JP2921670B2 - Method for producing isotropic liquid crystal polymer film and laminate thereof, and isotropic liquid crystal polymer film and laminate thereof - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、異方向性が大幅に
解消された等方向性液晶ポリマーフィルム及びその積層
体の製造方法と、等方向性液晶ポリマーフィルム及びそ
の積層体に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing an isotropic liquid crystal polymer film in which anomalous orientation is largely eliminated and a laminate thereof, and to an isotropic liquid crystal polymer film and a laminate thereof.

【０００２】[0002]

【従来の技術】液晶ポリマーは、高強度、高耐熱性、低
線膨張率、高絶縁性、低吸湿性、高ガスバリアー性等の
優れた性質を持っており、すでに射出成形部品や繊維等
として実用化されている。また、液晶ポリマーを用いた
ＩＣ用のプリント配線基板の開発も検討されている。液
晶ポリマーは配向性の強いもので、押出機のＴ−ダイか
ら溶融押出しされ、冷却された液晶ポリマーフィルム
は、その液晶の大部分がその押出方向（ＭＤ方向）に配
向し、異方向性を示す。従って、このような一方向に配
合した異方向性液晶ポリマーフィルムは、そのＭＤ方向
の物性と、ＭＤ方向に対して垂直方向（幅方向、ＴＤ方
向）の物性との間に大きな差異を生じ、使用性の非常に
悪いものであった。液晶ポリマーフィルムのＭＤ／ＴＤ
方向の物性バランスを改善するために、液晶ポリマーフ
ィルムを、その液晶ポリマーのガラス転移点以上で融点
以下の温度条件でカレンダーロールによりＴＤ方向に延
伸する方法（特開平４−１６６３０９号）が提案されて
いる。しかし、液晶ポリマーは通常のポリマーとは異な
り、その溶融粘度は液晶転移温度（溶融温度）より低い
温度では非常に高いために、その延伸は非常に困難であ
る。従って、前記方法は、実用的方法とは言うことがで
きない。2. Description of the Related Art Liquid crystal polymers have excellent properties such as high strength, high heat resistance, low coefficient of linear expansion, high insulation, low moisture absorption, and high gas barrier properties. It has been put to practical use. Further, development of a printed wiring board for an IC using a liquid crystal polymer is also being studied. The liquid crystal polymer has a strong orientation. The liquid crystal polymer film which is melt-extruded from the T-die of the extruder and cooled, has a large part of the liquid crystal oriented in the extrusion direction (MD direction), and has a different orientation. Show. Therefore, such a unidirectional liquid crystal polymer film blended in one direction causes a large difference between the physical properties in the MD direction and the physical properties in the vertical direction (width direction, TD direction) with respect to the MD direction. The usability was very poor. MD / TD of liquid crystal polymer film
In order to improve the physical property balance in the direction, a method has been proposed in which a liquid crystal polymer film is stretched in the TD direction by a calender roll under a temperature condition not lower than the glass transition point of the liquid crystal polymer and not higher than the melting point (Japanese Patent Laid-Open No. 4-166309). ing. However, the liquid crystal polymer is very difficult to stretch because its melt viscosity is very high at a temperature lower than the liquid crystal transition temperature (melt temperature), unlike ordinary polymers. Therefore, the above method cannot be said to be a practical method.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、異方向性が
大幅に解消された等方向性液晶ポリマーフィルム及びそ
の積層体の工業的に有利な製造方法と等方向性液晶ポリ
マーフィルム及びその積層体を提供することをその課題
とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to an industrially advantageous method for producing an isotropic liquid crystal polymer film in which anisotropic properties are largely eliminated and a laminate thereof, and an isotropic liquid crystal polymer film and a laminate thereof. The task is to provide the body.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、液晶ポリマー又はそ
のポリマーアロイからなり、液晶ポリマーの大部分が一
方向に配向している異方向性液晶ポリマーフィルムの両
方の面に熱可塑性樹脂フィルムを加圧下及び加熱下で接
触させ、少なくとも表面部が軟化した状態の該液晶ポリ
マーフィルムに該樹脂フィルムを熱圧着させ、必要に応
じ冷却して、該樹脂フィルムが該液晶ポリマーフィルム
に対して剥離可能に弱く接合している積層体を得る積層
体形成工程と、得られた積層体を、該液晶ポリマーフィ
ルムは溶融するが該樹脂フィルムは軟化するが実質的に
溶融しない温度条件下で、該液晶ポリマーの配向方向と
垂直の方向に延伸するか又は該液晶ポリマーの配向方向
と同じ方向に延伸するとともに、該液晶ポリマー配向方
向とは垂直の方向に延伸する延伸工程と、得られた積層
体延伸物を冷却する冷却工程と、冷却された積層体延伸
物から該樹脂フィルムを剥離させる剥離工程からなるこ
とを特徴とする等方向性液晶ポリマーフィルムの製造方
法が提供される。また、本発明によれば、液晶ポリマー
又はそのポリマーアロイからなり、液晶ポリマーの大部
分が一方向に配向している異方向性液晶ポリマーフィル
ムの一方の面に熱可塑性樹脂多孔質体フィルム及び他方
の面に熱可塑性樹脂無孔質体フィルムを加圧下及び加熱
下で接触させ、少なくとも表面部が軟化した状態の該液
晶ポリマーフィルムに該多孔質体フィルム及び該無孔質
体フィルムを熱圧着させ、必要に応じて冷却し、該液晶
ポリマーフィルムに対して、該多孔質体フィルムが強く
接合し、該無孔質体フィルムが弱く接合している積層体
を得る積層体形成工程と、得られた積層体を、該液晶ポ
リマーフィルムは溶融するが該多孔質体フィルム及び該
無孔質体フィルムは軟化するが実質的に溶融しない温度
条件下で、該液晶ポリマーの配向方向と垂直の方向に延
伸するか又は該液晶ポリマーの配向方向と同じ方向に延
伸するとともに、該液晶ポリマー配向方向とは垂直の方
向に延伸する延伸工程と、得られた積層体延伸物を冷却
する冷却工程と、冷却された積層体延伸物から該無孔質
体フィルムのみを剥離させる剥離工程からなることを特
徴とする等方向性液晶ポリマーフィルム積層体の製造方
法が提供される。さらに、本発明によれば、前記方法に
おいて、前記液晶ポリマーフィルムとして、充填剤を５
〜３０重量％含有する液晶ポリマー又はそのポリマーア
ロイの押出し成形フィルムを用いる方法が提供される。
さらにまた、本発明によれば、前記方法により得られた
等方向性液晶ポリマーフィルム及びその積層体が提供さ
れる。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have completed the present invention. That is, according to the present invention, a thermoplastic resin film comprising a liquid crystal polymer or a polymer alloy thereof, and a thermoplastic resin film on both surfaces of an anisotropic liquid crystal polymer film in which most of the liquid crystal polymer is oriented in one direction, is heated under pressure and heated. The liquid crystal polymer film having at least a surface portion softened is thermocompression-bonded to the liquid crystal polymer film, and optionally cooled, and the resin film is peelably weakly bonded to the liquid crystal polymer film. A step of forming a laminate to obtain a laminate, and subjecting the obtained laminate to an alignment direction of the liquid crystal polymer under a temperature condition in which the liquid crystal polymer film melts but the resin film softens but does not substantially melt. Or in the direction perpendicular to the liquid crystal polymer or in the same direction as the liquid crystal polymer orientation direction, and in the direction perpendicular to the liquid crystal polymer orientation direction. A method for producing an isotropic liquid crystal polymer film, comprising: a stretching step; a cooling step of cooling the obtained stretched laminate; and a peeling step of peeling the resin film from the cooled stretched laminate. Is provided. Further, according to the present invention, a thermoplastic resin porous film and the other side are formed on one surface of an anisotropic liquid crystal polymer film comprising a liquid crystal polymer or a polymer alloy thereof, and most of the liquid crystal polymer is oriented in one direction. A non-porous thermoplastic resin film is brought into contact with the surface under pressure and under heat, and the porous film and the non-porous film are thermocompression-bonded to the liquid crystal polymer film in which at least the surface is softened. Cooling, if necessary, a laminate forming step of obtaining a laminate in which the porous film is strongly bonded to the liquid crystal polymer film and the non-porous film is weakly bonded to the liquid crystal polymer film. The liquid crystal polymer film is melted while the porous film and the nonporous film are softened but substantially not melted. And a stretching step of stretching in a direction perpendicular to the liquid crystal polymer or in the same direction as the orientation direction of the liquid crystal polymer, and a stretching step of stretching in a direction perpendicular to the orientation direction of the liquid crystal polymer, and cooling the obtained laminated body stretched product A method for producing an isotropic liquid crystal polymer film laminate, comprising a cooling step and a peeling step of peeling only the nonporous film from the cooled stretched laminate. Further, according to the present invention, in the method, a filler may be used as the liquid crystal polymer film.
There is provided a method of using an extruded film of a liquid crystal polymer or a polymer alloy thereof containing up to 30% by weight.
Further, according to the present invention, there is provided an isotropic liquid crystal polymer film obtained by the above method and a laminate thereof.

【０００５】[0005]

【発明の実施の形態】本発明で用いる液晶ポリマーとし
ては、サーモトロピック液晶ポリマー等の従来公知の各
種のものを用いることができる。このような液晶ポリマ
ーとしては、例えば、芳香族ジオール、芳香族カルボン
酸、ヒドロキシカルボン酸等のモノマーから合成され
る、溶融時に液晶性を示す芳香族ポリエステルがあり、
その代表的なものとしては、パラヒドロキシ安息香酸
（ＰＨＢ）とテレフタル酸とビフェノールからなる第１
のタイプのもの（下記式１）、ＰＨＢと２，６−ヒドロ
キシナフトエ酸からなる第２のタイプのもの（下記式
２）、ＰＨＢとテレフタル酸とエチレングリコールから
なる第３のタイプのもの（下記式３）がある。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS As the liquid crystal polymer used in the present invention, various known polymers such as thermotropic liquid crystal polymer can be used. Examples of such a liquid crystal polymer include aromatic polyesters that are synthesized from monomers such as aromatic diols, aromatic carboxylic acids, and hydroxycarboxylic acids and exhibit liquid crystallinity when melted.
A typical example is a first compound composed of parahydroxybenzoic acid (PHB), terephthalic acid and biphenol.
(The following formula 1), a second type consisting of PHB and 2,6-hydroxynaphthoic acid (the following formula 2), and a third type consisting of PHB, terephthalic acid and ethylene glycol (the following formula) There is equation 3).

【０００６】[0006]

【化１】 Embedded image

【０００７】[0007]

【化２】 Embedded image

【０００８】[0008]

【化３】 Embedded image

【０００９】本発明では、液晶ポリマーを単独で用いる
代わりに、液晶ポリマーを含むポリマーアロイを用いて
も良い。この場合、液晶ポリマーと混合あるいは化学結
合させるアロイ用ポリマーとしては、融点２２０℃以
上、好ましくは２８０〜３８０℃のポリマー、例えば、
ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルホン、
ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリア
ミドイミド、ポリアリレート等が使用可能であるが、こ
れらのものに限定されない。液晶ポリマーと前記アロイ
用ポリマーの混合割合は、重量比で、１０：９０〜９
０：１０が好ましく、より好ましくは３０：７０〜７
０：３０である。液晶ポリマーを含むポリマーアロイも
液晶ポリマーによるすぐれた特性を保有する。In the present invention, instead of using the liquid crystal polymer alone, a polymer alloy containing the liquid crystal polymer may be used. In this case, as the alloy polymer to be mixed or chemically bonded with the liquid crystal polymer, a polymer having a melting point of 220 ° C. or more, preferably 280 to 380 ° C., for example,
Polyetheretherketone, polyethersulfone,
Polyimide, polyether imide, polyamide, polyamide imide, polyarylate and the like can be used, but are not limited to these. The mixing ratio of the liquid crystal polymer and the alloy polymer is 10:90 to 9 by weight.
0:10 is preferred, and more preferably 30: 70-7.
0:30. Polymer alloys including liquid crystal polymers also possess the excellent properties of liquid crystal polymers.

【００１０】本発明で用いる熱可塑性樹脂多孔質体フィ
ルムとしては、多孔質構造を有する各種のものが用いら
れ、その平均細孔径は０．０５〜５．０μｍ、好ましく
は０．２〜１μｍであり、空孔率は４０〜９５％、好ま
しくは６０〜８５％である。このような多孔質体フィル
ムを形成する熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポエーテルエーテルケト
ン、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリエーテル
イミド、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポ
リアミドイミドの他、ポリテトラフルオロエチレン、テ
トラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重
合体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
三フッ化塩化エチレン等のフッ素樹脂等を例示すること
ができる。これらの熱可塑性樹脂のうち、フッ素樹脂
は、その高い耐熱性によって熱圧着温度を高くすること
ができ、使用する液晶ポリマーを広く選択できるので好
ましい。本発明で用いる好ましい多孔質体フィルムは、
耐熱性、耐薬品性の点で延伸多孔質フッ素樹脂フィル
ム、特に、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィ
ルムである。熱可塑性樹脂多孔質体フィルムは、発泡法
や溶媒抽出法、固相延伸法、フィブリル化法等の従来公
知の方法で得ることができる。As the porous film of the thermoplastic resin used in the present invention, various films having a porous structure are used, and the average pore diameter is 0.05 to 5.0 μm, preferably 0.2 to 1 μm. Yes, the porosity is 40-95%, preferably 60-85%. Specific examples of the thermoplastic resin that forms such a porous film include polyethylene, polypropylene, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyimide, polyetherimide, polyarylate, polycarbonate, polystyrene, and polychlorinated resin. Examples of polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, fluorine resins such as polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, and poly (trifluorochloroethylene) in addition to vinyl, polyester, polyamide, and polyamideimide Can be. Among these thermoplastic resins, a fluororesin is preferable because its high heat resistance can increase the thermocompression bonding temperature and a wide selection of a liquid crystal polymer to be used. Preferred porous film used in the present invention,
It is a stretched porous fluororesin film, particularly a stretched porous polytetrafluoroethylene film in terms of heat resistance and chemical resistance. The porous thermoplastic resin film can be obtained by a conventionally known method such as a foaming method, a solvent extraction method, a solid phase drawing method, a fibrillation method, and the like.

【００１１】本発明で用いる熱可塑性樹脂無孔質体フィ
ルムとしては、前記した各種の樹脂の無孔質体フィルム
を挙げることができる。Examples of the non-porous thermoplastic resin film used in the present invention include the non-porous films of the various resins described above.

【００１２】本発明の液晶ポリマーフィルム延伸物の製
造方法は、液晶ポリマーフィルム積層体を得るための積
層体形成工程を含む。図１にこの積層体形成工程で得ら
れる積層体フィルムの断面構成図を示す。図１におい
て、Ａは液晶ポリマー又は液晶ポリマーを含むポリマー
アロイからなり、液晶ポリマーの大部分が一方向に配向
した液晶ポリマーフィルムを示す。以下これらのフィル
ムを単に液晶ポリマーフィルムと言う。一方、Ｂ−１及
びＢ−２は熱可塑性樹脂フィルム（以下、単に樹脂フィ
ルムとも言う）を示す。樹脂フィルムＢ−１及びＢ−２
は同一又は異ったものであることができる。The method for producing a stretched liquid crystal polymer film of the present invention includes a laminate forming step for obtaining a liquid crystal polymer film laminate. FIG. 1 shows a cross-sectional configuration diagram of a laminate film obtained in this laminate formation step. In FIG. 1, A denotes a liquid crystal polymer film made of a liquid crystal polymer or a polymer alloy containing the liquid crystal polymer, and most of the liquid crystal polymer is oriented in one direction. Hereinafter, these films are simply referred to as liquid crystal polymer films. On the other hand, B-1 and B-2 indicate thermoplastic resin films (hereinafter, also simply referred to as resin films). Resin films B-1 and B-2
Can be the same or different.

【００１３】図１に示した積層体フィルムにおいて、液
晶ポリマーフィルムＡの融点は樹脂フィルムＢ−１、Ｂ
−２の融点、好ましくはその軟化点より低いことが必要
である。液晶ポリマーは一般の熱可塑性樹脂とは異な
り、その分子が剛直分子であり、各分子のからみ合いが
ないために、液晶転移温度より低い温度で延伸を行う
と、分子が伸びることができず、破断を生じる。一方、
液晶転移温度より高い温度で延伸を行うと、粘度が低す
ぎてドローダウンしてしまう。従って、全体が液晶ポリ
マーからなる液晶ポリマーフィルムは、これをそのまま
円滑に延伸することのできないものである。しかしなが
ら、図１に示したような熱可塑性樹脂フィルムとの積層
体の形態では、液晶ポリマーフィルムＡが溶融しても、
この溶融物は、溶融していない樹脂フィルムＢ−１及び
Ｂ−２によってそのフィルム形状が保持されるので、延
伸が可能となる。In the laminated film shown in FIG. 1, the melting point of the liquid crystal polymer film A is as follows.
-2, preferably below its softening point. Liquid crystal polymer is different from general thermoplastic resin, its molecules are rigid molecules, and since there is no entanglement of each molecule, when stretched at a temperature lower than the liquid crystal transition temperature, the molecules can not stretch, Causes breakage. on the other hand,
If the stretching is performed at a temperature higher than the liquid crystal transition temperature, the viscosity is too low and drawdown occurs. Therefore, a liquid crystal polymer film made entirely of a liquid crystal polymer cannot be stretched smoothly as it is. However, in the form of a laminate with a thermoplastic resin film as shown in FIG. 1, even if the liquid crystal polymer film A is melted,
Since the film shape of the melt is retained by the unmelted resin films B-1 and B-2, the film can be stretched.

【００１４】図１に示した積層体フィルムにおいて、樹
脂フィルムＢ−１及びＢ−２は、無孔質体フィルムであ
ることができる。無孔質体フィルムを液晶ポリマーフィ
ルムに熱圧着しても、そのフィルムは液晶ポリマーフィ
ルムに対しては弱くしか接合しないため、延伸及び冷却
後には、それらのフィルムは容易に剥離することができ
る。この場合の無孔質体フィルムの剥離強度は、１〜５
００ｇ／ｃｍ、好ましくは２〜１００ｇ／ｃｍ程度であ
る。無孔質体フィルムの剥離強度が前記範囲よりも小さ
くなると、積層体フィルムの延伸に際し、該液晶ポリマ
ーフィルムと無孔質体フィルムとの間に剥離を生じ、液
晶ポリマーフィルムの円滑な延伸を行うことが困難にな
るので好ましくない。一方、無孔質体フィルムの剥離強
度が前記範囲よりも大きくなると、延伸後に無孔質体フ
ィルムを剥離する場合に、その剥離が困難になるので好
ましくない。液晶ポリマーフィルムと無孔質体フィルム
との間の剥離強度は、両者のフィルムの熱圧着条件等に
より調節することができる。以下、このような液晶ポリ
マーフィルムと無孔質体フィルムとの積層体フィルムを
形成する積層体形成工程を含む等方向性液晶ポリマーフ
ィルムの製造方法について詳述する。この方法は、積層
体形成工程、延伸工程、冷却工程及び剥離工程を含むも
のである。In the laminated film shown in FIG. 1, the resin films B-1 and B-2 may be non-porous films. Even if the nonporous film is thermocompression-bonded to the liquid crystal polymer film, the film only weakly bonds to the liquid crystal polymer film, so that the films can be easily peeled after stretching and cooling. The peel strength of the nonporous film in this case is 1 to 5
00 g / cm, preferably about 2 to 100 g / cm. When the peel strength of the nonporous film is smaller than the above range, peeling occurs between the liquid crystal polymer film and the nonporous film when the laminate film is stretched, and the liquid crystal polymer film is smoothly stretched. It is not preferable because it becomes difficult. On the other hand, if the peel strength of the nonporous film is higher than the above range, it is difficult to peel the nonporous film after stretching, which is not preferable. The peel strength between the liquid crystal polymer film and the nonporous film can be adjusted by the thermocompression bonding conditions of both films. Hereinafter, a method for producing an isotropic liquid crystal polymer film including a laminate forming step of forming a laminate of such a liquid crystal polymer film and a nonporous film will be described in detail. This method includes a laminate forming step, a stretching step, a cooling step, and a peeling step.

【００１５】（積層体形成工程） この工程は、液晶ポリマーフィルムＡの両方の表面に対
し、無孔質体フィルムＢ−１及びＢ−２をそれぞれ熱圧
着させ、積層体を形成する工程である。熱圧着温度は、
無孔質体フィルムＢ−１、Ｂ−２は実質的に溶融させな
いが、液晶ポリマーフィルムＡの少なくとも表面部、即
ち、無孔質体フィルムＢ−１及びＢ−２に接触するフィ
ルムＡの表面部のみ又は全体を軟化させる温度である。
液晶ポリマーフィルムＡの厚さは、特に制約されない
が、通常、２０μｍ〜５ｍｍ、好ましくは５０〜８００
μｍ、さらに好ましくは、８０〜２００μｍである。ま
た、その両面に熱圧着させる無孔質体フィルムの厚さ
は、特に制約されないが、通常１０〜２００μｍ、好ま
しくは２０〜１００μｍである。(Laminate Forming Step) In this step, the nonporous films B-1 and B-2 are thermocompression-bonded to both surfaces of the liquid crystal polymer film A, respectively, to form a laminate. . The thermocompression bonding temperature is
The non-porous films B-1 and B-2 are not substantially melted, but at least the surface portion of the liquid crystal polymer film A, that is, the surface of the film A in contact with the non-porous films B-1 and B-2. This is the temperature at which only part or the whole is softened.
The thickness of the liquid crystal polymer film A is not particularly limited, but is usually 20 μm to 5 mm, preferably 50 to 800 mm.
μm, and more preferably 80 to 200 μm. The thickness of the non-porous film to be thermocompression-bonded to both surfaces thereof is not particularly limited, but is usually 10 to 200 μm, preferably 20 to 100 μm.

【００１６】前記積層構造のフィルムを好ましく得るに
は、液晶ポリマーフィルムＡの両方の表面に無孔質体フ
ィルムＢ−１及びＢ−２をそれぞれ加圧下及び加熱下で
接触させ、少なくとも表面部が軟化した状態の液晶ポリ
マーフィルムＡに無孔質体フィルムＢ−１、Ｂ−２をそ
れぞれ熱圧着させる。この場合、液晶ポリマーフィルム
Ａは、２つの無孔質体フィルムＢ−１、Ｂ−２により、
両側から挟まれていることから、その表面部のみに限ら
ず、全体が軟化状態であってもよい。このような熱圧着
により、液晶ポリマーフィルムＡの両面に、無孔質体フ
ィルムＢ−１、Ｂ−２が弱く接合された積層体が形成さ
れる。In order to preferably obtain a film having the above-mentioned laminated structure, non-porous films B-1 and B-2 are brought into contact with both surfaces of the liquid crystal polymer film A under pressure and heat, respectively, and at least the surface portion is formed. The non-porous films B-1 and B-2 are thermocompression-bonded to the softened liquid crystal polymer film A, respectively. In this case, the liquid crystal polymer film A is composed of two non-porous films B-1 and B-2.
Since it is sandwiched from both sides, not only the surface portion but also the whole may be in a softened state. By such thermocompression bonding, a laminate in which the nonporous films B-1 and B-2 are weakly bonded to both surfaces of the liquid crystal polymer film A is formed.

【００１７】前記のようにして積層体を製造する場合、
その熱圧着装置としては、一対の熱圧着ロールや、熱プ
レス装置が用いられる。熱圧着ロールを用いる場合、図
２に示すように、液晶ポリマーフィルムＡと２枚の無孔
質体フィルムＢ−１、Ｂ−２を、一対の熱圧着ロール
１、１の間の間隙部（クレアランス）に供給し、この熱
圧着ロール間の間隙部で熱圧着する。この場合、液晶ポ
リマーフィルムＡの両側に無孔質体フィルムＢ−１、Ｂ
−２を供給する。液晶ポリマーフィルムＡは固体シート
又は押出機のＴ−ダイから押出された軟化フィルム等で
あることができる。一方、熱プレス装置を用いる場合、
その熱プレス装置の底板上に第１の無孔質体フィルムを
敷設し、その上に液晶ポリマーフィルムを重ね、その上
に第２の無孔質体フィルムを重ね、その上から上板で所
定時間加圧して熱圧着し、冷却する。この場合、底板及
び／又は上板を加熱し、液晶ポリマーフィルムの少なく
とも表面部を軟化させる。前記積層体フィルム形成工程
で得られた積層体は、そのまま又はいったん冷却した
後、次の延伸工程へ送られる。When manufacturing a laminate as described above,
As the thermocompression device, a pair of thermocompression rolls or a thermopress device is used. When a thermocompression bonding roll is used, as shown in FIG. 2, a liquid crystal polymer film A and two non-porous films B-1 and B-2 are placed in a gap between a pair of thermocompression bonding rolls 1 and 1 ( (Clearance) and thermocompression-bonded in the gap between the thermocompression rolls. In this case, the nonporous films B-1 and B-1 are provided on both sides of the liquid crystal polymer film A.
-2. The liquid crystal polymer film A can be a solid sheet or a softened film extruded from a T-die of an extruder. On the other hand, when using a hot press,
A first non-porous body film is laid on the bottom plate of the heat press device, a liquid crystal polymer film is laid thereon, and a second non-porous body film is laid on the first non-porous body film. Pressing for time, thermocompression bonding, and cooling. In this case, the bottom plate and / or the top plate are heated to soften at least the surface of the liquid crystal polymer film. The laminate obtained in the laminate film forming step is sent to the next stretching step as it is or once cooled.

【００１８】（延伸工程） この工程は、前記積層体フィルム形成工程で得られた積
層体フィルムを、その無孔質フィルムは軟化（ガラス転
移点温度以上）させるが、実質的に溶融せずに液晶ポリ
マーフィルムを軟化ないし溶融させる温度条件下で、１
軸方向又は２軸方向、即ち、その液晶ポリマーの配向方
向と垂直の方向（ＴＤ）又はその液晶ポリマーの配向と
同じ方向（ＭＤ）へ延伸するとともに、それとは垂直方
向（ＴＤ）へ延伸する工程である。この場合、ＭＤへの
延伸倍率は１〜１０倍、好ましくは１〜５倍であり、Ｔ
Ｄへの延伸倍率は１．５〜２０倍、好ましくは３〜１５
倍である。また、ＴＤへの延伸倍率は、ＭＤへの延伸倍
率の１．０〜５．０倍、好ましくは１．５〜３．０倍に
規定するのがよい。延伸スピードは、１〜２００％／
秒、好ましくは５〜５０％／秒である。延伸装置として
は、従来公知の延伸装置を用いることができる。(Stretching Step) In this step, the non-porous film of the laminate film obtained in the above-mentioned laminate film forming step is softened (at a glass transition temperature or higher), but is not substantially melted. Under temperature conditions that soften or melt the liquid crystal polymer film,
A step of stretching in the axial direction or biaxial direction, that is, in the direction (TD) perpendicular to the orientation direction of the liquid crystal polymer or the same direction (MD) as the orientation of the liquid crystal polymer, and in the perpendicular direction (TD). It is. In this case, the stretching ratio to MD is 1 to 10 times, preferably 1 to 5 times.
The stretching ratio to D is 1.5 to 20 times, preferably 3 to 15 times.
It is twice. Further, the stretching ratio to TD is 1.0 to 5.0 times, preferably 1.5 to 3.0 times the stretching ratio to MD. The stretching speed is 1 to 200% /
Seconds, preferably 5-50% / second. As the stretching device, a conventionally known stretching device can be used.

【００１９】（冷却工程） この工程は、前記２軸延伸工程で得られた積層体フィル
ム延伸物を冷却し、溶融状態の液晶ポリマーフィルムを
冷却固化する工程であり、一対の冷却ロールを用いて実
施することができる。また、自然冷却により行うことも
できる。(Cooling step) This step is a step of cooling the stretched laminate film obtained in the biaxial stretching step and cooling and solidifying the liquid crystal polymer film in a molten state, using a pair of cooling rolls. Can be implemented. In addition, it can be performed by natural cooling.

【００２０】（剥離工程） この工程は、前記冷却工程で得られた積層体フィルムか
ら、その両表面に熱圧着されている無孔質体フィルムを
剥離する工程である。前記したように、この無孔質体フ
ィルムは、液晶ポリマーフィルムに対しては、剥離自在
に弱く接合しているので、その無孔質体フィルムを、液
晶ポリマーフィルムより上方に引張ることにより容易に
剥離することができる。(Peeling Step) This step is a step of peeling the non-porous film thermocompression bonded to both surfaces from the laminated film obtained in the cooling step. As described above, since the nonporous film is peelably and weakly bonded to the liquid crystal polymer film, the nonporous film is easily pulled upward from the liquid crystal polymer film. Can be peeled.

【００２１】以上のようにして、等方向性液晶ポリマー
フィルムを得ることができる。このフィルムはＭＤ／Ｔ
Ｄの物性バランスの改善されたもので、使用性において
すぐれたものである。この等方向性液晶ポリマーのフィ
ルム厚さは、通常１０〜３００μｍ、好ましくは２５〜
１２５μｍであるが、必要に応じ、延伸倍率を調節する
ことにより、さらに薄くすることもできる。As described above, an isotropic liquid crystal polymer film can be obtained. This film is MD / T
It has an improved balance of physical properties of D and is excellent in usability. The film thickness of the isotropic liquid crystal polymer is usually 10 to 300 μm, preferably 25 to 300 μm.
Although it is 125 μm, the thickness can be further reduced by adjusting the stretching ratio as needed.

【００２２】図１に示した積層体フィルムにおいて、そ
の樹脂フィルムＢ−１及びＢ−２は、いずれも多孔質体
フィルムとすることができる。多孔質体フィルムを液晶
ポリマーフィルムの両面に熱圧着する場合、その熱圧着
に際しての圧着力が弱いと、その多孔質体フィルムは、
液晶ポリマーフィルムに対しては弱く接合するため、延
伸及び冷却後には、それらのフィルムを容易に剥離する
ことができる。この場合の多孔質体フィルムの剥離強度
は、１〜５００ｇ／ｃｍ、好ましくは２〜１００ｇ／ｃ
ｍ程度に規定するのがよい。このような液晶ポリマーフ
ィルムと多孔質体フィルムとの積層体フィルムを形成す
る工程を含む等方向性液晶ポリマーフィルムの製造方法
は、その積層体フィルム成形後、前記と同様にして、延
伸工程、冷却工程及び剥離工程を順次行うことにより実
施される。In the laminated film shown in FIG. 1, both the resin films B-1 and B-2 can be porous films. When the porous body film is thermocompression bonded to both sides of the liquid crystal polymer film, if the compression force at the time of thermocompression is weak, the porous body film is
Since the film is weakly bonded to the liquid crystal polymer film, the film can be easily peeled after stretching and cooling. The peel strength of the porous film in this case is 1 to 500 g / cm, preferably 2 to 100 g / c.
It is better to set it to about m. A method for producing an isotropic liquid crystal polymer film including a step of forming a laminate film of such a liquid crystal polymer film and a porous body film includes a stretching step, a cooling step, and a cooling step. It is performed by sequentially performing the process and the peeling process.

【００２３】図１に示した積層体フィルムにおいて、そ
の樹脂フィルムＢ−１及びＢ−２のうちの一方を多孔質
体フィルムとし、他方を無孔質体フィルムとすることが
できる。多孔質体フィルムを液晶ポリマーフィルムに熱
圧着する場合、その熱圧着に際しての圧着力を強くする
と、その多孔質体フィルムは、液晶ポリマーフィルムに
対しては強固に接合するため、延伸及び冷却後において
も、そのフィルムを容易に剥離することができない。こ
の場合の多孔質体フィルムの剥離強度は、０．５ｋｇ／
ｃｍ以上であり、通常、１．０ｋｇ／ｃｍ以上、好まし
くは１．２ｋｇ／ｃｍ以上に規定するのがよい。一方、
無孔質体フィルムを液晶ポリマーフィルムに熱圧着する
場合、その熱圧着に際して圧着力が強い場合であって
も、その無孔質体フィルムは、液晶ポリマーフィルムに
対しては弱く接合するため、延伸及び冷却後にはそのフ
ィルムを容易に剥離することができる。この場合の無孔
質体フィルムの剥離強度は、１〜５００ｇ／ｃｍ、好ま
しくは２〜１００ｇ／ｃｍ程度に規定するのがよい。こ
のような積層体フィルムを形成する工程を含む等方向性
液晶ポリマーフィルム積層体の製造方法は、その積層体
フィルム形成後、前記と同様にして、延伸工程、冷却工
程及び剥離工程を順次行うことにより実施される。この
場合、剥離工程においては、無孔質フィルムのみが剥離
される。この方法により、片面に多孔質体フィルムが強
固に結合した等方向性液晶ポリマーフィルム積層体が得
られる。In the laminated film shown in FIG. 1, one of the resin films B-1 and B-2 may be a porous film, and the other may be a non-porous film. When the porous body film is thermocompressed to the liquid crystal polymer film, if the pressing force at the time of thermocompression is increased, the porous body film is strongly bonded to the liquid crystal polymer film. However, the film cannot be easily peeled off. In this case, the peel strength of the porous film was 0.5 kg /
cm or more, and is usually set to 1.0 kg / cm or more, preferably 1.2 kg / cm or more. on the other hand,
When a nonporous film is thermocompression bonded to a liquid crystal polymer film, the nonporous film is weakly bonded to the liquid crystal polymer film even if the pressure is strong during the thermocompression. After cooling, the film can be easily peeled off. In this case, the peel strength of the nonporous film is preferably set to 1 to 500 g / cm, more preferably about 2 to 100 g / cm. The method for producing an isotropic liquid crystal polymer film laminate including the step of forming such a laminate film includes, after forming the laminate film, sequentially performing a stretching step, a cooling step, and a peeling step in the same manner as described above. It is implemented by. In this case, in the peeling step, only the nonporous film is peeled. By this method, an isotropic liquid crystal polymer film laminate having a porous film firmly bonded to one surface can be obtained.

【００２４】本発明においては、前記原料液晶ポリマー
フィルムとして、充填剤を５〜３０重量％含有する液晶
ポリマー又はそのポリマーアロイの押出し成形フィルム
を用いるのが好ましい。このような充填剤含有液晶ポリ
マーフィルムは、表面平滑性にすぐれたもので、液晶ポ
リマーの配向方向に対して垂直方向の厚さ分布の平均値
Ａに対する該厚さ分布の標準偏差Ｂの比Ｂ／Ａが０．１
以下である。In the present invention, as the raw material liquid crystal polymer film, it is preferable to use an extruded film of a liquid crystal polymer containing 5 to 30% by weight of a filler or a polymer alloy thereof. Such a filler-containing liquid crystal polymer film has excellent surface smoothness, and the ratio B of the standard deviation B of the thickness distribution to the average value A of the thickness distribution in the direction perpendicular to the orientation direction of the liquid crystal polymer is B / A is 0.1
It is as follows.

【００２５】一般的的に、押出し成形により得られる液
晶ポリマーフィルムは、その液晶ポリマーの種類にもよ
るが、繊維が集まってフィルムとなったような外観を示
し、ＭＤに多くの縦筋が見られ、横手方向（配向方向に
対して垂直な方向（ＴＤ）の厚みむらの激しいものであ
る。また、液晶ポリマーの押出し成形フィルムに見られ
るこのような表面状態は、液晶ポリマーに他の熱可塑性
ポリマーをアロイ化させた液晶ポリマーアロイの押出し
成形フィルムの場合にも同様に生じる。このような表面
状態の液晶ポリマーフィルムは、非常に使いにくいもの
であり、その用途は著しく制約されたものであった。こ
れに対し、前記した充填剤を含有させた液晶ポリマーフ
ィルムを原料フィルムとして用い、これを延伸させて得
られる延伸フィルムは、厚みむらのない、表面性状の非
常に良いもので、その液晶ポリマーの配向方向（ＭＤ）
に対して垂直の方向（ＴＤ）の厚さ分布の平均値Ａに対
するその厚さ分布の標準偏差Ｂの比Ｂ／Ａが０．１以
下、特に０．０１〜０．０５の範囲にある。このような
表面状態の等方向性液晶ポリマーフィルムは、本発明者
らによって初めて開発されたものである。Generally, a liquid crystal polymer film obtained by extrusion molding has an appearance like a film formed by gathering fibers, depending on the kind of the liquid crystal polymer, and many vertical stripes are observed on the MD. In addition, the surface unevenness in the transverse direction (direction perpendicular to the alignment direction (TD)) is severe. In addition, such a surface state observed in the extruded film of the liquid crystal polymer is caused by the fact that the liquid crystal polymer has another thermoplastic property. This also occurs in the case of an extruded film of a liquid crystal polymer alloy in which a polymer is alloyed.The liquid crystal polymer film having such a surface state is very difficult to use, and its use is severely restricted. On the other hand, a stretched film obtained by using a liquid crystal polymer film containing the above-described filler as a raw material film and stretching the same is used. It is no uneven thickness, but very good surface properties, the orientation direction of the liquid crystal polymer (MD)
The ratio B / A of the standard deviation B of the thickness distribution to the average value A of the thickness distribution in the direction perpendicular to the direction (TD) is 0.1 or less, particularly in the range of 0.01 to 0.05. The isotropic liquid crystal polymer film having such a surface state has been developed for the first time by the present inventors.

【００２６】充填剤を含有する原料液晶ポリマーフィル
ムを得るには、液晶ポリマーに充填剤を加えて溶融混合
し、得られた混合物を押出機を用い、その先端のＴダイ
やインフレーションダイを通してフィルム状に押出成形
する。前記溶融混合温度は、液晶ポリマーが溶融状態を
示す温度である。もちろん、充填剤が樹脂粉末の場合に
は、その樹脂粉末が溶融する温度より低い温度である。
混合装置としては、二軸押出機、単軸押出機、ニーダ
ー、ミキサー等の慣用の混合装置が用いられる。押出し
フィルムの厚さは、２０μｍ〜５ｍｍ、好ましくは５０
〜８００μｍである。このようにして得られる押出成形
フィルムは、表面状態の良好なフィルムであって、液晶
ポリマーの配向方向（ＭＤ）に対して垂直方向（ＴＤ）
の厚さ分布の平均値Ａに対する厚さ分布の標準偏差Ｂの
比Ｂ／Ａが０．１以下、特に、０．０１〜０．０５の範
囲にある。また、このフィルムの表面粗さＲｚは、通
常、１０μｍ以下、特に、５μｍ以下である。In order to obtain a raw material liquid crystal polymer film containing a filler, the filler is added to the liquid crystal polymer and melt-mixed. The resulting mixture is passed through a T-die or an inflation die at the end of the film using an extruder. Extrusion molding. The melt mixing temperature is a temperature at which the liquid crystal polymer shows a molten state. Of course, when the filler is a resin powder, the temperature is lower than the temperature at which the resin powder melts.
As the mixing device, a conventional mixing device such as a twin-screw extruder, a single-screw extruder, a kneader, and a mixer is used. The thickness of the extruded film is from 20 μm to 5 mm, preferably 50 μm.
８００800 μm. The extruded film thus obtained is a film having a good surface condition, and is perpendicular (TD) to the orientation direction (MD) of the liquid crystal polymer.
The ratio B / A of the standard deviation B of the thickness distribution to the average value A of the thickness distribution is 0.1 or less, particularly in the range of 0.01 to 0.05. The film has a surface roughness Rz of usually 10 μm or less, particularly 5 μm or less.

【００２７】前記充填剤には、無機系及び有機系のもの
が含有される。無機系充填剤としては、たとえば、シリ
カ、アルミナ、酸化チタン等の金属酸化物；炭酸カルシ
ウム、炭酸バリウム等の金属炭酸塩；硫酸カルシウム、
硫酸バリウム等の金属硫酸塩；タルク、クレー、マイ
カ、ガラス等のケイ酸塩の他、チタン酸カリウム、チタ
ン酸カルシウム、ガラス繊維等が挙げられる。有機系充
填剤としては、液晶ポリマーの加工温度において溶融し
ない耐熱性樹脂粉末や、カーボン、グラファイト、カー
ボン繊維等が挙げられる。前記耐熱性樹脂粉末として
は、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミ
ド、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、フッ素
樹脂（ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、ＣＴＦ
Ｅ、ＰＶＤＦ、Ｅ−ＣＴＦＥ等）、耐熱性液晶ポリマー
等が挙げられる。前記充填剤において、その平均粒径は
０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍであ
る。また、充填剤を含有する液晶ポリマーフィルム中の
その充填剤の含有量は、５〜３０重量％、好ましくは１
０〜２０重量％である。充填剤の含有量が前記範囲より
多くなると、液晶ポリマーフィルムの特性が損れるよう
になるので好ましくない。充填剤の含有量が少なすぎる
と、押出しフィルムのＭＤに縦すじが残るので好ましく
ない。The filler includes inorganic and organic fillers. Examples of the inorganic filler include metal oxides such as silica, alumina and titanium oxide; metal carbonates such as calcium carbonate and barium carbonate; calcium sulfate;
Metal sulfates such as barium sulfate; silicates such as talc, clay, mica, and glass, as well as potassium titanate, calcium titanate, and glass fibers. Examples of the organic filler include a heat-resistant resin powder that does not melt at the processing temperature of the liquid crystal polymer, carbon, graphite, carbon fiber, and the like. Examples of the heat-resistant resin powder include polyimide, polyetherimide, polyamideimide, polyetheretherketone (PEEK), and fluororesin (PTFE, FEP, PFA, ETFE, CTF).
E, PVDF, E-CTFE, etc.), and a heat-resistant liquid crystal polymer. The filler has an average particle size of 0.01 to 50 μm, preferably 0.1 to 10 μm. The content of the filler in the liquid crystal polymer film containing the filler is 5 to 30% by weight, preferably 1 to 30% by weight.
0 to 20% by weight. If the content of the filler is more than the above range, the properties of the liquid crystal polymer film are undesirably deteriorated. If the content of the filler is too small, undesirably, vertical streaks remain in the MD of the extruded film.

【００２８】本発明の液晶ポリマーフィルムは、その液
晶ポリマーの分子が平面方向にランダムに配向したもの
で、通常の液晶ポリマーフィルムに見られる平面物性の
異方向性の解消されたものであり、等方向性にすぐれた
平面物性を有する。この場合の平面物性には、線膨張係
数、熱膨張率、熱収縮率、引張り伸度、引張り強度、引
張り弾性率等が包含される。本発明の液晶ポリマーフィ
ルムは等方向性にすぐれた引張り弾性率を有するもの
で、フィルムの１つの平面方向の引張り弾性率Ａと他の
平滑方向の引張り弾性率Ｂとの比Ａ／Ｂは、１／３〜
３、好ましくは２／３〜３／２の範囲にある。The liquid crystal polymer film of the present invention is a film in which the molecules of the liquid crystal polymer are randomly oriented in the plane direction, and in which the anisotropy of the planar physical properties found in the ordinary liquid crystal polymer film is eliminated. It has excellent physical properties in plane. The planar physical properties in this case include a coefficient of linear expansion, a coefficient of thermal expansion, a coefficient of thermal shrinkage, a tensile elongation, a tensile strength, a tensile elastic modulus, and the like. The liquid crystal polymer film of the present invention has a tensile elasticity excellent in isotropic direction, and the ratio A / B of the tensile elasticity A in one plane direction to the tensile elasticity B in the other smooth direction of the film is as follows: 1/3 ~
3, preferably in the range of 2/3 to 3/2.

【００２９】[0029]

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.

【００３０】実施例１ サーモトロピック液晶ポリマー（住友化学社製、スミカ
スーパーＥ７０００）を、単軸押出機（スクリュー径：
５０ｍｍ）内で溶融させ、その押出機先端のＴダイ（リ
ップ長さ：５００ｍｍ、リップクリアランス：１ｍｍ、
ダイ温度：３２０℃）よりフィルム状に押出し、この溶
融状態の液晶ポリマーフィルムＡの両側に、厚さ２５μ
ｍの無孔質ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）フィルムＢ
−１、Ｂ−２を各積層し、ロール間クリアランスを２５
０μｍに設定した一対の熱圧着ロール（ロール温度：３
３０℃、ロール周速：２ｍ／分、直径：２０ｍｍ、幅：
６００ｍｍ）を用いて熱圧着した後、一対の冷却ロール
（直径：５０ｍｍ、温度：１５０℃）を通して冷却し
た。次に、このようにして得た積層体フィルムを、２軸
延伸機にかけて２軸延伸した後、冷却し、次いで２６０
℃で１０分間熱処理し、その後、ＰＥＳフィルムを液晶
ポリマーフィルムの両面から剥離し、厚さ７０μｍの等
方向性液晶ポリマーフィルムを得た。前記２軸延伸は、
延伸温度：３１５℃、延伸速度：１０％／秒、全延伸倍
率：３倍、ＭＤ方向：１．２倍、ＴＤ方向：２．５倍の
条件で実施された。Example 1 A thermotropic liquid crystal polymer (Sumika Super E7000, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was supplied to a single screw extruder (screw diameter:
50 mm), and the T die (lip length: 500 mm, lip clearance: 1 mm) at the tip of the extruder
(Die temperature: 320 ° C.) and extruded into a film form.
m non-porous polyethersulfone (PES) film B
-1 and B-2 are laminated, and the clearance between rolls is 25.
A pair of thermocompression bonding rolls set at 0 μm (roll temperature: 3
30 ° C., roll peripheral speed: 2 m / min, diameter: 20 mm, width:
After thermocompression bonding using a pair of cooling rolls (diameter: 50 mm, temperature: 150 ° C.). Next, the laminate film thus obtained was biaxially stretched by a biaxial stretching machine, cooled, and then cooled to 260
After heat treatment at 10 ° C. for 10 minutes, the PES film was peeled off from both sides of the liquid crystal polymer film to obtain an isotropic liquid crystal polymer film having a thickness of 70 μm. The biaxial stretching,
Stretching temperature: 315 ° C., stretching speed: 10% / sec, total stretching ratio: 3 times, MD direction: 1.2 times, TD direction: 2.5 times.

【００３１】実施例２ 実施例１において、無孔質ＰＥＳフィルムＢ−１、Ｂ−
２のうちの一方を水上キャスティング法により形成され
た多孔質ＰＥＳフィルムを用いた以外は同様にして実験
を行って、一方の面に多孔質ＰＥＳフィルム及び他方の
面に無孔質ＰＥＳフィルムが熱圧着された等方向性液晶
ポリマーフィルムを得た。この積層体において、多孔質
ＰＥＳフィルムの剥離強度は１．３ｋｇ／ｃｍ以上と高
いもので、その剥離は困難であったが、無孔質ＰＥＳフ
ィルムの剥離強度は０．１ｋｇ／ｃｍ以下で、容易に剥
離可能なものであった。この積層体から無孔質ＰＥＳフ
ィルムのみを剥離して、片面に多孔質ＰＥＳフィルムが
熱圧着された等方向性液晶ポリマーフィルム積層体を得
た。Example 2 In Example 1, the non-porous PES films B-1 and B-
An experiment was carried out in the same manner except that one of the two samples used a porous PES film formed by a water casting method, and a porous PES film was formed on one surface and a non-porous PES film was formed on the other surface. A pressure-bonded isotropic liquid crystal polymer film was obtained. In this laminate, the peel strength of the porous PES film was as high as 1.3 kg / cm or more, and the peeling was difficult, but the peel strength of the non-porous PES film was 0.1 kg / cm or less. It was easily peelable. Only the non-porous PES film was peeled off from the laminate to obtain an isotropic liquid crystal polymer film laminate in which the porous PES film was thermocompression-bonded on one side.

【００３２】実施例３ サーモトロピック液晶ポリマー（住友化学社製、スミカ
スーパーＥ６０００）９０重量部と天然シリカ（ＦＳ−
１５、平均粒径３μｍ、電気化学社製）１０重量部と
を、二軸押出機を用いて３５０℃で溶融混合するととも
に、その先端のストランドダイから押出してペレタイザ
ーでペレットに成形した。次に、このペレットを、単軸
押出機（スクリュー径：５０ｍｍ）内で溶融させ、その
押出機先端のＴダイ（ダイ温度：３５０℃）よりフィル
ム状に押出し、液晶ポリマーフィルム（３−Ａ）を得
た。次いで、前記で得た液晶ポリマーフィルム（３−
Ａ）の両面に、延伸多孔質ＰＴＦＥフィルム（平均細孔
径０．５μｍ、厚さ５０μｍ）をロールラミネータを用
い、２５０℃でラミネートして、ラミネートフィルム
〔３−ＡＬ〕を得た。このラミネートフィルムにおける
延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムの剥離強度は５ｇ／ｃｍで
あった。次に、このラミネートフィルム〔３−ＡＬ〕
を、温度３５０℃、延伸倍率６倍、延伸速度１００％／
秒の条件下でＴＤに１軸延伸した。次に、このようにし
て得たラミネートフィルム〔３−ＡＬＥ〕における延伸
多孔質ＰＴＦＥフィルムを剥離して厚さ４７μｍの等方
向性液晶ポリマーフィルム〔３−ＡＥ〕を得た。Example 3 90 parts by weight of a thermotropic liquid crystal polymer (Sumika Super E6000 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and natural silica (FS-
15, 10 parts by weight of an average particle size of 3 μm, manufactured by Denki Kagaku Co., Ltd.) were melt-mixed at 350 ° C. using a twin-screw extruder, extruded from a strand die at the tip, and formed into pellets with a pelletizer. Next, the pellet is melted in a single screw extruder (screw diameter: 50 mm), extruded into a film from a T-die (die temperature: 350 ° C.) at the tip of the extruder, and a liquid crystal polymer film (3-A) is formed. I got Next, the liquid crystal polymer film (3-
A stretched porous PTFE film (average pore diameter: 0.5 μm, thickness: 50 μm) was laminated on both surfaces of A) at 250 ° C. using a roll laminator to obtain a laminated film [ 3- AL]. The peel strength of the expanded porous PTFE film in the laminate film was 5 g / cm. Next, this laminated film [ 3- AL]
At a temperature of 350 ° C., a stretching magnification of 6 times, and a stretching speed of 100% /
The film was uniaxially stretched to TD under the condition of seconds. Next, the stretched porous PTFE film in the laminate film [ 3- ALE] thus obtained was peeled off to obtain an isotropic liquid crystal polymer film [ 3- AE] having a thickness of 47 μm.

【００３３】実施例４ サーモトロピック液晶ポリマー（住友化学社製、スミカ
スーパーＥ６０００）９５重量部と酸化チタン（ＣＲ−
６０、平均粒径０．２１μｍ、石原産業社製）５重量部
とを、二軸押出機を用いて３５０℃で溶融混合するとと
もに、その先端のＴダイから押出してペレットに成形し
た。次に、このペレットを、単軸押出機（スクリュー
径：５０ｍｍ）内で溶融させ、その押出機先端のＴダイ
（ダイ温度：３５０℃）よりフィルム状に押出し、液晶
ポリマーフィルム〔４−Ｂ〕を得た。次いで、前記で得
た液晶ポリマーフィルム〔４−Ｂ〕の両面に、延伸多孔
質ＰＴＦＥフィルム（平均口径０．５μｍ、厚さ５０μ
ｍ）をロールラミネータを用い、２５０℃でラミネート
して、ラミネートフィルム〔４−ＢＬ〕を得た。このラ
ミネートフィルムにおける延伸多孔質ＰＴＦＥフィルム
の剥離強度は５ｇ／ｃｍであった。次に、このラミネー
トフィルム〔４−ＢＬ〕を、温度３５０℃、延伸倍率６
倍、延伸速度１００％／秒の条件下でＴＤに１軸延伸し
た。次に、このようにして得たラミネートフィルム〔４
−ＢＬＥ〕における延伸多孔質フィルムを剥離して厚さ
４８μｍの等方向性液晶ポリマーフィルム〔４−ＢＥ〕
を得た。Example 4 95 parts by weight of a thermotropic liquid crystal polymer (Sumika Super E6000, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and titanium oxide (CR-
And 5 parts by weight (Ishihara Sangyo Co., Ltd.) at 350 ° C. using a twin-screw extruder, and extruded from a T-die at the tip to form pellets. Next, the pellet is melted in a single screw extruder (screw diameter: 50 mm), extruded into a film from a T-die (die temperature: 350 ° C.) at the tip of the extruder, and a liquid crystal polymer film [ 4- B] is obtained. I got Next, on both sides of the liquid crystal polymer film [ 4- B] obtained above, an expanded porous PTFE film (average diameter 0.5 μm, thickness 50 μm)
m) was laminated at 250 ° C. using a roll laminator to obtain a laminated film [ 4- BL]. The peel strength of the expanded porous PTFE film in the laminate film was 5 g / cm. Next, this laminated film [ 4- BL] was heated at a temperature of 350 ° C and a draw ratio of 6
The film was uniaxially stretched in the TD under the conditions of a stretching speed of 100% / sec. Next, the thus obtained laminate film [ 4
-BLE], the stretched porous film is peeled off, and the isotropic liquid crystal polymer film [ 4- BE] having a thickness of 48 μm is formed.
I got

【００３４】実施例５ サーモトロピック液晶ポリマー（住友化学社製、スミカ
スーパーＥ６０００）を単軸押出機（スクリュー径：５
０ｍｍ）内で溶融させ、その押出機先端のＴダイ（ダイ
温度：３５０℃）よりフィルム状に押出し、液晶ポリマ
ーフィルム〔５−Ｃ〕を得た。次いで、前記で得た液晶
ポリマーフィルム〔５−Ｃ〕の両面に、延伸多孔質ＰＴ
ＦＥフィルム（平均口径０．５μｍ、厚さ５０μｍ）を
ロールラミネータを用い、２５０℃でラミネートして、
ラミネートフィルム〔５−ＣＬ〕を得た。このラミネー
トフィルムにおける延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムの剥離
強度は０．１ｋｇ／ｃｍであった。次に、このラミネー
トフィルム〔５−ＣＬ〕を、温度３５０℃、延伸倍率６
倍、延伸速度１００％／秒の条件下でＴＤに１軸延伸し
た。次に、このようにして得たラミネートフィルム〔５
−ＣＬＥ〕における延伸多孔質フィルムを剥離して厚さ
４７μｍの等方向性液晶ポリマーフィルム〔５−ＣＥ〕
を得た。Example 5 A thermotropic liquid crystal polymer (Sumika Super E6000, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was extruded into a single screw extruder (screw diameter: 5).
0 mm) and extruded into a film from a T-die (die temperature: 350 ° C.) at the tip of the extruder to obtain a liquid crystal polymer film [ 5- C]. Next, on both sides of the liquid crystal polymer film [ 5- C] obtained above, stretched porous PT
An FE film (average diameter 0.5 μm, thickness 50 μm) is laminated at 250 ° C. using a roll laminator,
A laminated film [ 5- CL] was obtained. The peel strength of the expanded porous PTFE film in this laminate film was 0.1 kg / cm. Next, the laminated film [ 5- CL] was heated at a temperature of 350 ° C. and a draw ratio of 6
The film was uniaxially stretched in the TD under the conditions of a stretching speed of 100% / sec. Next, the thus obtained laminate film [ 5
-CLE] by peeling off the stretched porous film and a 47 μm-thick isotropic liquid crystal polymer film [ 5- CE]
I got

【００３５】次に、前記実施例３〜５で得た各液晶ポリ
マーフィルム及びその積層体について、そのフィルムの
ＴＤ厚さ分布、ＴＤ厚さ平均値及び標準偏差と引張り強
度を以下のようにして求め、その結果を表１に示す。Next, for each of the liquid crystal polymer films and laminates obtained in Examples 3 to 5 , the TD thickness distribution, the TD thickness average value, the standard deviation, and the tensile strength of the films were determined as follows. The results are shown in Table 1.

【００３６】（フィルムのＴＤ厚さ分布の測定） ダイヤルゲージ（ミツトヨ社製）のニードル型測定子
（先端Ｒ：０．４ｍｍ）を鉛直方向に向い合せて固定
し、１００ｇの力で接触させる。次に、この測定子間に
サンプルフィルムを挾み、ＴＤ方向に移動させる。この
ようにして、フィルムのＴＤの厚さ分布データを得る。(Measurement of TD Thickness Distribution of Film) A needle-type measuring element (tip R: 0.4 mm) of a dial gauge (manufactured by Mitutoyo Corporation) is vertically fixed, and is contacted with a force of 100 g. Next, a sample film is sandwiched between the tracing styluses and moved in the TD direction. In this way, TD thickness distribution data of the film is obtained.

【００３７】（フィルムのＴＤ厚さの平均値） 前記のようにして得たフィルムのＴＤ厚さ分布のデータ
に基づき、以下のようにして算出した。即ち、幅１００
０ｍｍのフィルムの幅方向（ＴＤ）について、０．５ｍ
ｍ間隔で２０００ポイント測定し、その平均値Ｃを求め
た。(Average TD Thickness of Film) Based on the data of the TD thickness distribution of the film obtained as described above, it was calculated as follows. That is, width 100
0.5 m in the width direction (TD) of the 0 mm film
2000 points were measured at m intervals, and the average value C was obtained.

【００３８】（フィルムのＴＤ厚さ分布の標準偏差） 前記のようにして得たフィルムのＴＤ厚さの平均値と２
０００ポイント測定値に基づいて、その標準偏差Ｄを求
めた。(Standard Deviation of TD Thickness Distribution of Film) The average value of the TD thickness of the film obtained as described above and 2
The standard deviation D was determined based on the 000 point measurement value.

【００３９】（表面粗さ） ＪＩＳ Ｂ ０６０１に従って測定した。この場合、表
面粗さ計としては、東京精密社製、サーフコム１５００
Ａを使用。(Surface Roughness) Measured in accordance with JIS B0601. In this case, as a surface roughness meter, Surfcom 1500 manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.
Use A.

【００４０】（引張強度） ＪＩＳ Ｋ ７１２７に従って測定した。(Tensile strength) Measured according to JIS K 7127.

【００４１】[0041]

【表１】 [Table 1]

【００４２】[0042]

【発明の効果】本発明の等方向性液晶ポリマーフィルム
は、その平面物性のバランスのすぐれたものであり、広
範囲の分野において有利に使用することができる。The isotropic liquid crystal polymer film of the present invention has a good balance of planar physical properties and can be advantageously used in a wide range of fields.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】積層体形成工程で得られる積層体シートの断面
構造図を示す。FIG. 1 is a sectional structural view of a laminate sheet obtained in a laminate formation step.

【図２】図１に示す積層体シートの製造方法の１例につ
いての説明図である。FIG. 2 is an explanatory diagram illustrating an example of a method for manufacturing the laminate sheet illustrated in FIG.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 熱圧着ロール ２ 案内ロール Ａ 液晶ポリマーフィルム Ｂ−１、Ｂ−２ 熱可塑性樹脂フィルム DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Thermocompression roll 2 Guide roll A Liquid crystal polymer film B-1, B-2 thermoplastic resin film

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B29C 55/02 - 55/28 C08J 5/18 CFD B32B 27/00 - 27/36 Continuation of the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁶ , DB name) B29C 55/02-55/28 C08J 5/18 CFD B32B 27/00-27/36

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 液晶ポリマー又はそのポリマーアロイか
らなり、液晶ポリマーの大部分が一方向に配向している
異方向性液晶ポリマーフィルムの両方の面に熱可塑性樹
脂フィルムを加圧下及び加熱下で接触させ、少なくとも
表面部が軟化した状態の該液晶ポリマーフィルムに該樹
脂フィルムを熱圧着させ、必要に応じ冷却して、該樹脂
フィルムが該液晶ポリマーフィルムに対して剥離可能に
弱く接合している積層体を得る積層体形成工程と、得ら
れた積層体を、該液晶ポリマーフィルムは溶融するが該
樹脂フィルムは軟化するが実質的に溶融しない温度条件
下で、該液晶ポリマーの配向方向と垂直の方向に延伸す
るか又は該液晶ポリマーの配向方向と同じ方向に延伸す
るとともに、該液晶ポリマー配向方向とは垂直の方向に
延伸する延伸工程と、得られた積層体延伸物を冷却する
冷却工程と、冷却された積層体延伸物から該樹脂フィル
ムを剥離させる剥離工程からなることを特徴とする等方
向性液晶ポリマーフィルムの製造方法。1. A thermoplastic resin film is contacted under pressure and with heat on both surfaces of an anisotropic liquid crystal polymer film comprising a liquid crystal polymer or a polymer alloy thereof, and most of the liquid crystal polymer is oriented in one direction. The resin film is thermocompressed to the liquid crystal polymer film in a state where at least a surface portion is softened, and cooled if necessary, and the resin film is weakly peelably bonded to the liquid crystal polymer film. A laminate forming step of obtaining a body, the obtained laminate, under a temperature condition in which the liquid crystal polymer film melts but the resin film softens but does not substantially melt, the liquid crystal polymer is perpendicular to the orientation direction of the liquid crystal polymer. Or stretching in the same direction as the orientation direction of the liquid crystal polymer, and stretching in a direction perpendicular to the liquid crystal polymer orientation direction; A method for producing an isotropic liquid crystal polymer film, comprising: a cooling step of cooling the obtained stretched laminate; and a peeling step of peeling the resin film from the cooled stretched laminate. 【請求項２】 該積層体形成工程において、該熱可塑性
樹脂フィルムとしてフッ素樹脂の延伸多孔質体フィルム
を用いる請求項１の方法。2. The method according to claim 1, wherein in the step of forming a laminate, a stretched porous film of a fluororesin is used as the thermoplastic resin film. 【請求項３】 該液晶ポリマーフィルムに対する該熱可
塑性樹脂フィルムの熱圧着を一対の熱圧着ロール又は熱
プレス装置を用いて行う請求項１又は２の方法。3. The method according to claim 1, wherein the thermocompression bonding of the thermoplastic resin film to the liquid crystal polymer film is performed using a pair of thermocompression rolls or a hot press. 【請求項４】 液晶ポリマー又はそのポリマーアロイか
らなり、液晶ポリマーの大部分が一方向に配向している
異方向性液晶ポリマーフィルムの一方の面に熱可塑性樹
脂多孔質体フィルム及び他方の面に熱可塑性樹脂無孔質
体フィルムを加圧下及び加熱下で接触させ、少なくとも
表面部が軟化した状態の該液晶ポリマーフィルムに該多
孔質体フィルム及び該無孔質体フィルムを熱圧着させ、
必要に応じて冷却し、該液晶ポリマーフィルムに対し
て、該多孔質体フィルムが強く接合し、該無孔質体フィ
ルムが弱く接合している積層体を得る積層体形成工程
と、得られた積層体を、該液晶ポリマーフィルムは溶融
するが該多孔質体フィルム及び該無孔質体フィルムは軟
化するが実質的に溶融しない温度条件下で、該液晶ポリ
マーの配向方向と垂直の方向に延伸するか又は該液晶ポ
リマーの配向方向と同じ方向に延伸するとともに、該液
晶ポリマー配向方向とは垂直の方向に延伸する延伸工程
と、得られた積層体延伸物を冷却する冷却工程と、冷却
された積層体延伸物から該無孔質体フィルムのみを剥離
させる剥離工程からなることを特徴とする等方向性液晶
ポリマーフィルム積層体の製造方法。4. A thermoplastic resin porous film on one side of an anisotropic liquid crystal polymer film comprising a liquid crystal polymer or a polymer alloy thereof, and most of the liquid crystal polymer is oriented in one direction, and a liquid crystal polymer on the other side. The non-porous thermoplastic resin film is contacted under pressure and under heat, and the porous film and the non-porous film are thermocompressed to the liquid crystal polymer film in a state where at least the surface is softened,
Cooling, if necessary, a laminate forming step of obtaining a laminate in which the porous film is strongly bonded to the liquid crystal polymer film and the non-porous film is weakly bonded to the liquid crystal polymer film; The laminate is stretched in a direction perpendicular to the orientation direction of the liquid crystal polymer under a temperature condition in which the liquid crystal polymer film melts but the porous film and the non-porous film soften but do not substantially melt. Or stretching in the same direction as the orientation direction of the liquid crystal polymer, a stretching step of stretching in a direction perpendicular to the orientation direction of the liquid crystal polymer, a cooling step of cooling the obtained laminate stretched product, A method for producing an isotropic liquid crystal polymer film laminate, comprising a peeling step of peeling only the nonporous film from the stretched laminate. 【請求項５】 該液晶ポリマーフィルムとして、充填剤
を５〜３０重量％含有する液晶ポリマー又はそのポリマ
ーアロイの押出し成形フィルムを用いる請求項１〜４の
いずれかの方法。5. As the liquid crystal polymer film, a liquid crystal polymer or method of any of claims 1-4 using an extrusion molded film of the polymer alloy containing a filler 5 to 30 wt%. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかの方法で得られ
た等方向性液晶ポリマーフィルム又はその積層体。6. The method of claim 1 isotropic liquid crystal polymer film or laminate thereof obtained by the method of any of 5.