JP2003305345A - Separation film laminate and component using the same - Google Patents
Separation film laminate and component using the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明が属する技術分野】本発明は、分離層と透過層を
積層してなる分離膜体と、支持体とを積層してなる分離
膜積層体、および分離膜積層体を用いた部品に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a separation membrane laminate formed by laminating a separation membrane and a permeation layer, and a support, and a component using the separation membrane laminate.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、燃料電池システムの開発が進むに
つれて、高純度水素を得るための改質器用途に水素分離
膜を用いた水素分離装置が注目されてきており、これに
適用される各種の水素分離部品が提案されている。例え
ば、特開平７−１２４４５３号公報では、金属支持体に
電気メッキ法を用いて水素分離膜を積層させて、エッチ
ング法を用いて前記金属支持体に多数の細孔を設けるこ
とにより水素分離部品を形成している。しかしながら水
素分離膜を形成させる際に高温での熱処理を必要として
いるため、金属支持体と水素分離膜との間に合金層を形
成する恐れがあり、エッチング加工による開口部の加工
精度の低下などの問題があった。2. Description of the Related Art In recent years, as fuel cell systems have been developed, hydrogen separators using hydrogen separation membranes have been attracting attention as reformer applications for obtaining high-purity hydrogen, and various types of hydrogen separators applied to these devices have been attracting attention. Hydrogen separation parts have been proposed. For example, in Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-124453, a hydrogen separation component is formed by stacking a hydrogen separation membrane on a metal support using an electroplating method and providing a large number of pores in the metal support using an etching method. Is formed. However, since heat treatment at high temperature is required when forming the hydrogen separation membrane, there is a risk of forming an alloy layer between the metal support and the hydrogen separation membrane. There was a problem.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の技術的
問題に鑑みて、支持体と分離膜体との接合面での合金層
形成などの悪影響を排除もしくは軽減しうるような、分
離層と透過層を積層してなる分離膜体と、支持体とを積
層してなる分離膜積層体、および分離膜積層体を用いた
部品を提供することを課題とする。In view of the above technical problems, the present invention provides a separation layer capable of eliminating or reducing adverse effects such as formation of an alloy layer at the joint surface between a support and a separation membrane. It is an object of the present invention to provide a separation membrane laminate formed by laminating a transparent membrane and a permeable layer, a separation membrane laminate formed by laminating a support, and a component using the separation membrane laminate.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】前記課題に対する第１の
解決手段として本発明の分離膜積層体は、分離層と透過
層を積層してなる分離膜体と、支持体とを積層してなる
分離膜積層体であって、分離膜積層体の少なくとも１つ
の接合面を、接合されるそれぞれの面を活性化処理した
後、活性化処理面同士が対向するように当接して重ね合
わせて積層接合してなる構成とした。また好ましくは前
記活性化処理が、不活性ガス雰囲気中でグロー放電を行
わせて、前記接合されるそれぞれの面をスパッタエッチ
ング処理する構成とした。As a first solution to the above-mentioned problems, the separation membrane laminate of the present invention comprises a support and a separation membrane having a separation layer and a permeable layer laminated together. A separation membrane laminated body, in which at least one joint surface of the separation membrane laminated body is subjected to activation treatment on respective surfaces to be joined, and then contacted so that the activation treated surfaces face each other to be laminated. It is configured to be joined. Further preferably, the activation treatment is such that glow discharge is performed in an inert gas atmosphere and the respective surfaces to be joined are sputter-etched.
【０００５】前記課題に対する第２の解決手段として本
発明の部品は、分離層と透過層を積層してなる分離膜体
と、支持体とを積層してなる分離膜積層体を用いた構成
とした。As a second means for solving the above-mentioned problems, the component of the present invention comprises a separation membrane laminated body formed by laminating a separation membrane and a support, and a separation membrane and a permeable layer. did.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施形態を説明
する。図２は、本発明の分離膜積層体１２の一実施形態
を示す概略断面図であり、透過層２２の片面に分離層２
８を積層してなる分離膜体１０に支持体２６を積層接合
してなる例を示している。また図１は、本発明の分離膜
積層体１２の製造に用いる分離膜体１０の一実施形態を
示す概略断面図であり、透過層２２の片面に分離層２８
を積層してなる例を示している。なお分離膜体１０は、
透過層２２に蒸着などの積層方法により分離層２８を形
成することなどで製造することができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described below. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the separation membrane laminate 12 of the present invention, in which the separation layer 2 is provided on one surface of the permeable layer 22.
An example is shown in which the support 26 is laminated and joined to the separation membrane body 10 formed by laminating 8 pieces. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the separation membrane body 10 used for manufacturing the separation membrane laminate 12 of the present invention, in which the separation layer 28 is provided on one surface of the permeable layer 22.
An example of stacking is shown. The separation membrane body 10 is
It can be manufactured by forming the separation layer 28 on the transmission layer 22 by a lamination method such as vapor deposition.
【０００７】支持体２６の材質としては、分離膜積層体
１２を製造可能であり、分離膜積層体を用いた部品を充
分に支持しうる強度などを有する素材で、エッチング加
工が可能であれば特にその種類は限定されず、分離膜積
層体１２の用途により適宜選択して用いることができ
る。例えば、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル基合
金、銅合金、鉄ニッケル合金などを適用することができ
る。分離膜積層体１２の用途が水素分離装置などであれ
ば、支持体２６としてはステンレス鋼などを適用するこ
とができる。また支持体２６の厚みは、１０〜５００μ
ｍが好ましい。１０μｍ未満では充分な強度を維持する
ことが難しく、５００μｍを超えるとエッチング加工に
向かなくなるとともに重くなり過ぎる。As the material of the support 26, a material having a strength capable of sufficiently manufacturing the separation membrane laminate 12 and sufficiently supporting a component using the separation membrane laminate and capable of being etched is used. The type is not particularly limited, and can be appropriately selected and used depending on the application of the separation membrane laminate 12. For example, stainless steel, nickel, nickel-base alloy, copper alloy, iron-nickel alloy, etc. can be applied. If the use of the separation membrane laminate 12 is a hydrogen separator or the like, stainless steel or the like can be used as the support 26. The thickness of the support 26 is 10 to 500 μ.
m is preferred. If it is less than 10 μm, it is difficult to maintain sufficient strength, and if it exceeds 500 μm, it becomes unsuitable for etching and becomes too heavy.
【０００８】分離層２８の材質としては、分離膜積層体
１２を製造可能であり、目的とするガスや液体などの分
離物質を充分に分離しうる素材であれば特にその種類は
限定されず分離膜積層体１２の用途により適宜選択して
用いることができる。分離膜積層体１２の用途が水素分
離装置などであれば、分離層２８としては、パラジウ
ム、パラジウムを含む合金（例えばパラジウム・銀合
金、パラジウム・ホルミウム合金、パラジウム・ガドリ
ニウム合金など）、ジルコニウム・ニッケル合金などを
適用することができる。分離層２８は、板材でもよい
し、メッキや蒸着などによる膜材であってもよいし、ア
モルファスであってもよいし、複数層の分離層からなる
積層体であってもよい。また分離層２８の厚みは、０．
１〜１００μｍが好ましい。０．１μ未満ではピンホー
ルを生じやすくなり、１００μｍを超えるとガスの分離
効率が低下したり重くなり過ぎる。より好ましくは、１
〜２０μｍである。The material of the separation layer 28 is not particularly limited as long as it can manufacture the separation membrane laminate 12 and can sufficiently separate the target separation material such as gas or liquid. It can be appropriately selected and used depending on the application of the film laminate 12. If the use of the separation membrane laminate 12 is a hydrogen separation device or the like, the separation layer 28 includes palladium, an alloy containing palladium (for example, a palladium-silver alloy, a palladium-holmium alloy, a palladium-gadolinium alloy, etc.), zirconium-nickel. An alloy or the like can be applied. The separation layer 28 may be a plate material, a film material formed by plating or vapor deposition, may be amorphous, or may be a laminated body including a plurality of separation layers. The thickness of the separation layer 28 is 0.
It is preferably 1 to 100 μm. If it is less than 0.1 μm, pinholes are likely to be formed, and if it exceeds 100 μm, the gas separation efficiency is lowered or becomes too heavy. More preferably 1
Is about 20 μm.
【０００９】透過層２２の材質としては、分離膜積層体
１２を製造可能であり、目的とするガスや液体などの透
過物質を充分に透過しうる素材であれば特にその種類は
限定されず分離膜積層体１２の用途により適宜選択して
用いることができる。分離膜積層体１２の用途が水素分
離装置などであれば、透過層２２としては、タンタル、
ニオブ、バナジウムやこれらを少なくとも１種類含む合
金などを適用することができる。透過層２２は、板材で
もよいし、メッキや蒸着などによる膜材であってもよい
し、アモルファスであってもよいし、複数層の透過層か
らなる積層体であってもよい。また透過層２２の厚み
は、５〜５００μｍが好ましい。５μ未満では充分な強
度を維持することが難しく、５００μｍを超えると重く
なり過ぎる。より好ましくは、１０〜１５０μｍであ
る。The material of the permeable layer 22 is not particularly limited as long as it can manufacture the separation membrane laminate 12 and can sufficiently permeate a desired permeable substance such as gas or liquid. It can be appropriately selected and used depending on the application of the film laminate 12. If the purpose of the separation membrane laminate 12 is a hydrogen separation device or the like, the permeable layer 22 may be tantalum,
Niobium, vanadium, an alloy containing at least one of these, or the like can be applied. The transmission layer 22 may be a plate material, a film material formed by plating or vapor deposition, may be amorphous, or may be a laminated body including a plurality of transmission layers. The thickness of the transmission layer 22 is preferably 5 to 500 μm. If it is less than 5 μm, it is difficult to maintain sufficient strength, and if it exceeds 500 μm, it becomes too heavy. More preferably, it is 10 to 150 μm.
【００１０】分離膜体１０は、透過層２２に適切な積層
手段により分離層２８を形成することなどで製造するこ
とができる。積層手段には、分離膜積層体の用途などに
より、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐ
ｏｓｉｔｉｏｎ）、スパッタリング、真空蒸着、イオン
プレーティングなどの乾式製膜手段や、電気めっき、無
電解めっきなどの湿式製膜手段から適宜選択して用いる
ことができる。また後述する活性化接合法を用いること
によっても製造することが可能である。分離膜体が分離
層１層のみからなる場合には、機械的強度などの制約か
ら、分離能力を十分に確保しうる程度以上の分離層厚み
を要するのに対し、分離膜体が分離層と透過層の２つの
異なった機能層からなる場合には、それぞれに好適な材
料を選択し組み合わせることで、分離膜体の性能やコス
トなどを改善することが可能である。例えば、分離層材
料が高価な場合、分離能力が十分に確保しうる範囲で分
離層の層厚みを薄くして、比較的安価な透過層と積層す
ることで、分離能力を落とすことなく分離膜体のコスト
の抑制を図ることができる。同様に分離層の透過速度が
遅い場合は、分離能力が十分に確保しうる範囲で分離層
厚みを薄くして、比較的透過速度の速い透過層と積層す
ることにより分離膜体の実効的な透過速度の向上を図る
ことができる。また透過層は分離層の機械的な補強材と
して利用することができる。なお分離膜体は、透過層と
分離層を複数積層した積層体であってもよい。The separation membrane 10 can be manufactured by forming the separation layer 28 on the permeable layer 22 by a suitable laminating means. The laminating means may be a CVD (Chemical Vapor Dep) depending on the use of the separation membrane laminated body.
position), sputtering, vacuum deposition, ion plating, or a wet film forming means such as electroplating or electroless plating. It can also be manufactured by using the activation bonding method described later. In the case where the separation membrane is composed of only one separation layer, the separation membrane is required to have a thickness greater than that which can sufficiently secure the separation ability due to restrictions such as mechanical strength. When the permeable layer is composed of two different functional layers, it is possible to improve the performance and cost of the separation membrane by selecting and combining suitable materials for each. For example, when the material for the separation layer is expensive, the separation layer can be formed without decreasing the separation capacity by reducing the layer thickness of the separation layer within a range where the separation capacity can be sufficiently secured and laminating it with a relatively inexpensive permeable layer. It is possible to reduce the cost of the body. Similarly, when the permeation rate of the separation layer is slow, the separation layer thickness is reduced within a range where the separation ability can be sufficiently secured, and the separation layer is laminated with a permeation layer having a relatively high permeation rate to effectively separate the separation membrane. The permeation rate can be improved. Further, the permeable layer can be used as a mechanical reinforcing material for the separation layer. The separation membrane body may be a laminated body in which a plurality of permeable layers and separation layers are laminated.
【００１１】分離膜積層体１２は、透過層２２と分離層
２８を積層してなる分離膜体１０と、支持体２６とを積
層接合してなるものであって、以下に説明する活性化接
合法を用いることによって製造することができる。図７
に示すように、真空槽５２内において、巻き戻しリール
６２に設置された分離膜体１０を形成する分離層２８側
の支持体２６との接合予定面側を、活性化処理装置７０
で活性化処理する。同様にして巻き戻しリール６４に設
置された支持体２６の分離層２８との接合予定面側を、
活性化処理装置８０で活性化処理する。The separation membrane laminate 12 is formed by laminating and joining the separation membrane body 10 formed by laminating the permeable layer 22 and the separation layer 28 and the support 26, and the activation contact described below. It can be produced by using a legal method. Figure 7
As shown in FIG. 5, in the vacuum tank 52, the surface to be joined to the support 26 on the separation layer 28 side that forms the separation film body 10 installed on the rewind reel 62 is to be activated.
Activate with. Similarly, the surface to be joined to the separation layer 28 of the support 26 installed on the rewind reel 64 is
The activation processing device 80 performs activation processing.
【００１２】活性化処理は、以下のようにして実施す
る。すなわち、真空槽５２内に装填された支持体２６、
分離膜体１０を形成する透過層２２側をそれぞれアース
接地された一方の電極Ａと接触させ、絶縁支持された他
の電極Ｂとの間に、１０〜１×１０−３Ｐａの極低圧不
活性ガス雰囲気中で、１〜５０ＭＨｚの交流を印加して
グロー放電を行わせ、グロー放電によって生じたプラズ
マ中に露出される電極Ａと接触した支持体２６、分離膜
体１０を形成する分離層２８側のそれぞれの面積が、実
効的に電極Ｂの面積の１／３以下となるようにスパッタ
エッチング処理する。不活性ガスとしては、アルゴン、
ネオン、キセノン、クリプトンなどや、これらを少なく
とも１種類含む混合体を適用することができる。好まし
くはアルゴンガスである。なお不活性ガス圧力が１×１
０−３Ｐａ未満では安定したグロー放電が行いにくく高
速エッチングが困難であり、１０Ｐａを超えると活性化
処理効率が低下する。印加する交流は、１ＭＨｚ未満で
は安定したグロー放電を維持するのが難しく連続エッチ
ングが困難であり、５０ＭＨｚを超えると発振し易く電
力の供給系が複雑となり好ましくない。また、効率よく
エッチングするためには電極Ａと接触した支持体２６、
分離膜体１０を形成する分離層２８側のそれぞれの面積
を電極Ｂの面積より小さくする必要があり、実効的に１
／３以下とすることにより充分な効率でエッチング可能
となる。The activation process is carried out as follows. That is, the support 26 loaded in the vacuum chamber 52,
The permeable layer 22 side forming the separation membrane body 10 is brought into contact with one electrode A which is grounded respectively, and between the other electrode B electrically insulated and supported, an extremely low pressure of 10 to 1 × 10 −3 Pa is applied. In the active gas atmosphere, an alternating current of 1 to 50 MHz is applied to cause glow discharge, and the support 26 in contact with the electrode A exposed in the plasma generated by the glow discharge, the separation layer forming the separation membrane body 10. The sputter etching process is performed so that each area on the 28 side is effectively 1/3 or less of the area of the electrode B. As the inert gas, argon,
Neon, xenon, krypton, or the like, or a mixture containing at least one of them can be applied. Argon gas is preferred. The inert gas pressure is 1 x 1
If it is less than 0 −3 Pa, stable glow discharge is difficult to perform, and high-speed etching is difficult, and if it exceeds 10 Pa, the activation treatment efficiency decreases. If the applied alternating current is less than 1 MHz, it is difficult to maintain stable glow discharge and continuous etching is difficult, and if it exceeds 50 MHz, oscillation is likely to occur and the power supply system is complicated, which is not preferable. In addition, in order to perform the etching efficiently, the support 26 in contact with the electrode A,
It is necessary to reduce the area of each of the separation layers 28 forming the separation film body 10 to be smaller than the area of the electrode B.
By setting the ratio to / 3 or less, etching can be performed with sufficient efficiency.
【００１３】その後これら活性化処理された支持体２
６、分離膜体１０を形成する分離層２８側を積層接合す
る。積層接合は、支持体２６、分離膜体１０を形成する
分離層２８側のそれぞれ活性化処理された面が対向する
ようにして両者を当接して重ね合わせ圧接ユニット６０
で冷間圧接を施すことによって達成することができる。
この際の積層接合は低温度で可能であり、支持体２６、
分離膜体１０ならびに接合部に組織変化や合金層の形成
などといった悪影響を軽減または排除することが可能で
ある。Ｔを支持体、分離膜体の温度（℃）とするとき、
０℃＜Ｔ≦３００℃で良好な圧接状態が得られる。０℃
以下では特別な冷却装置が必要となり、３００℃を超え
ると組織変化などの悪影響が生じてくるため好ましくな
い。さらにこの際の積層接合は低加圧力での接合が可能
であるため、分離膜積層体の残留応力を低く抑えること
ができる。Thereafter, these activated supports 2
6. The separation layer 28 side forming the separation film body 10 is laminated and joined. In the layered joining, the support 26 and the separation layer 28 forming the separation membrane body 10 are brought into contact with each other so that their respective surfaces subjected to the activation treatment are opposed to each other, and they are superposed and pressed together.
It can be achieved by applying cold pressure welding.
At this time, the lamination joining can be performed at a low temperature, and the support 26,
It is possible to reduce or eliminate adverse effects such as a change in structure and formation of an alloy layer in the separation film body 10 and the joint portion. When T is the temperature (° C) of the support and the separation membrane,
When 0 ° C. <T ≦ 300 ° C., a good pressure contact state can be obtained. 0 ° C
In the following, a special cooling device is required, and if the temperature exceeds 300 ° C., adverse effects such as structural change will occur, which is not preferable. Further, since the laminated bonding at this time can be performed with a low pressure, the residual stress of the separation membrane laminated body can be suppressed low.
【００１４】このように積層接合することにより、所要
の層厚みを有する分離膜積層体１２を形成することがで
き、巻き取りロール６６に巻き取られる。さらに必要に
より所定の大きさに切り出して、図２に示す分離膜積層
体１２を製造することができる。またこのようにして製
造された分離膜積層体１２に、接合界面での合金層の形
成などが問題とならない程度に必要により残留応力の除
去または低減などのために熱処理を施してもよい。なお
分離膜体１０は、上記の図７の説明において、支持体２
６の代わりに透過層２２を用い、分離膜体１０の代わり
に電解箔や圧延箔などの板材の分離層２８を用いること
によっても製造することができる。By laminating and joining in this way, the separation membrane laminate 12 having a required layer thickness can be formed and wound on the winding roll 66. If necessary, the separation membrane laminate 12 shown in FIG. 2 can be manufactured by cutting it into a predetermined size. Further, the separation membrane laminate 12 thus manufactured may be subjected to a heat treatment for removing or reducing residual stress, if necessary, to the extent that formation of an alloy layer at the bonding interface does not matter. The separation membrane body 10 is the same as the support body 2 in the above description of FIG. 7.
It can also be manufactured by using the permeable layer 22 in place of 6 and using the separating layer 28 of a plate material such as an electrolytic foil or a rolling foil in place of the separating film body 10.
【００１５】なお分離膜積層体１２の製造にはバッチ処
理を用いることができる。すなわち真空槽内に予め所定
の大きさに切り出された支持体や分離膜体の板材を複数
枚装填して活性化処理装置に搬送して垂直または水平な
ど適切な位置に処理すべき面を対向または並置した状態
などで設置または把持して固定して活性化処理を行い、
さらに支持体や分離膜体の板材を保持する装置が圧接装
置を兼ねる場合には活性化処理後に設置または把持した
まま圧接し、支持体や分離膜体の板材を保持する装置が
圧接装置を兼ねない場合にはプレス装置などの圧接装置
に搬送して圧接を行うことにより達成される。なお活性
化処理は、支持体や分離膜体の板材を絶縁支持された一
方の電極Ａとし、アース接地された他の電極Ｂとの間で
行うことが好ましい。A batch process can be used to manufacture the separation membrane laminate 12. That is, a plurality of plates of support or separation membrane that are cut into a predetermined size in a vacuum chamber are loaded and conveyed to an activation processing device, and the surfaces to be processed at an appropriate position such as vertical or horizontal face each other. Or install or hold them in a juxtaposed state and fix them to perform activation processing,
Further, when the device for holding the plate material of the support or the separation membrane also serves as the pressure contact device, the device for holding the plate material of the support or the separation membrane also serves as the pressure contact device after the activation treatment after the installation or holding. If it is not present, it is achieved by transporting to a press-contacting device such as a press device and performing press-contacting. In addition, it is preferable that the activation treatment is performed between the plate material of the support body or the separation membrane body with one electrode A insulated and supported and the other electrode B grounded.
【００１６】本発明の部品は、例えば、図３、４に示す
ように分離膜積層体１２の支持体２６に１段または複数
段のエッチング加工を施した中間開口材１６や開口接合
材３０、さらに図５に示すように開口接合材３０にメッ
シュ板３４や基台３６を積層した分離膜ユニット３２な
どである。さらに分離膜体を支持体で挟み込んだ形態の
支持体−分離膜体−支持体の３層構造なども分離膜積層
体であり、この両面に１段または複数段のエッチング加
工を施した中間開口材や開口接合材、さらにこれらにメ
ッシュ板３４や基台３６を積層した分離膜ユニット３２
なども部品とすることができる。The component of the present invention is, for example, as shown in FIGS. 3 and 4, an intermediate opening material 16 and an opening bonding material 30 in which a support 26 of a separation membrane laminate 12 is subjected to one or more steps of etching. Further, as shown in FIG. 5, it is a separation membrane unit 32 in which a mesh plate 34 and a base 36 are laminated on the opening bonding material 30. Furthermore, a three-layer structure of a support-separation membrane-support in which the separation membrane is sandwiched between supports is also a separation membrane laminate, and an intermediate opening obtained by etching one or more steps on both sides Material, opening bonding material, and separation membrane unit 32 in which a mesh plate 34 and a base 36 are laminated on these materials
Can also be a part.
【００１７】図２に示す分離膜積層体１２に、２段のエ
ッチング加工を施して、所定の開口率で支持体２６に少
なくとも１つの開口を設けることができる。この場合、
支持体２６の材質、エッチング方法、エッチング液など
を適切に選定することにより、分離層２８に悪影響を与
えることなくエッチング加工を施すことができる。すな
わち、支持体２６を加工する１段目をウェットエッチン
グ処理として、支持体２６の厚みの大部分をエッチング
加工して図３に示す中間開口材１６を製造し、次いで中
間開口材１６の支持体２６の残部を加工する２段目を電
解エッチング処理として、支持体２６の残部をエッチン
グ加工することにより、分離層２８がエッチングの影響
を受けないように開口を設けることができ、図４に示す
開口接合材３０を製造することができる。同様にして支
持体−透過層−支持体の３層構造の分離膜積層体にエッ
チング加工を施すことによって、分離膜体の両面に開口
を設けた開口接合材を製造することができる。The separation membrane laminate 12 shown in FIG. 2 can be subjected to two stages of etching processing to provide at least one opening in the support 26 with a predetermined aperture ratio. in this case,
By appropriately selecting the material of the support 26, the etching method, the etching solution, etc., the etching process can be performed without adversely affecting the separation layer 28. That is, the first step of processing the support 26 is wet etching, and most of the thickness of the support 26 is etched to manufacture the intermediate opening material 16 shown in FIG. By performing the second step of processing the remaining portion of 26 as electrolytic etching treatment and etching the remaining portion of the support 26, an opening can be provided so that the separation layer 28 is not affected by the etching, as shown in FIG. The opening bonding material 30 can be manufactured. Similarly, an opening bonding material having openings on both sides of the separation membrane can be manufactured by subjecting the separation membrane laminate having a three-layer structure of support-permeable layer-support to etching processing.
【００１８】例えば図２に示す分離膜積層体１２におい
て、支持体２６にステンレス箔を用い、分離膜体１０と
してタンタル合金からなる透過層２２にパラジウム合金
層２８を積層したものを用い、エッチング液として、ス
テンレス箔２６に対して、第１段のウェットエッチング
処理では塩化第二鉄液を用い、第２段の電解エッチング
処理ではリン酸液を用いることができる。リン酸液の電
解エッチングでは分離層２８のパラジウム合金はエッチ
ングされないので、分離層２８に悪影響を与えることな
く支持体２６に開口を設けることができる。またウェッ
トエッチング処理は電解エッチング処理に比較してエッ
チングスピードが速いため、第１段エッチング処理で支
持体２６の厚みの大部分をエッチング加工し、第２段エ
ッチング処理で残部をエッチング処理することにより総
加工時間を短縮することができる。第１段エッチングに
よる加工は、支持体２６の厚みの５μｍ〜５０μｍを残
すようにすることが好ましい。残部が５μｍ未満では局
部的に分離層にピンホールを発生させるなどの悪影響が
生じる恐れがあり、残部が５０μｍを超えると総加工時
間が長くなりすぎる。より好ましくは、１０μｍ〜３０
μｍである。さらに好ましくは、１５μｍ〜２５μｍで
ある。For example, in the separation membrane laminate 12 shown in FIG. 2, a stainless foil is used for the support 26, and a palladium alloy layer 28 is laminated on the transmission layer 22 made of a tantalum alloy as the separation membrane body 10. As for the stainless steel foil 26, a ferric chloride solution can be used in the first stage wet etching treatment, and a phosphoric acid solution can be used in the second stage electrolytic etching treatment. Since the palladium alloy of the separation layer 28 is not etched by the electrolytic etching of the phosphoric acid solution, the opening can be formed in the support 26 without adversely affecting the separation layer 28. Further, since the wet etching process has a higher etching speed than the electrolytic etching process, it is possible to etch most of the thickness of the support 26 in the first stage etching process and etch the remaining part in the second stage etching process. The total processing time can be shortened. The processing by the first-stage etching preferably leaves a thickness of the support 26 of 5 μm to 50 μm. If the balance is less than 5 μm, adverse effects such as locally generating pinholes in the separation layer may occur, and if the balance exceeds 50 μm, the total processing time becomes too long. More preferably, 10 μm to 30
μm. More preferably, it is 15 μm to 25 μm.
【００１９】本発明の部品は分離膜部品や分離膜ユニッ
ト３２に適用することができる。さらに分離膜部品や分
離膜ユニット３２は水素分離装置などへ適用することも
できる。分離膜部品は、例えば、分離膜積層体の支持体
にエッチング加工を施した中間開口材や開口接合材、支
持体−分離膜体−支持体の３層構造の分離膜積層体の両
面にエッチング加工を施した中間開口材や開口接合材な
どである。The component of the present invention can be applied to the separation membrane component or the separation membrane unit 32. Furthermore, the separation membrane part and the separation membrane unit 32 can be applied to a hydrogen separation device or the like. The separation membrane component may be, for example, an intermediate opening material or an opening bonding material obtained by etching a support of a separation membrane laminate, or both surfaces of a separation membrane laminate having a three-layer structure of support-separation membrane-support. Examples include processed intermediate opening materials and opening bonding materials.
【００２０】分離膜ユニット３２は、例えば図５に示す
ように、開口接合材３０にメッシュ板３４を積層したも
のであり、あるいは基台３６をさらに積層したものであ
る。図４に示す開口接合材３０は、分離膜積層体１２の
支持体２６に２段のエッチング加工を施して製造したも
ので、分離膜体１０の片面に開口を有し他面が露出した
形態である。この開口接合材３０の分離膜体の露出面側
にメッシュ板３４を、また必要により基台３６を積層し
てレーザー溶接などで接合することにより図５に示す分
離膜ユニット３２を製造することができる。メッシュ板
３４は開口接合材の保護や補強などを図るためのもので
あり、ステンレス鋼などにエッチング加工などを施して
貫通孔を設けたものである。基台３６は、開口接合材の
保持や分離膜体より透過した水素などの目的とする透過
ガスを集めるためのものであり、例えば図６に示すよう
に基台の表面や内部に透過ガスＨのための溝やトンネル
などの導出路を設けたものである。また必要により、基
台表面に分離膜部品やメッシュ板を支える基台凸部３９
を設けることによって分離膜部品やメッシュ板の変形を
抑止することができる。さらに基台の他の面にも適切な
導出路を設けることにより、基台の上下面や側面にも開
口接合材を配置することができ、分離膜ユニットの分離
能力を高めることができる。例えば、基台の上下面に導
出路を設けて２つの開口接合材を積層した場合、分離能
力はほぼ２倍となる。なお必要により開口接合材３０の
供給ガスＧ側にメッシュ板を積層してもよいし、分離膜
体の両面に開口を有する開口接合材３０を用いる場合
は、開口接合材３０と基台３６の間のメッシュ板３４を
省略してもよい。The separation membrane unit 32 is, for example, as shown in FIG. 5, a mesh plate 34 laminated on the opening bonding material 30, or a base 36 is further laminated. The opening bonding material 30 shown in FIG. 4 is manufactured by subjecting the support 26 of the separation membrane laminate 12 to two-step etching, and has an opening on one surface of the separation membrane body 10 and the other surface is exposed. Is. It is possible to manufacture the separation membrane unit 32 shown in FIG. 5 by laminating the mesh plate 34 on the exposed surface side of the separation membrane of the opening bonding material 30 and, if necessary, laminating the base 36 and joining them by laser welding or the like. it can. The mesh plate 34 is provided to protect or reinforce the opening bonding material, and is formed by etching stainless steel or the like to provide a through hole. The base 36 is for holding the opening bonding material and collecting a target permeated gas such as hydrogen that has permeated from the separation membrane. For example, as shown in FIG. It is provided with a lead-out path such as a groove or a tunnel for. In addition, if necessary, the base convex portion 39 for supporting the separation membrane component or the mesh plate on the base surface
By disposing, the deformation of the separation membrane component or the mesh plate can be suppressed. Furthermore, by providing an appropriate lead-out path on the other surface of the base, the opening bonding material can be arranged on the upper and lower surfaces and side surfaces of the base, and the separation ability of the separation membrane unit can be enhanced. For example, when the lead-out path is provided on the upper and lower surfaces of the base and the two opening bonding materials are laminated, the separation capacity is almost doubled. If necessary, a mesh plate may be laminated on the supply gas G side of the opening bonding material 30. When the opening bonding material 30 having openings on both sides of the separation membrane body is used, the opening bonding material 30 and the base 36 may be combined. The mesh plate 34 between them may be omitted.
【００２１】本発明の部品を分離膜部品や分離膜ユニッ
トに適用する場合、図５に示すように、目的とするガス
の分離効率を高めるために、供給ガスＧ側の開口部は開
口の総面積を増して分離膜体と供給ガスＧとの接触面積
を大きくすることができる。分離膜積層体の支持体に丸
孔や長孔などの開口を複数設けることでは開口間に支持
体が残るため開口率は低くなり、そのため分離膜積層体
自体を大きくしなければらなくなるが、逆に各開口を大
きくして開口間の残部を減らすことにより開口率を上げ
て開口の総面積を増すことができる。When the component of the present invention is applied to a separation membrane component or a separation membrane unit, as shown in FIG. 5, in order to enhance the separation efficiency of the target gas, the opening on the side of the supply gas G is the total opening. The area can be increased to increase the contact area between the separation membrane and the supply gas G. By providing a plurality of openings such as round holes and long holes in the support of the separation membrane stack, the support remains between the openings and the aperture ratio becomes low. Therefore, the separation membrane stack itself has to be made large. Further, by increasing the size of each opening and reducing the remaining portion between the openings, the aperture ratio can be increased and the total area of the openings can be increased.
【００２２】本発明の部品では、支持体に複数段のエッ
チング加工を施すことにより、各開口の面積を増しても
支持体のエッチング加工による分離層へのピンホール発
生などの悪影響はないため、各開口の大きさはエッチン
グ加工による制限は受けずに、分離膜体の強度などによ
り決定することができる。各開口の大きさは形状により
異なるが、幅または短径で１ｍｍ〜１００ｍｍ、あるい
は面積で１ｍｍ２〜１００００ｍｍ２であることが好ま
しい。１ｍｍ未満では充分な接触面積が得られず、１０
０ｍｍを超えると強度が不足してくる。同様に１ｍｍ２
未満では充分な接触面積が得られず、１００００ｍｍ２
を超えると強度が不足してくる。より好ましくは、幅ま
たは短径で２ｍｍ〜１０ｍｍ、あるいは面積で４ｍｍ２
〜１００ｍｍ２である。In the component of the present invention, since the support is subjected to a plurality of steps of etching to increase the area of each opening, there is no adverse effect such as pinholes in the separation layer due to the etching of the support. The size of each opening can be determined by the strength of the separation membrane and the like without being limited by the etching process. The size of each aperture may vary depending on the shape, it is preferable that the width or minor diameter 1mm~100mm or in the area, a 1mm 2 ~10000mm 2. If it is less than 1 mm, a sufficient contact area cannot be obtained and 10
If it exceeds 0 mm, the strength becomes insufficient. Similarly 1 mm 2
If it is less than 1, a sufficient contact area cannot be obtained and 10000 mm 2
If it exceeds, the strength will be insufficient. More preferably, the width or short diameter is 2 mm to 10 mm, or the area is 4 mm 2.
Is about 100 mm 2 .
【００２３】開口接合材は、溶接しろなどの固定や保持
のための領域の枠部と分離膜体を露出させるための孔開
け加工を施された領域の開口部からなり、さらに開口部
は分離膜体を露出させる少なくとも１つの開口と開口間
に残された支持体の仕切からなる。開口面積を開口部に
おける分離膜体の露出した面積とし、仕切面積を開口部
における分離膜体が隠れた非露出面積とするとき、開口
面積の総和と仕切面積の総和の比率である開口率は、開
口率（％）＝露出総面積／（露出総面積＋仕切総面積）
で表すことができる。なお開口率は５０％〜９９％が好
ましい。５０％未満ではガス分離効率が悪く９９％を超
えると強度が不足する。より好ましくは７０％〜９５％
であり、さらに好ましくは８０％〜９０％である。The opening joint material is composed of a frame portion for fixing and holding a welding margin and the like, and an opening portion for forming a hole for exposing the separation membrane, and the opening portion is separated. It comprises at least one opening exposing the membrane and a partition of the support left between the openings. When the opening area is the exposed area of the separation membrane in the opening and the partition area is the non-exposed area where the separation membrane is hidden in the opening, the opening ratio, which is the ratio of the total opening area and the total partition area, is , Opening ratio (%) = total exposed area / (total exposed area + total partition area)
Can be expressed as The aperture ratio is preferably 50% to 99%. If it is less than 50%, the gas separation efficiency is poor, and if it exceeds 99%, the strength is insufficient. More preferably 70% to 95%
And more preferably 80% to 90%.
【００２４】[0024]
【実施例】以下に、実施例を図面に基づいて説明する。
支持体２６として厚み１００μｍのステンレス（ＪＩＳ
規定のＳＵＳ４３０）箔を用い、分離膜体１０として２
０μｍ厚みのタンタル合金からなる透過層２２にパラジ
ウム・銀合金からなる分離層２８を蒸着法により１μｍ
積層したものを用いた。分離膜体１０、ステンレス箔２
６を積層材製造装置５０にセットし、真空槽５２内の活
性化処理ユニット７０および８０でスパッタエッチング
法によりそれぞれ活性化処理した。次に圧接ユニット６
０を用いて、これら活性化処理された分離膜体１０、ス
テンレス箔２６を、活性化処理面同士を重ね合わせて圧
接して積層接合して分離膜積層体１２を製造した。次に
分離膜積層体１２の支持体２６に２段エッチング加工を
施して開口接合材３０を製造した。さらに開口接合材３
０にメッシュ板３４、基台３６を接合して分離膜ユニッ
ト３２を製造した。Embodiments Embodiments will be described below with reference to the drawings.
As the support 26, 100 μm-thick stainless steel (JIS
2 as the separation membrane body 10 using the prescribed SUS430) foil
A separation layer 28 made of a palladium / silver alloy is formed on the transmission layer 22 made of a tantalum alloy having a thickness of 0 μm by a vapor deposition method to a thickness of 1 μm.
A laminated product was used. Separation film body 10, stainless steel foil 2
6 was set in the laminated material manufacturing apparatus 50, and activation processing was performed in each of the activation processing units 70 and 80 in the vacuum chamber 52 by the sputter etching method. Next, the pressure welding unit 6
0, the activation-treated separation membrane body 10 and the stainless steel foil 26 were laminated by pressure-contacting and laminating the activation-treated surfaces to produce a separation membrane laminate 12. Next, the support 26 of the separation membrane laminate 12 was subjected to a two-step etching process to manufacture the opening bonding material 30. Opening joint material 3
The separation membrane unit 32 was manufactured by joining the mesh plate 34 and the base 36 to 0.
【００２５】[0025]
【発明の効果】以上説明したように本発明の分離膜積層
体は透過層に分離層を積層してなる分離膜体と、支持体
とを積層接合してなるものであり、本発明の部品は分離
膜積層体を用いたものである。このため支持体と分離膜
体の接合面での合金層形成などの悪影響を排除もしくは
軽減可能であり、分離膜ユニット３２などへの適用も好
適である。As described above, the separation membrane laminate of the present invention is formed by laminating and joining a separation membrane body having a separation layer laminated on a permeable layer and a support, and is a component of the present invention. Is one using a separation membrane laminate. Therefore, it is possible to eliminate or reduce adverse effects such as formation of an alloy layer on the joint surface between the support and the separation membrane, and it is also suitable to be applied to the separation membrane unit 32 and the like.
【図１】本発明の分離膜積層体に用いる分離膜体の一実
施形態を示す概略断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a separation membrane body used in a separation membrane laminate of the present invention.
【図２】本発明の分離膜積層体の一実施形態を示す概略
断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a separation membrane laminate of the present invention.
【図３】本発明の部品の一実施形態を示す概略断面図で
ある。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the component of the present invention.
【図４】本発明の部品の他の一実施形態を示す概略断面
図である。FIG. 4 is a schematic sectional view showing another embodiment of the component of the present invention.
【図５】本発明の部品のさらに他の一実施形態を示す概
略断面図である。FIG. 5 is a schematic sectional view showing still another embodiment of the component of the present invention.
【図６】本発明の部品の製造に用いる基台の一実施形態
を示す概略平面図である。FIG. 6 is a schematic plan view showing an embodiment of a base used for manufacturing the component of the present invention.
【図７】分離膜積層体の製造に用いる装置の一実施形態
を示す概略断面図である。FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of an apparatus used for manufacturing a separation membrane laminate.
１０ 分離膜体 １２ 分離膜積層体 １６ 中間開口材 ２２ 透過層 ２６ 支持体 ２８ 分離層 ３０ 開口接合材 ３２ 分離膜ユニット ３４ メッシュ板 ３６ 基台 ３７ 溝 ３８ トンネル ３９ 基台凸部 ５０ 製造装置 ５２ 真空槽 ６０ 圧接ユニット ６２ 巻き戻しリール ６４ 巻き戻しリール ６６ 巻き取りロール ７０ 活性化処理装置 ７２ 電極ロール ７４ 電極 ８０ 活性化処理装置 ８２ 電極ロール ８４ 電極 Ａ 電極Ａ Ｂ 電極Ｂ Ｇ 供給ガス Ｈ 透過ガス 10 Separation membrane 12 Separation membrane laminate 16 Intermediate opening material 22 Transparent layer 26 Support 28 Separation layer 30 Open joint material 32 Separation membrane unit 34 mesh plate 36 base 37 groove 38 tunnels 39 Base convex part 50 Manufacturing equipment 52 vacuum chamber 60 pressure welding unit 62 Rewind reel 64 rewind reel 66 winding roll 70 Activation processing device 72 electrode roll 74 electrodes 80 Activation processor 82 electrode roll 84 electrodes A electrode A B electrode B G supply gas H 2 permeation gas
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D006 GA41 HA41 HA95 JA02Z JA03B JA03Z JA30Z JA52Z JA68Z JB04 MA03 MA07 MA09 MA31 MB04 MC02 MC02X NA33 NA47 NA49 PA01 PA05 PB66 PC80 4F100 AB04C AB24C AB31A AB31B AT00C BA03 BA07 BA10A BA10C EJ151 EJ461 EJ551 JD01A JD01B 4G075 AA24 AA30 BA01 BC02 BC03 BC04 BC06 CA16 CA63 CA65 DA02 DA11 EB01 EB41 EC21 ED01 Continued front page F-term (reference) 4D006 GA41 HA41 HA95 JA02Z JA03B JA03Z JA30Z JA52Z JA68Z JB04 MA03 MA07 MA09 MA31 MB04 MC02 MC02X NA33 NA47 NA49 PA01 PA05 PB66 PC80 4F100 AB04C AB24C AB31A AB31B AT00C BA03 BA07 BA10A BA10C EJ151 EJ461 EJ551 JD01A JD01B 4G075 AA24 AA30 BA01 BC02 BC03 BC04 BC06 CA16 CA63 CA65 DA02 DA11 EB01 EB41 EC21 ED01
Claims (3)
と、支持体とを積層してなる分離膜積層体であって、分
離膜積層体の少なくとも１つの接合面を、接合されるそ
れぞれの面を活性化処理した後、活性化処理面同士が対
向するように当接して重ね合わせて積層接合してなるこ
とを特徴とする分離膜積層体。1. A separation membrane laminate formed by laminating a support and a separation membrane body formed by laminating a separation layer and a permeable layer, wherein at least one joint surface of the separation membrane laminate is joined. Each of the surfaces is subjected to activation treatment, and then contacted so that the activation-treated surfaces face each other, and they are superposed and laminated to each other to be laminated and joined.
でグロー放電を行わせて、前記接合されるそれぞれの面
をスパッタエッチング処理することを特徴とする請求項
１に記載の分離膜積層体。2. The separation membrane stack according to claim 1, wherein the activation treatment is a glow discharge in an inert gas atmosphere to perform sputter etching treatment on the respective surfaces to be joined. body.
と、支持体とを積層してなる分離膜積層体を用いたこと
を特徴とする部品。3. A component characterized by using a separation membrane laminated body formed by laminating a support and a separation membrane formed by laminating a separation layer and a permeable layer.
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|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014046151A1 (en) * | 2012-09-19 | 2014-03-27 | 東京エレクトロン株式会社 | Method for producing filtration filter |
-
2002
- 2002-04-11 JP JP2002109698A patent/JP2003305345A/en active Pending
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