JP3659721B2 - Liquid crystal polymer film stretched product having adhesive surface or metal surface - Google Patents
Liquid crystal polymer film stretched product having adhesive surface or metal surface Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着性表面又は金属表面を有する液晶ポリマーフィルム延伸物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ポリマーは、高強度、高耐熱、低線膨張率、高絶縁、低吸湿、高ガスバリアー性等の優れた性質を持っており、すでに射出成形部品や繊維等として実用化されている。また、液晶ポリマーを用いたＩＣ用のプリント配線基板の開発も検討されている。
液晶ポリマーは配向性の強いもので、押出機のＴ−ダイから溶融押出しされ、冷却された液晶ポリマーフィルムは、その液晶の大部分がその押出方向（ＭＤ方向）に配向している。従って、このような一方向に配合した液晶ポリマーフィルムは、そのＭＤ方向の物性と、ＭＤ方向に対して垂直方向（幅方向、ＴＤ方向）の物性との間に大きな差異を生じ、使用性の非常に悪いものであった。また、このような液晶ポリマーフィルムの表面に接着剤層や金属層を形成しても、得られる製品は当然のことながらＭＤ／ＴＤ方向の物性バランスが悪いために、実用性のある製品とすることはできない。
液晶ポリマーフィルムのＭＤ／ＴＤ方向の物性バランスを改善するために、液晶ポリマーフィルムを、その液晶ポリマーのガラス転移点以上で融点以下の温度条件でカレンダーロールによりＴＤ方向に延伸する方法（特開平４−１６６３０９号）が提案されている。しかし、液晶ポリマーは通常のポリマーとは異なり、その溶融粘度は液晶転移温度（溶融温度）より低い温度では非常に高いために、その延伸は非常に困難である。従って、前記方法は、実用的方法とは言うことができない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、接着性表面又は金属表面を有する液晶ポリマーフィルム延伸物の工業的に有利な製造方法及び接着性表面又は金属表面を有する液晶ポリマーフィルム延伸物を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、液晶ポリマー又は液晶ポリマーを含むポリマーアロイからなり、液晶ポリマーの大部分が一方向に配向している液晶ポリマーフィルムの両方の面に熱可塑性樹脂フィルムを加圧下及び加熱下で接触させ、少なくとも表面部が溶融した状態の該液晶ポリマーフィルムに未溶融状態の該樹脂フィルムを熱圧着させ、必要に応じ冷却して、該樹脂フィルムが該液晶ポリマーフィルムに対して剥離可能に弱く接合している積層体を得る積層体形成工程と、得られた積層体を、該液晶ポリマーフィルムは溶融するが樹脂フィルムは実質的に溶融しない温度条件下で、該液晶ポリマーの配向方向と同じ方向に延伸するとともに、該液晶ポリマー配向方向とは垂直の方向に延伸する２軸延伸工程と、得られた積層体延伸物を冷却する冷却工程と、冷却された積層体延伸物から樹脂フィルムを剥離する剥離工程と、得られた液晶ポリマーフィルム延伸物の少なくとも一方の面に接着剤層又は金属層を形成する表面層形成工程からなることを特徴とする接着性表面又は金属表面を有する液晶ポリマーフィルム延伸物の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、液晶ポリマーからなるか又は液晶ポリマーを含むポリマーアロイからなり、液晶ポリマーの大部分が一方向に配向している液晶ポリマーフィルムの一方の面に熱可塑性樹脂多孔質体フィルム及び他方の面に熱可塑性樹脂無孔質体フィルムを加圧下及び加熱下で接触させ、少なくとも表面部が溶融した状態の該液晶ポリマーフィルムに未溶融状態の該多孔質体フィルム及び該無孔質体フィルムを熱圧着させ、必要に応じて冷却し、該液晶ポリマーフィルムに対して、該多孔質体フィルムが強く接合し、該無孔質体フィルムが弱く接合している積層体を得る積層体形成工程と、得られた積層体を、該液晶ポリマーフィルムは溶融するが樹脂フィルムは実質的に溶融しない温度条件下で、該液晶ポリマーの配向方向と同じ方向に延伸するとともに、該液晶ポリマー配向方向とは垂直の方向に延伸する２軸延伸工程と、得られた積層体延伸物を冷却する冷却工程と、冷却された積層体延伸物から無孔質体フィルムのみを剥離する剥離工程と、得られた液晶ポリマーフィルム延伸物のその無孔質体フィルムを剥離した後の表面に接着剤層又は金属層を形成する表面層形成工程からなることを特徴とする接着性表面又は金属表面を有する液晶ポリマーフィルム延伸物の製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、前記方法により得られた接着性表面又は金属表面を有する液晶ポリマーフィルム延伸物が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる液晶ポリマーとしては、サーモトロピック液晶ポリマー等の従来公知の各種のものを用いることができる。このような液晶ポリマーとしては、例えば、芳香族ジオール、芳香族カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸等のモノマーから合成される、溶融時に液晶性を示す芳香族ポリエステルがあり、その代表的なものとしては、パラヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢ）とテレフタル酸とビフェノールからなる第１のタイプのもの（下記式１）、ＰＨＢと２，６−ヒドロキシナフトエ酸からなる第２のタイプのもの（下記式２）、ＰＨＢとテレフタル酸とエチレングリコールからなる第３のタイプのもの（下記式３）がある。
【０００６】
【化１】
【化２】
【化３】
これらの液晶ポリマーは、ガラスファイバーや炭素ファイバー、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の充填剤や、難燃剤、可塑剤等を適量含有することができる。
【００１０】
本発明では、液晶ポリマーを単独で用いる代わりに、液晶ポリマーを含むポリマーアロイを用いても良い。この場合、液晶ポリマーと混合あるいは化学結合させるアロイ用ポリマーとしては、融点２２０℃以上、好ましくは２８０〜３８０℃のポリマー、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート等が使用可能であるが、これらのものに限定されない。液晶ポリマーと前記アロイ用ポリマーの混合割合は、重量比で、１０：９０〜９０：１０が好ましく、より好ましくは３０：７０〜７０：３０である。このような液晶ポリマーを含むポリマーアロイは、充填剤、相溶化剤、可塑剤、難燃剤等を適量含有することができる。液晶ポリマーを含むポリマーアロイも液晶ポリマーによるすぐれた特性を保有する。
【００１１】
本発明で用いる熱可塑性樹脂多孔質体フィルムとしては、多孔質構造を有する各種のものが用いられ、その平均細孔径は０．０５〜５．０μｍ、好ましくは０．２〜１μｍであり、空孔率は４０〜９５％、好ましくは６０〜８５％である。このような多孔質体フィルムを形成する熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミドの他、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ三フッ化塩化エチレン等のフッ素樹脂等を例示することができる。これらの熱可塑性樹脂のうち、フッ素樹脂は、その高い耐熱性によって熱圧着温度を高くすることができ、使用する液晶ポリマーを広く選択できるので好ましい。本発明で用いる好ましい多孔質体フィルムは、耐熱性、耐薬品性の点で延伸多孔質フッ素樹脂フィルム、特に、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルムである。熱可塑性樹脂多孔質体フィルムは、発泡法や溶媒抽出法、固相延伸法、フィブリル化法等の従来公知の方法で得ることができる。
【００１２】
本発明で用いる熱可塑性樹脂無孔質体フィルムとしては、前記した各種の樹脂の無孔質体フィルムを挙げることができる。
【００１３】
本発明の接着性表面又は金属表面を有する液晶ポリマーフィルム延伸物の製造方法は、液晶ポリマーフィルム積層体を得るための積層体形成工程を含む。
図１にこの積層体形成工程で得られる積層体フィルムの断面構成図を示す。
図１において、Ａは液晶ポリマー又は液晶ポリマーを含むポリマーアロイからなり、液晶ポリマーの大部分が一方向に配向した液晶ポリマーフィルムを示す。Ｂ−１及びＢ−２は熱可塑性樹脂フィルム（以下、単に樹脂フィルムとも言う）を示す。樹脂フィルムＢ−１及びＢ−２は同一又は異ったものであることができる。
【００１４】
図１に示した積層体フィルムにおいて、液晶ポリマーフィルムＡの融点は樹脂フィルムＢ−１、Ｂ−２の融点、好ましくは軟化点より低いことが必要である。液晶ポリマーは一般の熱可塑性樹脂とは異なり、非常に結晶性の高いものであることから、これを加熱すると、実質的な軟化状態を示すことなく、固体状態から高流動性の粘性液体に変化する。従って、全体が液晶ポリマーからなる液晶ポリマーフィルムは、これをそのまま円滑に延伸することのできないものである。しかしながら、図１に示したような熱可塑性樹脂フィルムとの積層体の形態では、液晶ポリマーフィルムＡが溶融しても、この溶融物は、溶融していない樹脂フィルムＢ−１及びＢ−２によってそのフィルム形状が保持されるので、延伸が可能となる。
【００１５】
図１に示した積層体フィルムにおいて、樹脂フィルムＢ−１及びＢ−２は、無孔質体フィルムであることができる。無孔質体フィルムを液晶ポリマーフィルムに熱圧着しても、そのフィルムは液晶ポリマーフィルムに対しては弱くしか接合しないため、延伸及び冷却後には、それらのフィルムは容易に剥離することができる。この場合の無孔質体フィルムの剥離強度は、０．５ｋｇ／ｃｍより小さく、通常０．３〜０．０１ｋｇ／ｃｍ、好ましくは０．２〜０．０５ｋｇ／ｃｍ程度である。
以下、このような積層体フィルムを形成する積層体形成工程を含む接着性表面又は金属表面を有する液晶ポリマーフィルム延伸物の製造方法について詳述する。この方法は、積層体形成工程、２軸延伸工程、冷却工程、剥離工程及び表面層形成工程を含むものである。
（積層体形成工程）
この工程は、液晶ポリマーフィルムＡの両方の表面に対し、無孔質体フィルムＢ−１及びＢ−２をそれぞれ熱圧着させる工程である。熱圧着温度は、無孔質体フィルムＢ−１、Ｂ−２は実質的に溶融させないが、液晶ポリマーフィルムＡの少なくとも表面部、即ち、無孔質体フィルムＢ−１及びＢ−２に接触するフィルムＡの表面部のみ又は全体を溶融させる温度である。被処理原料として用いる液晶ポリマーフィルムの厚さは、特に制約されないが、通常、２０μｍ〜５ｍｍ、好ましくは５０〜８００μｍ、さらに好ましくは、８０〜２００μｍである。また、その両面に熱圧着させる無孔質体フィルムの厚さは、特に制約されないが、通常１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍである。
【００１６】
前記積層構造のフィルムを熱圧着により製造するには、液晶ポリマーフィルムＡの両方の表面に無孔質体フィルムＢ−１及びＢ−２をそれぞれ加圧下及び加熱下で接触させ、少なくとも表面部が溶融した状態の液晶ポリマーフィルムＡに未溶融状態の無孔質体フィルムＢ−１、Ｂ−２をそれぞれ熱圧着させる。この場合、液晶ポリマーフィルムＡは、２つの無孔質体フィルムＢ−１、Ｂ−２により、両側から挟まれていることから、その表面部のみに限らず、全体が溶融状態であってもよい。このような熱圧着により、液晶ポリマーフィルムＡの両面に、無孔質体フィルムＢ−１、Ｂ−２が弱く接合された積層体が形成される。
【００１７】
前記のようにして積層体を製造する場合、その熱圧着装置としては、一対の熱圧着ロールや、熱プレス装置が用いられる。熱圧着ロールを用いる場合、図２に示すように、液晶ポリマーフィルムＡと２枚の無孔質体フィルムＢ−１、Ｂ−２を、一対の熱圧着ロール１、１の間の間隙部（クレアランス）に供給し、この熱圧着ロール間の間隙部で熱圧着する。この場合、液晶ポリマーフィルムＡの両側に無孔質体フィルムＢ−１、Ｂ−２を供給する。液晶ポリマーフィルムＡは固体シート又は押出機のＴ−ダイから押出された溶融物フィルム等であることができる。一方、熱プレス装置を用いる場合、その熱プレス装置の底板上に第１の無孔質体フィルムを敷設し、その上に液晶ポリマーフィルムを重ね、その上に第２の無孔質体フィルムを重ね、その上から上板で所定時間加圧して熱圧着し、冷却する。この場合、底板及び／又は上板を加熱し、液晶ポリマーフィルムの少なくとも表面部を溶融させる。
前記積層体フィルム形成工程で得られた積層体は、その熱融着の状態のまま又はいったん冷却した後、次の２軸延伸工程へ送られる。
【００１８】
（２軸延伸工程）
この工程は、前記積層体フィルム形成工程で得られた積層体フィルムを、その無孔質フィルムは実質的に溶融せずに液晶ポリマーフィルムを溶融させる温度条件下で、２軸方向、即ち、その液晶ポリマーの配向と同じ方向（ＭＤ方向）へ延伸するとともに、それとは垂直方向（ＴＤ方向）へ延伸する工程である。この場合、ＭＤ方向への延伸倍率は１〜１０倍、好ましくは１〜５倍であり、ＴＤ方向への延伸倍率は１．５〜２０倍、好ましくは３〜１５倍である。また、ＴＤ方向への延伸倍率は、ＭＤ方向への延伸倍率の１．０〜５．０倍、好ましくは１．５〜３．０倍に規定するのがよい。
延伸装置としては、従来公知の２軸延伸装置を用いることができる。
【００１９】
（冷却工程）
この工程は、前記２軸延伸工程で得られた積層体フィルム延伸物を冷却し、溶融状態の液晶ポリマーフィルムを冷却固化する工程であり、一対の冷却ロールを用いて実施することができる。
【００２０】
（剥離工程）
この工程は、前記冷却工程で得られた積層体フィルムから、その両表面に熱圧着されている無孔質体フィルムを剥離する工程である。前記したように、この無孔質体フィルムは、液晶ポリマーフィルムに対しては、剥離自在に弱く接合しているので、その無孔質体フィルムを、液晶ポリマーフィルムより上方に引張ることにより容易に剥離することができる。
【００２１】
以上のようにして、液晶ポリマーフィルム延伸物を得ることができる。この延伸物はＭＤ／ＴＤ方向の物性バランスの改善されたもので、使用性においてすぐれたものである。この延伸物のフィルム厚さは、通常１０〜３００μｍ、好ましくは２５〜１２５μｍであるが、必要に応じ、延伸倍率を調節することにより、さらに薄くすることもできる。
【００２２】
（表面層形成工程）
この工程は、前記のようにして得られた液晶ポリマーフィルム延伸物の少なくとも一方の面に対して、接着剤層や金属層を積層して、その表面を接着性表面又は金属表面に形成する工程である。
液晶ポリマーフィルム延伸物の表面を接着性表面に形成するには、その表面に接着剤層を形成する。この場合の接着剤層としては、残存溶剤が１０重量％以下、好ましくは１重量％以下のプリプレグ状態の硬化性樹脂層や、熱可塑性樹脂層、粘着性接着剤層等を挙げることができる。
前記硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アリル化ポリフェニレンエーテル（熱硬化性ＰＰＥ）、ホルムアルデヒド系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ），熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が挙げられる。またフレキシブル性を出すために、ウレタン系、アクリル系、ゴム系、エポキシ系等の可とう性接着剤を用いることができる。
また、前記接着剤層には可塑剤、難燃剤等の添加剤、或いは無機粉体、ファイバー等の充填剤を含有させても良い。
接着剤層の厚さは、１〜５００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは１５〜５０μｍである。
この接着剤層を有する液晶ポリマーフィルム延伸物は、その接着剤層を介して他の固体表面に接着させることができる。この場合の接着方法は、その接着剤層の種類に応じて、熱圧着法や、圧着法が用いられる。
【００２３】
液晶ポリマーフィルム延伸物の表面を金属表面に形成するには、その表面に前記接着剤層を介して金属箔をラミネートする方法や、接着剤層を用いずに直接金属層を形成する方法を用いることができる。金属の種類は特に制約されず、各種のものを用いることができる。このようなものとしては、たとえば、銅、金、銀、アルミニウム、ニッケル、白金等が挙げられるが、導電性の金属としては、特に、銅や金の使用が好ましい。
液晶ポリマーフィルム延伸物の表面に接着剤層を介して金属箔をラミネートする方法においては、金属箔は、その接着剤層表面に圧着される。この場合、その接着剤層の種類に応じて、加熱条件等が採用される。金属箔の厚さは、５ｍｍ〜３μｍ、好ましくは５００μｍ〜５μｍ、更に好ましくは１００μｍ〜９μｍである。
【００２４】
液晶ポリマーフィルム延伸物の表面に直接金属を形成する方法には、蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等の乾式法や、電気めっき、無電解めっき等の湿式法、それらの乾式法と湿式法との組合せ等が包含される。乾式法により金属層を形成する場合、その金属層の厚さは、０．０１〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍである。一方、湿式法により金属層を形成する場合、その金属層の厚さは、０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。乾式法と湿式法との組合せにより金属層を形成する場合、先ず、乾式法により１μｍ以下の薄膜の金属層を形成し、次いで湿式法により所望厚みの金属層を形成するのがよい。この方法では、金属層の接着強度が強くなるという利点がある。
【００２５】
前記のようにして液晶ポリマーフィルム延伸物の表面に接着剤層や金属層からなる表面層を形成する場合、その表面層の接着強度を高めるために、液晶ポリマーフィルム延伸物を表面処理するのが好ましい。このような表面処理としては、従来公知の方法、たとえば、サンドブラスター、コロナ放電、プラズマ等の表面処理の他、酸／アルカリ処理等の化学処理等を挙げることができる。
【００２６】
図１に示した積層体フィルムにおいて、その樹脂フィルムＢ−１及びＢ−２は、いずれも多孔質体フィルムとすることができる。多孔質体フィルムを液晶ポリマーフィルムの両面に熱圧着する場合、その熱圧着に際しての圧着力が弱いと、その多孔質体フィルムは、液晶ポリマーフィルムに対しては弱く接合するため、延伸及び冷却後には、それらのフィルムを容易に剥離することができる。この場合の多孔質体フィルムの剥離強度は、０．５ｋｇ／ｃｍより小さく、通常、０．３〜０．０１ｋｇ／ｃｍ、好ましくは０．２〜０．０５ｋｇ／ｃｍ程度に規定するのがよい。
このような積層体フィルムを形成する工程を含む接着性表面又は金属表面を有する液晶ポリマーフィルム延伸物の製造方法は、その積層体フィルム成形後、前記と同様にして、２軸延伸工程、冷却工程、剥離工程及び表面層形成工程を順次行うことにより実施される。
【００２７】
図１に示した積層体フィルムにおいて、その樹脂フィルムＢ−１及びＢ−２のうちの一方を多孔質体フィルムとし、他方を無孔質体フィルムとすることができる。多孔質体フィルムを液晶ポリマーフィルムに熱圧着する場合、その熱圧着に際しての圧着力を強くすると、その多孔質体フィルムは、液晶ポリマーフィルムに対しては強固に接合するため、延伸及び冷却後においても、そのフィルムを容易に剥離することができない。この場合の多孔質体フィルムの剥離強度は、０．５ｋｇ／ｃｍ以上であり、通常、１．０ｋｇ／ｃｍ以上、好ましくは１．２ｋｇ／ｃｍ以上に規定するのがよい。
一方、無孔質体フィルムを液晶ポリマーフィルムに熱圧着する場合、その熱圧着に際して圧着力が強い場合であっても、その無孔質体フィルムは、液晶ポリマーフィルムに対しては弱く接合するため、延伸及び冷却後にはそのフィルムを容易に剥離することができる。この場合の無孔質体フィルムの剥離強度は、０．５ｋｇ／ｃｍより小さく、通常、０．３〜０．０１ｋｇ／ｃｍ、好ましくは０．２〜０．０５ｋｇ／ｃｍ程度に規定するのがよい。
このような積層体フィルムを形成する工程を含む接着性表面又は金属表面を有する液晶ポリマーフィルム延伸物の製造方法は、その積層体フィルム形成後、前記と同様にして、２軸延伸工程、冷却工程、剥離工程及び表面層形成工程を順次行うことにより実施される。この場合、剥離工程においては、無孔質フィルムのみが剥離される。この方法により、片面に多孔質体フィルムが強固に結合し、他方の面に接着剤層や金属層が形成された液晶ポリマーフィルム延伸物が得られる。
【００２８】
本発明の製品において、その表面を接着性表面に形成したものには、プリプレグ、ボンディングシート、カバーレイフィルム、絶縁テープ等が包含される。また、その表面を導電性金属表面に形成したものは、プリント配線板用基板として用いることができる。
本発明の製品は、液晶ポリマーシート延伸物を含むことから、寸法安定性、耐熱性、フレキシブル性等にすぐれており、特に、電子分野における各種基板用材料として有利に用いられる。この場合の基板には、単層板及び多層積層板が含まれ、プリント基板、プリント配線板、金属張り積層板、銅張り積層板等が挙げられる。また、これらの基板は、リジット板又はフレキシブル板（フレキシブルプリント配線板、ＩＣフィルムキャリアテープ等）であることができる。
【００２９】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００３０】
実施例１
サーモトロピック液晶ポリエステル（住友化学社製、スミカスーパーＥ７０００）を、単軸押出機（スクリュー径：５０ｍｍ）内で溶融させ、その押出機先端のＴダイ（リップ長さ：５００ｍｍ、リップクリアランス：１ｍｍ、ダイ温度：３２０℃）よりシート状に押出し、この溶融状態の液晶ポリマーフィルムＡの両側に、厚さ２５μｍの無孔質ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）フィルムＢ−１、Ｂ−２を各積層し、ロール間クリアランスを２５０μｍに設定した一対の熱圧着ロール（ロール温度：３３０℃、ロール周速：２ｍ／分、直径：２０ｍｍ、幅：６００ｍｍ）を用いて熱圧着した後、一対の冷却ロール（直径：５０ｍｍ、温度：１５０℃）を通して冷却した。
次に、このようにして得た積層体フィルムを、２軸延伸機にかけて２軸延伸した後、冷却し、次いで２６０℃で１０分間熱処理し、その後、ＰＥＳフィルムを液晶ポリマーフィルムの両面から剥離し、厚さ７０μｍの液晶ポリマーフィルムの延伸物を得た。
前記２軸延伸は、延伸温度：３１５℃、延伸速度：１０％／秒、全延伸倍率：３倍、ＭＤ方向：１．２倍、ＴＤ方向：２．５倍の条件で実施された。
【００３１】
次に、前記で得た液晶ポリマーフィルム延伸物の両面に、ビスマレイミドトリアジン樹脂ワニスをディップコータを用いて塗布（塗布速度：２ｍ／分）し、１６０℃で１０分間乾燥して、厚さ１５μｍの塗布層（接着剤層）を形成し、接着性表面を有する製品（プリプレグ）を得た。
なお、前記ポリイミドワニスは、ポリイミド（三井石油化学社製、テクノマイトＮ−２０２０）：１００重量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）：４０重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）：６０重量部からなるものである。
【００３２】
実施例２
実施例１で得たプリプレグの両面に、ホットプレス機を用いて、厚さ３５μｍの電解銅箔（古河サーキットホイル社製、ＧＴＳ）を、温度：２００℃、時間：９０分、圧力：１０ｋｇ／ｃｍ2の条件で熱圧着して、銅張り積層板を得た。
【００３３】
実施例３
実施例１と同様にして得た厚さ０．２ｍｍの液晶ポリマーフィルム延伸物の両面に、触媒付与剤（上村工業社製、ＰＥＤ−１０４、ＡＴ−１０５、ＡＬ−１０６）で触媒を付与し、その後、無電解銅めっき液（同社製、ＥＬＣ−ＳＲ）を用いて銅めっきを施し、厚さ１０μｍの銅層を形成し、プリント配線板用基板を作製した。
【００３４】
実施例４
実施例１と同様にして得た厚さ０．１ｍｍの液晶ポリマーフィルム延伸物の両面に、実施例３と同様にして、無電解めっきにより、厚さ０．５μｍの銅層を形成した後、電気銅めっき液（上村工業社製、ＡＣ−９０）を用いて銅層の全厚が５μｍになるまで電気めっきを施した。
【００３５】
実施例５
実施例１と同様にして得た厚さ０．１ｍｍの液晶ポリマーフィルム延伸物の一方の面に、蒸着法により厚さ０．２μｍの銅層を形成した後、実施例４と同様にして、銅層の全厚が１０μｍになるまで電気めっきを施した。
【００３６】
次に、前記実施例２〜５で得た各製品について、そのＭＤ方向の熱収縮率、ＴＤ方向の熱収縮率を１５０℃、３０分の条件で測定するとともに、そのＸ、Ｙ、Ｚ軸方向の線膨張率を２０℃から２００℃への加熱条件で測定した。その結果を次表に示す。
なお、実施例２〜４の製品は、その銅層を塩化第２鉄を用いるエッチングにより除去した後、測定用試料として用いた。
【００３７】
【表１】
実施例６
実施例１において、無孔質ＰＥＳフィルムＢ−１、Ｂ−２のうちの一方を発泡法により形成された多孔質ＰＥＳフィルムを用いた以外は同様にして実験を行って、一方の面に多孔質ＰＥＳフィルム及び他方の面に無孔質ＰＥＳフィルムが熱圧着された液晶ポリマーフィルム延伸物を得た。この延伸物において、多孔質ＰＥＳフィルムの剥離強度は１．３ｋｇ／ｃｍ以上と高いもので、その剥離は困難であったが、無孔質ＰＥＳフィルムの剥離強度は０．１ｋｇ／ｃｍ以下で、容易に剥離可能なものであった。この延伸物から無孔質ＰＥＳフィルムのみを剥離して、片面に多孔質ＰＥＳフィルムが熱圧着された液晶ポリマーフィルム延伸物を得た。
次に、その多孔質ＰＥＳフィルムが熱圧着されていない方の面に対し、実施例１と同様にしてポリイミドワニスを塗布して、接着剤層を形成した。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、一方向に配向した液晶ポリマーフィルムから、ＭＤ／ＴＤ方向の物性バランスの改善された接着性表面又は金属表面を有する液晶ポリマーフィルム延伸物を容易に製造することができる。
本発明で得られる接着性表面又は金属表面を有する液晶ポリマーフィルム延伸物は、ＭＤ／ＴＤ方向の物性バランスが改善されていることから、その使用性の良好なもので、広範囲の分野において有利に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】積層体形成工程で得られる積層体シートの断面構造図を示す。
【図２】図１に示す積層体シートの製造方法の１例についての説明図である。
【符号の説明】
１ 熱圧着ロール
２ 案内ロール
Ａ 液晶ポリマーフィルム
Ｂ−１、Ｂ−２ 熱可塑性樹脂フィルム[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a stretched liquid crystal polymer film having an adhesive surface or a metal surface and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Liquid crystal polymers have excellent properties such as high strength, high heat resistance, low linear expansion coefficient, high insulation, low moisture absorption, and high gas barrier properties, and have already been put into practical use as injection molded parts and fibers. Development of a printed wiring board for IC using a liquid crystal polymer is also being studied.
The liquid crystal polymer is strongly oriented, and the liquid crystal polymer film melt-extruded from the T-die of the extruder and cooled is mostly aligned in the extrusion direction (MD direction). Therefore, the liquid crystal polymer film blended in one direction has a large difference between the physical properties in the MD direction and the physical properties in the direction perpendicular to the MD direction (width direction, TD direction). It was very bad. Moreover, even if an adhesive layer or a metal layer is formed on the surface of such a liquid crystal polymer film, the product obtained is naturally a product having a practical property because the physical property balance in the MD / TD direction is poor. It is not possible.
In order to improve the physical property balance of the liquid crystal polymer film in the MD / TD direction, the liquid crystal polymer film is stretched in the TD direction by a calender roll under a temperature condition not lower than the melting point and not higher than the melting point of the liquid crystal polymer. -166309) has been proposed. However, since a liquid crystal polymer is different from a normal polymer and its melt viscosity is very high at a temperature lower than the liquid crystal transition temperature (melting temperature), it is very difficult to stretch. Therefore, the method cannot be said to be a practical method.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an industrially advantageous production method of a stretched liquid crystal polymer film having an adhesive surface or a metal surface and a stretched liquid crystal polymer film having an adhesive surface or a metal surface.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention.
That is, according to the present invention, a thermoplastic resin film is applied to both surfaces of a liquid crystal polymer film comprising a liquid crystal polymer or a polymer alloy containing a liquid crystal polymer, and most of the liquid crystal polymer is unidirectionally oriented. The resin film in an unmelted state is thermocompression-bonded to the liquid crystal polymer film in a state where the surface portion is melted at the bottom, and the resin film can be peeled from the liquid crystal polymer film by cooling as necessary. Forming a laminate that is weakly bonded to the substrate, and the orientation of the liquid crystal polymer under the temperature conditions in which the liquid crystal polymer film melts but the resin film does not substantially melt. And a biaxial stretching step of stretching in the direction perpendicular to the liquid crystal polymer alignment direction, and cooling the obtained laminate stretched product And a surface layer forming step of forming an adhesive layer or a metal layer on at least one surface of the obtained liquid crystal polymer film stretched product. A method for producing a stretched liquid crystal polymer film having an adhesive surface or a metal surface is provided.
Further, according to the present invention, a thermoplastic resin porous body is formed on one surface of a liquid crystal polymer film which is made of a liquid crystal polymer or a polymer alloy containing a liquid crystal polymer, and most of the liquid crystal polymer is oriented in one direction. A non-molten porous film and a nonporous film are brought into contact with a liquid crystal polymer film in a state where at least a surface portion is melted by bringing a thermoplastic resin nonporous film into contact with the film and the other surface under pressure and heating. Lamination to obtain a laminate in which the porous film is strongly bonded to the liquid crystal polymer film and the nonporous film is weakly bonded to the liquid crystal polymer film by thermocompression bonding of the porous film And the alignment direction of the liquid crystal polymer under the temperature conditions in which the liquid crystal polymer film melts but the resin film does not substantially melt. A biaxial stretching step of stretching in the direction perpendicular to the liquid crystal polymer alignment direction, a cooling step of cooling the obtained laminate stretched product, and a nonporous body from the cooled laminate stretched product It consists of a peeling process for peeling only the film, and a surface layer forming process for forming an adhesive layer or a metal layer on the surface after peeling the nonporous film of the obtained liquid crystal polymer film stretched product. A method for producing a stretched liquid crystal polymer film having an adhesive surface or a metal surface is provided.
Furthermore, according to the present invention, there is provided a stretched liquid crystal polymer film having an adhesive surface or a metal surface obtained by the above method.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the liquid crystal polymer used in the present invention, various conventionally known ones such as a thermotropic liquid crystal polymer can be used. Examples of such a liquid crystal polymer include aromatic polyesters that are synthesized from monomers such as aromatic diols, aromatic carboxylic acids, and hydroxycarboxylic acids, and that exhibit liquid crystallinity when melted. A first type composed of parahydroxybenzoic acid (PHB), terephthalic acid and biphenol (the following formula 1), a second type composed of PHB and 2,6-hydroxynaphthoic acid (the following formula 2), PHB And a third type of terephthalic acid and ethylene glycol (Formula 3 below).
[0006]
[Chemical 1]
[Chemical formula 2]
[Chemical 3]
These liquid crystal polymers can contain appropriate amounts of fillers such as glass fibers, carbon fibers, silica, alumina, titania, zirconia, flame retardants, plasticizers, and the like.
[0010]
In the present invention, instead of using a liquid crystal polymer alone, a polymer alloy containing a liquid crystal polymer may be used. In this case, the alloy polymer mixed or chemically bonded with the liquid crystal polymer is a polymer having a melting point of 220 ° C. or higher, preferably 280 to 380 ° C., such as polyether ether ketone, polyether sulfone, polyimide, polyether imide, polyamide. Polyamideimide, polyarylate and the like can be used, but are not limited thereto. The mixing ratio of the liquid crystal polymer and the alloy polymer is preferably 10:90 to 90:10, more preferably 30:70 to 70:30, by weight. A polymer alloy containing such a liquid crystal polymer can contain an appropriate amount of a filler, a compatibilizer, a plasticizer, a flame retardant, and the like. Polymer alloys containing liquid crystal polymers also possess superior properties due to liquid crystal polymers.
[0011]
As the thermoplastic resin porous film used in the present invention, various films having a porous structure are used, and the average pore diameter thereof is 0.05 to 5.0 μm, preferably 0.2 to 1 μm. The porosity is 40 to 95%, preferably 60 to 85%. Specific examples of the thermoplastic resin that forms such a porous film include polyethylene, polypropylene, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyimide, polyetherimide, polyarylate, polycarbonate, polystyrene, and polychlorinated. In addition to vinyl, polyester, polyamide, polyamideimide, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, fluororesin such as polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polytrifluoroethylene chloride, etc. Can do. Of these thermoplastic resins, a fluororesin is preferred because it can increase the thermocompression bonding temperature due to its high heat resistance and can widely select the liquid crystal polymer to be used. A preferred porous film used in the present invention is a stretched porous fluororesin film, particularly a stretched porous polytetrafluoroethylene film, in terms of heat resistance and chemical resistance. The thermoplastic resin porous film can be obtained by a conventionally known method such as a foaming method, a solvent extraction method, a solid phase stretching method, or a fibrillation method.
[0012]
Examples of the thermoplastic resin non-porous film used in the present invention include the non-porous films of various resins described above.
[0013]
The method for producing a stretched liquid crystal polymer film having an adhesive surface or a metal surface according to the present invention includes a laminate forming step for obtaining a liquid crystal polymer film laminate.
The cross-sectional block diagram of the laminated body film obtained at this laminated body formation process is shown in FIG.
In FIG. 1, A shows a liquid crystal polymer film made of a liquid crystal polymer or a polymer alloy containing a liquid crystal polymer, and most of the liquid crystal polymer is oriented in one direction. B-1 and B-2 represent thermoplastic resin films (hereinafter also simply referred to as resin films). Resin films B-1 and B-2 can be the same or different.
[0014]
In the laminate film shown in FIG. 1, the melting point of the liquid crystal polymer film A needs to be lower than the melting points of the resin films B-1 and B-2, preferably the softening point. Unlike general thermoplastic resins, liquid crystal polymers are very crystalline, so when heated, they change from a solid state to a highly fluid viscous liquid without showing a substantial softening state. To do. Therefore, the liquid crystal polymer film which consists entirely of a liquid crystal polymer cannot be smoothly stretched as it is. However, in the form of a laminate with the thermoplastic resin film as shown in FIG. 1, even if the liquid crystal polymer film A is melted, the melt is not melted by the unmelted resin films B-1 and B-2. Since the film shape is maintained, stretching is possible.
[0015]
In the laminate film shown in FIG. 1, the resin films B-1 and B-2 can be nonporous films. Even if the nonporous film is thermocompression bonded to the liquid crystal polymer film, the film is only weakly bonded to the liquid crystal polymer film, so that the film can be easily peeled after stretching and cooling. The peel strength of the nonporous film in this case is less than 0.5 kg / cm, usually 0.3 to 0.01 kg / cm, preferably about 0.2 to 0.05 kg / cm.
Hereinafter, the manufacturing method of the liquid crystal polymer film stretched product which has an adhesive surface or a metal surface including the laminated body formation process which forms such a laminated body film is explained in full detail. This method includes a laminate forming step, a biaxial stretching step, a cooling step, a peeling step, and a surface layer forming step.
(Laminate formation process)
This step is a step of thermocompression bonding the nonporous film B-1 and B-2 to both surfaces of the liquid crystal polymer film A, respectively. The thermocompression bonding temperature does not substantially melt the nonporous films B-1 and B-2, but contacts at least the surface portion of the liquid crystal polymer film A, that is, the nonporous films B-1 and B-2. It is the temperature which melts only the whole surface part of film A to perform or the whole. The thickness of the liquid crystal polymer film used as the material to be treated is not particularly limited, but is usually 20 μm to 5 mm, preferably 50 to 800 μm, and more preferably 80 to 200 μm. The thickness of the nonporous film to be thermocompression bonded to both surfaces is not particularly limited, but is usually 10 to 200 μm, preferably 20 to 100 μm.
[0016]
In order to manufacture the film having the laminated structure by thermocompression bonding, the nonporous film films B-1 and B-2 are brought into contact with both surfaces of the liquid crystal polymer film A under pressure and heating, respectively, and at least the surface portion is formed. Non-molten non-porous films B-1 and B-2 are thermocompression bonded to the melted liquid crystal polymer film A, respectively. In this case, the liquid crystal polymer film A is sandwiched from both sides by two non-porous films B-1 and B-2. Good. By such thermocompression bonding, a laminated body in which the nonporous films B-1 and B-2 are weakly bonded to both surfaces of the liquid crystal polymer film A is formed.
[0017]
When manufacturing a laminated body as mentioned above, a pair of thermocompression-bonding rolls and a hot press apparatus are used as the thermocompression-bonding apparatus. When using a thermocompression-bonding roll, as shown in FIG. 2, the liquid crystal polymer film A and the two non-porous films B-1 and B-2 are separated by a gap between the pair of thermocompression-
The laminate obtained in the laminate film forming step is sent to the next biaxial stretching step after being kept in its heat-sealed state or once cooled.
[0018]
(Biaxial stretching process)
In this step, the laminate film obtained in the laminate film forming step is biaxially, i.e., its temperature is such that the nonporous film does not substantially melt and the liquid crystal polymer film melts. While stretching in the same direction (MD direction) as the alignment of the liquid crystal polymer, it is a process of stretching in the vertical direction (TD direction). In this case, the draw ratio in the MD direction is 1 to 10 times, preferably 1 to 5 times, and the draw ratio in the TD direction is 1.5 to 20 times, preferably 3 to 15 times. Further, the draw ratio in the TD direction is preferably 1.0 to 5.0 times, preferably 1.5 to 3.0 times the draw ratio in the MD direction.
As the stretching device, a conventionally known biaxial stretching device can be used.
[0019]
(Cooling process)
This step is a step of cooling the laminated film stretched product obtained in the biaxial stretching step to cool and solidify the molten liquid crystal polymer film, and can be carried out using a pair of cooling rolls.
[0020]
(Peeling process)
This step is a step of peeling the non-porous film that has been thermocompression bonded to both surfaces thereof from the laminate film obtained in the cooling step. As described above, the nonporous film is weakly bonded to the liquid crystal polymer film so that the nonporous film can be easily pulled by pulling the nonporous film upward from the liquid crystal polymer film. Can be peeled off.
[0021]
As described above, a stretched liquid crystal polymer film can be obtained. This stretched product has an improved physical property balance in the MD / TD direction and is excellent in usability. The film thickness of the stretched product is usually 10 to 300 μm, preferably 25 to 125 μm, but can be further reduced by adjusting the stretch ratio as necessary.
[0022]
(Surface layer forming step)
In this step, an adhesive layer or a metal layer is laminated on at least one surface of the stretched liquid crystal polymer film obtained as described above, and the surface is formed on an adhesive surface or a metal surface. It is.
In order to form the surface of the stretched liquid crystal polymer film on the adhesive surface, an adhesive layer is formed on the surface. Examples of the adhesive layer in this case include a curable resin layer in a prepreg state in which the residual solvent is 10% by weight or less, preferably 1% by weight or less, a thermoplastic resin layer, and an adhesive adhesive layer.
Examples of the curable resin include epoxy resin, polyimide resin, phenol resin, silicon resin, cyanate resin, bismaleimide triazine resin, allylated polyphenylene ether (thermosetting PPE), formaldehyde resin, unsaturated polyester resin, etc. A curable resin is mentioned. As thermoplastic resins, polyethylene terephthalate (PET), polyphenylene sulfide (PES), polyether sulfone (PES), polyether ether ketone (PEEK), thermoplastic polyimide (TPI), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer Examples thereof include a compound (FEP), a tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), and a tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE). Moreover, in order to give flexibility, flexible adhesives such as urethane, acrylic, rubber, and epoxy can be used.
The adhesive layer may contain additives such as plasticizers and flame retardants, or fillers such as inorganic powders and fibers.
The thickness of the adhesive layer is 1 to 500 μm, preferably 10 to 100 μm, more preferably 15 to 50 μm.
The stretched liquid crystal polymer film having the adhesive layer can be adhered to another solid surface via the adhesive layer. As the bonding method in this case, a thermocompression bonding method or a pressure bonding method is used according to the type of the adhesive layer.
[0023]
In order to form the surface of the stretched liquid crystal polymer film on the metal surface, a method of laminating a metal foil on the surface via the adhesive layer or a method of directly forming a metal layer without using the adhesive layer is used. be able to. The type of metal is not particularly limited, and various types can be used. Examples of such a material include copper, gold, silver, aluminum, nickel, platinum, and the like, and copper and gold are particularly preferable as the conductive metal.
In the method of laminating a metal foil on the surface of a stretched liquid crystal polymer film through an adhesive layer, the metal foil is pressure-bonded to the surface of the adhesive layer. In this case, heating conditions and the like are employed depending on the type of the adhesive layer. The thickness of the metal foil is 5 mm to 3 μm, preferably 500 μm to 5 μm, more preferably 100 μm to 9 μm.
[0024]
The method of directly forming a metal on the surface of a stretched liquid crystal polymer film includes dry methods such as vapor deposition, ion plating, and sputtering, wet methods such as electroplating and electroless plating, and a combination of these dry methods and wet methods. Combinations and the like are included. When forming a metal layer by a dry method, the thickness of the metal layer is 0.01-1 micrometer, Preferably it is 0.1-0.5 micrometer. On the other hand, when forming a metal layer by a wet method, the thickness of the metal layer is 0.1-100 micrometers, Preferably it is 1-20 micrometers. When a metal layer is formed by a combination of a dry method and a wet method, first, a thin metal layer having a thickness of 1 μm or less is formed by a dry method, and then a metal layer having a desired thickness is formed by a wet method. This method has an advantage that the adhesive strength of the metal layer is increased.
[0025]
When a surface layer composed of an adhesive layer or a metal layer is formed on the surface of the stretched liquid crystal polymer film as described above, the stretched liquid crystal polymer film is surface-treated in order to increase the adhesive strength of the surface layer. preferable. Examples of such surface treatment include conventionally known methods, for example, surface treatment such as sand blaster, corona discharge, and plasma, and chemical treatment such as acid / alkali treatment.
[0026]
In the laminate film shown in FIG. 1, both of the resin films B-1 and B-2 can be porous films. When the porous film is thermocompression bonded to both surfaces of the liquid crystal polymer film, if the pressure bonding force at the time of thermocompression bonding is weak, the porous film is weakly bonded to the liquid crystal polymer film. Can peel off those films easily. In this case, the peel strength of the porous film is less than 0.5 kg / cm, and is usually 0.3 to 0.01 kg / cm, preferably about 0.2 to 0.05 kg / cm. .
The method for producing a stretched liquid crystal polymer film having an adhesive surface or a metal surface including the step of forming such a laminate film is the same as the biaxial stretching step and the cooling step after forming the laminate film. This is performed by sequentially performing a peeling step and a surface layer forming step.
[0027]
In the laminated body film shown in FIG. 1, one of the resin films B-1 and B-2 can be a porous film, and the other can be a nonporous film. When thermocompression bonding a porous film to a liquid crystal polymer film, if the pressure-bonding force at the time of thermocompression is increased, the porous film is strongly bonded to the liquid crystal polymer film. However, the film cannot be easily peeled off. In this case, the peel strength of the porous film is 0.5 kg / cm or more, and is usually 1.0 kg / cm or more, preferably 1.2 kg / cm or more.
On the other hand, when the nonporous film is thermocompression bonded to the liquid crystal polymer film, the nonporous film is weakly bonded to the liquid crystal polymer film even if the pressure bonding force is strong during the thermocompression bonding. The film can be easily peeled after stretching and cooling. In this case, the peel strength of the nonporous film is less than 0.5 kg / cm, and is usually defined as 0.3 to 0.01 kg / cm, preferably about 0.2 to 0.05 kg / cm. Good.
A method for producing a stretched liquid crystal polymer film having an adhesive surface or a metal surface including the step of forming such a laminate film is the same as described above after the laminate film is formed, and a biaxial stretching step and a cooling step. This is performed by sequentially performing a peeling step and a surface layer forming step. In this case, only the nonporous film is peeled in the peeling step. By this method, a stretched liquid crystal polymer film in which the porous film is firmly bonded on one side and an adhesive layer or a metal layer is formed on the other side is obtained.
[0028]
In the product of the present invention, prepregs, bonding sheets, cover lay films, insulating tapes and the like are included in those whose surfaces are formed as adhesive surfaces. Moreover, what formed the surface in the electroconductive metal surface can be used as a board | substrate for printed wiring boards.
Since the product of the present invention contains a stretched liquid crystal polymer sheet, it has excellent dimensional stability, heat resistance, flexibility and the like, and is particularly advantageously used as a material for various substrates in the electronic field. Substrates in this case include single-layer boards and multilayer laminates, and examples include printed boards, printed wiring boards, metal-clad laminates, and copper-clad laminates. These substrates can be rigid boards or flexible boards (flexible printed wiring boards, IC film carrier tapes, etc.).
[0029]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0030]
Example 1
Thermotropic liquid crystal polyester (Sumitomo Chemical Co., Ltd., SUMIKASUPER E7000) was melted in a single-screw extruder (screw diameter: 50 mm), and a T-die (lip length: 500 mm, lip clearance: 1 mm) at the end of the extruder. Extruded into a sheet form from a die temperature of 320 ° C., and laminated with non-porous polyethersulfone (PES) films B-1 and B-2 having a thickness of 25 μm on both sides of the liquid crystal polymer film A in a molten state. Then, after thermocompression bonding using a pair of thermocompression-bonding rolls (roll temperature: 330 ° C., roll peripheral speed: 2 m / min, diameter: 20 mm, width: 600 mm) with a clearance between rolls set to 250 μm, a pair of cooling rolls ( (Diameter: 50 mm, temperature: 150 ° C.).
Next, the laminate film thus obtained was biaxially stretched by a biaxial stretcher, cooled, then heat treated at 260 ° C. for 10 minutes, and then the PES film was peeled off from both sides of the liquid crystal polymer film. A stretched product of a liquid crystal polymer film having a thickness of 70 μm was obtained.
The biaxial stretching was performed under the conditions of stretching temperature: 315 ° C., stretching speed: 10% / second, total stretching ratio: 3 times, MD direction: 1.2 times, TD direction: 2.5 times.
[0031]
Next, a bismaleimide triazine resin varnish was applied to both surfaces of the stretched liquid crystal polymer film obtained above using a dip coater (application speed: 2 m / min), dried at 160 ° C. for 10 minutes, and a thickness of 15 μm. A coating layer (adhesive layer) was formed to obtain a product (prepreg) having an adhesive surface.
The polyimide varnish is composed of polyimide (manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd., Technomite N-2020): 100 parts by weight, methyl ethyl ketone (MEK): 40 parts by weight, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP): 60 parts by weight. It will be.
[0032]
Example 2
On both sides of the prepreg obtained in Example 1, using a hot press machine, an electrolytic copper foil having a thickness of 35 μm (manufactured by Furukawa Circuit Foil Co., Ltd., GTS), temperature: 200 ° C., time: 90 minutes, pressure: 10 kg / cm 2 A copper-clad laminate was obtained by thermocompression bonding under the following conditions.
[0033]
Example 3
A catalyst was imparted to both surfaces of a 0.2 mm-thick stretched liquid crystal polymer film obtained in the same manner as in Example 1 with a catalyst imparting agent (Ped-104, AT-105, AL-106, manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.). Then, copper plating was performed using an electroless copper plating solution (manufactured by the same company, ELC-SR) to form a 10 μm thick copper layer, and a printed wiring board substrate was produced.
[0034]
Example 4
After forming a copper layer having a thickness of 0.5 μm by electroless plating in the same manner as in Example 3 on both surfaces of a 0.1 mm thick stretched liquid crystal polymer film obtained in the same manner as in Example 1, Electroplating was performed using an electrolytic copper plating solution (Uemura Kogyo Co., Ltd., AC-90) until the total thickness of the copper layer was 5 μm.
[0035]
Example 5
After forming a 0.2 μm thick copper layer on one surface of a 0.1 mm thick stretched liquid crystal polymer film obtained in the same manner as in Example 1, the same as in Example 4, Electroplating was performed until the total thickness of the copper layer was 10 μm.
[0036]
Next, for each product obtained in Examples 2 to 5, the thermal shrinkage rate in the MD direction and the thermal shrinkage rate in the TD direction were measured at 150 ° C. for 30 minutes, and the X, Y, and Z axes were measured. The linear expansion coefficient in the direction was measured under heating conditions from 20 ° C to 200 ° C. The results are shown in the following table.
The products of Examples 2 to 4 were used as measurement samples after the copper layer was removed by etching using ferric chloride.
[0037]
[Table 1]
Example 6
In Example 1, an experiment was conducted in the same manner except that one of the nonporous PES films B-1 and B-2 was formed by a foaming method, and one side was porous. A stretched liquid crystal polymer film in which a porous PES film and a nonporous PES film were thermocompression bonded to the other surface was obtained. In this stretched product, the peel strength of the porous PES film was as high as 1.3 kg / cm or more, and its peel was difficult, but the peel strength of the nonporous PES film was 0.1 kg / cm or less, It was easily peelable. Only the nonporous PES film was peeled from the stretched product to obtain a stretched liquid crystal polymer film in which the porous PES film was thermocompression bonded on one side.
Next, a polyimide varnish was applied to the surface on which the porous PES film was not thermocompression bonded in the same manner as in Example 1 to form an adhesive layer.
[0039]
【The invention's effect】
According to the present invention, a stretched liquid crystal polymer film having an adhesive surface or a metal surface with improved physical property balance in the MD / TD direction can be easily produced from a liquid crystal polymer film oriented in one direction.
The stretched liquid crystal polymer film having an adhesive surface or a metal surface obtained in the present invention has good usability because it has an improved physical property balance in the MD / TD direction, and is advantageous in a wide range of fields. Can be used.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional structural view of a laminate sheet obtained in a laminate formation step.
FIG. 2 is an explanatory view of an example of a method for producing a laminate sheet shown in FIG.
[Explanation of symbols]
1 Thermocompression roll
2 Guide roll
A Liquid crystal polymer film
B-1, B-2 Thermoplastic resin film
Claims (6)
得られた積層体を、該液晶ポリマーフィルムは溶融するが樹脂フィルムは実質的に溶融しない温度条件下で、該液晶ポリマーの配向方向と同じ方向に延伸するとともに、該液晶ポリマー配向方向とは垂直の方向に延伸する２軸延伸工程と、
得られた積層体延伸物を冷却する冷却工程と、
冷却された積層体延伸物から樹脂フィルムを剥離する剥離工程と、
得られた液晶ポリマーフィルム延伸物の少なくとも一方の面に接着剤層又は金属層を形成する表面層形成工程からなることを特徴とする接着性表面又は金属表面を有する液晶ポリマーフィルム延伸物の製造方法。It consists of a liquid crystal polymer or a polymer alloy containing a liquid crystal polymer. There the resin film of unmelted state is thermocompression bonded to the liquid crystal polymer film of a molten state, and cooling to obtain a laminate in which the resin film is peelably weakly bonded to the liquid crystal polymer film A laminate forming step;
The obtained laminate is stretched in the same direction as the alignment direction of the liquid crystal polymer under a temperature condition in which the liquid crystal polymer film melts but the resin film does not substantially melt, and is perpendicular to the liquid crystal polymer alignment direction. A biaxial stretching step of stretching in the direction of
A cooling process for cooling the obtained laminate stretched product,
A peeling step of peeling the resin film from the cooled laminate stretched product,
A method for producing a stretched liquid crystal polymer film having an adhesive surface or a metal surface, comprising a surface layer forming step of forming an adhesive layer or a metal layer on at least one surface of the obtained stretched liquid crystal polymer film .
得られた積層体を、該液晶ポリマーフィルムは溶融するが樹脂フィルムは実質的に溶融しない温度条件下で、該液晶ポリマーの配向方向と同じ方向に延伸するとともに、該液晶ポリマー配向方向とは垂直の方向に延伸する２軸延伸工程と、
得られた積層体延伸物を冷却する冷却工程と、
冷却された積層体延伸物から無孔質体フィルムのみを剥離する剥離工程と、
得られた液晶ポリマーフィルム延伸物のその無孔質体フィルムを剥離した後の表面に接着剤層又は金属層を形成する表面層形成工程からなることを特徴とする接着性表面又は金属表面を有する液晶ポリマーフィルム延伸物の製造方法。The liquid crystal polymer film is composed of a liquid crystal polymer or a polymer alloy containing a liquid crystal polymer, and most of the liquid crystal polymer is oriented in one direction. A non-porous resin film is brought into contact under pressure and under heating, and the non-molten porous film and the non-porous film are thermocompression bonded to the liquid crystal polymer film in a state where only the surface portion is melted , and cooling, with respect to the liquid crystal polymer film, the porous body film is strongly joined, the laminate formation step of obtaining a laminate inorganic porous body film are weakly bonded,
The obtained laminate is stretched in the same direction as the alignment direction of the liquid crystal polymer under a temperature condition in which the liquid crystal polymer film melts but the resin film does not substantially melt, and is perpendicular to the liquid crystal polymer alignment direction. A biaxial stretching step of stretching in the direction of
A cooling process for cooling the obtained laminate stretched product,
A peeling step for peeling only the nonporous film from the cooled laminate stretched product,
It has an adhesive surface or a metal surface characterized by comprising a surface layer forming step of forming an adhesive layer or a metal layer on the surface after peeling the nonporous film of the obtained stretched liquid crystal polymer film A method for producing a stretched liquid crystal polymer film.
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