JP3657911B2

JP3657911B2 - Gas permeable layer assembly and parts using gas permeable layer assembly

Info

Publication number: JP3657911B2
Application number: JP2001386627A
Authority: JP
Inventors: 謹二西條; 一雄吉田; 真司大澤
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 2001-12-19
Filing date: 2001-12-19
Publication date: 2005-06-08
Anticipated expiration: 2021-12-19
Also published as: JP2003181238A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、基体にガス透過層を積層してなる積層体と、支持層に中間層を積層してなる支持体とを積層してなるガス透過層接合体およびガス透過層接合体を用いた部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、燃料電池システムの開発が進むにつれて、高純度水素を得るための改質器用途に水素分離膜を用いた水素分離装置が注目されてきており、これに適用される各種の水素分離部品が提案されている。例えば、特願２０００−０９９６７４号では、金属支持体と水素ガス分離性材料とをクラッド加工法により直接積層した後、金属支持体にエッチング法を用いて多数の細孔を設けることにより水素ガス分離ユニットを形成している。しかしながらこのような直接積層では、材料のハンドリング性などの点から、より一層の水素ガス分離性材料の薄箔化は困難であるという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の技術的問題に鑑みて、極薄のガス透過層を用いてもハンドリング性が問題とならないような、基体にガス透過層を積層してなる積層体と、支持層に中間層を積層してなる支持体とを積層してなるガス透過層接合体、およびガス透過層接合体を用いた部品を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記課題に対する第１の解決手段として本発明のガス透過層接合体は、高分子素材からなる基体にガス透過層を積層してなる積層体と、支持層に中間層を積層してなる支持体とを積層してなるガス透過層接合体であって、積層体のガス透過層と支持体の銀からなる中間層との接合面において、不活性ガス雰囲気中でグロー放電を行わせて、接合されるそれぞれの面をスパッタエッチング処理による活性化処理した後、活性化処理面同士が対向するように当接して重ね合わせて、冷間圧接により積層接合してなる構成である。
【０００５】
前記課題に対する第２の解決手段として本発明の部品は、第１の解決手段に記載のガス透過層接合体を用いた構成である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施形態を説明する。図３は、本発明のガス透過層接合体１２の一実施形態を示す概略断面図であり、基体２２の片面にガス透過層２８を積層してなる積層体１０と、支持層２６に中間層２４を積層してなる支持体１１を積層接合してなる例を示している。図１は、本発明のガス透過層接合体１２の製造に用いる積層体１０の一実施形態を示す概略断面図であり、基体２２の片面にガス透過層２８を積層してなる例を示しており、例えば基体２２に蒸着やスパッタリングなどの方法によりガス透過層２８を積層することで製造することができる。また図２は、本発明のガス透過層接合体１２の製造に用いる支持体１１の一実施形態を示す概略断面図であり、支持層２６の片面に中間層２４を積層してなる例を示しており、例えば支持層２６に蒸着やスパッタリングなどの方法により中間層２４を積層することで製造することができる。なおガス透過層や中間層が極薄である場合には、基体や支持層はそれぞれガス透過層や中間層のハンドリング性を確保する働きをも担っている。
【０００７】
支持層２６の材質としては、ガス透過層接合体１２を製造可能であり、ガス透過層接合体を用いた部品を充分に支持しうる強度などを有する素材で、エッチング加工が可能であれば特にその種類は限定されず、ガス透過層接合体１２の用途により適宜選択して用いることができる。例えば、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル基合金、銅合金、鉄・ニッケル合金などを適用することができる。ガス透過層接合体１２の用途が水素分離装置などであれば、支持層２６としてはステンレス鋼などを適用することができる。また支持層２６の厚みは、１０〜５００μｍが好ましい。１０μｍ未満では充分な強度を維持することが難しく、５００μｍを超えるとエッチング加工に向かなくなるとともに重くなり過ぎる。
【０００８】
中間層２４の材質としては、ガス透過層接合体１２を製造可能であり、支持層２６をエッチング加工する際にガス透過層２８に悪影響が及ぶことを抑止しうる素材であれば特にその種類は限定されずガス透過層接合体１２の用途により適宜選択して用いることができる。例えば、ガス透過層接合体１２の用途が水素分離装置などであれば、中間層２４としては、銀などを適用することができる。中間層２４は、板材でもよいし、メッキや蒸着やスパッタリングなどによる膜材であってもよい。また中間層２４の厚みは、１〜２００μｍが好ましい。１μ未満ではガス透過層に及ぶ可能性のある悪影響を充分に抑止することが難しく、２００μｍを超えるとエッチング加工に向かなくなるとともに重くなり過ぎる。より好ましくは、５〜１００μｍである。
【０００９】
ガス透過層２８の材質としては、ガス透過層接合体１２を製造可能であり、目的とするガスなどを充分に透過しうる素材であれば特にその種類は限定されずガス透過層接合体１２の用途により適宜選択して用いることができる。ガス透過層接合体１２の用途が水素分離装置などであれば、ガス透過層２８としては、パラジウム、パラジウムを含む合金（例えばパラジウム・銀合金、パラジウム・ホルミウム合金、パラジウム・ガドリニウム合金など）、ジルコニウム・ニッケル合金などを適用することができる。ガス透過層２８は、板材でもよいし、メッキや蒸着やスパッタリングなどによる膜材であってもよいし、アモルファスであってもよいし、複数層のガス透過層からなる積層材であってもよい。またガス透過層２８の厚みは、１〜１００μｍが好ましい。１μ未満ではピンホールを生じやすくなり、１００μｍを超えると透過効率が低下したり重くなり過ぎる。より好ましくは、１〜２０μｍである。
【００１０】
基体２２の材質としては、ガス透過層接合体１２を製造可能であり、ガス透過層２８を積層可能な素材であれば特にその種類は限定されず、ガス透過層接合体１２の用途により適宜選択して用いることができる。例えば、支持層に適用できる素材や高分子素材などである。ガス透過層接合体１２の用途が水素分離装置などであれば、基体２２としてはポリイミドなどを適用することができる。また基体２２の厚みは、１０〜５００μｍが好ましい。１０μｍ未満では充分な強度を維持することが難しく、５００μｍを超えると重くなり過ぎる。より好ましくは、２５〜１５０μｍである。
【００１１】
高分子素材としては、例えば、プラスチックなどの有機高分子物質やプラスチックに粉末や繊維などを混ぜた混合体などを適用することができる。プラスチックとしては、例えば、アクリル樹脂、アミノ樹脂（メラミン樹脂、ユリア樹脂、ベンゾグアナミン樹脂など）、アリル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー、ＥＥＡ樹脂（Ethylene Ethylacrylate 樹脂）、ＡＡＳ樹脂（Acrylonitrile Acrylate Styrene 樹脂）、ＡＢＳ樹脂（Acrylonitrile Butadiene Styrene 樹脂）、ＡＣＳ樹脂（Acrylnitrile Chlorinated Polyethylene Styrene 樹脂）、ＡＳ樹脂（Acrylonitrile Styrene 樹脂）、アイオノマー樹脂、エチレンポリテトラフルオロエチレン共重合体、エポキシ樹脂、珪素樹脂、スチレンブタジエン樹脂、フェノール樹脂、弗化エチレンプロピレン、弗素樹脂、ポリアセタール、ポリアリレート、ポリアミド（６ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロン、６６ナイロン、６１０ナイロン、６１２ナイロンなど）、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルホン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキンジメルテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレートなど）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリカーボネート、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリサルホン、ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリブタジエン、ポリブテン、ポリメチルペンテンなどを適用することができる。
【００１２】
図３に示すガス透過層接合体１２は、図１に示す基体２２にガス透過層２８を積層してなる積層体１０と、図２に示す支持層２６に中間層２４を積層してなる支持体１１を積層接合してなるものであって、以下に説明する活性化接合法を用いることによって製造することができる。図９に示すように、真空槽５２内において、巻き戻しリール６２に設置された積層体１０を形成するガス透過層２８側の、支持体１１を形成する中間層２４との接合予定面側を、活性化処理装置７０で活性化処理する。同様にして巻き戻しリール６４に設置された支持体１１を形成する中間層２４側の、積層体１０を形成するガス透過層２８との接合予定面側を、活性化処理装置８０で活性化処理する。
【００１３】
活性化処理は、以下のようにして実施する。すなわち、真空槽５２内に装填された支持体１１を形成する支持層２６側、積層体１０を形成する基体２２側をそれぞれアース接地された一方の電極Ａと接触させ、絶縁支持された他の電極Ｂとの間に、１０〜１×１０^−３Ｐａの極低圧不活性ガス雰囲気好ましくはアルゴンガス中で、１〜５０ＭＨｚの交流を印加してグロー放電を行わせ、グロー放電によって生じたプラズマ中に露出される電極Ａと接触した支持体１１を形成する中間層２４側、積層体１０を形成するガス透過層２８側のそれぞれの面積が、電極Ｂの面積の１／３以下となるようにスパッタエッチング処理する。なお不活性ガス圧力が１×１０^−３Ｐａ未満では安定したグロー放電が行いにくく高速エッチングが困難であり、１０Ｐａを超えると活性化処理効率が低下する。印加する交流は、１ＭＨｚ未満では安定したグロー放電を維持するのが難しく連続エッチングが困難であり、５０ＭＨｚを超えると発振し易く電力の供給系が複雑となり好ましくない。また、効率よくエッチングするためには電極Ａと接触した支持体１１を形成する中間層２４側、積層体１０を形成するガス透過層２８側のそれぞれの面積を電極Ｂの面積より小さくする必要があり、１／３以下とすることにより充分な効率でエッチング可能となる。
【００１４】
その後これら活性化処理された支持体１１を形成する中間層２４側、積層体１０を形成するガス透過層２８側を積層接合する。積層接合は、支持体１１を形成する中間層２４側、積層体１０を形成するガス透過層２８側のそれぞれ活性化処理された面が対向するようにして両者を当接して重ね合わせ圧接ユニット６０で冷間圧接を施すことによって達成することができる。この際の積層接合は低温度で可能であり、積層体１０、支持体１１ならびに接合部に組織変化や合金層の形成などといった悪影響を軽減または排除することが可能である。Ｔを積層体、支持体の温度（℃）とするとき、０℃＜Ｔ≦３００℃で良好な圧接状態が得られる。０℃以下では特別な冷却装置が必要となり、３００℃を超えると組織変化などの悪影響が生じてくるため好ましくない。またＴ＜（基体の耐熱温度）であることが好ましい。さらにこの際の積層接合は低加圧力での接合が可能であるため、ガス透過層接合体の残留応力を低く抑えることができる。
【００１５】
このように積層接合することにより、所要の層厚みを有するガス透過層接合体１２を形成することができ、巻き取りロール６６に巻き取られる。さらに必要により所定の大きさに切り出して、図３に示すガス透過層接合体１２を製造することができる。またこのようにして製造されたガス透過層接合体１２に、接合界面での合金層の形成などの問題が起こらない程度に必要により残留応力の除去または低減などのために熱処理を施してもよい。なお図１に示す積層体１０は、上記の図９の説明において、支持体１１の代わりに基体２２を用い、積層体１０の代わりに電解箔や圧延箔などの板材のガス透過層２８を用いることによっても製造することが可能であり、同様に図２に示す支持体１１は、上記の図９の説明において、支持体１１の代わりに電解箔や圧延箔などの板材の支持層２６を用い、積層体１０の代わりに電解箔や圧延箔などの板材の中間層２４を用いることによっても製造することが可能である。
【００１６】
なおガス透過層接合体１２の製造にはバッチ処理を用いることができる。すなわち真空槽内に予め所定の大きさに切り出された支持体や積層体の板材を複数枚装填して活性化処理装置に搬送して垂直または水平など適切な位置に処理すべき面を対向または並置した状態などで設置または把持して固定して活性化処理を行い、さらに支持体や積層体の板材を保持する装置が圧接装置を兼ねる場合には活性化処理後に設置または把持したまま圧接し、支持体や積層体の板材を保持する装置が圧接装置を兼ねない場合にはプレス装置などの圧接装置に搬送して圧接を行うことにより達成される。なお活性化処理は、支持体や積層体の板材を絶縁支持された一方の電極Ａとし、アース接地された他の電極Ｂとの間で行うことが好ましい。
【００１７】
本発明の部品は、例えば基体２２が高分子素材からなる場合には、図４に示すようにガス透過層接合体１２から基体２２を除去した３層構造のガス透過層積層材１４や、図５、６に示すように３層構造のガス透過層積層材１４に１段または複数段のエッチング加工を施した中間開口材１６や開口接合材３０、ガス透過層接合体１２の支持体１１に１段または複数段のエッチング加工を施したもの、さらに図７に示すように開口接合材３０にメッシュ板３４や基台３６を積層したユニット３２などである。図３に示すガス透過層接合体１２において、基体２２とガス透過層２８の接合強度が、ガス透過層２８と中間層２４との接合強度や、中間層２４と支持層２６との接合強度や、ガス透過層２８自体の強度などよりも充分に低い場合には、基体２２を容易に剥離させることが可能である。また必要により基体２２に熱処理や化学処理などの適切な手段を用いて、基体２２を溶融・溶解させたり、基体２２とガス透過層２８の接合強度を低下させて、基体２２を除去しやすくさせることも可能である。さらに基体２２が支持体１１に適用される素材からなる場合には、ガス透過層接合体が支持層−中間層−ガス透過層−中間層−支持層の５層構造となり、この両面に１段または複数段のエッチング加工を施した中間開口材や開口接合材、さらにこれらにメッシュ板３４や基台３６を積層したユニットなども部品とすることができる。
【００１８】
図４に示す基体２２を除去した支持層−中間層−ガス透過層の３層構造のガス透過層積層材１４に、２段のエッチング加工を施して、所定の開口率で支持層２６や中間層２４に少なくとも１つの開口を設けることができる。この場合、支持層２６、中間層２４の材質、エッチング液などを適切に選定することにより、この中間層２４をエッチングストップ層として機能させることができ、ガス透過層２８に悪影響を与えることなくエッチング加工を施すことができる。すなわち、支持層２６を加工する１段目のエッチングでは中間層２４をエッチングストップ層として機能させて図５に示す中間開口材１６を製造し、支持層２６の開口を通じて中間層２４を加工する２段目のエッチングではガス透過層２８がエッチングの影響を受けないように開口を設けることができ、図６に示す開口接合材３０を製造することができる。例えば図４に示す３層構造のガス透過層積層材１４が、ステンレス（支持層２６）−銀（中間層２４）−パラジウム合金（ガス透過層２８）構造である場合、エッチング液として、ステンレス箔２６に対しては塩化第二鉄液を用い、銀箔２４に対しては硝酸第二鉄液を用いることにより、銀箔２４をエッチングストップ層として機能させることができ、ガス透過層２８に悪影響を与えることなく支持層２６および中間層２４に開口を設けることができる。同様にして支持層−中間層−ガス透過層−中間層−支持層の５層構造のガス透過層接合体にエッチング加工を施すことによって、ガス透過層の両面に開口を設けた開口接合材を製造することができる。
【００１９】
本発明の部品はガス分離膜部品やガス分離膜ユニットに適用することができる。さらにガス分離膜部品やガス分離膜ユニットは水素分離装置などへ適用することもできる。ガス分離膜部品は、例えば、ガス透過層接合体の支持体にエッチング加工を施したものや、３層構造のガス透過層接合材の支持体にエッチング加工を施した中間開口材や開口接合材、支持層−中間層−ガス透過層−中間層−支持層の５層構造のガス透過層接合体の両面にエッチング加工を施した中間開口材や開口接合材などである。
【００２０】
ガス分離膜ユニットは、例えば図７に示すように、開口接合材３０にメッシュ板３４を積層したものであり、あるいは基台３６をさらに積層したものである。図６に示す開口接合材３０は、図４に示す支持層−中間層−ガス透過層の３層構造のガス透過層積層材１４の支持体１１に複数段のエッチング加工を施して製造したもので、ガス透過層２８の片面に開口を有し他面が露出した形態である。この開口接合材３０のガス透過層露出面側にメッシュ板３４を、また必要により基台３６を積層してレーザー溶接などで接合することにより図７に示すユニット３２を製造することができる。メッシュ板３４は開口接合材の保護や補強などを図るためのものであり、ステンレス鋼などにエッチング加工などを施して貫通孔を設けたものである。基台３６は、開口接合材の保持やガス透過層より透過した水素などの目的とする透過ガスを集めるためのものであり、例えば図８に示すように基台の表面や内部に透過ガスＨのための溝やトンネルなどの導出路を設けたものである。また必要により、基台表面にガス分離膜部品やメッシュ板を支える基台の凸部３９を設けることによってガス分離膜部品やメッシュ板の変形を抑止することができる。さらに基台の他の面にも適切な導出路を設けることにより、基台の上下面や側面にも開口接合材を配置することができ、ガス分離膜ユニットのガス分離能力を高めることができる。例えば、基台の上下面に導出路を設けて２つの開口接合材を積層した場合、ガス分離能力はほぼ２倍となる。なお必要により開口接合材の供給ガスＧ側にメッシュ板を積層してもよいし、ガス透過層の両面に開口を有する開口接合材を用いる場合は、開口接合材と基台３６の間のメッシュ板３４を省略してもよい。
【００２１】
本発明の部品をガス分離膜部品やガス分離膜ユニットに適用する場合、図７に示すように、目的とするガスの分離効率を高めるために、供給ガスＧ側の開口部は開口の総面積を増してガス透過層と供給ガスＧとの接触面積を大きくすることが求められる。ガス透過層接合材の支持体部分に丸孔や長孔などの開口を多数設けることでは開口間に支持体部分が残るため開口率は低くなり、そのためガス透過層接合材自体を大きくしなければらなくなが、逆に各開口を大きくして開口間の残部を減らすことにより開口率を上げて開口の総面積を増すことができる。本発明の部品では、支持体に複数段のエッチング加工を施すことにより、各開口の面積を増しても支持体のエッチング加工によるガス透過層へのピンホール発生などの悪影響はないため、各開口の大きさはエッチング加工による制限は受けずに、ガス透過層の強度などにより決定することができる。各開口の大きさは形状により異なるが、幅または短径で１ｍｍ〜１００ｍｍ、あるいは面積で１ｍｍ^２〜１００００ｍｍ^２であることが好ましい。１ｍｍ未満では充分な接触面積が得られず、１００ｍｍを超えると強度が不足してくる。同様に１ｍｍ^２未満では充分な接触面積が得られず、１００００ｍｍ^２を超えると強度が不足してくる。より好ましくは、幅または短径で２ｍｍ〜１０ｍｍ、あるいは面積で４ｍｍ^２〜１００ｍｍ^２である。開口接合材は、溶接しろなどの固定や保持のための領域の枠部とガス透過層を露出させるための孔開け加工を施された領域の開口部からなり、さらに開口部はガス透過層を露出させる少なくとも１つの開口と開口間に残された支持体部分の仕切からなる。開口面積を開口部におけるガス透過層の露出した面積とし、仕切面積を開口部におけるガス透過層が隠れた非露出面積とするとき、開口面積の総和と仕切面積の総和の比率である開口率は、開口率（％）＝露出総面積／（露出総面積＋仕切総面積）で表すことができる。なお開口率は５０％〜９９％が好ましい。５０％未満ではガス分離効率が悪く９９％を超えると強度が不足する。より好ましくは７０％〜９５％であり、さらに好ましくは８０％〜９０％である。
【００２２】
【実施例】
以下に、実施例を図面に基づいて説明する。図１に示す積層体１０として５０μｍ厚みのポリイミドフィルムからなる基体２２にパラジウム・銀合金からなるガス透過層２８を蒸着法により５μｍ積層したものを用い、図２に示す支持体１１として厚み１００μｍのステンレス（ＪＩＳ規定のＳＵＳ４３０）箔からなる支持層２６に厚み２０μｍの銀層からなる中間層２４を積層したものを用いた。積層体１０、支持体１１を図９に示す製造装置５０にセットし、真空槽５２内の活性化処理ユニット７０および８０でスパッタエッチング法によりそれぞれ活性化処理した。次に圧接ユニット６０を用いて、これら活性化処理された積層体１０、支持体１１を、活性化処理面同士を重ね合わせて圧接して積層接合して図３に示すガス透過層接合体１２を製造した。次にガス透過層接合体１２よりポリイミドフィルム２２を除去して図４に示すガス透過層積層材１４を製造し、ガス透過層積層材１４に１段目のエッチング加工を施して図５に示す中間開口材１６を製造し、続いて中間開口材１６に２段目のエッチング加工を施して図６に示す開口接合材３０を製造した。さらに開口接合材３０にメッシュ板３４、基台３６を接合して図７に示すユニット３２を製造した。
【００２３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のガス透過層接合体は、基体にガス透過層を積層してなる積層体と、支持層に中間層を積層してなる支持体とを積層接合してなるものであり、本発明の部品はガス透過層接合体を用いたものである。このため極薄のガス透過層を用いてもハンドリング性が問題とはならず、ガス分離膜ユニットなどへの適用も好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガス透過層接合体に用いる積層体の一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明のガス透過層接合体に用いる支持体の一実施形態を示す概略断面図である。
【図３】本発明のガス透過層接合体の一実施形態を示す概略断面図である。
【図４】本発明の部品の一実施形態を示す概略断面図である。
【図５】本発明の部品の他の一実施形態を示す概略断面図である。
【図６】本発明の部品のさらに他の一実施形態を示す概略断面図である。
【図７】本発明の部品のまたさらに他の一実施形態を示す概略断面図である。
【図８】本発明の部品の製造に用いる基台の一実施形態を示す概略平面図である。
【図９】ガス透過層接合体の製造に用いる装置の一実施形態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１０積層体
１１支持体
１２ガス透過層接合体
１４ガス透過層積層材
１６中間開口材
２２基体
２４中間層
２６支持層
２８ガス透過層
３０開口接合材
３２ユニット
３４メッシュ板
３６基台
３７溝
３８トンネル
３９基台の凸部
５０製造装置
５２真空槽
６０圧接ユニット
６２巻き戻しリール
６４巻き戻しリール
６６巻き取りロール
７０活性化処理装置
７２電極ロール
７４電極
８０活性化処理装置
８２電極ロール
８４電極
Ａ電極Ａ
Ｂ電極Ｂ
Ｇ供給ガス
Ｈ透過ガス[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention uses a gas permeable layer assembly and a gas permeable layer assembly in which a laminate comprising a gas permeable layer laminated on a substrate and a support comprising an intermediate layer laminated on a support layer. Regarding parts.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as fuel cell systems have been developed, hydrogen separators using hydrogen separation membranes have been attracting attention for reformer applications for obtaining high-purity hydrogen. Proposed. For example, in Japanese Patent Application No. 2000-099674, a metal support and a hydrogen gas-separating material are directly laminated by a clad processing method, and then a large number of pores are provided on the metal support using an etching method to separate hydrogen gas. A unit is formed. However, in such direct lamination, there is a problem that it is difficult to further reduce the thickness of the hydrogen gas-separating material from the viewpoint of material handling.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above technical problems, the present invention provides a laminate in which a gas permeable layer is laminated on a substrate so that handling is not a problem even if an extremely thin gas permeable layer is used, and an intermediate layer in a support layer. It is an object of the present invention to provide a gas permeable layer assembly obtained by laminating a support obtained by laminating a substrate and a component using the gas permeable layer assembly.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a first means for solving the above problems, the gas permeable layer assembly of the present invention comprises a laminate in which a gas permeable layer is laminated on a substrate made of a polymer material, and a support in which an intermediate layer is laminated on a support layer. A gas permeable layer assembly formed by laminating and bonding a glow discharge in an inert gas atmosphere at a bonding surface between the gas permeable layer of the laminate and the intermediate layer made of silver of the support. After each surface is activated by sputter etching, the surfaces are brought into contact with each other so that the surfaces to be activated face each other, and stacked and joined by cold welding.
[0005]
As a second solution to the above problem, the component of the present invention has a configuration using the gas permeable layer assembly described in the first solution.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the gas permeable layer assembly 12 of the present invention, in which a laminate 10 in which a gas permeable layer 28 is laminated on one side of a substrate 22 and an intermediate layer on a support layer 26. An example in which a support 11 formed by laminating 24 is laminated and bonded is shown. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a laminate 10 used for manufacturing a gas permeable layer assembly 12 of the present invention, showing an example in which a gas permeable layer 28 is laminated on one side of a substrate 22. For example, it can be manufactured by laminating the gas permeable layer 28 on the substrate 22 by a method such as vapor deposition or sputtering. FIG. 2 is a schematic sectional view showing an embodiment of the support 11 used for manufacturing the gas permeable layer assembly 12 of the present invention, and shows an example in which the intermediate layer 24 is laminated on one side of the support layer 26. For example, it can be manufactured by laminating the intermediate layer 24 on the support layer 26 by a method such as vapor deposition or sputtering. When the gas permeable layer and the intermediate layer are extremely thin, the substrate and the support layer also have a function of ensuring the handling properties of the gas permeable layer and the intermediate layer, respectively.
[0007]
The material of the support layer 26 is a material that can produce the gas permeable layer assembly 12 and has a strength that can sufficiently support a part using the gas permeable layer assembly, and can be etched. The kind is not limited and can be appropriately selected depending on the use of the gas permeable layer assembly 12. For example, stainless steel, nickel, nickel base alloy, copper alloy, iron / nickel alloy, etc. can be applied. If the use of the gas permeable layer assembly 12 is a hydrogen separator or the like, stainless steel or the like can be applied as the support layer 26. The thickness of the support layer 26 is preferably 10 to 500 μm. If it is less than 10 μm, it is difficult to maintain sufficient strength, and if it exceeds 500 μm, it is not suitable for etching and becomes too heavy.
[0008]
As the material of the intermediate layer 24, the material can be manufactured as long as it is a material that can manufacture the gas permeable layer assembly 12 and can prevent the gas permeable layer 28 from being adversely affected when the support layer 26 is etched. It is not limited, It can select suitably according to the use of the gas permeable layer assembly 12, and can use it. For example, if the use of the gas permeable layer assembly 12 is a hydrogen separator or the like, silver or the like can be applied as the intermediate layer 24. The intermediate layer 24 may be a plate material or a film material by plating, vapor deposition, sputtering, or the like. The thickness of the intermediate layer 24 is preferably 1 to 200 μm. If it is less than 1 μm, it is difficult to sufficiently suppress adverse effects that may reach the gas permeable layer, and if it exceeds 200 μm, it is not suitable for etching and becomes too heavy. More preferably, it is 5-100 micrometers.
[0009]
The material of the gas permeable layer 28 is not particularly limited as long as the gas permeable layer assembly 12 can be manufactured, and the material can sufficiently pass the target gas. It can be appropriately selected and used depending on the application. If the application of the gas permeable layer assembly 12 is a hydrogen separator or the like, the gas permeable layer 28 includes palladium, an alloy containing palladium (for example, palladium / silver alloy, palladium / holmium alloy, palladium / gadolinium alloy, etc.), zirconium. -Nickel alloys can be applied. The gas permeable layer 28 may be a plate material, a film material formed by plating, vapor deposition, sputtering, or the like, may be amorphous, or may be a laminated material composed of a plurality of gas permeable layers. . The thickness of the gas permeable layer 28 is preferably 1 to 100 μm. If it is less than 1 μm, pinholes are likely to occur, and if it exceeds 100 μm, the transmission efficiency decreases or becomes too heavy. More preferably, it is 1-20 micrometers.
[0010]
The material of the substrate 22 is not particularly limited as long as the gas permeable layer assembly 12 can be manufactured and the gas permeable layer 28 can be laminated. Can be used. For example, a material or a polymer material that can be applied to the support layer. If the application of the gas permeable layer assembly 12 is a hydrogen separator or the like, polyimide or the like can be applied as the substrate 22. Further, the thickness of the substrate 22 is preferably 10 to 500 μm. If it is less than 10 μm, it is difficult to maintain sufficient strength, and if it exceeds 500 μm, it becomes too heavy. More preferably, it is 25-150 micrometers.
[0011]
As the polymer material, for example, an organic polymer material such as plastic or a mixture obtained by mixing powder or fiber with plastic can be applied. Examples of the plastic include acrylic resin, amino resin (melamine resin, urea resin, benzoguanamine resin, etc.), allyl resin, alkyd resin, urethane resin, liquid crystal polymer, EEA resin (Ethylene Ethylacrylate resin), AAS resin (Acrylonitrile Acrylate Styrene resin) ), ABS resin (Acrylonitrile Butadiene Styrene resin), ACS resin (Acrylnitrile Chlorinated Polyethylene Styrene resin), AS resin (Acrylonitrile Styrene resin), ionomer resin, ethylene polytetrafluoroethylene copolymer, epoxy resin, silicon resin, styrene butadiene resin , Phenol resin, fluorinated ethylene propylene, fluorine resin, polyacetal, polyarylate, polyamide (6 nylon, 11 nylon, 12 nylon, 66 nylon, 610 nylon, 612 nylon, etc.), poly Midimide, polyimide, polyetherimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyester (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycyclohexyl dimethyl terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polytrimethylene naphthalate, etc.) Polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.), polycarbonate, polychlorotrifluoroethylene, polysulfone, polystyrene, polyphenylene sulfide, polybutadiene, polybutene, polymethylpentene, and the like can be applied.
[0012]
The gas permeable layer assembly 12 shown in FIG. 3 includes a laminate 10 in which a gas permeable layer 28 is laminated on a base 22 shown in FIG. 1, and a support in which an intermediate layer 24 is laminated on a support layer 26 shown in FIG. The body 11 is laminated and bonded, and can be manufactured by using the activated bonding method described below. As shown in FIG. 9, in the vacuum chamber 52, the side to be joined to the intermediate layer 24 forming the support 11 on the side of the gas permeable layer 28 forming the stacked body 10 installed on the rewinding reel 62 is shown. Then, activation processing is performed by the activation processing apparatus 70. Similarly, an activation treatment apparatus 80 activates the planned joining surface side of the intermediate layer 24 that forms the support 11 installed on the rewind reel 64 and the gas permeable layer 28 that forms the laminate 10. To do.
[0013]
The activation process is performed as follows. That is, the support layer 26 side that forms the support body 11 loaded in the vacuum chamber 52 and the base body 22 side that forms the laminated body 10 are brought into contact with the grounded grounded electrode A, and the other insulation supported Plasma generated by glow discharge by applying an alternating current of 1 to 50 MHz in an extremely low pressure inert gas atmosphere of 10 to 1 × 10 ⁻³ Pa, preferably argon gas, between the electrode B and the electrode B The area on the side of the intermediate layer 24 forming the support 11 in contact with the electrode A exposed therein and the side of the gas permeable layer 28 forming the stacked body 10 are 1/3 or less of the area of the electrode B. Sputter etching is performed. If the inert gas pressure is less than 1 × 10 ⁻³ Pa, stable glow discharge is difficult to perform and high-speed etching is difficult, and if it exceeds 10 Pa, the activation treatment efficiency decreases. If the alternating current applied is less than 1 MHz, it is difficult to maintain a stable glow discharge, and continuous etching is difficult, and if it exceeds 50 MHz, oscillation tends to occur and the power supply system becomes complicated, which is not preferable. Further, in order to perform etching efficiently, it is necessary to make the respective areas on the side of the intermediate layer 24 forming the support 11 in contact with the electrode A and the side of the gas permeable layer 28 forming the laminated body 10 smaller than the area of the electrode B. Yes, by setting it to 1/3 or less, etching can be performed with sufficient efficiency.
[0014]
Thereafter, the intermediate layer 24 side that forms the activated support 11 and the gas permeable layer 28 side that forms the laminate 10 are laminated and joined. Lamination bonding is performed by bringing the activated surfaces of the intermediate layer 24 side forming the support body 11 and the gas permeable layer 28 side forming the laminated body 10 into contact with each other so that they are in contact with each other and the overlapping pressure welding unit 60 Can be achieved by applying cold pressure welding. In this case, the lamination bonding can be performed at a low temperature, and adverse effects such as a change in structure and formation of an alloy layer in the laminated body 10, the support 11, and the joint can be reduced or eliminated. When T is the temperature of the laminate and the support (° C.), a good pressure contact state is obtained at 0 ° C. <T ≦ 300 ° C. If the temperature is 0 ° C. or lower, a special cooling device is required, and if it exceeds 300 ° C., adverse effects such as a change in structure occur. Moreover, it is preferable that T <(heat resistant temperature of the substrate). Furthermore, since the laminated bonding at this time can be performed with a low pressure, the residual stress of the gas permeable layer assembly can be kept low.
[0015]
By laminating and bonding in this manner, the gas permeable layer assembly 12 having a required layer thickness can be formed and wound on the winding roll 66. Further, if necessary, the gas permeable layer assembly 12 shown in FIG. 3 can be manufactured by cutting it into a predetermined size. Further, the gas permeable layer assembly 12 manufactured in this way may be subjected to heat treatment for removing or reducing residual stress as necessary so as not to cause problems such as formation of an alloy layer at the bonding interface. . The laminate 10 shown in FIG. 1 uses the base 22 in place of the support 11 in the description of FIG. 9 described above, and uses the gas permeable layer 28 of a plate material such as electrolytic foil or rolled foil in place of the laminate 10. Similarly, the support 11 shown in FIG. 2 uses a support layer 26 of a plate material such as electrolytic foil or rolled foil instead of the support 11 in the description of FIG. It is also possible to manufacture by using an intermediate layer 24 of a plate material such as electrolytic foil or rolled foil instead of the laminate 10.
[0016]
A batch process can be used for manufacturing the gas permeable layer assembly 12. In other words, a plurality of substrates or laminates that have been cut into a predetermined size in a vacuum chamber are loaded and conveyed to an activation processing device so that the surface to be processed at an appropriate position such as vertical or horizontal is opposed or If the device that holds or holds and fixes the plate in the juxtaposed state is also used for the activation process, and the device that holds the plate of the support or laminate also serves as a pressure welding device, press and hold it after installation or gripping. In the case where the apparatus for holding the plate member of the support or the laminate does not serve as the pressure welding apparatus, it is achieved by carrying the pressure welding by conveying it to a pressure welding apparatus such as a press apparatus. The activation treatment is preferably performed between one electrode A that is insulated and supported by the support or laminate plate material and another electrode B that is grounded.
[0017]
For example, when the substrate 22 is made of a polymer material, the component of the present invention includes a gas permeable layer laminate 14 having a three-layer structure in which the substrate 22 is removed from the gas permeable layer assembly 12 as shown in FIG. As shown in FIGS. 5 and 6, the intermediate opening material 16, the opening bonding material 30, and the support 11 of the gas permeable layer assembly 12 obtained by subjecting the gas permeable layer laminate 14 having a three-layer structure to one or more stages of etching. One unit or a plurality of stages of etching processing, and a unit 32 in which a mesh plate 34 and a base 36 are laminated on an opening bonding material 30 as shown in FIG. In the gas permeable layer assembly 12 shown in FIG. 3, the bonding strength between the base 22 and the gas permeable layer 28 is the bonding strength between the gas permeable layer 28 and the intermediate layer 24, the bonding strength between the intermediate layer 24 and the support layer 26, If the strength is sufficiently lower than the strength of the gas permeable layer 28 itself, the substrate 22 can be easily peeled off. Further, if necessary, the base member 22 is melted and dissolved by using an appropriate means such as heat treatment or chemical treatment, or the bonding strength between the base member 22 and the gas permeable layer 28 is lowered to facilitate removal of the base member 22. It is also possible. Further, when the substrate 22 is made of a material applied to the support 11, the gas permeable layer assembly has a five-layer structure of support layer—intermediate layer—gas permeable layer—intermediate layer—support layer, and one layer on both sides. Alternatively, an intermediate opening material or an opening bonding material that has been subjected to a plurality of etching processes, and a unit in which a mesh plate 34 or a base 36 is laminated thereon can also be used as a part.
[0018]
The gas permeable layer laminate 14 having a three-layer structure of support layer-intermediate layer-gas permeable layer from which the substrate 22 is removed as shown in FIG. At least one opening may be provided in the layer 24. In this case, by appropriately selecting the material of the support layer 26 and the intermediate layer 24, the etching solution, etc., the intermediate layer 24 can function as an etching stop layer, and etching is performed without adversely affecting the gas permeable layer 28. Processing can be performed. That is, in the first-stage etching for processing the support layer 26, the intermediate layer 24 is made to function as an etching stop layer to produce the intermediate opening material 16 shown in FIG. 5, and the intermediate layer 24 is processed through the opening of the support layer 26 2. In the etching at the stage, an opening can be provided so that the gas permeable layer 28 is not affected by the etching, and the opening bonding material 30 shown in FIG. 6 can be manufactured. For example, when the gas permeable layer laminate 14 having a three-layer structure shown in FIG. 4 has a stainless steel (support layer 26) -silver (intermediate layer 24) -palladium alloy (gas permeable layer 28) structure, a stainless steel foil is used as an etching solution. By using a ferric chloride solution for No. 26 and using a ferric nitrate solution for the silver foil 24, the silver foil 24 can function as an etching stop layer, which adversely affects the gas permeable layer 28. The openings can be provided in the support layer 26 and the intermediate layer 24 without any problem. Similarly, an opening bonding material having openings on both sides of the gas permeable layer is obtained by etching the gas permeable layer assembly having a five-layer structure of support layer-intermediate layer-gas permeable layer-intermediate layer-support layer. Can be manufactured.
[0019]
The components of the present invention can be applied to gas separation membrane components and gas separation membrane units. Further, the gas separation membrane component and the gas separation membrane unit can be applied to a hydrogen separation device or the like. Gas separation membrane parts include, for example, those obtained by etching a support of a gas permeable layer assembly, or intermediate openings and aperture bonding materials obtained by etching a support of a gas permeable layer bonding material having a three-layer structure. An intermediate opening material or an opening bonding material obtained by etching on both surfaces of a gas permeable layer assembly having a five-layer structure of support layer-intermediate layer-gas permeable layer-intermediate layer-support layer.
[0020]
For example, as shown in FIG. 7, the gas separation membrane unit is obtained by laminating a mesh plate 34 on an opening bonding material 30 or further laminating a base 36. The opening bonding material 30 shown in FIG. 6 is manufactured by subjecting the support 11 of the gas permeable layer laminate 14 having a three-layer structure of support layer-intermediate layer-gas permeable layer shown in FIG. Thus, the gas permeable layer 28 has an opening on one side and the other side is exposed. A unit 32 shown in FIG. 7 can be manufactured by laminating a mesh plate 34 on the gas permeable layer exposed surface side of the opening bonding material 30 and, if necessary, a base 36 and bonding them by laser welding or the like. The mesh plate 34 is used to protect and reinforce the opening bonding material, and is provided with a through hole by performing etching or the like on stainless steel or the like. The base 36 is used for holding the opening bonding material and collecting the permeated gas of interest such as hydrogen permeated from the gas permeable layer. For example, as shown in FIG. A lead-out path such as a groove or a tunnel is provided. Further, if necessary, it is possible to suppress the deformation of the gas separation membrane component and the mesh plate by providing the base convex portion 39 that supports the gas separation membrane component and the mesh plate on the surface of the base. Furthermore, by providing an appropriate lead-out path on the other surface of the base, it is possible to arrange the opening bonding material on the upper and lower surfaces and the side surfaces of the base, and to increase the gas separation capability of the gas separation membrane unit. . For example, when two opening bonding materials are laminated by providing lead-out paths on the upper and lower surfaces of the base, the gas separation capacity is almost doubled. If necessary, a mesh plate may be laminated on the supply gas G side of the opening bonding material. When an opening bonding material having openings on both sides of the gas permeable layer is used, a mesh between the opening bonding material and the base 36 is used. The plate 34 may be omitted.
[0021]
When the component of the present invention is applied to a gas separation membrane component or a gas separation membrane unit, as shown in FIG. 7, in order to increase the target gas separation efficiency, the opening on the supply gas G side has a total opening area. To increase the contact area between the gas permeable layer and the supply gas G. If a large number of openings such as round holes and long holes are provided in the support part of the gas permeable layer bonding material, the support part remains between the openings, so the aperture ratio is low. Therefore, the gas permeable layer bonding material itself must be enlarged. However, conversely, by increasing the size of each opening and reducing the remainder between the openings, the aperture ratio can be increased and the total area of the openings can be increased. In the component of the present invention, since the support is subjected to a multi-stage etching process, even if the area of each opening is increased, there is no adverse effect such as pinhole generation in the gas permeable layer due to the etching process of the support. The size of can be determined by the strength of the gas permeable layer without being limited by the etching process. The size of each aperture may vary depending on the shape, it is preferable that the width or minor diameter 1mm~100mm or in the area, a ^1mm ² ^~10000mm 2. If it is less than 1 mm, a sufficient contact area cannot be obtained, and if it exceeds 100 mm, the strength is insufficient. Similarly, if it is less than 1 mm ² , a sufficient contact area cannot be obtained, and if it exceeds 10000 mm ² , the strength becomes insufficient. More preferably, the width or the minor axis is ² mm to 10 mm, or the area is 4 mm ^{2 to} 100 mm ² . The opening bonding material is composed of a frame portion in a region for fixing and holding a welding margin and an opening portion in a region subjected to perforation processing for exposing the gas permeable layer, and the opening portion further includes a gas permeable layer. It consists of at least one opening to be exposed and a partition of the support part left between the openings. When the opening area is the exposed area of the gas permeable layer in the opening and the partition area is the non-exposed area where the gas permeable layer is hidden in the opening, the opening ratio which is the ratio of the sum of the opening area and the sum of the partition area is , Aperture ratio (%) = total exposure area / (total exposure area + total partition area). The aperture ratio is preferably 50% to 99%. If it is less than 50%, the gas separation efficiency is poor, and if it exceeds 99%, the strength is insufficient. More preferably, it is 70%-95%, More preferably, it is 80%-90%.
[0022]
【Example】
Embodiments will be described below with reference to the drawings. A laminate 10 shown in FIG. 1 is obtained by laminating a gas permeable layer 28 made of palladium / silver alloy on a substrate 22 made of a polyimide film having a thickness of 50 μm by a vapor deposition method, and a support 11 shown in FIG. 2 having a thickness of 100 μm. What laminated | stacked the intermediate | middle layer 24 which consists of a 20-micrometer-thick silver layer on the support layer 26 which consists of stainless steel (SUS430) foil was used. The laminated body 10 and the support 11 were set in the manufacturing apparatus 50 shown in FIG. 9 and activated by the sputter etching method in the activation processing units 70 and 80 in the vacuum chamber 52, respectively. Next, using the pressure contact unit 60, the activated laminate 10 and the support 11 are stacked and joined with the activation treatment surfaces overlapped, and the gas permeable layer assembly 12 shown in FIG. Manufactured. Next, the polyimide film 22 is removed from the gas permeable layer assembly 12 to produce the gas permeable layer laminate 14 shown in FIG. 4, and the gas permeable layer laminate 14 is subjected to the first etching process and shown in FIG. The intermediate opening material 16 was manufactured, and then the second opening etching process was performed on the intermediate opening material 16 to manufacture the opening bonding material 30 shown in FIG. Furthermore, the mesh board 34 and the base 36 were joined to the opening joining material 30, and the unit 32 shown in FIG. 7 was manufactured.
[0023]
【The invention's effect】
As described above, the gas permeable layer assembly of the present invention is formed by laminating and bonding a laminate in which a gas permeable layer is laminated on a substrate and a support in which an intermediate layer is laminated on a support layer. In addition, the component of the present invention uses a gas permeable layer assembly. For this reason, even if an ultrathin gas permeable layer is used, handling property does not become a problem, and application to a gas separation membrane unit or the like is also suitable.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a laminate used for a gas permeable layer assembly of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a support used in the gas permeable layer assembly of the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a gas permeable layer assembly of the present invention.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a component of the present invention.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the component of the present invention.
FIG. 6 is a schematic sectional view showing still another embodiment of the component of the present invention.
FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing still another embodiment of the component of the present invention.
FIG. 8 is a schematic plan view showing one embodiment of a base used for manufacturing the component of the present invention.
FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of an apparatus used for manufacturing a gas permeable layer assembly.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Laminated body 11 Support body 12 Gas permeable layer joined body 14 Gas permeable layer laminated material 16 Intermediate opening material 22 Base body 24 Intermediate layer 26 Support layer 28 Gas permeable layer 30 Opening bonding material 32 Unit 34 Mesh board 36 Base 37 Groove 38 Tunnel 39 Convex part 50 Manufacturing device 52 Vacuum tank 60 Pressure contact unit 62 Rewinding reel 64 Rewinding reel 66 Winding roll 70 Activation processing device 72 Electrode roll 74 Electrode 80 Activation processing device 82 Electrode roll 84 Electrode A Electrode A
B Electrode B
G Supply gas H Permeate gas

Claims

高分子素材からなる基体にガス透過層を積層してなる積層体と、支持層に中間層を積層してなる支持体とを積層してなるガス透過層接合体であって、積層体のガス透過層と支持体の銀からなる中間層との接合面において、不活性ガス雰囲気中でグロー放電を行わせて、接合されるそれぞれの面をスパッタエッチング処理による活性化処理した後、活性化処理面同士が対向するように当接して重ね合わせて、冷間圧接により積層接合してなることを特徴とするガス透過層接合体。A gas permeable layer assembly obtained by laminating a laminate made by laminating a gas permeable layer on a substrate made of a polymer material and a support made by laminating an intermediate layer on a support layer, the gas of the laminate Glow discharge is performed in an inert gas atmosphere at the joint surface between the transmission layer and the intermediate layer made of silver of the support, and each surface to be joined is activated by sputter etching , and then activated. A gas permeable layer assembly, wherein the surfaces are brought into contact with each other so as to oppose each other and are laminated and bonded by cold pressure welding.

請求項１に記載のガス透過層接合体を用いたことを特徴とする部品。 A component comprising the gas permeable layer assembly according to claim 1.