JP3658228B2

JP3658228B2 - Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus

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Publication number: JP3658228B2
Application number: JP02028799A
Authority: JP
Inventors: 至山▲崎▼
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1999-01-28
Filing date: 1999-01-28
Publication date: 2005-06-08
Anticipated expiration: 2019-01-28
Also published as: JP2000221722A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関し、詳しくは特定の樹脂を含有する表面層を有する電子写真感光体、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方法は、米国特許第２２９７６９１号公報に示されるように、画像露光の間に受けた照射量に応じて電気抵抗が変化し、かつ暗所では絶縁性の物質をコーティングした支持体よりなる光導電性材料を用いる。この光導電性材料を用いた電子写真感光体に要求される基本的な特性としては、（１）暗所で適当な電位に帯電できること、（２）暗所において電位の逸散が少ないこと、（３）光照射によって速やかに電荷を逸散せしめること等が挙げられる。
【０００３】
従来、電子写真感光体としては、例えば、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機光導電性化合物を主成分とする感光層を有する無機感光体が広く使用されてきた。しかしこれらは、前記（１）〜（３）の条件は満足するが、熱安定性、耐湿性、耐久性、生産性等において必ずしも満足できるものではなかった。
【０００４】
無機感光体の欠点を克服する目的で、様々な有機光導電性化合物を主成分とする電子写真感光体の開発が近年盛んに行われている。例えば、米国特許３８３７８５１号公報にはトリアリルピラゾリンを含有する電荷輸送層を有する感光体、米国特許３８７１８８０号公報にはペリレン顔料の誘導体からなる電荷発生層と３−プロピレン／ホルムアルデヒドの縮合体からなる電荷輸送層とからなる感光体等が公知である。
【０００５】
更に、有機光導電性化合物は、その化合物によって電子写真感光体の感光波長域を自由に選択することが可能であり、例えば、アゾ顔料では特開昭６１−２７２７５４号公報、特開昭５６−１６７７５９号公報に示された物質は、可視領域で高感度を示すものが開示されており、また特開昭５７−１９５７６号公報、特開昭６１−２２８４５３号公報で示された化合物は、赤外領域まで感度を有していることが示されている。
【０００６】
これらの材料のうち、赤外領域に感度を示すものは、近年進歩の著しいレーザービームプリンター（以下ＬＢＰと略す）やＬＥＤプリンターに使用され、その需要頻度は高くなってきている。
【０００７】
これら有機光導電性化合物を用いた電子写真感光体は、電気的、機械的双方の特性を満足させるために、電荷輸送層と電荷発生層を積層させた機能分離型の感光体として利用される場合が多い。一方当然のことながら、電子写真感光体には、適用される電子写真プロセスに応じた感度、電気的特性、更には光学的特性を備えていることが要求される。
【０００８】
特に、繰り返し使用される電子写真感光体においては、その電子写真感光体表面には、コロナ又は直接帯電、画像露光、トナー現像、転写工程、表面クリーニング等の電気的、機械的外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性も要求される。
【０００９】
具体的には、帯電時のオゾン及び窒素酸化物による電気的劣化や、帯電時の放電、クリーニング部材の摺擦によって表面が摩耗したり、傷が発生したりする機械的劣化、電気的劣化に対する耐久性が求められている。電気的劣化は、光が照射した部分にキャリアが滞留し、光が照射していない部分と電位差が生じる現象が特に問題であり、これはフォトメモリーとして生じる。機械的劣化は、特に無機感光体と異なり、物質的に柔らかいものが多い有機感光体には機械的劣化に対する耐久性が劣り、耐久性向上は特に切望されているものである。
【００１０】
上記のような感光体に要求される耐久特性を満足させるために、いろいろ試みがなされてきた。表面層によく使用され、耐摩耗性、電気特性に良好な樹脂としては、ビスフェノールＡを骨格とするポリカーボネート樹脂が注目されているが、前述したような問題点全てを解決できるわけでもなく、次のような問題点を有している。
【００１１】
（１）溶解性に乏しく、ジクロロメタンや１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類の一部にしか良好な溶解性を示さないうえ、これらの溶剤は低沸点のため、これらの溶剤で調製した塗工液を用いて感光体を製造すると塗工面が白化し易い。また、塗工液の固形分管理等にも手間がかかる。
【００１２】
（２）ハロゲン化脂肪族炭化水素類以外の溶剤に対しては、テトラヒドラフラン、ジオキサン、シクロヘキサシノン、あるいはそれらの混合溶剤に一部可溶であるが、その溶液は数日でゲル化する等、経時性が悪く感光体製造には不向きである。
【００１３】
（３）更に、上記（１）、（２）が改善されたとしても、ビスフェノールＡを骨格とするポリカーボネート樹脂には、ソルベントクラックが発生し易い。
【００１４】
（４）加えて従来のポリカーボネート樹脂では、樹脂で形成された被膜に潤滑性が乏しく感光体に傷がつき易く、電子写真感光体の摩耗量を低くするようなクリーニング設定では画像欠陥になったり、クリーニングブレードの早期の劣化によるクリーニング不良、トナー融着等が生じてしまうことがあった。
【００１５】
前記（１）、（２）に挙げた溶液安定性については、ポリマーの構造単位として嵩高いシクロヘキシレン基を有するポリカーボネートＺ樹脂を使用するか、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＣ等と共重合させることによって解決されてきた。
【００１６】
一方、ポリアリレートはポリカーボネートと類似の構造ではあるが、諸特性は異なり、例えば、機械的強度では優るものの、シクロヘキシル基を有するビズフェノールＺ型の溶解性は低い。また、電子写真感光体特性としても差があり、特に電荷輸送層のバインダー樹脂として用いた際には、使用される電荷輸送材料の構造によりメモリー、残留電位等が変化（悪化）を受け易い。
【００１７】
更に、加えて従来のポリカーボネート樹脂より強靭なため形成された被膜が削れ難く、一般的なゴムブレードによるクリーニング方法では、ポリカーボネートより表面が粗れず接触面積の増大によってカウンター方向でクリーニングブレードを当接している場合、クリーニングブレードが捲れるという現象も起こり易い。
【００１８】
また、ソルベントクラックについても、特開平６−５１５４４号公報、特開平６−７５４１５号公報に開示されているように、シリコーン変成ポリカーボネート、エーテル変成ポリカーボネートを用いることにより解決することが可能である。ところが、これら変成ポリカーボネートは、従来のポリカーボネート樹脂に比べソルベントクラックを対策するために、ポリマー内の内部応力に対して柔軟性を持たしている構造をとっているため、その結果、重合体本体の機械的強度が低下するという欠点があった。
【００１９】
更に近年、特開昭５７−１７８２６号公報、特開昭５８−４０５６６号公報に開示してあるような、帯電部材に直接電圧をかけ電子写真感光体に電荷を印加する直接帯電方式が主流となりつつある。これは、導電ゴム等で構成されたローラー状の帯電部材を直接電子写真感光体に当接させ電荷を印加する方法であり、スコロトロン等に比べ、オゾン発生量が格段に少ない。スコロトロンは、帯電器に流す電流の８０％前後はシールドに流れるため浪費されるのに対して、直接帯電はこの浪費分が無く、非常に経済的である等のメリットを持つ。
【００２０】
しかし、直接帯電はパッシェン則による放電による帯電のため、帯電安定性が非常に悪いという欠点を持つ。この対策として、直流電圧に交流電圧を重畳させた、いわゆるＡＣ／ＤＣ帯電方式が考案されている（特開昭６３−１４９６６８号公報）。
【００２１】
この帯電方式により帯電時の安定性は良化したが、ＡＣ電圧を重畳するために電子写真感光体表面の放電量は大幅に増大してしまい、電子写真感光体の削れ量が増加してしまうという欠点を新たに生じてしまい、機械的強度のみならず電気的強度も要求されるようになってきた。
【００２２】
【発明が解決しようとしている課題】
本発明の目的は、従来のポリカーボネート樹脂又はポリアリレート樹脂を表面層として有していた問題点を解決し、機械的強度の強さと潤滑性の高さの両者を長期の繰り返し使用後まで一貫して兼ね備えた電子写真感光体、この電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【００２３】
本発明の別の目的は、電子写真特性が良好であり、かつ製造時の塗工性及び塗料ポットライフが良好であり、一般的なクリーニングブレードでも捲れの起こらない電子写真感光体、この電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することである。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
導電性支持体、感光層を有する電子写真感光体において、電子写真感光体の表面層が、下記構造式（１）で示される構成単位を有するポリアリレート及び下記構造式（２）で示される構成単位を有するポリカーボネートを含有し、ポリアリレートの粘度平均分子量（Ｍａ）と該ポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｃ）がＭｃ＜１００００であり、かつＭａ≧３Ｍｃであって、更に該表面層に対する該ポリアリレートの重量混合比（Ｗａ）と該ポリカーボネートの重量混合比（Ｗｃ）との割合（Ｗａ／Ｗｃ）が９９／１〜３０／７０である電子写真感光体、この電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置が提供される。
【００２５】
【化３】

【００２６】
式中、Ｘ¹は炭素原子又は単結合（この際のＲ⁵、Ｒ⁶はなし）、Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ⁵及びＲ⁶は水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基、アリール基、又はＲ⁵及びＲ⁶が結合することによって形成されるアルキリデン基を示し、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基又はアリール基を示す。
【００２７】
【化４】

【００２８】
式中、Ｘ²は炭素原子又は単結合（この際のＲ¹⁵、Ｒ¹⁶はなし）、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基、アリール基、又はＲ¹⁵とＲ¹⁶が結合することによって形成されるアルキリデン基を示す。
【００２９】
また式中、アルキル基としてはメチル基、エチル基及びプロピル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基及びアンスリル基等が挙げられる。アルキリデン基としてはエチリデン基、プロピリデン基及びヘキシリデン基等が挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
【００３０】
アルキル基が有してもよい基としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等のアルコキシ基等である。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００３２】
構造式（１）で示される構成単位の具体例を表１〜表５に示すが、これらに限られるものではない。
【００３３】
【表１】

【００３４】
【表２】

【００３５】
【表３】

【００３６】
【表４】

【００３７】
【表５】

【００３８】
本発明において用いられる構造式（１）で示される構成単位を有する重合体は、通常、溶解性や剛直性の制御ためにテレフタル酸塩化物とイソフタル酸塩化物の混合物にて用いられ、アルカリの存在下で溶媒／水混合系中で各種ビスフェノールと攪拌することにより界面重合させ、容易に製造することができる。
【００３９】
すなわち表１〜表５に示した構造式は、テレフタル酸塩化物とイソフタル酸塩化物の混合系から調製された形として表わした。しかし、テレフタル酸塩化物とイソフタル酸塩化物の比率は、通常、その重合体の溶解性を考慮して決定されるが定説はない。ただし、いずれかの塩化物が３０ｍｏｌ％以下になると、合成した重合体の溶解性が極端に低下するので好ましくない。通常は１／１のｍｏｌ比率で合成するのが好ましい。
【００４０】
本発明の電子写真感光体においては、構造式（１）で示される構成単位が同一のもので構成される重合体でも、２種類以上の構造式（１）で示される別種の構成単位からなる共重合体でもよい。また、構造式（２）も同様に構成単位が同一のもので構成される重合体でも、２種類以上の構造式（２）で示される別種の構成単位からなる共重合体でもよい。
【００４１】
次に、構造式（２）で示される構成単位の具体例を表６〜表８に示すが、これらに限られるものではない。
【００４２】
【表６】

【００４３】
【表７】

【００４４】
【表８】

【００４５】
詳細なメカニズムは十分には解明できてはいないが、構造式（１）で示される構成単位を有するポリアリレート及び構造式（２）で示される構成単位を有するポリカーボネートを含有し、ポリアリレートの粘度平均分子量（Ｍａ）とポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｃ）がＭｃ＜１００００であり、かつＭａ≧３Ｍｃであることにより耐久初期から耐久後まで安定して表面潤滑性、耐ソルベントクラック性等を向上させることができる。
【００４６】
これは、ポリアリレート構造とポリカーボネート構造という構造的にも特性的にも異なった２種類の分子構造が各々の分子鎖間に入り込んで各々の結晶性を崩す際に、ポリカーボネート構造が粘度平均分子量１００００未満と極めて低分子量である一方、ポリアリレート構造はポリカーボネートの少なくとも３倍以上の粘度平均分子量を有するという粘度平均分子量的にも全く異なることにより、ポリアリレート構造とポリカーボネート構造とが複雑に作用し合い、これにより高い耐摩耗性を保持したまま耐久後までの高い表面潤滑性、耐ソルベントクラック性を向上させることができるものと推察される。
【００４７】
また、詳細なメカニズムは十分には解明できてはいないが、構造式（１）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁵及びＲ⁶がメチル基であり、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰が水素原子である構成単位を有するポリアリレートを含有し、かつ構造式（２）におけるＲ¹¹〜Ｒ¹⁴が水素原子であり、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶がＸ²と共にシクロヘキシリデン基である構成単位を有するポリカーボネートを含有する各ポリマーを混合使用することにより、耐久初期から耐久後まで特に安定して表面潤滑性、耐ソルベントクラック性等を向上させることができる。
【００４８】
これは、ポリアリレート構造が構造式（１）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁵及びＲ⁶がメチル基であり、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰が水素原子であり、ポリカーボネート構造が構造式（２）におけるＲ¹¹〜Ｒ¹⁴が水素原子であり、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶がＸ²と共にシクロヘキシリデン基であることと密接に関係し、各々の分子鎖間への入り込み方、各々の結晶性の崩れ方に違いがあるものと推察され、これにより高い耐摩耗性を保持したまま耐久後までの高い表面潤滑性、耐ソルベントクラック性を向上させることができるものと推察される。
【００４９】
また、構造式（１）で示される構成単位を有するポリアリレート及び構造式（２）で示される構成単位を有するポリカーボネートを可溶媒中に溶解混合し、貧溶媒により再沈殿して得られたブレンド材料を含有することをにより、本発明の効果をより発現することが可能である。
【００５０】
溶解−再沈殿の方法は常法で行い、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム等の可溶解の溶媒に構造式（１）で示される構成単位を有するポリアリレート及び構造式（２）で示される構成単位を有するポリカーボネートを十分に溶解させる。次に、この混合ポリマー溶液をメタノールや水等の貧溶媒にて再沈殿させて綿状のポリマーが得られる。これを真空乾燥させてブレンド材料が得られる。
【００５１】
この材料は、各々を単純ブレンドした構造式（１）で示される構成単位を有するポリアリレート及び構造式（２）で示される構成単位を有するポリカーボネートより溶解性、塗料安定性が向上している。この方法は、いずれの構造式（１）で示される構成単位を有するポリアリレート及び構造式（２）で示される構成単位を有するポリカーボネートでも有効であるが、特に溶解性の劣るポリアリレートＺ型では特性改良に効果的である。
【００５２】
詳細なメカニズムは十分には解明できてはいないが、各ポリマーを予め溶液中にてブレンドすることにより、構造式（１）で示される構成単位を有するポリアリレート構造及び構造式（２）で示される構成単位を有するポリカーボネート構造が高度にブレンドでき、得られたブレンド材料は、各々の分子鎖間に入り込んでいるため新たな特性を発現し易くなったと推定される。
【００５３】
まず、溶解性の低いポリアリレートＺ型等では、異なる構造の分子がブレンドされることにより、各々の結晶性を崩していると考えられることから各溶媒への溶解性を向上していると考えられ、更に保存時のゲル化等も抑制することが可能となった推定される。
【００５４】
また、電子写真特性の低下が少なくなる要因としては、次のように推測される。ポリアリレートが機械的強度に優れている要因の一つであるフタル酸エステル構造は、電荷輸送材料との組み合わせによりキャリアのトラップ要因の一つになると予想されているが、本発明では構造式（２）で示される構成単位を有するポリカーボネートが、分子レベルで構造式（１）で示される構成単位を有するポリアリレートの近傍に存在するため、フタル酸エステル構造との間で何らかの相互作用が起こり、フタル酸エステル構造に起因するキャリアのトラップを軽減していると推測される。
【００５５】
更に、ポリマー中の残留不純物（残モノマー、塩化物等）は、諸特性の悪化要因の一つであるが、本発明のブレンド系では溶解性の向上により精製の容易性が上がり、電子写真特性の悪化を抑制していると考えられる。
【００５６】
この分子レベルにおけるブレンドが、分子内密度を上げ、かつ非晶質部分と結晶質部分を同一分子内に併せ持つため、塗膜形成時に発生する分子内応力をも緩和することができ、それによりソルベントクラックの要因となる薬品が侵入しても内部応力を維持しクラックが生じないと推定される。
【００５７】
なお、本発明においては、構造式（１）で示される構成単位を有するポリアリレートの粘度平均分子量は１００００〜２０００００であることが好ましく、特には１５０００〜１０００００であることが好ましい。また、構造式（２）で示される構成単位を有するポリカーボネートの粘度平均分子量は１０００〜１００００であることが好ましく、特には３０００〜７０００であることが好ましい。１００００以上ではポリアリレート構造との相互作用が発現され難くなり、結果として表面潤滑性の低下や耐摩耗性の低下を招くので好ましくない。
【００５８】
また、ポリアリレートの粘度平均分子量（Ｍａ）とポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｃ）が、Ｍａ≧３Ｍｃである。ポリアリレートとポリカーボネートの粘度平均分子量の差がＭａ≧３Ｍｃより小さくなると、ポリアリレート構造とポリカーボネート構造との間の相互作用が不十分となり、結果として耐摩耗性が損なわれたり、高温高湿環境下においてブレード捲れを引き起こしたりする。
【００５９】
また、構造式（１）で示される構成単位を有するポリアリレートの重量混合比（Ｗａ）と、構造式（２）で示される構成単位を有するポリカーボネートの重量混合比（Ｗｃ）は、Ｗａ／Ｗｃ＝９９／１〜３０／７０である。
【００６０】
以下に、本発明に用いる電子写真感光体の構成について説明する。
【００６１】
本発明における電子写真感光体は、感光層が電荷輸送材料と電荷発生材料を同一の層に含有する単層型であっても、電荷輸送層と電荷発生層に分離した積層型でもよいが、電子写真特性からは積層型が好ましい。いずれの場合も、少なくとも電子写真感光体の表面層が、構造式（１）で示される構成単位を有するポリアリレート及び構造式（２）で示される構成単位を有するポリカーボネートを含有し、ポリアリレートの粘度平均分子量（Ｍａ）とポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｃ）がＭｃ＜１００００であり、かつＭａ≧３Ｍｃである。
【００６２】
使用する支持体は、導電性を有するものであればよく、アルミニウム、ステンレス等の金属、あるいは導電層を設けた金属、紙、プラスチック等が挙げられ、形状はシート状、円筒状等が挙げられる。
【００６３】
ＬＢＰ等の露光光がレーザー光の場合は、支持体と感光層の間に、散乱による干渉縞防止又は基盤の傷を被覆することを目的とした導電層を設けてもよい。これはカーボンブラック、金属粒子等の導電性粉体をバインダー樹脂に分散させて形成することができる。導電層の膜厚は、好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【００６４】
その上に更に、接着機能及びバリアー機能を有する中間層を設けてもよい。中間層の材料としては、例えば、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、カゼイン、ポリウレタン、ポリエーテルウレタン等が挙げられる。これらは、適当な溶剤に溶解して塗布される。中間層の膜厚は、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．３〜１μｍである。
【００６５】
中間層の上には、電荷発生層が形成される。本発明に用いられる電荷発生材料としては、例えば、セレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、フタロシアニン、アントアントロン、ジベンズピレンキノン、トリスアゾ、シアニン、ジスアゾ、モノアゾ、インジゴ、キナクリドン、非対称キノシアニン系の各顔料が挙げられる。
【００６６】
機能分離型の場合、電荷発生層は前記電荷発生材料を０．３〜４倍量のバインダー樹脂及び溶剤と共にホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル及び液衝突型高速分散機等の方法でよく分散し、分散液を塗布、乾燥させて形成される。電荷発生層の膜厚は５μｍ以下、好ましくは０．１〜２μｍが適当である。
【００６７】
電荷輸送層は、主として電荷輸送材料と本発明からなるバインダー樹脂とを溶剤中に溶解させた塗料を塗工乾燥して形成する。用いられる電荷輸送材料としては、例えば、トリアリールアミン系化合物、ヒドラジン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物、チアゾール系化合物等が挙げられる。これらは、０．５〜２倍量のバインダー樹脂と組み合わされ塗工、乾燥し、電荷輸送層を形成する。電荷輸送層の膜厚は、好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは１５〜３０μｍである。
【００６８】
図１に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを用いた電子写真装置の概略構成を示す。
【００６９】
図において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体１は、回転過程において、一次帯電手段３によりその周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の露光手段（不図示）から出力される目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強調変調された露光光４を受ける。こうして感光体１の周面に対し、目的の画像情報に対応した静電潜像が順次形成されて行く。
【００７０】
形成された静電潜像は、次いで現像手段５によりトナー現像され、現像されたトナー像は、不図示の給紙部から感光体１と転写手段６との間に感光体１の回転と同期して取り出されて給紙された転写材７に、感光体１の表面に形成担持されているトナー画像が転写手段６により順次転写されて行く。
【００７１】
トナー画像の転写を受けた転写材７は、感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【００７２】
像転写後の感光体１の表面は、クリーニング手段９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、一次帯電手段３が帯電ローラー等を用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００７３】
本発明においては、上述の電子写真感光体１、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例えば、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９の少なくとも一つを感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール１２等の案内手段を用いて装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。
【００７４】
また、露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動及び液晶シャッターアレイの駆動等により照射される光である。
【００７５】
本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも広く用いることができる。
【００７６】
【実施例】
以下、実施例に従って本発明を更に詳細に説明する。なお、実施例中の「部」は重量部を表す。
【００７７】
本発明で用いる構造式（１）で示される構成単位を有するポリアリレート及び構造式（２）で示される構成単位を有するポリカーボネートは、常法により合成した。また、粘度平均分子量は、常法により求めた。
【００７８】
構造式（１）で示される構成単位を有するポリアリレート及び構造式（２）で示される構成単位を有するポリカーボネートのブレンドの手段としては、各ポリマーを粉体でブレンドする方法、溶媒中で溶解しながらブレンドする方法等が適用可能であるが、本発明では、溶媒中で溶解し貧溶媒で再沈殿させてブレンドする方法が効果的である。
【００７９】
手順としては、まず各ポリマーを任意の混合比で秤量し、１０倍量（ｗｔ）のジクロロメタンに十分に溶解した。次いで、溶解溶媒の１０倍量（ｗｔ）のメタノールを攪拌しながら、このポリマー溶液を徐々に滴下した。このメタノール中で、白色綿状のブレンドポリマーを得た。これを真空乾燥し、フレーク状にして用いた。
【００８０】
（実施例１）
３０ｍｍφ×２５４ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体とし、それに以下の材料より構成される塗料を支持体上に浸漬法で塗布し、１４０℃で３０分間熱硬化し、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。
【００８１】
導電性顔料：ＳｎＯ₂コート処理硫酸バリウム１０部
抵抗調節用顔料：酸化チタン２部
バインダー樹脂：フェノール樹脂６部
レベリング材：シリコーンオイル０．００１部
溶剤：メタノール／メトキシプロパノール０．２／０．８２０部
【００８２】
次に、この上にＮ−メトキシメチル化ナイロン３部及び共重合ナイロン３部をメタノール６５部／ｎ−ブタノール３０部の混合溶媒に溶解した溶液を浸漬法で塗布し、膜厚が０．５μｍの中間層を形成した。
【００８３】
次に、ＣｕＫαの特性Ｘ線回折におけるブラック角（２θ±０．２°）の９．０°、１４．２°、２３．９°、２７．１°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）４部とポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＭ２、積水化学製）２部及びシクロヘキサノン６０部を１ｍｍφガラスビーズを用いたサンドミル装置で４時間分散した後、エチルアセテート１００部を加えて電荷発生層用分散液を調製した。これを浸漬法で塗布し、膜厚が０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【００８４】
次に、電荷輸送層を形成するために、電荷輸送層用の塗料を調製した。ビスフェノールＣ型（例１−２）のポリアリレート（粘度平均分子量＝６００００）９０部及びビスフェノールＺ型（例２−３）のポリカーボネート（粘度平均分子量＝５０００）１０部を用いて調製したブレンドポリマーを用いた。このブレンドポリマー１００部を、モノクロロベンゼン５００部／ジクロロメタン５００部の混合溶媒に溶解した。得られた溶解液に下記構造式のアミン化合物９０部
【００８５】
【化５】

下記構造式のアミン化合物１０部
【００８６】
【化６】

を溶解し、電荷輸送層用の塗料を得た。この塗料を浸漬法で塗布し、１２０℃にて２時間乾燥し、膜厚が２５μｍの電荷輸送層を形成した。
【００８７】
次に、評価について説明する。
【００８８】
装置はヒューレットパッカード製ＬＢＰ「レーザージェット４ｐｌｕｓ」（プロセススピード７１ｍｍ／ｓｅｃ）を改造して用いた。改造は、帯電器の直前にヒューズランプによる前露光を取り付け、残留電位測定時のみ点灯させて使用した。電位測定は、暗部をＶｄ、レーザー光照射部をＶｌ、前露光照射部をＶｒとして行った。作成した電子写真感光体を、この装置で２３℃／湿度５５％の環境下で通紙繰り返し使用耐久を行った。シーケンスは、プリント１枚毎に１回停止する間欠モードとし、１０００枚をプリントしたところで電位を測定し、続けて５０００枚まで通紙耐久を行い感光体の削れ量を測定した。
【００８９】
また、３２.５℃／湿度８５％の高温高湿環境下で１５０００枚の通紙耐久を行った。シーケンスは、プリント１枚毎に１回停止する間欠モードとし、５００枚毎に１０分間プリントを休止し、１０００枚毎にカートリッジを出し入れすることを繰り返し、１５０００枚を耐久してクリーニングブレードの捲れを評価した。なお、必要に応じ１０分間のプリント休止中にトナー補給を行った。
【００９０】
更に、耐ソルベントクラック性は表面に指脂を付着させ２４時間放置し、顕微鏡観察によりソルベントクラックの有無を観察した。ポットライフの評価として、各電荷輸送層塗料を室温（２３℃）にて密閉容器中にて一週間静置した後、溶解状態を観察した。結果を表１０に示す。
【００９１】
（実施例２）
用いるブレンドポリマーとしてビスフェノールＺ型（例１−２３）及びビスフェノールＣ型（例１−２）を１／１で共重合したポリアリレート（粘度平均分子量＝４００００）を用い、表９に示す条件とした以外は、実施例１と同様にして行った。結果を表１０に示す。
【００９２】
（実施例３〜１０）
用いるポリマー、粘度平均分子量、混合比及びブレンドポリマーを表９に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして感光体を作成し、評価した。結果を表１０に示す。
【００９３】
（比較例１〜１１）
用いるポリマー、粘度平均分子量、混合比及びブレンドポリマーを表９に示すように変更した以外は、実施例１と同様に感光体を作成し、評価した。結果を表１０に示す。
【００９４】
【表９】

【００９５】
【表１０】

【００９６】
このように、本発明で示したポリアリレートとポリカーボネートを含有し、ポリアリレートの粘度平均分子量（Ｍａ）とポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｃ）がＭｃ＜１００００であり、かつＭａ≧３Ｍｃであることにより、優れた機械的強度と表面潤滑性を耐久後まで併せ持つ電子写真感光体を提供することができる。更に、電子写真特性が良好であり、かつ製造時の塗工性及び塗料ポットライフが良好であり、一般的なクリーニングブレードでも捲れの起こらない電子写真感光体を提供することができる。
【００９７】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の電子写真感光体は、優れた機械的強度と表面潤滑性を耐久後まで併せ持ち、良好な電子写真特性を持っている。また、溶解性、ポットライフの改善により、材料（構成単位）の選択の幅が広がり、利用目的に応じた電子写真感光体、この電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを用いる電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【符号の説明】
１感光体
２軸
３帯電手段
４露光光
５現像手段
６転写手段
７転写材
８定着手段
９クリーニング手段
１０前露光光
１１プロセスカートリッジ
１２レール[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, a process cartridge having an electrophotographic photosensitive member, and an electrophotographic apparatus, and more specifically, an electrophotographic photosensitive member having a surface layer containing a specific resin, a process cartridge having an electrophotographic photosensitive member, and an electronic device. The present invention relates to a photographic apparatus.
[0002]
[Prior art]
As shown in US Pat. No. 2,297,691, the electrophotographic method comprises a support having an electrical resistance that changes in accordance with the dose received during image exposure and that is coated with an insulating material in the dark. A photoconductive material is used. The basic characteristics required for an electrophotographic photosensitive member using this photoconductive material are (1) that it can be charged to an appropriate potential in a dark place, (2) there is little potential dissipation in the dark place, (3) It is possible to quickly dissipate charges by light irradiation.
[0003]
Conventionally, as an electrophotographic photosensitive member, for example, an inorganic photosensitive member having a photosensitive layer mainly composed of an inorganic photoconductive compound such as selenium, zinc oxide, cadmium sulfide has been widely used. However, these satisfy the conditions (1) to (3), but are not always satisfactory in terms of thermal stability, moisture resistance, durability, productivity, and the like.
[0004]
In order to overcome the drawbacks of inorganic photoreceptors, electrophotographic photoreceptors based on various organic photoconductive compounds as main components have been actively developed in recent years. For example, US Pat. No. 3,378,851 discloses a photoreceptor having a charge transport layer containing triallyl pyrazoline, and US Pat. No. 3,871,880 discloses a charge generation layer composed of a derivative of perylene pigment and a 3-propylene / formaldehyde condensate. A photoreceptor comprising a charge transport layer is known.
[0005]
Further, the organic photoconductive compound can freely select the photosensitive wavelength range of the electrophotographic photosensitive member depending on the compound. For example, for azo pigments, JP-A 61-272754 and JP-A 56- The substance disclosed in Japanese Patent No. 167759 discloses a substance exhibiting high sensitivity in the visible region, and the compounds disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 57-19576 and 61-228453 are red. It is shown to have sensitivity to the outer region.
[0006]
Among these materials, those showing sensitivity in the infrared region are used in laser beam printers (hereinafter abbreviated as LBP) and LED printers that have made remarkable progress in recent years, and the demand frequency thereof is increasing.
[0007]
Electrophotographic photoreceptors using these organic photoconductive compounds are used as function-separated photoreceptors in which a charge transport layer and a charge generation layer are laminated in order to satisfy both electrical and mechanical properties. There are many cases. On the other hand, as a matter of course, the electrophotographic photosensitive member is required to have sensitivity, electrical characteristics, and optical characteristics according to the applied electrophotographic process.
[0008]
In particular, in an electrophotographic photosensitive member that is repeatedly used, an electric or mechanical external force such as corona or direct charging, image exposure, toner development, transfer process, surface cleaning, etc. is directly applied to the surface of the electrophotographic photosensitive member. Therefore, durability against them is also required.
[0009]
Specifically, it can be used for electrical degradation caused by ozone and nitrogen oxides during charging, electrical discharge due to charging, and mechanical degradation and electrical degradation where the surface is worn or scratched by rubbing of the cleaning member. Durability is required. The electrical deterioration is particularly problematic in that a carrier stays in a portion irradiated with light and a potential difference occurs with a portion not irradiated with light, which occurs as a photo memory. The mechanical deterioration is different from that of the inorganic photosensitive member in particular, and the organic photosensitive member, which is often soft in material, is inferior in durability against mechanical deterioration, and improvement in durability is particularly desired.
[0010]
Various attempts have been made to satisfy the durability characteristics required for the photoreceptor as described above. Polycarbonate resin with bisphenol A as a skeleton is attracting attention as a resin that is often used for the surface layer and has good wear resistance and electrical characteristics. It has the following problems.
[0011]
(1) These solvents are poor in solubility, exhibit only good solubility in a part of halogenated aliphatic hydrocarbons such as dichloromethane and 1,2-dichloroethane, and these solvents have low boiling points. When the photoconductor is produced using the coating solution prepared in (1), the coated surface is likely to be whitened. Moreover, it takes time and effort to manage the solid content of the coating liquid.
[0012]
(2) Solvents other than halogenated aliphatic hydrocarbons are partially soluble in tetrahydrafuran, dioxane, cyclohexacinone, or mixed solvents thereof, but the solution gels in a few days. For example, the aging property is poor and is not suitable for the production of a photoreceptor.
[0013]
(3) Furthermore, even if the above (1) and (2) are improved, a solvent crack is likely to occur in the polycarbonate resin having bisphenol A as a skeleton.
[0014]
(4) In addition, in the conventional polycarbonate resin, the film formed of the resin has poor lubricity and the photoconductor is easily damaged, and an image defect may occur in a cleaning setting that reduces the wear amount of the electrophotographic photoconductor. In some cases, poor cleaning due to early deterioration of the cleaning blade, toner fusing, and the like may occur.
[0015]
The solution stability listed in the above (1) and (2) can be solved by using a polycarbonate Z resin having a bulky cyclohexylene group as a polymer structural unit or by copolymerizing with bisphenol Z, bisphenol C or the like. It has been.
[0016]
On the other hand, polyarylate has a structure similar to that of polycarbonate, but various properties are different. For example, although the mechanical strength is excellent, bisphenol Z type having a cyclohexyl group has low solubility. There are also differences in the characteristics of the electrophotographic photosensitive member. In particular, when used as a binder resin for a charge transport layer, the memory, residual potential, etc. are likely to change (deteriorate) depending on the structure of the charge transport material used.
[0017]
In addition, the coating film formed is harder to remove because it is tougher than the conventional polycarbonate resin, and the cleaning method using a general rubber blade does not roughen the surface of the polycarbonate, and the contact area increases to bring the cleaning blade into contact with the counter direction. In such a case, a phenomenon that the cleaning blade is swollen easily occurs.
[0018]
Solvent cracks can also be solved by using a silicone-modified polycarbonate or an ether-modified polycarbonate as disclosed in JP-A-6-51544 and JP-A-6-75415. However, these modified polycarbonates have a structure that is flexible against internal stress in the polymer in order to prevent solvent cracks compared to conventional polycarbonate resins. There was a drawback that the mechanical strength was lowered.
[0019]
In recent years, a direct charging method in which a voltage is directly applied to a charging member and a charge is applied to an electrophotographic photosensitive member as disclosed in JP-A-57-17826 and JP-A-58-40566 has become mainstream. It's getting on. This is a method in which a roller-shaped charging member made of conductive rubber or the like is directly brought into contact with the electrophotographic photosensitive member to apply charges, and the amount of ozone generated is significantly smaller than that of scorotron or the like. The scorotron is wasted because about 80% of the current flowing to the charger flows to the shield, whereas direct charging does not have this wasted amount and is very economical.
[0020]
However, direct charging has a drawback that charging stability is very poor because it is charged by discharge according to Paschen's law. As a countermeasure, a so-called AC / DC charging system in which an AC voltage is superimposed on a DC voltage has been devised (Japanese Patent Laid-Open No. 63-149668).
[0021]
Although this charging method improves the stability during charging, the amount of discharge on the surface of the electrophotographic photosensitive member is greatly increased due to the superposition of the AC voltage, and the amount of shaving of the electrophotographic photosensitive member is increased. As a result, not only mechanical strength but also electrical strength has been demanded.
[0022]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the problem of having a conventional polycarbonate resin or polyarylate resin as a surface layer, and to consistently maintain both mechanical strength and high lubricity until after repeated use over a long period of time. It is an object of the present invention to provide an electrophotographic photosensitive member, a process cartridge having the electrophotographic photosensitive member, and an electrophotographic apparatus.
[0023]
Another object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member having good electrophotographic characteristics, good coatability and paint pot life at the time of manufacture, and no wrinkling even with a general cleaning blade. It is an object to provide a process cartridge and an electrophotographic apparatus having a photoreceptor.
[0024]
[Means for Solving the Problems]
In the electrophotographic photosensitive member having a conductive support and a photosensitive layer, the surface layer of the electrophotographic photosensitive member has a polyarylate having a structural unit represented by the following structural formula (1) and a structure represented by the following structural formula (2). A polycarbonate having a unit, the viscosity average molecular weight (Ma) of the polyarylate and the viscosity average molecular weight (Mc) of the polycarbonate are Mc <10000, and Ma ≧ 3McThe ratio (Wa / Wc) of the weight mixing ratio (Wa) of the polyarylate to the surface layer and the weight mixing ratio (Wc) of the polycarbonate is 99/1 to 30/70.An electrophotographic photoreceptor, a process cartridge and an electrophotographic apparatus having the electrophotographic photoreceptor are provided.
[0025]
[Chemical 3]

[0026]
Where X¹Is a carbon atom or a single bond (in this case R^Five, R⁶None), R¹~ R^FourRepresents a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group or an aryl group, and R^FiveAnd R⁶Is a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an aryl group, or R^FiveAnd R⁶Represents an alkylidene group formed by bonding, R⁷~ R^TenRepresents a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group or an aryl group.
[0027]
[Formula 4]

[0028]
Where X²Is a carbon atom or a single bond (in this case R¹⁵, R¹⁶None), R¹¹~ R¹⁴Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group or an aryl group, and R¹⁵And R¹⁶Is a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an aryl group, or R¹⁵And R¹⁶Represents an alkylidene group formed by bonding.
[0029]
In the formula, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group. Examples of the alkylidene group include an ethylidene group, a propylidene group, and a hexylidene group. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
[0030]
Examples of the group that the alkyl group may have include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom, and an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group and a propoxy group.
[0031]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0032]
Although the specific example of the structural unit shown by Structural formula (1) is shown in Table 1-Table 5, it is not restricted to these.
[0033]
[Table 1]

[0034]
[Table 2]

[0035]
[Table 3]

[0036]
[Table 4]

[0037]
[Table 5]

[0038]
The polymer having the structural unit represented by the structural formula (1) used in the present invention is usually used in a mixture of terephthalic acid chloride and isophthalic acid chloride to control solubility and rigidity. It can be easily produced by interfacial polymerization by stirring with various bisphenols in a solvent / water mixed system in the presence.
[0039]
That is, the structural formulas shown in Tables 1 to 5 were expressed as forms prepared from a mixed system of terephthalic acid chloride and isophthalic acid chloride. However, the ratio of terephthalic acid chloride to isophthalic acid chloride is usually determined in consideration of the solubility of the polymer, but there is no established theory. However, if any chloride is 30 mol% or less, the solubility of the synthesized polymer is extremely lowered, which is not preferable. Usually, it is preferable to synthesize at a molar ratio of 1/1.
[0040]
In the electrophotographic photosensitive member of the present invention, a polymer composed of the same structural unit represented by the structural formula (1) is composed of two or more different structural units represented by the structural formula (1). A copolymer may be used. Similarly, the structural formula (2) may be a polymer composed of the same structural unit, or may be a copolymer composed of different structural units represented by two or more structural formulas (2).
[0041]
Next, specific examples of the structural unit represented by the structural formula (2) are shown in Tables 6 to 8, but are not limited thereto.
[0042]
[Table 6]

[0043]
[Table 7]

[0044]
[Table 8]

[0045]
  Although the detailed mechanism has not been fully elucidated, it contains a polyarylate having a structural unit represented by the structural formula (1) and a polycarbonate having a structural unit represented by the structural formula (2). The average molecular weight (Ma) and the viscosity average molecular weight (Mc) of the polycarbonate are Mc <10000, andMBy satisfying a ≧ 3Mc, surface lubricity, solvent crack resistance and the like can be stably improved from the initial durability to after the durability.
[0046]
This is because the polycarbonate structure has a viscosity-average molecular weight of 10,000 when two kinds of molecular structures, which are structurally and characteristically different, such as a polyarylate structure and a polycarbonate structure, enter between the respective molecular chains and destroy their crystallinity. The polyarylate structure has a viscosity average molecular weight that is at least three times that of polycarbonate, but the polyarylate structure and the polycarbonate structure interact in a complex manner. Thus, it is presumed that high surface lubricity and solvent crack resistance after the endurance can be improved while maintaining high wear resistance.
[0047]
Moreover, although the detailed mechanism has not been fully elucidated, R in the structural formula (1)¹, R², R^FiveAnd R⁶Is a methyl group and R^Three, R^Four, R⁷, R⁸, R⁹And R^TenContaining polyarylate having a structural unit in which is a hydrogen atom, and R in the structural formula (2)¹¹~ R¹⁴Is a hydrogen atom and R¹⁵And R¹⁶Is X²In addition, by mixing and using each polymer containing a polycarbonate having a structural unit which is a cyclohexylidene group, surface lubricity, solvent crack resistance and the like can be improved particularly stably from the initial durability stage to after the durability stage.
[0048]
This is because the polyarylate structure is R in the structural formula (1).¹, R², R^FiveAnd R⁶Is a methyl group and R^Three, R^Four, R⁷, R⁸, R⁹And R^TenIs a hydrogen atom and the polycarbonate structure is R in the structural formula (2)¹¹~ R¹⁴Is a hydrogen atom and R¹⁵And R¹⁶Is X²In addition, it is closely related to the fact that it is a cyclohexylidene group, and it is assumed that there is a difference in the way of entering between each molecular chain and the way of breaking the crystallinity of each group, thereby maintaining high wear resistance. It is presumed that the high surface lubricity and solvent crack resistance after the endurance can be improved.
[0049]
A blend obtained by dissolving and mixing polyarylate having a structural unit represented by the structural formula (1) and a polycarbonate having a structural unit represented by the structural formula (2) in a solvent, and reprecipitating with a poor solvent. By containing the material, the effects of the present invention can be further expressed.
[0050]
The dissolution-reprecipitation method is carried out in a conventional manner. For example, a polyarylate having a structural unit represented by the structural formula (1) and a structural unit represented by the structural formula (2) in a dissolvable solvent such as dichloromethane and chloroform. The polycarbonate is fully dissolved. Next, the mixed polymer solution is reprecipitated with a poor solvent such as methanol or water to obtain a cotton-like polymer. This is vacuum dried to obtain a blend material.
[0051]
This material has improved solubility and coating stability compared to polyarylate having a structural unit represented by structural formula (1) and a polycarbonate having a structural unit represented by structural formula (2), each of which is simply blended. This method is effective for any of the polyarylate having the structural unit represented by the structural formula (1) and the polycarbonate having the structural unit represented by the structural formula (2), but particularly in the polyarylate Z type having poor solubility. It is effective for improving characteristics.
[0052]
Although the detailed mechanism is not fully elucidated, the polyarylate structure having the structural unit represented by the structural formula (1) and the structural formula (2) are obtained by previously blending each polymer in a solution. It is presumed that the polycarbonate structure having the structural units that can be blended can be highly blended, and the resulting blended material has entered between the molecular chains, so that it has become easier to develop new properties.
[0053]
First, polyarylate Z type with low solubility is considered to have improved solubility in each solvent because it is thought that each crystallinity has been lost by blending molecules of different structures. Further, it is presumed that gelation during storage can be suppressed.
[0054]
Further, the reason for the decrease in electrophotographic characteristics is estimated as follows. The phthalate structure, which is one of the factors in which polyarylate is excellent in mechanical strength, is expected to become one of the carrier trapping factors in combination with the charge transport material, but in the present invention, the structural formula ( Since the polycarbonate having the structural unit represented by 2) exists in the vicinity of the polyarylate having the structural unit represented by the structural formula (1) at the molecular level, some interaction occurs with the phthalate ester structure, It is presumed that the carrier trap caused by the phthalate structure is reduced.
[0055]
Furthermore, residual impurities (residual monomers, chlorides, etc.) in the polymer are one of the causes of deterioration of various properties, but the blend system of the present invention improves the ease of purification due to the improved solubility, and the electrophotographic characteristics. It is thought that the deterioration of the
[0056]
This blend at the molecular level increases the intramolecular density and has both the amorphous part and the crystalline part in the same molecule, so that the intramolecular stress that occurs during film formation can also be relieved. It is presumed that even if chemicals that cause cracks enter, internal stress is maintained and cracks do not occur.
[0057]
In the present invention, the viscosity average molecular weight of the polyarylate having the structural unit represented by the structural formula (1) is preferably 10,000 to 200,000, and more preferably 15,000 to 100,000. Moreover, it is preferable that the viscosity average molecular weight of the polycarbonate which has a structural unit shown by Structural formula (2) is 1000-10000, and it is especially preferable that it is 3000-7000. If it is 10,000 or more, the interaction with the polyarylate structure is hardly exhibited, and as a result, the surface lubricity and the wear resistance are lowered, which is not preferable.
[0058]
  In addition, the viscosity average molecular weight (Ma) of the polyarylate and the viscosity average molecular weight (Mc) of the polycarbonate are Ma ≧ 3Mc.TheIf the difference in viscosity average molecular weight between the polyarylate and the polycarbonate is smaller than Ma ≧ 3Mc, the interaction between the polyarylate structure and the polycarbonate structure becomes insufficient, and as a result, the wear resistance is impaired, or in a high temperature and high humidity environment. Cause blade drowningThe
[0059]
  The weight mixing ratio (Wa) of the polyarylate having the structural unit represented by the structural formula (1) and the weight mixing ratio (Wc) of the polycarbonate having the structural unit represented by the structural formula (2) are Wa / Wc. = 99/1 to 30/70The
[0060]
Hereinafter, the configuration of the electrophotographic photoreceptor used in the present invention will be described.
[0061]
In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, the photosensitive layer may be a single layer type in which the charge transport material and the charge generation material are contained in the same layer, or may be a stacked type in which the charge transport layer and the charge generation layer are separated, From the electrophotographic characteristics, the laminated type is preferable. In any case, at least the surface layer of the electrophotographic photoreceptor contains a polyarylate having a structural unit represented by the structural formula (1) and a polycarbonate having a structural unit represented by the structural formula (2). The viscosity average molecular weight (Ma) and the viscosity average molecular weight (Mc) of the polycarbonate are Mc <10000 and Ma ≧ 3Mc.
[0062]
The support to be used only needs to have conductivity, and examples thereof include metals such as aluminum and stainless steel, metals provided with a conductive layer, paper, plastics, and the like, and examples of the shape include sheets and cylinders. .
[0063]
When the exposure light such as LBP is laser light, a conductive layer may be provided between the support and the photosensitive layer for the purpose of preventing interference fringes due to scattering or covering scratches on the substrate. This can be formed by dispersing conductive powder such as carbon black and metal particles in a binder resin. The film thickness of the conductive layer is preferably 5 to 40 μm, more preferably 10 to 30 μm.
[0064]
Further, an intermediate layer having an adhesive function and a barrier function may be provided thereon. Examples of the material for the intermediate layer include polyamide, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, ethyl cellulose, casein, polyurethane, polyether urethane, and the like. These are dissolved in a suitable solvent and applied. The thickness of the intermediate layer is preferably 0.05 to 5 μm, more preferably 0.3 to 1 μm.
[0065]
A charge generation layer is formed on the intermediate layer. Examples of the charge generation material used in the present invention include selenium-tellurium, pyrylium, thiapyrylium dyes, phthalocyanine, anthanthrone, dibenzpyrenequinone, trisazo, cyanine, disazo, monoazo, indigo, quinacridone, and asymmetric quinocyanine. Pigments.
[0066]
In the case of the functional separation type, the charge generation layer is composed of the above charge generation material with a binder resin and a solvent in an amount of 0.3 to 4 times, a homogenizer, an ultrasonic dispersion, a ball mill, a vibration ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, and a liquid collision type high speed. It is well dispersed by a method such as a disperser, and the dispersion is applied and dried. The film thickness of the charge generation layer is 5 μm or less, preferably 0.1 to 2 μm.
[0067]
The charge transport layer is formed by applying and drying a paint in which a charge transport material and the binder resin of the present invention are mainly dissolved in a solvent. Examples of the charge transport material used include triarylamine compounds, hydrazine compounds, stilbene compounds, pyrazoline compounds, oxazole compounds, triallylmethane compounds, thiazole compounds, and the like. These are combined with 0.5 to 2 times the amount of the binder resin, applied and dried to form a charge transport layer. The film thickness of the charge transport layer is preferably 5 to 40 μm, more preferably 15 to 30 μm.
[0068]
FIG. 1 shows a schematic configuration of an electrophotographic apparatus using a process cartridge having the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
[0069]
In the figure, reference numeral 1 denotes a drum-shaped electrophotographic photosensitive member of the present invention, which is rotated about a shaft 2 in the direction of an arrow at a predetermined peripheral speed. In the rotation process, the photosensitive member 1 is uniformly charged at a predetermined positive or negative potential on its peripheral surface by the primary charging unit 3 and then output from an exposure unit (not shown) such as slit exposure or laser beam scanning exposure. The exposure light 4 that is emphasized and modulated corresponding to the time-series electrical digital image signal of the target image information is received. In this way, electrostatic latent images corresponding to the target image information are sequentially formed on the peripheral surface of the photoreceptor 1.
[0070]
The formed electrostatic latent image is then developed with toner by the developing unit 5, and the developed toner image is synchronized with the rotation of the photoconductor 1 between the photoconductor 1 and the transfer unit 6 from a paper supply unit (not shown). The toner images formed and supported on the surface of the photoreceptor 1 are sequentially transferred by the transfer means 6 onto the transfer material 7 taken out and fed.
[0071]
The transfer material 7 that has received the transfer of the toner image is separated from the surface of the photosensitive member, introduced into the image fixing means 8, and subjected to image fixing, thereby being printed out as an image formed product (print, copy).
[0072]
After the image transfer, the surface of the photoreceptor 1 is cleaned by removing the transfer residual toner by the cleaning unit 9 and further subjected to charge removal processing by the pre-exposure light 10 from the pre-exposure unit (not shown), and then repeatedly. Used for image formation. When the primary charging unit 3 is a contact charging unit using a charging roller or the like, pre-exposure is not always necessary.
[0073]
In the present invention, a plurality of components such as the electrophotographic photosensitive member 1, the primary charging unit 3, the developing unit 5 and the cleaning unit 9 described above are integrally coupled as a process cartridge. May be configured to be detachable from an electrophotographic apparatus main body such as a copying machine or a laser beam printer. For example, at least one of the primary charging unit 3, the developing unit 5, and the cleaning unit 9 is integrally supported together with the photosensitive member 1 to form a cartridge, and is detachable from the apparatus main body using guide means such as a rail 12 of the apparatus main body. The process cartridge 11 can be obtained.
[0074]
Further, when the electrophotographic apparatus is a copying machine or a printer, the exposure light 4 is reflected or transmitted light from the original, or the original is read by a sensor and converted into a signal, and a laser beam scanning performed according to this signal is performed. Light emitted by driving the LED array, driving the liquid crystal shutter array, or the like.
[0075]
The electrophotographic photosensitive member of the present invention can be used not only for electrophotographic copying machines but also widely for electrophotographic application fields such as laser beam printers, CRT printers, LED printers, liquid crystal printers, and laser plate making.
[0076]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, "part" in an Example represents a weight part.
[0077]
The polyarylate having the structural unit represented by the structural formula (1) and the polycarbonate having the structural unit represented by the structural formula (2) used in the present invention were synthesized by a conventional method. The viscosity average molecular weight was determined by a conventional method.
[0078]
As a means of blending the polyarylate having the structural unit represented by the structural formula (1) and the polycarbonate having the structural unit represented by the structural formula (2), a method of blending each polymer with a powder, or dissolving in a solvent. However, in the present invention, a method of blending by dissolving in a solvent and reprecipitating with a poor solvent is effective.
[0079]
As a procedure, first, each polymer was weighed at an arbitrary mixing ratio and sufficiently dissolved in 10 times the amount (wt) of dichloromethane. Next, the polymer solution was gradually added dropwise while stirring 10 times the amount (wt) of methanol as the dissolving solvent. In this methanol, a white cotton-like blend polymer was obtained. This was vacuum-dried and used in the form of flakes.
[0080]
Example 1
A 30 mmφ × 254 mm aluminum cylinder was used as a support, and a paint composed of the following materials was applied to the support by a dipping method and thermally cured at 140 ° C. for 30 minutes to form a conductive layer having a thickness of 15 μm. .
[0081]
Conductive pigment: SnO₂Coated barium sulfate 10 parts
Resistance control pigment: Titanium oxide 2 parts
Binder resin: 6 parts of phenol resin
Leveling material: 0.001 part of silicone oil
Solvent: 20 parts of methanol / methoxypropanol 0.2 / 0.8
[0082]
Next, a solution prepared by dissolving 3 parts of N-methoxymethylated nylon and 3 parts of copolymer nylon in a mixed solvent of 65 parts of methanol / 30 parts of n-butanol was applied by a dipping method to a film thickness of 0.5 μm. An intermediate layer was formed.
[0083]
Next, oxytitanium phthalocyanine (TiOPc) having strong peaks at 9.0 °, 14.2 °, 23.9 °, and 27.1 ° of the black angle (2θ ± 0.2 °) in the characteristic X-ray diffraction of CuKα. ) After 4 parts and 2 parts of polyvinyl butyral (trade name: ESREC BM2, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and 60 parts of cyclohexanone were dispersed in a sand mill using 1 mmφ glass beads for 4 hours, 100 parts of ethyl acetate was added for the charge generation layer. A dispersion was prepared. This was applied by a dipping method to form a charge generation layer having a thickness of 0.3 μm.
[0084]
Next, in order to form a charge transport layer, a paint for the charge transport layer was prepared. A blend polymer prepared using 90 parts of polyarylate (viscosity average molecular weight = 60000) of bisphenol C type (Example 1-2) and 10 parts of polycarbonate (viscosity average molecular weight = 5000) of bisphenol Z type (Example 2-3) Using. 100 parts of this blend polymer was dissolved in a mixed solvent of 500 parts monochlorobenzene / 500 parts dichloromethane. In the resulting solution, 90 parts of an amine compound having the following structural formula
[0085]
[Chemical formula 5]

10 parts of amine compound of the following structural formula
[0086]
[Chemical 6]

Was dissolved to obtain a paint for the charge transport layer. This paint was applied by a dipping method and dried at 120 ° C. for 2 hours to form a charge transport layer having a thickness of 25 μm.
[0087]
Next, evaluation will be described.
[0088]
The apparatus used was a modified Hewlett-Packard LBP "Laser Jet 4plus" (process speed 71 mm / sec). In the modification, a pre-exposure with a fuse lamp was attached just before the charger, and it was turned on only when measuring the residual potential. In the potential measurement, the dark part was Vd, the laser light irradiation part was Vl, and the pre-exposure irradiation part was Vr. The electrophotographic photoreceptor thus prepared was subjected to repeated use of paper in an environment of 23 ° C./humidity 55% with this apparatus. The sequence was an intermittent mode that stopped once for each print, and the potential was measured when 1000 sheets were printed, and then the endurance of paper passing to 5000 sheets was measured to measure the amount of abrasion of the photoreceptor.
[0089]
Further, 15000 sheets were passed through in a high temperature and high humidity environment of 32.5 ° C./85% humidity. The sequence is an intermittent mode that stops once for each print. The print is paused for 10 minutes every 500 sheets, and the cartridge is inserted and removed every 1000 sheets. evaluated. Note that toner replenishment was performed during a 10-minute print pause as necessary.
[0090]
Furthermore, with respect to the solvent crack resistance, finger oil was attached to the surface and left for 24 hours, and the presence or absence of the solvent crack was observed by microscopic observation. As evaluation of pot life, each charge transport layer coating material was allowed to stand in a closed container at room temperature (23 ° C.) for one week, and then the dissolved state was observed. The results are shown in Table 10.
[0091]
(Example 2)
Polyarylate (viscosity average molecular weight = 40000) obtained by copolymerizing bisphenol Z type (Example 1-23) and bisphenol C type (Example 1-2) at 1/1 was used as the blend polymer to be used, and the conditions shown in Table 9 were adopted. Except for this, the same procedure as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 10.
[0092]
(Examples 3 to 10)
A photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polymer, viscosity average molecular weight, mixing ratio and blend polymer used were changed as shown in Table 9. The results are shown in Table 10.
[0093]
(Comparative Examples 1-11)
A photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polymer, viscosity average molecular weight, mixing ratio and blend polymer used were changed as shown in Table 9. The results are shown in Table 10.
[0094]
[Table 9]

[0095]
[Table 10]

[0096]
Thus, the polyarylate and polycarbonate shown in the present invention are contained, and the viscosity average molecular weight (Ma) of the polyarylate and the viscosity average molecular weight (Mc) of the polycarbonate are Mc <10000, and Ma ≧ 3Mc. It is possible to provide an electrophotographic photoreceptor having both excellent mechanical strength and surface lubricity until after durability. Furthermore, it is possible to provide an electrophotographic photosensitive member that has good electrophotographic characteristics, has good coatability and paint pot life at the time of manufacture, and does not wrinkle even with a general cleaning blade.
[0097]
【The invention's effect】
As described above, the electrophotographic photosensitive member of the present invention has excellent mechanical strength and surface lubricity even after durability, and has good electrophotographic characteristics. Further, by improving solubility and pot life, the range of selection of materials (constituent units) is widened, and an electrophotographic photosensitive member according to the purpose of use, a process cartridge having the electrophotographic photosensitive member, and an electrophotographic apparatus are provided. Became possible.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an example of a schematic configuration of an electrophotographic apparatus using a process cartridge having an electrophotographic photosensitive member of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Photoconductor
2 axis
3 Charging means
4 exposure light
5 Development means
6 Transfer means
7 Transfer material
8 Fixing means
9 Cleaning means
10 Pre-exposure light
11 Process cartridge
12 rails

Claims

導電性支持体、感光層を有する電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層が、下記構造式（１）で示される構成単位を有するポリアリレート及び下記構造式（２）で示される構成単位を有するポリカーボネートを含有し、該ポリアリレートの粘度平均分子量（Ｍａ）と該ポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｃ）がＭｃ＜１００００であり、かつＭａ≧３Ｍｃであって、更に該表面層に対する該ポリアリレートの重量混合比（Ｗａ）と該ポリカーボネートの重量混合比（Ｗｃ）との割合（Ｗａ／Ｗｃ）が９９／１〜３０／７０であることを特徴とする電子写真感光体：

（式中、Ｘ¹は炭素原子又は単結合（この際のＲ⁵、Ｒ⁶はなし）、Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ⁵及びＲ⁶は水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基、アリール基、又はＲ⁵及びＲ⁶が結合することによって形成されるアルキリデン基を示し、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基又はアリール基を示す）

（式中、Ｘ²は炭素原子又は単結合（この際のＲ¹⁵、Ｒ¹⁶はなし）、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基、アリール基、又はＲ¹⁵とＲ¹⁶が結合することによって形成されるアルキリデン基を示す）。 In an electrophotographic photosensitive member having a conductive support and a photosensitive layer, the surface layer of the electrophotographic photosensitive member is represented by a polyarylate having a structural unit represented by the following structural formula (1) and the following structural formula (2). containing polycarbonate having a structural unit, the viscosity-average molecular weight of polyarylate (Ma) and a viscosity-average molecular weight of the polycarbonate (Mc) is Mc <10000, and a Ma ≧ 3MC, further wherein for the surface layer A ratio (Wa / Wc) of the weight mixing ratio (Wa) of the polyarylate and the weight mixing ratio (Wc) of the polycarbonate is 99/1 to 30/70 :

(In the formula, X ¹ represents a carbon atom or a single bond (in this case, R ⁵ and R ^{6 are} absent), R ^{1 to} R ⁴ represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an aryl group which may be substituted; ⁵ and R ⁶ represent a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an aryl group, or an alkylidene group formed by combining R ⁵ and R ⁶ , and R ^{7 to} R ¹⁰ represent a hydrogen atom, A halogen atom, an optionally substituted alkyl group or an aryl group)

(In the formula, X ² represents a carbon atom or a single bond (in this case, R ¹⁵ and R ^{16 are} absent), R ^{11 to} R ¹⁴ represent a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group or an aryl group, and R ¹⁵ and R ¹⁶ represent a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an aryl group, or an alkylidene group formed by combining R ¹⁵ and R ¹⁶ ) .

前記構造式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵及びＲ⁶がメチル基であり、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰が水素原子である構成単位を有するポリアリレートを含有する請求項１に記載の電子写真感光体。In the structural formula (1), R ¹ , R ² , R ⁵ and R ⁶ are methyl groups, and R ³ , R ⁴ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ are hydrogen atoms. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, comprising a polyarylate having.

前記構造式（２）において、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴が水素原子であり、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶がＸ²と共にシクロヘキシリデン基である構成単位を有するポリカーボネートを含有する請求項１に記載の電子写真感光体。2. The electrophotography according to claim 1, comprising a polycarbonate having a structural unit in which R ^{11 to} R ¹⁴ are hydrogen atoms and R ¹⁵ and R ¹⁶ are cyclohexylidene groups together with X ^{2 in the} structural formula (2). Photoconductor.

前記構造式（１）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁵及びＲ⁶がメチル基であり、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰が水素原子である構成単位を有するポリアリレートを含有し、かつ前記構造式（２）におけるＲ¹¹〜Ｒ¹⁴が水素原子であり、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶がＸ²と共にシクロヘキシリデン基である構成単位を有するポリカーボネートを含有する請求項１に記載の電子写真感光体。In the structural formula (1), R ¹ , R ² , R ⁵ and R ⁶ are each a methyl group, and R ³ , R ⁴ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ have a structural unit which is a hydrogen atom. A polycarbonate containing a polyarylate and having a structural unit in which R ^{11 to} R ¹⁴ in the structural formula (2) are hydrogen atoms, and R ¹⁵ and R ¹⁶ are cyclohexylidene groups together with X ^2. 2. The electrophotographic photosensitive member according to 1.

前記構造式（１）で示される構成単位を有するポリアリレート及び前記構造式（２）で示される構成単位を有するポリカーボネートを可溶媒中に溶解混合し、貧溶媒により再沈殿して得られたブレンド材料を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体。A blend obtained by dissolving and mixing a polyarylate having the structural unit represented by the structural formula (1) and a polycarbonate having the structural unit represented by the structural formula (2) in a solvent, and reprecipitating with a poor solvent. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, comprising a material.

請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体を、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、静電潜像の形成された電子写真感光体をトナーで現像する現像手段、及び転写工程後の感光体上に残余するトナーを回収するクリーニング手段からなる群より選ばれた少なくとも一つの手段と共に一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, a charging means for charging the electrophotographic photosensitive member, a developing means for developing the electrophotographic photosensitive member on which an electrostatic latent image is formed with toner, and a transfer A process cartridge which is integrally supported together with at least one means selected from the group consisting of cleaning means for collecting toner remaining on the photoreceptor after the process, and is detachable from the main body of the electrophotographic apparatus.

請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した電子写真感光体に対し露光を行い静電潜像を形成する露光手段、静電潜像の形成された電子写真感光体をトナーで現像する現像手段、及び転写材上のトナー像を加熱転写する転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。An electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 5, a charging unit for charging the electrophotographic photosensitive member, an exposure unit for exposing the charged electrophotographic photosensitive member to form an electrostatic latent image, An electrophotographic apparatus comprising: a developing unit that develops an electrophotographic photosensitive member having a latent image formed thereon with toner; and a transfer unit that heat-transfers a toner image on a transfer material.