実施例１と同様に行なった。本実施例で得られたラミネート物のポリエチレン膜とＫＯＰフィルム基材間の接着強度を測定したが非常に強固であり、基材そのものが切れるなどして接着界面を取り出すことができなく剥離不可能であった。結果を表１に示す。
【００４６】
実施例３
基材を塩化ビニリデン系樹脂がコートされている厚さ１５μの二軸延伸ナイロンフィルムとした以外は、実施例２と同様に行なった。
本実施例で得られたラミネート物のポリエチレン膜とＫＯＮｙフィルム間の接着強度を測定したが、非常に強固であり接着界面を取り出すことができなく剥離不可能であった。結果を表１に示す。
【００４７】
実施例４
ダイをシングルタイプのＴダイに変更し、４０μ単層のラミネートとし、基材を塩化ビニリデン系樹脂がコートされている二軸延伸ポリエステルフィルム（１２μ）、押出ラミネート用樹脂を低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ；住友化学工業（株）製スミカセンＬ７１８−Ｈ ＭＦＲ ８ｇ／１０分、密度０．９１９ｇ／ｃｍ3）、押出樹脂温度を２８０℃、コロナ処理密度を１０３（Ｗ・分／ｍ2）、オゾン処理量を１０．４(ｍｇ／ｍ2）とした以外は、実施例１と同様に行った。本実施例で得られたラミネート物のポリエチレン膜とＫＰＥＴフィルム間の接着強度を測定したが、非常に強固であり接着界面を取り出すことができなく剥離不可能であった。結果を表１に示す。
【００４８】
比較例１
オゾン処理及びコロナ処理を施さない以外は、実施例１と同様に行った。
本比較例で得られたラミネート物のポリエチレン膜とＫＯＰフィルム基材間の接着強度を測定したが１００（ｇ／１５ｍｍ）であった。結果を表２に示す。
【００４９】
比較例２
コロナ処理を施さない以外は、実施例２と同様に行った。
本比較例で得られたラミネート物のポリエチレン膜とＫＯＰフィルム基材間の接着強度を測定したが２７０（ｇ／１５ｍｍ）であった。結果を表２に示す。
【００５０】
比較例３
オゾン処理を施さない以外は、実施例２と同様に行った。
本比較例で得られたラミネート物のポリエチレン膜とＫＯＰフィルム基材間の接着強度を測定したが２２０（ｇ／１５ｍｍ）であった。結果を表２に示す。
【００５１】
比較例４
オゾン処理及びコロナ処理を施す代わりに、基材との接着を促進するために、ラミネーターのインラインに設けたＡＣ塗工装置で基材上に酢酸エチルを溶剤とするＡＣ剤を塗工した以外は、実施例１と同様に行った。本比較例で用いたＡＣ剤塗工装置のＡＣコーターはプレーンロールタイプを使用したが、ラミネート速度が速いため、基材上にＡＣ剤を均一に塗工することができなく塗工ムラが発生し、得られたラミネートフィルム物のポリエチレン膜とＫＯＰフィルム基材間の接着にはバラツキが生じた。また、ＡＣ剤塗工装置内でＡＣ剤が飛散するばかりでなく作業環境は悪かった。
本比較例で得られたラミネート物のポリエチレン膜とＫＯＰフィルム基材間の接着強度を測定したが、測定部位によってバラツキが生じ、最低で１６０（ｇ／１５ｍｍ）、最高で３４０（ｇ／１５ｍｍ）であった。結果を表２に示す。
【００５２】
比較例５
オゾン処理及びコロナ処理を施さない以外は、実施例３と同様に行った。
本比較例で得られたラミネート物のポリエチレン膜とＫＯＮｙフィルム基材間の接着強度を測定したが１０（ｇ／１５ｍｍ）であった。結果を表３に示す。
【００５３】
比較例６
コロナ処理を施さない以外は、実施例３と同様に行った。
本比較例で得られたラミネート物のポリエチレン膜とＫＯＮｙフィルム基材間の接着強度を測定したが１１０（ｇ／１５ｍｍ）であった。結果を表２に示す。
【００５４】
比較例７
オゾン処理を施さない以外は、実施例３と同様に行った。
本比較例で得られたラミネート物のポリエチレン膜とＫＯＮｙフィルム基材間の接着強度を測定したが２０（ｇ／１５ｍｍ）であった。結果を表３に示す。
【００５５】
比較例８
オゾン処理及びコロナ処理を施す代わりに、基材との接着を促進するために、ラミネーターのインラインに設けたＡＣ塗工装置で基材上に酢酸エチルを溶剤とするＡＣ剤を塗工した以外は、実施例３と同様に行った。本比較例で用いたＡＣ剤塗工装置のＡＣコーターはプレーンロールタイプを使用したが、ラミネート速度が速いため、基材上にＡＣ剤を均一に塗工することができなく塗工ムラが発生し、得られたラミネートフィルム物のポリエチレン膜とＫＯＮｙフィルム基材間の接着にはバラツキが生じた。また、ＡＣ剤塗工装置内でＡＣ剤が飛散するばかりでなく作業環境は悪かった。
本比較例で得られたラミネート物のポリエチレン膜とＫＯＮｙフィルム基材間の接着強度を測定したが、測定部位によってバラツキが生じ、最低で１９０（ｇ／１５ｍｍ）最高で５３０（ｇ／１５ｍｍ）であった。結果を表３に示す。
【００５６】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
以上、詳述したように本発明によれば、アンカーコート剤を使用することなく接着強度に優れたガスバリヤー性積層フィルムが得られる。
また、本発明の製造方法は、高速加工が可能である。
Claims (6)
- 塩化ビニリデン系樹脂をコートしたガスバリヤー性プラスチック基材並びにポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−ビニルエステル系共重合体樹脂及びエチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体樹脂からなる群から選ばれる一種である押出ラミネート用樹脂からなるガスバリヤー性積層フィルムの製造方法であって、下記（ｘ)コロナ放電処理工程、（ｙ）オゾン処理工程及び（ｚ）圧着工程より製造され、且つ、アンカーコート剤を使用しないガスバリヤー性積層フィルムの製造方法。
（ｘ）コロナ放電処理工程
プラスチック基材の塩化ビニリデン系樹脂をコートした面に１０（ｗ・分／ｍ2）以上の処理密度でコロナ放電処理を施す工程。
（ｙ）オゾン処理工程
押出ラミネート用樹脂を１８０〜３４０℃の温度においてフィルム状に溶融押出して溶融フィルムとなし、次いで該溶融フィルムの少なくとも一面にオゾン処理を施す工程。
（ｚ）圧着工程
コロナ放電処理工程で得られた、塩化ビニリデン系樹脂をコートしたガスバリヤー性プラスチック基材のコロナ処理面と、オゾン処理工程で得られたフィルムのオゾン処理面とを圧着する工程。 - コロナ放電処理工程におけるコロナ放電密度が、２０（ｗ・分／ｍ2 ）以上である請求項１記載の製造方法。
- 塩化ビニリデン系樹脂をコートしたガスバリヤー性プラスチック基材のベースとなるプラスチック基材が、二軸延伸ポリプロピレン系樹脂、未延伸ポリプロピレン系樹脂、二軸延伸ナイロン系樹脂、未延伸ナイロン系樹脂、二軸延伸ポリエステル系樹脂、セロファン、二軸延伸ポリビニルアルコール系樹脂、二軸延伸エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂、未延伸エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂または未延伸ポリ塩化ビニル系樹脂である請求項１記載の製造方法。
- コロナ放電処理工程及び圧着工程を押出ラミネーターのインラインに設け、コロナ放電処理工程後の塩化ビニリデン系樹脂をコートしたガスバリヤー性プラスチック基材を直ちに圧着工程に付す請求項１記載の製造方法。
- 圧着工程の後に、下記熟成処理工程を有する請求項１記載の製造方法。
熟成処理工程：圧着工程で得られた積層フィルムを、保温下、熟成する工程。 - 熟成温度が３０℃以上かつ５０℃未満である請求項５記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05775895A JP3662046B2 (ja) | 1995-03-16 | 1995-03-16 | ガスバリヤー性積層フィルムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05775895A JP3662046B2 (ja) | 1995-03-16 | 1995-03-16 | ガスバリヤー性積層フィルムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08252890A JPH08252890A (ja) | 1996-10-01 |
| JP3662046B2 true JP3662046B2 (ja) | 2005-06-22 |
Family
ID=13064786
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05775895A Expired - Fee Related JP3662046B2 (ja) | 1995-03-16 | 1995-03-16 | ガスバリヤー性積層フィルムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3662046B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000005069A1 (fr) | 1998-07-24 | 2000-02-03 | Japan Polyolefins Co., Ltd. | Lamine impermeable au gaz, procede de production de ce lamine et conteneur en papier produit avec ce lamine |
| JP7136847B2 (ja) * | 2020-07-03 | 2022-09-13 | Ｆｓｘ株式会社 | 包装袋の製造方法および包装袋 |
-
1995
- 1995-03-16 JP JP05775895A patent/JP3662046B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08252890A (ja) | 1996-10-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0818306B1 (en) | Process for producing laminated film and laminated sheet | |
| US6903161B2 (en) | Low-acid ethylene copolymers for improving the adhesion of LDPE to aluminum foil in extrusion coating | |
| US7794849B2 (en) | Thermoplastic film structures with a low melting point outer layer | |
| WO2004091884A1 (en) | Process for the production of improved metallized films | |
| JPH0239931A (ja) | 金属蒸着用積層フィルム | |
| US7279061B2 (en) | Process for the production of improved metallized films | |
| JP2001191462A (ja) | 積層体 | |
| JP2018099842A (ja) | 防曇性多層フィルム、これを用いる積層体、及び包装材 | |
| JP3662046B2 (ja) | ガスバリヤー性積層フィルムの製造方法 | |
| JPH09234845A (ja) | 積層体の製造法 | |
| JP4595621B2 (ja) | 積層体の製造方法および積層体 | |
| JP3716006B2 (ja) | 積層フィルムの製造方法 | |
| JP3251714B2 (ja) | ガスバリヤー性積層体及びその製造方法 | |
| JP4465897B2 (ja) | 積層体の製造方法 | |
| JP4428931B2 (ja) | 二軸延伸ポリプロピレン複合フィルムの製造方法 | |
| JP2001191460A (ja) | 積層体及びその製造方法 | |
| JP3704765B2 (ja) | 積層フィルムの製法 | |
| JP3973942B2 (ja) | 積層体及び水分散体 | |
| EP0781653A2 (en) | Process for producing laminate | |
| JP3539004B2 (ja) | 押出成形用樹脂組成物、該組成物を用いた積層フィルムまたは積層シート、及びその製法 | |
| JP3765845B2 (ja) | 耐油性及び耐ボイル性に優れる包装袋 | |
| JP7069976B2 (ja) | 樹脂組成物およびその樹脂組成物を用いた積層体 | |
| JPH07232421A (ja) | 積層フィルム及び積層シートの製造方法 | |
| JPH10264342A (ja) | 積層体の製造法 | |
| JP2022151018A (ja) | 積層体、包装材、包装体および積層体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050222 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050322 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080401 Year of fee payment: 3 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D05 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090401 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090401 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100401 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110401 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120401 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130401 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130401 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140401 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |