JP3661026B2 - Method for producing cristobalite particles - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、クリストバライト粒子の製造方法に関する。詳しくは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の各々の含有率がそれぞれ１ｐｐｍ以下で不純物含有率が低い高純度クリストバライト粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に透明石英ガラスは、シリカ粒子を加熱溶融しガラス化して製造される。その加熱溶融の方式として、アルゴン−酸素プラズマ炎または酸水素炎中で溶融させるベルヌーイ法、あるいは容器に充填したシリカを高真空下で加熱溶融する真空熔融法などがある。
従来より透明石英ガラスの原料としては天然水晶が用いられている。しかし、半導体分野においてＬＳＩの集積度が高まるに伴い、使用する原材料に対する高純度化の要求が厳しくなっているが、良質の天然水晶は枯渇しつつある。その対策として天然水晶を合成高純度シリカで代替しようとする検討が行われている。
しかし、前記の方法において原料として非晶質合成高純度シリカを用いた場合には、高純度化は可能であるが気泡の完全な除去は極めて困難で、得られた石英ガラスは多くの気泡を有するという問題点がある。これは原料シリカの多孔質性と緻密度の不足に起因すると考えられている。
【０００３】
この問題の解決策の一つとして、非晶質合成シリカをより緻密な構造を有するクリストバライトに転化させてから用いる方法（たとえば、特開昭６１−５８８２２号、特開昭６１−５８８２３号公報など）が提案されている。
しかし、これらの方法では、クリストバライト化させようとする非晶質シリカに対して多くのアルカリ金属成分を添加しており、ガラス化した後にもかなりのアルカリ金属成分が残存するので、高純度石英ガラスとしては品質上の問題がある。アルカリ成分は除去が困難であり、長時間にわたる加熱処理を要する。
【０００４】
非晶質シリカをクリストバライトに転化させるにあたって、アルカリ金属成分の含有率が低い高純度のクリストバライトを得るために、アルカリ金属成分の含有率が低い高純度の非晶質シリカを、アルカリ金属成分を添加せずに、そのまま加熱処理だけでクリストバライト化させる方法（たとえば、特開平３−８７０８号公報など）が提案されている。
しかし、この方法では、非晶質シリカのクリストバライトへの転化速度が小さく、生産性が低い。非晶質シリカのクリストバライトへの転化速度を大きくするために加熱処理温度を高める手段もあるが、この場合には、加熱処理に際して使用する容器や炉材などからの不純物混入による製品汚染の機会が増大し、また、容器の寿命が短くなる等の問題点がある。
【０００５】
本発明者らは、従来方法の問題点を改善するため、先に、アルカリ金属成分の含有率が低い高純度の非晶質シリカ粒子に予めクリストバライト粒子を包含させ、これを加熱処理してクリストバライト化させる方法（特開平５−１９３９２６号公報）を提案した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記の方法では、クリストバライト化原料としての非晶質シリカ粒子に予め包含させるクリストバライト粒子を必要とする。従って、包含させるためのクリストバライト粒子を、非晶質シリカ粒子のクリストバライト化処理に先立って予め準備しておく必要があり、製造工程が煩雑化する問題点がある。
また、クリストバライト化原料としての非晶質シリカ粒子に予め包含させたクリストバライト粒子は、非晶質シリカ粒子のクリストバライト化処理の際に、再度の加熱処理を受けるので、全体として熱エネルギーの消費量が大きくなり、省エネルギーの効果を低減させる問題点がある。
【０００７】
本発明の方法では、原料シリカとしてアルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量が極めて少ない高純度の非晶質シリカを用い、アルカリ成分を実質的に存在させることなくクリストバライト化させるので、得られたクリストバライトはアルカリ成分の含有率が小さく脱アルカリ処理を要しない。また、アルカリ金属およびアルカリ土類金属以外の不純物の含有量も少ない高純度の非晶質シリカを用いることにより、更に高純度のクリストバライト粒子を得ることができる。
また、クリストバライト化原料としての非晶質シリカ粒子には、クリストバライト粒子を予め包含させる必要がないので、省エネルギーの効果を高めることができる。
本発明の目的は、緻密性に優れた、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有率が極めて低い、高純度のクリストバライト粒子を効率良く、しかも経済的に製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の方法における前記の問題点を改善するため鋭意研究した結果、アルカリ珪酸塩水溶液から得られた水ガラス系非晶質シリカ粒子と珪酸アルコキシドから得られた非晶質シリカ（以下、アルコキシド系非晶質シリカということがある）粒子とを、珪酸アルコキシドから得られた非晶質シリカを全シリカ量１００重量部あたり少なくとも５重量部存在させて、１２００〜１７００℃で加熱処理することにより、クリストバライト化のための添加剤であるアルカリ金属を存在させることなしに、水ガラス系非晶質シリカ粒子のクリストバライトへの転化速度を増大させ、比較的に低温度・短時間の加熱処理によってクリストバライト粒子を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明は、アルカリ珪酸塩水溶液から得られた水ガラス系非晶質シリカ粒子と珪酸アルコキシドから得られた非晶質シリカ粒子とを珪酸アルコキシドから得られた非晶質シリカを全シリカ量１００重量部あたり少なくとも５重量部存在させて、１２００〜１７００℃で加熱処理することを特徴とするクリストバライト粒子の製造方法に関する。
【００１０】
前記アルカリ珪酸塩水溶液から得られた水ガラス系非晶質シリカ粒子は、そのなかに含まれるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の各元素の含有率が、それぞれ１ｐｐｍ以下のものであることが好ましい。また、その他の金属、Ｐ、Ｂについても同様のことがいえる。
【００１１】
また、前記珪酸アルコキシドから得られた非晶質シリカの含有量は、全シリカ量１００重量部あたり、少なくとも５重量部であることが好ましく、また、前記珪酸アルコキシドから得られた非晶質シリカにおけるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の各元素の含有率は、それぞれ１ｐｐｍ以下のものであることが好ましい。また、その他の金属、Ｐ、Ｂについても同様のことがいえる。
【００１２】
クリストバライト化用原料シリカの調製（工程−１）
本発明の方法で用いられるクリストバライト化用主原料の非晶質シリカは、アルカリ珪酸塩水溶液から得られるが、その製法は限定されず、何れの方法で得られたものであってもよい。
【００１３】
ところで、半導体分野に用いられる透明石英ガラス製造用の原料シリカは、不純物ができるだけ少ない方がよく、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、およびＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏなどの遷移金属元素などの含有率が、それぞれ１ｐｐｍ以下であることが望まれている。しかし、従来から用いられてきた天然水晶は、一般にＡｌの含有率が高く、通常１０ｐｐｍを超える。Ａｌは難除去性の元素であり、熱処理・酸抽出等の手段によっても除くことが困難である。従って、Ａｌ含有率の少ない合成シリカは、半導体分野向けの高純度石英ガラス製造用原料として有利である。
【００１４】
このようなことから、本発明の方法で用いられる主原料の非晶質シリカは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、およびＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏなどの遷移金属元素の含有率が、それぞれ１ｐｐｍ以下であるものであることが望ましい。このようなシリカは、本発明者らが先に提案した例えば、特開昭６２−３０１１号、特開昭６２−３０１２号、特開昭６２−２８３８０９号、特開昭６２−２８３８１０号各公報記載の方法−すなわち、粘度が２〜５００ポイズの範囲であるアルカリ珪酸塩水溶液を、孔径１ｍｍ以下のノズルを通して水溶性有機媒体または濃度４規定以下の酸溶液からなる凝固浴中に押し出して凝固（凝固処理）させ、得られた繊維状ないし柱状のゲルを酸を含む液で処理（酸処理）した後、次いで水洗して不純物を抽出除去することによって、または、このようにして得られたシリカを更に１０００℃以上の温度で加熱処理することによって得ることができる。
【００１５】
また、本発明で用いられる珪酸アルコキシドは、一般式ＭXＳｉ（ＯＲ）4-X（但し、Ｍ＝アルキル基、またはＣｌ、Ｆ等のハロゲン、Ｒ＝アルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ3の低級アルキル基、Ｘ＝１〜３）で示されるものであれば、どのようなものであっても構わないが、加水分解反応を起こし、シリカを生成するものが好ましい。珪酸アルコキシドとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。また、高純度なクリストバライト粉を得るため、加水分解後の生成物に解離しにくい物質を含有しないものが好ましい。
【００１６】
本発明において、前記珪酸アルコキシドから得られた非晶質シリカ（アルコキシド系非晶質シリカ）を水ガラス系非晶質シリカ粒子と共存させる方法としては種々の方法がある。
【００１７】
第一の態様としては、アルカリ珪酸塩水溶液に、アルコキシド系非晶質シリカの粒子を添加・混合して分散させた後、前記の凝固・酸処理を行ない、前記水ガラス系非晶質シリカ粒子に珪酸アルコキシドから得られた非晶質シリカ（アルコキシド系非晶質シリカ）を混在させる方法がある。
【００１８】
第二の態様としては、水ガラス系非晶質シリカ粒子に珪酸アルコキシドを含浸させる方法であって、具体的には、水ガラス系非晶質シリカ粒子に珪酸アルコキシドと加水分解反応に必要な水を加え混合し、混合中に加水分解反応を起こさせ、前記水ガラス系非晶質シリカ粒子に珪酸アルコキシドから得られた非晶質シリカ（アルコキシド系非晶質シリカ）を混在させる方法がある。この方法において、混合時に、加水分解反応を促進させるために、塩酸、アンモニア等の触媒を添加してもなんらさしつかえない。
【００１９】
さらに、第三の態様としては、あらかじめ珪酸アルコキシドを加水分解させて得られたアルコキシド系非晶質シリカ粒子と水ガラス系非晶質シリカ粒子とを混合して、前記水ガラス系非晶質シリカ粒子にアルコキシド系非晶質シリカを混在させる方法がある。添加するアルコキシド系非晶質シリカは、珪酸アルコキシドを加水分解させたものであれば、例えば塩酸、アンモニア等の触媒を添加して得られたものなど、どのような方法によって得られたものでも構わない。また混合方法は、乾式、湿式など、どのような方法でも構わない。
【００２０】
本発明で用いられるクリストバライト化用原料シリカは、前述の方法で得られた混合シリカを必要により粉砕し、また、粉砕後に造粒ないし賦型して用いることができる。
【００２１】
本発明の方法は、アルコキシド系非晶質シリカの結晶化開始温度が、水ガラス系非晶質シリカのそれに比較して低いという、本発明者らが見出した知見を巧みに利用するものである。水ガラス系非晶質シリカ粒子に含まれたアルコキシド系非晶質シリカは、水ガラス系非晶質シリカ粒子が結晶化を開始する際の核として作用し、非晶質部分に接触する面積が大きい程その存在の効果が大きい。
【００２２】
アルカリ珪酸塩水溶液に添加するか、または水ガラス系非晶質シリカ粒子と混合するアルコキシド系非晶質シリカの粒子は、その粒径が小さい程有効であり、その粒径が１００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下であるものがよい。
【００２３】
水ガラス系非晶質シリカ粒子に含ませるアルコキシド系非晶質シリカの量は、アルコキシド系非晶質シリカを含む全シリカ量１００重量部あたり、少なくとも５重量部とする。
包含させるアルコキシド系非晶質シリカの量が５重量部未満であるときには、水ガラス系非晶質シリカ粒子の結晶化を促進する効果が小さい。
【００２４】
一方、包含させるアルコキシド系非晶質シリカの量の上限値は、特に制限はないが、生産効率の点からは少ない程有利であり、全シリカ量１００重量部あたり、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下、更に好ましくは１０重量部以下であるのがよい。
【００２５】
本発明の方法で用いられる非晶質シリカの粒子径は特に限定されないが、得られたクリストバライト化シリカを火焔溶融法による透明石英ガラス製造用原料とする場合には、粒子径が小さ過ぎると操作性や生産性の点で問題を生じ、また、粒子径が大き過ぎると均質な溶融が困難となるので、実用上からは１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ〜５ｍｍ、更に好ましくは５０〜４００μｍの範囲がよい。
【００２６】
なお、必要により、原料として用いるシリカの粒度の調整を行う場合には、通常の粉砕装置−たとえば、ポットミル、チューブミル、コニカルボールミルまたはコンパートメントミルなどの転動ボールミル、振動ボールミル、または塔式粉砕機、撹拌槽型ミルなどの媒体撹拌ミルまたはロールミルなどを用いることができ、好ましくは、転動ボールミル、振動ボールミルが用いられる。
【００２７】
砕料と接触する粉砕装置要部または必要に応じて用いるボール、ロッドなどの粉砕媒体の材質は通常の場合、アルミナ、ジルコニア、プラスチック被覆鋼、炭化ケイ素または窒化ケイ素などから、また、アルミニウム、ジルコニウムなどの混入が好ましくない場合には、石英ガラス、溶融石英、水晶、瑪瑙または珪石などの珪酸質材料の中から、それぞれ適宜選択すればよい。
なお、必要に応じて用いるボールなどの剛体からなる粉砕媒体の大きさは、直径が０．５〜５０ｍｍの範囲、好ましくは１０〜４０ｍｍの範囲である。
【００２８】
本発明の方法では、その表面および／または内部にアルコキシド系非晶質シリカを含む水ガラス系非晶質シリカ粒子をそのまま、クリストバライト化用原料シリカとする。
なお、アルコキシド系非晶質シリカを含む水ガラス系非晶質シリカ粒子を、更に適宜の量のクリストバライト粒子と混合して、加熱処理することもできる。
【００２９】
クリストバライト化工程（工程−２）
所定量比アルコキシド系非晶質シリカを含む水ガラス系非晶質シリカ粒子を、温度１２００〜１７００℃、好ましくは１３００〜１６００℃、更に好ましくは１３５０〜１５００℃の範囲で加熱してクリストバライト化する。
【００３０】
本工程における加熱処理時間は、１時間以上、好ましくは２〜３０時間の範囲である。
【００３１】
加熱処理を行う際に原料シリカを保持する容器の材質としては、高温に耐え、しかも、バインダーや焼結助剤を含まないものであることが望ましい。特に、石英製のものが好ましい。
【００３２】
本発明の方法において加熱処理を行う際の雰囲気としては、空気、酸素、炭酸ガスなどでもよいし、また、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることもできる。また、真空状態で行うこともできる。
【００３３】
加熱処理を行う際に用いる装置としては、原料シリカを所定の温度に維持することができるものであればよく、管状炉、箱型炉、トンネル炉などを使用することができる。また、加熱方式としては、電熱、燃焼ガスなどによればよい。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明の方法を具体的に説明する。
説明中の「部」は、「重量部」を示す。
なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３５】
実施例１〜７、および比較例１〜２
１）水ガラス系非晶質シリカ粒子の調製；
ＪＩＳ ３号水ガラスを加熱濃縮して、２０℃における粘度を３００ｃｐｓとした。
この水ガラス約８リットルをポンプで加圧し、濾過器（目開き７０μｍ）を経てノズル（孔径０．２ｍｍ、孔数５０個）を通して、５０℃に保持された８重量％硫酸水溶液３００リットルを入れた凝固浴中へ速度０．７ｍ／秒で押し出した。
繊維状で得られたシリカを、１０倍量の新たに調製した８重量％硫酸水溶液中に浸漬して温度約９５℃で約１時間攪拌して不純物の抽出を行い、ついでシリカの１０倍量の純水を用いて２回洗浄した。上記の抽出・洗浄操作を５回繰り返した後、遠心分離機で脱水して得られた湿シリカを熱風乾燥機により温度１５０℃で８時間乾燥し、含水率（焼成シリカ基準の重量減少率）が７重量％である水ガラス系非晶質シリカ３．７ｋｇ＜Ｎ＞を得た。
この水ガラス系非晶質シリカの不純物含有率は、Ａｌ：０．２ｐｐｍ、
Ｔｉ：０．１ｐｐｍ以下、Ｎａ：０．１ｐｐｍ以下、Ｋ：０．１ｐｐｍ以下、
Ｌｉ：０．１ｐｐｍ以下、Ｕ：０．０５ｐｐｂ以下であった。
【００３６】
２）アルコキシド系非晶質シリカ粒子の調製;
エチルシリケート１ｋｇ、エタノール２リットル、純水６６０ｇおよび２８％アンモニア水５００ｇを混合し、室温で１５時間攪拌してシリカゲルを得た。
得られたシリカゲルを純水５リットルを用いて２回洗浄し、遠心分離機で脱水後、得られた湿シリカゲルを４００℃に保持した乾燥機中で１夜乾燥して、アルコキシド系非晶質シリカ粒子２５０ｇを得た。
【００３７】
３）クリストバライト化用原料シリカの調製；
（３−１）アルカリ珪酸塩水溶液に、アルコキシド系非晶質シリカ粒子を
添加・混合して分散させた後、前記の凝固・酸処理を行う方法：
前記２）で得られたアルコキシド系非晶質シリカ粒子を、石英内張りのボールミルと石英製ボールを用いて粉砕し、平均粒径３．５μｍの粒子（ａａ−１）１２０ｇと、平均粒径３５μｍの粒子（ａａ−２）３０ｇとを得た。
これらのアルコキシド系非晶質シリカ粒子ａａ−１またはａａ−２を、各種の量比でアルカリ珪酸塩水溶液に添加・混合して分散させた後、前記１）の手法に準じて凝固・酸処理し、各種の量比でアルコキシド系非晶質シリカ粒子を包含した水ガラス系非晶質シリカ粒子＜Ａ−ａ＞を得た。
【００３８】
（３−２）水ガラス系非晶質シリカ粒子に珪酸アルコキシドを含浸させる方法
：
前記１）で得られた水ガラス系非晶質シリカ粒子＜Ｎ＞９５部と９０部とのそれぞれに、純水各５００部を加えた後、メチルシリケートを前者には１２．６部、後者には２５．３部を加えて混合し、含浸処理を施したシリカ粒子を６０℃で１夜乾燥し、更に１５０℃で１日乾燥して、各種の量比のメトキシド含浸水ガラス系非晶質シリカ粒子＜Ａ−ｂ＞を得た。
【００３９】
（３−３）水ガラス系非晶質シリカ粒子と、アルコキシド系非晶質シリカ粒子
とを混合・粉砕し、造粒する方法：
前記１）で得られた水ガラス系非晶質シリカ粒子＜Ｎ＞９０部と、前記２）で得られたアルコキシド系非晶質シリカ粒子１０部とに純水１００部を加えて、石英内張りボールミルと石英製ボールを用いて混合・粉砕し、造粒して１５０℃で１夜乾燥し、アルコキシド系非晶質シリカ粒子を包含した水ガラス系非晶質シリカ粒子＜Ａ−ｃ＞を得た。
【００４０】
４）水ガラス系非晶質シリカ粒子のクリストバライト化；
前記３）で調製した、アルコキシド系非晶質シリカを含む各種の水ガラス系非晶質シリカ粒子＜Ａ群＞、また、比較のために、アルコキシド系非晶質シリカを包含させていない水ガラス系非晶質シリカ粒子＜Ｎ＞について、試料各１００ｇを、それぞれ石英製ルツボ（容量：１リットル、蓋付き）に充填し、空気雰囲気中において、表１に示す条件で加熱処理した。
加熱処理して得られたシリカについて、それぞれのクリストバライト化率を測定し、表１に示した。
【００４１】
クリストバライト化率は、下記により求めた。
前記１）で得た水ガラス系非晶質シリカ粒子を、１５００℃で２０時間加熱処理したシリカのクリストバライト化率を１００％とし、これに既知量の非晶質シリカを加えて結晶質シリカ分の割合の異なる各種の試料を調製した。
各試料についてＸ線回折試験を行い、２θ：２１．９°に出現するピークに関して１９．５°≦２θ≦２４．５°の範囲でピーク高さを積分し、得られた
＜ピーク面積＞と試料中の結晶質シリカ分の割合（重量％）との関係を示す検量線を作成した。
各試験条件で得られた加熱処理後のシリカについてＸ線回折試験を行い、前記検量線によってクリストバライト化率を求めた。
【００４２】
加熱処理して得られたシリカの不純物含有率は、いずれも、
Ａｌ：０．２ｐｐｍ、Ｔｉ：０．１ｐｐｍ以下、Ｎａ：０．１ｐｐｍ以下、
Ｋ：０．１ｐｐｍ以下、Ｌｉ：０．１ｐｐｍ以下、Ｕ：０．０５ｐｐｂ以下であった。
【００４３】
【表１】
アルコキシド系非晶質シリカを含んでいないか（比較例１）、または含んでいても全シリカ量１００重量部あたり５重量部未満である（比較例２）、水ガラス系非晶質シリカ粒子を加熱処理したときは、高温度・長時間の処理でも、シリカのクリストバライト化率が低かった。
これに対して、全シリカ量１００重量部あたり５重量部以上のアルコキシド系非晶質シリカを含む水ガラス系非晶質シリカ粒子を加熱処理したときは、各実施例に示されるように、クリストバライト化率が大幅に向上した。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の方法では、水ガラス系非晶質シリカのクリストバライト化を促進するためのアルカリ金属などの不純物となる核形成剤を用いていないが、包含されたアルコキシド系非晶質シリカが核として水ガラス系非晶質シリカのクリストバライト化を促進する作用効果をもたらし、核形成剤を用いたときとほぼ同等のクリストバライト化速度を得ることができる。
【００４６】
本発明の方法によれば、比較的に低温度・短時間の加熱処理条件においてクリストバライト化が可能であり、しかも脱アルカリ処理を要することなく、大幅な省エネルギー化に寄与し、しかもアルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有率が極めて低い、高純度のクリストバライトを効率よく製造することができる。
【００４７】
さらに、使用する原料シリカを適宜に選択することにより、Ａｌ、Ｔｉ、アルカリ金属などの不純物含有率が極めて低い高純度の緻密なクリストバライト粒子を得ることができる。
【００４８】
本発明の方法で得られるクリストバライト粒子は、充填剤・分散剤などに用いられるほか、高品質人工水晶・セラミックスなどの原料として、また特に、溶融賦型の際に気泡の発生がないので透明石英ガラス原料として好適に用いることができる。更に、本発明の方法は従来法による場合に比較して経済的であり、製造コストを低減することができるという利点を併せ持っている。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for producing cristobalite particles. Specifically, the present invention relates to a method for producing high-purity cristobalite particles in which the content of each of alkali metal and alkaline earth metal is 1 ppm or less and the impurity content is low.
[0002]
[Prior art]
In general, transparent quartz glass is produced by melting and melting silica particles by heating. As a method of heating and melting, there is a Bernoulli method in which melting is performed in an argon-oxygen plasma flame or an oxyhydrogen flame, or a vacuum melting method in which silica filled in a container is heated and melted under high vacuum.
Conventionally, natural quartz has been used as a raw material for transparent quartz glass. However, as the degree of integration of LSIs in the semiconductor field increases, the demand for high purity of raw materials to be used has become strict, but high-quality natural quartz is being depleted. As a countermeasure, studies are underway to replace natural quartz with synthetic high-purity silica.
However, when amorphous synthetic high-purity silica is used as a raw material in the above method, it is possible to achieve high purity, but complete removal of bubbles is extremely difficult, and the resulting quartz glass has many bubbles. There is a problem of having. This is believed to be due to the lack of porosity and density of the raw silica.
[0003]
As one solution to this problem, a method in which amorphous synthetic silica is converted to cristobalite having a denser structure before use (for example, JP-A-61-58822, JP-A-61-58823, etc.) ) Has been proposed.
However, in these methods, many alkali metal components are added to the amorphous silica to be converted to cristobalite, and a considerable amount of alkali metal components remain after vitrification. There is a quality problem. Alkaline components are difficult to remove and require heat treatment for a long time.
[0004]
When converting amorphous silica to cristobalite, in order to obtain high-purity cristobalite with low content of alkali metal component, high-purity amorphous silica with low content of alkali metal component is added with alkali metal component There has been proposed a method (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-8708) in which cristobalite is formed by heat treatment alone.
However, in this method, the conversion rate of amorphous silica to cristobalite is low and the productivity is low. There is a means to increase the heat treatment temperature in order to increase the conversion rate of amorphous silica to cristobalite, but in this case, there is an opportunity for product contamination due to contamination from containers and furnace materials used in the heat treatment. There are problems such as an increase and a shortened life of the container.
[0005]
In order to improve the problems of the conventional method, the present inventors previously included cristobalite particles in high-purity amorphous silica particles having a low alkali metal component content, and heat-treated the cristobalite. Has proposed a method of making it possible (JP-A-5-193926).
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above method requires cristobalite particles to be included in advance in the amorphous silica particles as a cristobalite forming raw material. Therefore, it is necessary to prepare cristobalite particles for inclusion in advance of the cristobalite treatment of amorphous silica particles, which causes a problem that the manufacturing process becomes complicated.
In addition, since the cristobalite particles previously included in the amorphous silica particles as the cristobalite forming raw material are subjected to the heat treatment again during the cristobalite conversion treatment of the amorphous silica particles, the consumption of heat energy as a whole is reduced. There is a problem of increasing the energy saving effect.
[0007]
In the method of the present invention, high-purity amorphous silica with a very low content of alkali metal and alkaline earth metal was used as the raw material silica, and cristobalite was obtained without substantially any alkali component. Cristobalite has a low alkali component content and does not require dealkalization. Further, by using high-purity amorphous silica with a small content of impurities other than alkali metals and alkaline earth metals, cristobalite particles with higher purity can be obtained.
Moreover, since it is not necessary to include the cristobalite particles in advance in the amorphous silica particles as the cristobalite forming raw material, the energy saving effect can be enhanced.
An object of the present invention is to provide a method for efficiently and economically producing high-purity cristobalite particles having excellent denseness and a very low content of alkali metals and alkaline earth metals.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to improve the above-mentioned problems in the conventional methods, the present inventors have found that amorphous silica particles obtained from water-glass-based amorphous silica particles obtained from an alkali silicate aqueous solution and silicate alkoxides. The particles (hereinafter sometimes referred to as alkoxide-based amorphous silica) are heated at 1200 to 1700 ° C. in the presence of at least 5 parts by weight of amorphous silica obtained from silicate alkoxide per 100 parts by weight of total silica. The treatment increases the conversion rate of water-glass-based amorphous silica particles to cristobalite without the presence of an alkali metal, which is an additive for cristobalite conversion. The present inventors have found that cristobalite particles can be obtained by heat treatment.
[0009]
In the present invention, water glass-based amorphous silica particles obtained from an aqueous alkali silicate solution and amorphous silica particles obtained from silicic acid alkoxide are combined with amorphous silica obtained from silicic acid alkoxide in a total silica amount of 100 wt. The present invention relates to a method for producing cristobalite particles, characterized in that at least 5 parts by weight per part are present and heat-treated at 1200 to 1700 ° C.
[0010]
The water glass amorphous silica particles obtained from the alkali silicate aqueous solution preferably have a content of each element of alkali metal and alkaline earth metal contained therein of 1 ppm or less. The same applies to other metals, P and B.
[0011]
The content of the amorphous silica obtained from the silicate alkoxide is preferably at least 5 parts by weight per 100 parts by weight of the total silica, and in the amorphous silica obtained from the silicate alkoxide. The content of each element of alkali metal and alkaline earth metal is preferably 1 ppm or less. The same applies to other metals, P and B.
[0012]
Preparation of raw silica for cristobalite formation (step-1)
Amorphous silica as the main raw material for cristobalite used in the method of the present invention is obtained from an aqueous alkali silicate solution, but its production method is not limited, and it may be obtained by any method.
[0013]
By the way, the raw material silica for producing transparent quartz glass used in the semiconductor field should have as few impurities as possible, such as alkali metals, alkaline earth metals, Al, P, B, and Ti, Cr, Fe, Cu, Mo, etc. It is desired that the content of each transition metal element is 1 ppm or less. However, natural quartz that has been conventionally used generally has a high Al content, and usually exceeds 10 ppm. Al is a difficult-to-removable element and is difficult to remove by means such as heat treatment and acid extraction. Therefore, synthetic silica having a low Al content is advantageous as a raw material for producing high-purity quartz glass for the semiconductor field.
[0014]
As such, the main raw material amorphous silica used in the method of the present invention includes alkali metals, alkaline earth metals, Al, P, B, and transition metals such as Ti, Cr, Fe, Cu, and Mo. It is desirable that the element content is 1 ppm or less. Such silicas have been previously proposed by the present inventors, for example, JP-A Nos. 62-3011, 62-3012, 62-283809, and 62-283810. The described method-that is, an aqueous alkali silicate solution having a viscosity in the range of 2 to 500 poise is extruded through a nozzle having a pore diameter of 1 mm or less into a coagulation bath comprising an aqueous organic medium or an acid solution having a concentration of 4 N or less to coagulate ( The resulting fibrous or columnar gel is treated with an acid-containing liquid (acid treatment), and then washed with water to extract and remove impurities, or the silica thus obtained Can be obtained by further heat treatment at a temperature of 1000 ° C. or higher.
[0015]
The silicate alkoxide used in the present invention has a general formula M X Si (OR) 4−X (where M = alkyl group or halogen such as Cl and F, R = alkyl group, preferably C 1 -C 3 As long as it is shown by the lower alkyl group of X = 1-3), what kind of thing may be used, but what raise | generates a hydrolysis reaction and produces | generates a silica is preferable. Examples of the silicate alkoxide include tetramethoxysilane and tetraethoxysilane. Moreover, in order to obtain high-purity cristobalite powder, a powder that does not contain a substance that is difficult to dissociate into a product after hydrolysis is preferable.
[0016]
In the present invention, there are various methods for allowing amorphous silica (alkoxide-based amorphous silica) obtained from the silicate alkoxide to coexist with water glass-based amorphous silica particles.
[0017]
As a first aspect, after adding and mixing alkoxide-based amorphous silica particles in an alkali silicate aqueous solution and dispersing them, the coagulation / acid treatment is performed, and the water glass-based amorphous silica particles There is a method in which amorphous silica obtained from silicic acid alkoxide (alkoxide-based amorphous silica) is mixed.
[0018]
A second embodiment is a method of impregnating water glass-based amorphous silica particles with silicic acid alkoxide, specifically, water glass-based amorphous silica particles and water necessary for hydrolysis reaction. There is a method in which a hydrolytic reaction is caused during mixing and amorphous water obtained from silicic acid alkoxide (alkoxide-based amorphous silica) is mixed in the water glass-based amorphous silica particles. In this method, there is no problem even if a catalyst such as hydrochloric acid or ammonia is added during mixing to promote the hydrolysis reaction.
[0019]
Furthermore, as a third aspect, the alkoxide amorphous silica particles obtained by previously hydrolyzing the silicate alkoxide and water glass amorphous silica particles are mixed, and the water glass amorphous silica is mixed. There is a method in which alkoxide-based amorphous silica is mixed with particles. The alkoxide-based amorphous silica to be added may be obtained by any method such as one obtained by adding a catalyst such as hydrochloric acid or ammonia as long as it is a hydrolyzed silicate alkoxide. Absent. The mixing method may be any method such as dry or wet.
[0020]
The raw material silica for cristobalite used in the present invention can be used by pulverizing the mixed silica obtained by the above-described method, if necessary, and granulating or shaping after pulverization.
[0021]
The method of the present invention skillfully utilizes the knowledge found by the present inventors that the crystallization start temperature of alkoxide-based amorphous silica is lower than that of water-glass-based amorphous silica. . The alkoxide-based amorphous silica contained in the water-glass-based amorphous silica particles acts as a nucleus when the water-glass-based amorphous silica particles start to crystallize, and the area in contact with the amorphous portion is small. The larger the effect, the greater the effect of its existence.
[0022]
The alkoxide-based amorphous silica particles added to the alkali silicate aqueous solution or mixed with the water glass-based amorphous silica particles are more effective as the particle size is smaller, and the particle size is preferably 100 μm or less, preferably The thickness is preferably 30 μm or less, more preferably 10 μm or less.
[0023]
The amount of the alkoxide-based amorphous silica contained in the water glass-based amorphous silica particles is at least 5 parts by weight per 100 parts by weight of the total silica amount including the alkoxide-based amorphous silica.
When the amount of the alkoxide-based amorphous silica to be included is less than 5 parts by weight, the effect of promoting crystallization of the waterglass-based amorphous silica particles is small.
[0024]
On the other hand, the upper limit of the amount of alkoxide-based amorphous silica to be included is not particularly limited, but it is more advantageous from the viewpoint of production efficiency, and is preferably 50 parts by weight or less per 100 parts by weight of the total silica. It should be 30 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less.
[0025]
The particle diameter of the amorphous silica used in the method of the present invention is not particularly limited, but when the obtained cristobalite silica is used as a raw material for producing transparent quartz glass by a flame melting method, the operation is performed if the particle diameter is too small. In terms of productivity and productivity, and if the particle size is too large, homogeneous melting becomes difficult. Therefore, in practical use, the range is 10 μm or more, preferably 20 μm to 5 mm, more preferably 50 to 400 μm. Good.
[0026]
If necessary, when adjusting the particle size of silica used as a raw material, a normal pulverizer, for example, a rolling ball mill such as a pot mill, a tube mill, a conical ball mill or a compartment mill, a vibrating ball mill, or a tower pulverizer Further, a medium stirring mill such as a stirring tank mill or a roll mill can be used, and a rolling ball mill and a vibrating ball mill are preferably used.
[0027]
The material of the pulverizing media such as alumina, zirconia, plastic-coated steel, silicon carbide or silicon nitride is usually used for the main part of the pulverizer that comes into contact with the pulverizer or as required. When mixing such as is not preferable, it may be appropriately selected from siliceous materials such as quartz glass, fused quartz, quartz, cocoons, and silica.
The size of the grinding medium made of a rigid body such as a ball used as necessary has a diameter in the range of 0.5 to 50 mm, preferably in the range of 10 to 40 mm.
[0028]
In the method of the present invention, water glass amorphous silica particles containing alkoxide amorphous silica on the surface and / or inside thereof are used as raw material silica for cristobalite conversion.
The water glass-based amorphous silica particles containing alkoxide-based amorphous silica can be further mixed with an appropriate amount of cristobalite particles and heat-treated.
[0029]
Cristobalite conversion process (process-2)
Cristobalite is formed by heating water glass-based amorphous silica particles containing a predetermined ratio of alkoxide-based amorphous silica at a temperature of 1200 to 1700 ° C, preferably 1300 to 1600 ° C, more preferably 1350 to 1500 ° C. .
[0030]
The heat treatment time in this step is 1 hour or longer, preferably 2 to 30 hours.
[0031]
The material of the container that holds the raw silica during the heat treatment is preferably resistant to high temperatures and does not contain a binder or sintering aid. In particular, quartz is preferable.
[0032]
As an atmosphere when performing the heat treatment in the method of the present invention, air, oxygen, carbon dioxide gas, or the like may be used, or an inert gas such as nitrogen, argon, or helium may be used. It can also be performed in a vacuum state.
[0033]
As an apparatus used when performing the heat treatment, any apparatus that can maintain the raw material silica at a predetermined temperature may be used, and a tubular furnace, a box furnace, a tunnel furnace, or the like can be used. As a heating method, electric heating, combustion gas, or the like may be used.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the method of the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
“Part” in the description indicates “part by weight”.
The present invention is not limited to the following examples.
[0035]
Examples 1-7 and Comparative Examples 1-2
1) Preparation of water glass amorphous silica particles;
JIS No. 3 water glass was heated and concentrated to give a viscosity at 20 ° C. of 300 cps.
About 8 liters of water glass is pressurized with a pump, and after passing through a filter (mesh opening 70 μm), through a nozzle (pore diameter 0.2 mm, number of holes 50), put 300 liters of an 8 wt% sulfuric acid aqueous solution maintained at 50 ° C. And extruded into a coagulation bath at a speed of 0.7 m / sec.
The silica obtained in the form of fiber is immersed in 10 times amount of newly prepared 8 wt% sulfuric acid aqueous solution and stirred at a temperature of about 95 ° C. for about 1 hour to extract impurities, and then 10 times the amount of silica. Was washed twice with pure water. After repeating the above extraction and washing operations 5 times, the wet silica obtained by dehydration with a centrifuge is dried with a hot air dryer at a temperature of 150 ° C. for 8 hours, and the moisture content (weight reduction rate based on calcined silica). Thus, 3.7 kg <N> of water glass-based amorphous silica having a content of 7% by weight was obtained.
The impurity content of this water glass-based amorphous silica is Al: 0.2 ppm,
Ti: 0.1 ppm or less, Na: 0.1 ppm or less, K: 0.1 ppm or less,
Li: 0.1 ppm or less, U: 0.05 ppb or less.
[0036]
2) Preparation of alkoxide-based amorphous silica particles;
1 kg of ethyl silicate, 2 liters of ethanol, 660 g of pure water and 500 g of 28% ammonia water were mixed and stirred at room temperature for 15 hours to obtain silica gel.
The obtained silica gel was washed twice with 5 liters of pure water, dehydrated with a centrifuge, and then dried in a drier in which the obtained wet silica gel was kept at 400 ° C. overnight to obtain an alkoxide amorphous 250 g of silica particles were obtained.
[0037]
3) Preparation of raw silica for cristobalite formation;
(3-1) A method in which the alkoxide-based amorphous silica particles are added to, mixed with, and dispersed in an alkali silicate aqueous solution, and then subjected to the above solidification / acid treatment:
The alkoxide-based amorphous silica particles obtained in 2) above are pulverized using a quartz-lined ball mill and quartz balls, and 120 g of particles (aa-1) having an average particle size of 3.5 μm and an average particle size of 35 μm. Particles (aa-2) of 30 g were obtained.
These alkoxide-based amorphous silica particles aa-1 or aa-2 are added to, mixed with, dispersed in an alkali silicate aqueous solution at various quantitative ratios, and then coagulated / acid-treated according to the method of 1) above. Thus, water glass-based amorphous silica particles <Aa> including alkoxide-based amorphous silica particles in various quantitative ratios were obtained.
[0038]
(3-2) Method of impregnating water glass-based amorphous silica particles with silicate alkoxide:
After adding 500 parts of pure water to each of the water glass-based amorphous silica particles <N> 95 parts and 90 parts obtained in 1) above, 12.6 parts of methyl silicate is added to the former, and the latter 25.3 parts is added and mixed, and the impregnated silica particles are dried at 60 ° C. overnight and further dried at 150 ° C. for 1 day to obtain various amounts of methoxide-impregnated water glass amorphous. Silica particles <Ab> were obtained.
[0039]
(3-3) A method of mixing, pulverizing, and granulating water glass-based amorphous silica particles and alkoxide-based amorphous silica particles:
100 parts of pure water is added to 90 parts of the water glass-based amorphous silica particles <N> obtained in 1) and 10 parts of the alkoxide-based amorphous silica particles obtained in 2), and the quartz lining is added. Mixing and pulverizing using a ball mill and a quartz ball, granulating and drying at 150 ° C. overnight to obtain water glass amorphous silica particles <Ac> including alkoxide amorphous silica particles. It was.
[0040]
4) Cristobalite conversion of water glass amorphous silica particles;
Various water glass amorphous silica particles <Group A> containing alkoxide amorphous silica prepared in 3) above, and water glass not containing alkoxide amorphous silica for comparison With respect to the system amorphous silica particles <N>, 100 g of each sample was filled in a quartz crucible (capacity: 1 liter, with a lid), and heat-treated in the air atmosphere under the conditions shown in Table 1.
About the silica obtained by heat-processing, each cristobalite conversion rate was measured and it showed in Table 1.
[0041]
The cristobalite conversion rate was obtained from the following.
The water glass-based amorphous silica particles obtained in 1) above were heated at 1500 ° C. for 20 hours to make the cristobalite conversion rate 100%, and a known amount of amorphous silica was added thereto to add crystalline silica content. Various samples having different ratios were prepared.
An X-ray diffraction test was performed on each sample, and the peak height was integrated in the range of 19.5 ° ≦ 2θ ≦ 24.5 ° with respect to the peak appearing at 2θ: 21.9 °, and the obtained <peak area> and A calibration curve showing the relationship with the proportion (% by weight) of crystalline silica in the sample was prepared.
The silica after the heat treatment obtained under each test condition was subjected to an X-ray diffraction test, and the cristobalite conversion rate was determined by the calibration curve.
[0042]
As for the impurity content rate of the silica obtained by heat processing,
Al: 0.2 ppm, Ti: 0.1 ppm or less, Na: 0.1 ppm or less,
K: 0.1 ppm or less, Li: 0.1 ppm or less, U: 0.05 ppb or less.
[0043]
[Table 1]
Water glass-based amorphous silica particles that do not contain alkoxide-based amorphous silica (Comparative Example 1) or that are contained but less than 5 parts by weight per 100 parts by weight of total silica (Comparative Example 2) When the heat treatment was performed, the cristobalite conversion rate of silica was low even at a high temperature and for a long time.
In contrast, when water glass-based amorphous silica particles containing 5 parts by weight or more of alkoxide-based amorphous silica per 100 parts by weight of total silica were heat-treated, as shown in each example, cristobalite The conversion rate has improved significantly.
[0045]
【The invention's effect】
The method of the present invention does not use a nucleating agent that becomes an impurity such as an alkali metal for accelerating cristobalite formation of water glass-based amorphous silica, but the included alkoxide-based amorphous silica serves as water as a nucleus. The effect of promoting the cristobalite formation of the glass-based amorphous silica is brought about, and the cristobalite formation rate substantially equivalent to that when the nucleating agent is used can be obtained.
[0046]
According to the method of the present invention, cristobalite can be formed under relatively low-temperature and short-time heat treatment conditions, and it contributes to significant energy savings without the need for dealkalization treatment, and it is also possible to use alkali metals and alkalis. A high-purity cristobalite having an extremely low content of earth metal can be efficiently produced.
[0047]
Furthermore, by appropriately selecting the raw material silica to be used, high-purity dense cristobalite particles having a very low content of impurities such as Al, Ti and alkali metals can be obtained.
[0048]
The cristobalite particles obtained by the method of the present invention are used as fillers, dispersants, etc., as raw materials for high-quality artificial quartz, ceramics, etc. It can be suitably used as a glass raw material. Furthermore, the method of the present invention is more economical than the conventional method, and has the advantage that the manufacturing cost can be reduced.
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