JP3661871B2 - 窒化ガリウム化合物半導体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、電子濃度や導電率の制御されたＮ型の窒化ガリウム化合物半導体の製造方法に関する。
従来、青色の発光ダイオードに、GaN 系の化合物半導体が用いられている。そのGaN 系の化合物半導体は直接遷移であることから発光効率が高いこと、光の３原色の１つである青色を発光色とすること等から注目されている。
このようなGaN 系の化合物半導体を用いた発光ダイオードは、サファイア基板上に直接又は窒化アルミニウムから成るバッファ層を介在させて、Ｎ型のGaN 系の化合物半導体から成るＮ層を成長させ、そのＮ層の上にＰ型不純物を添加してＩ型のGaN 系の化合物半導体から成るＩ層を成長させた構造をとっている（特開昭62-119196 号公報、特開昭63-188977 号公報) 。
上記構造の発光ダイオードを製造する場合に、Ｉ層とＮ層との接合が用いられる。そして、GaN 系の化合物半導体を製造する場合には、通常、意図的に不純物をドーピングしなくても、そのGaN 系の化合物半導体はＮ導電型となり、逆に、シリコン等の半導体と異なり、Ｉ（Insulator)型の半導体を得るには、亜鉛をドープしていた。又、Ｎ型のGaN を得る場合には、その導電率の制御が困難であった。
しかしながら、本発明者は、上記のGaN 発光ダイオードを製造する過程において、有機金属化合物気相成長法によるGaN 半導体の気相成長技術を確立するに至り、高純度のGaN 気相成長膜を得ることができた。この結果、従来、不純物のドーピングをしない場合には、低抵抗率のＮ型GaN が得られたが、本発明者等の気相成長技術の確立により、不純物のドーピングなしに高抵抗率のGaN が得られた。
一方、今後、上記のGaN 発光ダイオードの特性を向上させるためには、意図的に導電率の制御できるＮ型のGaN 系化合物半導体の気相成長膜を得ることが必要となってきた。
したがって、本発明の目的は、抵抗率（１／導電率）や電子濃度の制御可能なＮ型のGaN 系の化合物半導体の製造技術を確立することである。
したがって、本発明の目的は、抵抗率（１／導電率）や電子濃度の制御可能なＮ型のGaN 系の化合物半導体の製造技術を確立することである。
請求項１に記載の発明は、窒化ガリウム化合物半導体(GaN) の製造方法であって、基板上に前記窒化ガリウム化合物半導体(GaN) の成長温度よりも低温でバッファ層を形成し、バッファ層の形成された基板を用いて、有機金属化合物気相成長法によりシリコンを添加しない場合に高抵抗率となる状態で、シリコンを含むガスを他の原料ガスと同時に流すことにより気相成長させる過程において、前記シリコンを含むガスと前記他の原料ガスとの混合比率を制御することによりシリコンをドナーとして添加して導電率の制御されたＮ型の窒化ガリウム化合物半導体(GaN) の気相成長膜を得ることを特徴とする窒化ガリウム化合物半導体の製造方法である。
請求項１に記載の発明は、基板上に窒化ガリウム化合物半導体(GaN) の成長温度よりも低温でバッファ層を形成し、そのバッファ層の形成された基板を用いて、有機金属化合物気相成長法によりシリコンを添加しない場合に高抵抗率となる状態で、シリコンを含むガスを他の原料ガスと同時に流すことにより気相成長させる過程において、シリコンを含むガスと他の原料ガスとの混合比率を制御することによりシリコンをドナーとして添加して導電率の制御されたＮ型の窒化ガリウム化合物半導体(GaN) の気相成長膜を得るようにしている。
これにより、導電率が制御され、導電率が正確に所望の値である窒化ガリウム半導体を得ることができる。この結果、導電率（１／抵抗率）の制御可能な状態で形成された高キャリア濃度層と低キャリア濃度層とを得ることができるため、本発明を発光素子の製造方法に用いれば、発光強度の向上した発光素子を得ることができる。
これにより、導電率が制御され、導電率が正確に所望の値である窒化ガリウム半導体を得ることができる。この結果、導電率（１／抵抗率）の制御可能な状態で形成された高キャリア濃度層と低キャリア濃度層とを得ることができるため、本発明を発光素子の製造方法に用いれば、発光強度の向上した発光素子を得ることができる。
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
本発明の製造方法を用いて、図１に示す構造の発光ダイオード１０を製造した。
本発明の製造方法を用いて、図１に示す構造の発光ダイオード１０を製造した。
図１において、発光ダイオード１０はサファイア基板１を有しており、そのサファイア基板１に500 ÅのAlN のバッファ層２が形成されている。そのバッファ層２の上には、順に、膜厚約 2.2μｍのGaN から成る高キャリア濃度Ｎ+ 層３と膜厚約 1.5μｍのGaN から成る低キャリア濃度Ｎ層４が形成されている。更に、低キャリア濃度Ｎ層４の上に膜厚約 0.2μｍのGaN から成るＩ層５が形成されている。そして、Ｉ層５に接続するアルミニウムで形成された電極７と高キャリア濃度Ｎ+ 層３に接続するアルミニウムで形成された電極８とが形成されている。
次に、この構造の発光ダイオード１０の製造方法について説明する。
上記発光ダイオード１０は、有機金属化合物気相成長法( 以下「M0VPE 」と記す) による気相成長により製造された。用いられたガスは、NH3 とキャリアガスH2とトリメチルガリウム(Ga(CH3)3)（以下「TMG 」と記す) とトリメチルアルミニウム(Al(CH3)3)（以下「TMA 」と記す) とシラン(SiH4)とジエチル亜鉛（以下「DEZ 」と記す) である。
上記発光ダイオード１０は、有機金属化合物気相成長法( 以下「M0VPE 」と記す) による気相成長により製造された。用いられたガスは、NH3 とキャリアガスH2とトリメチルガリウム(Ga(CH3)3)（以下「TMG 」と記す) とトリメチルアルミニウム(Al(CH3)3)（以下「TMA 」と記す) とシラン(SiH4)とジエチル亜鉛（以下「DEZ 」と記す) である。
まず、有機洗浄及び熱処理により洗浄したａ面を主面とする単結晶のサファイア基板１をM0VPE 装置の反応室に載置されたサセプタに装着する。次に、H2を流速 2 l／分で反応室に流しながら温度1200℃でサファイア基板１を10分間気相エッチングした。次に、温度を 400℃まで低下させて、H2を流速20 l／分、NH3 を流速10 l／分、15℃に保持したTMA をバブリングさせたH2を50cc/ 分で供給してAlN のバッファ層２が約 500Åの厚さに形成された。
次に、TMA の供給を停止して、サファイア基板１の温度を1150℃に保持し、H2を 20 l／分、他の原料ガスとしてのNH3 を 10 l／分及び、-15 ℃に保持したTMG をバブリングさせたH2を100 cc/ 分で流し、シリコンを含むガスとしてH2で0.86ppm まで希釈したシラン(SiH4)を 200ml/ 分で30分流して、膜厚約 2.2μｍ、キャリア濃度 1.5×1018/cm3のGaN から成る高キャリア濃度Ｎ+ 層３を形成した。
続いて、サファイア基板１の温度を1150℃に保持し、H2を 20 l／分、NH3 を 10 l／分、-15 ℃に保持したTMG をバブリングさせたH2を100 cc/ 分で20分間流して、膜厚約 1.5μｍ、キャリア濃度 1×1015/cm3以下のGaN から成る低キャリア濃度Ｎ層４を形成した。
次に、サファイア基板１を 900℃にして、Ｈ2 を20 l／分、NH3 を10 l／分、TMG を 1.7×10-4モル／分、DEZ を 1.5×10-4モル／分の割合で供給して、膜厚 0.2μｍのGaN から成るＩ層５を形成した。このようにして、図２に示すような多層構造が得られた。
次に、図３に示すように、Ｉ層５の上に、スパッタリングによりSiO2層１１を2000Åの厚さに形成した。次に、そのSiO2層１１上にフォトレジスト１２を塗布して、フォトリソグラフにより、そのフォトレジスト１２を高キャリア濃度Ｎ+ 層３に対する電極形成部位のフォトレジストを除去したパターンに形成した。次に、図４に示すように、フォトレジスト１２によって覆われていないSiO2層１１をフッ酸系エッチング液で除去した。次に、図５に示すように、フォトレジスト１２及びSiO2層１１によって覆われていない部位のＩ層５とその下の低キャリア濃度Ｎ層４と高キャリア濃度Ｎ+ 層３の上面一部を、真空度0.04Torr、高周波電力0.44W/cm2 、CCl2F2ガスを10ml/ 分で供給しドライエッチングした後、Arでドライエッチングした。次に、図６に示すように、Ｉ層５上に残っているSiO2層１１をフッ酸で除去した。
次に、図７に示すように、試料の上全面にAl層１３を蒸着により形成した。そして、そのAl層１３の上にフォトレジスト１４を塗布して、フォトリソグラフにより、そのフォトレジスト１４が高キャリア濃度Ｎ+ 層３及びＩ層５に対する電極部が残るように、所定形状にパターン形成した。次に、図７に示すようにそのフォトレジスト１４をマスクとして下層のAl層１３の露出部を硝酸系エッチング液でエッチングし、フォトレジスト１４をアセトンで除去し、高キャリア濃度Ｎ+ 層３の電極８、Ｉ層５の電極７を形成した。
このようにして、図１に示す構造のMIS(Metal-Insulator-Semiconductor)構造の窒化ガリウム系発光素子を製造することができる。上記の製造過程において、高キャリア濃度Ｎ+ 層３を気相成長させるとき、H2を20 l/分、他の原料ガスとしてのNH3 を10 l/分及び、-15 ℃に保持した TMGをバブリングさせたH2を100cc/分で流し、シリコンを含むガスとしてH2で0.86ppm まで希釈したシラン(SiH4)を10cc/ 分〜300 cc/ 分の範囲で制御することにより、高キャリア濃度Ｎ+ 層３の抵抗率（＝１／導電率）は、図８に示すように、3 ×10-1Ωcmから 8×10-3Ωcmまで変化させることができる。同様に、上記のシラン(SiH4)を10cc/ 分〜300 cc/ 分の範囲で制御すれば、高キャリア濃度Ｎ+ 層３のキャリア濃度（電子濃度）は、図８に示すように、6 ×1016/cm3から3 ×1018/cm3まで変化させることができる。
なお、上記方法では、シラン(SiH4)を制御したが他の原料ガスの流量を制御しても良く、また、両者の混合比率を制御して抵抗率を変化させても良い。また、本実施例ではSiドーパント材料としてシランを使用したが、Siを含む有機化合物例えばテトラエチルシラン(Si(C2H5)4) などをH2でバブリングしたガスを用いても良い。このようにして、高キャリア濃度Ｎ+ 層３と低キャリア濃度Ｎ層４とを抵抗率の制御可能状態で形成することができた。
この結果、上記の方法で製造された発光ダイオード１０の発光強度は、0.2mcdであり、従来のＩ層とＮ層とから成る発光ダイオードの発光強度の４倍に向上した。又、発光面を観察した所、発光点の数が増加していることも観察された。
本発明は、電子濃度や導電率の制御されたＮ型の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法に用いられる。特に、電子濃度や導電率の制御されたＮ型の窒化ガリウム系化合物半導体を用いた発光素子の製造方法に有効である。また、本発明は、青色発光の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の発光効率の改善に有効である。
１０…発光ダイオード
１…サファイア基板
２…バッファ層
３…高キャリア濃度Ｎ+ 層
４…低キャリア濃度Ｎ層
５…Ｉ層
７，８…電極
１…サファイア基板
２…バッファ層
３…高キャリア濃度Ｎ+ 層
４…低キャリア濃度Ｎ層
５…Ｉ層
７，８…電極
Claims (1)
- 窒化ガリウム化合物半導体(GaN) の製造方法であって、基板上に前記窒化ガリウム化合物半導体(GaN) の成長温度よりも低温でバッファ層を形成し、バッファ層の形成された基板を用いて、有機金属化合物気相成長法によりシリコンを添加しない場合に高抵抗率となる状態で、シリコンを含むガスを他の原料ガスと同時に流すことにより気相成長させる過程において、前記シリコンを含むガスと前記他の原料ガスとの混合比率を制御することによりシリコンをドナーとして添加して導電率の制御されたＮ型の窒化ガリウム化合物半導体(GaN) の気相成長膜を得ることを特徴とする窒化ガリウム化合物半導体の製造方法。
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